JP3653533B2 - Silicon nitride composite material and method for producing the same - Google Patents
Silicon nitride composite material and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3653533B2 JP3653533B2 JP17452194A JP17452194A JP3653533B2 JP 3653533 B2 JP3653533 B2 JP 3653533B2 JP 17452194 A JP17452194 A JP 17452194A JP 17452194 A JP17452194 A JP 17452194A JP 3653533 B2 JP3653533 B2 JP 3653533B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon nitride
- less
- particles
- weight
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車，機械装置，化学装置，宇宙航空機器などの幅広い分野において使用される各種構造部品の素材として利用でき、室温および高温において高い破壊靭性値と優れた強度を有する軽量なファインセラミックス基複合材料である窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受などの摺動部材，ターボチャージャロータなどのエンジン部材として好適な材料である。
【０００３】
従来より、高強度な窒化ケイ素質焼結体を得るには、α型の窒化ケイ素を主成分とする原料粉末が必要といわれており、一般に、α型含有率が９０重量％以上の市販粉末が使用されている。
【０００４】
高強度な窒化ケイ素質焼結体を得るに際してα型を主成分とする原料粉末を用いるのは、
１．α型は微粉末であり焼結性が高いこと、
２．焼結中にα型からβ型への相転移が起こり、柱状結晶が発達した組織となることにより強度および靭性が向上すること、
等の理由からであった。
【０００５】
ところが、上述したα型を出発原料とする窒化ケイ素粉末は、α型の含有量を制御する必要があるため、原料粉末の合成過程が複雑になり、原料が高価なものになるという問題点があった。
【０００６】
一方、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末としては、耐火物の原料として使用されている粉末が知られている。また、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末を原料とする焼結体としては、ジャーナル オブ アメリカン セラミック ソサイエティー 第５７巻第２５頁（１９７４年）や、特開昭５８−１５１３７１号公報等に記載されたものが知られている。
【０００７】
しかし、β型を主成分とする粉末は粒子が粗く、α相の含有率が低いため、柱状組織が得られず、高強度の焼結体は得られないことから、高強度の焼結体を製造するための原料粉末としては使用されていなかった。
【０００８】
本発明者の一人は、先に、高窒素ガス圧下で高温での焼結が可能となるガス圧焼結法を開発しこれを提案した（特許第１，２４７，１８３号明細書）。また、このガス圧焼結法によると、従来は焼結性が低いと考えられていたβ型窒化ケイ素粉末を用いても、高密度まで焼結できることを示した（ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス 第１１巻第１１０３頁〜第１１０７頁（１９７６年），特公昭５８−１５１３７１号公報）。
【０００９】
さらに、別の特許出願（特開平２−２５５５７３号公報）で、高純度のβ型窒化ケイ素粉末の粒度分布を調整することにより、高強度な焼結体が得られることを示した。
【００１０】
また、別の特許出願（特願平３−２４５８６８号明細書）で、低純度の粉末を用いても適度な粒度調整により比較的高強度の焼結体が得られることを示した。
【００１１】
さらにまた、別の特許出願（特願平３−２４６１１３号明細書，特願平３−３３８８４４号明細書，特願平３−３３９００８号明細書）で、焼結助剤と焼成条件の最適化により焼結体の機械的特性が向上することを示した。
【００１２】
さらにまた、別の特許出願（特願平５−２４７０７３号明細書）で、Ｙｂ２Ｏ３を主成分とすることにより、さらに信頼性が向上することを示した。
【００１３】
さらにまた、別の特許出願（特願平５−２４７１２３号明細書）では、β型窒化ケイ素とβ型サイアロンとの複合組織とすることにより、強度と靭性が両立することを示した。
【００１４】
さらにまた、別の特許出願（特願平３−３３９０１２号明細書）において、焼結体中に鉄やカルシウムを含むと金属との接合性に優れることを示した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のβ型原料を出発原料として焼結体を作る手法では、破壊靭性を優れたものとするためには柱状結晶を発達させる必要があるが、この柱状結晶が大きくなりすぎと強度が低下するという問題があった。このため、焼成条件の制御により微構造を制御してきたが、粗大粒子の大きさの制御は難しく、強度低下の原因となっていることから、このような強度の低下を防止することが課題であった。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来の課題にかんがみてなされたものであって、窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子とから構成される複合構造とすることにより、高強度でかつ高靭性を有する窒化ケイ素質複合材料を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料は、窒化ケイ素と炭素ケイ素との複合構造を持つセラミックス焼結体において、炭化ケイ素を０．２重量％以上１０．０重量％以下含み、窒化ケイ素が平均径１０μｍ以上５０μｍ以下の多結晶の塊よりなる窒化ケイ素質粒子群を構成し、粒子群と粒子群の間に炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有し、且つ焼結体の切断面において、窒化ケイ素質粒子群が粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子を含み、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下である構成のものとすることを特徴としている。
【００１９】
同じく、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の実施態様では、焼結体の切断面において、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以下である構成のものとすることができる。
【００２０】
また、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の製造方法は、窒化ケイ素粉末に、周期律表第ＩＩＩａ族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％以上１０．０重量％以下添加して平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下に造粒し、造粒粒子の周りに炭素を付着させた後に成形して、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で請求項１又は２に記載の目標とする組織が発現するまで１６００℃以上２１００℃以下の温度で焼成する構成としたことを特徴としている。
【００２１】
そして、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の製造方法の実施態様では、造粒体を炭素を含むガス中で加熱することにより、造粒粒子の周りに炭素を付着させるようにしたり、炭素を含むガスがプロパンガスであり、加熱温度が５００℃以上１０００℃以下であるようにしたり、炭素の付着量が造粒体の０．１重量％以上５．０重量％以下であるようにしたり、窒化ケイ素原料粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が、８０重量％以上であるようにしたりすることができる。
【００２２】
同じく、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の製造方法の実施態様では、窒化ケイ素原料粉末が、原料粉末の砕分級処理ないしは数種類の原料粉末の混合により、０．８μｍ以下の割合が７０重量％以上９５重量％以下でかつ１．５μｍ以上５．０μｍ以下の割合が５重量％以上３０重量％以下となるように粒度分布を制御した原料粉末を用いるようにしたり、焼結助剤が、酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせであるようにしたり、あるいは焼結助剤が、酸化イットリウムと酸化アルミニウムの組み合わせであるようにしたりすることができる。
【００２３】
【発明の作用】
本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料では、窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子とから構成される複合構造を持つセラミックス焼結体とし、柱状粒子の大きさが揃っているものとすることによって、高強度でかつ高靭性が得られることを新規に発明したものである。
【００２４】
請求項１の説明：すなわち、本発明による窒化ケイ素質複合材料は、窒化ケイ素と炭素ケイ素との複合構造を持つセラミックス焼結体において、炭化ケイ素を０．２重量％以上１０．０重量％以下含み、窒化ケイ素が平均径１０μｍ以上５０μｍ以下の多結晶の塊よりなる窒化ケイ素質粒子群を構成し、粒子群と粒子群の間に炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有する構成としたものであり、ここで、窒化ケイ素質粒子群とは、窒化ケイ素粒と焼結助剤成分の粒界相とから構成される多結晶体の塊である。
【００２５】
また、炭化ケイ素粒子は、大部分は窒化ケイ素質粒子群の境界に存在する。この場合、窒化ケイ素質粒子群の大きさは、平均径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、粒子群と粒子群の間には炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有するものとなっている。そして、この微構造をとることによって、焼結中に、粒成長している窒化ケイ素質粒子が炭化ケイ素粒子とぶつかるとそこで粒成長が止まるため、その結果として、窒化ケイ素質粒子群内の窒化ケイ素粗大粒子の大きさが制御されて一定の大きさとなり、強度の低下が防止されることによって、高強度でかつ高靭性の窒化ケイ素質複合材料となる。
【００２６】
ここで、炭化ケイ素を０．２重量％以上１０．０重量％以下の範囲で含むようにしているのは、０．２重量％未満では粒成長抑制効果が少ないためであり、１０．０重量％超過では焼結性が低下するためである。また、窒化ケイ素質粒子群の大きさが平均径で１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるようにしているのは、１０μｍ未満であると粗大粒子の大きさが１０μｍ未満となるために靭性が低下するためであり、５０μｍ超過となると粗大粒子の大きさが５０μｍ超過となるため、強度が低下するためである。
【００２７】
さらに、このようにして粒子群同士の複合構造とすることにより、窒化ケイ素質粒子群内の微構造は、焼結体の切断面を観察したとき、窒化ケイ素質粒子群が粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子を含み、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下であるものとする。これより、強度と靭性の同時向上がより一層容易に達成される。
【００２８】
