KR101226610B1 - Manufacturing method of magnetite nanoparticle dispersed polymer composite film - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리머 수지 내에 마그네타이트 나노입자들이 분산되어 있고, 상기 마그네타이트 나노입자는 자장에 비례하지만 일정 자장의 크기를 넘으면 일정한 값으로 포화되는 초상자성 특성을 나타내는 입자를 포함하고 소수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 초상자성을 갖는 마그네타이트 나노입자가 합성되고, 이를 이용하여 폴리머 복합필름을 제조하여 자성온열치료(magnetic hyperthermia treatment)에 적용할 수 있다. The present invention is characterized in that the magnetite nanoparticles are dispersed in a polymer resin, and the magnetite nanoparticles include particles exhibiting superparamagnetic properties that are proportional to the magnetic field but saturated to a certain value when the size of the magnetic field is exceeded. The present invention relates to a polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed and a method of manufacturing the same. According to the present invention, magnetite nanoparticles having superparamagnetism are synthesized, and a polymer composite film is prepared using the same, and can be applied to magnetic hyperthermia treatment.

Description

마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법{Manufacturing method of magnetite nanoparticle dispersed polymer composite film}Manufacturing method of magnetite nanoparticle dispersed polymer composite film

본 발명은 폴리머 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자성온열(magnetic hyperthermia) 치료에 적용할 수 있는 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polymer film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed and applicable to the treatment of magnetic hyperthermia.

의료기술의 발달과 더불어 인간의 평균수명이 늘어나고 고연령층의 인구가 증가함에 따라서 혈관 및 비혈관계의 스텐트 시술이 크게 늘어나고 있다. 스텐트는 혈관 또는 인체의 장기 내부에 생긴 종양 및 콜레스트롤이 도관을 막지 못하도록 하는 역할을 하는데, 시간이 지나면 재협착 및 다시 막히는 현상이 생기며, 이를 방지하기 위하여 금속계 스텐트에 폴리머 피복재를 사용하고 있다. With the development of medical technology, the average life expectancy of human beings is increasing and the population of older people is increasing. The stent serves to prevent blood vessels or internal tumors and cholesterol from blocking the catheter. Over time, restenosis and clogging occur, and a polymer coating material is used to prevent the stent.

그러나, 폴리머 피복재를 사용하는 것으로도 완전한 재침투 및 재협착을 방지할 수 없기 때문에 이를 방지하기 위한 연구가 필요하다.
However, the use of a polymer cladding does not prevent complete repenetration and restenosis, so research is needed to prevent it.

본 발명이 해결하려는 과제는 폴리머 수지 내에 마그네타이트 나노입자들이 분산되어 있고, 상기 마그네타이트 나노입자는 자장에 비례하지만 일정 자장의 크기를 넘으면 일정한 값으로 포화되는 초상자성 특성을 나타내는 입자를 포함하므로 자성온열치료에 적용할 수 있는 폴리머 복합필름을 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is that magnetite nanoparticles are dispersed in a polymer resin, the magnetite nanoparticles are magnetic thermal treatment because they include particles exhibiting superparamagnetic properties that are proportional to the magnetic field but saturated to a certain value when the size exceeds a certain magnetic field It is to provide a polymer composite film that can be applied to.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 친수성 마그네타이트 나노입자를 공침법에 의하여 합성하여 표면개질하여 소수성의 마그네타이트 나노입자를 합성하거나 또는 열분해법에 의하여 소수성의 마그네타이트 나노입자를 합성하고 이를 실리콘고무, 폴리우레탄과 같은 폴리머 매트릭스 내에 분산시키고 이를 필름화하여 복합필름을 제조하며, 이를 응용하여 자성온열 치료에 적용할 수 있는 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법을 제공함에 있다.
Another object of the present invention is to synthesize hydrophilic magnetite nanoparticles by coprecipitation and surface modification to synthesize hydrophobic magnetite nanoparticles, or to synthesize hydrophobic magnetite nanoparticles by pyrolysis and to obtain silicone rubber, polyurethane The present invention provides a method for producing a polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed, which may be dispersed in a polymer matrix such as and film-formed to manufacture a composite film.

본 발명은, 폴리머 수지 내에 마그네타이트 나노입자들이 분산되어 있고, 상기 마그네타이트 나노입자는 자장에 비례하지만 일정 자장의 크기를 넘으면 일정한 값으로 포화되는 초상자성 특성을 나타내는 입자를 포함하고 소수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 제공한다.The present invention is characterized in that the magnetite nanoparticles are dispersed in a polymer resin, and the magnetite nanoparticles include particles exhibiting superparamagnetic properties that are proportional to the magnetic field but saturated to a certain value when the size of the magnetic field is exceeded. It provides a polymer composite film in which the magnetite nanoparticles are dispersed.

상기 마그네타이트 나노입자는, 직경 1∼100㎚의 입자가 1차 입자를 이루고 상기 1차 입자들이 서로 뭉쳐져서 직경 10∼200㎚의 2차 입자를 이룰 수 있다.In the magnetite nanoparticles, particles having a diameter of 1 to 100 nm may form primary particles, and the primary particles may be agglomerated with each other to form secondary particles having a diameter of 10 to 200 nm.

상기 마그네타이트 나노입자는 상기 폴리머 복합필름에 대하여 5∼90중량% 함유된 것이 바람직하다.The magnetite nanoparticles are preferably contained 5 to 90% by weight based on the polymer composite film.

상기 폴리머 수지는 실리콘고무(silicon rubber)일 수 있고, 상기 폴리머 복합필름은 500㎚∼500㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.The polymer resin may be silicon rubber, and the polymer composite film is preferably formed to a thickness of 500 nm to 500 μm.

상기 폴리머 복합필름은 표면이 플라즈마 처리되어 친수성을 나타낼 수 있다. The polymer composite film may have a surface treated with plasma to exhibit hydrophilicity.

상기 폴리머 복합필름은 스텐트에 피복된 필름일 수 있다. The polymer composite film may be a film coated on the stent.

또한, 본 발명은, 친수성 마그네타이트 나노입자를 합성하여 소수성으로 표면개질하거나, 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성하는 단계와, 소수성으로 표면개질된 마그네타이트 나노입자 또는 합성된 소수성 마그네타이트 나노입자를 용매에 분산시킨 후 폴리머 전구체가 함유된 용액과 혼합하여 복합화하는 단계 및 복합화한 용액을 원하는 기판 위에 코팅하고 건조하여 폴리머 복합필름을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 마그네타이트 나노입자는 자장에 비례하지만 일정 자장의 크기를 넘으면 일정한 값으로 포화되는 초상자성 특성을 나타내는 입자를 포함하고 소수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of synthesizing the hydrophilic magnetite nanoparticles hydrophobic surface modification, or synthesized hydrophobic magnetite nanoparticles, and dispersing hydrophobic surface-modified magnetite nanoparticles or synthesized hydrophobic magnetite nanoparticles in a solvent Mixing with the solution containing the polymer precursor and complexing; coating and drying the complexed solution on a desired substrate to form a polymer composite film, wherein the magnetite nanoparticles are proportional to the magnetic field but exceed a certain magnetic field size. Provided is a method for producing a polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed, including particles exhibiting superparamagnetic properties saturated with a constant value and exhibiting hydrophobicity.

상기 친수성 마그네타이트 나노입자의 합성은, 페릭클로라이드(FeCl3·6H2O)와 페러스 클로라이드(FeCl2·4H2O)가 혼합된 용액에 우레아 및 암모니아수 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하고 교반하면서 반응시키는 단계와, 반응생성물인 침전물을 선택적으로 분리하는 단계 및 선택적으로 분리된 침전물을 건조하여 친수성 마그네타이트 나노입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다. Synthesis of the hydrophilic magnetite nanoparticles, adding at least one material selected from urea and ammonia water to a solution of ferric chloride (FeCl 3 · 6H 2 O) and ferus chloride (FeCl 2 · 4H 2 O) and stirring Reacting, selectively separating the precipitate as a reaction product, and optionally drying the separated precipitate to obtain hydrophilic magnetite nanoparticles.

상기 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성하는 단계는, 옥타데칸 용매에 FeO(OH)와 올레인산을 첨가하여 교반하는 단계 및 교반된 용액을 가열하여 FeO(OH)를 열분해하여 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.The synthesizing the hydrophobic magnetite nanoparticles may include adding FeO (OH) and oleic acid to an octadecane solvent to stir and heating the stirred solution to pyrolyze FeO (OH) to synthesize hydrophobic magnetite nanoparticles. It may include.

