JP3652056B2

JP3652056B2 - Method for manufacturing photoelectric conversion device

Info

Publication number: JP3652056B2
Application number: JP07865897A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎新楽; 英樹白間
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2017-03-31
Also published as: JPH10275923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜多結晶シリコン太陽電池や光センサ等の光電変換装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光電変換装置の一つである太陽電池の分野においては、結晶シリコンウエハーを用いた結晶シリコン太陽電池が実用化されているが、大量の結晶シリコンウエハーを用いる必要があるため、原料不足の問題、原料コストの問題等があり、これらの問題を解決できる薄膜多結晶シリコンを用いた低コストかつ高効率な薄膜多結晶シリコン太陽電池の開発、実用化が期待されている。
【０００３】
一般に薄膜太陽電池を低コストで製造するには、使用する基板が低コストである必要がある。また、これに関係して素子プロセスも比較的低温である方が基板選択の自由度が広がるのでより好ましい。この要求に見合う基板としては、ガラス基板やＳＵＳ基板があり、低温プロセスであることを特徴とするアモルファスシリコン太陽電池においては、既に実用化がなされている。また、素子の変換効率についても、この値がより高いほどワット当たりの製造コストが下がるため、より高い変換効率が望まれる。
【０００４】
薄膜多結晶シリコン太陽電池においても、低コスト化のためにはガラス基板やＳＵＳ基板等の安価な基板を使うことができ、また変換効率もより高くできることが望ましいが、この方向で進められている研究例を挙げると、日本国内では、ガラス基板上に形成されたレーザーアニール法による薄膜多結晶シリコン下地層上へｐ−ＣＶＤ法による薄膜多結晶シリコン光活性層を製膜する方式 1 （Proc.1st.WCPEC(1994)1575-1578 、特開平6-163957、特開平7-94766 参照）、また、ＳＵＳ基板上にｐ−ＣＶＤ法で形成されたアモルファスシリコンをＳＰＣ（固相結晶化）法を用いて多結晶化する方式 2 （Proc.1st.WCPEC(1994)1315-1318 、特開平2-28315 、特開平6-204539、特開平7-135332、特開平7-335660参照）などがある。
【０００５】
また、日本国外においては、ＬＰＥ法を用いて液相から薄膜多結晶シリコンをガラス基板上に成長させる方式 3 （Proc.1st.WCPEC(1994)1579-1582 、Solid State Phenomena 37-38(1994)459-464、Journal of Material Science:Materials in Electronics .5 (1994)305-309 、J.Electrochem.Soc. Vol.140,No.11(1993)3290-3293 参照）が研究されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜多結晶シリコン太陽電池の製造にあたって、低コスト材料を用い、かつ高効率化する際の上記研究例の問題点を挙げると下記のごとくである。
【０００７】
方式 1 では、ガラス基板を用いることで低コスト材料化を図っているが、この上に薄膜多結晶シリコン層を形成するにあたって使用するレーザーアニール法での大面積再結晶化速度が遅いため低コスト量産化に適していない。また、再結晶化した結晶粒径が最大で約１μｍ程度と充分大きくできず、結晶粒界の存在度が高くなるため、そこでの再結合の影響が大きくなり、高効率化に適していない。さらに、ｐ−ＣＶＤ法を用いているため、充分な膜厚の主光活性層の形成には数時間を要し、低コスト化に不向きな問題がある。加えて太陽電池素子裏面側に金属電極が形成されていないので、裏面に到達した光のうち、少なからぬ量の光がそのまま透過してしまい、入射光の利用効率が低いという問題がある。
【０００８】
方式 2 では、ＳＵＳ基板を用いて低コスト材料化を図っているが、ＳＰＣ法を適用するアモルファスシリコン層の形成に数時間を要し、さらにその固相結晶化に１０時間程度を要し、低コスト量産化に問題がある。また、再結晶化した結晶粒径が最大約１μｍ程度で充分大きくできず、結晶粒界の存在度が高くなるために、そこでの再結合量が多くなってしまい高効率化に適していない。
【０００９】
方式 3 では、ガラス基板を用いて低コスト材料化を図っているが、現状のＬＰＥ法では太陽電池級の大面積素子に適した装置開発に難点があり、膜形成速度も充分ではないため低コスト量産化に問題がある。また、膜品質も充分なものとなっていないため、現状では素子化研究に関する報告はなされておらず、もちろん裏面電極構造およびその形成方法に関する研究例も知られていない。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような薄膜多結晶シリコン太陽電池等の光電変換装置を得るにあたり、上述の諸問題を解消し低コストで作製が容易で高効率な光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の光電変換装置の製造方法は、基板の一主面上に、金属層、酸化アルミニウムの結晶酸化物層、及びｐｎ接合を有する複数層のシリコン半導体層が順次積層されて成り、前記金属層の一部と前記シリコン半導体層中の下部層の一部とが金属シリサイド層を介して接続されるとともに、前記金属層及び前記シリコン半導体層中の上部層から出力を取り出すようにした光電変換装置を製造するための方法であって、前記酸化アルミニウムの結晶酸化物層上に、シリコンとアルミニウムを含んだ金属との共融現象によって形成された液相を介して前記下部層を結晶成長させたことを特徴とする。これによれば、比較的低温な素子プロセスとすることによって低コスト化材料としてのガラス基板を用いることができ、特に薄膜多結晶シリコン太陽電池等の光電変換装置に好適な構造の製造方法を提供できる。