ここで、窒化ケイ素質粒子群の組織は、微細な窒化ケイ素マトリックス粒子と粗大な窒化ケイ素柱状粒子の複合構造となるが、粗大粒子としての靭性向上の作用・効果は、粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が受持ち、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下であるときに大きい。しかし、５面積％未満では作用・効果が少なく、４０面積％超過では強度が低下する。
【００２９】
請求項２の説明：強度を低下させるのは５０μｍ以上の長さの焼結体であるため、焼結体の切断面を観察したとき、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以下である微構造が達成されると強度向上の作用・効果は大きい。
【００３０】
請求項３−６の説明：以上の微構造を持つ窒化ケイ素質複合材料の製造法として、例えば、次に示す方法がある。すなわち、窒化ケイ素粉末に、周期律表第ＩＩＩａ族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％以上１０．０重量％以下添加して平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下に造粒し、造粒粒子の周りに炭素を付着させた後に成形して、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、目標とする微構造が発現するまで１６００℃以上２１００℃以下の温度で焼成する製造方法である。
【００３１】
ここで、造粒体に炭素を付着させる手法としては、例えば、造粒体をプロパンガス等の炭素を含むガス中でガスの分解温度（例えば、プロパンガスでは５００℃以上１０００℃以下）に加熱することにより、ガスが分解してできた炭素が造粒体に付着するようにした方法である。ここで、プロパンガスは他のガスと比べて炭素の生成特性が特に優れているので好ましい。このプロパンガスの場合、５００℃未満では分解が十分進まず、１０００℃超過では造粒体中の助剤成分が劣化するので好ましくない。また、炭素の付着量は造粒体の０．１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。この場合、０．１重量％未満では粗大粒子の大きさの制御の作用・効果が少なく、５．０重量％超過では焼結が阻害されて強度が低下するので好ましくない。ここで添加した炭素は、焼結中に焼結体のＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４と反応して炭化ケイ素を生成する。
【００３２】
焼結助剤は、周期律表第ＩＩＩａ族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは窒化物が用いられる。この場合の添加量は、０．２重量％以上１０．０重量％以下である。そして、０．２重量％よりも少ないと焼結性が低下し、１０．０重量％よりも多いと強度が低下する。
【００３３】
また、造粒体の製造方法は特に規定されないが、スプレードライヤー等が用いられる。そして、造粒体の大きさは、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下となるように造粒される。このとき、１０μｍ未満では粗大粒の大きさが小さくなりすぎるため、靭性向上の作用・効果が少なく、５０μｍ超過では粗大粒が大きくなりすぎるため、強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
焼成は、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、目標とする微構造が発現するまで１６００℃以上２１００℃以下の温度で行われる。このとき、１気圧未満では、窒化ケイ素あるいは助剤成分が熱分解を起こして焼結性が低下する。また、５００気圧超過では、高圧のガスが焼結体内に閉じ込められるため焼結性が低下する。さらに、１６００℃未満では緻密化せず、２１００℃超過ではマトリックスの窒化ケイ素の粒成長のため強度が低下する。また、必要に応じてホットプレスまたは熱間静水圧プレスで焼成してもよい。
【００３５】
請求項７−８の説明：上記の製造方法では、窒化ケイ素原料は特に規定されないが、窒化ケイ素原料として、原料粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が８０重量％以上である粉末を用いると、特に組織の再現性がよい。これは、α型含有量が多くなると、焼結中に相転移が起こるためである。また、β型窒化ケイ素原料の粒度分布を原料粉末の砕分級処理ないしは数種類の原料粉末の混合により、０．８μｍ以下の割合が７０重量％以上９５重量％以下でかつ１．５μｍ以上５．０μｍ以下の割合が５重量％以上３０重量％以下となるように制御すると、柱状粒子が良く発達するので好ましい。これは、１．５μｍ以上５．０μｍ以下の粒子が粒成長の核となるためであり、１．５μｍ以上５．０μｍ以下の核の割合が５重量％未満では作用・効果が少なく、３０重量％を超えると粗大粒子が多くなりすぎるため強度が低下する。
【００３６】
請求項９−１０の説明：焼結助剤の中で、特に、酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせは、粒成長を促進するため、靭性が向上する。また、酸化イットリウムと酸化アルミニウムの組み合わせは、低温で焼成が可能であるため、量産性に優れる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料およびその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
【００３８】
実施例１
表１の実施例１の欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ａ）９８重量％に、酸化イットリウム０．８重量％と酸化ネオジム１．２重量％を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００３９】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、平均粒径３０μｍの造粒体を得た。この造粒体を管状炉中でプロパンガスを毎分１００ｍｌ流しながら８００℃で３０分の加熱処理をした。ここで得られた処理造粒体中の炭素含有量を測定したところ、０．５重量％であった。そして、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００４０】
次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、１００気圧の窒素ガス圧下で１９００℃で４時間焼成した。次いで、ここで得られた焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めた。
【００４１】
この結果、同じく表１の実施例１の欄に示すように、この焼結体の気孔率は１．０％、室温３点曲げ強さは９５０ＭＰａであり、破壊靭性値は８．８ＭＰａ√ｍであって、強度と靭性が両立した材料が得られた。また、焼結体中の炭素は全て炭化ケイ素になっており、その量は１．２重量％であった。
【００４２】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、組織は窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子とから構成される複合構造をなすものであった。また、組織の概略図を図１に示すが、画像解析によれば、図１において符号ＳＮで示す窒化ケイ素質粒子群の平均径は３５μｍであり、その周りを符号ＳＣで示す炭化ケイ素粒子で取り囲まれた微構造をなすものであった。そして、窒化ケイ素質粒子群中の組織の観察では、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の１２面積％であった。さらに、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粗大粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の２．５面積％であった。
【００４３】
このように、窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素質粒子群とから構成される複合構造とすることにより、強度と靭性を兼ね備えたセラミックス焼結体を得ることができた。
【００４４】
比較例１
表３の比較例１の欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ａ）９８重量％に、酸化イットリウム０．８重量％と酸化ネオジム１．２重量％を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００４５】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、平均粒径３０μｍの造粒体を得たあと、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形し、その後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００４６】
次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、１０気圧の窒素ガス圧下で１９００℃で４時間焼成した。次いで、ここで得られた焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めた。
【００４７】
この結果、同じく表３の比較例１の欄に示すように、この焼結体の気孔率は０．８％、室温３点曲げ強さは６２０ＭＰａであり、破壊靭性値は９．８ＭＰａ√ｍであって、靭性は優れているものの強度が低下したものとなっていた。
【００４８】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、組織は粗大窒化ケイ素粒子と微細窒化ケイ素粒子とから構成される自己複合化窒化ケイ素質焼結体であった。また、画像解析によれば、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の３０面積％であった。さらに、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の６．５面積％であった。
【００４９】
このように、粗大粒子が成長しすぎることにより、強度が低下したものとなっていた。
【００５０】
実施例２
表１の実施例２の欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末８５重量％と、平均粒径３．５μｍ，酸素含有量０．５重量％でかつβ型含有量９５重量％の窒化ケイ素粉末１０重量％の混合粉末（粉末Ｂ）に、酸化イットリウム３．０重量％と酸化アルミニウム２．０重量％を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００５１】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、平均粒径２０μｍの造粒体を得た。この造粒体を管状炉中でプロパンガスを毎分１５０ｍｌ流しながら９５０℃で６０分の加熱処理をした。ここで得られた処理造粒体中の炭素含有量を測定したところ、５．０重量％であった。そして、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００５２】
次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、１０気圧の窒素ガス圧下で１８００℃で４時間焼成した。次いで、ここで得られた焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めた。
【００５３】
この結果、同じく表１の実施例２の欄に示すように、この焼結体の気孔率は１．２％、室温３点曲げ強さは１０５０ＭＰａであり、破壊靭性値は７．８ＭＰａ√ｍであって、強度と靭性が両立した材料が得られた。また、焼結体中の炭素は全て炭化ケイ素になっており、その量は７．３重量％であった。