상기 친수성 마그네타이트 나노입자를 소수성으로 표면개질하는 것은, 상기 친수성 마그네타이트 나노입자를 올레인산 용액에 첨가하여 반응시키는 단계 및 올레인산으로 표면이 개질된 소수성 마그네타이트 나노입자를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.Hydrophobically modifying the hydrophilic magnetite nanoparticles may include adding the hydrophilic magnetite nanoparticles to an oleic acid solution to react and drying the hydrophobic magnetite nanoparticles whose surface is modified with oleic acid.

상기 마그네타이트 나노입자는 상기 폴리머 복합필름에 대하여 5∼90중량% 함유되는 것이 바람직하다.The magnetite nanoparticles are preferably contained 5 to 90% by weight based on the polymer composite film.

복합화한 용액을 스핀코팅법, 딥코팅법, 바코팅법 또는 슬립캐스팅법을 이용하여 상기 기판 위에 코팅하며, 상기 폴리머 복합필름은 500㎚∼500㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.The complexed solution is coated on the substrate by spin coating, dip coating, bar coating, or slip casting, and the polymer composite film is preferably formed to a thickness of 500 nm to 500 μm.

상기 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법은, 상기 폴리머 복합필름을 친수성으로 표면개질하기 위하여 상기 폴리머 복합필름의 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a polymer composite film in which the magnetite nanoparticles are dispersed may further include plasma treating the surface of the polymer composite film to hydrophilically modify the polymer composite film.

상기 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법은, 플라즈마 처리되어 친수성으로 표면 개질된 상기 폴리머 복합필름을 스텐트에 피복하는 단계를 더 포함할 수 있다.
The method of manufacturing a polymer composite film in which the magnetite nanoparticles are dispersed may further include coating the polymer composite film, which is surface-modified hydrophilically, with a stent.

본 발명에 의하면, 초상자성을 갖는 마그네타이트 나노입자가 합성되고, 이를 이용하여 폴리머 복합필름을 제조하여 자성온열치료(magnetic hyperthermia treatment)에 적용할 수 있다. According to the present invention, magnetite nanoparticles having superparamagnetism are synthesized, and a polymer composite film is prepared using the same, and can be applied to magnetic hyperthermia treatment.

본 발명에 따라 제조된 폴리머 복합필름은 스텐트의 피복재에 응용되어 스텐트 시술 후 환자의 환부에서 콜레스트롤이나 악성종양과 같은 세포가 증식하여 장기를 재협착하였을 경우 자장을 인가하고 국소부위에 40℃ 이상의 온도를 가열하는 것에 의하여 치료할 수 있는 장점이 있다. The polymer composite film prepared according to the present invention is applied to the coating material of the stent to apply a magnetic field when cells such as cholesterol and malignant tumors proliferate in the affected part of the patient after the stent procedure and restoring the organs, and the temperature of 40 ° C. or more at the local part. There is an advantage that can be cured by heating.

자성나노유체 또는 폴리머 복합필름에 유도자기장을 인가하는 것에 의하여 온도를 수분 내지 수십분 이내에 70℃까지 상승시키는 효과를 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 자성온열치료 효과를 부여하는 것이 가능하고, 따라서 스텐트의 재협착을 방지하고, 악성종양을 온열에 의하여 죽이는 치료 효과를 가져올 수 있다.
By applying an induction magnetic field to the magnetic nanofluid or polymer composite film, it is possible to obtain the effect of raising the temperature to 70 ° C within a few minutes to several tens of minutes. It can prevent stenosis and bring about a therapeutic effect of killing malignant tumors by heat.

도 1은 자성온열치료를 위한 개념도이다.
도 2는 스텐트 및 복합재가 결합된 상태를 보여주는 사진이다.
도 3a는 친수성 마그네타이트 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3b는 친수성 마그네타이트 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 공침법에 의하여 제조한 마그네타이트 나노입자의 X-선회절 패턴이다.
도 5는 친수성 마그네타이트 나노입자의 자성특성(VSM) 곡선이다.
도 6은 열분해법에 의해 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성하기 위한 장비 사진이다.
도 7은 소수성 마그네타이트 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 소수성 마그네타이트 나노입자의 X-선회절 패턴이다.
도 9는 소수성 마그네타이트 나노입자의 자기특성 곡선이다.
도 10은 마그네타이트 나노입자가 함유된 폴리머 복합필름이 스텐트에 피복된 사진이다.
도 11a는 딥핑법에 의하여 실리콘고무 복합필름을 제조하는 경우 코팅속도에 따른 필름의 두께 변화 곡선이다.
도 11b는 딥핑법에 의하여 실리콘고무 복합필름을 제조하는 경우 첨가한 용매와 나노입자의 함량에 따른 필름의 두께 변화 곡선이다.
도 12a는 바코트에 의해 폴리머 복합필름을 제조하는 경우 코팅속도에 따른 두께 변화 곡선이다.
도 12b는 바코트에 의해 폴리머 복합필름을 제조하는 경우 테이프 횟수와 마그네타이트 나노입자의 함량(10, 20, 30중량%)에 따른 필름의 두께 변화 곡선이다.
도 13은 실리콘고무 복합필름을 제조하는 경우 마그네타이트 나노입자의 함량에 따른 복합필름의 나노구조를 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 14는 마그네타이트 나노입자와 실리콘고무 복합필름의 X-선회절 패턴이다.
도 15는 3.5㎝×5㎝와 6.5㎝×10㎝의 대면적으로 바코팅에 의하여 제조한 마그네타이트가 분산된 실리콘고무 필름의 샘플 사진이다.
도 16은 마그네타이트 나노입자가 분산된 실리콘고무 복합필름의 나노입자 함유량에 따른 자기특성이다.
도 17은 실리콘고무와, 실리콘고무 복합필름의 마그네타이트 나노입자 함유량(10, 20, 30중량%)과 플라즈마 표면처리 전과 후의 표면 접촉각 측정데이터 곡선이다.
도 18은 자성온열특성 측정 장비 사진이다.
도 19는 20㎎/㎖의 농도로 마그네타이트 나노입자가 함유된 물을 베이스로 한 용액의 하이퍼써미아 특성곡선이다.
도 20은 20㎎/㎖ 마그네타이트 나노입자가 함유된 물을 용매로 한 용액의 하이퍼써미아 특성평가 곡선이다.
도 21은 30중량%의 마그네타이트 나노입자가 함유된 실리콘고무 복합필름의 하이퍼써미아 특성평가 곡선이다. 1 is a conceptual diagram for magnetic thermal therapy.
2 is a photograph showing a state in which the stent and the composite is combined.
3A is a transmission electron microscope photograph of hydrophilic magnetite nanoparticles.
3B is a scanning electron micrograph of hydrophilic magnetite nanoparticles.
4 is an X-ray diffraction pattern of the magnetite nanoparticles prepared by the coprecipitation method.
5 is a magnetic characteristic (VSM) curve of the hydrophilic magnetite nanoparticles.
6 is a photograph of equipment for synthesizing hydrophobic magnetite nanoparticles by pyrolysis.
7 is a transmission electron micrograph of the hydrophobic magnetite nanoparticles.
8 is an X-ray diffraction pattern of hydrophobic magnetite nanoparticles.
9 is a magnetic characteristic curve of the hydrophobic magnetite nanoparticles.
10 is a photograph of a polymer composite film containing magnetite nanoparticles coated on a stent.
Figure 11a is a thickness change curve of the film according to the coating speed when manufacturing the silicone rubber composite film by the dipping method.
FIG. 11B is a graph illustrating a change in thickness of a film according to a content of a solvent and nanoparticles added when a silicone rubber composite film is manufactured by a dipping method.
Figure 12a is the thickness change curve according to the coating speed when manufacturing the polymer composite film by the bar coat.
FIG. 12B is a graph illustrating a change in thickness of a film according to the number of tapes and the content of magnetite nanoparticles (10, 20, 30 wt%) when the polymer composite film is manufactured by a bar coat.
Figure 13 is a transmission electron micrograph showing the nanostructure of the composite film according to the content of the magnetite nanoparticles when manufacturing the silicone rubber composite film.
14 is an X-ray diffraction pattern of the magnetite nanoparticles and the silicone rubber composite film.
FIG. 15 is a sample photograph of a silicone rubber film in which magnetite is prepared by bar coating with a large area of 3.5 cm × 5 cm and 6.5 cm × 10 cm.
16 is a magnetic property according to the nanoparticle content of the silicone rubber composite film in which the magnetite nanoparticles are dispersed.
FIG. 17 is a curve of measurement data of silicon rubber, magnetite nanoparticles content (10, 20, 30% by weight) and surface contact angle before and after plasma surface treatment of a silicone rubber composite film.
18 is a photograph of magnetic thermal properties measuring equipment.
19 is a hyperthermia characteristic curve of a water-based solution containing magnetite nanoparticles at a concentration of 20 mg / ml.
20 is a hyperthermia characterization curve of a solution using water containing 20 mg / ml magnetite nanoparticles as a solvent.
21 is a hyperthermia characterization curve of a silicone rubber composite film containing 30% by weight of magnetite nanoparticles.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서 '나노'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 내지 1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. In the following description, "nano" is used as a size in the range of 1 nm to 1000 nm as a size in nanometer (nm) unit.

