JP3651017B2

JP3651017B2 - Spherical magnetite particles and method for producing the same

Info

Publication number: JP3651017B2
Application number: JP07537194A
Authority: JP
Inventors: 栄子神田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: JPH07257930A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、球状マグネタイト粒子およびその製造方法、特に、分散性及び色調の経時安定性に優れた球状マグネタイト粒子およびその製造方法に関する。本発明により得られる球状マグネタイト粒子は、黒色顔料、なかでも化粧品用黒色顔料として特に有用である。
【０００２】
【従来技術】
黒色顔料としては、従来、カーボンブラック、マグネタイト（理想的な組成は Fe ^IIFe^III ₂Ｏ₄）が一般に用いられている。このうち、カーボンブラックは製造上ベンツピレンなどの発ガン物質が混入する危険があり、安全面に問題がある。このため、化粧品など、顔料粒子が直接人体に接する用途ではマグネタイトが広く用いられている。
【０００３】
マグネタイトの工業的製法としては、ゲータイト（α−FeＯＯＨ）の還元による方法や水酸化第一鉄の酸化による方法が知られている。ところが、これらの方法により得られるマグネタイトは、平均粒径が 0.1μｍよりも大きい。したがって、これを水系に分散させた場合には沈降速度が大きく分散液の安定性に乏しい。また、粒径が大きいため可視光が散乱して深みのある黒色が得られない。このため、化粧品、特に水系の分散液として使用するマスカラ、アイライナーなどに添加される黒色顔料としては好ましくないという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、従来、製造されるマグネタイト粒子の小粒径化、表面特性の改善の２つの方向からの検討がなされてきた。
微小粒径のマグネタイトを得る方法としては、第一鉄イオンと第二鉄イオンとをそのモル混合比が１：１である水溶液のｐＨをアルカリ添加によりｐＨ１１以上に高めてマグネタイト微粒子を生成させる方法が知られている。この方法によれば粒径0.01μｍ以下の粒子が得られるが、粒径や形状が不均一であるため二次凝集性が強く、結局、良好な分散状態を保持するのが困難である。また、マグネタイトは空気中でFe₂Ｏ₃に変化して色が黒褐色ないし褐色に変化する傾向があるが、表面積が大きいとこうした経時変化が顕著に現れるという問題がある。
【０００５】
上記方法によって得られるものよりも若干大きな、粒径0.01〜0.1μｍのマグネタイト粒子を製造する方法も提案されている。例えば、特開平4-238819号公報には、第一鉄イオン含有水溶液に不活性ガスを吹き込んで水溶液中の溶存酸素濃度を減少させながらアルカリを添加して水酸化第一鉄を生成させ、この分散液を６０〜100℃に加熱してマグネタイト微結晶を成長させる方法が開示されている。しかし、この方法は工程が複雑である上、生産性が悪い。また、経時的な変化に対する安定性には問題が残る。
【０００６】
表面特性を改善する方法としては、粒子表面を脂肪酸で被覆する方法が知られている。例えば、特開昭54-139544 号公報、特開昭56-64348号公報、特開昭 56-128957号公報、特開昭58-14773号公報、特開昭61-53654号公報等には、種々の方法で製造したマグネタイト粒子の表面を脂肪酸等で被覆する方法が記載されている。しかしながら、脂肪酸被覆だけでは十分な効果が得られておらず、さらに種々の改良法が提案されているのが現状である。例えば、特開昭60-69011号公報には、水中に３〜３５％の顔料を加えて懸濁させ、顔料に対して0.5 〜１０％相当量の脂肪酸可溶性塩を滴下し、均一に混合した後、Al、Mg、Ca、Zn、Zr、Tiより選ばれた可溶性塩の１〜３０％水溶液を滴下して、生成する金属塩を顔料表面に配向吸着させる方法が記載されている。また、特開昭63-17222号公報には、水酸化第一鉄の酸化の際に水溶性ケイ酸塩を添加してSiを含有するマグネタイト粒子を生成し、その後に脂肪酸被覆を行なう方法が記載されている。また、特開平4-144924号公報は、脂肪酸に代えてMn塩水溶液を添加してMn被覆を行ない、これを加熱焼成してMn固溶ヘマタイトとする方法を記載している。しかし、これらの方法は、複雑な共沈反応により得たマグネタイト粒子にさらに複雑な表面被覆等を行なうため工程が煩雑になる。しかも、均一な製品を得るためには慎重な反応制御が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の製造方法における上記問題点を解決した球状マグネタイト粒子とその製造方法を提供することを目的とするものであって、本発明によれば、粒子の分散性に優れ、かつ色調の経時変化に対する安定性を兼ね備えたマグネタイト粒子を複雑な工程を経ることなく容易に製造することができる。
【０００８】
【課題解決のための手段】
本発明者らは、第一鉄イオンと第二鉄イオンとの混合液にアルカリを添加してマグネタイトを生成させる方法において、マグネタイト生成時のｐＨ、温度条件、濃度、反応時間を特定することにより粒径0.01〜0.05μｍのマグネタイトを生成させることが可能であり、かかる粒径の粒子が懸濁している液中に脂肪酸またはその塩を添加すると、形状の比較的整った、分散性に優れた粒子が得られ、しかもかかる粒子は経時変化に対して優れた分散安定性を示すことを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は以下の構成からなる球状マグネタイト粒子とその製造方法に関する。
（１）平均粒径０.０１〜０.０５μｍであって、マグネタイト粒子表面が脂肪酸またはその塩によって被覆されており、さらにその表面にケイ酸被覆を有することを特徴とする球状マグネタイト粒子。
（２）第一鉄イオンと第二鉄イオンの含有比が１：１ . ２〜１：２である第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液に、アルカリ添加後のｐＨが５〜１２になる量のアルカリを添加してマグネタイト微粒子を生成させ、生成したマグネタイト微粒子が懸濁している液中に脂肪酸または脂肪酸塩を添加し撹拌することによりマグネタイト微粒子の表面に脂肪酸またはその塩による被覆を形成し、さらに、可溶性ケイ酸塩を添加して脂肪酸またはその塩による被覆の表面にケイ酸被膜を形成することによって上記(１)の球状マグネタイト粒子を製造することを特徴とする方法。
（３）第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液にアルカリを添加してｐＨ５〜１２に調整してマグネタイト微粒子を生成させ、平均粒径０.０１〜０.０５μｍのマグネタイト微粒子が液中に懸濁した状態で、脂肪酸または脂肪酸塩を添加してマグネタイト微粒子の表面に脂肪酸またはその塩による被覆を形成させ、さらに可溶性ケイ酸塩をＦｅに対してＳｉ換算で０.２〜０.５原子％添加して上記被膜の表面にケイ酸被膜を形成させる上記(２)の製造方法。
【００１０】
以下、本発明の各構成要件について、その詳細を説明する。
本発明の方法は第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液を用いる。第一鉄イオンを生じさせる化合物の例としては、塩化第一鉄のようなハロゲン化物、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、過塩素酸第一鉄等が挙げられる。また、第二鉄イオンを生じさせる化合物としてはこれらに対応する第二鉄塩が挙げられる。工業的製造においては価格の安い塩化第一鉄や硫酸第一鉄、塩化第二鉄や硫酸第二鉄が好ましい。