【００５４】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、組織は窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素粒子群とから構成される複合構造をなすものであった。また、画像解析によれば、窒化ケイ素質粒子群の平均径は２５μｍであり、その周りを炭化ケイ素粒子が分散した窒化ケイ素粒子群で取り囲まれた微構造をなすものであった。そして、窒化ケイ素質粒子群中の組織の観察では、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の３０面積％であった。さらに、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粗大粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の０．８面積％であった。
【００５５】
このように、窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素質粒子群とから構成される複合構造とすることにより、強度と靭性を兼ね備えたセラミックス焼結体を得ることができた。
【００５６】
比較例２
表３の比較例２の欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末８５重量％と、平均粒径３．５μｍ，酸素含有量０．５重量％でかつβ型含有量９５重量％の窒化ケイ素粉末１０重量％の混合粉末（粉末Ｂ）に、酸化イットリウム３．０重量％と酸化アルミニウム２．０重量％を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００５７】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、平均粒径２０μｍの造粒体を得たあと、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形し、その後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００５８】
次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、１０気圧の窒素ガス圧下で１８００℃で４時間焼成した。次いで、ここで得られた焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めた。
【００５９】
この結果、同じく表３の比較例２の欄に示すように、この焼結体の気孔率は０．２％、室温３点曲げ強さは６８０ＭＰａであり、破壊靭性値は１０．３ＭＰａ√ｍであって、靭性は優れているものの強度は低下したものとなっていた。
【００６０】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、組織は窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素粒子群とから構成される複合構造であった。また、画像解析によれば、自己複合化窒化ケイ素の微構造であり、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の４８面積％であった。さらに、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の７．５面積％であった。
【００６１】
このように、粗大粒子が成長しすぎることにより、強度が低下したものとなっていた。
【００６２】
実施例３〜１０，比較例３〜６
表１の実施例３〜５，表２の実施例６〜１０および表３の比較例３〜６の各欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ａ）に、表１ないし表３に示す成分および量の焼結助剤を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００６３】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、表１ないし表３に示す平均粒径の造粒体を得た。これらの造粒体を管状炉中でプロパンガスを毎分１００ｍｌ流しながら、表１ないし表３に示す処理温度および時間の加熱処理をした。
【００６４】
ここで得られた処理造粒体中の炭素含有量を測定したところ、同じく表１ないし表３に示す量であった。そして、各造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００６５】
次に、各成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、表１ないし表３に示す窒素ガス圧下で同じく表１ないし表３に示す条件でガス圧焼結した。次いで、ここで得られた各焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めたところ、各焼結体の気孔率，室温３点曲げ強さ，破壊靭性値は表１ないし表３に示す結果であった。
【００６６】
表１および表２に示すように、実施例３〜１０では、いずれも、強度と靭性が両立した材料が得られたのに対して、表３に示すように、比較例３〜６では一部靭性に優れたものもあるもののいずれも強度は低いものとなっていた。
【００６７】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした各焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明実施例３〜１０の組織は窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素粒子群とから構成される複合構造をなすものであった。
【００６８】
また、画像解析によれば、窒化ケイ素質粒子群の平均径は表１ないし表３に示す値であり、本発明実施例３〜１０のものでは周りを炭化ケイ素粒子で取り囲まれた微構造をなすものであった。また、窒化ケイ素質粒子群が占める面積は同じく表１ないし表３に示す値であった。
【００６９】
さらに、窒化ケイ素質粒子群中の組織の観察では、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の表１ないし表３に示す値であった。さらにまた、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の表１ないし表３に示す値であった。
【００７０】
この結果、表１および表２に示す本発明実施例３〜１０の焼結体では、いずれも適切なものとなっていたが、表３に示す比較例３〜６の焼結体では、焼結体中の炭化ケイ素量が過少もしくは過多であったり、窒化ケイ素質粒子群の平均径が過大なものであったり、粒子群中の粗大粒子の割合が過少もしくは過多であったり、５０μｍ以上の粗大粒子が過多であったりしたものとなっていた。
【００７１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料では、上記の構成としたから、窒化ケイ素質粒子群と窒化ケイ素質粒子群の間に炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有するものとなっており、このような微構造をとることによって、焼結中に、粒成長している窒化ケイ素質粒子が炭化ケイ素粒子とぶつかるとそこで粒成長が止まるため、その結果として、窒化ケイ素質粒子群内の窒化ケイ素粗大粒子の大きさが制御されて一定の大きさとなるので、強度の低下を防止することが可能となって、高強度でかつ高靭性の窒化ケイ素質複合材料を提供することが可能になるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００７５】
そして、実施態様において、焼結体の切断面を観察したとき、窒化ケイ素質粒子群が粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子を含み、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下であるものとすることによって、強度と靭性の同時向上がより一層確実に達成されることになるというより優れた効果がもたらされ、同じく実施態様において、焼結体の切断面を観察したとき、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以下である微構造が達成されるようになすことによって強度向上の効果はより一層大きいものとすることが可能である。
【００７６】
また、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の製造方法では、上記の構成としたから、高強度でかつ高靭性の窒化ケイ素質複合材料を製造することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ、実施態様においては、造粒体に炭素を付着させる手法として、造粒体をプロパンガス等の炭素を含むガス中でガスの分解温度に加熱することによって、ガスが分解してできた炭素が造粒体に容易に付着するようになすことが可能であり、プロパンガスを用いることによって他のガスと比べて炭素の生成特性をより一層優れたものとすることが可能であるという効果がもたらされる。
【００７７】
同じく実施態様において、炭素の付着量を造粒体の０．１重量％以上５．０重量％以下であるようになすことによって、粗大粒子の大きさの制御をより一層有効なものとすることが可能である。
【００７８】
さらに、本発明の実施態様において、窒化ケイ素原料として、原料粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が８０重量％以上である粉末を用いることによって、特に組織の再現性を良好なものとすることが可能であり、β型窒化ケイ素原料の粒度分布を原料粉末の砕分級処理ないしは数種類の原料粉末の混合により、０．８μｍ以下の割合が７０重量％以上９５重量％以下でかつ１．５μｍ以上５．０μｍ以下の割合が５重量％以上３０重量％以下となるように制御することによって、柱状粒子の発達を良好なものとすることが可能であり、焼結助剤の中で、特に、酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせとすることによって、粒成長を促進することが可能となって、靭性をより一層向上させることが可能であり、また、酸化イットリウムと酸化アルミニウムの組み合わせとすることによって、低温で焼成が可能であるため、量産性に優れたものにすることができるという良好なる効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得た窒化ケイ素質複合材料の組織の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
ＳＮ 窒化ケイ素質粒子群
ＳＣ 窒化ケイ素粒子[0001]
[Industrial application fields]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a material for various structural parts used in a wide range of fields such as automobiles, mechanical devices, chemical devices, and aerospace equipment, and is a lightweight fine ceramic having a high fracture toughness value and excellent strength at room temperature and high temperature. The present invention relates to a silicon nitride sintered body that is a base composite material and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A sintered body mainly composed of silicon nitride is chemically stable at room temperature and high temperature, and has high mechanical strength. Therefore, it is a material suitable as a sliding member such as a bearing and an engine member such as a turbocharger rotor. is there.