본 발명은, 친수성 마그네타이트 나노입자를 공침법에 의하여 합성하여 표면개질하여 소수성의 마그네타이트 나노입자를 합성하거나 또는 열분해법에 의하여 소수성의 마그네타이트 나노입자를 합성하고 이를 실리콘고무와 같은 폴리머 매트릭스 내에 분산시키고 이를 필름화하여 복합필름을 제조하며, 이를 응용하여 자성온열 치료에 적용할 수 있는 방법을 제시한다.According to the present invention, hydrophilic magnetite nanoparticles are synthesized by coprecipitation and surface modified to synthesize hydrophobic magnetite nanoparticles or pyrolysis to hydrophobic magnetite nanoparticles, which are dispersed in a polymer matrix such as silicone rubber and The present invention proposes a method for producing a composite film by applying a film and applying the same to magnetic thermal therapy.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름은, 폴리머 수지 내에 마그네타이트 나노입자들이 분산되어 있고, 상기 마그네타이트 나노입자는 자장에 비례하지만 일정 자장의 크기를 넘으면 일정한 값으로 포화되는 초상자성 특성을 나타내는 입자를 포함하고 소수성을 나타낸다.In the polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed according to a preferred embodiment of the present invention, magnetite nanoparticles are dispersed in a polymer resin, and the magnetite nanoparticles are proportional to the magnetic field but saturated to a constant value when the size of the magnetic field is exceeded. It contains particles exhibiting superparamagnetic properties and exhibits hydrophobicity.

상기 마그네타이트 나노입자는, 직경 1∼100㎚의 입자가 1차 입자를 이루고 상기 1차 입자들이 서로 뭉쳐져서 직경 10∼200㎚의 2차 입자를 이룰 수 있다. 상기 마그네타이트 나노입자는 상기 폴리머 복합필름에 대하여 5∼90중량% 함유된 것이 바람직하다. 상기 폴리머 수지는 실리콘고무(silicon rubber), 폴리우레탄과 같은 물질일 수 있다. In the magnetite nanoparticles, particles having a diameter of 1 to 100 nm may form primary particles, and the primary particles may be agglomerated with each other to form secondary particles having a diameter of 10 to 200 nm. The magnetite nanoparticles are preferably contained 5 to 90% by weight based on the polymer composite film. The polymer resin may be a material such as silicone rubber or polyurethane.

상기 폴리머 복합필름은 500㎚∼500㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 복합필름은 표면이 플라즈마 처리되어 친수성을 나타낼 수 있다. 상기 폴리머 복합필름은 스텐트에 피복된 필름일 수 있다. The polymer composite film is preferably formed to a thickness of 500nm to 500㎛. The polymer composite film may have a surface treated with plasma to exhibit hydrophilicity. The polymer composite film may be a film coated on the stent.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법은, 친수성 마그네타이트 나노입자를 합성하여 소수성으로 표면개질하거나, 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성하는 단계와, 소수성으로 표면개질된 마그네타이트 나노입자 또는 합성된 소수성 마그네타이트 나노입자를 용매에 분산시킨 후 폴리머 전구체가 함유된 용액과 혼합하여 복합화하는 단계 및 복합화한 용액을 원하는 기판 위에 코팅하고 건조하여 폴리머 복합필름을 형성하는 단계를 포함한다. According to a preferred embodiment of the present invention, a method for preparing a polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed includes synthesizing hydrophilic magnetite nanoparticles and performing surface modification hydrophobicly, or synthesizing hydrophobic magnetite nanoparticles, and hydrophobic surface modification. Dispersing the magnetite nanoparticles or the synthesized hydrophobic magnetite nanoparticles in a solvent, followed by mixing with a solution containing a polymer precursor, and compounding the composite solution onto a desired substrate and drying to form a polymer composite film. .

이하에서, 친수성 마그네타이트 나노입자를 합성하여 소수성으로 표면개질하여 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성하는 방법과 소수성 마그네타이트 나노입자를 직접 합성하는 방법을 설명하고, 이를 이용하여 폴리머 복합필름을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of synthesizing hydrophobic magnetite nanoparticles by synthesizing hydrophilic magnetite nanoparticles and surface modification to hydrophobicity, and a method of directly synthesizing hydrophobic magnetite nanoparticles, and specifically, a method of manufacturing a polymer composite film using the same Explain.

먼저, 공침법을 이용하여 친수성 마그네타이트 나노입자를 합성하는 방법을 설명한다. First, a method of synthesizing hydrophilic magnetite nanoparticles using the coprecipitation method will be described.

페릭클로라이드(FeCl3·6H2O)와 페러스 클로라이드(FeCl2·4H2O)가 혼합된 용액을 준비한다. 상기 용액은 페릭클로라이드(FeCl3·6H2O)와 페러스 클로라이드(FeCl2·4H2O)가 소정의 몰비(예컨대, 2:1의 몰비)로 혼합된 용액인 것이 바람직하다. A solution in which ferric chloride (FeCl 3 · 6H 2 O) and ferous chloride (FeCl 2 · 4H 2 O) is mixed is prepared. The solution is preferably a solution in which ferric chloride (FeCl 3 · 6H 2 O) and ferous chloride (FeCl 2 · 4H 2 O) are mixed in a predetermined molar ratio (eg, molar ratio of 2: 1).

상기 용액에 우레아, 암모니아수 또는 우레아와 암모니아수를 첨가하고 40∼90℃의 온도에서 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응에 의해 반응생성물인 침전물이 생성되게 된다. Urea, ammonia water or urea and ammonia water are added to the solution and reacted with stirring at a temperature of 40 to 90 ° C. The reaction is to produce a precipitate that is a reaction product.

상기 침전물은 산 용액, 증류수 등으로 세정하고, 세정된 침전물을 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 선택적으로 분리해낸다. The precipitate is washed with an acid solution, distilled water and the like, and the washed precipitate is separated by centrifugation using a centrifugal separator.

선택적으로 분리된 침전물을 50∼200℃의 온도에서 건조하게 되면 친수성 마그네타이트 나노입자를 얻을 수 있다. 실험에 의하면, 직경 10∼20 ㎚의 크기를 갖는 친수성 마그네타이트 나노입자를 합성할 수 있었다. The selectively separated precipitate is dried at a temperature of 50-200 ° C. to obtain hydrophilic magnetite nanoparticles. According to the experiment, hydrophilic magnetite nanoparticles having a size of 10 to 20 nm in diameter could be synthesized.

이와 같이 얻어진 친수성 마그네타이트 나노입자는 소수성으로 표면개질한다. 상기 표면개질은 상기 친수성 마그네타이트 나노입자를 올레인산 용액에 첨가하여 반응시키고 건조하면 올레인산으로 표면이 개질되어 소수성을 나타내는 마그네타이트 나노입자를 얻을 수가 있다. The hydrophilic magnetite nanoparticles thus obtained are surface-modified hydrophobicly. In the surface modification, the hydrophilic magnetite nanoparticles are added to the oleic acid solution to react, and when dried, the surface is modified with oleic acid to obtain magnetite nanoparticles showing hydrophobicity.

한편, 소수성 마그네타이트 나노입자를 열분해법을 이용하여 직접 합성할 수도 있다. 소수성 마그네타이트 나노입자의 합성은, 옥타데칸 용매에 FeO(OH)와 올레인산을 첨가하여 교반한 후, 교반된 용액을 250∼400℃, 바람직하게는 320℃의 온도로 가열하여 FeO(OH)를 열분해하여 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 도 6에 도시된 바와 같이 콘덴서, 기계적인 스터러, 써모커플, 히팅맨틀이 구비된 플라스크를 이용하여 질소 기체를 흘려주는 비활성 분위기에서 FeO(OH) 미세입자와 올레인산, 옥타데칸을 혼합한 후에 소정 온도(예컨대, 320℃)로 스터링하면서 가열한 후, 소정 시간(예컨대, 1시간) 동안 이 온도에서 유지하여 열분해법에 의하여 합성할 수 있다.On the other hand, hydrophobic magnetite nanoparticles can also be directly synthesized using the pyrolysis method. In the synthesis of hydrophobic magnetite nanoparticles, FeO (OH) and oleic acid were added to the octadecane solvent and stirred, followed by heating the stirred solution to a temperature of 250 to 400 ° C, preferably 320 ° C to pyrolyze FeO (OH). Hydrophobic magnetite nanoparticles can be synthesized. More specifically, as shown in Figure 6, using a flask equipped with a condenser, mechanical stirrer, thermocouple, heating mantle FeO (OH) microparticles and oleic acid, octadecane in an inert atmosphere flowing nitrogen gas The mixture may be heated while stirring while stirring at a predetermined temperature (eg 320 ° C.), and then maintained at this temperature for a predetermined time (eg 1 hour) to be synthesized by pyrolysis.

