JP3650867B2 - Automatic developing machine for silver halide photographic material and processing method of silver halide photographic material - Google Patents

Description

【００１６】
ここで、Ｖは補充液貯留部における補充液残量（ｃｍ³）を表し、Ｓ（Ｖ）は補充液残量がＶのときの補充液貯留部の開口面積（ｃｍ²）を表し、Ｖ_Lは補充液残量下限量、Ｖ_Hは補充液残量上限量を表す。
【００１７】
補充液残量Ｖは、補充液貯留部中にある補充液量であり、処理槽への供給口までの補充系統内で補充液が満たされている補充ポンプや、配管内などの部分の液量も含まれる。補充液貯留部の開口面積Ｓ（Ｖ）は、前記補充液残量Ｖと気相との界面の面積であり、補充液貯留部の壁面などは含まれない。又、ここでの気相との界面には、外気と連通していない気体（補充系に残された気泡など）と接している部分は含まれない。補充液残量下限量Ｖ_Lは、通常の処理で取りうる補充液の残量の下限値であり、使用者が新たに補充液を補充液貯留部に供給するレベルで、通常は、自動現像機が使用者に補充液貯留部に新たに補充液の補給を促す合図を発する補充液残量、又は処理の継続を停止する残量である。この液量を関知する方式としては、液面センサー、補充液の使用量のカウンター、圧力センサーなどが用いられる。又、補充液残量上限量Ｖ_Hは、通常の処理で取りうる補充液の残量の上限値であり、補充液貯留部の最大容量、もしくは、前記Ｖ_Lに、補充液を新たにセットした時の補充液の残量である。
【００１８】
ここで補充液をセットするとは、補充液貯留部内で複数のパートから成る補充剤キットを混合して補充液を作製したり、補充液として仕上がっているもの、仕上げたものを補充液貯留部に供給する態様も含まれる。
【００１９】
１つの現像槽に補充する現像液の補充液が、複数のパートに分かれた補充液貯留部から供給される場合は（複数の現像液補充系統を持つ場合）、Ｒの値は現像液の各パートごとのＲを足した下記の式（２）で表される値Ｒ_tを用いる。又、複数のパートに分かれた補充液貯留部から混合して、補充液を自動調整して補充する場合は、その混合槽の部分のＲも足した値となる。ただし、補充液を調整するのに使用する水、これに準ずるイオン交換水、防バイ剤添加水などの貯留タンクはここでいう補充液貯留部に含まれない。
【００２０】
【数２】

【００２１】
ここで、Ｒ_iはパート種ｉについてのＲの値、ｎはパートの種の数を表す。
【００２２】
又、特別な補充液貯留部を自動現像機側に持たず、補充液の製品形態の容器に直接接続して使用する場合は、その容器を補充液貯留部とみなす。即ち、通常の補充動作が行われているときに、補充系統に接続されている部分を補充液貯留部と見なす。
【００２３】
本発明においては、自動現像機の態様１及び２双方ともに現像液の補充液貯留部の平均開口面積比Ｒ（ｃｍ^-1）が０．２５以下であることを特徴とする。ここで現像液とは、白黒現像液、発色現像液、リバーサル処理の第１現像液を表し、本発明は少なくともこれらのいずれかの処理液を含む工程で処理する自動現像機で、少なくとも１種のＲの値が０．２５ｃｍ^-1以下であれば、本発明の効果を好適に奏する。Ｒは好ましくは０．１ｃｍ^-1以下であり、より好ましくは０．０５ｃｍ^-1以下である。
【００２４】
本発明において、前記現像液の補充液貯留部の補給時の残存率Ｚが０．５以下であることが好ましい。補充液貯留部の補給時残存率Ｚは、前記Ｖ_LとＶ_Hの比で表される下記式（３）で表される値である。
【００２５】
Ｚ＝Ｖ_L／Ｖ_H
又本発明においては、前記ＲとＺの積 Ｆ（Ｒ×Ｚ）が０．１０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０１以下である。又、現像液の補充液が前述のように複数の補充液系統から成る場合、下記式（４）のＦｔで０．０６以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下である。
【００２６】
【数３】

【００２７】
ここでＲ₁はパート種ｉについてのＲの値であり、Ｖ_Liはパート種ｉについてのＶ_Lの値であり、Ｖ_Hiはパート種ｉについてのＶ_Hの値を表す。尚、ｎはパートの種類である。
【００２８】
又本発明の態様１の自動現像機のもう１つの必須要件は、処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Ｃが０．２以上０．５以下の範囲である。以下、この比Ｃをクロスオーバー比という。
【００２９】
本発明の自動現像機の現像槽（浴）でのクロスオーバー比を図１を参考にして説明する。図１は自動現像機の現像槽と処理される感光材料を示す概略図である。まず、図１の現像槽Ａにて感光材料Ｂが処理され、次の処理槽Ａ′へ浸漬された後、次の行程へと搬送される。現像槽でのクロスオーバー比とは、感光材料Ｂが搬送される経路（パスともいう）において、当該現像槽Ａで感光材料Ｂが現像液ａと接触した位置ｑから、次に引き続く処理槽Ａ′の処理液ａ′に接触する位置ｓ（通常次槽の液表面）までの、感光材料Ｂの経路長Ｌ₁に対する、前記現像槽Ａから感光材料Ｂが出る位置ｒから処理槽Ａ′のｓまでに感光材料が移動する経路長Ｌ₂の値の比を示す。即ち以下の式（５）で表される値である。
【００３０】
式（５）
Ｃ＝Ｌ₂（ｒ〜ｓまでの経路長）／Ｌ₁（ｑ〜ｓまでの経路長）
本発明において、上記現像槽のクロスオーバー比は０．２以上０．５以下であるが、より好ましくは、０．２４以上０．４以下である。
【００３１】
又、自動現像機の現像処理部の液容量Ｖ_d（ｃｍ³）と感光材料Ｂの前記現像液ａと接した位置ｑから前記感光材料Ｂが現像液から出る位置ｒまでの経路長Ｌ₃（ｃｍ）の比Ｖ_d／Ｌ₃（ｃｍ²）が２５以下であると、本発明の効果を奏する上で非常に好ましく、より好ましくは１０以下である。
【００３２】
前記現像槽には液循環装置を設置することが好ましく、前記現像槽の循環速度Ｐ（ｃｍ³／ｍｉｎ）と該現像槽の貯留部容量Ｖｔ（ｃｍ³）の比Ｐ／Ｖｔ（ｍｉｎ^-1）が１．１以上５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上３．０以下、更に好ましくは１．５以上２．５以下である。
【００３３】
本発明の自動現像機における現像槽の開口面積比Ｗ（ｃｍ^-1）は０．０５以下が好ましく、特に好ましくは０．０２以下である。前記開口面積比Ｗ（ｃｍ^-1）は、現像槽の貯留部容量Ｖｔ（ｃｍ³）に対する、前記貯留部液と気相との界面の面積Ｓｔ（ｃｍ²）の比、Ｓｔ／Ｖｔで表される。
【００３４】
又、本発明の自動現像機においては、現像液の補充が２系統以上の補充剤から供給されることが好ましい。特に、少なくとも１系統のアルカリ性補充剤の系統と、少なくとも１系統の酸性の補充剤の系統を組み合わせた現像液の補充液からなる場合には、本発明の効果が好適に発揮される。
【００３５】
現像液の補充の形態を図２をもとに説明する。図２は現像液の補充のプロセスを示す概略図である。図中（ａ）は１つの現像槽に補充する、現像液の補充液が複数のパートに分かれた補充液貯留部から供給される場合を示すもので、いわゆる補充が２系統からなるの現像液の補充のプロセスを示す概略図である。補充液は、２つの補充液貯留部Ｃ、Ｃ′にＡパート、Ｂパートとして分離して貯留されている。これら補充液は複数のパートに分かれた補充液貯留部Ｃ、Ｃ′からポンプＰにより現像槽Ａまで送液されて混合され、現像液とされる。
【００３６】
又図中（ｂ）は自動現像機内に特別な補充液貯留部を持たず、補充液の製品形態の容器に直接接続して使用する場合を示すものであり、かつ補充が２系統からなる自動現像機の現像液の補充のプロセスを示す概略図である。この場合、その容器を補充液貯留部とみなす。即ち、通常の補充動作が行われているときに、補充系統に接続されている部分を補充液貯留部とみなす。補充液はＡパート、Ｂパートとして２つのフレキシブルバックＤ、Ｄ′に分離して貯留されている。補充液が送液されて混合され、現像液とされるのは上記（ａ）と同様である。最後に図の（ｃ）であるが、この補充液の補充の形態は通常の１系統のものであり、あらかじめ使用する現像液が調製された後、補充液貯留部Ｅに貯留され、自動制御により、混合される操作もなくダイレクトに処理槽に送液される。
【００３７】
本発明においては、現像液以外の補充液の補充においても２系統以上から構成されていてもよい。
【００３８】
本発明においては、自動現像機における感光材料の搬送スピードＹ（ｃｍ／ｍｉｎ）に対する、前記現像槽の貯留部容量Ｖ（ｃｍ³）の比Ｙ／Ｖ（ｃｍ³／ｍｉｎ）が０．０１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０２５以上である。
【００３９】
本発明の自動現像機に使用される現像液及びその補充液については、特に制限なく使用することができる。
【００４０】
（２）ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
まず、処理の際の定着能を有する処理工程について説明する。
【００４１】
本発明において定着能を有する処理工程とは、定着工程、漂白定着工程、酸性硬膜定着工程等のハロゲン化銀写真感光材料を定着する能力がある処理工程を表す。特に本発明においては、定着工程又は漂白定着工程が好ましく、特に好ましくは漂白定着工程である。
【００４２】
（定着能を有する工程の処理時間）
本発明の好ましい態様の１つに、定着能を有する処理液を塗布した後、引き続き定着能を有する処理液の塗布から安定処理工程までの時間が２〜２０秒となるよう制御する制御手段を有することであるが、とりわけ３〜１５秒となるよう制御されることが本発明の効果の点から好ましい。特に、５〜１２秒の範囲が好適である。
【００４３】
（ローラ部）
本発明の自動現像機におけるローラ部とは、ローラ本体及びローラ下部のトレー部を意味する。ローラ本体に供給される処理液がトレー部に溜り、このトレー部に溜る処理液にローラ本体が浸されており、これによりローラ本体に供給される。又、トレー部に溜る処理液が供給孔から下方に流れ落ち、この処理液が下方に配置されるローラ本体に供給されると共に、下方のトレー部に溜る。
【００４４】
（処理液保持機能を有するローラ）
本発明の自動現像機における処理液保持機能を有するローラは、織布、不織布、焼結体、多孔質材（例えばスポンジ等）で耐薬品性を有する材質が好ましく、感光材料の乳剤面への傷の付き難い点から、柔らかい材質が好ましい。更に、ローラ表面が吸水性、保水性を有する材質で構成されているか、又はこれらの材質で覆われていることが本発明の効果の点から好ましく用いられる。
【００４５】
織布及び不織布の材質は、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等が好ましい。
【００４６】
多孔質材（例えばスポンジ等）の材質は、塩化ビニル、シリコンゴム、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ネオプレンゴム、ブチルゴム系繊維、アルキルベンゼンスルホン酸樹脂（ＡＢＳ）、フェノール樹脂が好ましい。又、ルビセル（商品名）、クラリーノ（商品名）、ＰＯＲ（ウレタン粉砕物をバインダーで空隙を保持した状態に固めたもの）も好ましい多孔質材である。
【００４７】
前記処理液保持機能を有するローラの好ましい材質は、多孔質材であり、その具体的なものは上述の通りである。これによって、ローラは供給した安定処理液を十分吸収することが可能であり、感光材料と接触することによって多段向流機能を発揮し、感光材料から前工程の定着能成分の洗い出しと感光材料の乳剤面への安定液の拡散を効率よく行うことが可能となる。
【００４８】
本発明の自動現像機の安定処理工程には、ローラ複数本が上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配置されるのが好ましく、定着処理工程後、引き続き安定処理工程を行うにあたり、その内の上部ローラ部及び／又は上部ローラ部に接触されるハロゲン化銀写真感光材料に安定液を供給し、この供給された安定液は上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であるのが好ましい。上部ローラには安定処理液が供給されるが、その供給方法としては、ベローズポンプ、チューブポンプやセラミックポンプ等の定量ポンプ等によって安定液貯留槽から一定量送液され、単一又は複数のスリットを有する筒状のノズルや、一列又は千鳥状に並んだ細孔を有する筒状のノズルから、上部ローラ部又は処理される感光材料に供給されるのが好ましい。
【００４９】
更に、本発明に係る処理液保持機能を有するローラは、回転しながら感光材料をある程度圧着して搬送する機能を併せて有することが好ましい。これによって、円滑な搬送が可能となるばかりか、感光材料の安定処理能力もより良好となり、感光材料中に残存し易い染料や定着剤成分が洗い出され、未露光部のステインの発生が軽減される効果も発現する。
【００５０】
本発明において、態様２の自動現像機は、現像時間が２０秒以下であることを特徴としており、好ましくは１５秒以下である。
【００５１】
本発明において、発色現像主薬濃度は０．０２０モル／リットル以上０．０８０モル／リットル以下が好ましく、より好ましくは０．０２４モル／リットル以上０．０６７モル／リットル以下の範囲であり、特に好ましくは０．０２７モル／リットル以上０．０５４モル／リットル以下の範囲である。０．０２０モル／リットル未満では最大濃度が充分でなく、０．０８０モル／リットルより高濃度では、発色現像主薬が処理液中で安定に存在できなくなって好ましくない。
【００５２】
本発明において、発色現像処理の温度は３５℃以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは３８℃以上５５℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上５０℃以下である。３５℃未満では、迅速現像処理において充分な最大濃度が得られず、７０℃より高温では処理液の安定性を維持するための処理装置への負荷が大きくなって好ましくない。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬は、パラフェニレンジアミン系化合物が好ましく、パラフェニレンジアミン系化合物としては、水溶性基を有する化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。
【００５４】
又、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明の発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目的をより効率的に達成することができる。
【００５５】
水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系化合物としては、パラフェニレンジアミン系化合物のアミノ基に又はベンゼン核上に少なくとも一つの水溶性基を有するものが挙げられる。具体的な水溶性基としては、−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＳＯ₂−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nCmH2m+1、（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）−ＣＯＯＨ基，−ＳＯ₃Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
本発明に好ましく用いられるパラフェニレンジアミン系化合物の具体的化合物としては以下のものが挙げられる。
【００５７】
【化１】

【００５８】
【化２】

【００５９】
【化３】

【００６０】
【化４】

【００６１】
【化５】

【００６２】
上記例示した発色現像主薬の中でも、本発明の効果の点から好ましいものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）、（Ｃ−７）及び（Ｃ−１５）であり、特に好ましいものは（Ｃ−３）である。
【００６３】
上記パラフェニレンジアミン系化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩の形で使用される。
【００６４】
又、本発明では、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン系化合物を含有することが好ましい。
【００６５】
【化６】

【００６６】
前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表すが、Ｒ₁及びＲ₂で表される炭素数１〜３のアルキル基としては置換基を有するものも含み、置換基としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子等）、アルケニル基（例えばアリル基等）が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基としての具体例は例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００６７】
尚これらについては例えば米国特許第３，２８７，１２５号、同第３，２９３，０３４号、同第３，２８７，１２４号等に記載してある。
【００６８】
但し、Ｒ₁とＲ₂が結合して環を形成してもよい。例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ₁及びＲ₂は、同時に水素原子でないことが好ましく、更に好ましくは少なくとも一方がスルホン酸基又はカルボン酸基を有する炭素原子数１〜３のアルキル基であることである。
【００７０】
以下、本発明に用いられる本発明の化合物の好ましい具体例を示す。
【００７１】
【化７】