[0003]
Conventionally, in order to obtain a high-strength silicon nitride-based sintered body, it is said that a raw material powder mainly composed of α-type silicon nitride is required. Generally, a commercial powder having an α-type content of 90% by weight or more. Is used.
[0004]
When obtaining a high-strength silicon nitride sintered body, the raw material powder mainly composed of α-type is used.
1. α type is fine powder and has high sinterability.
2. The phase transition from α-type to β-type occurs during sintering, and the strength and toughness are improved by forming a structure in which columnar crystals are developed.
It was for reasons such as.
[0005]
However, since the silicon nitride powder using the α-type as a starting material needs to control the α-type content, the synthesis process of the raw material powder becomes complicated and the raw material becomes expensive. there were.
[0006]
On the other hand, as a silicon nitride powder mainly composed of β-type, a powder used as a refractory material is known. Further, as a sintered body made of silicon nitride powder containing β-type as a main component, described in Journal of American Ceramic Society, Vol. 57, p. 25 (1974), JP-A No. 58-151371 Is known.
[0007]
However, since the powder mainly composed of β-type has coarse particles and the α-phase content is low, a columnar structure cannot be obtained and a high-strength sintered body cannot be obtained. It was not used as a raw material powder for manufacturing.
[0008]
One of the present inventors has previously developed and proposed a gas pressure sintering method that enables sintering at high temperatures under high nitrogen gas pressure (Japanese Patent No. 1,247,183). In addition, according to this gas pressure sintering method, it has been shown that even β-type silicon nitride powder, which has been considered to have low sinterability, can be sintered to a high density (Journal of Materials Science No. 11). Pp. 1103 to 1107 (1976), Japanese Patent Publication No. 58-151371).
[0009]
Furthermore, another patent application (Japanese Patent Laid-Open No. 2-255573) showed that a high-strength sintered body can be obtained by adjusting the particle size distribution of high-purity β-type silicon nitride powder.
[0010]
In another patent application (Japanese Patent Application No. 3-245868), it was shown that a relatively high-strength sintered body can be obtained by appropriate particle size adjustment even when a low-purity powder is used.
[0011]
In another patent application (Japanese Patent Application No. 3-246113, Japanese Patent Application No. 3-338844, Japanese Patent Application No. 3-333008), the sintering aid and the firing conditions are optimized. It was shown that the mechanical properties of the sintered body were improved.
[0012]
Furthermore, in another patent application (Japanese Patent Application No. 5-247073), Yb2O3It was shown that reliability is further improved by using as the main component.
[0013]
Furthermore, in another patent application (Japanese Patent Application No. 5-247123), it was shown that strength and toughness are compatible by forming a composite structure of β-type silicon nitride and β-sialon.
[0014]
Furthermore, in another patent application (Japanese Patent Application No. 3-339012), it has been shown that if the sintered body contains iron or calcium, it has excellent bondability with metal.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of making a sintered body using the above β-type raw material as a starting material, it is necessary to develop a columnar crystal in order to have excellent fracture toughness. However, if this columnar crystal becomes too large, the strength is increased. There was a problem of lowering. For this reason, the microstructure has been controlled by controlling the firing conditions, but it is difficult to control the size of the coarse particles, which causes a decrease in strength, so it is a problem to prevent such a decrease in strength. there were.
[0016]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has a silicon nitride having high strength and high toughness by forming a composite structure composed of silicon nitride particles and silicon carbide particles. It aims to provide a basic composite material.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The silicon nitride composite material according to the present invention is a ceramic sintered body having a composite structure of silicon nitride and carbon silicon, containing silicon carbide in an amount of 0.2% by weight to 10.0% by weight, wherein the silicon nitride has an average diameter. A silicon nitride particle group composed of a polycrystal lump of 10 μm or more and 50 μm or less is formed, and has a microstructure in which silicon carbide particles are dispersed between the particle groups, and nitriding is performed on the cut surface of the sintered body. Columnar β-Si having a particle size of 3 μm to 10 μm and a length of 10 μm to 50 μm3N4It is characterized by including particles and having an area of 5 to 40% by area of the cross-sectional area of the silicon nitride particles.
[0019]
Similarly, in the embodiment of the silicon nitride composite material according to the present invention, the columnar β-Si having a length of 50 μm or more contained in the silicon nitride particle group in the cut surface of the sintered body.3N4The area of the particles may be 5 area% or less of the cross-sectional area of the silicon nitride particles.
[0020]
In addition, the method for producing a silicon nitride composite material according to the present invention is selected from the group IIIa oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, and aluminum nitride of the periodic table. One or two or more oxides or nitrides are added in an amount of 0.2 wt% to 10.0 wt% and granulated to an average particle size of 10 μm to 50 μm, and carbon is adhered around the granulated particles. And forming at a temperature of 1600 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower until the target structure according to claim 1 is developed under a nitrogen gas pressure of 1 to 500 atm. It is said.
[0021]
In the embodiment of the method for producing a silicon nitride composite material according to the present invention, the granulated body is heated in a gas containing carbon so that carbon is adhered around the granulated particles, The gas to be contained is propane gas, and the heating temperature is 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less, or the carbon adhesion amount is 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less of the granule, The β-type silicon nitride content in the silicon nitride raw material powder can be 80% by weight or more.