【００１２】
具体的には、ガラス基板上に、Ｎｉ薄膜が形成されており、この上に酸化アルミニウムの結晶酸化物層が形成されており、さらにこの上に不純物濃度に関して複数の多結晶シリコン薄膜層が形成されるようにする。ここで、前記Ｎｉ薄膜と前記多結晶シリコン薄膜とが前記酸化アルミニウムの結晶酸化物層を通してコンタクトされており、このコンタクト部のＮｉ層と多結晶シリコン層との間に、Ｎｉシリサイドが形成されていることを特徴とする。Ｎｉ層上の酸化アルミニウムの結晶酸化物層は、その上に多結晶シリコンが成長するための下地層の役割と、後述する薄膜多結晶シリコン成長の際に形成する液相がガラス基板と反応することを防止する役割を果たしている。また、同じく後述するようにこの上に成長する多結晶シリコンの結晶方位を特定の方位に選択配向させる働きも持たせることができる。Ｎｉ層は素子裏面電極かつ裏面光反射層の働きを持ち、また、コンタクト部のシリサイド化は、より低抵抗なオーミックコンタクトを可能とする。
【００１３】
また、少なくとも酸化アルミニウムの結晶酸化物層に接する多結晶シリコン層中の結晶シリコン粒に関して、その粒径が基板に水平な方向に対して平均粒径が３μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ程度以上の比較的大粒径であるものが主に存在し、また、その結晶方位が、基板に垂直な方向に対して主に＜１１１＞方位に配向していることを特徴とする。
【００１４】
例えば、薄膜多結晶シリコン太陽電池を高効率とするには、薄膜多結晶シリコン中のキャリアのライフタイムが最低０．１μｓｅｃ程度以上、より好適には約１μｓｅｃ程度以上であることが望ましいが、そのためには、結晶シリコン粒径が、結晶粒界のパッシベーションの程度にもよるが、約１０〜３０μｍ程度以上であることが望ましい（第５回高効率太陽電池ワークショップ（１９９５）長野pp.19-22参照）。
【００１５】
本発明の光電変換装置の製造方法は、この条件に沿うものであり、高効率化に好適である。また、結晶方位が、基板に垂直な方向に対して主に＜１１１＞方位に配向していることにより、結晶シリコンが多結晶であっても、その表面をほぼ平坦にすることができ、後述の結晶シリコン層の表面のランダムかつ微細な凹凸構造の形成の際に、その構造を基板全域に渡ってほぼ均一に、しかも容易に形成することを可能としている。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、シリコン半導体層の前記酸化アルミニウムの結晶酸化物層に接する下部層のドーピング不純物濃度が１０^１８〜１０^２２／ｃｍ^３であることを特徴とする。このドーピング不純物濃度における下限値を逸脱すると、素子裏面における再結合が大きくなることによって、太陽電池特性における開放電圧の低下などの特性低下を生じる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記複数の多結晶シリコン層の総厚が１〜５０μｍであることとする。多結晶シリコン層の厚さが薄すぎると入射光の充分な利用ができなくなり短絡電流が減り、一方、逆に厚すぎると膜質にもよるが一般に開放電圧が低下する。
【００１８】
さらに、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記複数の多結晶シリコン層のうち、少なくとも一層（下部層の上側に位置する層）の多結晶シリコン層について、その表面の反射率が波長４００〜１０００ｎｍの光に対し５％以下であることを特徴とする。特に太陽電池の場合、特性向上のため表面反射率を下げることが重要となるが、本発明においては、薄膜結晶シリコン表面をＲＩＥ法によるドライエッチング技術を用いて、微細かつランダムな凹凸構造として太陽電池の高効率化に優れて好適なライトトラッピング構造を実現しているため、従来技術による表面反射率よりも格段に小さい表面反射率を実現し、より高効率な太陽電池の作製を可能としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換装置の製造方法に係る光電変換装置である薄膜シリコン太陽電池Ｐの断面図を模式的に示したものであって、これは絶縁基板であるガラス基板１の一主面上に金属層であるニッケル（Ｎｉ）層２と、酸化アルミニウムの結晶酸化物層３と、薄膜多結晶の第１のシリコン層４，薄膜多結晶の第２のシリコン層５，薄膜で非単結晶の第３のシリコン層６とから成るシリコン半導体層７から少なくとも構成されている。また、Ｎｉ層２とシリコン半導体層７とは電気的に接続されており、ニッケル層２及びシリコン半導体層７の上部層である第３のシリコン層６から出力を取り出すために、第３のシリコン層６は透明導電層８を介して表電極９と接続されており、Ｎｉ層２は酸化アルミニウムの結晶酸化物層３を通じて裏電極１０に接続されている。なお、絶縁基板として好適に使用されるガラス基板としては、コーニング社の７０５９基板、１７３７基板、及び各ガラスメーカーによって最も一般的に商品化がなされているソーダガラス基板を用いる。以下、ガラス基板による差が問題となる場合を除いて、７０５９基板を用いる例に基づき説明する。
【００２０】
まず、ガラス基板１上に、Ｎｉ層２を５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成し、次に、このＮｉ層２上に酸化アルミニウム層３を１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成する。これらの層の形成にあたっては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の公知の真空成膜技術を用いることができる。その後、この酸化アルミニウム層３を、ドライエッチング技術、沸騰りん酸を用いたウエットエッチング技術（『結晶解析（物理測定技術第２巻）』鈴木、二宮共著（朝倉書店：１９６６）p.273 参照）、レーザースクライビング技術、及びメカニカルスクライビング技術等の公知の技術を用いて、後に形成する第１のシリコン層４と、先に形成しておいたＮｉ層２とがコンタクトできるようにパターニングする。
【００２１】