소수성으로 표면개질된 마그네타이트 나노입자 또는 합성된 소수성 마그네타이트 나노입자를 에탄올이나 유기용매에 분산시킨 후 실리콘고무 전구체와 같은 폴리머 전구체가 함유된 용액과 혼합하여 복합한다. Hydrophobic surface-modified magnetite nanoparticles or synthesized hydrophobic magnetite nanoparticles are dispersed in ethanol or an organic solvent and mixed with a solution containing a polymer precursor such as a silicone rubber precursor.

이와 같이 복합화한 용액을 스핀코팅, 딥코팅, 바코팅, 슬립캐스팅 등을 이용하여 기판 위에 코팅하고 건조하여 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 형성한다. 상기 폴리머 복합필름은 500㎚∼500㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The complexed solution is coated on a substrate using spin coating, dip coating, bar coating, slip casting, and the like to form a polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed. The polymer composite film is preferably formed to a thickness of 500nm to 500㎛.

마그네타이트 나노입자가 분산된 상기 폴리머 복합필름은, 친수성으로 표면개질하기 위하여 상기 폴리머 복합필름의 표면을 플라즈마 처리한다. 스텐트에 폴리머 복합필름을 적용할 경우, 인체의 비혈관계인 특히 담도 내에 스텐트를 시술하여야 하기 때문에 장기와의 접착성을 고려해야 한다. 일반적으로 폴리머 복합필름의 경우 관능기의 영향으로 소수성을 나타내는 것이 보통이다. 따라서, 친수성을 띠게 하기 위해서는 플라즈마 처리가 필요하다. 이를 위해서 폴리머 복합필름을 아르곤(Ar)과 같은 가스로 플라즈마 처리하며, 상기 플라즈마 처리에 의하여 폴리머 복합필름의 표면은 친수성으로 표면개질되게 된다. In the polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed, the surface of the polymer composite film is plasma-treated in order to surface-modify hydrophilicly. When the polymer composite film is applied to the stent, the adhesion to organs should be taken into consideration since the stent should be performed in the bile duct, especially the non-blood system of the human body. In general, polymer composite films generally exhibit hydrophobicity under the influence of functional groups. Therefore, plasma treatment is required to be hydrophilic. To this end, the polymer composite film is plasma-treated with a gas such as argon (Ar), and the surface of the polymer composite film is hydrophilically modified by the plasma treatment.

이와 같이 친수성으로 표면개질된 폴리머 복합필름은, 스텐트에 피복되어 자성온열 치료에 적용될 수 있다. The hydrophilic surface-modified polymer composite film may be coated on the stent and applied to magnetic thermal therapy.

마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 자성온열치료에 응용하는 것은, 1㎑∼1㎒, 바람직하게는 200∼300㎑에서 교류전류를 코일에 100A∼10㎄, 바람직하게는 5㎄ 내외로 흘리는 것에 의하여 유도자장을 형성하고 이를 폴리머 복합필름에 인가하는 것에 의하여 자장 에너지를 열에너지로 변환시켜서 40℃ 이상의 온열을 발생시켜서 치료할 수 있다.Application of the polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed to magnetic thermal treatment is performed by flowing alternating current into the coil at 100A to 10mA, preferably 5mA at 1㎄ ~ 1MHz, preferably 200 ~ 300㎑. By forming an induction magnetic field by applying to the polymer composite film by converting the magnetic field energy into thermal energy can be treated by generating a heat of 40 ℃ or more.

본 발명에서는 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 자성온열치료에 이용하는 방법을 제시하였으나, 자성나노유체를 형성하고 이를 자성온열치료에 이용할 수도 있다. 예컨대, 합성한 친수성 마그네타이트 나노입자를 물, 에탄올과 같은 극성용매에 분산시켜 자성나노유체를 형성하고, 이를 앞서 설명한 바와 같이 자성온열 치료에 이용할 수도 있다.
In the present invention, a method of using a polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed is used for magnetic thermal therapy, but a magnetic nanofluid may be formed and used for magnetic thermal therapy. For example, the synthesized hydrophilic magnetite nanoparticles may be dispersed in a polar solvent such as water and ethanol to form a magnetic nanofluid, which may be used for magnetic thermal treatment as described above.

이하에서, 본 발명에서 실험한 시험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 시험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the test examples tested in the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited by the following test examples.

<공침법에 의한 친수성 마그네타이트 나노입자 제조>Preparation of Hydrophilic Magnetite Nanoparticles by Coprecipitation Method

페릭클로라이드(FeCl3·6H2O)와 페러스 클로라이드(FeCl2·4H2O)가 2:1의 몰비로 혼합된 용액을 준비하고, 상기 용액에 4M의 우레아와 1M의 암모니아수를 첨가하고 80℃의 온도에서 교반하면서 반응시켜 반응생성물인 침전물을 얻고, 상기 침전물은 증류수로 세정하고, 세정된 침전물을 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 선택적으로 분리해낸 다음, 50℃의 온도에서 건조하여 친수성 마그네타이트 나노입자를 얻었다. Prepare a solution in which ferric chloride (FeCl 3 · 6H 2 O) and ferous chloride (FeCl 2 · 4H 2 O) were mixed in a molar ratio of 2: 1. To the solution, 4M urea and 1M ammonia water were added. The reaction product was reacted with stirring at a temperature of &lt; RTI ID = 0.0 &gt; C, &lt; / RTI &gt; to obtain a precipitate as a reaction product. Nanoparticles were obtained.

도 3a 및 도 3b는 페릭클로라이드(FeCl3·6H2O)와 페러스 클로라이드(FeCl2·4H2O)를 이용하여 공침법으로 합성한 친수성 마그네타이트 나노입자들을 투과전자현미경(TEM)(도 3a)과 주사전자현미경(SEM)(도 3b)으로 관찰한 사진이다. 3A and 3B show a transmission electron microscope (TEM) of hydrophilic magnetite nanoparticles synthesized by coprecipitation using ferric chloride (FeCl 3 · 6H 2 O) and ferus chloride (FeCl 2 · 4H 2 O) (FIG. 3A). ) And a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 3b).

도 3a와 도 3b에서 보는 바와 같이, 10∼20㎚ 크기의 일정한 입자들이 합성된 것을 확인할 수 있다. 10∼20㎚ 크기의 1차 입자들이 서로 뭉쳐있는 형태인 것을 알 수 있다. 하지만, 주사전자현미경(SEM)에서 보는 바와 같이 마그네타이트 나노입자들은 매우 균일한 형태로 존재하는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 공침법에 의해서도 매우 균일한 마그네타이트 나노입자를 합성할 수 있는 것을 알 수 있다. As shown in Figures 3a and 3b, it can be seen that a constant particle size of 10 ~ 20nm is synthesized. It can be seen that primary particles having a size of 10 to 20 nm are agglomerated with each other. However, as seen in the scanning electron microscope (SEM), it can be seen that the magnetite nanoparticles exist in a very uniform form. Through this, it can be seen that the magnetite nanoparticles can be synthesized evenly by the coprecipitation method.

20㎚ 이하 크기의 마그네타이트 나노입자를 합성하는 것은 매우 중요한데, 20㎚ 보다 큰 크기를 갖는 경우 강자성 특성을 보이지만, 20㎚ 이하의 크기에서는 초상자성을 보이는 것이 확인되고 있다. 20㎚ 이하의 크기에서는 마그네틱 도메인의 크기 이하이기 때문에 입자 내에 도메인이 1개로 존재하므로 도메인의 이동에 의한 강자성 히스테리시스 곡선을 보이지 않고 상자성과 같이 자장에 비례하지만, 일정 자장의 크기 이상에서는 일정한 값으로 가는 초상자성 특성을 나타낸다.
Synthesis of magnetite nanoparticles having a size of 20 nm or less is very important. In the case of having a size larger than 20 nm, ferromagnetic properties are shown, but superparamagnetism has been confirmed at a size of 20 nm or less. In the size of 20nm or less, since there is only one domain in the particle, since there is only one domain in the particle, it does not show the ferromagnetic hysteresis curve due to the movement of the domain and is proportional to the magnetic field like paramagnetism. Superparamagnetic properties.