[0022]
Similarly, in the embodiment of the method for producing a silicon nitride composite material according to the present invention, the silicon nitride raw material powder has a ratio of 0.8 μm or less of 70 wt% due to the pulverization and classification of the raw material powder or the mixing of several kinds of raw material powders. The raw material powder whose particle size distribution is controlled so that the ratio of not less than 95% by weight and not less than 1.5 μm and not more than 5.0 μm is not less than 5% by weight and not more than 30% by weight, or the sintering aid is oxidized It can be a combination of yttrium and neodymium oxide, or the sintering aid can be a combination of yttrium oxide and aluminum oxide.
[0023]
[Effects of the Invention]
In the silicon nitride composite material according to the present invention, a ceramic sintered body having a composite structure composed of silicon nitride particles and silicon carbide particles, and the size of the columnar particles are uniform. It is a novel inventor that high strength and high toughness can be obtained.
[0024]
Description of claim 1: That is, the silicon nitride composite material according to the present invention is a ceramic sintered body having a composite structure of silicon nitride and carbon silicon, silicon carbide is 0.2 wt% or more and 10.0 wt% or less. And a silicon nitride particle group composed of a polycrystal lump having an average diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, and having a microstructure in which silicon carbide particles are dispersed between the particle groups. Here, the silicon nitride-based particle group is a polycrystal lump composed of silicon nitride grains and a grain boundary phase of a sintering aid component.
[0025]
Silicon carbide particles are mostly present at the boundaries of the silicon nitride particles. In this case, the silicon nitride particle group has an average diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, and has a microstructure in which silicon carbide particles are dispersed between the particle groups. And, by taking this microstructure, when the growing silicon nitride particles collide with the silicon carbide particles during sintering, the grain growth stops there, and as a result, nitriding in the silicon nitride particles group By controlling the size of the coarse silicon particles to a constant size and preventing the strength from being lowered, a silicon nitride composite material having high strength and high toughness is obtained.
[0026]
Here, the reason why silicon carbide is included in the range of 0.2% by weight or more and 10.0% by weight or less is that if it is less than 0.2% by weight, the effect of suppressing grain growth is small, and it exceeds 10.0% by weight. This is because the sinterability decreases. Further, the size of the silicon nitride particles is in the range of 10 μm or more and 50 μm or less in terms of average diameter. If the size is less than 10 μm, the size of coarse particles is less than 10 μm, so that the toughness decreases. This is because if the particle size exceeds 50 μm, the size of the coarse particles exceeds 50 μm, and the strength decreases.
[0027]
Furthermore, by forming a composite structure of the particle groups in this way, the microstructure in the silicon nitride particle group has a particle size of 3 μm or more and 10 μm when the cut surface of the sintered body is observed. In the following, columnar β-Si with a length of 10 μm or more and 50 μm or less3N4It is assumed that particles are included and the area of the particles is not less than 5 area% and not more than 40 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles. Thereby, simultaneous improvement of strength and toughness can be achieved more easily.
[0028]
Here, the structure of the silicon nitride particle group is a composite structure of fine silicon nitride matrix particles and coarse silicon nitride columnar particles. Columnar β-Si with a length of 10 μm to 50 μm3N4It is large when the particles are in charge and the area of the particles is not less than 5 area% and not more than 40 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles. However, if it is less than 5 area%, there are few actions and effects, and if it exceeds 40 area%, the strength decreases.
[0029]
Explanation of claim 2: Since it is a sintered body having a length of 50 μm or more that lowers the strength, when the cut surface of the sintered body is observed, a length of 50 μm or more contained in the silicon nitride particle group is observed. Columnar β-Si3N4When a microstructure in which the area of the particles is 5 area% or less of the cross-sectional area of the silicon nitride particle group is achieved, the action and effect of improving the strength are large.
[0030]
Explanation of Claims 3-6: As a method for producing the silicon nitride composite material having the above-mentioned microstructure, there is, for example, the following method. That is, one or more oxides or nitrides selected from Group IIIa oxides, aluminum oxides, magnesium oxides, calcium oxides, zirconium oxides, and aluminum nitrides in the periodic table are added to the silicon nitride powder. .2 wt% or more and 10.0 wt% or less, granulated to an average particle size of 10 μm or more and 50 μm or less, and after forming carbon after adhering around the granulated particles, forming nitrogen at 1 atm or more and 500 atm or less This is a production method in which firing is performed at a temperature of 1600 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower until a target microstructure is developed under gas pressure.
[0031]
Here, as a method of attaching carbon to the granulated body, for example, the granulated body is heated to a gas decomposition temperature (for example, 500 ° C. to 1000 ° C. for propane gas) in a gas containing carbon such as propane gas. This is a method in which carbon produced by gas decomposition adheres to the granulated body. Here, propane gas is preferable because carbon generation characteristics are particularly excellent compared to other gases. In the case of this propane gas, decomposition does not proceed sufficiently if it is less than 500 ° C., and if it exceeds 1000 ° C., the auxiliary component in the granulated body deteriorates, which is not preferable. Further, the carbon adhesion amount is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less of the granulated body. In this case, if the amount is less than 0.1% by weight, the effect of controlling the size of the coarse particles is small, and if it exceeds 5.0% by weight, the sintering is inhibited and the strength is lowered. The carbon added here is the SiO of the sintered body during sintering.2Or Si3N4Reacts with to produce silicon carbide.
[0032]
As the sintering aid, one or more oxides or nitrides selected from Group IIIa oxides of the periodic table, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, and aluminum nitride are used. . In this case, the addition amount is 0.2 wt% or more and 10.0 wt% or less. And when less than 0.2 weight%, sinterability will fall, and when more than 10.0 weight%, intensity | strength will fall.
[0033]
Moreover, although the manufacturing method in particular of a granulated body is not prescribed | regulated, a spray dryer etc. are used. The granulated body is granulated so that the average particle size is 10 μm or more and 50 μm or less. At this time, if the particle size is less than 10 μm, the size of the coarse particles becomes too small, so that the action / effect of improving toughness is small. If the particle size exceeds 50 μm, the coarse particles become too large and the strength decreases, which is not preferable.
[0034]
Firing is performed at a temperature of 1600 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower under a nitrogen gas pressure of 1 atm or higher and 500 atm or lower until a target microstructure is developed. At this time, if the pressure is less than 1 atm, the silicon nitride or the auxiliary component undergoes thermal decomposition and the sinterability decreases. On the other hand, when the pressure exceeds 500 atm, high-pressure gas is confined in the sintered body, so that sinterability is lowered. Further, when the temperature is lower than 1600 ° C., densification does not occur, and when it exceeds 2100 ° C., the strength decreases due to the growth of silicon nitride grains in the matrix. Moreover, you may bake by a hot press or a hot isostatic press as needed.
[0035]
Explanation of Claim 7-8: In the above production method, the silicon nitride raw material is not particularly defined, but as the silicon nitride raw material, a powder whose β-type silicon nitride content in the raw material powder is 80% by weight or more is used. Especially the reproducibility of the tissue is good. This is because a phase transition occurs during sintering when the α-type content increases. In addition, the particle size distribution of the β-type silicon nitride raw material is crushed and classified by the raw material powder or mixed with several kinds of raw material powders so that the ratio of 0.8 μm or less is 70% by weight to 95% by weight and 1.5 μm to 5.0 μm. It is preferable to control the following ratio to be 5 wt% or more and 30 wt% or less because the columnar particles are well developed. This is because particles of 1.5 μm or more and 5.0 μm or less serve as the nucleus of grain growth. When the proportion of the nucleus of 1.5 μm or more and 5.0 μm or less is less than 5% by weight, the action / effect is small, and 30 If the amount exceeds 50%, the number of coarse particles increases and the strength decreases.
