JP3651529B2

JP3651529B2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP3651529B2
Application number: JP02891297A
Authority: JP
Inventors: 伸之林; 裕幸町田; 元昭谷
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: JPH10228107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの製造プロセスに有用な感光性樹脂組成物に係り、更に詳細には、半導体デバイス、多層配線基板などの製造プロセスにおいて、短波長の光源を用いて安定したパターン形成が可能で、配線被覆性および耐熱性の高い絶縁膜、層間絶縁層、パッシベィーション膜、バッファコート膜及び保護膜等の形成に好適な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスや多層配線基板などの製造プロセスの分野において、有機物の保護膜、各種絶縁膜として有用な、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を加熱処理することにより得られるポリイミド樹脂が注目されている。これはその優れた耐熱性、絶縁性、強靱性と、平坦で厚い膜が容易に形成できることから、層間絶縁材としても広く用いられている。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、一般にジアミン成分とテトラカルボン酸、またはその二無水物成分とを有機溶媒中で重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環させる等の方法で得られている。例えばジアミン成分として４，４’−ジアミノフェニルエーテル、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物等がある。
【０００４】
なお、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリグライムなどが用いられる。
【０００５】
このポリイミド樹脂を例えば層間絶縁材として適用するに当たっては、ポリイミド膜にスルーホール等のパターン形成を行う必要があり、フォトレジストを併用する複雑なフォトエッチング工程が用いられている。
【０００６】
現時点で主流になっているポリイミド膜のパターンの形成方法は次のように、先ずポリイミド前駆体であるポリアミック酸からなる非感光性樹脂組成物を所定の基板にスピンコータ等を用いて塗布し、乾燥させて塗膜を形成する。
【０００７】
次にこの塗膜上にポジ型フォトレジストを塗布して乾燥させ、露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液からなる現像液によってフォトレジストの現像と非感光性樹脂組成物（ポリイミド前駆体）の塗膜のエッチングを同時に行い、フォトレジストのマスクパターンの形成とポリイミド前駆体からなる非感光性樹脂組成膜のパターン形成を行う。
【０００８】
その後、このフォトレジストを有機溶媒等により剥離し、パターニングしたポリイミド前駆体からなる非感光性樹脂組成膜を加熱処理することによってイミド化させて最終的に非感光性ポリイミド樹脂からなる絶縁膜のパターンが得られ、このような絶縁膜形成工程と導体パターン形成工程とを繰り返して配線パターンを多層に形成している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、そのような非感光性ポリイミド樹脂からなる絶縁膜のパターン形成は工程が煩雑でプロセスコストが高くなるという欠点を有している。
【００１０】
そこで最近では、上述のような煩雑なパターン形成の処理工程数を削減するためにポリイミド前駆体自身に感光性をもたせてそれ自体に直接、微細パターンが形成できる感光性ポリイミドなるものが提案されている。
【００１１】
その感光性ポリイミドは、例えばポリイミド前駆体自体の分子内に感光性の官能基を付与する方法（特開昭６０−３７５５０号、特開平１−５９２８９号）や、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５７−１０２９２６号、特開昭６３−１７５８５４号）等によって得られる。
【００１２】
これらの感光性ポリイミドを適用したパターンの形成方法は何れも、露光された部分だけ光反応させて未露光部分との現像液に対する溶解性を変え、次に現像処理により露光部分だけを残して所望のパターンを形成し、最後に熱処理を施すことにより耐熱性の悪い感光性の官能基または感光基を有する化合物が離脱除去されて耐熱性の良いポリイミド部分だけを残してイミド化させるという方法である。
【００１３】
このような感光性ポリイミドを用いた絶縁膜等のパターン形成では、煩雑な形成工程が簡略化できるものの最後の熱処理（耐熱性の悪い感光性の官能基または感光基を有する化合物の除去と硬化させるため）の温度が高温であるため、前記絶縁膜等を形成する基材も耐熱性の高いものを用いなければならず、同じ基材上の他の耐熱性の劣る部分への熱的影響が大きい。
【００１４】
特に、その高温熱処理により前記絶縁膜の体積が減り、該絶縁膜の厚さが熱処理前の厚さの５０％程度と薄くなる所謂「膜減り」と呼ばれる現象が生じ、段差被覆性を悪化させ、残留ストレスの増大をもたらす等の不具合が顕著になるという欠点があった。
【００１５】
また、特開昭５９−６８３３２号などでは感光性ポリイミドの分子内に感光基を付与するために熱や圧力を加えて複雑な化学反応を起こさせることが必要であることから、本来の樹脂を変性させる可能性があり、合成工程が増えることにより製作コストが上昇する他、感光基付与時に生じる副生成物が残留し易く、その副生成物の混入により耐熱性を劣化させるという欠点があるため、精製工程を増やす必要がある等の不都合があった。
【００１６】
更に、従来の現像・パターニング工程では、有機溶媒を用いているので、その分だけ材料コストが高くなると共に、作業環境の悪化、引火の危険性、廃棄時の環境汚染等への対応を十分に考慮して安全対策を図る必要があるといった欠点があった。
【００１７】
更に、感光性ポリイミド樹脂は銅と熱的に反応して剥離や光硬化不良が生じるものがあるため、プリント配線板等の銅配線や銅ランド部上に直接配設し、パターニングしてビアホール等を形成するというような工程を行うことが困難であった。そこでそのような問題を避けるためにバリヤメタルと呼ばれる別な金属の膜を前記銅配線や銅ランド部上に予め覆設しておき、感光性ポリイミド樹脂を前記銅部分と直接接触しないように配設するようにしている。
【００１８】
このため、そのような不都合を事前に手当てする別な工程が必要となり、工程数が増えると共に、コスト高になるといった欠点があった。
本発明は上記した従来の問題点に鑑み、簡単な攪拌混合工程により低コストで得られ、安全な現像工程と、従来よりも低い熱処理温度により膜減りがなく、段差被覆性が良好で、銅、銅合金等の部分上に直接接触しても不都合が生じない耐熱性に優れた層間絶縁膜として有用な新規な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した目的を達成するため、
一般式 (1)
【００２３】
【化４】

【００２４】
（但し、式中のＲ₁ は４価の脂肪族基、または脂環式基、Ｒ₂は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基、或いはオルガノシロキサン基である。）で表される化合物の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体と、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートの少なくとも一つと、３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物と、光重合開始剤とを含む組成物に、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾールおよびトリアジンの少なくとも一つの含窒素化合物からなる銅イオン反応抑制剤が、前記ポリイミド前駆体の１００重量部に対し、０．００１〜１０．０重量部添加されていることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いる。
【００２５】
上記のエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートからなるエポキシ系重合性不飽和化合物は耐熱性を向上させる効果を有しており、該エポキシアクリレートはそのエポキシ樹脂の末端がアクリル基であるものが耐熱性、密着性に優れて好ましい。
【００２６】
具体的には特に一般式(2)
【００２７】
【化５】

【００２８】
で表されるビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、一般式(3)
【００２９】
【化６】

【００３０】
で表されるトリグリセリンジアクリレートエーテル、一般式(4)
【００３１】
【化７】

【００３２】
で表されるビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物の適用が好ましい。
一方、エポキシメタクリレートとしては、そのエポキシ樹脂の末端がメタクリル基であるものがこれも耐熱性、密着性に優れて好ましく、具体的には特にビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、トリグリセリンジメタクリレートエーテル等があり、これらは単独、または複数種を選択し混合して用いられる。
【００３３】
また、上記の３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変成トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の３つ以上の重合性不飽和基を持つ一般のアクリル酸系化合物、或いは、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変成トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の３つ以上の重合性不飽和基を持つ一般のメタクリル酸系化合物が適用でき、これらは単独、または複数種を選択し混合して用いられる。
【００３４】
更に、光重合開始剤としては、一般の紫外線による樹脂や塗料の硬化用の光重合開始剤として使用されている各種化合物が適用できる。例えば２．２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（別名: ベンジルメチルケタール) 、２．２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４．４’，５．５’−テトラフェニル−１．２’−ビイミダゾール、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルケタール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン等が適用でき、これらは単独、または複数種を選択し混合して用いられる。
【００３５】
これら光重合開始剤の添加量は、過少の場合には光重合の不足、過多の場合には膜質の劣化、耐熱性の低下などが見られるため前記重合性不飽和化合物の１００重量部に対して０．０１〜３０．０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
更に、前記感光性樹脂組成物を銅、または銅合金等の配線、ランド等に直接的に接触した状態で塗設し加熱すると、該感光性樹脂組成物の膜が銅イオンにより剥離、または劣化する不都合が生じるので、本発明ではそのような現象を避けるために、例えばテトラゾール、ベンゾトリアゾール、ピサゾール、トリアジン等を単独、または複数種選択し混合した銅イオン反応抑制剤を添加している。
【００３７】
この銅イオン反応抑制剤の前記感光性樹脂組成物への添加量としては、前記ポリイミド前駆体の１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
その他に、露光効率を挙げるために増感剤を添加することができる。この増感剤の添加についての具体例としては、ミヒラーケトン、ケトクマリン、ピリリウム塩等が挙げられ、これらは単独、または複数種を選択し混合して用いられる。なお、これら増感剤の添加量は、前記重合性不飽和化合物の１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
そして上記した本発明の感光性樹脂組成物は、前記複数種の成分を化学反応が伴わない攪拌混合のみで高純度で低コストに容易に作成することができる。
従って、上記した本発明の感光性樹脂組成物を、例えばシリコンやアルミナ等の基板、またはプリント配線板等の基材上にスピンコータ等によって塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に露光用のマスクを介して高圧水銀灯などの活性の高い紫外線を出射する光源により所望のパターンに露光することにより、露光部分のエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートの少なくとも一方と三つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物とが硬化される。
【００４０】
次に、その感光性樹脂膜をアルカリ水溶液からなる現像液により現像し、８０〜３００℃で熱処理を施すことによって、感光性樹脂組成物中に含まれるポリイミド前駆体が完全に硬化され、最終的にパターン形成された樹脂膜からなる絶縁膜は、膜減りが無く、配線被覆性に優れた膜特性を有する耐熱性の絶縁膜、或いは保護膜を得ることができる。
【００４１】
また、前記熱処理を１５０〜２３０℃の温度範囲で施しても耐熱性の良好な膜特性を得ることができるので、耐熱温度の低いガラスエポキシ樹脂基板上に耐熱性の高い絶縁膜、或いは保護膜をパターン形成するのに、本発明の感光性樹脂組成物を適用することができ、特に層間絶縁膜等の形成には極めて有用である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る感光性樹脂組成物の第１実施例を詳細にする。
本実施例では、例えば攪拌装置が付設されている３００ｍｌの容器にポリイミド前駆体ワニス（樹脂分：１４wt％と溶媒：Ｎ−メチル−２−ヒロリドンの８６wt％からなる混合物）を１００grと、エポキシメタクリレート（共栄社油脂化学工業製、エポライト３０００Ｍ）を１０grと、重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートの１０grとを加える。
【００４３】
次いで、光重合開始剤として４−フェニルベンゾフェノンを３grと、銅イオン反応抑制剤として１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業製）の１．４grとを加えて十分に攪拌することにより、均一に混合された感光性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００４４】
また、このようにして得られた感光性樹脂組成物は、混合する工程で煩雑な化学反応を伴う混合過程を採用していないので、その後に濾過や精製といった特殊な工程を用いる必要もなく、そのままの状態で容易に用いることができる。
【００４５】
次に、前記感光性樹脂組成物を、厚さが４μｍの銅の配線パターンをスパッタリング法とフォトエッチング工程により形成している直径３インチの大きさのSiウェハー上に５gr程度滴下し、スピンコータ、ディップコータ、スプレーコータ等、本実施例ではスピンコータによって均一に塗布し、その塗布膜を８０〜１５０℃の温度で、本実施例では例えば１２０℃の温度で４０分間程度乾燥させて膜厚が約１３μｍの感光性樹脂膜を形成する。
【００４６】
次に、この感光性樹脂膜に、所定のマスクを介して活性の高い紫外線を放射する高圧水銀灯または超高圧水銀灯等の露光用光源、本実施例では超高圧水銀灯の露光用光源により全光波長を使用して露光する。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００４７】
次に、その露光済みの感光性樹脂膜を、例えば２．３８wt％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液と、該水溶液に対して２０wt％のイソプロピルアルコールとを混合してなるアルカリ性の現像液によって現像することにより未露光部分が溶出し、その後は純水でリンスすることで銅配線パターンを有するSiウェハー上に剥離等の欠点のない、鮮明な所望のパターンが形成された膜厚が約10μｍの樹脂膜が得られる。
【００４８】
その後、窒素ガス雰囲気中で３００℃の温度において３０分間程度の熱処理を施すことにより、膜厚が８μｍ程度と樹脂組成分が熱分解で消失する等による膜減りの少ない（従来例の５０％減に対して２０％減程度）耐熱性の良好な所望のパターンを有する樹脂膜が得られる。
【００４９】
なお、当該樹脂膜の耐熱性については、熱重量分析法によって調べた結果、５％熱分解減少温度が３６０℃であるという良好な耐熱性を有していることが確認できた。
【００５０】
次に、本発明に係る感光性樹脂組成物の第２実施例を詳細にする。
本実施例では、第１実施例と同様の攪拌装置が付設されている３００ｍｌの容器にポリイミド前駆体ワニス（樹脂分：１８wt％と溶媒：Ｎ−メチル−２−ヒロリドンの８６wt％からなる混合物）を１００grと、エポキシアクリレート（共栄社油脂化学工業製、エポライト３０００Ａ）を１５grと、重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートの２０grとを加える。
【００５１】
次いで、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギ社製、イルガキュア６５１）を３．５grと、増感剤としてミヒラーケトンを０．５grと、銅イオン反応抑制剤として１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業製）の０．１８grとを加えて十分に攪拌することにより、均一に混合された感光性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００５２】
また、このようにして得られた感光性樹脂組成物も、混合する工程で煩雑な化学反応を伴う混合過程を採用していないので、その後に濾過や精製といった特殊な工程を用いる必要もなく、そのままの状態で容易に用いることができる。
【００５３】
次に、このようにして得られた前記感光性樹脂組成物を、例えば厚さ３５μｍの銅配線パターンが形成されている８５ｍｍ角の面積で、厚さが１．６ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４相当）上に５gr滴下し、スピンコーターによって均一に塗布し、その塗布膜を例えば１１０℃の温度で６０分間程度乾燥させて膜厚が約１５μｍの感光性樹脂膜を形成する。
【００５４】
次に、この感光性樹脂膜に、所定のマスクを介して超高圧水銀灯等の露光光源により全光波長を使用して露光する。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ²である。
【００５５】
次に、その露光済みの感光性樹脂膜を、例えば４．０wt％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液と、該水溶液に対して２０wt％のイソプロピルアルコールとを混合してなるアルカリ性の現像液によって現像することにより未露光部分が溶出し、その後は純水でリンスすることで銅配線パターンを有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４相当）上に剥離等の欠点のない鮮明な所望のパターンが形成された膜厚が約10μｍの樹脂膜が得られる。
【００５６】
しかる後、前記樹脂膜を窒素ガス雰囲気中で２００℃の温度において３０分間程度の熱処理を施すことにより、膜厚が８μｍ程度と樹脂組成分が熱処理により殆ど消失しない膜減りの少ない（従来例の５０％減に対して２０％減程度）耐熱性の良好な所望のパターンを有する樹脂膜が得られる。
【００５７】
因に、当該樹脂膜の耐熱性について熱重量分析法により調べた結果、５％熱分解減少温度が３３０℃と良好な耐熱性を有していることが確認できた。
ポリイミド樹脂はパターニング後の熱硬化時の熱処理温度が高いほど、耐熱性も向上することが一般的に周知であるが、本発明の感光性樹脂組成物では、前記熱処理温度が２００℃程度でも電子デバイスの分野に用いるのに充分な耐熱性を有する樹脂膜パターンを得ることができるので、耐熱性の低い安価なガラスエポキシ基板等の基材への樹脂膜パターンの形成に適用して極めて有利である。
【００５８】
なお、以上の各実施例においては、本発明の感光性樹脂組成物をSiウェハー、或いはガラスエポキシ基板等の基材上にスピンコータ等によって直接的に塗布した例で説明したが、その方法以外に、例えば支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布し、仮乾燥させた後の塗布膜を加熱圧着ローラーやラミネータ等を用いて前記支持フィルムを剥がしながら基材表面に熱圧着して感光性樹脂膜を形成することもできる。
【００５９】
また、以上の各実施例の感光性樹脂組成物に用いられるエポキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジクリシジルエーテル−アクリル酸付加物、プロピレングリコールジクリシジルエーテル−アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジクリシジルエーテル−アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジクリシジルエーテル−アクリル酸付加物、グリセリンジクリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物、トリグリセリンジアクリレートエーテル−アクリル酸付加物の少なくとも一つを用いることができる。
【００６０】
更に、エポキシメタクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、トリグリセリンジメタクリレートエーテルの少なくとも一つを用いることができる。
【００６１】
更に、露光後の感光性樹脂膜のパターニング工程に用いるアルカリ水溶液からなる現像剤中のアルカリ成分（溶質）としては、アルカリ金属や、４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、酢酸塩、アミン等があり、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドラオキサイド、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、燐酸カリウム、硼酸カリウム、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン等を用いることができる。
【００６２】
なお、これらの溶質は、水１００重量部に対して０．０１〜５０．０重量部を加えて現像液を調製すればよく、更に好ましくは０．０５〜１０．０重量部の適用が適当である。
【００６３】
更に、上記現像液には、現像時に未露光部分の感光性樹脂膜の溶出が悪い場合には、そのような溶出を促進するために有機溶剤を取扱上の安全が確保できる範囲内で添加することができる。
【００６４】
その有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、エーテル類等と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリグライムの少なくとも一つを現像液１００重量部に対して０．１〜５０．０重量部程度添加することが好ましい。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、化学反応を伴わない攪拌による混合工程によって低コストに調製することができ、環境及び取扱いの安全な現像工程と従来よりも低い熱処理温度により膜減りが大幅に改善されて段差被覆性が良好であり、しかも銅、銅合金等の配線パターン上に直接接触した状態で配設しても剥離や硬化不良が生じない耐熱性に優れた絶縁膜や保護膜等を容易に形成することが可能となる利点を有する。
【００６６】
従って、耐熱温度の比較的低いガラスエポキシ樹脂製の配線基板上に耐熱性の高い絶縁膜や保護膜等の形成とパターン形成に適用して優れた効果を奏する。
特に多層配線基板の層間絶縁層の形成に適用して極めて有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition useful for a manufacturing process of a semiconductor device, a multilayer wiring board, and the like. More specifically, the present invention relates to a stable process using a short wavelength light source in the manufacturing process of a semiconductor device, a multilayer wiring board, etc. The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for forming an insulating film, an interlayer insulating layer, a passivation film, a buffer coat film, a protective film, and the like that can be formed in a pattern and has high wiring coverage and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyimide resins obtained by heat treatment of polyamic acid, which is a polyimide precursor, are useful as protective films for organic substances and various insulating films in the field of manufacturing processes for semiconductor devices and multilayer wiring boards. . This is widely used as an interlayer insulating material because of its excellent heat resistance, insulation and toughness, and the ability to easily form a flat and thick film.
[0003]
A polyimide resin is generally obtained by a method in which a diamine component and a tetracarboxylic acid or a dianhydride component thereof are polymerized in an organic solvent to form a polyamic acid, which is dehydrated and cyclized. For example, 4,4′-diaminophenyl ether as the diamine component, and pyromellitic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride component.
[0004]
Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, para-chlorophenol, para-bromophenol, hexamethylphosphor. Amide, tetrahydrofuran, dioxane, triglyme and the like are used.
[0005]
In applying this polyimide resin as an interlayer insulating material, for example, it is necessary to form a pattern such as a through hole in the polyimide film, and a complicated photoetching process using a photoresist is used.
[0006]
The method of forming a polyimide film pattern which is currently mainstream is as follows. First, a non-photosensitive resin composition made of polyamic acid, which is a polyimide precursor, is applied to a predetermined substrate using a spin coater or the like, and then dried. To form a coating film.
[0007]
Next, a positive photoresist is applied onto the coating film, dried, exposed, and then developed with a developer composed of an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and a non-photosensitive resin composition (polyimide). The coating of the precursor) is simultaneously etched to form a photoresist mask pattern and a pattern of a non-photosensitive resin composition film made of a polyimide precursor.
[0008]
Then, this photoresist is peeled off with an organic solvent or the like, and a non-photosensitive resin composition film made of a patterned polyimide precursor is imidized by heat treatment, and finally an insulating film pattern made of a non-photosensitive polyimide resin The wiring pattern is formed in multiple layers by repeating such an insulating film forming step and a conductor pattern forming step.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the pattern formation of the insulating film made of such a non-photosensitive polyimide resin has the disadvantage that the process is complicated and the process cost is high.
[0010]
Therefore, recently, in order to reduce the number of processing steps for complicated pattern formation as described above, a photosensitive polyimide that can form a fine pattern directly on the polyimide precursor itself has been proposed. Yes.
[0011]
The photosensitive polyimide has, for example, a method of providing a photosensitive functional group in the molecule of the polyimide precursor itself (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-37550 and 1-59289), or a polyimide precursor having a photosensitive group. It can be obtained by a method of mixing compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-102926 and 63-175854).
[0012]
In any pattern formation method using these photosensitive polyimides, only the exposed part is photoreacted to change the solubility of the unexposed part in the developer, and then the development process is performed to leave only the exposed part. In this method, a photosensitive functional group having poor heat resistance or a compound having a photosensitive group is detached and removed by performing a heat treatment at the end, so that only the polyimide portion having good heat resistance is left and imidized. .
[0013]
In pattern formation of an insulating film or the like using such a photosensitive polyimide, although a complicated formation process can be simplified, the final heat treatment (removal and curing of a photosensitive functional group having poor heat resistance or a compound having a photosensitive group) is performed. Therefore, the base material on which the insulating film or the like is formed must also have a high heat resistance, and there is a thermal influence on other inferior heat resistance parts on the same base material. large.
[0014]
In particular, the high-temperature heat treatment reduces the volume of the insulating film, causing a so-called “film reduction” phenomenon in which the thickness of the insulating film becomes as thin as about 50% of the thickness before the heat treatment, which deteriorates the step coverage. In addition, there is a drawback that defects such as an increase in residual stress become remarkable.
[0015]
In JP-A-59-68332 and the like, it is necessary to cause heat and pressure to cause a complicated chemical reaction in order to provide a photosensitive group in the photosensitive polyimide molecule. Since there is a possibility of modification, the production cost increases due to an increase in the number of synthesis steps, and there is a disadvantage that the by-product generated when the photosensitive group is added tends to remain, and the heat resistance deteriorates due to the incorporation of the by-product. There were inconveniences such as the need to increase the number of purification steps.
[0016]
Furthermore, since organic solvents are used in the conventional development and patterning process, the material cost is increased by that amount, and it is sufficient to cope with deterioration of the working environment, danger of ignition, environmental pollution during disposal, etc. There was a drawback that it was necessary to take safety measures into consideration.
[0017]
In addition, some photosensitive polyimide resins react thermally with copper and cause peeling and photocuring defects. Therefore, they are placed directly on copper wiring and copper lands such as printed wiring boards, and patterned to via holes. It was difficult to carry out a process such as forming a film. Therefore, in order to avoid such a problem, another metal film called barrier metal is previously covered on the copper wiring and the copper land portion, and the photosensitive polyimide resin is disposed so as not to directly contact the copper portion. Like to do.
[0018]
For this reason, another process for treating such inconvenience in advance is required, and the number of processes is increased and the cost is increased.
In view of the above-mentioned conventional problems, the present invention is obtained at a low cost by a simple stirring and mixing process, and has a safe development process and a heat treatment temperature lower than that of the prior art. It is an object of the present invention to provide a novel photosensitive resin composition useful as an interlayer insulating film excellent in heat resistance that does not cause inconvenience even when directly contacted on a part such as a copper alloy.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention
General formula (1)
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein, R ₁ represents a tetravalent aliphatic group in the formula or cycloaliphatic radical,, R ₂ is a divalent aromatic group, aliphatic group, alicyclic group, or Ru organosiloxane group Der.) A polyimide precursor having a repeating unit of the compound represented by the formula: at least one of epoxy acrylate or epoxy methacrylate, a polymerizable unsaturated compound having three or more polymerizable unsaturated groups, and a photopolymerization initiator. A copper ion reaction inhibitor composed of at least one nitrogen-containing compound of tetrazole, benzotriazole, pyrazole and triazine is added to the composition in an amount of 0.001 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. A photosensitive resin composition is used.
[0025]
The epoxy-based polymerizable unsaturated compound composed of the above-mentioned epoxy acrylate or epoxy methacrylate has an effect of improving heat resistance, and the epoxy acrylate has an epoxy group whose terminal is an acrylic group, and has heat resistance and adhesion. It is excellent and preferable.
[0026]
Specifically, the general formula (2)
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
Bisphenol A-diepoxy-acrylic acid adduct represented by the general formula (3)
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
Triglycerin diacrylate ether represented by the general formula (4)
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
Application of bisphenol A-dipropylene oxide-acrylic acid adduct represented by
On the other hand, as the epoxy methacrylate, those having a methacryl group at the end of the epoxy resin are preferable because they are excellent in heat resistance and adhesion, and specifically, bisphenol A-diepoxy-methacrylic acid adduct, bisphenol A-di There are propylene oxide-methacrylic acid adduct, triglycerin dimethacrylate ether and the like, and these are used alone or in combination.
[0033]
The polymerizable unsaturated compound having three or more polymerizable unsaturated groups includes three compounds such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. General acrylic acid compounds having the above polymerizable unsaturated groups, or three or more polymerizable groups such as pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane methacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, etc. A general methacrylic acid compound having a saturated group can be applied, and these are used alone or in a mixture of plural kinds.
[0034]
Furthermore, as the photopolymerization initiator, various compounds that are used as photopolymerization initiators for curing resins and paints with general ultraviolet rays can be applied. For example, 2.2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone (also known as benzylmethyl ketal), 2.2′-bis (O-chlorophenyl) -4.4 ′, 5.5′-tetraphenyl-1.2′- Biimidazole, 4-phenoxydichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, benzoin, benzoin Methyl ketal, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and the like can be applied, and these are used singly or in combination.
[0035]
When the addition amount of these photopolymerization initiators is too small, the photopolymerization is insufficient. When the addition amount is excessive, the film quality is deteriorated, the heat resistance is lowered, etc. And preferably used in the range of 0.01 to 30.0 parts by weight.
[0036]
Furthermore, when the photosensitive resin composition is coated and heated in direct contact with copper, copper alloy or other wiring, land, etc., the film of the photosensitive resin composition is peeled off or deteriorated by copper ions. In order to avoid such a phenomenon, for example, tetrazole, benzotriazole, pisazole, triazine and the like are added alone or in combination with a mixture of copper ion reaction inhibitors in the present invention.
[0037]
The amount of the copper ion reaction inhibitor added to the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.001 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
[0038]
In addition, a sensitizer can be added to increase the exposure efficiency. Specific examples of the addition of the sensitizer include Michler's ketone, ketocoumarin, pyrylium salt and the like. These may be used alone or in combination. In addition, the addition amount of these sensitizers has the preferable range of 0.001-10.0 weight part with respect to 100 weight part of the said polymerizable unsaturated compound.
[0039]
The above-described photosensitive resin composition of the present invention can be easily prepared with high purity and low cost only by stirring and mixing the plural types of components without chemical reaction.
Therefore, the above-described photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate such as silicon or alumina, or a substrate such as a printed wiring board by a spin coater or the like and dried to form a photosensitive resin film. The photosensitive resin film is exposed to a desired pattern with a light source that emits highly active ultraviolet light such as a high-pressure mercury lamp through an exposure mask, and at least one of epoxy acrylate or epoxy methacrylate in the exposed portion and three or more polymerizations The polymerizable unsaturated compound having a polymerizable unsaturated group is cured.
[0040]
Next, the photosensitive resin film is developed with a developer composed of an alkaline aqueous solution and subjected to a heat treatment at 80 to 300 ° C., whereby the polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition is completely cured, and finally The insulating film made of the resin film patterned in this way does not reduce the film thickness, and it is possible to obtain a heat-resistant insulating film or protective film having film characteristics with excellent wiring coverage.
[0041]
In addition, even when the heat treatment is performed in a temperature range of 150 to 230 ° C., film characteristics with good heat resistance can be obtained. Therefore, an insulating film or protective film with high heat resistance on a glass epoxy resin substrate with low heat resistance temperature. The photosensitive resin composition of the present invention can be applied to form a pattern, and is particularly useful for forming an interlayer insulating film or the like.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first embodiment of the photosensitive resin composition according to the present invention will be described in detail below.
In this example, for example, 100 g of a polyimide precursor varnish (a mixture of resin content: 14 wt% and solvent: 86 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone) was added to a 300 ml container equipped with a stirrer, and epoxy methacrylate. 10gr (Epolite 3000M, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and 10gr of trimethylolpropane triacrylate as a polymerizable unsaturated compound are added.
[0043]
Subsequently, 3 gr of 4-phenylbenzophenone as a photopolymerization initiator and 1.4 gr of 1H-tetrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a copper ion reaction inhibitor were added and stirred sufficiently to be uniformly mixed. A photosensitive resin composition can be easily obtained.
[0044]
Moreover, since the photosensitive resin composition obtained in this way does not employ a mixing process involving complicated chemical reaction in the mixing process, it is not necessary to use a special process such as filtration or purification after that, It can be easily used as it is.
[0045]
Next, about 5 gr of the photosensitive resin composition is dropped on a Si wafer having a diameter of 3 inches, in which a copper wiring pattern having a thickness of 4 μm is formed by a sputtering method and a photoetching process, and a spin coater, In this embodiment, a dip coater, spray coater, or the like is applied uniformly by a spin coater, and the coating film is dried at a temperature of 80 to 150 ° C., for example, at a temperature of 120 ° C. for about 40 minutes in this embodiment. A 13 μm photosensitive resin film is formed.
[0046]
Next, the photosensitive resin film is irradiated with an exposure light source such as a high-pressure mercury lamp or an ultra-high pressure mercury lamp that emits highly active ultraviolet rays through a predetermined mask. To expose. The exposure amount at that time was 250 mJ / cm ² in terms of 365 nm.
[0047]
Next, the exposed photosensitive resin film is developed with, for example, an alkaline developer obtained by mixing a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and 20 wt% isopropyl alcohol with respect to the aqueous solution. Resin with a film thickness of about 10 μm on which a clear desired pattern is formed on a Si wafer having a copper wiring pattern without any defects such as peeling by rinsing with pure water. A membrane is obtained.
[0048]
After that, by performing a heat treatment for about 30 minutes at a temperature of 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, the film thickness is about 8 μm and the film composition is less lost due to the disappearance of the resin composition due to thermal decomposition. A resin film having a desired pattern with good heat resistance can be obtained.
[0049]
In addition, about the heat resistance of the said resin film, as a result of investigating by the thermogravimetric analysis method, it has confirmed that it had the favorable heat resistance that 5% thermal decomposition reduction temperature is 360 degreeC.
[0050]
Next, the second embodiment of the photosensitive resin composition according to the present invention will be described in detail.
In this example, a polyimide precursor varnish (a mixture of resin content: 18 wt% and solvent: 86 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone) was placed in a 300 ml container equipped with the same stirrer as in the first example. 100 gr, 15 g of epoxy acrylate (Epolite 3000A, manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.) and 20 gr of pentaerythritol triacrylate as a polymerizable unsaturated compound are added.
[0051]
Next, 3.5 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by Ciba-Gigi, Irgacure 651) as a photopolymerization initiator, 0.5 gr of Michler ketone as a sensitizer, and 1,1 as a copper ion reaction inhibitor By uniformly adding 0.18 gr of 2,3-benzotriazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirring sufficiently, a uniformly mixed photosensitive resin composition can be easily obtained.
[0052]
Moreover, since the photosensitive resin composition obtained in this way does not employ a mixing process involving complicated chemical reaction in the mixing process, it is not necessary to use a special process such as filtration or purification after that, It can be easily used as it is.
[0053]
Next, the photosensitive resin composition obtained in this way is, for example, a glass epoxy board (FR−) having a thickness of 1.6 mm and an area of 85 mm square on which a copper wiring pattern having a thickness of 35 μm is formed. 4 gr.) Is applied dropwise by a spin coater, and the coated film is dried at a temperature of, for example, 110 ° C. for about 60 minutes to form a photosensitive resin film having a film thickness of about 15 μm.
[0054]
Next, this photosensitive resin film is exposed using a total light wavelength by an exposure light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp through a predetermined mask. The exposure amount at that time is 250 mJ / cm ² in terms of 365 nm.
[0055]
Next, the exposed photosensitive resin film is developed with, for example, an alkaline developer obtained by mixing 4.0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and 20 wt% isopropyl alcohol with respect to the aqueous solution. A film in which a clear desired pattern without a defect such as peeling is formed on a glass epoxy substrate (corresponding to FR-4) having a copper wiring pattern by leaching with an unexposed portion and then rinsing with pure water. A resin film having a thickness of about 10 μm is obtained.
[0056]
Thereafter, the resin film is subjected to a heat treatment for about 30 minutes at a temperature of 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, so that the film thickness is about 8 μm, and the resin composition hardly disappears by the heat treatment (the film loss is small in the conventional example). A resin film having a desired pattern with good heat resistance can be obtained.
[0057]
In addition, as a result of examining the heat resistance of the resin film by thermogravimetric analysis, it was confirmed that the 5% thermal decomposition decreasing temperature was as good as 330 ° C.
It is generally well known that the heat resistance of the polyimide resin is improved as the heat treatment temperature at the time of thermosetting after patterning is increased. However, in the photosensitive resin composition of the present invention, the heat treatment temperature is about 200 ° C. Since a resin film pattern having sufficient heat resistance for use in the field of devices can be obtained, it is extremely advantageous when applied to the formation of a resin film pattern on a base material such as an inexpensive glass epoxy substrate having low heat resistance. is there.
[0058]
In each of the above examples, the photosensitive resin composition of the present invention has been described as an example in which the photosensitive resin composition is directly applied to a substrate such as a Si wafer or a glass epoxy substrate by a spin coater or the like. For example, a photosensitive resin composition is coated on a support film, and the coating film after being temporarily dried is subjected to thermocompression bonding to the substrate surface while peeling the support film using a thermocompression roller or a laminator. A film can also be formed.
[0059]
Moreover, as an epoxy acrylate used for the photosensitive resin composition of each of the above examples, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, propylene glycol diglycidyl ether-acrylic acid Adduct, tripropylene glycol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, 1,6-hexanediol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, glycerin diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A-diepoxy-acrylic acid adduct, At least one of bisphenol A-dipropylene oxide-acrylic acid adduct and triglycerin diacrylate ether-acrylic acid adduct can be used.
[0060]
Furthermore, as epoxy methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, propylene glycol diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, tripropylene glycol diglycidyl ether-methacrylic acid adduct 1,6-hexanediol diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, glycerin diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, bisphenol A-diepoxy-methacrylic acid adduct, bisphenol A-dipropylene oxide-methacrylic acid adduct, triglycerin At least one of dimethacrylate ethers can be used.
[0061]
Furthermore, as an alkali component (solute) in the developer composed of an aqueous alkali solution used in the patterning process of the photosensitive resin film after exposure, alkali metal, quaternary ammonium hydroxide, carbonate, bicarbonate, silicic acid There are salts, phosphates, borates, acetates, amines, specifically sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, phosphoric acid Potassium, potassium borate, sodium acetate, triethanolamine and the like can be used.
[0062]
These solutes may be added in an amount of 0.01 to 50.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water to prepare a developer, more preferably 0.05 to 10.0 parts by weight. It is.
[0063]
Furthermore, in the case where elution of the photosensitive resin film in the unexposed part is bad during development, an organic solvent is added to the developer within a range that can ensure safety in handling in order to promote such elution. be able to.
[0064]
Examples of the organic solvent include alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, ethers, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, At least one of N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, para-chlorophenol, para-bromophenol, hexamethylphosphoramide, tetrahydrofuran, dioxane, and triglyme is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the developer. It is preferable to add about 50.0 parts by weight.
[0065]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the photosensitive resin composition of the present invention, it can be prepared at a low cost by a mixing process by stirring without a chemical reaction, and a developing process that is safe in the environment and handling. Film reduction is greatly improved by heat treatment temperature lower than before, step coverage is good, and peeling or hardening failure occurs even if it is placed in direct contact on a wiring pattern such as copper or copper alloy There is an advantage that an insulating film, a protective film, etc. excellent in heat resistance can be easily formed.
[0066]
Therefore, the present invention has an excellent effect when applied to the formation and pattern formation of insulating films and protective films having high heat resistance on a wiring board made of glass epoxy resin having a relatively low heat resistance temperature.
In particular, it is extremely advantageous when applied to the formation of an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board.

Claims

General formula (1)

(Wherein, R ₁ represents a tetravalent aliphatic group in the formula or cycloaliphatic group, R ₂ is a divalent aromatic group, aliphatic group, alicyclic group, or an organosiloxane group.) In A composition comprising a polyimide precursor having a repeating unit of the compound represented , at least one of epoxy acrylate or epoxy methacrylate, a polymerizable unsaturated compound having three or more polymerizable unsaturated groups, and a photopolymerization initiator. And a copper ion reaction inhibitor composed of at least one nitrogen-containing compound of tetrazole, benzotriazole, pyrazole and triazine in an amount of 0.001 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor. The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.