次に、上記パターニング後の酸化アルミニウム層３上に第１のシリコン層４を０．５〜１０μｍ程度の膜厚で形成する。この第１のシリコン層４の形成にあたっては、比較的低温下での液相を介した結晶成長とし、比較的大粒径な結晶粒成長を行わせる。すなわち、シリコン（Ｓｉ）と共融系をなす金属元素であるアルミニウムを含んだ金属との共融現象によって、比較的低温下で液相を形成し、また、液相を介した結晶成長であることを利用して、比較的大粒径な結晶成長を行わせる。
【００２２】
このとき、Ｓｉと共融金属の供給及び反応方法としては、Ｓｉと共融金属の粉末からなる混合物を基板上へ供給して熱処理する方式や、共融金属及びＳｉを気相状態で同時に成膜、あるいは共融金属層を成膜した後にＳｉ層を成膜し、成膜中あるいは、成膜後に熱処理する方式などがある。ここで、Ｓｉと共融系を成す金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びこれらの混合物等があるが、本発明ではＳｉとＡｌを用いる。液相の形成は、Ｓｉと共融金属元素の共融点温度以上とすることで実現する。ＳｉとＡｌとからなる系においては、ＳｉとＡｌの共融点温度である５７７℃以上の温度で熱処理する。雰囲気としては、アルゴン（Ａｒ）ガスや、窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガス雰囲気、あるいは還元性のある水素（Ｈ_２）ガスと不活性ガスとを適当な比で混合したガス雰囲気とする。また、圧力は、真空等、減圧条件が望ましいが、常圧であってもよい。熱処理時間は昇温、降温時間を除いて正味５分から６０分程度とする。
【００２３】
本発明では、共融金属としてＡｌを含んだ金属を用いるので、Ａｌをドーピング元素としても利用可能であり、素子化するにあたって、この第１のシリコン層４をｐ^＋＋層として機能させることができる。ｐ^＋＋層の存在は、素子裏面でのキャリア再結合を減らす働きを持つため、高効率化に好適なものとなる。この場合の第１のシリコン層４（半導体シリコン層７の下部層）中のドーピング不純物濃度は、１０^１８〜１０^２２／ｃｍ^３とするとよいことが判明した。また、このとき得られる結晶の平均粒径は、ガラス基板１の一主面に水平な方向に対して３μｍ程度以上であり、約１０μｍ以上の結晶粒径のものが主体であった。これにより結晶粒界の存在度が減り、結晶粒界でのキャリア再結合が低減されるため、太陽電池の高効率化により好適となる。また、酸化アルミニウム層３は、多結晶シリコン成長のための下地層として好適であり、前述の液相がガラス基板１と反応することを防止する働きも有している。さらに、この酸化アルミニウム層３の存在によって多結晶シリコン層の結晶方位に配向性を与えることもできる。本発明においては、酸化アルミニウム上に成長した薄膜多結晶シリコンは、ガラス基板１の一主面に垂直な方向に対して主に＜１１１＞方位に選択配向したものとなる。すなわち、ガラス基板１の一主面に垂直な方向と結晶の＜１１１＞方位とがほぼ一致している。
【００２４】
ここで、薄膜多結晶シリコン層は、酸化アルミニウム層３がパターニングされている場合はＮｉ層２上へも結晶成長するが、このとき、その成長界面では、シリコンとＮｉとが反応し、Ｎｉシリサイド層が形成される（図１においてＮの箇所）。Ｎｉシリサイド層としては、ＮｉＳｉ及びＮｉＳｉ₂が形成されるが、より高温となるほど後者の形成割合が増える（『ＶＬＳＩの薄膜技術』伊藤隆司、石川元、中村宏昭共著（丸善１９８６）参照）。このＮｉシリサイド層Ｎの形成は、太陽電池に好適なより低抵抗のオーミックコンタクトを実現するために行うものである。なお、この第１のシリコン層４とＮｉ層２とのコンタクトにおいては、酸化アルミニウム層３を前記のようにパターニングしなくとも、第１のシリコン層４の形成の後にレーザー照射等によってコンタクトさせたい部分を酸化アルミニウム層３ごと溶融させてコンタクトをとってもよい。
【００２５】
次に、第１のシリコン層４上へ、ＣＶＤ法やスパッタ法などの真空成膜技術を用いて薄膜多結晶である第２のシリコン層５を第１のシリコン層４と合わせて１〜５０μｍの総膜厚となるように積層する。ここで、第２のシリコン層５のドーピング濃度は、光活性層として好適に機能するように約１０¹⁶〜３×１０¹⁸／ｃｍ³とする。なお、第２のシリコン層５を比較的低温下で高速に成膜する方法としては、特にcat-ＣＶＤ法がある。また、第２のシリコン層５は、第１のシリコン層４を形成する際に用いた前述の手法によって形成してもよい。ただし、用いる共融金属としては、おもにＳｎやＩｎ等の本来ドーピングに関与しない元素を主体とし、Ａｌ（ｐ型ドーピング元素）やＳｂ（ｎ型ドーピング元素）は、必要な量だけ調節して導入するようにして、先に述べたドーピング濃度条件を逸脱しないようにして光活性層としての品質を損なわないようにする。
【００２６】
次に、前述の第２のシリコン層５の表面を、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によるドライエッチング技術を用いてランダムかつ微細な凹凸構造とする。このＲＩＥ法によるランダムかつ微細な表面凹凸構造の形成については、例えば、Technical Digest of the International PVSEC-9(1996)93-96、109-110 に述べられているので、詳細については省略する。このＲＩＥ法による表面構造は、優れたライトトラッピング効果をもたらし、特に、薄膜多結晶シリコン太陽電池など薄膜状態で入射光の利用効率を高めたい要求がある場合には、非常に効果的である。
【００２７】
この第２のシリコン層５について、可視光領域を含む波長４００〜１０００ｎｍの光において、反射率を測定したところ５％以下であり非常に好適な反射率であった。このように、シリコン半導体層７の下部層（第１のシリコン層４）の上側に位置する少なくとも第２のシリコン層５の表面の反射率を５％以下とすることにより、太陽電池にとり特性を向上させる上で非常に重要となる。
【００２８】
なお、ここで、ＲＩＥ法によるランダムかつ微細な凹凸構造の形成は、第１のシリコン層４が形成された時点で、この第１のシリコン層４の表面に対して行っておいてもよい。その場合、上に述べた第２のシリコン層５が、第１のシリコン層４の表面に形成されたランダムかつ微細な凹凸構造にならって積層されるため、第２のシリコン層５の表面へＲＩＥ法を適用する場合と同様のライトトラッピング構造の形成が可能である。