【００１１】
第一鉄イオン含有の水溶液中の濃度は特に限定されないが、0.5〜1.5mol／リットル程度の濃度が好ましい。0.5mol／リットル未満では生産効率が悪く、1.5mol／リットルを超えても生産性が向上する割合はわずかで経済性がむしろ低下する。
第二鉄イオン含有化合物の種類およびその液中濃度についても同様である。一般には第一鉄塩に対応した第二鉄塩を用いることが好ましい。
マグネタイトの理想的な組成は Fe ^IIFe^III ₂Ｏ₄であるため、水溶液中の第一鉄イオンと第二鉄イオンとの含有比は原則的には１：２となるが、実際の組成には幅があるため、１：1.2〜１：２の範囲であれば良い。
【００１２】
本発明においては、第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液にアルカリを添加してマグネタイト微粒子を生成させる。一般に第一鉄イオンにアルカリを添加すると水酸化物の沈殿が生じるが、第一鉄塩と第二鉄塩の混合水溶液にアルカリを添加するとマグネタイトの沈殿が生じることが知られている。用いるアルカリとしては水酸化アルカリが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。アンモニアのようなアルカリ性物質も用いることができる。なお、第一鉄イオンと第二鉄イオンとの混合液に水酸化ナトリウムを添加した場合の反応は以下の式にしたがうものと考えられる。
【化１】
ＦｅＣｌ₂＋２ＦｅＣｌ₃＋８ＮａＯＨ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋８ＮａＣｌ＋４Ｈ₂Ｏ
水酸化アルカリの量は、全鉄イオンに対して1.3当量以下とする。1.3当量以上では、針状ゲータイトが生じる。水酸化アルカリは、好ましくは、1.0当量以上とする。1.0当量を下回るとマグネタイトの生成効率が悪い。
【００１３】
本発明においてはアルカリを添加後のｐＨを５〜１２とすることが必要であり、好ましくはｐＨ５〜１１、より好ましくは７〜９とする。アルカリ添加後のｐＨを上記範囲に保ち、後述のように加熱・撹拌することにより、平均粒径0.01〜0.05μｍの球状のマグネタイト粒子が得られる。ｐＨ５よりも酸性側ではマグネタイトが生じない。また、ｐＨが１２以上であると、生じるマグネタイトが板状となり二次凝集が生じやすい。さらにまた、後述の通り、脂肪酸を添加した際にマグネタイト表面に鉄イオンが存在していることが必要であるため、アルカリは過剰でないことが好ましい。これらの理由からｐＨの上限はおよそ１２、好ましくは１１、より好ましくは９である。反応を円滑にし溶液ｐＨが均一になるように、水酸化アルカリは、通常、水溶液として添加する。この際の濃度としては、好ましくは１〜４mol/リットル、より好ましくは1.5〜2.5mol/リットル、最も好ましくは２〜2.1mol/リットル程度である。
アルカリを添加した後、液を加熱・撹拌して反応を進行させる。液温を８０〜 100℃の範囲とすることが好ましい。液温が低いと酸化速度が低く、生成するマグネタイトの粒径が大きくなる。但し、液温を 100℃以上としても酸化速度は大差なく、経済的観点から 100℃以下がよい。
【００１４】
マグネタイト粒子が生成・成長して平均粒径0.01〜0.05μｍ程度の微粒子が液中に懸濁してきたらこれに脂肪酸または脂肪酸塩を添加する。平均粒径が上記範囲に達したか否かの確認は種々の方法によることができるが、上述した反応条件下ではおよそ１時間以内でこの値に達する。反応条件を調整することにより、反応時間を短縮・延長することも可能である。
脂肪酸または脂肪酸塩の脂肪酸部分としては、炭素数１２〜２２個の脂肪酸が好ましい。安定性の面からは飽和脂肪酸がより好ましいが、不飽和脂肪酸を用いることもできる。このような脂肪酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸塩に含有される金属イオンとしては、Na、Caを挙げることができる。本発明の効果を損なわない限りで鉄塩を用いてもよい。溶解性と入手のし易さの点でナトリウム塩が好ましい。
【００１５】
脂肪酸の添加量は、マグネタイト粒子の表面に単分子膜を形成するに必要な量以上とすることが好ましい。本発明により得られるマグネタイトのＢＥＴ値は２０〜１００ｍ²／ｇ程度であり、マグネタイト１ｇ当り4.3×１０^-4モル程度以上であればよい。かかる量を下回るとＬ値（黒色度）が低下し本発明の効果が発揮されない。また、必要以上に脂肪酸を添加しても効果に変わりはなく却って製品の品質に悪影響を及ぼすおそれがあることから、単分子膜形成に必要な量の２倍以下とすることが好ましい。
【００１６】
脂肪酸の添加は、脂肪酸を懸濁させた水溶液または上記脂肪酸塩を溶解させた水溶液をマグネタイトの生成・懸濁している液中に添加して行なう。好ましい濃度は0.025〜0.15mol／リットル程度である。0.025mol／リットル未満では生産効率が悪い。また、0.15mol／リットルを上回ると、脂肪酸や脂肪酸塩の溶解が不可能になる。脂肪酸添加の後、懸濁液を引き続き、または５０〜１００℃の温度範囲で0.5 〜３時間加熱撹拌して反応を進行させる。かかる処理によって、脂肪酸は、マグネタイト粒子の表面近傍に存在する鉄イオンと反応して鉄塩となり、疎水基を外側に向けて粒子表面に吸着する。粒子表面の脂肪酸またはその塩の存在により空気との接触が断たれ酸化による色調の変化が防止される。また、マグネタイト粒子の二次凝集が防止される。
【００１７】
上記の脂肪酸による処理の後に、可溶性ケイ酸塩を添加し、脂肪酸またはその塩で被覆された粒子表面にケイ酸被膜を形成することにより、脂肪酸処理による疎水性を緩和し、かつツヤ消しによるマット感のある黒色顔料を得ることができる。具体的には、0.025〜0.15mol／リットル程度の濃度のケイ酸塩を添加した後、５０〜120℃で0.5〜１時間程度、撹拌を続ける。温度が低いと反応の進行が遅い。一方、温度が１２０℃を超えるとケイ酸塩のゲル化が問題となる。かかる処理により、経時安定性が一層改善される。
水可溶性ケイ酸塩の例としては、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩が挙げられる。添加量は、Feに対してSi換算で0.2〜0.5原子％である。0.2原子％未満である場合には疎水性緩和効果が見られない。一方、0.5原子％を超える場合には、生産性が低下するとともに黒色度も低下する。
【００１８】
本発明により得られたマグネタイト微粒子は、上記処理を経た後に濾別・水洗し、４０〜１３０℃で２４〜４８時間乾燥させて粉末粒子として得ることができる。あるいは、デカンテーションによって水洗しスラリーとした後、必要に応じて含水率を調整して用いてもよい。
【００１９】
本発明によって製造されるマグネタイトは、乾燥粉末としてのＬ値が４〜１２程度である。また、粒径が可視光の波長よりも小さいため、透明感がある。このため、黒色顔料、特に深みのある黒色を与える化粧品用黒色顔料として有用である。また、粒径が小さいため、静電複写機用の磁性トナーに用いることができる。その他にも、塗料、インキ、合成樹脂の着色剤等、顔料として各種の分野に使用できる。
なお、これらの用途に使用する場合には、当該技術分野において既知の成分を添加して組成物として使用される。例えば、化粧用顔料として用いる場合には、パラベン等の防腐剤を0.01〜0.3％添加し、水中分散のスラリーまたはスラリー中の水を非水系溶媒に置換して用いられる。かかる非水系溶媒の例としては、イソパラフィン等の炭化水素油やオクタメチルシクロテトラシロキサンやメチルシクロペンタンシロキサン等のシリコーン油が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する。粒子の平均粒子径、色調の測定およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真の撮影は以下の方法および条件によった。なお、実施例１〜２および実施例４は、液中で生成したマグネタイト粒子の表面に脂肪酸塩を添加して被膜を形成する段階までの実施例である。
（１）平均粒子径：ＢＥＴ法により求めた。
（２）色調の測定：マグネタイトの色調は粉末、分散液、分散液塗布紙のＬ値、ａ値、ｂ値をカラーコンピューター（スガ試験機社製：MS-7-IS-2B）を用いて測定し評価した。
(i）粉末：４５℃以下で４８時間以上、マグネタイト粒子を乾燥し、乳鉢にて粉砕した。この粉末約５ｇをペレット用セルに入れ、カラーコンピュータによりＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。測定は静置状態とタップ充填した状態とで２回行ない、その算術平均値を測定値とした。
(ii)分散液：マグネタイト粒子、イオン交換水および分散剤をサンプル瓶に入れ、スパーテルで撹拌しながら超音波に約２０分間かけた。マグネタイト固形分は１０％とした。また、分散剤を後から添加した場合と比較する目的で、分散剤（Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＮａ）を３％含有する分散液１と分散剤を含有しない分散液２の２種類の試料を調製した。分散液の総量は各５０ｇとした。この分散液をペレット用セルに２０ｍｌ入れ、カラーコンピュータ−によりＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
(iii) 分散液塗布紙：(ii)の分散液１を０.１ml、２０μm厚さで、白紙（上質紙）に塗布した。これを２４〜４８時間乾燥し、カラーコンピューターによりＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。測定時には白紙を分散液塗布紙の上に重ね、光の透過を防いだ。２点で測定を行ない、その算術平均値を測定値とした。
（３）ＴＥＭ写真撮影条件(i) 試料作成方法：極微量のマグネタイト粒子と極微量のアマニ油を乳鉢に入れ、乳棒で一定方向のみに１０分間以上撹拌し、マグネタイト粒子を分散させた。この操作により、乳棒先端分に付着したマグネタイトは一次粒子の状態まで分散される。これをコロジオン膜添付メッシュに取り、トルエンで洗浄してアマニ油を除去し、ＴＥＭ観察試料とした。
(ii)ＴＥＭ撮影条件：加速電圧２００kVで撮影（日立H-800 透過型電子顕微鏡）。
【００２１】
実施例１
Fe²⁺1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe³⁺2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を２mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ10.43、温度９０℃において約１時間撹拌を続けマグネタイト粒子を生成した。
次いで、上記マグネタイトを含む懸濁液に0.1mol／リットルのオレイン酸ナトリウム水溶液２リットルを加え、温度９０℃で撹拌した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４５℃で118時間乾燥して黒色の粉末（含水率0.62％）を得た。得られた粉末のＢＥＴ値は59.1ｍ²／ｇであり、これより計算された平均粒子径は19.5ｎｍであった。
得られた粉末及びこれを表１の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の測色法により測定した。結果を併せて表１に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
比較例１
以下のように脂肪酸処理を行なわないほかは実施例１とほぼ同様の条件でマグネタイト粒子を製造した。
Fe²⁺1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe³⁺2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を８mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ7.76、温度９０℃において約１時間撹拌を続けマグネタイト粒子を生成した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４０℃で４８時間乾燥して黒色の粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ値は75.5ｍ²／ｇであり、これより計算された平均粒子径は16.1ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表２の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の通り測定した。結果を併せて表２に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
実施例２
Fe²⁺1.2mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe³⁺2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を2.4mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ9.24、温度９０℃において約１時間間撹拌を続けた。
引き続き、上記マグネタイトを含む懸濁液に0.1mol／リットルのオレイン酸ナトリウム水溶液２リットルを加え、温度２９℃で撹拌した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４５℃で５５時間乾燥して黒色の粉末（含水率0.20％）を得た。
得られた粉末のＢＥＴ値は36.2ｍ²／ｇであり、これより計算された平均粒子径は31.8ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表３の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の測色法により測定した。結果を併せて表３に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図３に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
比較例２
以下のように脂肪酸処理を行なわないほかは実施例２とほぼ同様の条件でマグネタイト粒子を製造した。
Fe²⁺1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe³⁺2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を2.1mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ10.38 、温度９０℃において約１時間撹拌を続けマグネタイト粒子を生成した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４０℃で４８時間乾燥して黒色の粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ値は73.1ｍ²／ｇであり、これより計算された平均粒子径は16.6ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表２の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の通り測定した。結果を併せて表４に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図４に示す
【００２８】
【表４】

【００２９】
実施例３
Fe²⁺1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe³⁺2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を２mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ11.67、温度９０℃において１時間撹拌を行なった。
引き続き、上記マグネタイトを含む懸濁液に0.1mol／リットルのオレイン酸ナトリウム水溶液２リットルを加え、温度９０℃で３０分撹拌した後、Si換算で0.3 mol 含むように二ケイ酸ナトリウム水和物（SiO₂：52.75 ％）水溶液２リットルを加え、温度９０℃で撹拌した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４５℃で 163時間乾燥して黒色の粉末（含水率0.70％）を得た。
得られた粉末のＢＥＴ値は74.5ｍ²／ｇであり、これより計算された平均粒子径は15.5ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表５の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の測色法により測定した。結果を併せて表５に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図５に示す。
【００３０】
【表５】

【００３１】
実施例４
Fe²⁺1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe³⁺2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を２mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ8.68、温度９０℃において約１時間撹拌を続けマグネタイト粒子を生成した。
次いで、上記マグネタイトを含む懸濁液に0.1mol／リットルのステアリン酸ナトリウム水溶液２リットルを加え、温度９０℃で撹拌した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４５℃で７９時間乾燥して黒色の粉末（含水率0.24％）を得た。
得られた粉末のＢＥＴ値は39.5ｍ²／ｇであり、これより計算された平均粒子径は29.2ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表６の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の測色法により測定した。結果を併せて表６に示す。
【００３２】
【表６】

【００３３】
上記各実施例・比較例で得られた粒子のＴＥＭ写真に示されるように、比較例の粒子は微細粒子が不規則に凝集して形成されたものであることがわかる。すなわち、各二次粒子を構成する一次粒子が容易に識別でき、各一次粒子の大きさや形状も極めて不均一である。これに対し、本発明の粒子は、球形性が高く、大きさも均一な一次粒子である。
【００３４】
試験例（経時変化測定試験）
実施例および比較例で得られたマグネタイト、イオン交換水および分散剤をサンプル瓶に入れ、スパーテルで撹拌しながら超音波に約２０分間かけ、マグネタイトを固形分濃度で１０％、分散剤（Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＮａ）を３％含有する水分散液を調製した。分散液の総量は５０ｇとした。この分散液をペレット用セルに２０ｍｌ入れ、約１５０時間に亘って、Ｌ値、ａ値及びｂ値の変化を測定した。図６に示す結果より、本発明のマグネタイト粒子を用いた分散液は長期に亘って良好な安定性を示すことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のマグネタイト粒子は、粒径が0.01μｍ〜0.05μｍと従来のマグネタイト粒子よりも小さいため、分散性が良く、なおかつ可視光の波長以下であるため、黒色に深みがある、また、本発明のマグネタイト粒子は、脂肪酸被覆されているため、酸化などの経時的変化を受けにくく、色調の経時変化がない。このため、黒色顔料として特に有用である。また、本発明のマグネタイトは、比較的簡単に製造することができ、従来のような煩雑な工程を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図２】脂肪酸被覆処理を施さないマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図３】本発明のマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図４】脂肪酸被覆処理を施さないマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図５】本発明のマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図６】本発明および比較例のマグネタイト粒子の分散液についてＬ値の経時変化を示すグラフ。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a spherical magnetite particle and a method for producing the same, and more particularly to a spherical magnetite particle having excellent dispersibility and color tone stability over time and a method for producing the same. The spherical magnetite particles obtained according to the present invention are particularly useful as black pigments, especially cosmetic black pigments.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon black and magnetite (the ideal composition is Fe ^II Fe ^III ₂ O ₄ ) are generally used as the black pigment. Among these, carbon black has a risk of contamination with carcinogenic substances such as benzpyrene in production, which is problematic in terms of safety. For this reason, magnetite is widely used in applications such as cosmetics where pigment particles are in direct contact with the human body.
[0003]
As an industrial production method of magnetite, a method by reduction of goethite (α-FeOOH) and a method by oxidation of ferrous hydroxide are known. However, the magnetite obtained by these methods has an average particle size larger than 0.1 μm. Therefore, when this is dispersed in an aqueous system, the sedimentation rate is large and the stability of the dispersion is poor. Further, since the particle size is large, visible light is scattered and a deep black color cannot be obtained. For this reason, there has been a problem that it is not preferable as a black pigment added to cosmetics, particularly mascara and eyeliner used as an aqueous dispersion.
[0004]
In order to solve these problems, conventionally, studies have been made from the two directions of reducing the particle size of the manufactured magnetite particles and improving the surface characteristics.
As a method for obtaining magnetite having a small particle size, a method of generating magnetite fine particles by increasing the pH of an aqueous solution in which the molar mixing ratio of ferrous ions and ferric ions is 1: 1 to pH 11 or more by adding an alkali. It has been known. According to this method, particles having a particle size of 0.01 μm or less can be obtained. However, since the particle size and shape are not uniform, secondary agglomeration is strong, and it is difficult to maintain a good dispersion state after all. Magnetite tends to change to Fe ₂ O ₃ in the air and change its color from black-brown to brown. However, when the surface area is large, there is a problem that such a change with time appears remarkably.
[0005]
A method for producing magnetite particles having a particle size of 0.01 to 0.1 μm, which is slightly larger than that obtained by the above method, has also been proposed. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-238819, an inert gas is blown into a ferrous ion-containing aqueous solution to reduce the dissolved oxygen concentration in the aqueous solution, and alkali is added to produce ferrous hydroxide. A method is disclosed in which a dispersion is heated to 60 to 100 ° C. to grow magnetite microcrystals. However, this method is complicated and has low productivity. Also, there remains a problem with stability against changes over time.
[0006]
As a method for improving the surface characteristics, a method of coating the particle surface with a fatty acid is known. For example, JP-A-54-139544, JP-A-56-64348, JP-A-56-128957, JP-A-58-14773, JP-A-61-53654, etc. A method is described in which the surface of magnetite particles produced by various methods is coated with a fatty acid or the like. However, the fatty acid coating alone does not provide a sufficient effect, and various improvements have been proposed. For example, in JP-A-60-69011, 3-35% pigment is added and suspended in water, and a fatty acid-soluble salt equivalent to 0.5-10% is added dropwise to the pigment and mixed uniformly. Thereafter, a method is described in which a 1 to 30% aqueous solution of a soluble salt selected from Al, Mg, Ca, Zn, Zr, and Ti is dropped, and the resulting metal salt is oriented and adsorbed on the pigment surface. JP-A-63-17222 discloses a method in which water-soluble silicate is added during the oxidation of ferrous hydroxide to produce Si-containing magnetite particles, followed by fatty acid coating. Has been described. Japanese Patent Laid-Open No. 4-144924 describes a method in which an Mn salt aqueous solution is added instead of fatty acid to perform Mn coating, and this is heated and fired to obtain Mn solid solution hematite. However, in these methods, the process becomes complicated because the magnetite particles obtained by a complicated coprecipitation reaction are subjected to a more complicated surface coating. Moreover, careful reaction control is necessary to obtain a uniform product.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide spherical magnetite particles that solve the above problems in the conventional production method and a production method thereof. According to the present invention, the particles have excellent dispersibility and color tone. Magnetite particles having stability against changes with time can be easily produced without going through complicated steps.
[0008]
[Means for solving problems]
In the method of generating magnetite by adding alkali to a mixed liquid of ferrous ions and ferric ions, the present inventors specify the pH, temperature conditions, concentration, and reaction time at the time of magnetite generation. It is possible to produce magnetite having a particle size of 0.01 to 0.05 μm, and when fatty acid or a salt thereof is added to a liquid in which particles having such a particle size are suspended, the shape is relatively well arranged and excellent in dispersibility. Particles were obtained, and it was found that such particles exhibit excellent dispersion stability with respect to changes over time, leading to the present invention.
[0009]
That is, this invention relates to the spherical magnetite particle | grains which consist of the following structures, and its manufacturing method.
(1) A spherical magnetite particle having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 μm, the surface of the magnetite particle being coated with a fatty acid or a salt thereof, and further having a silicate coating on the surface.
(2) content ratio of ferrous ion and ferric ion is 1:. 1 2 to 1: 2 and which ferrous ion and mixed aqueous solution of ferric ion, pH after alkali addition is 5 to 12 The amount of alkali is added to form magnetite fine particles, and fatty acid or fatty acid salt is added to the liquid in which the generated magnetite fine particles are suspended and stirred to coat the surface of the magnetite fine particles with fatty acid or a salt thereof. A method of producing the spherical magnetite particles according to (1) above by forming and further forming a silicate coating on the surface of the coating with a fatty acid or a salt thereof by adding a soluble silicate.
(3) An alkali is added to a mixed aqueous solution of ferrous ions and ferric ions to adjust the pH to 5 to 12 to generate magnetite fine particles, and magnetite fine particles having an average particle size of 0.01 to 0.05 μm are in the liquid. In the suspended state, a fatty acid or a fatty acid salt is added to form a coating with the fatty acid or a salt thereof on the surface of the magnetite fine particles, and the soluble silicate is 0.2 to 0.5 in terms of Si with respect to Fe. The production method of the above (2), wherein an atomic percent is added to form a silicate coating on the surface of the coating.
[0010]
Hereafter, the detail is demonstrated about each component of this invention.
The method of the present invention uses a mixed aqueous solution of ferrous ions and ferric ions. Examples of compounds that generate ferrous ions include halides such as ferrous chloride, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous perchlorate, and the like. Moreover, as a compound which produces a ferric ion, the ferric salt corresponding to these is mentioned. In industrial production, inexpensive ferrous chloride, ferrous sulfate, ferric chloride and ferric sulfate are preferable.
[0011]
The concentration in the aqueous solution containing ferrous ions is not particularly limited, but a concentration of about 0.5 to 1.5 mol / liter is preferable. If it is less than 0.5 mol / liter, the production efficiency is poor, and if it exceeds 1.5 mol / liter, the rate of improvement in productivity is small and the economy is rather lowered.
The same applies to the type of ferric ion-containing compound and its concentration in the liquid. In general, it is preferable to use a ferric salt corresponding to the ferrous salt.
Since the ideal composition of magnetite is Fe ^II Fe ^III ₂ O ₄ , the content ratio of ferrous ions and ferric ions in the aqueous solution is basically 1: 2, but the actual composition is Has a width, it may be in the range of 1: 1.2 to 1: 2.
[0012]
In the present invention, magnetite fine particles are generated by adding an alkali to a mixed aqueous solution of ferrous ions and ferric ions. It is generally known that when alkali is added to ferrous ions, hydroxide precipitates, but when alkali is added to a mixed aqueous solution of ferrous salt and ferric salt, magnetite precipitates. The alkali used is preferably an alkali hydroxide. Specific examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Alkaline substances such as ammonia can also be used. In addition, it is thought that reaction at the time of adding sodium hydroxide to the liquid mixture of a ferrous ion and a ferric ion follows the following formula | equation.
[Chemical 1]
FeCl ₂ + 2FeCl ₃ + 8NaOH → Fe ₃ O ₄ + 8NaCl + 4H ₂ O
The amount of alkali hydroxide is 1.3 equivalents or less based on the total iron ions. Above 1.3 equivalents, acicular goethite is formed. The alkali hydroxide is preferably 1.0 equivalent or more. Below 1.0 equivalent, the magnetite production efficiency is poor.
[0013]
In the present invention, it is necessary to adjust the pH after addition of alkali to 5 to 12, preferably 5 to 11, more preferably 7 to 9. Spherical magnetite particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 μm can be obtained by maintaining the pH after addition of alkali in the above range and heating and stirring as described below. Magnetite does not occur on the acidic side of pH5. On the other hand, when the pH is 12 or more, the resulting magnetite is plate-shaped and secondary aggregation is likely to occur. Furthermore, as described later, since it is necessary that iron ions are present on the surface of the magnetite when the fatty acid is added, the alkali is preferably not excessive. For these reasons, the upper limit of the pH is approximately 12, preferably 11, and more preferably 9. The alkali hydroxide is usually added as an aqueous solution so as to facilitate the reaction and make the solution pH uniform. The concentration at this time is preferably 1 to 4 mol / liter, more preferably 1.5 to 2.5 mol / liter, and most preferably about 2 to 2.1 mol / liter.
After adding alkali, the liquid is heated and stirred to allow the reaction to proceed. The liquid temperature is preferably in the range of 80 to 100 ° C. If the liquid temperature is low, the oxidation rate is low, and the particle size of the magnetite produced is large. However, even if the liquid temperature is 100 ° C or higher, the oxidation rate does not differ greatly, and 100 ° C or lower is preferable from the economical viewpoint.
[0014]
When magnetite particles are generated and grown and fine particles having an average particle size of about 0.01 to 0.05 μm are suspended in the liquid, a fatty acid or a fatty acid salt is added thereto. Whether or not the average particle size has reached the above range can be confirmed by various methods, but this value is reached within about 1 hour under the above-mentioned reaction conditions. It is also possible to shorten or extend the reaction time by adjusting the reaction conditions.
As a fatty acid part of a fatty acid or a fatty acid salt, a C12-C22 fatty acid is preferable. Saturated fatty acids are more preferable from the viewpoint of stability, but unsaturated fatty acids can also be used. Examples of such fatty acids include saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, and behenic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid. Examples of metal ions contained in the fatty acid salt include Na and Ca. An iron salt may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. A sodium salt is preferable in terms of solubility and availability.
[0015]
The amount of fatty acid added is preferably equal to or greater than the amount necessary to form a monomolecular film on the surface of the magnetite particles. The BET value of the magnetite obtained by the present invention is about ²⁰ to 100 m ² / g, and may be about 4.3 × 10 ⁻⁴ mol or more per 1 g of magnetite. Below this amount, the L value (blackness) decreases and the effects of the present invention are not exhibited. In addition, even if fatty acid is added more than necessary, the effect is not changed, and the quality of the product may be adversely affected. Therefore, it is preferable that the amount is not more than twice the amount necessary for monomolecular film formation.
[0016]
The fatty acid is added by adding an aqueous solution in which the fatty acid is suspended or an aqueous solution in which the fatty acid salt is dissolved to the liquid in which the magnetite is produced and suspended. A preferred concentration is about 0.025 to 0.15 mol / liter. If it is less than 0.025 mol / liter, the production efficiency is poor. If it exceeds 0.15 mol / liter, it becomes impossible to dissolve fatty acids and fatty acid salts. After the fatty acid addition, the reaction is allowed to proceed by continuing the suspension or heating and stirring in the temperature range of 50 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours. By this treatment, the fatty acid reacts with iron ions existing in the vicinity of the surface of the magnetite particle to become an iron salt, and is adsorbed on the particle surface with the hydrophobic group facing outward. The presence of fatty acid or salt thereof on the particle surface prevents contact with air and prevents changes in color due to oxidation. Further, secondary aggregation of the magnetite particles is prevented.
[0017]
After the treatment with the above fatty acid, a soluble silicate is added to form a silicate coating on the particle surface coated with the fatty acid or its salt, thereby reducing the hydrophobicity due to the fatty acid treatment and matting by matting A black pigment with a feeling can be obtained. Specifically, after adding a silicate having a concentration of about 0.025 to 0.15 mol / liter, stirring is continued at 50 to 120 ° C. for about 0.5 to 1 hour. The reaction proceeds slowly when the temperature is low. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., gelation of silicate becomes a problem. Such treatment further improves the stability over time.
Examples of water-soluble silicates include sodium and potassium silicates. The addition amount is 0.2 to 0.5 atomic% in terms of Si with respect to Fe. When it is less than 0.2 atomic%, no hydrophobic relaxation effect is observed. On the other hand, when it exceeds 0.5 atomic%, productivity decreases and blackness also decreases.
[0018]
The magnetite fine particles obtained by the present invention can be obtained as powder particles by passing through the above treatment, filtering and washing with water, and drying at 40 to 130 ° C. for 24 to 48 hours. Alternatively, after washing with water by decantation to form a slurry, the water content may be adjusted as necessary.
[0019]
The magnetite produced by the present invention has an L value of about 4 to 12 as a dry powder. Moreover, since the particle size is smaller than the wavelength of visible light, there is a feeling of transparency. For this reason, it is useful as a black pigment, especially a black pigment for cosmetics that gives a deep black color. Further, since the particle size is small, it can be used as a magnetic toner for an electrostatic copying machine. In addition, it can be used in various fields as pigments such as paints, inks, and colorants for synthetic resins.
In addition, when using for these uses, a component known in the said technical field is added and used as a composition. For example, when used as a cosmetic pigment, 0.01 to 0.3% of a preservative such as paraben is added, and the slurry dispersed in water or the water in the slurry is replaced with a non-aqueous solvent. Examples of such non-aqueous solvents include hydrocarbon oils such as isoparaffin and silicone oils such as octamethylcyclotetrasiloxane and methylcyclopentanesiloxane.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Measurement of the average particle diameter and color tone of the particles and photographing of a TEM (transmission electron microscope) were performed according to the following methods and conditions. In addition, Examples 1-2 and Example 4 are Examples until the stage which adds a fatty acid salt to the surface of the magnetite particle | grains produced | generated in the liquid, and forms a film.
(1) Average particle diameter: determined by the BET method.
(2) Measurement of color tone: The color tone of magnetite is determined using a color computer (MS-7-IS-2B, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using the L value, a value, and b value of powder, dispersion, and dispersion-coated paper. Measured and evaluated.
(i) Powder: The magnetite particles were dried at 45 ° C. or lower for 48 hours or longer and pulverized in a mortar. About 5 g of this powder was placed in a pellet cell, and the L value, a value, and b value were measured with a color computer. The measurement was performed twice in the stationary state and the tap-filled state, and the arithmetic average value was taken as the measured value.
(ii) Dispersion: Magnetite particles, ion exchange water and a dispersant were placed in a sample bottle and subjected to ultrasonic waves for about 20 minutes while stirring with a spatula. The magnetite solid content was 10%. In addition, for the purpose of comparison with the case where the dispersant was added later, two types of samples were prepared: a dispersion 1 containing 3% of the dispersant (C ₁₇ H ₃₃ COONa) and a dispersion 2 containing no dispersant. . The total amount of the dispersion was 50 g each. 20 ml of this dispersion was placed in a pellet cell, and L value, a value, and b value were measured with a color computer.
(iii) Dispersion-coated paper: 0.1 ml of dispersion liquid (ii) was applied to white paper (quality paper) at a thickness of 20 μm. This was dried for 24-48 hours, and L value, a value, and b value were measured with a color computer. During the measurement, white paper was layered on the dispersion-coated paper to prevent light transmission. Measurement was performed at two points, and the arithmetic average value was taken as the measurement value.
(3) TEM photography conditions (i) Sample preparation method: A very small amount of magnetite particles and a very small amount of linseed oil were placed in a mortar and stirred with a pestle only in a certain direction for 10 minutes or more to disperse the magnetite particles. By this operation, the magnetite adhering to the tip of the pestle is dispersed to a primary particle state. This was taken on a collodion membrane attached mesh, washed with toluene to remove linseed oil, and used as a TEM observation sample.
(ii) TEM photographing conditions: Photographed at an acceleration voltage of 200 kV (Hitachi H-800 transmission electron microscope).
[0021]
Example 1
Add 1 liter of ferrous chloride aqueous solution containing Fe ²⁺ 1.0 mol / liter to 1 liter of ferric chloride aqueous solution containing Fe ³⁺ 2.0 mol / liter to 4 liter of 2 mol / liter NaOH aqueous solution, Stirring was continued for about 1 hour at pH 10.43 and a temperature of 90 ° C. to produce magnetite particles.
Next, 2 liters of a 0.1 mol / liter sodium oleate aqueous solution was added to the suspension containing the magnetite and stirred at a temperature of 90 ° C. The produced particles were washed with water by a conventional method, filtered and dried at 45 ° C. for 118 hours to obtain a black powder (water content 0.62%). The BET value of the obtained powder was 59.1 m ² / g, and the average particle size calculated from this was 19.5 nm.
The color tone of the obtained powder and the coating solution according to the conditions shown in Table 1 was measured by the above colorimetric method. The results are also shown in Table 1. A TEM photograph of this powder is shown in FIG.
[0022]
[Table 1]

[0023]
Comparative Example 1
Magnetite particles were produced under substantially the same conditions as in Example 1 except that the fatty acid treatment was not performed as follows.
Add 1 liter of ferrous chloride aqueous solution containing Fe ²⁺ 1.0 mol / liter to 1 liter of ferric chloride aqueous solution containing Fe ³⁺ 2.0 mol / liter to 4 liter of 8 mol / liter NaOH aqueous solution, Stirring was continued for about 1 hour at pH 7.76 and a temperature of 90 ° C. to produce magnetite particles. The produced particles were washed with water by a conventional method, filtered, and dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a black powder. The BET value of the obtained powder was 75.5 m ² / g, and the average particle size calculated from the BET value was 16.1 nm. The color tone of the obtained powder and the coating solution according to the conditions shown in Table 2 was measured as described above. The results are also shown in Table 2. Moreover, the TEM photograph of this powder is shown in FIG.
[0024]
[Table 2]

[0025]
Example 2
Add 1 liter of ferrous chloride aqueous solution containing 1.2 mol / liter of Fe ^{2+ to} 1 liter of ferric chloride aqueous solution containing Fe ³⁺ 2.0 mol / liter to 4 liter of 2.4 mol / liter NaOH aqueous solution. Stirring was continued for about 1 hour at pH 9.24 and a temperature of 90 ° C.
Subsequently, 2 liters of a 0.1 mol / liter aqueous sodium oleate solution was added to the suspension containing the magnetite and stirred at a temperature of 29 ° C. The produced particles were washed with water by a conventional method, filtered, and dried at 45 ° C. for 55 hours to obtain a black powder (water content: 0.20%).
The BET value of the obtained powder was 36.2 m ² / g, and the average particle size calculated from this was 31.8 nm. The color tone of the obtained powder and a coating solution according to the conditions shown in Table 3 was measured by the above colorimetric method. The results are also shown in Table 3. Moreover, the TEM photograph of this powder is shown in FIG.
[0026]
[Table 3]

[0027]
Comparative Example 2
Magnetite particles were produced under substantially the same conditions as in Example 2 except that the fatty acid treatment was not performed as follows.
Add 1 liter of ferrous chloride aqueous solution containing Fe ²⁺ 1.0 mol / liter to 1 liter of ferric chloride aqueous solution containing Fe ³⁺ 2.0 mol / liter to 4 liters of 2.1 mol / liter NaOH aqueous solution. Stirring was continued for about 1 hour at a pH of 10.38 and a temperature of 90 ° C. to produce magnetite particles. The produced particles were washed with water by a conventional method, filtered, and dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a black powder. The BET value of the obtained powder was 73.1 m ² / g, and the average particle size calculated from this was 16.6 nm. The color tone of the obtained powder and the coating solution according to the conditions shown in Table 2 was measured as described above. The results are also shown in Table 4. A TEM photograph of this powder is shown in FIG.
[Table 4]

[0029]
Example 3
Add 1 liter of ferrous chloride aqueous solution containing Fe ²⁺ 1.0 mol / liter to 1 liter of ferric chloride aqueous solution containing Fe ³⁺ 2.0 mol / liter to 4 liter of 2 mol / liter NaOH aqueous solution, Stirring was carried out at pH 11.67 and a temperature of 90 ° C. for 1 hour.
Subsequently, 2 liters of a 0.1 mol / liter sodium oleate aqueous solution was added to the suspension containing the above magnetite, stirred at a temperature of 90 ° C. for 30 minutes, and then sodium disilicate hydrate (0.3 mol in terms of Si) ( (SiO ₂ : 52.75%) 2 liters of an aqueous solution was added and stirred at a temperature of 90 ° C. The produced particles were washed with water by a conventional method, filtered, and dried at 45 ° C. for 163 hours to obtain a black powder (water content: 0.70%).
The BET value of the obtained powder was 74.5 m ² / g, and the average particle size calculated therefrom was 15.5 nm. The color tone of the obtained powder and a coating solution according to the conditions shown in Table 5 was measured by the above colorimetric method. The results are also shown in Table 5. Moreover, the TEM photograph of this powder is shown in FIG.
[0030]
[Table 5]

[0031]
Example 4
Add 1 liter of ferrous chloride aqueous solution containing Fe ²⁺ 1.0 mol / liter to 1 liter of ferric chloride aqueous solution containing Fe ³⁺ 2.0 mol / liter to 4 liter of 2 mol / liter NaOH aqueous solution, Stirring was continued for about 1 hour at pH 8.68 and a temperature of 90 ° C. to produce magnetite particles.
Next, 2 liters of a 0.1 mol / liter sodium stearate aqueous solution was added to the suspension containing the magnetite and stirred at a temperature of 90 ° C. The produced particles were washed with water by a conventional method, filtered, and dried at 45 ° C. for 79 hours to obtain a black powder (water content: 0.24%).
The BET value of the obtained powder was 39.5 m ² / g, and the average particle size calculated from this was 29.2 nm. The color tone of the obtained powder and the coating liquid obtained according to the conditions shown in Table 6 was measured by the above colorimetric method. The results are also shown in Table 6.
[0032]
[Table 6]

[0033]
As shown in the TEM photographs of the particles obtained in each of the above examples and comparative examples, it can be seen that the particles of the comparative example are formed by irregularly agglomerating fine particles. That is, the primary particles constituting each secondary particle can be easily identified, and the size and shape of each primary particle are extremely nonuniform. On the other hand, the particles of the present invention are primary particles having a high sphericity and a uniform size.
[0034]
Test example (time-lapse measurement test)
The magnetite obtained in Examples and Comparative Examples, ion-exchanged water, and a dispersing agent are placed in a sample bottle, and subjected to ultrasonic wave for about 20 minutes while stirring with a spatula, so that the magnetite is 10% in solid content concentration and the dispersing agent (C ₁₇ An aqueous dispersion containing 3% H ₃₃ COONa) was prepared. The total amount of the dispersion was 50 g. 20 ml of this dispersion was put into a pellet cell, and changes in L value, a value, and b value were measured over about 150 hours. From the results shown in FIG. 6, it can be seen that the dispersion using the magnetite particles of the present invention exhibits good stability over a long period of time.
[0035]
【The invention's effect】
Since the magnetite particles of the present invention have a particle size of 0.01 μm to 0.05 μm, which is smaller than conventional magnetite particles, the dispersibility is good and the wavelength is below the wavelength of visible light. Since the magnetite particles are coated with fatty acids, they are less susceptible to changes over time such as oxidation, and there is no change in color tone over time. For this reason, it is particularly useful as a black pigment. In addition, the magnetite of the present invention can be produced relatively easily and does not require a complicated process as in the prior art.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TEM photograph showing the particle structure of magnetite particles of the present invention.
FIG. 2 is a TEM photograph showing the particle structure of magnetite particles not subjected to fatty acid coating treatment.
FIG. 3 is a TEM photograph showing the particle structure of the magnetite particles of the present invention.
FIG. 4 is a TEM photograph showing the particle structure of magnetite particles not subjected to fatty acid coating treatment.
FIG. 5 is a TEM photograph showing the particle structure of the magnetite particles of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the change in L value with time for a dispersion of magnetite particles of the present invention and a comparative example.

Claims

A spherical magnetite particle having an average particle size of 0.01 to 0.05 μm, the surface of the magnetite particle being coated with a fatty acid or a salt thereof, and further having a silicate coating on the surface.

The amount that the pH after addition of alkali is 5 to 12 in a mixed aqueous solution of ferrous ions and ferric ions in which the content ratio of ferrous ions and ferric ions is 1: 1.2-1: 2 . In order to form magnetite fine particles by adding an alkali of the above, a fatty acid or a fatty acid salt is added to the liquid in which the generated magnetite fine particles are suspended and stirred to form a coating of fatty acid or a salt thereof on the surface of the magnetite fine particles. Furthermore, the method of manufacturing the spherical magnetite particle | grains of Claim 1 by adding soluble silicate and forming a silicate film on the surface of the coating by a fatty acid or its salt.

An alkali is added to a mixed aqueous solution of ferrous ions and ferric ions to adjust the pH to 5 to 12 to generate magnetite fine particles, and magnetite fine particles having an average particle size of 0.01 to 0.05 μm are suspended in the liquid. In this state, a fatty acid or a fatty acid salt is added to form a coating of the fatty acid or a salt thereof on the surface of the magnetite fine particles, and a soluble silicate is added in an amount of 0.2 to 0.5 atomic percent in terms of Si with respect to Fe. The method according to claim 2, wherein a silicate film is formed on the surface of the film.