[0036]
Explanation of Claims 9-10: Among the sintering aids, in particular, the combination of yttrium oxide and neodymium oxide promotes grain growth, so that toughness is improved. In addition, the combination of yttrium oxide and aluminum oxide is excellent in mass productivity because it can be fired at a low temperature.
[0037]
【Example】
Next, examples of the silicon nitride composite material and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described together with comparative examples.
[0038]
Example 1
As shown in the column of Example 1 of Table 1, 98% by weight of silicon nitride powder (powder A) having an average particle size of 0.5 μm, an oxygen content of 1.5% by weight and a β-type content of 90% by weight, Yttrium oxide 0.8% by weight and neodymium oxide 1.2% by weight were added and mixed and ground for 94 hours by a wet ball mill to which ethanol was added.
[0039]
Next, the granulated body with an average particle diameter of 30 micrometers was obtained by drying in air using a spray dryer. This granulated body was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes while flowing 100 ml of propane gas per minute in a tubular furnace. It was 0.5 weight% when the carbon content in the processed granule obtained here was measured. And after granulating this granulated powder at a pressure of 20 MPa, a molded body of 6 mm × 6 mm × 50 mm was obtained by applying a rubber press at a pressure of 200 MPa.
[0040]
Next, the compact was fired at 1900 ° C. for 4 hours under a nitrogen gas pressure of 100 atm using a graphite gas pressure furnace. Next, the sintered body obtained here is surface ground with an 800 mesh diamond wheel and processed into a shape of 3 mm × 4 mm × 40 mm, and then the bending strength is obtained by room temperature three-point bending according to JIS-R1601. The fracture toughness value was determined by the SEPB method according to JIS-R1607 (a technique in which a Vickers indentation is applied to a 3 × 40 mm surface of a test piece, a precrack is generated therefrom, and the fracture is made from this precrack).
[0041]
As a result, as also shown in the column of Example 1 of Table 1, the porosity of this sintered body was 1.0%, the room temperature three-point bending strength was 950 MPa, and the fracture toughness value was 8.8 MPa√m Thus, a material having both strength and toughness was obtained. Further, all the carbon in the sintered body was silicon carbide, and the amount thereof was 1.2% by weight.
[0042]
Furthermore, after polishing the surface of the sintered body to a mirror surface, CF containing 7% oxygen gas4Plasma was generated at a power of 40 W in gas and etching was performed for 2 minutes. When the etched sintered body was observed with a scanning electron microscope having a built-in element analyzer, the structure had a composite structure composed of silicon nitride particles and silicon carbide particles. Moreover, although the schematic of a structure | tissue is shown in FIG. 1, according to image analysis, the average diameter of the silicon nitride particle group shown by code | symbol SN in FIG. 1 is 35 micrometers, The circumference | surroundings are silicon carbide particles shown by code | symbol SC. It was an enclosed microstructure. Then, in the observation of the structure in the silicon nitride particle group, β-Si having a particle size of 3 μm or more and 10 μm or less and a length of 10 μm or more and 50 μm or less, which are coarse particles of silicon nitride.3N4The area occupied by the particles was 12 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles. Furthermore, columnar β-Si having a length of 50 μm or more contained in the silicon nitride particle group3N4The area occupied by the coarse particles was 2.5 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles.
[0043]
Thus, a ceramic sintered body having both strength and toughness could be obtained by using a composite structure composed of a silicon nitride particle group and a silicon carbide particle-dispersed silicon nitride particle group.
[0044]
Comparative Example 1
As shown in the column of Comparative Example 1 in Table 3, 98% by weight of silicon nitride powder (powder A) having an average particle size of 0.5 μm, an oxygen content of 1.5% by weight and a β-type content of 90% by weight, Yttrium oxide 0.8% by weight and neodymium oxide 1.2% by weight were added and mixed and ground for 94 hours by a wet ball mill to which ethanol was added.
[0045]
Next, a granulated body having an average particle size of 30 μm is obtained by drying in air using a spray dryer, and then the granulated powder is molded at a pressure of 20 MPa, and then rubber is pressed at a pressure of 200 MPa. By pressing, a molded body of 6 mm × 6 mm × 50 mm was obtained.
[0046]
Next, this compact was fired at 1900 ° C. for 4 hours under a nitrogen gas pressure of 10 atm using a graphite gas pressure furnace. Next, the sintered body obtained here is surface ground with an 800 mesh diamond wheel and processed into a shape of 3 mm × 4 mm × 40 mm, and then the bending strength is obtained by room temperature three-point bending according to JIS-R1601. The fracture toughness value was determined by the SEPB method according to JIS-R1607 (a technique in which a Vickers indentation is applied to a 3 × 40 mm surface of a test piece, a precrack is generated therefrom, and the fracture is made from this precrack).
[0047]
As a result, as shown in the column of Comparative Example 1 in Table 3, the porosity of this sintered body was 0.8%, the room temperature three-point bending strength was 620 MPa, and the fracture toughness value was 9.8 MPa√m However, although the toughness was excellent, the strength was reduced.
[0048]
Furthermore, after polishing the surface of the sintered body to a mirror surface, CF containing 7% oxygen gas4Plasma was generated at a power of 40 W in gas and etching was performed for 2 minutes. The etched sintered body was observed with a scanning electron microscope with a built-in elemental analyzer. The structure was a self-compositing silicon nitride sintered body composed of coarse silicon nitride particles and fine silicon nitride particles. It was. Further, according to the image analysis, β-Si having a particle diameter of 3 μm or more and 10 μm or less and a length of 10 μm or more and 50 μm or less, which are coarse particles of silicon nitride.3N4The area occupied by the particles was 30 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles. Furthermore, columnar β-Si having a length of 50 μm or more contained in the silicon nitride particle group3N4The area occupied by the particles was 6.5 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles.
[0049]
As described above, the coarse particles grow too much, and thus the strength is lowered.
[0050]
Example 2
As shown in the column of Example 2 of Table 1, 85% by weight of silicon nitride powder having an average particle size of 0.5 μm, an oxygen content of 1.5% by weight and a β-type content of 90% by weight, and an average particle size of 3 .5 μm, mixed powder (powder B) of 10% by weight silicon nitride powder having an oxygen content of 0.5% by weight and a β-type content of 95% by weight, 3.0% by weight of yttrium oxide and 2.0% by weight of aluminum oxide % Was mixed and ground for 94 hours by a wet ball mill to which ethanol was added.
[0051]
Next, the granulated body with an average particle diameter of 20 micrometers was obtained by drying in air using a spray dryer. This granulated body was heat-treated at 950 ° C. for 60 minutes while flowing 150 ml of propane gas per minute in a tubular furnace. It was 5.0 weight% when the carbon content in the processed granule obtained here was measured. And after granulating this granulated powder at a pressure of 20 MPa, a molded body of 6 mm × 6 mm × 50 mm was obtained by applying a rubber press at a pressure of 200 MPa.