도 4는 친수성 마그네타이트 나노입자 분말의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 합성된 친수성 마그네타이트 나노입자는 Fe3O4 마그네타이트 입자인 것을 알 수 있다. 입자 크기는 10∼20㎚ 크기이기 때문에 피크(peak)가 브로드한 것을 알 수 있으며, (311), (440), (511), (220), (400) 피크 순으로 피크 강도가 작아지는 것을 확인할 수 있다.
Figure 4 shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of the hydrophilic magnetite nanoparticle powder. As shown in Figure 4, it can be seen that the synthesized hydrophilic magnetite nanoparticles are Fe 3 O 4 magnetite particles. Since the particle size is 10-20 nm, it can be seen that the peak is broad, and the peak intensity decreases in the order of (311), (440), (511), (220), and (400) peaks. You can check it.

도 5는 친수성 마그네타이트 나노입자의 자성 특성을 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이 1kOe까지 자장의 크기가 증가함에 따라 자화(M)는 직선적으로 증가하다가 그 이상에서는 점차적으로 증가속도가 작아지고 일정한 값으로 포화값을 나타내는 것을 알 수 있다. 포화자화값(Ms)은 59.44 emu·g-1의 값을 나타내었고, 잔류자화값(Mr)의 경우 1.7 emu·g-1으로 매우 작은 값을 나타내는 것을 통하여 거의 초상자성 특성을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
Figure 5 shows the results of measuring the magnetic properties of the hydrophilic magnetite nanoparticles using a Vibrating Sample Magnetometer (VSM). As shown in FIG. 5, as the magnitude of the magnetic field increases up to 1 kOe, the magnetization (M) increases linearly, and then the increase rate gradually decreases and the saturation value is represented as a constant value. The saturation magnetization value (Ms) was 59.44 emu · g −1 , and the residual magnetization value (Mr) was 1.7 emu · g −1 , indicating a very small value. Can be.

<열분해법에 의한 소수성 마그네타이트 나노입자 제조>Preparation of Hydrophobic Magnetite Nanoparticles by Pyrolysis

도 6에 도시된 바와 같이, 콘덴서가 장착되어있고 기계적인 스터러, 써모커플, 히팅맨틀이 구비되어 있는 플라스크를 이용하여 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성하였다. FeO(OH) 입자, 올레인산 및 옥타데칸을 플라스크에서 혼합한 후에, 320℃로 가열하고, 교반하면서 1시간 동안 유지하여 소수성 마그네타이트 나노입자를 합성하였다. As shown in FIG. 6, hydrophobic magnetite nanoparticles were synthesized using a flask equipped with a condenser and equipped with a mechanical stirrer, a thermocouple, and a heating mantle. FeO (OH) particles, oleic acid and octadecane were mixed in a flask and then heated to 320 ° C. and maintained for 1 hour while stirring to synthesize hydrophobic magnetite nanoparticles.

도 7은 합성한 소수성 마그네타이트 나노입자의 투과전자현미경 사진이다. 도 7을 보면, FeO(OH)를 이용하여 합성한 소수성 마그네타이트 나노입자의 경우, 입자 크기가 10㎚ 정도로 구형의 마그네타이트 나노입자가 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 마그네타이트 나노입자의 크기는 일정한 크기를 갖는 것을 볼 수 있다.
7 is a transmission electron micrograph of the synthesized hydrophobic magnetite nanoparticles. Referring to FIG. 7, in the case of hydrophobic magnetite nanoparticles synthesized using FeO (OH), spherical magnetite nanoparticles having a particle size of about 10 nm were formed. In addition, the size of the magnetite nanoparticles can be seen to have a constant size.

합성한 소수성 마그네타이트 나노입자를 X-선회절(XRD) 분석을 통하여 결정상을 분석하였다. 도 8은 합성한 소수성 마그네타이트 나노입자의 X-선회절 패턴이다. 도 8을 참조하면, 앞서 살펴본 친수성 나노입자의 X-선회절 패턴과 비교하여 같은 구조의 결정으로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 즉, Fe3O4 마그네타이트 나노입자로 이루어진 것을 알 수 있으며, (311), (440) (511) (220), (400) 피크들을 확인할 수 있다. 합성한 소수성 마그네타이트 나노입자는 입자 크기가 10㎚ 정도의 나노크기로 이루어져 있기 때문에 피크의 반가폭이 넓은 것을 확인할 수 있다.
The synthesized hydrophobic magnetite nanoparticles were analyzed by X-ray diffraction (XRD) analysis. 8 is an X-ray diffraction pattern of the synthesized hydrophobic magnetite nanoparticles. Referring to FIG. 8, it can be seen that the crystals have the same structure compared to the X-ray diffraction pattern of the hydrophilic nanoparticles. That is, it can be seen that the Fe 3 O 4 magnetite nanoparticles, and the (311), (440) (511) (220), (400) peaks can be confirmed. Since the synthesized hydrophobic magnetite nanoparticles have a nano size of about 10 nm in particle size, it can be seen that the half width of the peak is wide.

도 9는 소수성 마그네타이트 나노입자의 자기특성을 나타낸 것이다. 도 9에서 보는 바와 같이 소수성 마그네타이트 나노입자는 올레인산으로 수식되어 있어서 실제 샘플의 질량에 비하여 올레인산이 많이 함유되어 있어서 자화특성이 친수성 나노입자에 비하여 작은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 포화자화값이 11 emu·g- 1으로 친수성에 비하여 1/5정도의 값을 나타내었다.
9 shows the magnetic properties of hydrophobic magnetite nanoparticles. As shown in FIG. 9, the hydrophobic magnetite nanoparticles are modified with oleic acid, so that the oleic acid is contained more than the mass of the actual sample, so that the magnetization characteristics are smaller than those of the hydrophilic nanoparticles. A saturation magnetization value of 11 emu · g - 1 exhibited a value of about 1/5 compared to hydrophilic.

<마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름 제조><Manufacture of polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed>

도 10은 소수성 마그네타이트 나노입자와 실리콘고무를 복합화하여 소수성 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 제조하고 스텐트에 피복한 샘플의 사진이다. 소수성 마그네타이트 나노입자를 폴리머에 분산시켜 복합화함에 따라 복합필름의 색이 갈색으로 변한 것을 볼 수 있다.
FIG. 10 is a photograph of a sample coated with a stent to prepare a polymer composite film in which hydrophobic magnetite nanoparticles and silicone rubber are composited to disperse hydrophobic magnetite nanoparticles. As the hydrophobic magnetite nanoparticles were dispersed in the polymer and composited, it can be seen that the color of the composite film turned brown.

소수성 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 형성하는 한 가지 방법으로 딥핑(dipping)에 의하여 필름의 두께를 조절하는 것을 도 11a에 나타내었다. One method of forming a polymer composite film in which hydrophobic magnetite nanoparticles are dispersed is shown in FIG. 11A to control the thickness of the film by dipping.

스텐트 피복재에 나노입자를 분산하여 하이퍼써미아(hyperthermia) 특성을 구현하는 것이 최종적인 목표이기 때문에 합성한 마그네타이트 나노입자가 친수성 입자인 경우 올레인산으로 표면개질하여 소수성으로 만들고 실리콘고무 용액에 분산시킨 후 기판을 딥핑하여 복합필름을 제조하였다. 도 10에서 보는 바와 같이 테플론 기판 위에 매우 얇은 수 미크론(㎛) 두께의 복합필름이 제조된 것을 확인할 수 있었으며, 필름의 두께가 얇아서 투명한 것을 확인할 수 있다. Since the final goal is to disperse the nanoparticles in the stent coating and to realize the hyperthermia characteristics, the synthesized magnetite nanoparticles are hydrophilic particles, surface modified with oleic acid to be hydrophobic, dispersed in a silicone rubber solution, and then Dip to prepare a composite film. As shown in FIG. 10, a very thin film of several microns (μm) in thickness was produced on the Teflon substrate, and the thickness of the film was confirmed to be thin.

슬라이드 글라스 위에 코팅한 경우 소수성 마그네타이트 나노입자가 분산되어서 짙은 갈색의 필름을 얻을 수 있었으며, 복합필름을 스텐트 위에 피복재로 하였을 경우 여러 겹으로 감쌌기 때문에 보다 짙은 색을 나타내었다. When coated on a slide glass, hydrophobic magnetite nanoparticles were dispersed to obtain a dark brown film. When the composite film was coated on a stent, the film was wrapped in several layers, thereby showing a darker color.