【００２９】
次に、光活性層である第２のシリコン層５の導電型とは逆の導電型を有する薄膜非単結晶の第３のシリコン層６を成膜し、ｐｎ接合を有したシリコン半導体層７を形成する。第３のシリコン層６の形成については、ＣＶＤ法、スパッタ法等、公知の真空薄膜形成技術を用いることができる。ここで、第３のシリコン層６は、結晶シリコン膜であっても、アモルファスシリコン膜であってもよい。結晶シリコン膜である場合は、１００〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成し、アモルファスシリコン膜である場合は、３〜２０ｎｍ程度の膜厚で形成する。後者の場合、いわゆるヘテロ接合となるが、第２のシリコン層５と第３のシリコン層（アモルファスシリコン層）６の間に、真性型のアモルファスシリコン層を厚さ２〜４０ｎｍで挿入すると特性向上により好適である。
【００３０】
次に、この第３のシリコン層６上へ、ＩＴＯ膜に代表される透明導電層８をスパッタ法などによる真空成膜技術を用いて形成する。その後、この上に表取り出し電極である表電極９を、蒸着法、メッキ法、プリント法等の公知の技術を用いて形成する（図１）。ここで、ＩＴＯの代わりにＳｉＮ膜やＳｉＯ膜の保護層１１をＣＶＤ法などの真空成膜技術を用いて形成し、図２に示すように、これを表電極形状にパターニングし、第３のシリコン層６に接続される表電極１２を形成してもよい（図２）。なお、ＩＴＯ膜あるいは、ＳｉＮ膜またはＳｉＯ膜の厚さは、ＡＲ（Anti-Reflection ）機能を果たすように所定の厚さに制御する。
【００３１】
一方、裏電極１０は、Ｎｉ層２がその機能を果たすが、この裏電極１０のための取り出し電極についても、表取り出し電極の形成の際に同時に形成される。すなわち、ウエットあるいはドライエッチング技術、あるいはレーザースクライブ技術、さらにはメカニカルスクライブ技術などを用いて素子表面からエッチング、あるいはスクライブを行い、Ｎｉ層２を露出させて、この露出部分に裏電極１０を表電極９と同様に同様に形成すればよい。
【００３２】
以上によって、ガラス基板１を用いた低コストかつ高効率な薄膜多結晶シリコン太陽電池が形成される。
【００３３】
なお、基板、金属層、及び金属シリサイド層等の材質については上述したものに限定されるものではない。また、本発明では、光電変換装置として太陽電池を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、位置検出センサ，輝度センサ，カラーセンサ等の光センサ等にも適用が可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更し実施が可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、基板上にニッケル等を含有する金属層が形成されているため、太陽電池等に好適な裏面光反射層の機能を持つ裏面電極を提供できると同時に、金属層と結晶シリコンとの接触部分にシリサイド層を形成させるため、太陽電池等に好適な優れたオーミック特性を有する光電変換装置を提供できる。
【００３５】
また、基板上に酸化アルミニウムの結晶酸化物層を介して結晶シリコン層を形成する構造となっているため、結晶シリコン層を基板との反応を防止しつつ液相を介した結晶成長法で形成することができる。このため、基板として安価なガラス基板を用いることができ、また液相を介した結晶成長法であることにより、シリコン結晶粒径の充分な拡大が容易となり、さらにまた、結晶酸化物の存在により、この上に成長する結晶シリコン層の結晶方位を特定の方位に選択配向させることができる。
【００３６】
また、酸化アルミニウムの結晶酸化物層に接する結晶シリコン層の不純物ドーピング濃度を特定の範囲とすることによって太陽電池等の光電変換装置の高効率化に好適な機能を持たせることができる。
【００３７】
さらに、ＲＩＥ法による優れたライトトラッピング構造の導入によって、入射光の利用効率を高めることができ、高効率な光電変換装置を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法に係る光電変換装置を説明するための断面図。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法に係る他の光電変換装置を説明するための断面図。
【符号の説明】
１：ガラス基板（絶縁基板）
２：ニッケル層（金属層）
３：酸化アルミニウム層（結晶酸化物層）
４：第１のシリコン層
５：第２のシリコン層
６：第３のシリコン層
７：シリコン半導体層
８：透明導電層
９：表電極
１０，１２：裏電極
１１：保護層
Ｐ：薄膜シリコン太陽電池（光電変換装置）
Ｎ：ニッケルシリサイド層（金属シリサイド層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion device such as a thin film polycrystalline silicon solar cell or an optical sensor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of solar cells that are one of photoelectric conversion devices, crystalline silicon solar cells using crystalline silicon wafers have been put into practical use, but since it is necessary to use a large amount of crystalline silicon wafers, there is a shortage of raw materials The development and commercialization of low-cost and high-efficiency thin-film polycrystalline silicon solar cells using thin-film polycrystalline silicon that can solve these problems are expected.