[0052]
Next, this compact was fired at 1800 ° C. for 4 hours under a nitrogen gas pressure of 10 atm using a graphite gas pressure furnace. Next, the sintered body obtained here is surface ground with an 800 mesh diamond wheel and processed into a shape of 3 mm × 4 mm × 40 mm, and then the bending strength is obtained by room temperature three-point bending according to JIS-R1601. The fracture toughness value was determined by the SEPB method according to JIS-R1607 (a technique in which a Vickers indentation is applied to a 3 × 40 mm surface of a test piece, a precrack is generated therefrom, and the fracture is made from this precrack).
[0053]
As a result, as shown in the column of Example 2 in Table 1, this sintered body has a porosity of 1.2%, a room temperature three-point bending strength of 1050 MPa, and a fracture toughness value of 7.8 MPa√m Thus, a material having both strength and toughness was obtained. Further, all the carbon in the sintered body was silicon carbide, and the amount thereof was 7.3 wt%.
[0054]
Furthermore, after polishing the surface of the sintered body to a mirror surface, CF containing 7% oxygen gas4Plasma was generated at a power of 40 W in gas and etching was performed for 2 minutes. When the etched sintered body was observed with a scanning electron microscope having a built-in elemental analyzer, the structure had a composite structure composed of silicon nitride particles and silicon carbide dispersed silicon nitride particles. there were. Further, according to the image analysis, the average diameter of the silicon nitride particles was 25 μm, and a fine structure surrounded by the silicon nitride particles having silicon carbide particles dispersed therein was formed. Then, in the observation of the structure in the silicon nitride particle group, β-Si having a particle size of 3 μm or more and 10 μm or less and a length of 10 μm or more and 50 μm or less, which are coarse particles of silicon nitride.3N4The area occupied by the particles was 30 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles. Furthermore, columnar β-Si having a length of 50 μm or more contained in the silicon nitride particle group3N4The area occupied by the coarse particles was 0.8 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles.
[0055]
Thus, a ceramic sintered body having both strength and toughness could be obtained by using a composite structure composed of a silicon nitride particle group and a silicon carbide particle-dispersed silicon nitride particle group.
[0056]
Comparative Example 2
As shown in the column of Comparative Example 2 in Table 3, an average particle size of 0.5 μm, an oxygen content of 1.5% by weight and a β-type content of 90% by weight of 85% by weight of silicon nitride powder and an average particle size of 3 .5 μm, mixed powder (powder B) of 10% by weight silicon nitride powder having an oxygen content of 0.5% by weight and a β-type content of 95% by weight, 3.0% by weight of yttrium oxide and 2.0% by weight of aluminum oxide % Was mixed and ground for 94 hours by a wet ball mill to which ethanol was added.
[0057]
Next, after obtaining a granulated body having an average particle diameter of 20 μm by drying in the air using a spray dryer, the granulated powder is molded at a pressure of 20 MPa, and then rubber is pressed at a pressure of 200 MPa. By pressing, a molded body of 6 mm × 6 mm × 50 mm was obtained.
[0058]
Next, this compact was fired at 1800 ° C. for 4 hours under a nitrogen gas pressure of 10 atm using a graphite gas pressure furnace. Next, the sintered body obtained here is surface ground with an 800 mesh diamond wheel and processed into a shape of 3 mm × 4 mm × 40 mm, and then the bending strength is obtained by room temperature three-point bending according to JIS-R1601. The fracture toughness value was determined by the SEPB method according to JIS-R1607 (a technique in which a Vickers indentation is applied to a 3 × 40 mm surface of a test piece, a precrack is generated therefrom, and the fracture is made from this precrack).
[0059]
As a result, as also shown in the column of Comparative Example 2 in Table 3, the porosity of this sintered body was 0.2%, the room temperature three-point bending strength was 680 MPa, and the fracture toughness value was 10.3 MPa√m However, although the toughness was excellent, the strength was reduced.
[0060]
Furthermore, after polishing the surface of the sintered body to a mirror surface, CF containing 7% oxygen gas4Plasma was generated at a power of 40 W in gas and etching was performed for 2 minutes. When the etched sintered body was observed with a scanning electron microscope having a built-in elemental analyzer, the structure was a composite structure composed of silicon nitride particles and silicon carbide dispersed silicon nitride particles. Further, according to the image analysis, β-Si is a microstructure of self-composited silicon nitride, and is a coarse particle of silicon nitride having a particle size of 3 μm to 10 μm and a length of 10 μm to 50 μm.3N4The area occupied by the particles was 48% by area of the cross-sectional area of the silicon nitride particles. Furthermore, columnar β-Si having a length of 50 μm or more contained in the silicon nitride particle group3N4The area occupied by the particles was 7.5 area% of the cross-sectional area of the silicon nitride particles.
[0061]
As described above, the coarse particles grow too much, and thus the strength is lowered.
[0062]
Examples 3-10, Comparative Examples 3-6
As shown in each column of Examples 3 to 5 in Table 1 and Examples 6 to 10 in Table 2 and Comparative Examples 3 to 6 in Table 3, the average particle size is 0.5 μm and the oxygen content is 1.5% by weight. In addition, sintering aids having the components and amounts shown in Tables 1 to 3 were added to silicon nitride powder (powder A) having a β-type content of 90% by weight, and mixed and ground for 94 hours by a wet ball mill to which ethanol was added.
[0063]
Next, the granulated body of the average particle diameter shown in Table 1 thru | or Table 3 was obtained by drying in air using a spray dryer. These granules were subjected to heat treatment at the treatment temperatures and times shown in Tables 1 to 3 while flowing 100 ml of propane gas per minute in a tubular furnace.
[0064]
When the carbon content in the treated granule obtained here was measured, it was also the amount shown in Tables 1 to 3. Then, after molding each granulated powder at a pressure of 20 MPa, a rubber press was applied at a pressure of 200 MPa to obtain a molded body of 6 mm × 6 mm × 50 mm.
[0065]
Next, each compact was subjected to gas pressure sintering under the conditions shown in Tables 1 to 3 under the nitrogen gas pressure shown in Tables 1 to 3 using a graphite gas pressure furnace. Next, each sintered body obtained here is surface ground with an 800 mesh diamond wheel and processed into a shape of 3 mm × 4 mm × 40 mm, and then bending strength is obtained by room temperature three-point bending according to JIS-R1601. Together with the SEPB method according to JIS-R1607 (a method in which a Vickers indentation is applied to a 3 × 40 mm surface of a test piece, a precrack is generated from this, and the fracture is broken from this precrack), the fracture toughness value is determined. The porosity, room temperature 3-point bending strength, and fracture toughness values of the sintered bodies were the results shown in Tables 1 to 3.
[0066]
As shown in Table 1 and Table 2, in Examples 3 to 10, materials having both strength and toughness were obtained, whereas as shown in Table 3, in Comparative Examples 3 to 6, Although some of them were excellent in toughness, the strength was low.
[0067]
Furthermore, after polishing the surface of the sintered body to a mirror surface, CF containing 7% oxygen gas4Plasma was generated at a power of 40 W in gas and etching was performed for 2 minutes. Each of the etched sintered bodies was observed with a scanning electron microscope having a built-in element analyzer, and the structures of Examples 3 to 10 of the present invention were composed of silicon nitride particles and silicon carbide particles dispersed silicon nitride particles. It was a composite structure composed.