도 11a는 딥핑법에 따라 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 제조하는 경우 인상속도에 따른 복합필름의 두께를 보여주는 그래프이다.Figure 11a is a graph showing the thickness of the composite film according to the pulling speed when manufacturing a polymer composite film in which the magnetite nanoparticles are dispersed according to the dipping method.

도 11a 및 도 11b를 참조하면, 딥핑법에 의하여 복합필름을 제조한 경우, 두께가 코팅속도에 따라서 변화하였는데, 인상속도 20㎜/min으로 기판을 끌어올렸을 경우 0.5㎛의 두께로 코팅되었으며, 인상속도 200㎜/min으로 하였을 경우 두께가 약 8㎛인 것을 확인할 수 있었다. 코팅용액에 자일렌을 첨가할수록 용액의 점도가 낮아지기 때문에 두께는 약 15㎛에서 1㎛로 감소하는 경향을 나타내었으며, 나노입자의 함량은 많아질수록 두께는 증가하는 것을 확인하였다.
11A and 11B, when the composite film was manufactured by the dipping method, the thickness was changed according to the coating speed. When the substrate was pulled up at a pulling speed of 20 mm / min, it was coated with a thickness of 0.5 μm. When the speed was 200 mm / min, it was confirmed that the thickness was about 8 μm. As xylene was added to the coating solution, the viscosity of the solution was lowered, so that the thickness tended to decrease from about 15 μm to 1 μm. As the content of the nanoparticles increased, the thickness increased.

소수성 마그네타이트 나노입자가 함유된 코팅용액을 바코팅법을 이용하여 실리콘고무 필름에 코팅하여 복합필름을 제조하였다. The coating solution containing the hydrophobic magnetite nanoparticles was coated on the silicone rubber film using a bar coating method to prepare a composite film.

도 12와 도 12b에서 보는 바와 같이 바코터의 코팅속도와 가이드로 댄 테이프 수, 그리고 마그네타이트 입자의 함량에 따른 두께 변화를 알 수 있다. 코팅 속도가 증가할수록 필름의 두께는 증가하는 것을 알 수 있다. 10㎜/min일 경우 두께가 약 21㎛ 이었으며, 코팅속도가 증가할수록 두께는 두꺼워져서 30㎜/min의 경우 35㎛ 까지 증가하는 것을 알 수 있다. 마그네타이트 나노입자를 함유하지 않은 순수한 실리콘고무 필름의 경우(도 12b에서 (a) 참조) 가이드로 댄 테이프 수에 따라서 일정하게 두께가 증가하는 것을 알 수 있으며, 한 겹의 테이프를 댄 경우, 약 19㎛에서 5겹의 경우 40㎛까지 두께가 증가하였다. 마그네타이트 나노입자를 함유한 경우도 테이프수에 따라 필름의 두께가 증가하는 경향을 나타내었으며, 4겹의 테이프를 한 경우 두께가 32㎛에서 9∼10겹의 테이프를 한 경우 40∼70㎛의 두께까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 스텐트의 피복재로서의 목표두께가 약 40㎛이기 때문에 바코터의 코팅조건을 통하여서 제조하고자 하는 복합필름의 막두께를 조절할 수 있다는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 12 and FIG. 12B, the thickness change according to the coating speed of the bar coater, the number of guided tapes, and the content of magnetite particles can be seen. It can be seen that as the coating speed increases, the thickness of the film increases. In the case of 10 mm / min, the thickness was about 21 μm, and as the coating speed was increased, the thickness became thick, and in the case of 30 mm / min, the thickness increased to 35 μm. In the case of a pure silicone rubber film containing no magnetite nanoparticles (see (a) in FIG. 12B), it can be seen that the thickness increases uniformly according to the number of tapes guided. In the case of 5 ply, the thickness increased from 40 μm to 40 μm. In case of containing magnetite nanoparticles, the thickness of the film tended to increase according to the number of tapes. In the case of 4-ply tape, the thickness of the film was 40-70 μm when the thickness was 32 μm. It could be confirmed that the increase. Since the target thickness as the coating material of the stent is about 40㎛, it was confirmed that the film thickness of the composite film to be manufactured can be controlled through the coating conditions of the bar coater.

도 13a 내지 도 13c는 소수성 마그네타이트 나노입자가 분산된 실리콘고무 복합필름에 대하여 마그네타이트 나노입자의 함량에 따른 복합필름의 나노구조를 투과전자현미경으로 확인한 사진이다. 도 13a 내지 도 13c에서 보는 바와 같이, 10중량%의 소수성 마그네타이트 나노입자를 분산시킨 경우(도 13a 참조) 비교적 입자들이 고르게 분포하여서 저배율 사진의 경우 많은 흑색점들이 고르게 분포한 것을 확인할 수 있다. 이것을 확대하여 관찰하여 보면 나노입자들이 서로 뭉쳐서 약 100㎚의 2차 입자를 형성하는 것을 볼 수 있었다. 20중량%의 소수성 마그네타이트 나노입자를 분산시킨 경우(도 13b 참조), 나노입자들이 보다 더 잘 뭉쳐서 짙은 점으로 관찰되는데, 20∼50㎚의 2차 입자가 완전히 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 42중량%의 소수성 마그네타이트 나노입자를 분산시킨 경우(도 13c 참조)도 20∼50㎚의 2차 입자가 그물처럼 서로 연결되어 있는 형상을 나타내었다.
13A to 13C are photographs confirming the nanostructure of the composite film according to the content of the magnetite nanoparticles in the transmission electron microscope with respect to the silicone rubber composite film in which the hydrophobic magnetite nanoparticles are dispersed. As shown in FIGS. 13A to 13C, when 10 wt% of the hydrophobic magnetite nanoparticles are dispersed (see FIG. 13A), the particles are evenly distributed, and thus, in the case of the low magnification photograph, many black spots may be uniformly distributed. Observing this in an enlarged manner, it could be seen that the nanoparticles aggregated together to form secondary particles of about 100 nm. When 20% by weight of the hydrophobic magnetite nanoparticles were dispersed (see FIG. 13B), the nanoparticles were better aggregated and observed as dark spots, and 20 to 50 nm secondary particles were completely formed. In the case of dispersing 42% by weight of hydrophobic magnetite nanoparticles (see FIG. 13C), secondary particles of 20 to 50 nm were also connected to each other like a net.

도 14는 마그네타이트 나노입자와, 마그네타이트 나노입자가 분산된 실리콘고무 복합필름의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다. XRD 분석을 통하여 마그네타이트 나노입자가 분산된 실리콘고무 복합필름의 결정상을 확인할 수 있는데, 실리콘고무 매트릭스 내에 분산되어 있는 마그네타이트 나노입자들이 XRD 패턴을 통하여 확인이 가능하였다. 실리콘고무 매트릭스 내에 마그네타이트 나노입자들이 분산되어 있기 때문에 결정상의 피크는 순수한 마그네타이트 나노입자에 비하여 피크의 세기가 낮은 것을 확인할 수 있다. 하지만, 마그네타이트 나노입자들의 모든 결정면이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
FIG. 14 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of a magnetite nanoparticle and a silicon rubber composite film in which the magnetite nanoparticles are dispersed. Through XRD analysis, the crystal phase of the silicone rubber composite film in which the magnetite nanoparticles were dispersed can be confirmed. The magnetite nanoparticles dispersed in the silicone rubber matrix could be identified through the XRD pattern. Since the magnetite nanoparticles are dispersed in the silicone rubber matrix, the peak of the crystalline phase is lower than that of the pure magnetite nanoparticles. However, it can be seen that all the crystal planes of the magnetite nanoparticles appear.

도 15는 3.5㎝×5㎝와 6.5㎝×10㎝의 대면적으로 바코팅에 의하여 제조한 마그네타이트 나노입자가 분산된 실리콘고무 복합필름의 샘플 사진이다. 도 15에서 보는 바와 같이 균일한 색의 복합필름이 잘 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 두께는 약 40㎛ 이며, 색깔은 갈색을 띠는 복합필름을 얻을 수 있었다. 마그네타이트 나노입자가 실리콘고무 매트릭스 내에 균일하게 분포하여 색깔의 균일도가 큰 것을 알 수 있으며, 스텐트의 크기에 맞게 대면적으로 코팅할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
FIG. 15 is a sample photograph of a silicone rubber composite film in which magnetite nanoparticles prepared by bar coating with large areas of 3.5 cm × 5 cm and 6.5 cm × 10 cm are dispersed. As can be seen in Figure 15 it can be seen that the composite film of uniform color is well formed. The thickness was about 40 μm and the composite film was brown in color. It can be seen that the magnetite nanoparticles are uniformly distributed in the silicone rubber matrix, so that the color uniformity is large, and that the magnetite nanoparticles can be coated in large areas according to the size of the stent.

도 16은 마그네타이트 나노입자가 분산된 실리콘고무 복합필름의 마그네타이트 나노입자 함유량에 따른 자기특성을 나타낸 것이다. 마그네타이트 나노입자의 함유량이 10, 20, 30중량%로 변화시켰을 때, 마그네타이트 나노입자의 함량이 증가할수록 포화자화값(Ms)은 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 실리콘고무 매트릭스 내에 자장에 반응할 수 있는 마그네타이트 나노입자가 증가하기 때문으로 당연한 결과이다. 포화자화값은 10중량%의 경우 1.56 emu·g-1, 20중량%의 경우 2.57emu·g-1, 그리고 30중량%의 경우 4.14emu·g-1의 값을 나타내었다. 소수성 마그네타이트 나노입자의 경우, 포화자화값이 11.44emu·g- 1값을 나타내었다. 잔류자화값은 마그네타이트 나노입자 보다 큰 값은 0.13, 0.24, 0.44 값으로 마그네타이트 나노입자 함량이 증가할수록 커지는 경향을 나타내었는데, 이는 마그네타이트 나노입자들이 2차입자로 뭉치는 것에 의한 것이라고 생각된다. 코어시브 자장의 경우도 마그네타이트 나노입자의 경우 44Oe이었으며, 10중량%의 경우 72.6Ow, 20중량%의 경우 71.4 Oe, 30중량%의 경우 78.2Oe으로 다소 큰 값을 나타내었는데, 이는 앞서 투과전자현미경(TEM)사진에서 본 바와 같이 10㎚ 크기의 나노입자들이 함량의 증가와 더불어 1차 입자가 뭉쳐서 보다 큰 20∼50㎚크기의 2차 입자로 되고, 이러한 2차 입자들이 배열되기 때문으로 생각된다. 보통 초상자성을 나타내는 입자의 크기는 20㎚ 이하 이어야 하는데, 이러한 결과와 매우 잘 일치한다고 생각된다.
Figure 16 shows the magnetic properties according to the magnetite nanoparticles content of the silicone rubber composite film in which the magnetite nanoparticles are dispersed. When the content of the magnetite nanoparticles is changed to 10, 20, 30 wt%, the saturation magnetization value (Ms) increases as the content of the magnetite nanoparticles increases. This is due to the increased number of magnetite nanoparticles that can react to the magnetic field in the silicone rubber matrix. When the saturation magnetization value of 10% by weight of 1.56 emu · g -1, a 20% by weight For 2.57emu · g -1, and 30% by weight exhibited a value of 4.14emu · g -1. For hydrophobic magnetite nanoparticles, the saturation magnetization 11.44emu · g - exhibited a value of 1. Residual magnetization values of 0.13, 0.24, and 0.44 were larger than magnetite nanoparticles, and increased as the magnetite nanoparticle content increased, which is thought to be due to the aggregation of the magnetite nanoparticles into secondary particles. In the case of the core sheave magnetic field was 44Oe for the magnetite nanoparticles, 72.6Ow for 10% by weight, 71.4 Oe for 20% by weight, 78.2Oe for 30% by weight, which was previously transmitted electron microscope As shown in the (TEM) picture, the nanoparticles of 10 nm size are thought to be due to the increase of the content and the primary particles to agglomerate to become larger 20-50 nm size secondary particles, and these secondary particles are arranged. . Usually the size of the particles exhibiting superparamagnetism should be 20 nm or less, which is considered to be very consistent with these results.

스텐트에 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 적용할 경우, 인체의 비혈관계인 특히 담도 내에 스텐트를 시술하여야 하기 때문에 장기와의 접착성을 고려해야 한다. 이를 위해서 스텐트 피복재의 친수성을 평가해야 한다. 보통 실리콘고무 필름의 경우 관능기의 영향으로 소수성을 나타내는 것이 보통이다. 따라서, 친수성을 띠게 하기 위해서는 플라즈마 처리가 필요하다. 이를 위해서 실리콘고무 필름과 마그네타이트 나노입자가 함유되어 있는 실리콘고무 복합필름을 질소(N2)와 아르곤(Ar) 혼합가스로 플라즈마 처리하여 플라즈마 처리 전과 후의 물방울의 표면접촉각을 측정하는 것을 통하여 친수성 여부를 평가하였다.
When applying a polymer composite film in which magnetite nanoparticles are dispersed in a stent, the adhesion to organs should be considered because the stent should be performed in the biliary tract, which is a non-blood system of the human body. For this purpose, the hydrophilicity of the stent cladding should be evaluated. Usually, in the case of silicone rubber films, it is common to show hydrophobicity under the influence of functional groups. Therefore, plasma treatment is required to be hydrophilic. To this end, a silicone rubber composite film containing silicon rubber film and magnetite nanoparticles is plasma treated with a mixture of nitrogen (N 2 ) and argon (Ar) to measure the surface contact angle of water droplets before and after plasma treatment to determine whether it is hydrophilic. Evaluated.

<마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 표면처리><Surface Treatment of Polymer Composite Film Dispersed Magnetite Nanoparticles>

도 17에서 보는 바와 같이 플라즈마 표면처리를 하기 전에는 마그네타이트 나노입자의 함유량에 상관없이 표면접촉각이 약 115o로 거의 일정한 값을 나타내었고, 이는 실리콘고무 매트릭스에 의하여 소수성 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 친수성 마그네타이트 나노입자를 올레인산으로 처리하여 소수성으로 표면개질한 경우, 마그네타이트 나노입자가 올레인산으로 표면개질되어 있어서 실리콘고무 매트릭스 내에 분산되어 있어도 나노입자에 의한 친수성 특성이 거의 발현되지 않은 것으로 생각된다. 하지만, 플라즈마 처리한 경우 표면의 관능기가 떨어져 나가기 때문에 실리콘고무 필름의 경우 62o의 표면접촉각을 나타내었으며, 10중량%의 마그네타이트 나노입자가 첨가된 실리콘고무 복합필름의 경우 45o, 그리고 20중량%의 마그네타이트 나노입자가 첨가된 실리콘고무 복합필름의 경우 36o, 그리고 30중량%의 마그네타이트 나노입자가 첨가된 실리콘고무 복합필름의 경우 35o의 표면접촉각을 나타내었다. 플라즈마 표면처리에 의하여 실리콘고무 필름 뿐만 아니라, 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 친수성으로 개질할 수 있는 것을 알 수 있었으며, 마그네타이트 나노입자의 함유량이 많을수록 친수성 정도가 커지며, 30중량%의 마그네타이트 나노입자가 함유된 경우 35o정도의 값을 나타내었다.
As shown in FIG. 17, before the plasma surface treatment, the surface contact angle was almost constant at about 115 ° regardless of the content of the magnetite nanoparticles, and it can be seen that the hydrophobic characteristics were exhibited by the silicone rubber matrix. In other words, when the hydrophilic magnetite nanoparticles were treated with oleic acid to hydrophobically surface-modify, the hydrophilic properties of the nanoparticles were hardly expressed even when the magnetite nanoparticles were surface-modified with oleic acid and dispersed in the silicone rubber matrix. However, the surface functional angle of the silicone rubber film showed a surface contact angle of 62 o in the case of plasma treatment, and 45 o , and 20 weight% of the silicone rubber composite film to which 10 wt% of magnetite nanoparticles were added. in the case of the magnetite film of silicone rubber composite nanoparticles was added 36 o, and exhibited a surface contact angle of 35 o for 30% by weight of a silicone rubber composite film magnetite nanoparticles, the addition of. Plasma surface treatment showed that not only the silicone rubber film but also the polymer composite film in which the magnetite nanoparticles were dispersed can be hydrophilically modified. The higher the content of the magnetite nanoparticles, the higher the hydrophilicity. In case of containing particles, the value was about 35 o .

<자성나노유체와 마그네타이트가 분산된 폴리머 복합필름의 자성온열치료><Magnetic Thermotherapy of Polymer Composite Films Dispersing Magnetic Nanofluids and Magnetite>

도 18은 자성온열특성 측정장비의 사진이다. 자성온열특성 측정장비는 코일에 약 200∼300㎑의 주파수로 3㎄의 교류전류를 인가하는 것에 의하여 코일 내부에 유도자기장을 형성시키고 그 안에 자성나노유체를 넣거나 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름을 넣어서 자기장에 의한 온열특성을 적외선 온도계를 이용하여 측정하는 장비를 나타낸 것이다.
18 is a photograph of a magnetic thermal characteristic measuring equipment. The magnetic thermal measuring equipment is a polymer composite film in which magnetic induction is formed inside a coil by applying an alternating current of 3 로 at a frequency of about 200 to 300 kHz to the coil, and a magnetic nanofluid is contained therein or magnetite nanoparticles are dispersed. It shows the equipment to measure the thermal characteristics of the magnetic field by using an infrared thermometer.

도 19는 20㎎/㎖의 농도로 마그네타이트 나노입자가 함유된 물을 베이스로 한 용액의 하이퍼써미아(hyperthermia) 특성을 평가한 것이다. 교류(AC) 파워 용량은 1.7㎾이었으며, 공명주파수는 247㎑로 교류전류를 코일에 흘렸을 때, 코일 내부에 약 5㎖의 마그네타이트 나노입자가 함유된 유체를 비알병에 넣어서 적외선(IR) 온도계로 온도의 상승을 시간대별로 측정하였다. FIG. 19 shows the hyperthermia characteristics of a water-based solution containing magnetite nanoparticles at a concentration of 20 mg / ml. The AC power capacity was 1.7 kHz and the resonance frequency was 247 kHz. When an alternating current flowed through the coil, a fluid containing about 5 ml of magnetite nanoparticles was placed in the vial into an infrared (IR) thermometer. The rise in temperature was measured hourly.

도 19에서 보는 바와 같이 시간의 증가와 더불어 약 23℃의 실온에서 부터 시작하여 자장의 에너지를 마그네타이트 나노입자가 흡수하여 발열하는 것을 알 수 있다. 약 12분의 시간이 경과하였을 때 온도는 72℃까지 상승하는 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 19, it can be seen that the magnetite nanoparticles absorb and generate heat by energy of a magnetic field starting from room temperature of about 23 ° C. with increasing time. It can be seen that when the time of about 12 minutes has elapsed, the temperature rises to 72 ° C.

도 20은 20㎎/㎖의 농도로 마그네타이트 나노입자가 함유된 물을 용매로 한 용액을 교류(AC) 파워는 앞서의 1.73㎾ 보다 높은 3.5㎾로 용량을 증가시키고, 주파수는 19㎑로 낮은 주파수를 인가하였을 경우의 하이퍼써미아 특성을 나타낸 것이다. 20 is a solution of water containing magnetite nanoparticles at a concentration of 20 mg / ml, and the capacity of the alternating current (AC) power is increased to 3.5 kHz, higher than the previous 1.73 kHz, and the frequency is low at 19 kHz. Hyperthermia characteristics are applied when is applied.

도 20에서 보는 바와 같이 20분의 시간이 경과하였음에도 불구하고 25℃에서 40℃까지 밖에 상승하지 않은 결과를 얻었다. 이러한 결과는 앞에서 247㎑의 주파수를 인가한 경우와 비교하면 매우 낮은 온도로 약 30℃ 정도 낮은 온도상승을 나타내었다. 이 결과를 통하여 마그네타이트 나노입자의 하이퍼써미아 특성은 교류(AC) 주파수에 상당히 의존한다는 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 20, although the time of 20 minutes had elapsed, only the result of rising from 25 ° C. to 40 ° C. was obtained. These results showed a temperature rise of about 30 ° C, which is very low compared to the case of applying the frequency of 247 kHz. The results show that the hyperthermia properties of the magnetite nanoparticles depend heavily on the alternating current (AC) frequency.

도 21은 30중량%의 마그네타이트 나노입자가 함유된 실리콘고무 복합체의 하이퍼써미아 특성을 나타낸 것이다. 약 6.5분 동안에 20℃에서 80℃까지 발열하는 것을 알 수 있다. 상기 측정은 마그네타이트 나노입자가 함유된 실리콘고무 복합체를 측정한 것으로 나노입자가 함유된 실리콘고무 복합필름의 하이퍼써미아 특성도 동일하게 나타날 것으로 예상된다. 마그네타이트 나노입자가 함유된 복합체가 하이퍼써미아 특성을 잘 나타내는 것을 알 수 있으며, 아주 짧은 시간의 가열에도 불구하고 높은 온도로 가열이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
FIG. 21 shows hyperthermia characteristics of a silicone rubber composite containing 30% by weight of magnetite nanoparticles. It can be seen that heat is generated from 20 ° C. to 80 ° C. in about 6.5 minutes. The measurement measured the silicone rubber composite containing magnetite nanoparticles, and the hyperthermia characteristics of the silicone rubber composite film containing nanoparticles are expected to be the same. It can be seen that the composite containing the magnetite nanoparticles exhibits hyperthermia characteristics well, and that heating at a high temperature is possible despite a very short time heating.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

Claims (14)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 페릭클로라이드(FeCl3·6H2O)와 페러스 클로라이드(FeCl2·4H2O)가 혼합된 용액에 우레아를 첨가하고 교반하면서 반응시키는 단계;
반응생성물인 침전물을 선택적으로 분리하는 단계;
선택적으로 분리된 침전물을 건조하여 친수성 마그네타이트 나노입자를 얻는 단계;
상기 친수성 마그네타이트 나노입자를 올레인산 용액에 첨가하여 반응시키는 단계;
올레인산으로 표면이 개질된 소수성 마그네타이트 나노입자를 건조하는 단계;
소수성으로 표면개질된 마그네타이트 나노입자를 용매에 분산시킨 후 폴리머 전구체가 함유된 용액과 혼합하여 복합화하는 단계; 및
복합화한 용액을 원하는 기판 위에 코팅하고 건조하여 폴리머 복합필름을 형성하는 단계;
상기 폴리머 복합필름을 친수성으로 표면개질하기 위하여 상기 폴리머 복합필름의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 및
플라즈마 처리되어 친수성으로 표면 개질된 상기 폴리머 복합필름을 스텐트에 피복하는 단계를 포함하며,
상기 마그네타이트 나노입자는 자장에 비례하지만 일정 자장의 크기를 넘으면 일정한 값으로 포화되는 초상자성 특성을 나타내는 입자를 포함하고 소수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법.
Adding urea to the mixed solution of ferric chloride (FeCl 3 · 6H 2 O) and ferous chloride (FeCl 2 · 4H 2 O) and reacting with stirring;
Selectively separating the precipitate which is a reaction product;
Optionally drying the separated precipitate to obtain hydrophilic magnetite nanoparticles;
Reacting the hydrophilic magnetite nanoparticles by adding the oleic acid solution;
Drying the hydrophobic magnetite nanoparticles whose surface is modified with oleic acid;
Dispersing the hydrophobically surface-modified magnetite nanoparticles in a solvent, followed by mixing with a solution containing a polymer precursor to complex the same; And
Coating the complexed solution on a desired substrate and drying to form a polymer composite film;
Plasma treating the surface of the polymer composite film to surface-modify the polymer composite film hydrophilically; And
Coating the stent with the polymer composite film that has been plasma treated to be hydrophilic,
Wherein the magnetite nanoparticles are proportional to the magnetic field but includes a particle exhibiting superparamagnetic properties that are saturated to a certain value when the size exceeds a certain magnetic field, and characterized in that the magnetite nanoparticles dispersed polymer composite film, characterized in that the hydrophobic.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제7항에 있어서, 상기 마그네타이트 나노입자는 상기 폴리머 복합필름에 대하여 5∼90중량% 함유된 것을 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the magnetite nanoparticles are contained in an amount of 5 to 90 wt% based on the polymer composite film.
제7항에 있어서, 복합화한 용액을 스핀코팅법, 딥코팅법, 바코팅법 또는 슬립캐스팅법을 이용하여 상기 기판 위에 코팅하며, 상기 폴리머 복합필름은 500㎚∼500㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자가 분산된 폴리머 복합필름의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the complexed solution is coated on the substrate by spin coating, dip coating, bar coating, or slip casting, and the polymer composite film is formed to a thickness of 500 nm to 500 μm. Method for producing a polymer composite film, characterized in that the magnetite nanoparticles are dispersed.
삭제delete 삭제delete
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07257930A (en) * 1994-03-22 1995-10-09 Mitsubishi Materials Corp Spherical magnetite grain and production thereof
US20040265233A1 (en) 2001-10-31 2004-12-30 Susanne Holzer Composite particle containing superparamagnetic iron oxide
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07257930A (en) * 1994-03-22 1995-10-09 Mitsubishi Materials Corp Spherical magnetite grain and production thereof
US20040265233A1 (en) 2001-10-31 2004-12-30 Susanne Holzer Composite particle containing superparamagnetic iron oxide
JP2006104051A (en) 2004-10-01 2006-04-20 Korea Inst Of Science & Technology Hydrophilic metal oxide nanoparticle having uniform particle size and method for producing the same
US20090289212A1 (en) 2006-12-15 2009-11-26 Ewald Doerken Ag Process for producing porous films and film material produced therefrom

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