[0003]
In general, in order to produce a thin film solar cell at a low cost, the substrate to be used needs to be low in cost. In relation to this, it is more preferable that the element process is also at a relatively low temperature because the degree of freedom of substrate selection is increased. Substrates meeting this requirement include glass substrates and SUS substrates, and amorphous silicon solar cells characterized by a low-temperature process have already been put into practical use. Also, regarding the conversion efficiency of the element, the higher this value, the lower the manufacturing cost per watt, and thus a higher conversion efficiency is desired.
[0004]
Even in thin-film polycrystalline silicon solar cells, it is desirable to be able to use an inexpensive substrate such as a glass substrate or a SUS substrate for cost reduction, and it is desirable that the conversion efficiency can be higher, but this is being promoted in this direction. For example, in Japan, a method for forming a thin film polycrystalline silicon photoactive layer by p-CVD on a thin film polycrystalline silicon underlayer by laser annealing formed on a glass substrate 1 (Proc. 1st. WCPEC (1994) 1575-1578, JP-A-6-163957, JP-A-7-94766), and an SPC (solid-phase crystallization) method using amorphous silicon formed on a SUS substrate by p-CVD. And polycrystallization method 2 (see Proc. 1st. WCPEC (1994) 1315-1318, JP-A-2-28315, JP-A-6-204539, JP-A-7-13332, JP-A-7-335660).
[0005]
Outside of Japan, a method of growing thin film polycrystalline silicon on a glass substrate from the liquid phase using the LPE method 3 (Proc. 1st. WCPEC (1994) 1579-1582, Solid State Phenomena 37-38 (1994) 459-464, Journal of Material Science: Materials in Electronics. 5 (1994) 305-309, J. Electrochem. Soc. Vol. 140, No. 11 (1993) 3290-3293) have been studied.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When manufacturing thin-film polycrystalline silicon solar cells, the problems of the above-described research examples when using low-cost materials and increasing the efficiency are as follows.
[0007]
In Method 1, low-cost materials are achieved by using a glass substrate, but the cost is low because the large-area recrystallization rate in the laser annealing method used to form a thin-film polycrystalline silicon layer on this is low. Not suitable for mass production. In addition, since the recrystallized crystal grain size cannot be sufficiently increased to about 1 μm at the maximum and the abundance of crystal grain boundaries increases, the influence of recombination there increases, which is not suitable for high efficiency. Further, since the p-CVD method is used, it takes several hours to form a main photoactive layer having a sufficient thickness, which is not suitable for cost reduction. In addition, since the metal electrode is not formed on the back surface side of the solar cell element, there is a problem that a considerable amount of light is transmitted as it is among the light reaching the back surface, and the utilization efficiency of incident light is low.
[0008]
In Method 2, low-cost material is achieved using a SUS substrate, but it takes several hours to form an amorphous silicon layer to which the SPC method is applied, and further, it takes about 10 hours to solid-phase crystallization. There is a problem with low-cost mass production. In addition, since the recrystallized crystal grain size is about 1 μm at the maximum and cannot be sufficiently increased, the abundance of crystal grain boundaries is increased, so that the amount of recombination increases there and is not suitable for high efficiency.
[0009]
In Method 3, low-cost materials are achieved using a glass substrate, but the current LPE method has a difficulty in developing a device suitable for a solar cell-class large-area element, and the film formation speed is not sufficient. There is a problem with cost mass production. In addition, since the film quality is not sufficient, no report on device fabrication has been made at present, and of course, no research example on the back electrode structure and its formation method is known.
[0010]
Therefore, in the present invention, in obtaining such a photoelectric conversion device such as a thin-film polycrystalline silicon solar cell, the above-mentioned problems are solved, and a method for manufacturing a photoelectric conversion device that is easy to manufacture at low cost and has high efficiency is provided. With the goal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention includes a metal layer, a crystalline oxide layer of aluminum oxide, and a plurality of silicon semiconductor layers having a pn junction on one main surface of a substrate. A part of the metal layer and a part of the lower layer in the silicon semiconductor layer are connected through a metal silicide layer, and the metal layer and the upper layer in the silicon semiconductor layer are connected. A method for producing a photoelectric conversion device in which output is extracted, wherein a liquid phase formed on a crystalline oxide layer of the aluminum oxide by a eutectic phenomenon between silicon and a metal containing aluminum is used. The lower layer is crystal-grown . According to this, a glass substrate as a low cost material can be used by using a relatively low temperature element process, and a method for manufacturing a structure suitable for a photoelectric conversion device such as a thin film polycrystalline silicon solar cell is provided. it can.
[0012]
Specifically, a Ni thin film is formed on a glass substrate, a crystalline oxide layer of aluminum oxide is formed on the Ni thin film, and a plurality of polycrystalline silicon thin film layers are formed thereon with respect to the impurity concentration. To be. Here, the Ni thin film and the polycrystalline silicon thin film are in contact through the crystalline oxide layer of aluminum oxide, and Ni silicide is formed between the Ni layer and the polycrystalline silicon layer of the contact portion. It is characterized by being. The crystalline oxide layer of aluminum oxide on the Ni layer serves as a base layer for growing polycrystalline silicon thereon, and the liquid phase formed during the growth of thin film polycrystalline silicon described later reacts with the glass substrate. It plays a role to prevent that. In addition, as will be described later, it is also possible to have a function of selectively aligning the crystal orientation of the polycrystalline silicon grown thereon in a specific orientation. The Ni layer functions as an element back electrode and a back light reflecting layer, and the silicidation of the contact portion enables a lower resistance ohmic contact.
[0013]
Further, at least the crystalline silicon grains in the polycrystalline silicon layer in contact with the crystalline oxide layer of aluminum oxide have an average grain size of 3 μm or more, more preferably about 10 μm or more with respect to the direction horizontal to the substrate. relatively exist mainly a large particle size, also, its crystal orientation, and wherein the oriented in the predominantly <111> orientation with respect to the direction perpendicular to the substrate.
[0014]
For example, in order to make a thin-film polycrystalline silicon solar cell highly efficient, it is desirable that the lifetime of carriers in the thin-film polycrystalline silicon is at least about 0.1 μsec or more, more preferably about 1 μsec or more. However, it is desirable that the crystalline silicon grain size is about 10 to 30 μm or more, depending on the degree of passivation of the grain boundaries (5th High Efficiency Solar Cell Workshop (1995) Nagano pp.19- 22).
[0015]
The manufacturing method of the photoelectric conversion device of the present invention meets these conditions and is suitable for high efficiency. In addition, since the crystal orientation is mainly oriented in the <111> orientation with respect to the direction perpendicular to the substrate, even if the crystalline silicon is polycrystalline, the surface thereof can be substantially flattened. When forming a random and fine concavo-convex structure on the surface of the crystalline silicon layer, it is possible to form the structure almost uniformly and easily over the entire substrate.
[0016]
In the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, the doping impurity concentration of the lower layer in contact with the aluminum oxide crystal oxide layer of the silicon semiconductor layer is 10 ¹⁸ to 10 ²² / cm ³ . When deviating from the lower limit value of the doping impurity concentration, recombination on the back surface of the element increases, resulting in deterioration of characteristics such as reduction of open circuit voltage in solar cell characteristics.
[0017]
In the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, the total thickness of the plurality of polycrystalline silicon layers is 1 to 50 μm. If the thickness of the polycrystalline silicon layer is too thin, the incident light cannot be used sufficiently and the short-circuit current is reduced. On the other hand, if the thickness is too thick, the open-circuit voltage generally decreases depending on the film quality.
[0018]
Furthermore, in the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, the reflectance of the surface of a polycrystalline silicon layer of at least one layer (a layer located above the lower layer) among the plurality of polycrystalline silicon layers has a wavelength of 400. It is characterized by being 5% or less for light of ˜1000 nm. In particular, in the case of a solar cell, it is important to lower the surface reflectance for improving the characteristics. However, in the present invention, the surface of the thin film crystalline silicon is formed into a fine and random uneven structure by using a dry etching technique based on the RIE method. Realizing a suitable light trapping structure with excellent battery efficiency, it realizes a surface reflectance much smaller than that of the conventional technology, making it possible to produce more efficient solar cells. .
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of a thin-film silicon solar cell P that is a photoelectric conversion device according to a method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, and this is one of a glass substrate 1 that is an insulating substrate. On the main surface, a nickel (Ni) layer 2 which is a metal layer, a crystalline oxide layer 3 of aluminum oxide, a thin film polycrystalline first silicon layer 4, a thin film polycrystalline second silicon layer 5, and a thin film At least a silicon semiconductor layer 7 including a non-single-crystal third silicon layer 6 is formed. In addition, the Ni layer 2 and the silicon semiconductor layer 7 are electrically connected, and in order to extract the output from the nickel layer 2 and the third silicon layer 6 that is the upper layer of the silicon semiconductor layer 7, the third silicon The layer 6 is connected to the front electrode 9 through the transparent conductive layer 8, and the Ni layer 2 is connected to the back electrode 10 through the crystalline oxide layer 3 of aluminum oxide. In addition, as a glass substrate suitably used as an insulating substrate, Corning's 7059 substrate, 1737 substrate, and a soda glass substrate most commonly commercialized by each glass manufacturer are used. The following description is based on an example using a 7059 substrate, except for the case where a difference due to a glass substrate becomes a problem.
[0020]
First, the Ni layer 2 is formed on the glass substrate 1 with a film thickness of about 50 nm to 1000 nm, and then the aluminum oxide layer 3 is formed on the Ni layer 2 with a film thickness of about 10 nm to 1000 nm. In forming these layers, known vacuum film formation techniques such as vapor deposition, CVD, and sputtering can be used. After that, this aluminum oxide layer 3 is formed by dry etching technique, wet etching technique using boiling phosphoric acid (see “Crystal Analysis (Physical Measurement Technology Volume 2)” Suzuki, Ninomiya Co-author (Asakura Shoten: 1966) p.273) Then, using a known technique such as a laser scribing technique and a mechanical scribing technique, patterning is performed so that the first silicon layer 4 to be formed later can be brought into contact with the previously formed Ni layer 2.
[0021]
Next, the first silicon layer 4 is formed to a thickness of about 0.5 to 10 μm on the patterned aluminum oxide layer 3. In forming the first silicon layer 4, crystal growth is performed through a liquid phase at a relatively low temperature, and crystal grains having a relatively large grain size are grown. That is, a liquid phase is formed at a relatively low temperature by a eutectic phenomenon with a metal containing aluminum which is a metal element forming a eutectic system with silicon (Si), and crystal growth is performed via the liquid phase. This makes it possible to perform crystal growth with a relatively large grain size.