[0068]
Further, according to the image analysis, the average diameter of the silicon nitride particles is a value shown in Tables 1 to 3. In the examples of Examples 3 to 10 of the present invention, the microstructure surrounded by the silicon carbide particles is used. It was an eggplant. The area occupied by the silicon nitride particles was also the values shown in Tables 1 to 3.
[0069]
Further, in the observation of the structure in the silicon nitride particle group, β-Si having a particle size of 3 μm or more and 10 μm or less and a length of 10 μm or more and 50 μm or less, which are coarse particles of silicon nitride.3N4The area occupied by the particles was the value shown in Tables 1 to 3 of the cross-sectional area of the silicon nitride particles. Furthermore, a columnar β-Si having a length of 50 μm or more contained in the silicon nitride particles.3N4The area occupied by the particles was the values shown in Tables 1 to 3 of the cross-sectional area of the silicon nitride particles.
[0070]
As a result, all of the sintered bodies of Examples 3 to 10 of the present invention shown in Table 1 and Table 2 were appropriate, but in the sintered bodies of Comparative Examples 3 to 6 shown in Table 3, the sintered bodies were sintered. The amount of silicon carbide in the aggregate is too small or too large, the average diameter of the silicon nitride particles is excessive, the proportion of coarse particles in the particles is too small or excessive, or more than 50 μm Coarse particles were excessive.
[0071]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, since the silicon nitride composite material according to the present invention has the above configuration, it has a microstructure in which silicon carbide particles are dispersed between the silicon nitride particles and the silicon nitride particles. By adopting such a microstructure, the grain growth stops when the silicon nitride particles that have grown during the sintering collide with the silicon carbide particles during sintering. As a result, the silicon nitride Since the size of the silicon nitride coarse particles in the particle group is controlled to be a constant size, it is possible to prevent a decrease in strength and to provide a silicon nitride composite material having high strength and high toughness. The result is a significantly better effect.
[0075]
In the embodiment, when the cut surface of the sintered body is observed, the columnar β-Si having a particle size of 3 μm or more and 10 μm or less and a length of 10 μm or more and 50 μm or less is observed.3N4By including particles and having an area of 5 to 40% by area of the cross-sectional area of the silicon nitride particles, the simultaneous improvement of strength and toughness can be achieved more reliably. In the same embodiment, when the cut surface of the sintered body is observed, a columnar β-Si having a length of 50 μm or more contained in the silicon nitride particles is obtained.3N4By achieving a microstructure in which the area of the particles is 5 area% or less of the cross-sectional area of the silicon nitride particles, the effect of improving the strength can be made even greater.
[0076]
In addition, since the method for producing a silicon nitride composite material according to the present invention has the above-described structure, it has a remarkably excellent effect that it is possible to produce a silicon nitride composite material having high strength and high toughness. In the embodiment, as a method of attaching carbon to the granulated body, the gas was decomposed by heating the granulated body to a gas decomposition temperature in a gas containing carbon such as propane gas. It is possible to make carbon easily adhere to the granulated body, and the effect that it is possible to further improve carbon generation characteristics compared to other gases by using propane gas. Is brought about.
[0077]
Similarly, in the embodiment, the control of the size of the coarse particles is made more effective by making the amount of carbon adhering to be 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less of the granulated body. Is possible.
[0078]
Furthermore, in the embodiment of the present invention, by using a powder having a β-type silicon nitride content of 80% by weight or more in the raw material powder as the silicon nitride raw material, it is possible to particularly improve the reproducibility of the structure. The particle size distribution of the β-type silicon nitride raw material can be obtained by crushing and classifying the raw material powder or mixing several kinds of raw material powders so that the ratio of 0.8 μm or less is 70 wt% or more and 95 wt% or less and 1.5 μm or more 5 By controlling the ratio of 0.0 μm or less to be 5% by weight or more and 30% by weight or less, it is possible to improve the development of columnar particles. By using a combination of yttrium and neodymium oxide, it is possible to promote grain growth and to further improve toughness. In addition, yttrium oxide and aluminum oxide can be improved. By using the combination of ruminium, since it can be fired at a low temperature, it is possible to obtain a good effect that it can be made excellent in mass productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of the structure of a silicon nitride composite material obtained in Example 1 of the present invention.
[Explanation of symbols]
SN silicon nitride particles
SC silicon nitride particles
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17452194A JP3653533B2 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Silicon nitride composite material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17452194A JP3653533B2 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Silicon nitride composite material and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834671A JPH0834671A (en) | 1996-02-06 |
| JP3653533B2 true JP3653533B2 (en) | 2005-05-25 |
Family
ID=15979983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17452194A Expired - Fee Related JP3653533B2 (en) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Silicon nitride composite material and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3653533B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5070142B2 (en) * | 2008-06-18 | 2012-11-07 | 黒崎播磨株式会社 | Fluid hydrostatic guide device component, tool support component, and manufacturing method thereof |
-
1994
- 1994-07-26 JP JP17452194A patent/JP3653533B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0834671A (en) | 1996-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Effect of initial α‐phase content on microstructure and mechanical properties of sintered silicon carbide | |
| JP3624219B2 (en) | Polycrystalline SiC molded body, manufacturing method thereof and applied product comprising the same | |
| KR101160140B1 (en) | Manufacturing method of zirconium diboride-silicon carbide composite | |
| JPH02160669A (en) | Silicon nitride-silicon carbide multiple sintered compact and production thereof | |
| JPH06219840A (en) | Silicon nitride sintered compact and its production | |
| JP3653533B2 (en) | Silicon nitride composite material and method for producing the same | |
| JP3810183B2 (en) | Silicon nitride sintered body | |
| JP2649220B2 (en) | Silicon nitride / silicon carbide composite powder, composite compact, method for producing them, and method for producing silicon nitride / silicon carbide composite sintered body | |
| JP3268020B2 (en) | Method for producing silicon nitride powder | |
| JPH1179848A (en) | Silicon carbide sintered compact | |
| JP3979680B2 (en) | Silicon nitride powder for silicon nitride sintered body, silicon nitride sintered body and method for producing the same | |
| JP2004091243A (en) | Method for manufacturing sintered compact of silicon nitride, and sintered compact of silicon nitride | |
| JPH11130543A (en) | Beta-type silicon nitride crystal and its production and production of silicon nitride-based sintered compact | |
| JP3044287B2 (en) | Silicon nitride composite sintered body and method for producing the same | |
| JP2004051459A (en) | Silicon nitride sintered compact and its manufacturing method | |
| JP2793635B2 (en) | Silicon nitride powder composition | |
| JPH0699192B2 (en) | Manufacturing method of high toughness silicon nitride sintered body | |
| JP2826080B2 (en) | Silicon nitride / silicon carbide composite sintered body and method for producing composite powder | |
| JP4671524B2 (en) | Method for producing silicon nitride sintered body | |
| JP3981510B2 (en) | Method for producing silicon nitride sintered body | |
| JP3502890B2 (en) | High-strength and high-reliability silicon nitride sintered body and method for producing the same | |
| JP2600116B2 (en) | Superplastic silicon nitride sintered body and its manufacturing method | |
| JPH07101777A (en) | Silicon nitride sintered compact and its production | |
| JP2001019550A (en) | Crystallite granule silicon carbide sintered compact having superplasticity and its production | |
| JPH10279365A (en) | Dense silicon nitride sintered compact |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |