JP3877093B2 - Photosensitive resin composition and method for producing relief pattern using the same - Google Patents

Description

（式中、Ａｒ¹は芳香環を含む４価の有機基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）

【化５】

（式中、Ａｒ²は芳香環を含む２価の有機基を示す）
で表されるジアミン化合物と、一般式（３）
【化６】

（式中、ｋ個のＲは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、ｋは１〜４の整数である）
で表されるアミノベンズイミダゾールとを反応させてなる芳香族ポリアミック酸化合物、
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び
（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として２０〜９５重量部、
（Ｂ）光重合性不飽和化合物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として５〜８０重量部並びに
（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を行うことを特徴とするレリーフパターンの製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾールとを反応させてなる芳香族ポリアミック酸化合物、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有してなるものである。
【０００８】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾールとを反応させてなるものである。
【０００９】
前記一般式（１）において、芳香環を含む４価の有機基としては、例えば、下記一般式（４）
【化７】

（式中、Ｙは単結合、
【化８】

を示す）
で表されるもの等が挙げられ、中でも、一般式（４）におけるＹが、単結合、
【化９】

であるもの等がより好ましいものとして挙げられる。
【００１０】
前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物等が好ましく、また、このようなテトラカルボン酸二無水物成分の一部として、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。また、上記テトラカルボン酸二無水物の一部に、例えば、シクロブテンテトラカルボン酸二無水物等の芳香環を含まない脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。
【００１１】
前記一般式（２）において、芳香環を含む２価の有機基としては、例えば、下記一般式（５）
【化１０】

（式中、Ｘは単結合、

【化１１】

を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数である）で表されるもの等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（５）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記一般式（５）において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等か挙げられる。
【００１３】
前記一般式（２）で表されるジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
また、上記ジアミン成分には、本発明の効果を阻害しない範囲で芳香族ジアミンを併用することができる。
上記ジアミノ成分と併用できる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｎ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン等を挙げることができる。また、上記ジアミン成分の一部に、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルシロキサン系ジアミン（信越化学(株)製、商品名ＬＰ−７１００等）などの芳香環を含まない脂肪族系のジアミン成分を使用してもよい。
【００１５】
前記一般式（３）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等か挙げられる。
前記一般式（３）における炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾールとしては、例えば、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−エチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ブチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ニトロ−ベンズイミダゾール等が挙げられ、耐ＰＣＴ性、現像性等の点から、２−アミノベンズイミダゾールがより好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物に前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾールを必須成分として使用することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、耐ＰＣＴ性を良好なものとすることができる。
【００１８】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾールとを溶媒中で０〜１００℃で１〜２０時間加熱して反応させることにより、製造することができる。
【００１９】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物を製造する際に使用できる溶媒としては、（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物に対して不活性である必要があり、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）などが挙げられる。
これらの中から、非含窒素系溶剤であることが、耐ＰＣＴ性、低温硬化性等の点から好ましく、ラクトン類、脂環式ケトン類、エーテル類等がより好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましいものとして挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物を製造する際の前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記一般式（２）で表されるジアミン化合物の使用量は、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物１モルに対して、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル以上使用することが好ましい。
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物を製造する際の前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾールの使用量は、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物１モルに対して、０．００１〜０．１００モルとすることが好ましく、０．００２〜０．１００モルとすることがより好ましく、０．０１０〜０．１００モルとすることが特に好ましい。
この前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾールが、前記一般式 （２）で表されるジアミン化合物１モルに対して、０．００１モル未満では、耐ＰＣＴ性が低下する傾向があり、０．１００モルを超えると、現像性、保存安定性等が低下する傾向がある。
【００２１】
以上のようにして得ることができる本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物としては、例えば、一般式（６）
【化１２】

（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、一般式（１）及び一般式（２）と同意義であり、ａは１以上の整数である）
で表されるもの等が挙げられる。
【００２２】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満では、耐ＰＣＴ性、耐薬品性等が低下する傾向があり、２００，０００を超えると、現像性、解像度等が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定（溶離液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド／テトラヒドロフラン（１／１(重量比)）の混合溶液を使用）し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
【００２３】
本発明における（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート又はポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル又は２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル又は２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
【００２７】
これらの（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の中から、有機イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と、ヒドロキシル基含有アクリレート又はヒドロキシル基含有メタクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等）と、必要により、鎖延長剤（シクロヘキサンジメタノール等）を反応させた、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート等のウレタン結合を有する（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物が、（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物と他のレジスト構成成分との相溶性や耐ＰＣＴ性等の点からより好ましいものとして挙げられ、さらに光感度等の点から、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
本発明における（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等）、ベンジルケタール類（ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタール等）、アセトフェノン類（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等）、キサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
また、上記した（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の他に、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも使用することができ、また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合せることにより、全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤（ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミン）などを使用することもできる。
【００３０】
これらの（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の中から、分子構造中にアミン構造を有さないものが、感光性樹脂組成物の保存安定性を特に良好にする点から好ましく、例えば、ベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体、ベンジルケタール類（ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタール等）、アセトフェノン類（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等）、キサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）などがより好ましく、さらに感度や解像度等の点から、ベンジルジメチルケタールが特に好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、２０〜９５重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とすることがより好ましく、３０〜７５重量部とすることが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、５〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とすることがより好ましく、２５〜７０重量部とすることが特に好ましい。
（Ａ）成分の配合量が２０重量部未満では、耐ＰＣＴ性が低下する傾向があり、９５重量部を超えると、感度が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることが特に好ましい。
（Ｃ）成分の配合量が０．０１重量部未満では、感度が低下する傾向があり、２０重量部を超えると形成されるネガティブパターンの形状が悪くなる傾向がある。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合し、均一に溶解することにより得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）溶媒を含有させることができる。
このような（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、（Ａ）成分の合成の時の、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際に使用できる溶媒として、先に例示したもの等が挙げられる。また、これらの他にも、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等も溶媒として使用することができる。
（Ｄ）溶媒を含有させる場合、その使用量は、塗工性、成膜性等の点から、 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して２０〜５００重量部とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料、可塑剤、安定剤等を必要に応じて添加することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性、耐湿性、耐電食性等の特性を向上させる目的で、熱硬化樹脂、架橋剤等を用いることもできる。
熱硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、クレゾールノボラック型等公知のエポキシ樹脂とアミン系、酸無水物系等のエポキシ硬化剤の組み合わせ、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂やその誘導体、フェノール樹脂などを用いることができる。
【００３５】
本発明のレリーフパターンの製造法は、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を行うことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成する方法としては、例えば、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合し、均一に溶解した感光性樹脂組成物の溶液を、基板上に均一に塗布した後、加熱乾燥又は熱風吹き付けにより乾燥し、感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する方法等が挙げられる。
感光性樹脂組成物の層の乾燥条件は、特に制限はないが、通常、乾燥温度が６０〜１３０℃であり、また、必要により減圧下で乾燥を行ってもよい。
乾燥後の感光性樹脂組成物の層の膜厚は、特に制限はないが、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜６０μｍとすることがより好ましい。
また、基板と感光性樹脂組成物の層との密着性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００３６】
このようにして得られた感光性樹脂組成物の層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光により画像的に露光される。
活性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する光が用いられる。
感光性樹脂組成物の層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものにすべきである。
【００３７】
露光後、アルカリ性水溶液等を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。
また、現像液に用いるアルカリ成分としては、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、ほう砂等が挙げられ、通常、０．０１〜３０重量％の範囲で用いられる。
また、現像に用いる際の現像液の温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性によって調節することができる。
また、この現像液中には、ブチルカルビトール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤、ヘプタン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル等の界面活性剤、消泡剤などを添加することもできる。
【００３８】
現像終了後、更に、耐ＰＣＴ性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や、加熱を行うこともできる。
紫外線照射時の紫外線照射量は、０．２〜１０J/cm²とすることが好ましく、照射の際の温度は、６０〜１５０℃とすることが好ましい。
加熱温度は、１５０〜２５０℃とすることが好ましく、加熱時間は１５〜１２０分とすることが好ましい。
これら紫外線の照射と加熱の順は、どちらを先に行なってもよいが、紫外線の照射を先に、加熱をその後に行うことがより好ましい。
このようにして得られるレリーフパターンは、ソルダーレジストとして働き、この後、ＬＳＩ等の部品の実装することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９５５．３ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４０５．９００ｇ（０．９９モル）と、２−アミノベンズイミダゾール２．６６３ｇ（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３４．８８０ｇ（１．０４モル）を少量づつ添加した。
添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−１）を得た。
得られた（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−１）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００４０】
製造例２
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン３１０４．１ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４０５．９００ｇ（０．９９モル）と、２−アミノベンズイミダゾール２．６６３ｇ（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３７２．３２ｇ（１．０４モル）を少量づつ添加した。
添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−２）を得た。
得られた（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−２）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００４１】
製造例３
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９３６．８ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４０１．８００ｇ（０．９８モル）と、２−アミノベンズイミダゾール５．３２６ｇ（０．０４モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３１．６６０ｇ（１．０３モル）を少量づつ添加した。
添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−３）を得た。
得られた（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−３）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、６５，０００であった。
【００４２】
製造例４
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９１８．３ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３９７．７００ｇ（０．９７モル）と、２−アミノベンズイミダゾール７．９８９ｇ（０．０６モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２８．４４０ｇ（１．０２モル）を少量づつ添加した。
添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−４）を得た。
得られた（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−４）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、６０，０００であった。
【００４３】
製造例５
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９５４．７ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１０．０００ｇ（１．００モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３４．８８０ｇ（１．０４モル）を少量づつ添加した。
添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（ａ−１）を得た。
得られた芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（ａ−１）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００４４】
製造例６
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及び滴下器の付いた、１リットルの反応容器に、トルエン１３７．３ｇ及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２１０．００ｇ（１．００モル）を入れ、７０℃に昇温し、７０〜７５℃に保ちながら、シクロヘキサンジメタノール７２．００ｇ（０．５０モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．００ｇ（１．００モル）を少量づつ滴下した。
滴下後、７０℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ｂ）光重合性不飽和化合物の溶液（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ）光重合性不飽和化合物の溶液（Ｂ−１）の固形分は、７５重量％であった。
【００４５】
実施例１〜６、比較例１〜４
製造例１〜５で得られた（Ａ）成分、製造例６で得られた（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び染料を、それぞれ表１及び表２に示した配合割合（重量部）で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
次いで、銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分間乾燥した。
この試験基板に、アプリケーターを用いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、９０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであった。
このようにして得られた感光性樹脂組成物の層を形成した試験基板について、現像性、保存安定性、耐ＰＣＴ性、はんだ耐熱性について以下の方法で試験した。その結果を表１及び表２に併せて示した。
【００４６】
（１）現像性
上記で得られた感光性樹脂組成物の層を形成した試験基板を、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル２重量％、炭酸ソーダ０．５重量％を含有するアルカリ性水溶液を用いて４５℃で６０秒間スプレー現像した。現像後、３０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。評価の基準は次の通りである。
○：現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らないもの）
×：現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残るもの）
【００４７】
（２）保存安定性
上記で得られた感光性樹脂組成物を室温（２０〜２３℃）で１週間保管した後、（１）と同じ方法で試験基板を作製し、現像性を評価した。評価の基準は次の通りである。
○：保存安定性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らず、現像性の良好なもの）
×：保存安定性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少しでも残り、現像性の不良なもの）
【００４８】
（３）耐ＰＣＴ性
前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分間乾燥した。この試験基板に、前述と同様にアプリケーターを用いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、９０℃のホットプレートで約１０分間乾燥した。得られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであった。
次にオーク製作所製ＨＭＷ−５９０型露光機を使用し、１０００mJ/cm²の露光量で露光した。次いで東芝電材(株)製紫外線照射装置を用いて３J/cm²の量で紫外線を再照射し、その後、更に乾燥機で２００℃で６０分間加熱した。
このようにして得られた試験基板を、平山製作所製ＰＣＴ試験装置を用いて、１２１℃、２atmの条件で５００時間までＰＣＴ処理を行い、以下に示す評価法でクロスカット法によるテープテストによって、密着性を評価した。
Ａ／Ｂ（Ｂ個中Ａ個剥離したことを示す）
【００４９】
（４）はんだ耐熱性
前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分間乾燥した。この試験基板に、前述と同様にアプリケーターを用いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、９０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。得られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであった。
次に、図１に示すネガマスクを感光性樹脂組成物の層の上から密着させ、オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型露光機を使用し、１０００mJ/cm²の露光量で露光した。次いでネガマスクを剥離した後、現像液にポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル２重量％、炭酸ソーダ０．５重量％を含有するアルカリ性水溶液を用いて４５℃で６０秒間スプレー現像した。現像後、８０℃で１０分間加熱乾燥し、東芝電材(株)製紫外線照射装置を用いて３J/cm²の量で紫外線を再照射し 、その後更に乾燥機で２００℃で６０分間加熱した。
【００５０】
このようにして得られた試験基板表面に、ロジン系フラックスＡ−２２６（田村化研(株)製）を塗布し、２６０℃のはんだ浴に１８０秒間浸漬し、その後２５℃のトリクレンに２０秒間浸漬してフラックスを除去した。このような操作を行った後、レジストの外観を評価した。評価基準は次のとおりである。
○：はんだ耐熱性が良好なもの（レジストにクラックや浮き、ハガレの発生が全く無いもの）
×：はんだ耐熱性が不良なもの（レジストにクラックや浮き、ハガレの発生するもの）
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に適用できる２５０℃以下の加熱硬化により、耐ＰＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、保存安定性、作業環境性等が優れる。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より耐ＰＣＴ性が優れ、より保存安定性が優れ、さらに現像性が優れ、高感度なものである。
請求項３記載のレリーフパターンの製造法は、耐ＰＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、作業環境性等が優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例におけるはんだ耐熱性試験に使用したネガマスクである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for producing a relief pattern using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, printed wiring boards have been designed to meet the requirements for reducing the size, weight, functionality, reliability, and cost of electronic devices. Component mounting methods for electrical connection are rapidly expanding.
In the production of printed wiring boards, a photosensitive resin composition is used for higher accuracy and higher reliability than before, and it is used for the purpose of limiting the soldering position of the printed wiring board on which the wiring is formed and protecting the wiring. A photosensitive solder resist is used.
[0003]
However, photosensitive solder resists used for printed wiring boards that use surface mounting methods require high heat resistance and long-term reliability. Conventional photosensitive solder resists mainly composed of epoxy acrylate are pressure cookers. -When a test (hereinafter abbreviated as PCT) is performed, there is a problem that blistering or peeling occurs in the resist, resulting in insufficient heat and humidity resistance. Further, when PCT is performed, there is a problem that electrical insulation is destroyed by copper migration, and reliability is lacking.
Moreover, in the conventional photosensitive solder resist using aromatic polyamic acid, the heat-curing temperature after image formation by photographic method is as high as 350 ° C. or higher, and it cannot be used for a printed wiring board from the viewpoint of heat resistance of a substrate or the like. There's a problem.
Moreover, although the photosensitive solder resist using an aromatic polyimide maintains high heat resistance, since an organic solvent is used for a developing solution, there exists a problem in safety | security and work environment property.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The invention according to claim 1 can be applied to the production of a printed wiring board by heat curing at 250 ° C. or lower, PCT resistance, low temperature curability, solder heat resistance, plating solution resistance, chemical resistance, electrical insulation, storage The present invention provides a photosensitive resin composition having excellent stability, work environment properties, and the like.
The invention according to claim 2 provides the photosensitive resin composition having the effects of the invention according to claim 1, more excellent in PCT resistance, more excellent in storage stability, more excellent in developability, and high sensitivity. Is.
The invention according to claim 3 is a relief suitable for solder resists, interlayer insulating films, etc., which are excellent in PCT resistance, low temperature curability, solder heat resistance, plating solution resistance, chemical resistance, electrical insulation, work environment properties, etc. A method for manufacturing a pattern is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) the general formula (1)
[Formula 4]

(Wherein Ar ¹ Represents a tetravalent organic group containing an aromatic ring)
A tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2)

[Chemical formula 5]

(Wherein Ar ² Represents a divalent organic group containing an aromatic ring)
A diamine compound represented by general formula (3):
[Chemical 6]

(In the formula, k R's each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 4).
An aromatic polyamic acid compound obtained by reacting with aminobenzimidazole represented by
(B) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group at the terminal and
(C) Photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active light
It relates to the photosensitive resin composition formed by containing.
[0006]
Further, the present invention provides that the blending amount of the (A) aromatic polyamic acid compound is 20 to 95 parts by weight, with the total amount of the (A) component and the (B) component being 100 parts by weight,
(B) The blending amount of the photopolymerizable unsaturated compound is 5 to 80 parts by weight, with the total amount of the component (A) and the component (B) being 100 parts by weight,
(C) The compounding quantity of a photoinitiator is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component.
It is related with the said photosensitive resin composition which is.
The present invention also relates to a method for producing a relief pattern, wherein a layer of the photosensitive resin composition is formed on a substrate, imagewise exposed, and then developed.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), a diamine compound represented by the general formula (2), and the general formula (3). ), An aromatic polyamic acid compound obtained by reacting with an aminobenzimidazole, (B) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and (C) free radicals by irradiation with active light. It contains a photopolymerization initiator to be produced.
[0008]
The aromatic polyamic acid compound (A) in the present invention includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), a diamine compound represented by the general formula (2), and the general formula (3). ) Represented by the reaction with aminobenzimidazole.
[0009]
In the general formula (1), examples of the tetravalent organic group containing an aromatic ring include the following general formula (4).
[Chemical 7]

Wherein Y is a single bond,
[Chemical 8]

Indicate)
In particular, Y in the general formula (4) is a single bond,
[Chemical 9]

And the like are more preferred.
[0010]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4 , 4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride In addition, as a part of such a tetracarboxylic dianhydride component, for example, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1, , 5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7 , 8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride, etc. It is done. Moreover, you may use the aliphatic tetracarboxylic dianhydride which does not contain aromatic rings, such as a cyclobutene tetracarboxylic dianhydride, for example in a part of said tetracarboxylic dianhydride.
[0011]
In the general formula (2), examples of the divalent organic group containing an aromatic ring include the following general formula (5).
[Chemical Formula 10]

(Where X is a single bond,

Embedded image

R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 4). .
[0012]
In the general formula (5), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, An amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
In the general formula (5), examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
[0013]
Examples of the diamine compound represented by the general formula (2) include 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy). ) Phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy)] biphenyl Bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophen) Noxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [ 4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 '-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4'-(3- Aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0014]
Moreover, an aromatic diamine can be used in combination with the diamine component as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the aromatic diamine that can be used in combination with the above diamino component include n-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and benzidine. 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,6-diaminopyridine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 1,4-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis ( 1-methylethylidene)] bisaniline and the like. In addition, an aliphatic diamine component that does not contain an aromatic ring such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, dimethylsiloxane diamine (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name LP-7100, etc.) May be used.
[0015]
Examples of the halogen atom in the general formula (3) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
Examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, and an amyl group. Group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group and the like.
[0016]
Examples of the aminobenzimidazole represented by the general formula (3) include 2-aminobenzimidazole, 2-amino-6-methyl-benzimidazole, 2-amino-6-ethyl-benzimidazole, 2-amino- Examples include 6-butyl-benzimidazole and 2-amino-6-nitro-benzimidazole, and 2-aminobenzimidazole is more preferable in terms of PCT resistance, developability, and the like.
[0017]
By using aminobenzimidazole represented by the general formula (3) as an essential component for the aromatic polyamic acid compound (A) in the present invention, the photosensitive resin composition of the present invention has good PCT resistance. Can be.
[0018]
The aromatic polyamic acid compound (A) in the present invention includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), a diamine compound represented by the general formula (2), and the general formula (3). It can be manufactured by reacting with an aminobenzimidazole represented by (1) by heating at 0 to 100 ° C. for 1 to 20 hours in a solvent.
[0019]
The solvent that can be used in the production of the (A) aromatic polyamic acid compound in the present invention needs to be inert to the (A) aromatic polyamic acid compound. For example, nitrogen-containing solvents (N -Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), lactones (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, etc.), alicyclic ketones (Cyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, etc.), ethers (3-methyl-3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether acetate, etc.) and the like.
Among these, a non-nitrogen-containing solvent is preferable from the viewpoint of PCT resistance, low-temperature curability, etc., lactones, alicyclic ketones, ethers and the like are more preferable, and γ-butyrolactone is particularly preferable. It is mentioned as a thing. These are used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the present invention, the amount of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and the diamine compound represented by the general formula (2) when producing the aromatic polyamic acid compound (A) is as follows: It is preferable to use 1 mol or more of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) with respect to 1 mol of the diamine compound represented by the general formula (2).
The amount of aminobenzimidazole represented by the general formula (3) used in the production of the (A) aromatic polyamic acid compound in the present invention is 1 mol of the diamine compound represented by the general formula (2). Thus, the amount is preferably 0.001 to 0.100 mol, more preferably 0.002 to 0.100 mol, and particularly preferably 0.010 to 0.100 mol.
If the aminobenzimidazole represented by the general formula (3) is less than 0.001 mol with respect to 1 mol of the diamine compound represented by the general formula (2), the PCT resistance tends to decrease. If it exceeds 0.100 mol, developability, storage stability and the like tend to be lowered.
[0021]
Examples of the aromatic polyamic acid compound (A) in the present invention that can be obtained as described above include, for example, the general formula (6)
Embedded image

(Wherein Ar ¹ And Ar ² Is the same as in general formula (1) and general formula (2), and a is an integer of 1 or more)
The thing etc. which are represented by are mentioned.
[0022]
The weight average molecular weight of the (A) aromatic polyamic acid compound in the present invention is preferably 10,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, PCT resistance, chemical resistance and the like tend to decrease, and when it exceeds 200,000, developability, resolution and the like tend to decrease. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (using a mixed solution of N, N-dimethylformaldehyde / tetrahydrofuran (1/1 (weight ratio)) as an eluent), and a standard polystyrene calibration curve was obtained. It is the value converted by using.
[0023]
Examples of the photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group at the terminal (B) in the present invention include dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl acrylate, and benzyl. Methacrylate, compound obtained by reacting polyhydric alcohol with α, β-unsaturated carboxylic acid, bisphenol A polyoxyethylene diacrylate or bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate, and glycidyl group-containing compound with α, β-unsaturated carboxylic acid Compounds obtained by adding acid, substances having polyvalent carboxylic acid (phthalic anhydride, etc.) and hydroxyl group and ethylenically unsaturated group (β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, etc.) Of ester, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, urethane acrylates or urethane methacrylates, and the like.
[0024]
Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol diacrylate or polyethylene glycol dimethacrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane di- Acrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane ethoxytrimethacrylate, trimethylolpropane propoxytriacrylate, trimethylolpropane propoxytrimethacrylate, tetramethylol Methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetra Acrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, polypropylene glycol diacrylate or polypropylene glycol dimethacrylate (having 2 to 14 propylene groups), dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipenta Examples include erythritol hexamethacrylate.
[0025]
Examples of bisphenol A polyoxyethylene diacrylate or bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate include bisphenol A dioxyethylene diacrylate, bisphenol A dioxyethylene dimethacrylate, bisphenol A trioxyethylene diacrylate, and bisphenol A trioxyethylene diacrylate. Examples include methacrylate, bisphenol A deoxyoxyethylene diacrylate, and bisphenol A deoxyoxyethylene dimethacrylate.
Examples of the compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, and the like.
[0026]
Examples of alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid include, for example, acrylic acid methyl ester, methacrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, methacrylic acid butyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, And methacrylic acid 2-ethylhexyl ester.
As urethane acrylate or urethane methacrylate, for example, a reaction product of tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane dimethanol and 2-hydroxyethyl acrylate Or the reaction material with 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.
[0027]
Among these photopolymerizable unsaturated compounds having an ethylenically unsaturated group at the terminal (B), an organic isocyanate compound (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.) and a hydroxyl group-containing acrylate or hydroxyl group (B) terminal having urethane bond such as urethane acrylate or urethane methacrylate obtained by reacting containing methacrylate (2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.) and, if necessary, chain extender (cyclohexanedimethanol, etc.) A photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group is more preferable from the viewpoint of compatibility between (A) the aromatic polyamic acid compound and other resist constituents, PCT resistance, and the like. Further in view of such photosensitivity, a reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate and cyclohexanedimethanol and 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate as particularly preferred.
[0028]
Examples of the photopolymerization initiator (C) that generates free radicals upon irradiation with active light in the present invention include benzoin ethers (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, etc.) Benzophenones (benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, etc.), benzyl ketals (benzyldimethyl ketal ( Ciba-Geigy, Irgacure 651), benzyl diethyl ketal, etc.), acetophenones (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-dimethylamino) Acetophenone, etc.), xanthones (2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc.), hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy, Irgacure 184), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy -2-methylpropan-1-one (Merck, Darocur 1116), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Merck, Darocur 1173) and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0029]
In addition to the photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active light (C) described above, for example, 2,4,5-triallylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, A combination with tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane or the like can also be used, and it itself has no photoinitiating property, but by combining with the above substance, the photoinitiating performance is improved as a whole. Additives (tertiary amines such as triethanolamine with respect to benzophenone) that provide a good sensitizer system can also be used.
[0030]
Among these (C) photopolymerization initiators that generate free radicals upon irradiation with actinic light, those having no amine structure in the molecular structure particularly improve the storage stability of the photosensitive resin composition. From the viewpoint, for example, benzophenone or benzophenone derivatives, benzyl ketals (benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 651), benzyl diethyl ketal, etc.), acetophenones (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p -Tert-butyldichloroacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, etc.), xanthones (2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc.), hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy, Irgacure 184), 1 -(4-I Sopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Merck, Darocur 1116), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Merck, Darocur 1173) Benzyl dimethyl ketal is particularly preferable from the viewpoints of sensitivity and resolution.
[0031]
The blending amount of the (A) aromatic polyamic acid compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 95 parts by weight, with the total amount of the (A) component and the (B) component being 100 parts by weight, It is more preferably 20 to 80 parts by weight, and particularly preferably 30 to 75 parts by weight.
The blending amount of the (B) photopolymerizable unsaturated compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 80 parts by weight, with the total amount of the (A) component and the (B) component being 100 parts by weight. The amount is more preferably 20 to 80 parts by weight, and particularly preferably 25 to 70 parts by weight.
When the blending amount of the component (A) is less than 20 parts by weight, the PCT resistance tends to decrease, and when it exceeds 95 parts by weight, the sensitivity tends to decrease.
[0032]
The blending amount of the (C) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
When the amount of component (C) is less than 0.01 part by weight, the sensitivity tends to decrease, and when it exceeds 20 parts by weight, the shape of the negative pattern formed tends to deteriorate.
[0033]
The photosensitive resin composition of this invention can be obtained by mix | blending above-described (A) component, (B) component, and (C) component, and melt | dissolving uniformly.
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can be made to contain (D) solvent other than above-mentioned (A) component, (B) component, and (C) component.
Such a solvent (D) is not particularly limited as long as it dissolves the component (A), the component (B), and the component (C). For example, the diamine component at the time of synthesis of the component (A) Examples of the solvent that can be used in the reaction of benzene with tetracarboxylic dianhydride include those exemplified above. Besides these, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like can also be used as a solvent.
(D) When it contains a solvent, the usage-amount is 20-500 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component from points, such as coating property and film formability. It is preferable.
[0034]
Moreover, dye, a pigment, a plasticizer, a stabilizer, etc. can be added to the photosensitive resin composition of this invention as needed.
Moreover, a thermosetting resin, a crosslinking agent, etc. can also be used for the photosensitive resin composition of this invention in order to improve characteristics, such as heat resistance, moisture resistance, and electric corrosion resistance.
Examples of the thermosetting resin include a combination of a known epoxy resin such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, cresol novolak, cresol novolac type, and an epoxy curing agent such as an amine or acid anhydride, a melamine resin, Amino resins such as urea resins and guanamine resins, derivatives thereof, phenol resins, and the like can be used.
[0035]
The method for producing a relief pattern of the present invention is characterized in that the layer of the photosensitive resin composition of the present invention is formed on a substrate, imagewise exposed, and then developed.
As a method for forming the layer of the photosensitive resin composition of the present invention on the substrate, for example, the above-described photosensitive resin in which the component (A), the component (B) and the component (C) are blended and dissolved uniformly. Examples include a method in which a solution of the composition is uniformly applied onto a substrate and then dried by heat drying or hot air blowing to form a layer of the photosensitive resin composition on the substrate.
The drying conditions for the layer of the photosensitive resin composition are not particularly limited, but usually the drying temperature is 60 to 130 ° C., and if necessary, drying may be performed under reduced pressure.
Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the layer of the photosensitive resin composition after drying, It is preferable to set it as 5-100 micrometers, and it is more preferable to set it as 10-60 micrometers.
In order to further improve the adhesion between the substrate and the layer of the photosensitive resin composition, the substrate can be preheated.
[0036]
The layer of the photosensitive resin composition thus obtained is then imagewise exposed with active light using a negative film or a positive film.
As the active light, light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc or the like is used.
Since the sensitivity of the photoinitiator contained in the layer of the photosensitive resin composition is usually maximum in the ultraviolet region, the active light source should be one that effectively emits ultraviolet light.
[0037]
After the exposure, using an alkaline aqueous solution or the like, the unexposed portion is removed and developed by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing or scraping.
Moreover, as an alkaline component used for a developing solution, sodium carbonate, sodium hydroxide, borax, etc. are mentioned, Usually, it is used in 0.01-30 weight%.
Moreover, the temperature of the developing solution at the time of using for image development can be adjusted with the developability of the layer of the photosensitive resin composition.
Further, in this developer, an organic solvent such as butyl carbitol, N, N-dimethylformamide, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, heptanoic acid diethanolamide, polyoxyethylene paracumyl Surfactants such as phenyl ether, antifoaming agents and the like can also be added.
[0038]
After the development, for the purpose of further improving PCT resistance, solder heat resistance, chemical resistance, etc., ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp or heating can be performed.
The amount of UV irradiation during UV irradiation is 0.2 to 10 J / cm ² The temperature during irradiation is preferably 60 to 150 ° C.
The heating temperature is preferably 150 to 250 ° C., and the heating time is preferably 15 to 120 minutes.
Either the ultraviolet irradiation or heating may be performed first, but it is more preferable that the ultraviolet irradiation is performed first and the heating is performed thereafter.
The relief pattern thus obtained acts as a solder resist, and thereafter components such as LSI can be mounted.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Production Example 1
In a 5-liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas introduction tube, 2955.3 g of γ-butyrolactone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 405 were added. .900 g (0.99 mol) and 2.663 g (0.02 mol) of 2-aminobenzimidazole were added, the temperature was raised to 45 ° C., and maintained at 43-50 ° C., while 3,3 ′, 4,4 334.880 g (1.04 mol) of '-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added in small portions.
After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution (A) of an aromatic polyamic acid compound (A-1).
The solid content of the solution (A-1) of the obtained (A) aromatic polyamic acid compound was 20% by weight, and the weight average molecular weight was 70,000.
[0040]
Production Example 2
In a 5-liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube, 3104.1 g of γ-butyrolactone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 405 .900 g (0.99 mol) and 2.663 g (0.02 mol) of 2-aminobenzimidazole were added, the temperature was raised to 45 ° C., and maintained at 43-50 ° C., while 3,3 ′, 4,4 372.32 g (1.04 mol) of '-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride was added in small portions.
After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution (A-2) of an aromatic polyamic acid compound (A).
The obtained (A) aromatic polyamic acid compound solution (A-2) had a solid content of 20% by weight and a weight average molecular weight of 70,000.
[0041]
Production Example 3
In a 5-liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube, 2936.8 g of γ-butyrolactone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 401 were added. .800 g (0.98 mol) and 5.326 g (0.04 mol) of 2-aminobenzimidazole were added, the temperature was raised to 45 ° C., and maintained at 43-50 ° C., while 3,3 ′, 4,4 331.660 g (1.03 mol) of '-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added in small portions.
After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution (A) of an aromatic polyamic acid compound (A-3).
The obtained (A) aromatic polyamic acid compound solution (A-3) had a solid content of 20% by weight and a weight average molecular weight of 65,000.
[0042]
Production Example 4
In a 5-liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas introduction tube, 2918.3 g of γ-butyrolactone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 397 were added. 700 g (0.97 mol) and 7.989 g (0.06 mol) of 2-aminobenzimidazole were added, the temperature was raised to 45 ° C., and maintained at 43-50 ° C., while 3,3 ′, 4,4 328.440 g (1.02 mol) of '-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added in small portions.
After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature to obtain a solution (A) of an aromatic polyamic acid compound (A-4).
The solid content of the solution (A-4) of the obtained (A) aromatic polyamic acid compound was 20% by weight, and the weight average molecular weight was 60,000.
[0043]
Production Example 5
2954.7 g of γ-butyrolactone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 410 were added to a 5-liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube. .000 g (1.00 mol) was added, the temperature was raised to 45 ° C., and maintained at 43-50 ° C., while 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 334.880 g (1.04 Mol) was added in small portions.
After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature to obtain an aromatic polyamic acid compound solution (a-1).
The obtained aromatic polyamic acid compound solution (a-1) had a solid content of 20% by weight and a weight average molecular weight of 70,000.
[0044]
Production Example 6
137.3 g of toluene and 210.00 g (1.00 mol) of trimethylhexamethylene diisocyanate were placed in a 1 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube and a dropping device, and 70 ° C. While maintaining the temperature at 70 to 75 ° C., 72.00 g (0.50 mol) of cyclohexanedimethanol and 130.00 g (1.00 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate were added dropwise little by little.
After the dropwise addition, the reaction was continued at 70 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution (B-1) of a photopolymerizable unsaturated compound (B). The solid content of the solution (B-1) of the obtained (B) photopolymerizable unsaturated compound was 75% by weight.
[0045]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
The (A) component obtained in Production Examples 1 to 5, the (B) component, (C) component and the dye obtained in Production Example 6 were mixed in the proportions (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, respectively. By mixing, a solution of the photosensitive resin composition was obtained.
Next, a copper-clad laminate (MCL-E-679 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a copper thickness of 18 μm was polished with Scotch Bright manufactured by Sumitomo 3M Limited, washed with water, and dried at 80 ° C. for 15 minutes.
The photosensitive resin composition solution having the above composition was uniformly applied to the test substrate using an applicator, and dried on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes. The thickness after drying of the layer of the photosensitive resin composition was 20 μm.
The test substrate on which the layer of the photosensitive resin composition thus obtained was formed was tested for developability, storage stability, PCT resistance, and solder heat resistance by the following methods. The results are also shown in Tables 1 and 2.
[0046]
(1) Developability
The test substrate on which the layer of the photosensitive resin composition obtained above was formed was used at 45 ° C. for 60 seconds using an alkaline aqueous solution containing 2% by weight of polyoxyethylene paracumylphenyl ether and 0.5% by weight of sodium carbonate. Spray developed. After development, the resin remaining after 30 times magnification was visually evaluated. The criteria for evaluation are as follows.
○: Good developability (no resin remains on the substrate surface)
X: poor developability (slight resin remains on the substrate surface)
[0047]
(2) Storage stability
After the photosensitive resin composition obtained above was stored at room temperature (20 to 23 ° C.) for 1 week, a test substrate was prepared by the same method as (1), and developability was evaluated. The criteria for evaluation are as follows.
○: Good storage stability (no resin remains on the substrate surface, good developability)
X: Those with poor storage stability (resins remain on the substrate surface even a little, and developability is poor)
[0048]
(3) PCT resistance
The copper-clad laminate (MCL-E-679 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a copper thickness of 18 μm was polished with Sumitomo 3M Scotch Bright, washed with water, and dried at 80 ° C. for 15 minutes. A solution of the photosensitive resin composition having the above composition was uniformly applied to the test substrate using an applicator in the same manner as described above, and dried on a hot plate at 90 ° C. for about 10 minutes. The thickness of the obtained photosensitive resin composition layer after drying was 20 μm.
Next, using HMW-590 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., 1000 mJ / cm ² The exposure amount was as follows. Next, 3J / cm using an ultraviolet irradiation device manufactured by Toshiba Denki Co., Ltd. ² The amount of UV was reirradiated with the amount of, and then further heated at 200 ° C. for 60 minutes with a dryer.
The test substrate thus obtained was subjected to a PCT treatment for up to 500 hours under the conditions of 121 ° C. and 2 atm using a PCT test apparatus manufactured by Hirayama Seisakusho, and by a tape test using a cross-cut method according to the following evaluation method, Adhesion was evaluated.
A / B (Indicates that A out of B pieces was peeled off)
[0049]
(4) Solder heat resistance
The copper-clad laminate (MCL-E-679 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a copper thickness of 18 μm was polished with Sumitomo 3M Scotch Bright, washed with water, and dried at 80 ° C. for 15 minutes. A solution of the photosensitive resin composition having the above composition was uniformly applied to this test substrate using an applicator in the same manner as described above, and dried on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes. The thickness of the obtained photosensitive resin composition layer after drying was 20 μm.
Next, the negative mask shown in FIG. 1 was brought into close contact with the photosensitive resin composition layer, and an HMW-590 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. was used. ² The exposure amount was as follows. Next, after removing the negative mask, the developer was spray-developed at 45 ° C. for 60 seconds using an alkaline aqueous solution containing 2% by weight of polyoxyethylene paracumylphenyl ether and 0.5% by weight of sodium carbonate. After development, heat-dry at 80 ° C for 10 minutes, and 3J / cm using an ultraviolet irradiation device manufactured by Toshiba Denki Co., Ltd. ² The amount of UV was reirradiated with the amount of UV, and then further heated at 200 ° C. for 60 minutes with a dryer.
[0050]
On the surface of the test substrate thus obtained, rosin-based flux A-226 (manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) is applied, immersed in a 260 ° C. solder bath for 180 seconds, and then in 25 ° C. trichrene for 20 seconds. The flux was removed by dipping. After such operations, the appearance of the resist was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Good solder heat resistance (no resist cracks, floats, or peeling)
×: Solder heat resistance is poor (resist cracks, floats, and peeling)
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition according to claim 1 can be applied to the production of a printed wiring board by heat curing at 250 ° C. or less, thereby providing PCT resistance, low temperature curing resistance, solder heat resistance, plating solution resistance, chemical resistance, electrical resistance, Excellent insulation, storage stability and work environment.
The photosensitive resin composition according to claim 2 has the effects of the photosensitive resin composition according to claim 1, more excellent in PCT resistance, more excellent in storage stability, more excellent in developability, and high sensitivity. Is.
The method for producing a relief pattern according to claim 3 is excellent in PCT resistance, low-temperature curability, solder heat resistance, plating solution resistance, chemical resistance, electrical insulation, work environment and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a negative mask used in a solder heat resistance test in Examples and Comparative Examples.

Claims (3)

(A) General formula (1)

(In the formula, Ar ¹ represents a tetravalent organic group containing an aromatic ring)
A tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2)

(In the formula, Ar ² represents a divalent organic group containing an aromatic ring)
A diamine compound represented by general formula (3):

(In the formula, k R's each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 4).
An aromatic polyamic acid compound obtained by reacting with aminobenzimidazole represented by
(B) A photosensitive resin composition comprising a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group at the terminal and (C) a photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active light. (A) The blending amount of the aromatic polyamic acid compound is 20 to 95 parts by weight, with the total amount of the component (A) and the component (B) being 100 parts by weight,
(B) The blending amount of the photopolymerizable unsaturated compound is 5 to 80 parts by weight with the total amount of the component (A) and the component (B) being 100 parts by weight and the blending amount of the (C) photopolymerization initiator is (A The photosensitive resin composition according to claim 1, which is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (B) and component (B). A method for producing a relief pattern, comprising: forming a layer of the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 on a substrate, performing imagewise exposure, and then developing.

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