[0022]
At this time, Si and eutectic metal can be supplied and reacted by a method of supplying a mixture of Si and eutectic metal powder onto the substrate for heat treatment, or simultaneously forming eutectic metal and Si in a gas phase. There is a method in which a Si layer is formed after forming a film or a eutectic metal layer, and heat treatment is performed during or after the formation. Examples of the metal element forming the Si and eutectic system, aluminum (Al), tin (Sn), indium (In), antimony (Sb), bismuth (Bi), and there are mixtures of these, the In the invention, Si and Al are used . The formation of the liquid phase is realized by setting the temperature higher than the eutectic melting point of Si and the eutectic metal element. In a system composed of Si and Al, heat treatment is performed at a temperature of 577 ° C. or higher, which is the eutectic temperature of Si and Al. The atmosphere may be an inert gas atmosphere such as argon (Ar) gas or nitrogen (N ₂ ) gas, or a gas atmosphere in which a reducing hydrogen (H ₂ ) gas and an inert gas are mixed in an appropriate ratio. To do. The pressure is preferably a reduced pressure condition such as vacuum, but may be normal pressure. The heat treatment time is about 5 to 60 minutes, excluding temperature rise and temperature drop times.
[0023]
In the present invention, since use of a metal containing Al as a eutectic metal, Ri available Der even doping element of Al, when a device is produced, be made to function the first silicon layer 4 as p ⁺⁺ layer Can do. The presence of the p ⁺⁺ layer has a function of reducing carrier recombination on the back surface of the element, and is suitable for high efficiency. It has been found that the doping impurity concentration in the first silicon layer 4 (lower layer of the semiconductor silicon layer 7) in this case is preferably 10 ¹⁸ to 10 ²² / cm ³ . The average grain size of the crystals obtained at this time is about 3 μm or more with respect to the direction horizontal to one main surface of the glass substrate 1, and the crystal grain size is about 10 μm or more. As a result, the abundance of crystal grain boundaries is reduced and carrier recombination at the crystal grain boundaries is reduced, which is more suitable for increasing the efficiency of solar cells. The aluminum oxide layer 3 is suitable as a base layer for growing polycrystalline silicon, and has a function of preventing the liquid phase from reacting with the glass substrate 1. Furthermore, the presence of the aluminum oxide layer 3 can give orientation to the crystal orientation of the polycrystalline silicon layer. In the present invention, the thin film polycrystalline silicon grown on the aluminum oxide is selectively oriented mainly in the <111> direction with respect to the direction perpendicular to one main surface of the glass substrate 1. That is, the direction perpendicular to one main surface of the glass substrate 1 and the <111> orientation of the crystal substantially coincide.
[0024]
Here, when the aluminum oxide layer 3 is patterned, the thin polycrystalline silicon layer also grows on the Ni layer 2. At this time, silicon and Ni react at the growth interface, and Ni silicide. A layer is formed (N in FIG. 1). NiSi and NiSi ₂ are formed as the Ni silicide layer, but the higher the temperature, the more the latter is formed (see “VLSI thin film technology” by Takashi Ito, Motoshi Ishikawa and Hiroaki Nakamura (Maruzen 1986)). The formation of the Ni silicide layer N is performed in order to realize a lower resistance ohmic contact suitable for a solar cell. In the contact between the first silicon layer 4 and the Ni layer 2, the aluminum oxide layer 3 is desired to be contacted by laser irradiation or the like after the formation of the first silicon layer 4 without patterning the aluminum oxide layer 3 as described above. A contact may be made by melting the portion together with the aluminum oxide layer 3.
[0025]
Next, on the first silicon layer 4, the second silicon layer 5, which is a thin film polycrystal, is combined with the first silicon layer 4 by using a vacuum film forming technique such as a CVD method or a sputtering method. Lamination is performed so that the total film thickness becomes the same. Here, the doping concentration of the second silicon layer 5 is about 10 ^{16 to} 3 × 10 ¹⁸ / cm ³ so as to function suitably as a photoactive layer. As a method of forming the second silicon layer 5 at a high speed at a relatively low temperature, there is a cat-CVD method in particular. Further, the second silicon layer 5 may be formed by the above-described method used when the first silicon layer 4 is formed. However, the eutectic metal to be used is mainly composed of elements such as Sn and In which are not originally involved in doping, and Al (p-type doping element) and Sb (n-type doping element) are introduced by adjusting the necessary amount. Thus, the quality as the photoactive layer is not impaired without departing from the doping concentration condition described above.
[0026]
Next, the surface of the second silicon layer 5 described above is formed into a random and fine concavo-convex structure using a dry etching technique based on RIE (Reactive Ion Etching). The formation of a random and fine surface uneven structure by the RIE method is described in, for example, Technical Digest of the International PVSEC-9 (1996) 93-96, 109-110, and the details are omitted. This surface structure by the RIE method provides an excellent light trapping effect, and is particularly effective when there is a demand for improving the utilization efficiency of incident light in a thin film state such as a thin film polycrystalline silicon solar cell.
[0027]
With respect to the second silicon layer 5, when the reflectance was measured with respect to light having a wavelength of 400 to 1000 nm including the visible light region, it was found to be 5% or less, which was a very suitable reflectance. Thus, by setting the reflectance of the surface of at least the second silicon layer 5 located above the lower layer (first silicon layer 4) of the silicon semiconductor layer 7 to 5% or less, the characteristics of the solar cell are improved. It becomes very important in improving.
[0028]
Here, the formation of the random and fine concavo-convex structure by the RIE method may be performed on the surface of the first silicon layer 4 when the first silicon layer 4 is formed. In that case, since the second silicon layer 5 described above is laminated in accordance with a random and fine uneven structure formed on the surface of the first silicon layer 4, the surface of the second silicon layer 5 is reached. A light trapping structure similar to the case where the RIE method is applied can be formed.
[0029]
Next, a thin film non-single crystalline third silicon layer 6 having a conductivity type opposite to that of the second silicon layer 5 which is a photoactive layer is formed, and a silicon semiconductor layer 7 having a pn junction is formed. Form. For the formation of the third silicon layer 6, a known vacuum thin film forming technique such as a CVD method or a sputtering method can be used. Here, the third silicon layer 6 may be a crystalline silicon film or an amorphous silicon film. When it is a crystalline silicon film, it is formed with a film thickness of about 100 to 1000 nm, and when it is an amorphous silicon film, it is formed with a film thickness of about 3 to 20 nm. In the latter case, a so-called heterojunction is formed. However, when an intrinsic type amorphous silicon layer is inserted with a thickness of 2 to 40 nm between the second silicon layer 5 and the third silicon layer (amorphous silicon layer) 6, the characteristics are improved. Is more preferable.
[0030]
Next, a transparent conductive layer 8 typified by an ITO film is formed on the third silicon layer 6 by using a vacuum film formation technique such as a sputtering method. Then, the surface electrode 9 which is a surface extraction electrode is formed on this using well-known techniques, such as a vapor deposition method, a plating method, and a printing method (FIG. 1). Here, instead of ITO, a protective layer 11 of SiN film or SiO film is formed by using a vacuum film forming technique such as a CVD method, and this is patterned into a surface electrode shape as shown in FIG. A surface electrode 12 connected to the silicon layer 6 may be formed (FIG. 2). The thickness of the ITO film, the SiN film, or the SiO film is controlled to a predetermined thickness so as to fulfill an AR (Anti-Reflection) function.
[0031]
On the other hand, although the Ni layer 2 fulfills its function, the back electrode 10 is formed simultaneously with the extraction electrode for the back electrode 10 when the front extraction electrode is formed. That is, etching or scribing is performed from the element surface using wet or dry etching technology, laser scribing technology, or mechanical scribing technology to expose the Ni layer 2, and the back electrode 10 is attached to the exposed portion as a front electrode. What is necessary is just to form similarly to 9.
[0032]
Thus, a low-cost and high-efficiency thin-film polycrystalline silicon solar cell using the glass substrate 1 is formed.
[0033]
The materials for the substrate, the metal layer, the metal silicide layer, and the like are not limited to those described above. In the present invention, a solar cell has been described as an example of the photoelectric conversion device, but the present invention is not limited to this, and can be applied to, for example, an optical sensor such as a position detection sensor, a luminance sensor, and a color sensor. The present invention can be modified and implemented as appropriate without departing from the scope of the present invention.
[0034]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, since the metal layer containing nickel or the like is formed on the substrate, the function of the back light reflecting layer suitable for a solar cell or the like is achieved. A backside electrode can be provided, and at the same time, a silicide layer is formed at the contact portion between the metal layer and the crystalline silicon, so that a photoelectric conversion device having excellent ohmic characteristics suitable for a solar cell or the like can be provided.
[0035]
In addition, since it has a structure in which a crystalline silicon layer is formed on a substrate via a crystalline oxide layer of aluminum oxide, the crystalline silicon layer is formed by a crystal growth method via a liquid phase while preventing reaction with the substrate. can do. Therefore, an inexpensive glass substrate can be used as the substrate, and the crystal growth method via the liquid phase facilitates sufficient expansion of the silicon crystal grain size. The crystal orientation of the crystalline silicon layer grown thereon can be selectively oriented in a specific orientation.
[0036]
Further, by setting the impurity doping concentration of the crystalline silicon layer in contact with the crystalline oxide layer of aluminum oxide within a specific range, a function suitable for increasing the efficiency of a photoelectric conversion device such as a solar cell can be provided.
[0037]
Furthermore, by introducing an excellent light trapping structure by the RIE method, the utilization efficiency of incident light can be increased, and a highly efficient photoelectric conversion device can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a photoelectric conversion device according to a method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining another photoelectric conversion device according to the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Glass substrate (insulating substrate)
2: Nickel layer (metal layer)
3: Aluminum oxide layer (crystalline oxide layer)
4: First silicon layer 5: Second silicon layer 6: Third silicon layer 7: Silicon semiconductor layer 8: Transparent conductive layer 9: Front electrode 10, 12: Back electrode 11: Protective layer P: Thin film silicon solar Battery (photoelectric conversion device)
N: Nickel silicide layer (metal silicide layer)

Claims

On one principal surface of the substrate, a metal layer, the crystalline oxide layer of aluminum oxide and silicon semiconductor layer of a plurality of layers is made are successively stacked with a pn junction, the silicon semiconductor layer and a portion of the metal layer A method for manufacturing a photoelectric conversion device in which a part of a lower layer is connected via a metal silicide layer and an output is extracted from the metal layer and an upper layer in the silicon semiconductor layer , Production of a photoelectric conversion device , wherein the lower layer is crystal-grown on a crystalline oxide layer of aluminum oxide through a liquid phase formed by a eutectic phenomenon of silicon and a metal containing aluminum. Way .

2. The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the lower layer in the silicon semiconductor layer is in a polycrystalline state, and an average particle diameter thereof is 3 μm or more with respect to a substrate surface direction.

The lower layer in the silicon semiconductor layer is in a polycrystalline state, and the crystal orientation thereof is selectively oriented mainly in the <111> orientation in a direction perpendicular to the substrate surface. A method for manufacturing a photoelectric conversion device.

2. The method of manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a doping impurity concentration of a lower layer in the silicon semiconductor layer is 10 ¹⁸ to 10 ²² / cm ³ .

A fine uneven structure is provided on the surface of at least the lower layer in the silicon semiconductor layer , and the reflectance of the surface of this layer is 5% or less for light having a wavelength of 400 to 1000 nm. The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of Claim 1.