【００７２】
【化８】

【００７３】
【化９】

【００７４】
これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩等の形で用いられる。
【００７５】
発色現像液中の本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合物の濃度は、通常は０．２ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、更に好ましくは１ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌである。
【００７６】
これら化合物の中でも、特に例示化合物（Ａ−６）、（Ａ−１１）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明に係る発色現像液中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る発色現像液には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【００７９】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３，８１３，２４７号等に代表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に代表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特公昭４４−３００７４号、特開昭５０−１３７７２６号、同５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３２，５０１号等に代表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【００８０】
かぶり防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが発色現像剤中に用いられてもよい。本発明においては、好ましくは塩素イオンとして１．０×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットルより好ましくは３．５×１０^-2〜１．０×１０^-1モル／リットル含有する。塩素イオン濃度が１．５×１０^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ましくない。又、３．５×１０^-2モル／リットル未満では、ステインが生じ、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり好ましくない。
【００８１】
本発明において、発色現像液中に臭素イオンを好ましくは１．００×１０^-5〜１．０×１０^-3モル／リットル含有する。より好ましくは５．０×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、１．０×１０^-5モル／リットル未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ましくない。
【００８２】
発色現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
【００８３】
又、発色現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。
【００８４】
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
【００８５】
発色現像液には、必要に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。かぶり防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機かぶり防止剤が使用できる。有機かぶり防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロイソイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾインダゾール、２−チアゾリルメチルベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化合物を代表例として挙げることができる。
【００８６】
発色現像液には、トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の点から好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一般式［Ｅ］で示される化合物が好ましい。
【００８７】
【化１０】

【００８８】
上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
【００８９】
【化１１】

【００９０】
又はＯＲ₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各々、水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレン基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、Ｍはカチオンを表す。
【００９１】
尚一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置換基の詳細については、特開平４−１１８６４９号の６２頁下から第８行〜６４頁下から第３行の記載と同義であり、具体的化合物も同号６５〜６７頁に記載のＥ−１〜Ｅ−４５を挙げることができる。
【００９２】
上記の化合物は公知の方法で合成することができる。例示化合物の中で特に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−２４，Ｅ−３４，Ｅ−３５，Ｅ−３６，Ｅ−３７，Ｅ−４１である。これらの化合物の添加量は発色現像液１０００ｍｌ当たり０．２〜１０ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．４〜５ｇである。
【００９３】
更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用することもできる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常０．０１〜１．０ｇ／リットルが好ましい。
【００９４】
更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができる。
【００９５】
又、発色現像液には、特開平４−１１８６４９号６３頁下から第８行〜６４頁下から第３行に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−２２が添加されることが、本発明の目的を効果的に達成する観点から好ましい。
【００９６】
【化１２】

【００９７】
これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−９，Ｋ−１２，Ｋ−１３，Ｋ−１７，Ｋ−１９が好ましく用いられ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に本発明の効果をより発揮する。
【００９８】
これらキレート剤の添加量は、発色現像剤１０００ｍｌ当たり０．１〜２０ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜８ｇである。
【００９９】
更に又、発色現像剤にはアニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることができる。又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【０１００】
本発明においては発色現像処理後漂白及び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付け加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。
【０１０１】
（１）発色現像→漂白定着→水洗
（２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗
（３）発色現像→漂白定着→水洗→安定
（４）発色現像→漂白定着→安定
（５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定
（６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又は安定）
（７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定）
（８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定
（９）発色現像→漂白→定着→水洗→安定
（１０）発色現像→漂白→少量水洗→定着→安定
（１１）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
（１２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
（１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
（１４）発色現像→漂白→定着→安定
これら工程の中でもとりわけ（４）ないし（１４）の工程が、好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つとして発色現像液のオーバーフロー液の一部又は全部を、つづく工程である漂白液ないし漂白定着液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白液ないし漂白定着液に本発明に係わる発色現像液を一定量流入させると、漂白液ないし漂白定着液中のスラッジの発生が抑えられ、更に驚くべきことに漂白定着液中からの銀の回収効果も改良されるためである。
【０１０３】
更に、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバーフロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定着液に流し込む際に、とりわけ前記効果を良好に奏する。
【０１０４】
（安定液成分）
本発明には、安定液として通常用いる成分を用いることができ、例えばキレート剤（エチレンジアミン４酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン５酢酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、ホウ酸塩、酢酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（商品名）、３−メチル−４−クロロフェノール、ベンツイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（亜硫酸塩、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）、ホルマリン及びホルマン代替物（ＥＰ５０４６０９やＥＰ５１９１９０明細書記載のアゾリルメチルアミン類、特開平４−３６２９４３号明細書記載のＮ−メチロールアゾール類等）、界面活性剤（シロキサン誘導体、アルキルフェニルアルキレンオキサイド誘導体等）等を適宜用いることができる。
【０１０５】
（定着能を有する液成分）
定着能を有する処理工程には、チオ硫酸塩（チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等）、メソイオン化合物（特開平９−６１９７７号明細書［００３８］から［００４３］に記載の（Ｂ−１からＢ−５０）等）、メタンチオスルホン酸塩（メタンチオスルホン酸アンモニウム、メタンチオスルホン酸カリウム、メタンチオスルホン酸ナトリウム等）等を用いることができる。これら化合物の好ましい含有量は１０〜４００ｇ／リットル、特に好ましくは３０〜３００ｇ／リットルである。
【０１０６】
（漂白定着工程液の成分）
漂白定着工程液には、前記の定着能を有する液成分の他に、漂白剤や漂白促進剤等が含まれる。本発明において、好ましく用いられる漂白剤とは、以下に示す一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−ＩＶ〕で示される化合物の第２鉄錯塩である。
【０１０７】
【化１３】

【０１０８】
式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ′、−ＰＯ₃（Ｍ₁）₂、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ₂、−ＣＨ₂ＯＨ又は置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。但し、Ａ₁〜Ａ₄の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ′、−ＰＯ₃（Ｍ₁）₂、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ₂である。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ′は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。
【０１０９】
【化１４】

【０１１０】
式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々同一でも異なってもよく、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ₃又は−ＰＯ₃（Ｍ₄）₂を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、又Ｂ₁及びＢ₂は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１１】
【化１５】

【０１１２】
式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なってもよく、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ₅、−Ｎ〔（ＣＨ₂）ｎ₅ＣＯＯＨ）〕〔（ＣＨ₂）ｎ₆ＣＯＯＨ）〕又は−ＰＯ₃（Ｍ₆）₂を表す。Ｍ₅、Ｍ₆は各々水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属、置換基を有してもよい低級アルキル基又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ₁は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、
【０１１３】
【化１６】

【０１１４】
、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−（Ｂ₁₄Ｏ）ｎ₈−Ｂ₁₅−を表す。ｎ₇、ｎ₈は１〜８の整数を表し、又Ｂ₁₁〜Ｂ₁₅は各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎ₁〜ｎ₆は１〜４の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ₂₅はＡ₂₁〜Ａ₂₄と同義である。
【０１１５】
【化１７】

【０１１６】
式中、Ｍは水素原子、カチオン、又はアルカリ金属原子を表し、ｎ₉は１〜３の整数を、Ａ₃₁〜Ａ₃₄、Ｂ₃₁〜Ｂ₃₅は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣｎＨ_2n+1、又は−（ＣＨ₂）ｍＸ₂を表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘ₂は−ＣＯＯＭ₇（Ｍ₇はＭと同義である。）、−ＮＨ₂、−ＯＨを表す。但し、Ｂ₃₁〜Ｂ₃₅の全てが水素原子であることはない。
【０１１７】
漂白剤や漂白促進剤等の添加量は０．０１〜１モル／リットルが好ましく、０．０５〜０．５モル／リットルがより好ましい。
【０１１８】
次に一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−IV〕で表される化合物の好ましい例示化合物を以下に示す。
【０１１９】
【化１８】

【０１２０】
【化１９】

【０１２１】
【化２０】

【０１２２】
【化２１】

【０１２３】
【化２２】

【０１２４】
上記化合物は、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄、Ｌｉ等の塩であってもよい。又上記化合物は結晶水を含有していてもよい。又、上記化合物で立体異性体を持つものは、いずれの異性体及びその混合物でも含まれる。
【０１２５】
上記化合物の中で好ましいものは、Ｋ−Ｉ−２、Ｋ−II−１、Ｋ−II−３、Ｋ−III−６、Ｋ−III−７、Ｋ−III−８、Ｋ−III−１１、Ｋ−IV−９、Ｋ−IV−１０であり、特に好ましいものはＫ−II−１、Ｋ−III−１１、Ｋ−IV−９である。
【０１２６】
（安定液又は水洗水の供給量）
本発明においては、安定液又は水洗水の供給量は感光材料１ｍ²当たり１０〜３００ｍｌの際に、本発明の効果をより顕著に奏する。とりわけ、２０〜１５０ｍｌ／ｍ²がより好ましく、３０〜１００ｍｌ／ｍ²が好適に用いられる。
【０１２７】
（安定処理工程時間）
本発明においては、安定処理工程時間が３〜６０秒の際に、本発明の効果をより顕著に奏する。とりわけ、５〜３０秒が好ましい。
【０１２８】
（安定液加熱手段）
安定液加熱手段としては、通常の伝導加熱手段、対流加熱手段、放射加熱手段を用いることができ、例えば電熱ヒーター、セラミックヒーター、赤外線ヒーター等を用いることができる。これら加熱手段を用いて、安定処理液を上部ローラ部に供給する前に予め加熱しておいたものを供給することによって、安定処理工程の処理効率を上げることができ好ましい。加熱手段によって保持される安定液の好ましい温度は２５〜６０℃であり、より好ましい温度は３２〜５０℃である。
【０１２９】
（安定処理工程の処理済み安定液を、定着能を有する処理工程に供給）
本発明の好ましい態様の一つに、マルチローラ処理した安定処理工程液の一部又は全部を、直前工程である定着能を有する処理工程に供給することが挙げられる。これはマルチローラ処理を行うことで、安定処理液を極限まで減らすことが可能となり、このため処理済みの安定処理液は極めて前工程液成分に近い状態となっており、十分に前工程液として使用できる。このマルチローラ処理済みの安定処理液を定着能を有する処理工程に供給することで、定着能を有する処理液を削減することができ、利用効率を極限まで挙げることが可能となると同時に、廃液量も極限まで減少させることが可能となり、地球環境保護の点からも好ましい。更に、ランニングコストも削減できる効果も併せて発現する。
【０１３０】
（ハロゲン化銀写真感光材料）
本発明で用いられる感光材料の好ましい例として、少なくとも塩化銀を８０モル％以上含有する実質的な塩化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）や、少なくとも沃化銀を５モル％以上含有する沃臭化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーネガフィルム）が挙げられる。とりわけ、ハロゲン化銀乳剤としてアスペクト比が３以上の平板状粒子を用いたものが、迅速処理適性を有しており、本発明の目的の効果も良好に奏する。
【０１３１】
本発明においては、支持体に対し感光層側に位置する全ての親水性層のゼラチンの総量が、７．６ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは６．４ｇ／ｍ²以下であり、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ²以下である。下限としては、３．０ｇ／ｍ²以上が好ましく、４．５ｇ／ｍ²以上がより好ましい。ゼラチンとしては、種々のものを使用してもよく、修飾されたゼラチンでもよい。
【０１３２】
イエローカプラー含有層、マゼンタカプラー含有層、シアンカプラー含有層の、それぞれの層の非水溶性有機化合物の総量（Ａ）とゼラチン量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、いずれも０．８以下であることが好ましい。好ましくは、イエロー、マゼンタカプラー含有層のＡ／Ｂが０．８以下であり、かつシアンカプラー含有層のＡ／Ｂが０．７７以下、より好ましくはシアンカプラー含有層のＡ／Ｂが０．７５以下であることである。更に好ましい形態としては、イエロー、マゼンタ、シアンカプラー含有層のいずれの層もＡ／Ｂが０．７７以下、更に好ましくは０．７５以下である。非水溶性有機化合物としては、カプラー含有層である各層に含有されるカプラー、高沸点有機溶媒、非水溶性ポリマー、画像保存性改良剤など、実質的に非水溶性の有機化合物を意味する。
【０１３３】
本発明においては、支持体に最も近い感光性層にはハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．６５μｍ以下の乳剤を少なくとも１種含有することが好ましく、より好ましくは０．５５μｍ以下であり、下限は０．３０μｍ以上が好ましい。上記、粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラブランとの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍシンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、（１９９５）又は「写真プロセスの理論 第三版」（ミース及びジェームス共著、マクミラン社刊、（１９６６））に記載されている方法を挙げることができる。
【０１３４】
この粒径は、粒子の投影面積から、円換算直径値を用いて測定する。平板型粒子も平板面の相当直径を測定することにより、計測できる。
【０１３５】
ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散であっても、単分散であってもよいが、好ましくは変動係数０．１５以下であり、より好ましくは０．１０以下であり、最も好ましくは０．０５以下であり、単分散であるほうが、本発明の効果がより大きく好ましい。
【０１３６】
水溶性ビニル系ポリマーとは、ビニル系モノマーの単独重合体又は２種以上のビニル系モノマーの共重合体で、水溶性のものを表し、ポリマーは実質的に水溶性であればよいが、好ましくは２０℃で、１０ｍｌの純水に１ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上溶解されるポリマーである。
【０１３７】
これら水溶性ポリマーは、モノマー単位として、カルボキシル基又はスルホン酸基を含むオレフィン系不飽和化合物の単独重合体又は、モノマー単位として、カルボキシル基又はスルホン酸基を含むオレフィン系不飽和化合物との共重合体であることが好ましい。このうち更に好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーである。水溶性ポリマーは他の置換基で置換されていたり、変性されたポリマーであってもよい。水溶性ポリマーの数平均分子量は、３００００以上であることが好ましく、更には、５００００以上であることがより好ましい。これらのポリマーは感光性層又は非感光性層のいずれに添加してもよいが、好ましくは、非感光性層に添加することである。水溶性ポリマーの添加量は、ゼラチンなどのバインダーに対し、０．１〜３０重量％で添加することが好ましく、更に好ましくは、０．５〜５重量％で添加することである。
【０１３８】
水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールや、特開平１−４０９３９号に記載の水溶性高分子（１）〜（２８）を挙げることができる。
【０１３９】
本発明においては、緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される銀の総量は０．３２ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは０．２８ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは０．２５ｇ／ｍ²以下であり、最も好ましくは０．２０ｇ／ｍ²以下である。銀量と銀単体での重量を表し、ハロゲン化銀として添加されている場合には、銀単体の重量を換算し求めた値である。
【０１４０】
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を８０モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層が好ましい。
【０１４１】
好適なハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していてもよい、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せずに単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０１４２】
このようなハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的を用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【０１４３】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０１４４】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【０１４６】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。
【０１４７】
感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１４８】
前記ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。前記ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１４９】
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１５０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１５１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１５３】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１５４】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に温度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１５５】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１５６】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
これらカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、Ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１５８】
硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10モル〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-8モル〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。
【０１５９】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。
【０１６０】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１６１】
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例としては、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同号の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化像増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルがより好ましい。又ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。
【０１６２】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、又残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１６３】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１６４】
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【０１６５】
又カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１６６】
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同号２７頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１６７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０１６８】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１６９】
前記カプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的なものとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１７０】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同号５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１７１】
又マゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同号４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１７２】
更にイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は特開平６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号１頁及び同号１１頁〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１７３】
上記カプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。又高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１７４】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１７５】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、特に２０分以内がより好ましい。
【０１７６】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を使用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１７７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１７８】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物と感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【０１７９】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６５４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１８０】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。又感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１８２】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１８３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【０１８５】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記号に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１８６】
又支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。又反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１８７】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１８８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１８９】
感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１９０】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。
【０１９１】
例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１９２】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施されることが好ましく、漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０１９３】
本発明の、ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像及び定着能を有する処理に用いる自動現像機（現像処理装置）としては、処理槽に配置されたローラに感光材料を挟んで搬送するローラトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ないほど好ましい。
【０１９４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
坪量１６０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。
【０１９６】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を作製した。
【０１９７】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１９８】
【表１】

【０１９９】
【表２】

【０２００】
ＳＵ−１ ：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２ ：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３ ：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１ ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４ ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０２０１】
【化２３】

【０２０２】
【化２４】

【０２０３】
【化２５】

【０２０４】
【化２６】

【０２０５】
【化２７】

【０２０６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２０７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ
Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）液と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０２０８】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０２０９】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０２１０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０２１１】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０２１２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０２１３】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール又赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-3添加した。
【０２１４】
【化２８】

【０２１５】
【化２９】

【０２１６】
このようにして作製した感光材料を試料１０１とする。得られた試料を常法により白色光楔露光した後、下記の処理を行った。以下に、実験に用いた自動現像機について説明する。
【０２１７】
図３は、ペーパーを処理する自動現像機であり、図３（ａ）に示すようにペーパーが発色現像工程ＣＤ、漂白定着工程ＢＦ、安定処理工程ＳＴ及び乾燥工程ＤＲの順に搬送して現像処理する。発色現像工程ＣＤ及び漂白定着工程ＢＦには、発色現像処理槽１及び漂白定着処理槽２が設けられ、これらは処理液容量が少なく、狭路を形成したものである。ペーパーは搬送ローラ３、４等により搬送され、発色現像処理槽１と漂白定着処理槽２の間にスクイズローラ５が設けられ、発色現像液の次工程への持ち込みを防止している。発色現像処理槽１及び漂白定着処理槽２には、供給ポンプ６、７の駆動によりそれぞれの発色現像補充液貯留部８、９から発色現像補充液及び漂白定着補充液が補充される。
【０２１８】
又、発色現像補充液貯留部８の内部には補充液液面センサ１０１があり、補充液量がこの位置まで減ると、補充液の補給が必要なことを補充液供給手段（図示せず）により作業者に補給を促す。漂白定着液、安定液の補充貯留部にも同様に液面センサがあり（図示せず）同様の作用を行う。
【０２１９】
安定処理工程ＳＴには、安定処理液保持機能を有する一対のローラ１０が複数本上下方向に感光材料に接触させるように配設され、このローラ１０の上部ローラ及び感光材料に安定処理液を供給する液供給手段１２が備えられている。安定処理工程ＳＴ及び乾燥工程ＤＲは、発色現像工程ＣＤ、漂白定着工程ＢＦより高い位置に配置され、安定処理工程ＳＴでは、漂白定着工程ＢＦからペーパーが下方から上方へ搬送される。液供給手段１２から供給された安定処理液は、上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給されるマルチローラ処理構造であり、このローラ部１００は、一対のローラ１０及びローラ１０下部のトレー部１１から構成される。安定処理液は、下部の安定液貯留槽１９に回収される。
【０２２０】
液供給手段１２は図３の（ｂ）、（ｃ）に示すように上部ローラ１０に安定処理液を供給するが、その供給方法としては、ベローズポンプ、チューブポンプやセラミックポンプ等の定量ポンプ１３によって安定液貯留槽１４から一定量送液され、千鳥状に並んだ細孔１５ａを有する筒状のノズル１５から、上部ローラ部のペーパー近傍に供給される。安定液貯留槽１４の下部にはヒータ１６が設けられ、安定処理液を所定の処理温度に保持する。漂白定着処理槽２と安定処理工程ＳＴの間にスクイズローラ１７が設けられ、漂白定着液の次工程への持ち込みを防止している。
【０２２１】
乾燥工程ＤＲには、搬送路の両側に乾燥ノズル１８が配置され、この乾燥ノズル１８からペーパーの両面に乾燥エアを吹き付けて乾燥する。安定処理工程ＳＴと乾燥工程ＤＲの間にスクイズローラ２０が設けられ安定処理液の次工程への持ち込みを防止している。
【０２２２】
この自動現像機のペーパー処理条件は次の通りである。
【０２２３】

次に発色現像液、漂白定着液、安定液及びそれらの補充液を以下に示す。
【０２２４】

水酸化カリウム又は硫酸を用いてｐＨ１０．００±０．０５に調整する。
【０２２５】
（漂白定着液 １リットル当たり）
エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 ６０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ６．７ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７２．０ｇ
チオ硫酸ナトリウム ８．０ｇ
メタ重亜硫酸アンモニウム ７．５ｇ
炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてｐＨ６．０±０．５に調整する。
【０２２６】

水酸化カリウム又は硫酸を用いてｐＨ１０．５０に調整する。
【０２２７】
（漂白定着補充液 １リットル当たり）
エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 ６０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ６．７ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７２．０ｇ
チオ硫酸ナトリウム ８．０ｇ
メタ重亜硫酸アンモニウム ７．５ｇ
炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてｐＨ６．０±０．５に調整する。
【０２２８】
（安定液、安定補充液 １リットル当たり）
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム３．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム １．５ｇ
炭酸ナトリウム ０．５ｇ
チノパールＭＳＰ（チバガイギー（株）製） １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．０８ｇ
硫酸亜鉛７水塩 ０．３ｇ
炭酸ナトリウム又は硫酸を用いてｐＨ８．０±０．５に調整する。
【０２２９】
実施例１
上記の処理条件で、発色現像液の補充量が２０リットルとなるまで感光材料試料１０１を像様に露光し、ランニング処理を行った。尚、感光材料の搬送速度は３ｃｍ／秒で行い、現像槽の循環速度Ｐを２０００ｃｍ³／ｍｉｎ，現像槽の貯留部容量Ｖｔを４０００ｃｍ³で行った。
【０２３０】
この実施例に使用した発色現像液の補充条件は、補充液の表面が表３記載の大きさの長方形となる直方体の形状をした貯留部の内部に、液面センサーが補充液残量がＶ_Lで信号を発する様に備えられた補充液貯留部に、最大補充液残量Ｖ_Hまで補充液を満たしてランニングを開始し、補充液残量がＶ_Lになった時点で新たな補充液をＶ_Hまでセットした。以後この操作を繰り返し、実験Ｎｏ．で表した。
【０２３１】
本実施例では、平均開口面積比Ｒを、以下の方法で求めた。
【０２３２】
尚、Ｒは式（１）で求められるが、本実施例での補充液貯留部が直方体で補充液残量ＶのＶ_HとＶ_Lの間では、その開口面積Ｓ（Ｖ）は一定の値であるため、Ｓ（Ｖ）＝ａ×ｂで表される。ここでａは補充液貯留部内壁の幅（ｃｍ）、ｂは補充液貯留部内壁の奥行き（ｃｍ）を表す。
【０２３３】
従って平均開口面積比Ｒは、
Ｒ＝（ａ×ｂ）×[ｌｎ（Ｖ_H）−ｌｎ（Ｖ_L）］／（Ｖ_H−Ｖ_L）
で表される。補充系統の他の開口部（現像処理槽側への補充液供給部）は補充液タンク部分の面積と比較して無視できるほど小さいので、上記の式で求めた値を用いた。
【０２３４】
ランニング終了後、感光計にてウエッジ状に露光した感光材料１０１を処理し、以下の評価を行った。
【０２３５】
《評価》
（最大イエロー濃度）
処理後の感光材料の最大濃度部のイエロー反射濃度を測定した。
【０２３６】
（最小イエロー濃度）
処理後の感光材料を、７０℃、湿度相対湿度５０％の条件下で１２日保存し、未露光部（白地部）のイエロー反射濃度を測定した。
【０２３７】
（エッジ汚れ）
処理後の感光材料を５０℃、７０％ＲＨの条件下で５日間保存し、感光材料の端の部分（切断面付近）を観察して評価した。評価基準を下記に示す。
【０２３８】
◎・・・全体に目視で変化が確認できない（優れている）
○・・・多数枚を重ねて切断面を観察すると、わずかに黄色く着色している（全く問題ないレベル）
△・・・多数枚を重ねて切断面を観察すると、多少黄色く着色している（少し気になるレベル）
×・・・４辺の周辺に、乳剤面側から見ても黄色の着色が明らかに分かる（商品価値が著しく劣るレベル）。
【０２３９】
得られた結果を以下の表３に示す。
【０２４０】
【表３】

【０２４１】
表３から明らかなように、本発明の自動現像機にて処理した場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、しかもエッジ汚れが改善されていることが分かる。
【０２４２】
実施例２
実施例１において、試料１０１の赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）、緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）の青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の添加量を各１０％減らした試料１０２に変更し、発色現像補充液中の発色現像主薬ＣＤ−３量を１３．５ｇ／リットル、ｐＨを１０．５２に変更し、実施例１と同様の実験を行った。又、ランニング実験中、処理済みの試料１０２のマゼンタ濃度が１．０付近となる露光量を与えた領域について、発色現像液を、５リットル、１０リットル、１５リットル補充したときのマゼンタの反射濃度を測定し、３点の偏差の最大値を平均値で割った値をマゼンタ濃度の変動値とした。
【０２４３】
得られた結果を以下の表４に示す。
【０２４４】
【表４】

【０２４５】
表４から明らかなように、本発明の自動現像機にて処理した場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、しかもエッジ汚れが改善されていることが分かる。特に補充液貯留部の補給時残存率Ｚが０．５以下の場合、及びＺと平均開口面積比Ｒとの積Ｆが０．１０以下である場合には、本発明の効果が顕著であるばかりか、マゼンタ濃度の変動値も僅かであることが分かる。
【０２４６】
実施例３
現像補充液の補充液貯留部の構成を下記に変更し、現像処理槽の循環速度Ｐｃｍ³／ｍｉｎと、現像処理貯留部の貯留部容量Ｖｔｃｍ³を表５の値となる様に変更した以外は、実施例２と同様に行った。尚、Ｒは０．１ｃｍ^-1（ａ：１５ｃｍ，ｂ：１５ｃｍ，Ｖ_L＝１０００ｃｍ³，Ｖ_H＝６０００ｃｍ³)、Ｚは０．１７、Ｃは０．３２である。
【０２４７】
得られた結果を以下の表５に示す。
【０２４８】
【表５】

【０２４９】
表５から明らかなように現像処理槽の循環速度Ｐｃｍ³／ｍｉｎと、現像処理貯留部の貯留部容量Ｖｔｃｍ³との関係が１．１以上５．０ｍｉｎ^-1以下の場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。
【０２５０】
実施例４
発色現像槽の開口面積比Ｗｃｍ^-1を変化させ、下記の条件に変更した以外は実施例２と同様の実験を行った。尚、Ｒは０．０７ｃｍ^-1（ａ：３０ｃｍ，ｂ：１０ｃｍ，Ｖ_L＝１０００ｃｍ³，Ｖ_H＝２５００ｃｍ³)、Ｐ／Ｖｔ＝１．５ｍｉｎ^-1である。
【０２５１】
得られた結果を以下の表６に示す。
【０２５２】
【表６】

【０２５３】
表６から明らかなように現像処理槽の開口面積比Ｗが０．０５以下の場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。
【０２５４】
実施例５
実施例１において、Ｐ＝２０００ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｐ／Ｖｔ＝１．２ｍｉｎ^-1、Ｃを０．３２に変更した。そして以下の条件１〜３に従って発色現像液の補充系統を変更して処理を行った。
【０２５５】
条件１
補充の方式は、図２の（ａ）に示すような構成で実験を行った。ＡパートとＢパートの補充の方法を以下に示す。尚、Ｒ＝０．０７ｃｍ^-1である。
【０２５６】

使用した発色現像補充液を以下に示す。
【０２５７】
（発色現像補充液 Ａパート ５００ｍｌ当たり）
亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ
ビススルホエチルヒドロキシルアミンジナトリウム ４．０ｇ
発色現像主薬 ＣＤ−３ １４．０ｇ
パラトルエンスルホン酸 ２０．０ｇ
硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨ１．０に合わせる。
【０２５８】
（発色現像補充液 Ｂパート ５００ｍｌ当たり）
炭酸カリウム ３３．０ｇ
チノパールＳＦＰ（前記のもの） １．０ｇ
水酸化カリウム：Ｂパートの水酸化カリウムの量は、Ａパート５００ｍｌとＢパート５００ｍｌを混合してｐＨ１０．５となるような量で添加した。
【０２５９】
条件２
補充の方式は、図２の（ｃ）に示すような構成で処理を行った。ＡパートとＢパートを予め混合した補充液を作製し、実施例１と同様の１系統の補充系で補充を行った。尚、ａは１０ｃｍ、ｂは２０ｃｍ、Ｖ_L＝１０００ｃｍ³、Ｖ_H＝４０００ｃｍ³である。又、Ｒ＝０．０７ｃｍ^-1である。
【０２６０】
条件３
補充の方式は、図２の（ｂ）に示すような構成で処理を行った。ＡパートとＢパートを図４〜図８に示すフレキシブルバッグに各々１５００ｍｌ充填し、直接補充ポンプに接続する。補充量は各パートともに３０ｍｌ／ｍ²で行い、内部液がなくなった時点でフレキシブルバッグを交換する。
【０２６１】
ランニング実験を行い、実施例２と同様の実験を行った結果、いずれの評価項目においても、条件２より条件１、条件３が優れており、又イエローの最大濃度は条件３が条件１より優れ、保存後のイエロー濃度の抑制は条件１が条件３より優れている。
【０２６２】
ここで、図４〜図８について説明する。図４は感光材料の現像処理容器の斜視図、図５は内袋の斜視図、図６は図５のIII−III間の断面図、図７は感光材料の現像処理容器の容器接続部の拡大断面図、図８は処理液が供給される状態を示す感光材料用現像処理容器の断面図である。
【０２６３】
感光材料用現像処理容器２１は外箱２２と、この外箱２２に収納された内袋２３とからなっており、この容器２１は自動現像機の処理槽に接続され、内袋２３に貯留される処理液を処理槽に供給する。外箱２２は紙材で形成され、解体或いは折り畳み可能になっており、処理液の供給が終了すると解体或いは折り畳んで焼却又は分別廃棄され、この廃棄の際に嵩張ることがなく作業性が向上するとともに、廃棄するのに要する費用が軽減される。
【０２６４】
この外箱２２は図４に示すように、長方体になっており、その一隅部に逃部２２ａを設け、この逃部２２ａに形成した孔部２２ｂから内袋２３の容器接続部２４を突出させている。そのような構成により、現像処理容器２１を重ねて搬送したり、保管する場合に容器接続部２４が邪魔になって嵩張ることはない。
【０２６５】
内袋２３は図５に示すように、長方形のシート材２５，２６を２枚重ねて、そのシート材２５，２６の周辺を熱溶着２７して袋状になっており、この内袋２３に処理液が貯留される。この内袋２３は可燃性のフレキシブル部材で形成されており、処理液の供給が終わると外箱２２から取り出して折り畳んで焼却又は分別廃棄される。
【０２６６】
内袋２３の容器接続部２４には図８に示すように、処理槽側との接続によって連続する開閉弁２９を備え、更にこの容器接続部２４には開閉弁２９を覆うようにキャップ２１０が設けられている。内袋２３のシート材２５には容器接続部２４の管部２１１が固着され、この管部２１１には開閉弁２９の筒体２１２の凹部２１２ａを嵌合して固定されている。更に、この筒体２１２には隔壁２１２ｂが設けられ、この隔壁２１２ｂには連通孔２１２ｃが環状の位置に形成されており、更に隔壁２１２ｂの管部側には連通孔２１２ｃの周辺を囲む凸状の弁座部２１２ｄが形成されている。筒体２１２には弾性部材からなる皿状の弁体２１３が設けられ、この弁体２１３の周囲には連通孔２１２ｃが複数環状の位置に形成されている。この弁体２１３の縁部２１３ｂが筒体２１２に固着され、弁体２１３の弁部２１３ｃは通常弁体２１３自体の弾性力で弁座部２１２ｄに圧着される。弁体２１３の中央部には弁軸２１４が固着されており、この弁軸２１４が隔壁２１２ｂに摺動可能に押通され、この弁軸２１４を管部方向へ押圧して移動させることで、弁体２１３の弁部２１３ｃが弁座部２１２ｄから離れて処理液が流れる連通路が形成され、開閉弁２９が解放状態になる。
【０２６７】
従って、現像処理容器２１は処理槽側と接続しない状態では、容器接続部２４に設けた開閉弁２９の弁体２１３の弁部２１３ｃが弁座部２１２ｄに圧接され、処理液が流れる連通路を閉塞しており、処理液や臭気が外部に漏れることが防止される。
【０２６８】
実施例６
試料１０１において、銀量は変更せず、各乳剤層の塩臭化銀のモル比率を表７の様に変更し、各層のゼラチンの付き量を５％減少した試料２０１〜２０５を作製して、発色現像液の補充液を１０リットル補充するまでランニングを行い、下記の条件の変更以外は、実施例１と同様に評価を行った。尚、クロスオーバー比Ｃは０．３７、現像槽の循環速度Ｐは３０００ｃｍ³／ｍｉｎ、現像槽の貯留部容量Ｖｔは５００ｃｍ³である。
【０２６９】
得られた結果を以下の表７に示す。
【０２７０】
【表７】

【０２７１】
表７から明らかなように平均開口面積比と発色現像処理時間が本発明の範囲内の場合は、イエローの最大濃度と保存後の最小濃度、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。特に塩化銀が８０モル％以上であると、更に効果的であることが分かる。
【０２７２】
実施例７
実施例５の条件１において、安定処理工程ＳＴを漂白定着行程ＢＦと同様な構成に変更した他は同様の処理を行ったところ、保存後の白地、エッジ汚れ、マゼンタ濃度の変動について、いずれも実施例５の条件１が良好な結果となった。即ち、補充液の補充の形態は、ローラを使用し、ローラ部又はそれに接触する感光材料の少なくとも一方に安定液を供給し、この供給された安定液が上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であると良好な結果を奏することが明らかとなった。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明によれば、感光材料の少量処理における最大濃度の低下及びエッジ汚れを防止し、保存時の白地の着色がなく、画像の中間濃度部分の濃度変動が改善された自動現像機を提供することができる。又未露光部の発色を防止し、迅速処理に適した自動現像機を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動現像機の現像槽と処理される感光材料を示す概略図である。
【図２】現像液の補充のプロセスを示す概略図である。
【図３】自動現像機の一例を示す概略図である。
【図４】感光材料の現像処理容器の斜視図である。
【図５】内袋の斜視図である。
【図６】図５のIII−III間の断面図である。
【図７】感光材料の現像処理容器の容器接続部の拡大断面図である。
【図８】処理液が供給される状態を示す感光材料用現像処理容器の断面図である。
【符号の説明】
１ 発色現像処理槽
２ 漂白定着処理槽
３，４ 搬送ローラ
５ スクイズローラ
６，７ 供給ポンプ
８，９ 発色現像補充液貯留部
１２ 液供給手段
１３ 定量ポンプ
１４ 安定液貯留槽
１５ ノズル
１６ ヒータ
１８ 乾燥ノズル
２１ 現像処理容器
２２ 外箱
２３ 内袋
２４ 容器接続部
２５、２６ シート材
２７ 熱溶着
２９ 開閉弁
２１０ キャップ
２１１ 管部
２１２ 筒体
２１３ 弁体
２１４ 弁軸
Ａ，Ａ′ 現像槽
Ｂ 感光材料
Ｃ，Ｃ′ 補充液貯留部
Ｄ，Ｄ′ フレキシブルバック
ＣＤ 発色現像工程
ＢＦ 漂白定着工程
ＳＴ 安定処理工程
ＤＲ 乾燥工程[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials and a processing method for silver halide photographic light-sensitive materials, and more specifically, stable development processability and image storability can be obtained even in a small amount of light-sensitive material. The present invention relates to technology suitable for rapid processing.
[0002]
[Prior art]
Various improvements have been made to the processing stability of silver halide photosensitive materials, but in recent years, storefront processing called minilabs has become widespread, miniaturization of processing machines, and small amounts of photosensitive materials. As processing progresses, requirements for processing stability are becoming stricter. In particular, in the case of a small amount of processing, the maximum concentration tends to decrease, and in order to deal with such a problem, a method of significantly reducing the volume of the processing tank or increasing the renewal rate of the tank liquid is disclosed in US Pat. 118 and British Patent No. 2,309,100. When such a processing machine is used, the phenomenon that the maximum density is reduced as compared with the conventional method is improved, but it has been found that it is insufficient when a small amount of processing is continued for a long period of time. Further, when the processed photosensitive material is stored under a high temperature condition, the white background portion may turn yellow. In other words, it has been clarified that the conventional method cannot cope with a small amount of processing which will be increasingly advanced. Also, in the case of a small amount of processing, there is a problem that the density fluctuation of the intermediate density portion in the image is likely to occur, and the edge stain that the portion near the edge of the photosensitive material is colored yellow when stored under high humidity conditions. It sometimes appeared.
[0003]
In recent years, high-quality image output methods such as inkjet printers and sublimation thermal printers have appeared one after another in addition to the silver salt photography method. There is a strong demand for speeding up. However, if rapid processing is performed, the stability of processing, particularly the maximum density, tends to become unstable, and an automatic processor that can realize stable and rapid processing is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to prevent a reduction in the maximum density and edge contamination in a small amount of processing of a photosensitive material, and there is no white background coloring during storage, and the density of an intermediate density portion of an image. It is an object of the present invention to provide an automatic processor having improved fluctuations and a method of processing a photosensitive material using the automatic processor. Another object of the present invention is to provide an automatic processor suitable for rapid processing and a processing method using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by the following configurations.
[0006]
(1) In an automatic developing machine for a silver halide photographic light-sensitive material having a replenisher reservoir, an average opening area ratio R (cm) of the replenisher reservoir of developer^-1) Is 0.25 or less, and the photosensitive material with respect to the path length from the position where the photosensitive material to be processed contacts the developing solution in the developing tank to the position where it contacts the processing liquid in the next tank is from the developing solution. An automatic developing machine for a silver halide photographic material, wherein the ratio C of the path length to the position where it comes out and comes into contact with the processing solution in the next tank is in the range of 0.2 to 0.5.
[0007]
(2) In an automatic developing machine for a silver halide photographic light-sensitive material having a replenisher reservoir, an average opening area ratio R (cm) of the replenisher reservoir of developer^-1) Is not more than 0.25 and the developing time is not more than 20 seconds, an automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials.
[0008]
As a preferred embodiment, a) the replenishment residual ratio Z of the developer replenisher reservoir is 0.5 or less, b) the developer tank has a liquid circulation device, and the developer tank circulation speed P ( cm^Three/ Min) and the storage unit capacity Vt (cm^Three) Ratio P / Vt (min^-1) Is 1.1 or more and 5.0 or less, and c) the opening area ratio W (cm) of the developing tank.^-1) Is 0.05 or less, d) replenishment of the developer is supplied from at least two systems of replenishers, and e) after the processing step having fixing ability, the subsequent stable processing step is performed. The stabilizing treatment step is arranged so that a plurality of rollers are brought into contact with the silver halide photographic light-sensitive material in the vertical direction, and a stabilizing solution is applied to at least one of the photosensitive material contacting the upper roller portion and the upper roller portion of the roller. And the supplied stabilizing liquid is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion.
[0009]
(3) A silver halide photographic light-sensitive material characterized by processing a silver halide color photographic light-sensitive material containing 80 mol% or more of silver chloride using the above-described automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials. Processing method.
[0010]
The present invention will be described in more detail.
[0011]
(1) Automatic processing machine for silver halide photographic materials
The silver halide photographic light-sensitive material automatic developing machine (hereinafter also simply referred to as “automatic developing machine”) of the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material automatic developing machine having a replenisher storing part. Average opening area ratio R (cm^-1) Is 0.25 or less, and the photosensitive material with respect to the path length from the position where the photosensitive material to be processed contacts the developing solution in the developing tank to the position where it contacts the processing liquid in the next tank is from the developing solution. The ratio C of the path length to the position where it comes out and comes into contact with the treatment liquid in the next tank is in the range of 0.2 to 0.5. Hereinafter, this automatic developing machine is referred to as mode 1. In another embodiment, in an automatic developing machine for a silver halide photographic material having a replenisher reservoir, an average opening area ratio R (cm) of the replenisher reservoir of the developer.^-1) Is 0.25 or less, and the development time is 20 seconds or less. Similarly, this is referred to as aspect 2.
[0012]
Usually, in an automatic processor, a processing tank for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material) is used to process the light-sensitive material in order to supplement the components consumed by the light-sensitive material processing. Accordingly, a mechanism for replenishing the processing tank, called a replenishing liquid stored outside the processing tank, is provided to keep the composition of the processing liquid constant. In order to temporarily store the replenisher, an automatic replenisher storage unit is installed in the automatic developing machine, and when the amount of the replenisher storage unit becomes empty, the operator stores the replenisher. Replenish with replenisher. When the replenisher liquid stays in the replenisher reservoir for a long time, the replenisher gradually deteriorates in the replenisher reservoir, thereby deteriorating the processing stability. In particular, it has been found that the influence is very large in the developer. Possible reasons for the deterioration of the replenisher include, for example, contact with air at the gas-liquid interface in the replenisher reservoir, concentration due to evaporation of water vapor, or heat generated from an automatic processor. In particular, it has been clarified that the ratio of the area of the gas-liquid interface with respect to the amount of the replenisher in the replenisher reservoir (opening area ratio) is affected.
[0013]
However, in the treatment tank, both the liquid volume and the opening area are substantially constant, whereas the liquid volume of the replenisher liquid in the replenisher reservoir usually increases when the replenisher liquid is newly set, Reduced by replenishing the treatment tank, and when the amount is below a certain amount, the cycle of replenishing the replenisher into the replenisher reservoir is repeated, and the amount of liquid increases and decreases over a specific range, so the opening area ratio varies considerably. Will do. Unlike the treatment tank, the replenisher storage part is not a simple opening area ratio, but an average opening area ratio R (cm) shown below.^-1) And performance such as processing stability.
[0014]
The average opening area ratio R of the replenisher storing part in the present invention will be described. Average opening area ratio R (cm) in the present invention^-1) Is represented by the following formula (1).
[0015]
[Expression 1]

[0016]
Here, V is the amount of replenisher remaining in the replenisher reservoir (cm^Three), And S (V) is the opening area (cm) of the replenisher reservoir when the replenisher remaining amount is V²) And V_LIs the lower limit amount of replenisher, V_HRepresents the upper limit amount of the replenisher remaining amount.
[0017]
The replenisher remaining amount V is the amount of replenisher in the replenisher reservoir, and the replenisher pump that is filled with replenisher in the replenishment system up to the supply port to the processing tank, and the liquid in the pipes and the like. The amount is also included. The opening area S (V) of the replenisher storing part is an area of the interface between the replenisher remaining amount V and the gas phase, and does not include the wall surface of the replenisher storing part. Further, the interface with the gas phase here does not include a portion in contact with a gas (such as bubbles left in the replenishment system) that is not in communication with the outside air. Replenisher remaining amount lower limit V_LIs the lower limit of the remaining amount of replenisher that can be obtained in normal processing, and is the level at which the user supplies new replenisher to the replenisher reservoir. This is the remaining amount of the replenisher that issues a signal to prompt the part to replenish the replenisher, or the remaining amount to stop the processing. As a method for knowing the liquid amount, a liquid level sensor, a replenisher usage counter, a pressure sensor, and the like are used. Also, the replenisher remaining amount upper limit V_HIs the upper limit of the remaining amount of the replenisher that can be taken in normal processing, and the maximum capacity of the replenisher reservoir or the V_LThe remaining amount of the replenisher when the replenisher is newly set.
[0018]
Here, setting the replenisher means that a replenisher kit consisting of a plurality of parts is mixed in the replenisher reservoir to create a replenisher, or the finished or finished replenisher is stored in the replenisher reservoir. A mode of supplying is also included.
[0019]
When a replenisher for a developer to be replenished to one developer tank is supplied from a replenisher reservoir that is divided into a plurality of parts (when having a plurality of developer replenishment systems), the value of R is the value of each developer. Value R expressed by the following formula (2), which is obtained by adding R for each part_tIs used. Further, when the replenisher is mixed from a replenisher storage part divided into a plurality of parts and the replenisher is automatically adjusted and replenished, the value of R in the mixing tank is also added. However, storage tanks such as water used for adjusting the replenisher, ion-exchanged water corresponding thereto, and anti-biking agent-added water are not included in the replenisher storing part.
[0020]
[Expression 2]

[0021]
Where R_iRepresents the value of R for part type i, and n represents the number of part types.
[0022]
In addition, when a special replenisher reservoir is not provided on the automatic processor side and is directly connected to a product-type container of the replenisher, the container is regarded as a replenisher reservoir. That is, when the normal replenishment operation is performed, the part connected to the replenishment system is regarded as a replenisher storing part.
[0023]
In the present invention, the ratio of the average opening area R (cm^-1) Is 0.25 or less. Here, the developer refers to a black and white developer, a color developer, and a first reversal developer, and the present invention is an automatic processor that performs processing in a process including at least one of these processing solutions. R value is 0.25cm^-1The effects of the present invention are suitably achieved as long as it is below. R is preferably 0.1 cm^-1Or less, more preferably 0.05 cm^-1It is as follows.
[0024]
In the present invention, it is preferable that the residual ratio Z at the time of replenishment of the developer replenisher reservoir is 0.5 or less. The replenishment remaining rate Z in the replenisher reservoir is the V_LAnd V_HIt is a value represented by the following formula (3) represented by the ratio.
[0025]
Z = V_L/ V_H
In the present invention, the product F (R × Z) of R and Z is preferably 0.10 or less, more preferably 0.06 or less, and particularly preferably 0.01 or less. Further, when the developer replenisher comprises a plurality of replenisher systems as described above, the Ft in the following formula (4) is preferably 0.06 or less, more preferably 0.01 or less.
[0026]
[Equation 3]

[0027]
Where R₁Is the value of R for part type i and V_LiIs V for part type i_LValue of V_HiIs V for part type i_HRepresents the value of. Note that n is the type of part.
[0028]
Another essential requirement of the automatic processor according to the first aspect of the present invention is that the path length from the position where the photosensitive material to be processed contacts the developing solution in the developing tank to the position where it contacts the processing liquid in the next tank in the transport path. The ratio C of the path length to the position where the photosensitive material comes out of the developer and comes into contact with the processing solution in the next tank is in the range of 0.2 to 0.5. Hereinafter, this ratio C is referred to as a crossover ratio.
[0029]
The crossover ratio in the developing tank (bath) of the automatic processor of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a developing tank of an automatic processor and a photosensitive material to be processed. First, the photosensitive material B is processed in the developing tank A of FIG. 1, and after being immersed in the next processing tank A ′, it is conveyed to the next process. The crossover ratio in the developing tank refers to the processing tank A that follows from the position q where the photosensitive material B is in contact with the developer a in the developing tank A in the path (also referred to as a path) in which the photosensitive material B is conveyed. The path length L of the photosensitive material B to the position s (usually the liquid surface of the next tank) in contact with the processing solution a '₁Path length L along which the photosensitive material moves from position r where the photosensitive material B exits from the developing tank A to s in the processing tank A ′.₂The ratio of the values is shown. That is, it is a value represented by the following formula (5).
[0030]
Formula (5)
C = L₂(Path length from r to s) / L₁(Route length from q to s)
In the present invention, the crossover ratio of the developing tank is from 0.2 to 0.5, more preferably from 0.24 to 0.4.
[0031]
Also, the liquid volume V of the development processing section of the automatic processor_d(Cm^Three) And the position q of the photosensitive material B in contact with the developer a to the position r where the photosensitive material B exits the developer._Three(Cm) ratio V_d/ L_Three(Cm²) Is 25 or less, it is very preferable for achieving the effects of the present invention, and more preferably 10 or less.
[0032]
It is preferable to install a liquid circulation device in the developing tank, and the developing tank circulation speed P (cm^Three/ Min) and the storage unit capacity Vt (cm^Three) Ratio P / Vt (min^-1) Is preferably from 1.1 to 5.0, more preferably from 1.2 to 3.0, still more preferably from 1.5 to 2.5.
[0033]
Ratio of opening area of developing tank in automatic developing machine of the present invention W (cm^-1) Is preferably 0.05 or less, particularly preferably 0.02 or less. The opening area ratio W (cm^-1) Is the storage tank capacity Vt (cm^Three), The area St (cm) of the interface between the reservoir liquid and the gas phase²), Expressed as St / Vt.
[0034]
In the automatic developing machine of the present invention, it is preferable that the replenishment of the developer is supplied from two or more replenishers. In particular, the effect of the present invention is suitably exerted when the developer replenisher comprises a combination of at least one alkaline replenisher system and at least one acidic replenisher system.
[0035]
The form of replenishment of the developer will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view showing the process of replenishing the developer. In the figure, (a) shows a case in which a developer replenisher is supplied from a replenisher storage part divided into a plurality of parts to be replenished in one developing tank. It is the schematic which shows the process of replenishment. The replenisher is separately stored in two replenisher reservoirs C and C ′ as an A part and a B part. These replenishers are fed from replenisher reservoirs C and C 'divided into a plurality of parts to a developing tank A by a pump P and mixed to form a developer.
[0036]
Also, (b) in the figure shows the case where the automatic processor does not have a special replenisher storage part and is used by directly connecting to a replenisher product form container, and the automatic replenishment consists of two systems. It is the schematic which shows the process of replenishment of the developing solution of a developing machine. In this case, the container is regarded as a replenisher storing part. That is, when the normal replenishment operation is performed, the part connected to the replenishment system is regarded as a replenisher storing part. The replenisher is separated and stored in two flexible bags D and D 'as part A and part B. The replenisher is fed, mixed, and used as a developer as in (a) above. Finally, as shown in FIG. 5C, this replenisher is replenished in a normal system, and after the developer to be used is prepared in advance, it is stored in the replenisher reservoir E and automatically controlled. Thus, the solution is directly fed to the treatment tank without any mixing operation.
[0037]
In the present invention, two or more systems may be used for replenishment of a replenisher other than the developer.
[0038]
In the present invention, the storage tank capacity V (cm) of the developing tank relative to the conveyance speed Y (cm / min) of the photosensitive material in the automatic processor.^Three) Ratio Y / V (cm^Three/ Min) is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.025 or more.
[0039]
The developer and replenisher used in the automatic processor of the present invention can be used without any particular limitation.
[0040]
(2) Processing method of silver halide photographic material
First, a processing process having a fixing ability at the time of processing will be described.
[0041]
In the present invention, the processing step having a fixing ability represents a processing step capable of fixing a silver halide photographic light-sensitive material, such as a fixing step, a bleach-fixing step, and an acidic hardening fixing step. Particularly in the present invention, a fixing step or a bleach-fixing step is preferable, and a bleach-fixing step is particularly preferable.
[0042]
(Processing time for processes with fixing ability)
In one of the preferred embodiments of the present invention, there is provided a control means for controlling the time from the application of the treatment liquid having the fixing ability to the stable treatment step after applying the treatment liquid having the fixing ability to be 2 to 20 seconds. In particular, it is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention that the time is controlled to be 3 to 15 seconds. The range of 5 to 12 seconds is particularly suitable.
[0043]
(Roller part)
The roller portion in the automatic processor of the present invention means a roller body and a tray portion below the roller. The processing liquid supplied to the roller main body is collected in the tray portion, and the roller main body is immersed in the processing liquid stored in the tray portion, and is thereby supplied to the roller main body. Further, the processing liquid stored in the tray part flows downward from the supply hole, and the processing liquid is supplied to the roller body disposed below and is stored in the lower tray part.
[0044]
(Roller with processing liquid retention function)
The roller having a processing solution holding function in the automatic processor of the present invention is preferably a material having chemical resistance such as a woven fabric, a non-woven fabric, a sintered body, and a porous material (for example, a sponge). A soft material is preferable because it is difficult to be damaged. Furthermore, it is preferably used from the viewpoint of the effect of the present invention that the roller surface is made of a material having water absorption or water retention or is covered with these materials.
[0045]
The material of the woven fabric and the non-woven fabric is preferably polyolefin fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, aliphatic polyamide fiber, aromatic polyamide fiber, polyphenylene sulfide fiber or the like.
[0046]
The material of the porous material (for example, sponge) is vinyl chloride, silicon rubber, polyurethane, ethylene propylene rubber (EPDM), polyvinyl alcohol (PVA), neoprene rubber, butyl rubber fiber, alkylbenzene sulfonic acid resin (ABS), phenol resin Is preferred. Rubycell (trade name), Clarino (trade name), and POR (urethane pulverized product solidified in a state of holding voids with a binder) are also preferable porous materials.
[0047]
A preferable material of the roller having the treatment liquid holding function is a porous material, and specific examples thereof are as described above. As a result, the roller can sufficiently absorb the supplied stable processing solution, and exerts a multi-stage countercurrent function by coming into contact with the photosensitive material, washing out the fixing ability component of the previous process from the photosensitive material and removing the photosensitive material. It is possible to efficiently diffuse the stable solution to the emulsion surface.
[0048]
In the stable processing step of the automatic processor of the present invention, it is preferable that a plurality of rollers are arranged so as to contact the silver halide photographic light-sensitive material in the vertical direction. The stabilizer is supplied to the silver halide photographic light-sensitive material that is in contact with the upper roller part and / or the upper roller part, and the supplied stabilizer is sequentially supplied from the upper roller part to the lower roller part. Is preferred. A stable treatment liquid is supplied to the upper roller. As a supply method thereof, a fixed amount of liquid is fed from a stable liquid storage tank by a metering pump such as a bellows pump, a tube pump, a ceramic pump, etc. It is preferable to be supplied to the upper roller portion or the photosensitive material to be processed from a cylindrical nozzle having a cylindrical shape or a cylindrical nozzle having pores arranged in a row or in a staggered pattern.
[0049]
Furthermore, it is preferable that the roller having the processing liquid holding function according to the present invention also has a function of pressing and transporting the photosensitive material to some extent while rotating. This not only enables smooth conveyance, but also improves the stable processing capacity of the photosensitive material, washing out dyes and fixing agent components that tend to remain in the photosensitive material, and reducing the occurrence of stains in unexposed areas. Effects are also exhibited.
[0050]
In the present invention, the automatic processor according to aspect 2 is characterized in that the development time is 20 seconds or less, and preferably 15 seconds or less.
[0051]
In the present invention, the color developing agent concentration is preferably 0.020 mol / liter or more and 0.080 mol / liter or less, more preferably 0.024 mol / liter or more and 0.067 mol / liter or less, and particularly preferably. Is in the range of 0.027 mol / liter to 0.054 mol / liter. If the concentration is less than 0.020 mol / liter, the maximum density is not sufficient. If the concentration is higher than 0.080 mol / liter, the color developing agent cannot be stably present in the processing solution, which is not preferable.
[0052]
In the present invention, the color development temperature is preferably 35 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 38 ° C. or higher and 55 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. When the temperature is lower than 35 ° C., a sufficient maximum density cannot be obtained in the rapid development processing, and when the temperature is higher than 70 ° C., the load on the processing apparatus for maintaining the stability of the processing liquid increases.
[0053]
The color developing agent preferably used in the present invention is preferably a paraphenylenediamine compound, and as the paraphenylenediamine compound, a compound having a water-soluble group exhibits the effects of the present invention well, and the occurrence of fogging. Since it is small, it is preferably used.
[0054]
Further, the p-phenylenediamine compound having a water-soluble group is less contaminated with the photosensitive material than the p-phenylenediamine compound having no water-soluble group such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine and the skin. In addition to having the advantage that the skin is not easily fogged, the object of the present invention can be achieved more efficiently by combining with the color developer of the present invention.
[0055]
Examples of the paraphenylenediamine compound having a water-soluble group include those having at least one water-soluble group on the amino group or on the benzene nucleus of the paraphenylenediamine compound. Specific water-soluble groups include — (CH₂)_n-CH₂OH,-(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_nCH_Three,-(CH₂)_m-O- (CH₂)_n-CH_Three,-(CH₂CH₂O)_{nCmH2m + 1}(M and n each represents an integer of 0 or more) —COOH group, —SO_ThreeH group etc. are mentioned as a preferable thing.
[0056]
Specific examples of the paraphenylenediamine compound preferably used in the present invention include the following compounds.
[0057]
[Chemical 1]

[0058]
[Chemical 2]

[0059]
[Chemical 3]

[0060]
[Formula 4]

[0061]
[Chemical formula 5]

[0062]
Among the color developing agents exemplified above, preferred are (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-6), from the viewpoint of the effect of the present invention. (C-7) and (C-15), and (C-3) is particularly preferred.
[0063]
The paraphenylenediamine compounds are usually used in the form of hydrochloride, sulfate, and p-toluenesulfonate.
[0064]
Moreover, in this invention, it is preferable to contain the hydroxylamine type compound represented by the following general formula [A].
[0065]
[Chemical 6]

[0066]
In the general formula [A], R₁And R₂Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group.₁And R₂The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by the formula includes those having a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a halogen atom (for example, chlorine). Atom, fluorine atom, bromine atom and the like) and alkenyl group (eg allyl group). R₁And R₂Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, an i-propyl group, and an n-propyl group. R₁And R₂Examples of the alkoxy group represented by the formula include a methoxy group and an ethoxy group.
[0067]
These are described, for example, in US Pat. Nos. 3,287,125, 3,293,034, and 3,287,124.
[0068]
However, R₁And R₂May combine to form a ring. Examples thereof include a heterocyclic ring such as piperidine and morpholine.
[0069]
R₁And R₂Are preferably not simultaneously hydrogen atoms, and more preferably at least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
[0070]
Hereafter, the preferable specific example of the compound of this invention used for this invention is shown.
[0071]
[Chemical 7]

[0072]
[Chemical 8]

[0073]
[Chemical 9]

[0074]
These compounds of the present invention are usually in the form of free amines, hydrochlorides, sulfates, p-toluenesulfonates, oxalates, phosphates, acetates, alkali metal salts such as Li, Na and K. Used.
[0075]
The concentration of the compound represented by the general formula [A] of the present invention in the color developer is usually 0.2 g / l to 50 g / l, preferably 0.5 g / l to 30 g / l, more preferably 1 g. / L to 15 g / l.
[0076]
Among these compounds, exemplary compounds (A-6), (A-11), (A-14), and (A-15) are particularly preferably used.
[0077]
A small amount of sulfite can be used as a preservative in the color developer according to the present invention. Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite and the like.
[0078]
In the color developer according to the present invention, it is necessary to use a buffer. Examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, Dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (boric acid), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate ( Examples include sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate).
[0079]
Examples of development accelerators are represented by JP-B-37-16088, JP-A-37-5987, JP-A-38-7826, JP-A-44-12380, JP-A-45-9019, and US Pat. No. 3,813,247. Thioether compounds, p-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-B-44-30074, JP-A-50-137726, JP-A-56-156826 and the like Quaternary ammonium salts represented by No. 52-43429, etc., p-aminophenols described in U.S. Pat. Nos. 2,610,122 and 4,119,462, U.S. Pat. Nos. 2,494,903, 3, 128,182, 4,230,796, 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,482,546, , 596, 926 and 3,582,346, etc., JP-B-37-16088, JP-A-42-25201, US Pat. No. 3,128,183, JP-B-41-11431, Requires polyalkylene oxides typified by US Pat. No. 42-23883 and US Pat. No. 3,532,501, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, etc. Can be added accordingly.
[0080]
Chlorine ions and bromine ions may be used in the color developer for the purpose of preventing fogging. In the present invention, the chlorine ion is preferably 1.0 × 10^-2~ 1.5 × 10^-1More preferably in mol / liter 3.5 × 10^-2~ 1.0 × 10^-1Contains mol / liter. Chlorine ion concentration is 1.5 × 10^-1If it is more than mol / liter, it is not preferable for delaying development and obtaining a high maximum density rapidly. Moreover, 3.5x10^-2If it is less than mol / liter, stain is generated, and the photographic variation (particularly the minimum density) accompanying continuous processing becomes large, which is not preferable.
[0081]
In the present invention, bromide ions in the color developer are preferably 1.00 × 10^-Five~ 1.0 × 10^-3Contains mol / liter. More preferably 5.0 × 10^-Five~ 5x10^-FourMol / liter. Bromine ion concentration is 1 × 10^-3If it is more than mol / liter, the development is delayed and the maximum density and sensitivity are lowered, resulting in 1.0 × 10^-FiveIf it is less than mol / liter, stain is generated, and photographic characteristic fluctuation (particularly minimum density) accompanying continuous processing is undesirable.
[0082]
When added directly to the color developer, the chloride ion supplying substances include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride. , Potassium chloride.
[0083]
Alternatively, it may be supplied in the form of a salt of an optical brightener added to the color developer.
[0084]
Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Of these, potassium bromide and sodium bromide are preferred.
[0085]
An optional antifoggant can be added to the color developer as needed in addition to chlorine ions and bromine ions. As the antifogging agent, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifogging agents can be used. Examples of the organic antifogging agent include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoimidazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzoindazole, 2 -Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine can be given as typical examples.
[0086]
The color developer preferably contains a triazinyl stilbene fluorescent brightener from the viewpoint of the effect of the present invention. As the fluorescent brightening agent, a compound represented by the following general formula [E] is preferable.
[0087]
[Chemical Formula 10]

[0088]
Where X₁, X₂, Y₁And Y₂Are each a hydroxyl group, a halogen atom such as chlorine or bromine, an alkyl group, an aryl group,
[0089]
Embedded image

[0090]
Or OR_{twenty five}Represents. Where R_{twenty one}And R_{twenty two}Are each a hydrogen atom, an alkyl group (including a substituent) or an aryl group (including a substituent), R_{twenty three}And R_{twenty four}Represents an alkylene group (including a substituent), R_{twenty five}Represents a hydrogen atom, an alkyl group (including a substituent) or an aryl group (including a substituent), and M represents a cation.
[0091]
The details of each group of the general formula [E] or their substituents are the same as those described in JP-A-4-118649, page 62, line 8 to page 64, line 3 to line 3, Examples of the compound include E-1 to E-45 described on pages 65 to 67 of the same.
[0092]
Said compound is compoundable by a well-known method. Among the exemplified compounds, E-4, E-24, E-34, E-35, E-36, E-37, and E-41 are particularly preferably used. The amount of these compounds added is preferably in the range of 0.2 to 10 g, more preferably 0.4 to 5 g, per 1000 ml of the color developer.
[0093]
Further, an auxiliary developer can be used together with the developing agent. Examples of these auxiliary developers include N-methyl-p-aminophenol hexasulfate (methol), phenidone, N, N-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ′, N′-tetramethyl. -P-phenylenediamine hydrochloride and the like are known, and the addition amount is usually preferably 0.01 to 1.0 g / liter.
[0094]
In addition, various additives such as an anti-stain agent, an anti-sludge agent, and a multilayer effect accelerator can be used.
[0095]
Further, the color developer includes a chelating agent represented by the following general formula [K] described in JP-A-4-118649, page 63, line 8 to page 64, line 3, and line 3, and its exemplified compound K-1. ~ K-22 is preferably added from the viewpoint of effectively achieving the object of the present invention.
[0096]
Embedded image

[0097]
Among these chelating agents, K-2, K-9, K-12, K-13, K-17, and K-19 are preferably used, and particularly when K-2 and K-9 are added to the color developer. In addition, the effects of the present invention are further exhibited.
[0098]
The addition amount of these chelating agents is preferably in the range of 0.1 to 20 g, more preferably 0.2 to 8 g, per 1000 ml of the color developer.
[0099]
Further, the color developer can contain anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants. Moreover, you may add various surfactants, such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid, as needed.
[0100]
In the present invention, after the color development processing and the bleaching and fixing (or bleach-fixing) processing, it may be possible to perform the stable processing without washing with water, or may be subjected to the washing processing and then the stable processing. In addition to the above steps, known auxiliary steps such as hardening, neutralization, black and white development, reversal, and a small amount of water washing may be added as necessary. If the typical example of a preferable processing method is given, the following processes will be included.
[0101]
(1) Color development → Bleach fixing → Washing with water
(2) Color development → Bleach fixing → Small amount of water washing → Water washing
(3) Color development → Bleach fixing → Washing → Stability
(4) Color development → Bleach fixing → Stable
(5) Color development → Bleach fixing → First stability → Second stability
(6) Color development → Washing (or stable) → Bleach fixing → Washing (or stable)
(7) Color development → Stop → Bleach fixing → Washing with water (or stable)
(8) Color development → Bleach → Wash → Fix → Wash → Stability
(9) Color development → Bleaching → Fixing → Washing → Stability
(10) Color development-> Bleach-> Small amount of water-> Fix-> Stability
(11) Color development → Bleaching → Small amount of water washing → Fixing → Small amount of water washing → Water washing → Stable
(12) Color development-> small amount of water washing-> bleaching-> small amount of water washing-> fixing-> small amount of water washing-> water washing-> stable
(13) Color development-> Stop-> Bleach-> Small amount of water-> Fix-> Small amount of water-> Wash with water-> Stable
(14) Color development-> Bleach-> Fix-> Stability
Among these steps, the steps (4) to (14) are particularly preferably used.
[0102]
Another preferred embodiment of the processing method of the present invention is a method in which part or all of the overflow solution of the color developer is caused to flow into a bleaching solution or a bleach-fixing solution, which is a subsequent step. This is because, when a certain amount of the color developing solution according to the present invention is allowed to flow into the bleaching solution or the bleach-fixing solution, the generation of sludge in the bleaching solution or the bleach-fixing solution is suppressed. This is because the silver recovery effect is also improved.
[0103]
Further, in addition to the above-described method, the above-described effect is particularly good when part or all of the overflow solution of the stabilizing solution in the subsequent step is poured into the bleach-fixing solution or the fixing solution.
[0104]
(Stabilizer component)
In the present invention, components usually used as a stabilizer can be used. For example, chelating agents (ethylenediaminetetraacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, etc.), buffering agents (potassium carbonate, boron, etc.) Acid salts, acetates, etc.), antifungal agents (Diaside 702 (trade name), 3-methyl-4-chlorophenol, benzisothiazolin-3-one, etc.), fluorescent brighteners (triazinyl stilbene compounds, etc.) ), Antioxidants (sulfites, ascorbates, etc.), water-soluble metal salts (zinc salts, magnesium salts, etc.), formalin and forman substitutes (azolylmethylamines described in EP504609 and EP519190; N-methylolazoles described in the specification of JP-3622943), surfactants (siloxane derivatives, alcohols, etc.) Le phenyl alkylene oxide derivatives) or the like can be used as appropriate.
[0105]
(Liquid component with fixing ability)
Processing steps having fixing ability include thiosulfates (ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, etc.), thiocyanates (ammonium thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, etc.), mesoionic compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 9-126). -61977 specification [0038] to [0043] (B-1 to B-50) and the like), methanethiosulfonate (ammonium methanethiosulfonate, potassium methanethiosulfonate, sodium methanethiosulfonate) Etc.) can be used. The preferred content of these compounds is 10 to 400 g / liter, particularly preferably 30 to 300 g / liter.
[0106]
(Components of bleach-fixing process solution)
The bleach-fixing step solution contains a bleaching agent, a bleaching accelerator and the like in addition to the liquid component having the fixing ability. In the present invention, the bleach used preferably is a ferric complex salt of a compound represented by the following general formulas [KI] to [K-IV].
[0107]
Embedded image

[0108]
Where A₁~ A_FourEach may be the same or different and are each a hydrogen atom, a hydroxy group, -COOM ', -PO_Three(M₁)₂, -CH₂COOM₂, -CH₂OH or a lower alkyl group which may have a substituent is represented. However, A₁~ A_FourAt least one of -COOM 'and -PO_Three(M₁)₂, -CH₂COOM₂It is. M₁, M₂, M ′ each represents a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal or an organic ammonium group.
[0109]
Embedded image

[0110]
Where A₁₁~ A₁₄Each may be the same or different, and —CH₂OH, -COOM_ThreeOr -PO_Three(M_Four)₂Represents. M_Three, M_FourEach represents a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal or an organic ammonium group. X is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or-(B₁O) n-B₂-Represents. n represents an integer of 1 to 8, and B₁And B₂May be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an arylene group.
[0111]
Embedded image

[0112]
Where A_{twenty one}~ A_{twenty four}Each may be the same or different, and —CH₂OH, -COOM_Five, -N [(CH₂) N_FiveCOOH)] [(CH₂) N₆COOH)] or -PO_Three(M₆)₂Represents. M_Five, M₆Each represents a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal, an optionally substituted lower alkyl group or an organic ammonium group. X₁Is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms,
[0113]
Embedded image

[0114]
, A saturated or unsaturated organic group forming a ring, or-(B₁₄O) n₈-B₁₅-Represents. n₇, N₈Represents an integer of 1 to 8, and B₁₁~ B₁₅May be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. n₁~ N₆Represents an integer of 1 to 4, and may be the same or different. A_{twenty five}Is A_{twenty one}~ A_{twenty four}Is synonymous with
[0115]
Embedded image

[0116]
In the formula, M represents a hydrogen atom, a cation, or an alkali metal atom, and n₉Is an integer from 1 to 3, A₃₁~ A₃₄, B₃₁~ B₃₅Are -H, -OH, -CnH_{2n + 1}Or-(CH₂) MX₂N and m each represent an integer of 1 to 3, 0 to 3, and X₂Is -COOM₇(M₇Is synonymous with M. ), -NH₂, -OH. However, B₃₁~ B₃₅Are not all hydrogen atoms.
[0117]
The amount of the bleaching agent or bleaching accelerator added is preferably 0.01 to 1 mol / liter, more preferably 0.05 to 0.5 mol / liter.
[0118]
Next, preferred exemplary compounds of the compounds represented by the general formulas [KI] to [K-IV] are shown below.
[0119]
Embedded image

[0120]
Embedded image

[0121]
Embedded image

[0122]
Embedded image

[0123]
Embedded image

[0124]
The above compounds are Na, K, NH_FourOr a salt such as Li. The above compound may contain water of crystallization. Moreover, what has a stereoisomer in the said compound is included also in any isomer and its mixture.
[0125]
Preferred among the above compounds are KI-2, K-II-1, K-II-3, K-III-6, K-III-7, K-III-8, K-III-11. K-IV-9 and K-IV-10, and particularly preferred are K-II-1, K-III-11 and K-IV-9.
[0126]
(Stabilizer or flush water supply)
In the present invention, the supply amount of the stabilizing solution or washing water is 1 m of the photosensitive material.²The effect of the present invention is remarkably exhibited when the amount is 10 to 300 ml. In particular, 20 to 150 ml / m²Is more preferable, 30-100 ml / m²Are preferably used.
[0127]
(Stable processing time)
In the present invention, the effect of the present invention is more remarkably exhibited when the stabilization process time is 3 to 60 seconds. In particular, 5 to 30 seconds are preferable.
[0128]
(Stabilizing liquid heating means)
As the stabilizing liquid heating means, ordinary conduction heating means, convection heating means, and radiant heating means can be used. For example, an electric heater, a ceramic heater, an infrared heater, or the like can be used. By using these heating means, it is preferable to increase the processing efficiency of the stable processing step by supplying a preheated liquid before supplying the stable processing liquid to the upper roller portion. A preferable temperature of the stabilizing liquid held by the heating means is 25 to 60 ° C, and a more preferable temperature is 32 to 50 ° C.
[0129]
(Supplying the stabilized liquid processed in the stable processing process to the processing process with fixing ability)
One of the preferred embodiments of the present invention is that a part or all of the stable processing solution subjected to the multi-roller treatment is supplied to the processing step having the fixing ability as the immediately preceding step. By performing multi-roller processing, it becomes possible to reduce the stable processing liquid to the limit, so that the processed stable processing liquid is in a state very close to the pre-process liquid component and is sufficiently used as the pre-process liquid. Can be used. By supplying this multi-roller-processed stable processing solution to the processing step with fixing ability, it is possible to reduce the processing solution with fixing ability and maximize the use efficiency, and at the same time, the amount of waste liquid Can be reduced to the limit, which is preferable from the viewpoint of protecting the global environment. Furthermore, the effect that the running cost can be reduced is also exhibited.
[0130]
(Silver halide photographic material)
Preferred examples of the light-sensitive material used in the present invention include a silver halide color photographic light-sensitive material (color paper) containing at least a silver chloride emulsion layer containing at least 80 mol% of silver chloride, and at least 5 silver iodide. Examples thereof include a silver halide color photographic light-sensitive material (color negative film) containing a silver iodobromide emulsion layer containing at least mol%. In particular, a silver halide emulsion using tabular grains having an aspect ratio of 3 or more has suitability for rapid processing, and the effects of the object of the present invention are also excellent.
[0131]
In the present invention, the total amount of gelatin in all the hydrophilic layers located on the photosensitive layer side with respect to the support is 7.6 g / m.²The following is preferable, more preferably 6.4 g / m.²Or less, more preferably 6.0 g / m²It is as follows. As a lower limit, 3.0 g / m²Or more, preferably 4.5 g / m²The above is more preferable. Various types of gelatin may be used, and modified gelatin may be used.
[0132]
The ratio (A / B) of the total amount (A) and gelatin amount (B) of the water-insoluble organic compound in each of the yellow coupler-containing layer, the magenta coupler-containing layer, and the cyan coupler-containing layer is 0.8. The following is preferable. Preferably, the A / B of the yellow and magenta coupler-containing layer is 0.8 or less, and the A / B of the cyan coupler-containing layer is 0.77 or less, more preferably the A / B of the cyan coupler-containing layer is 0.00. 75 or less. In a more preferred embodiment, the A / B of each of the yellow, magenta and cyan coupler-containing layers is 0.77 or less, more preferably 0.75 or less. The water-insoluble organic compound means a substantially water-insoluble organic compound such as a coupler, a high boiling point organic solvent, a water-insoluble polymer, and an image preservability improving agent contained in each layer that is a coupler-containing layer.
[0133]
In the present invention, the photosensitive layer closest to the support preferably contains at least one emulsion having an average grain diameter of silver halide grains of 0.65 μm or less, more preferably 0.55 μm or less, The lower limit is preferably 0.30 μm or more. The particle size can be measured by various methods generally used in the technical field. Typical methods include “particle size analysis” with Labran (A.S.T.M. Symposium on Light Microscopy, pages 94-122, (1995) or “Theory of Photographic Processes, 3rd Edition. (Co-authored by Mies and James, published by Macmillan, (1966)).
[0134]
This particle size is measured from the projected area of the particle using a circle-equivalent diameter value. Tabular grains can also be measured by measuring the equivalent diameter of the tabular surface.
[0135]
The grain size distribution of the silver halide grains may be polydispersed or monodispersed, but preferably has a coefficient of variation of 0.15 or less, more preferably 0.10 or less, most preferably It is 0.05 or less, and it is more preferable that it is monodispersed because the effect of this invention is larger.
[0136]
The water-soluble vinyl polymer is a homopolymer of a vinyl monomer or a copolymer of two or more vinyl monomers and represents a water-soluble one, and the polymer may be substantially water-soluble, but preferably Is a polymer that is dissolved in 10 ml of pure water at 20 ° C. in an amount of 1 g or more, more preferably 5 g or more.
[0137]
These water-soluble polymers are homopolymers of olefinic unsaturated compounds containing carboxyl groups or sulfonic acid groups as monomer units, or copolymerized with olefinic unsaturated compounds containing carboxyl groups or sulfonic acid groups as monomer units. It is preferably a coalescence. Of these, more preferred is a polymer containing a carboxyl group. The water-soluble polymer may be substituted with other substituents or may be a modified polymer. The number average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 30000 or more, and more preferably 50000 or more. These polymers may be added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer, but are preferably added to the non-photosensitive layer. The addition amount of the water-soluble polymer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to a binder such as gelatin.
[0138]
Specific examples of the water-soluble polymer include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and water-soluble polymers (1) to (28) described in JP-A No. 1-40939.
[0139]
In the present invention, the total amount of silver contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer is 0.32 g / m.²The following is preferable, more preferably 0.28 g / m²Or less, more preferably 0.25 g / m²Or less, most preferably 0.20 g / m²It is as follows. It represents the amount of silver and the weight of silver alone, and is a value obtained by converting the weight of silver alone when added as silver halide.
[0140]
The composition of the silver halide emulsion layer of the light-sensitive material used in the present invention may be any halogen composition such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide. Silver chlorobromide containing 80 mol% or more of silver chloride and substantially free of silver iodide is preferable. From the viewpoint of rapid processability and process stability, a silver halide emulsion layer containing preferably 97 mol% or more, more preferably 98 to 99.9 mol% of silver chloride is preferred.
[0141]
In order to obtain a suitable silver halide emulsion, a silver halide emulsion having a portion containing a high concentration of silver bromide is particularly preferably used. In this case, the portion containing silver bromide at a high concentration may be a so-called core-shell emulsion which may be epitaxy bonded to silver halide emulsion grains, or simply without forming a complete layer. There may only be regions that are partially different in composition. Further, the composition may change continuously or discontinuously. The portion where silver bromide is present at a high concentration is particularly preferably the apex of the crystal grain on the surface of the silver halide grain.
[0142]
In order to obtain such a silver halide emulsion, it is advantageous to contain heavy metal ions. Examples of heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8-10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt, and group 12 metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group transition metals and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium can be given. Of these, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferable.
[0143]
These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.
[0144]
When the heavy metal ion forms a complex, the ligand or ion includes cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, Examples include carbonyl and ammonia. Of these, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.
[0145]
In order to contain a heavy metal ion in a silver halide emulsion, the heavy metal compound may be added to any step during physical ripening before formation of silver halide grains, during formation of silver halide grains, and after formation of silver halide grains. It may be added at the place. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above-mentioned conditions, the heavy metal compound can be dissolved together with the halide salt and continuously added throughout the grain forming process or a part thereof.
[0146]
When the heavy metal ion is added to the silver halide emulsion, the amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9Mole or more, 1 × 10^-2Mole or less is more preferable, especially 1 × 10^-8More than mole 5 × 10^-FiveMolar or less is preferable.
[0147]
The silver halide grains contained in the light-sensitive material can have any shape. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, The Journal of Photographic Science (J. Photogr) .Sci.) 21, 39 (1973) and the like, particles having an octahedron, tetrahedron, dodecahedron, etc. can be made and used. Furthermore, particles having twin planes may be used.
[0148]
As the silver halide grains, grains having a single shape are preferably used, but it is particularly preferable to add two or more monodispersed silver halide emulsions in the same layer. The particle size of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1 in consideration of other photographic performances such as rapid processability and sensitivity. The range is 0 μm. This particle size can be measured using the projected area or diameter approximation of the particle. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can be expressed fairly accurately as a diameter or projected area.
[0149]
The particle size distribution of the silver halide grains is preferably monodispersed silver halide grains having a variation coefficient of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably monodispersion having a variation coefficient of 0.15 or less. Adding two or more emulsions to the same layer. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
[0150]
Coefficient of variation = S / R
(Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.)
The particle diameter here means the diameter in the case of spherical silver halide grains, and the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area in the case of grains other than a cube or a sphere. Represent.
[0151]
As a silver halide emulsion preparation apparatus and preparation method, various methods known in the art can be used.
[0152]
The silver halide emulsion used in the present invention may be obtained by any of the acidic method, neutral method and ammonia method. The particles may be grown at one time, or may be grown after the seed particles are made. The method for making seed particles and the method for growing them may be the same or different.
[0153]
The form of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but those obtained by the simultaneous mixing method are preferred. Furthermore, the pAg controlled double jet method described in JP-A No. 54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.
[0154]
Further, an apparatus for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution from an adding device arranged in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523, JP-A-57-92524 and the like; An apparatus for continuously adding a water-soluble silver salt and a water-soluble halide aqueous solution described in No. 921,164 etc., taking out the reaction mother liquor out of the reactor described in JP-B-56-501776, etc. An apparatus that forms grains while keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by ultrafiltration may be used.
[0155]
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming the silver halide grains or after completion of the grain formation.
[0156]
The silver halide emulsion can be used in combination of a sensitizing method using a gold compound and a sensitizing method using a chalcogen sensitizer.
[0157]
As these chalcogen sensitizers, sulfur sensitizers, selenium sensitizers, tellurium sensitizers and the like can be used, but sulfur sensitizers are preferred. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, P-toluenethiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur.
[0158]
The amount of sulfur sensitizer added is preferably changed depending on the type of silver halide emulsion to be applied and the expected effect, but 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-TenMol ~ 5x10^-FiveIn the molar range, preferably 5 × 10^-8Mol ~ 3 × 10^-FiveA molar range is preferred.
[0159]
As the gold sensitizer, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazole and the like. The amount of gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 10 per mole of silver halide.^-FourMol ~ 1 × 10^-8Mole is preferred. More preferably 1 × 10^-FiveMol ~ 1 × 10^-8Is a mole.
[0160]
As chemical sensitization of silver halide emulsions, reduction sensitization may be used.
[0161]
The silver halide emulsion contains a known antifoggant for the purpose of preventing fogging that occurs during the preparation process of a silver halide photographic light-sensitive material, reducing performance fluctuations during storage, and preventing fogging that occurs during development, Stabilizers can be used. Examples of preferable compounds that can be used for such purposes include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-2-14636, page 7, lower column, and more preferable specific compounds. As the compounds of (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the same issue, and 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercapto Examples thereof include compounds such as tetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole. Depending on the purpose, these compounds are added at the completion of the silver halide emulsion grain preparation step, chemical sensitization step, chemical sensitization step, coating solution preparation step, and the like. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-FiveMol ~ 5x10^-FourIt is preferably used in a molar amount. When added at the end of chemical sensitization, 1 x 10 per mole of silver halide^-6Mol ~ 1 × 10^-2A molar amount is preferred, 1 × 10^-FiveMol ~ 5x10^-3Mole is more preferred. When added to the silver halide emulsion layer in the coating solution preparation step, 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6Mol ~ 1 × 10^-1A molar amount is preferred, 1 × 10^-FiveMol ~ 1 × 10^-2Mole is more preferred. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 m.²1 × 10 per^-9Mol ~ 1 × 10^-3A molar amount is preferred.
[0162]
In the light-sensitive material according to the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and preventing halation. For this purpose, any known compound can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, the dyes AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, page 308, and JP-A-6 The dyes described in No.-3770 are preferably used, and examples of infrared absorbing dyes include compounds represented by the general formulas (I), (II), and (III) described in page 2, lower left column of JP-A-1-280750. It has preferable spectral characteristics, is not affected by the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and is free from contamination by residual colors. Specific examples of preferred compounds include the exemplified compounds (1) to (45) listed in page 3, lower left column to page 5, lower left column.
[0163]
For the purpose of improving sharpness, the amount of these dyes to be added is preferably such that the spectral reflection density at 680 nm of the unprocessed sample of the photosensitive material is 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more. More preferred.
[0164]
It is preferable to add a fluorescent brightening agent to the light-sensitive material according to the present invention since white background can be improved. Preferred examples of the compound include compounds represented by the general formula II described in JP-A-2-232652.
[0165]
When used as a color photographic light-sensitive material, it has a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized in a specific region of a wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler. The silver halide emulsion contains one or a combination of two or more sensitizing dyes.
[0166]
As the spectral sensitizing dye for use in the silver halide emulsion, any known compound can be used. As the blue-sensitive sensitizing dye, BS-1 to 8 described in JP-A-3-251840, page 28. Can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 28 are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described on page 27 are preferably used. In addition, when performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared photosensitive sensitizing dye. As an infrared photosensitive sensitizing dye, JP-A-4-285950 is disclosed. No. 6-8, IRS-1 to 11 dyes are preferably used. In addition, these infrared, red, green and blue photosensitive sensitizing dyes are supersensitizers SS-1 to SS-9 described in JP-A-4-285950, pages 8 to 9 and JP-A-5-66515. The compounds S-1 to S-17 described on pages 15 to 17 are preferably used in combination.
[0167]
These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.
[0168]
As a method for adding a sensitizing dye, it may be added as a solution by dissolving it in water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide or water, or as a solid dispersion. Also good.
[0169]
As the coupler, any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent can be used. As such, a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm, and a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 750 nm. Representative are cyan dye-forming couplers having.
[0170]
Cyan couplers that can be preferably used include couplers represented by general formulas (CI) and (C-II) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column. Specific examples of the compound include those described as CC-1 to CC-9 on page 5, lower right column to page 6, lower left column.
[0171]
Examples of the magenta coupler include couplers represented by general formulas (M-I) and (M-II) described in JP-A-4-114154, page 4, upper right column. Specific examples of the compound include those described as MC-1 to MC-11 in page 4, lower left column to page 5, upper right column. Among the magenta couplers, more preferable are couplers represented by the general formula (MI) described in the upper right column of page 4 of the same, of which the RM of the general formula (MI) is a tertiary alkyl. A coupler as a group is particularly preferable because of excellent light resistance. MC-8 to MC-11 described in the upper column of the same page 5 are preferable because they are excellent in reproduction from blue to purple and red, and are excellent in detail descriptive power.
[0172]
Further, examples of the yellow coupler include couplers represented by the general formula (Y-I) described in JP-A-4-114154, page 3, upper right column. Specific examples of the compound include those described as YC-1 to YC-9 in the lower left column of the same page. Among them, a coupler in which RY1 of the same general formula [Y-1] is an alkoxy group or a coupler represented by the general formula [I] described in JP-A-6-67388 is preferable because it can reproduce yellow with a preferable color tone. Of these, examples of particularly preferable compounds include YC-8 and YC-9 described in JP-A-4-114154, page 4, lower left column, and Nos. (1) to No. 1 described in JP-A-6-67388, pages 13-14. The compound shown by (47) can be mentioned. The most preferred compounds are those represented by the general formula [Y-1] described in JP-A-4-81847, page 1 and pages 11-17.
[0173]
When using the oil-in-water emulsion dispersion method to add the coupler and other organic compounds, usually a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, a low boiling point and / or water The organic solvent is dissolved together and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. A step of removing the low-boiling organic solvent after the dispersion or simultaneously with the dispersion may be added. Examples of the high boiling point organic solvent that can be used to dissolve and disperse the coupler include phthalates such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate, phosphates such as tricresyl phosphate, and trioctyl phosphate, Is preferably used. The dielectric constant of the high boiling point organic solvent is preferably 3.5 to 7.0. Two or more high boiling point organic solvents can be used in combination.
[0174]
Further, instead of using a high-boiling organic solvent or in combination with a high-boiling organic solvent, a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is dissolved in a low-boiling and / or water-soluble organic solvent as necessary. Alternatively, a method of emulsifying and dispersing by various dispersing means using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution may be employed. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).
[0175]
Preferred compounds as surfactants used to disperse photographic additives and adjust the surface tension during application include those containing a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule. Is mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A No. 64-26854. A surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is also preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but the time until the addition to the coating solution after dispersion and the time after addition to the coating solution should be short, and 10 hours each. Is preferably within 3 hours, more preferably within 20 minutes.
[0176]
In each of the above couplers, it is preferable to use an anti-fading agent in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like. Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described in JP-A-2-66541, page 3, phenolic compounds represented by general formula B described in JP-A-3-174150, Particularly preferred for magenta dyes are amine compounds represented by the general formula A described in JP-A 64-90445 and metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A No. 62-182741. Further, compounds represented by the general formula I 'described in JP-A-1-196049 and compounds represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferred for yellow and cyan dyes.
[0177]
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, compounds such as compound (d-11) described in JP-A-4-114154, page 9, lower left column and compound (A'-1) described in page 10, lower left column Can be used. In addition, fluorescent dye releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.
[0178]
For light-sensitive materials, add to the compound reacting with the developing agent oxidant and the layer between the light-sensitive layer to prevent color turbidity, or to the silver halide emulsion layer to improve fog and the like. Is preferred. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkyl hydroquinone such as 2,5-di-t-octyl hydroquinone. Particularly preferred compounds are compounds represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and examples thereof include compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 and compound 1 described on page 17.
[0179]
In the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber to prevent static fogging or to improve the light resistance of a dye image. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are compounds represented by general formula III-3 described in JP-A-1-250944, and compounds represented by general formula III described in JP-A 64-66546. Compounds represented by general formula I described in JP-A No. 63-187240, UV-1L to UV-27L described in JP-A No. 63-187240, general formula I described in JP-A No. 4-1633, general formula (I) described in JP-A No. 5-165144, The compound shown by (II) is mentioned.
[0180]
In the light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder. If necessary, other gelatin, gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, Hydrophilic colloids such as cellulose derivatives, synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers can also be used.
[0181]
It is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination as a hardener for these binders. It is preferable to use compounds described in JP-A Nos. 61-249054 and 61-245153. In order to prevent the growth of mold and bacteria that adversely affect photographic performance and image storage stability, it is preferable to add a preservative and antifungal agent as described in JP-A-3-157646 to the colloid layer. In order to improve the physical properties of the surface of the photosensitive material or processed sample, it is preferable to add a slipping agent or a matting agent described in JP-A-6-118543 and JP-A-2-73250 to the protective layer.
[0182]
As the support used for the photosensitive material, any material may be used, including paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, paper support made of natural pulp or synthetic pulp, vinyl chloride sheet, and white pigment. Good polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper and the like can be used. Among these, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.
[0183]
As the white pigment used for the support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and inorganic white pigments are preferably used. For example, alkaline earth metal sulfate such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonate such as calcium carbonate, silica such as fine silicate, synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc, and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
[0184]
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by weight or more, and more preferably 15% by weight for improving sharpness.
[0185]
The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the coefficient of variation described in the above item.
[0186]
Further, the value of the center plane average roughness (SRa) of the support is preferably 0.15 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less, because the effect of good gloss is obtained. Also, in order to improve the whiteness by adjusting the spectral reflection density balance of the white background after treatment in the white pigment-containing water-resistant resin of the reflective support or in the coated hydrophilic colloid layer, a trace amount of ultramarine, oil-soluble dyes, etc. It is preferable to add a blue tinting agent or a red tinting agent.
[0187]
The photosensitive material is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface as necessary, and then directly or undercoat layer (support surface adhesion, antistatic properties, dimensional stability, friction resistance) May be applied via one or more subbing layers for improving the properties, hardness, antihalation properties, frictional properties and / or other properties.
[0188]
When coating a light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve the coating property. As the coating method, extrusion coating and curtain coating capable of simultaneously coating two or more layers are particularly useful.
[0189]
In order to form a photographic image using a photosensitive material, the image recorded on the negative may be optically imaged and printed on the photosensitive material to be printed, or the image is temporarily converted into digital information. After conversion, the image may be imaged on a CRT (cathode ray tube), and this image may be imaged and printed on a photosensitive material to be printed, or the intensity of laser light may be changed based on digital information. It may be printed by scanning.
[0190]
The present invention is preferably applied to a photosensitive material in which a developing agent is not incorporated in the photosensitive material, and is particularly preferably applied to a photosensitive material that directly forms an image for viewing.
[0191]
Examples thereof include color paper, color reversal paper, a photosensitive material for forming a positive image, a photosensitive material for display, and a photosensitive material for color proof. In particular, it is preferably applied to a photosensitive material having a reflective support.
[0192]
The photosensitive material is preferably subjected to bleaching and fixing after color development, and the bleaching may be performed simultaneously with the fixing. After the fixing process, a washing process is usually performed. Moreover, you may perform a stabilization process as an alternative of a water-washing process.
[0193]
As an automatic developing machine (development processing apparatus) used for processing having color development and fixing ability of a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a roller transport that conveys the light-sensitive material sandwiched between rollers disposed in a processing tank. Even if it is a type, an endless belt system in which a photosensitive material is fixed to a belt and conveyed may be used. However, a processing tank is formed in a slit shape, and a processing solution is supplied to the processing tank and a photosensitive material is conveyed. A spray method in which the treatment liquid is sprayed, a web method by contact with a carrier impregnated with the treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, or the like can also be used. In the case of processing in large quantities, a running process is usually performed using an automatic developing machine. At this time, it is preferable that the replenishing amount of the replenisher is smaller.
[0194]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0195]
Basis weight 160g / m²A paper support was prepared by laminating high density polyethylene on both sides of the paper pulp. However, on the side on which the emulsion layer was applied, a melted polyethylene containing a surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by weight was laminated to prepare a reflective support. After the reflective support was subjected to corona discharge treatment, a gelatin subbing layer was provided, and each layer having the following constitution was further applied to produce a silver halide photographic light-sensitive material. The coating solution was adjusted as follows.
[0196]
First layer coating solution
Yellow coupler (Y-1) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-1) 3.34 g, (ST-2) 3.34 g, (ST-5) 3.34 g, stain inhibitor (HQ-1 ) 0.34 g, image stabilizer A 5.0 g, high boiling point organic solvent (DBP) 3.33 g and high boiling point organic solvent (DNP) 1.67 g, 60 ml of ethyl acetate was added and dissolved, and this solution was dissolved in 20% surfactant. (SU-1) A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing in 220 ml of a 10% gelatin aqueous solution containing 7 ml using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.
[0197]
Each coating solution was prepared so that the coating amounts of the second to seventh layer coating solutions were as shown in Tables 1 and 2 in the same manner as the first layer coating solution. Moreover, (H-1) and (H-2) were added as a hardening agent. As coating aids, surfactants (SU-2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. Moreover, the total amount of F-1 in each layer is 0.04 g / m.²It added so that it might become.
[0198]
[Table 1]

[0199]
[Table 2]

[0200]
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate
SU-2: Sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) sodium salt
SU-3: Sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) sodium salt
DBP: Dibutyl phthalate
DNP: dinonyl phthalate
DOP: Dioctyl phthalate
DIDP: Di-i-decyl phthalate
PVP: Polyvinylpyrrolidone
H-1: Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
HQ-1: 2,5-di-t-octyl hydroquinone
HQ-2: 2,5-di-sec-dodecyl hydroquinone
HQ-3: 2,5-di-sec-tetradecyl hydroquinone
HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone
HQ-5: 2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone
Image stabilizer A: Pt-octylphenol
[0201]
Embedded image

[0202]
Embedded image

[0203]
Embedded image

[0204]
Embedded image

[0205]
Embedded image

[0206]
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (A solution) and (B solution) were simultaneously added over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0 in 1 liter of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. C solution) and (D solution) were simultaneously added over 180 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled using sulfuric acid or a sodium hydroxide aqueous solution.
[0207]
(Liquid A)
Sodium chloride 3.42g
Potassium bromide 0.03g
200ml with water
(Liquid B)
Silver nitrate 10g
200ml with water
(C liquid)
Sodium chloride 102.7g
K₂IrCl₆                              4x10^-8Mole / Mole Ag
K_FourFe (CN)₆                          2 × 10^-FiveMole / Mole Ag
Potassium bromide 1.0g
600ml with water
(Liquid D)
300 g of silver nitrate
600ml with water
After completion of the addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N made by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle size of 0.71 μm and a coefficient of variation in particle size distribution A monodispersed cubic emulsion EMP-1 having 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained. Next, the average particle size was 0.64 μm and the particle size distribution was the same as EMP-1, except that the addition time of (A solution) and (B solution) and the addition time of (C solution) and (D solution) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-1B having a coefficient of variation of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0208]
The above EMP-1 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds. Similarly, EMP-1B was also chemically sensitized optimally, and then sensitized EMP-1 and EMP-1B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em -B) was obtained.
[0209]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye BS-1 4 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye BS-2 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
(Preparation of green sensitive silver halide emulsion)
Except for changing the addition time of (A liquid) and (B liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid), the average particle size was 0.40 μm, the coefficient of variation was 0.08, as in EMP-1. A monodispersed cubic emulsion EMP-2 having a silver chloride content of 99.5% was obtained. Next, a monodispersed cubic emulsion EMP-2B having an average particle size of 0.50 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5% was obtained.
[0210]
The above EMP-2 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compounds. Similarly, after EMP-2B was optimally chemically sensitized, sensitized EMP-2 and EMP-2B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a green sensitive silver halide emulsion (Em -G) was obtained.
[0211]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye GS-1 4 × 10^-FourMole / Mole AgX
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
Except for changing the addition time of (A liquid) and (B liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid), the average particle size was 0.40 μm, the coefficient of variation was 0.08, as in EMP-1. A monodispersed cubic emulsion EMP-3 having a silver chloride content of 99.5% was obtained. A monodispersed cubic emulsion EMP-3B having an average particle size of 0.38 μm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.
[0212]
The EMP-3 was chemically sensitized optimally at 60 ° C. using the following compounds. Similarly, after EMP-3B was optimally chemically sensitized, sensitized EMP-3 and EMP-3B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em -R) was obtained.
[0213]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye RS-2 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
STAB-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
STAB-3: 1- (4-Ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole or red-sensitive emulsion, SS-1 is 2.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Added.
[0214]
Embedded image

[0215]
Embedded image

[0216]
The photosensitive material thus produced is designated as sample 101. The obtained sample was exposed to a white light wedge by a conventional method, and then subjected to the following treatment. The automatic processor used in the experiment will be described below.
[0217]
FIG. 3 shows an automatic developing machine for processing paper. As shown in FIG. 3A, the paper is conveyed in the order of the color developing process CD, the bleach-fixing process BF, the stabilizing process ST, and the drying process DR. To do. The color development process CD and the bleach-fixing process BF are provided with a color development processing tank 1 and a bleach-fixing processing tank 2, which have a small processing solution capacity and form narrow paths. The paper is conveyed by conveying rollers 3, 4 and the like, and a squeeze roller 5 is provided between the color developing tank 1 and the bleach-fixing tank 2 to prevent the color developer from being brought into the next process. The color developing tank 1 and the bleach-fixing tank 2 are replenished with the color developing replenisher and the bleach-fixing replenisher from the respective color developer replenisher reservoirs 8 and 9 by driving the supply pumps 6 and 7.
[0218]
Further, a replenisher liquid level sensor 101 is provided inside the color developer replenisher reservoir 8, and a replenisher supply means (not shown) indicates that the replenisher needs to be replenished when the amount of replenisher decreases to this position. The operator is urged to replenish. Similarly, a liquid level sensor (not shown) is provided in the replenishment storage section for the bleach-fixing solution and the stabilizing solution, and performs the same operation.
[0219]
In the stabilization processing step ST, a plurality of pairs of rollers 10 having a stabilization processing liquid holding function are arranged in contact with the photosensitive material in the vertical direction, and the stable processing liquid is supplied to the upper roller of the roller 10 and the photosensitive material. Liquid supply means 12 is provided. The stable processing step ST and the drying step DR are arranged at a position higher than the color development step CD and the bleach-fixing step BF. In the stable processing step ST, the paper is conveyed from the lower side to the upper side from the bleach-fixing step BF. The stable processing liquid supplied from the liquid supply means 12 has a multi-roller processing structure in which the upper roller portion sequentially supplies the lower roller portion. The roller portion 100 includes a pair of rollers 10 and a tray portion 11 below the rollers 10. Consists of The stable treatment liquid is collected in the lower stable liquid storage tank 19.
[0220]
The liquid supply means 12 supplies a stable treatment liquid to the upper roller 10 as shown in FIGS. 3B and 3C. As the supply method, a metering pump 13 such as a bellows pump, a tube pump or a ceramic pump is used. Thus, a fixed amount of liquid is fed from the stable liquid storage tank 14 and supplied to the vicinity of the paper in the upper roller section from the cylindrical nozzle 15 having the pores 15a arranged in a staggered pattern. A heater 16 is provided in the lower portion of the stable liquid storage tank 14 to hold the stable processing liquid at a predetermined processing temperature. A squeeze roller 17 is provided between the bleach-fixing tank 2 and the stabilization process ST to prevent the bleach-fixing solution from being brought into the next process.
[0221]
In the drying step DR, drying nozzles 18 are arranged on both sides of the conveyance path, and drying air is blown from both sides of the paper from the drying nozzle 18 to dry the paper. A squeeze roller 20 is provided between the stabilization process ST and the drying process DR to prevent the stabilization process liquid from being brought into the next process.
[0222]
The paper processing conditions of this automatic processor are as follows.
[0223]

Next, a color developer, a bleach-fixer, a stabilizer, and a replenisher thereof are shown below.
[0224]

Adjust to pH 10.00 ± 0.05 with potassium hydroxide or sulfuric acid.
[0225]
(Per liter of bleach-fixing solution)
Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium monohydrate 60.0 g
6.7 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Ammonium thiosulfate 72.0g
Sodium thiosulfate 8.0g
Ammonium metabisulfite 7.5g
Adjust to pH 6.0 ± 0.5 using potassium carbonate or maleic acid.
[0226]

Adjust to pH 10.50 using potassium hydroxide or sulfuric acid.
[0227]
(Per 1 liter of bleach-fixing replenisher)
Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium monohydrate 60.0 g
6.7 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Ammonium thiosulfate 72.0g
Sodium thiosulfate 8.0g
Ammonium metabisulfite 7.5g
Adjust to pH 6.0 ± 0.5 using potassium carbonate or maleic acid.
[0228]
(Stabilizer, stable replenisher per liter)
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid trisodium 3.0 g
1.5 g of disodium ethylenediaminetetraacetate
Sodium carbonate 0.5g
Chino Pearl MSP (Ciba Geigy Co., Ltd.) 1.5g
o-Phenylphenol 0.08g
Zinc sulfate heptahydrate 0.3g
Adjust to pH 8.0 ± 0.5 using sodium carbonate or sulfuric acid.
[0229]
Example 1
Under the above processing conditions, the photosensitive material sample 101 was imagewise exposed until the replenishment amount of the color developer reached 20 liters, and a running process was performed. The photosensitive material is transported at a speed of 3 cm / second, and the circulation rate P of the developing tank is 2000 cm.^Three/ Min, the storage tank capacity Vt of the developing tank is 4000 cm.^ThreeI went there.
[0230]
The replenishment condition of the color developer used in this example is that the surface of the replenisher is in a rectangular parallelepiped shape having a size described in Table 3, and the liquid level sensor has a remaining amount of replenisher V._LIn the replenisher storage part provided to emit a signal at the maximum replenisher remaining amount V_HFill up the replenisher until the running starts and the remaining amount of replenisher is V_LV_HSet up. Thereafter, this operation was repeated, and Experiment No. Expressed in
[0231]
In this example, the average opening area ratio R was determined by the following method.
[0232]
In addition, although R is calculated | required by Formula (1), the replenisher liquid storage part in a present Example is a rectangular parallelepiped, and V of replenisher remaining amount V_HAnd V_LSince the opening area S (V) is a constant value between the two, S (V) = a × b. Here, a represents the width (cm) of the inner wall of the replenisher reservoir, and b represents the depth (cm) of the inner wall of the replenisher reservoir.
[0233]
Therefore, the average opening area ratio R is
R = (a × b) × [ln (V_H) -Ln (V_L)] / (V_H-V_L)
It is represented by Since the other opening part of the replenishment system (replenisher supplying part to the developing tank side) is negligibly small compared with the area of the replenisher tank part, the value obtained by the above formula was used.
[0234]
After the running, the photosensitive material 101 exposed in a wedge shape was processed with a sensitometer, and the following evaluation was performed.
[0235]
<Evaluation>
(Maximum yellow density)
The yellow reflection density of the maximum density portion of the photosensitive material after processing was measured.
[0236]
(Minimum yellow density)
The processed photosensitive material was stored for 12 days under the conditions of 70 ° C. and relative humidity of 50%, and the yellow reflection density of the unexposed portion (white background portion) was measured.
[0237]
(Edge dirt)
The processed photosensitive material was stored for 5 days under conditions of 50 ° C. and 70% RH, and the edge portion (near the cut surface) of the photosensitive material was observed and evaluated. The evaluation criteria are shown below.
[0238]
◎ ・ ・ ・ Changes cannot be confirmed visually (excellent)
○ ... When a large number of sheets are stacked and the cut surface is observed, it is slightly yellow (no problem level)
Δ: When a large number of sheets are stacked and the cut surface is observed, it is colored slightly yellow (a level of concern)
X: Yellow coloring is clearly seen around the four sides even when viewed from the emulsion surface side (level where the commercial value is remarkably inferior).
[0239]
The results obtained are shown in Table 3 below.
[0240]
[Table 3]

[0241]
As is apparent from Table 3, when processed by the automatic processor of the present invention, the maximum density of yellow is improved, the minimum density of yellow in the white background after storage is suppressed, and the edge stain is improved. I understand that.
[0242]
Example 2
In Example 1, the addition amounts of the red-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-R) of Sample 101 and the blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-B) of the green-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-G) were as follows. Each sample was changed to 10% reduced, and the same amount of color developing agent CD-3 in the color developer replenisher was changed to 13.5 g / liter, and the pH was changed to 10.52. . Further, during the running experiment, the magenta reflection density when the color developing solution is replenished with 5 liters, 10 liters, and 15 liters in the region where the processed sample 102 is given an exposure amount where the magenta concentration is about 1.0. The value obtained by dividing the maximum value of the deviations at the three points by the average value was taken as the fluctuation value of the magenta density.
[0243]
The results obtained are shown in Table 4 below.
[0244]
[Table 4]

[0245]
As is apparent from Table 4, when processed with the automatic processor of the present invention, the maximum density of yellow is improved, the minimum density of yellow in the white background after storage is suppressed, and the edge stain is improved. I understand that. In particular, the effect of the present invention is remarkable when the residual ratio Z at the time of replenishment of the replenisher storing part is 0.5 or less and when the product F of Z and the average opening area ratio R is 0.10 or less. In addition, it can be seen that the variation value of the magenta density is also slight.
[0246]
Example 3
Changed the configuration of the replenisher reservoir for the developer replenisher to the following, and the circulation rate Pcm of the development tank^Three/ Min and the storage capacity Vtcm of the development processing storage section^ThreeWas carried out in the same manner as in Example 2 except that the values were changed to the values shown in Table 5. R is 0.1cm^-1(A: 15cm, b: 15cm, V_L= 1000cm^Three, V_H= 6000cm^Three), Z is 0.17, and C is 0.32.
[0247]
The results obtained are shown in Table 5 below.
[0248]
[Table 5]

[0249]
As is apparent from Table 5, the circulation rate Pcm of the development processing tank^Three/ Min and the storage capacity Vtcm of the development processing storage section^ThreeRelationship between 1.1 and 5.0 min^-1In the following cases, it can be seen that the maximum density of yellow is improved, the minimum density of yellow in the white background after storage is suppressed, and the edge stain and magenta density fluctuation values are also greatly improved.
[0250]
Example 4
Color development tank opening area ratio Wcm^-1The same experiment as in Example 2 was performed except that the following conditions were changed. R is 0.07cm^-1(A: 30cm, b: 10cm, V_L= 1000cm^Three, V_H= 2500cm^Three), P / Vt = 1.5 min^-1It is.
[0251]
The results obtained are shown in Table 6 below.
[0252]
[Table 6]

[0253]
As is apparent from Table 6, when the opening area ratio W of the development processing tank is 0.05 or less, the maximum density of yellow is improved, the minimum density of yellow in the white background after storage is suppressed, and edge stains and magenta It can be seen that the fluctuation value of the concentration is also greatly improved.
[0254]
Example 5
In Example 1, P = 2000 cm^Three/ Min, P / Vt = 1.2min^-1, C was changed to 0.32. The processing was performed by changing the replenishment system of the color developer according to the following conditions 1 to 3.
[0255]
Condition 1
As the replenishment method, an experiment was performed with a configuration as shown in FIG. The method of replenishment of A part and B part is shown below. R = 0.07cm^-1It is.
[0256]

The color developer replenisher used is shown below.
[0257]
(Color development replenisher A part per 500 ml)
Sodium sulfite 0.1g
3.0 g of diethylenetriaminepentaacetic acid
Bissulfoethylhydroxylamine disodium 4.0 g
Color developing agent CD-3 14.0g
20.0 g of paratoluenesulfonic acid
Adjust to pH 1.0 using sulfuric acid or potassium hydroxide.
[0258]
(Color development replenisher B part per 500 ml)
Potassium carbonate 33.0g
Chino Pearl SFP (above) 1.0g
Potassium hydroxide: The B part potassium hydroxide was added in such an amount that 500 ml of A part and 500 ml of B part were mixed to obtain pH 10.5.
[0259]
Condition 2
The replenishment method was performed with a configuration as shown in FIG. A replenisher in which A part and B part were mixed in advance was prepared, and replenishment was performed using one replenishment system similar to that in Example 1. A is 10 cm, b is 20 cm, V_L= 1000cm^Three, V_H= 4000cm^ThreeIt is. R = 0.07cm^-1It is.
[0260]
Condition 3
The replenishment method was performed with a configuration as shown in FIG. A flexible bag shown in FIGS. 4 to 8 is filled with 1500 ml each of A part and B part, and directly connected to a refill pump. Replenishment amount is 30ml / m for each part²When the internal liquid runs out, replace the flexible bag.
[0261]
As a result of conducting a running experiment and performing the same experiment as in Example 2, in any of the evaluation items, Condition 1 and Condition 3 are superior to Condition 2, and the maximum density of yellow is superior to Condition 1 in Condition 3. Condition 1 is superior to Condition 3 in suppressing yellow density after storage.
[0262]
Here, FIGS. 4 to 8 will be described. 4 is a perspective view of the photosensitive material development processing container, FIG. 5 is a perspective view of the inner bag, FIG. 6 is a cross-sectional view taken along III-III in FIG. 5, and FIG. 7 is a container connection portion of the photosensitive material development processing container. FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view, and FIG. 8 is a cross-sectional view of the photosensitive material development processing container showing a state where the processing solution is supplied.
[0263]
The photosensitive material development processing container 21 includes an outer box 22 and an inner bag 23 accommodated in the outer box 22, and the container 21 is connected to a processing tank of an automatic developing machine and stored in the inner bag 23. The processing liquid is supplied to the processing tank. The outer box 22 is formed of a paper material and can be disassembled or folded, and when the supply of the processing liquid is completed, the dismantled or folded and incinerated or separated and discarded, and the workability is improved without being bulky at the time of disposal. At the same time, the cost of disposal is reduced.
[0264]
As shown in FIG. 4, the outer box 22 has a rectangular parallelepiped shape. A relief portion 22a is provided at one corner of the outer case 22, and the container connecting portion 24 of the inner bag 23 is connected to the hole portion 22b formed in the relief portion 22a. It is protruding. With such a configuration, the container connecting portion 24 does not get in the way and become bulky when the development processing container 21 is transported and stored in a stacked manner.
[0265]
As shown in FIG. 5, the inner bag 23 is formed into a bag shape by stacking two rectangular sheet materials 25 and 26, and heat-sealing 27 around the sheet materials 25 and 26. The processing liquid is stored. The inner bag 23 is formed of a flammable flexible member. When the supply of the processing liquid is finished, the inner bag 23 is taken out from the outer box 22 and folded to be incinerated or discarded.
[0266]
As shown in FIG. 8, the container connecting portion 24 of the inner bag 23 is provided with an open / close valve 29 that is continuous by connection with the processing tank side, and a cap 210 is provided on the container connecting portion 24 so as to cover the open / close valve 29. Is provided. A tube portion 211 of the container connecting portion 24 is fixed to the sheet material 25 of the inner bag 23, and a recessed portion 212 a of the cylindrical body 212 of the on-off valve 29 is fitted and fixed to the tube portion 211. Further, the cylindrical body 212 is provided with a partition wall 212b, and a communication hole 212c is formed in the partition wall 212b at an annular position. The valve seat portion 212d is formed. The cylindrical body 212 is provided with a dish-like valve body 213 made of an elastic member, and a plurality of communication holes 212 c are formed around the valve body 213 at a plurality of annular positions. The edge portion 213b of the valve body 213 is fixed to the cylinder body 212, and the valve portion 213c of the valve body 213 is pressure-bonded to the valve seat portion 212d by the elastic force of the normal valve body 213 itself. A valve shaft 214 is fixed to the central portion of the valve body 213, the valve shaft 214 is slidably pushed through the partition wall 212b, and the valve shaft 214 is pressed and moved toward the pipe portion. The valve portion 213c of the valve body 213 is separated from the valve seat portion 212d to form a communication path through which the processing liquid flows, and the on-off valve 29 is released.
[0267]
Accordingly, when the development processing container 21 is not connected to the processing tank side, the valve portion 213c of the valve body 213 of the on-off valve 29 provided in the container connection portion 24 is pressed against the valve seat portion 212d, and the communication passage through which the processing liquid flows is provided. It is blocked and the processing liquid and odor are prevented from leaking to the outside.
[0268]
Example 6
In Sample 101, the amount of silver was not changed, and the molar ratio of silver chlorobromide in each emulsion layer was changed as shown in Table 7 to prepare Samples 201 to 205 in which the amount of gelatin in each layer was reduced by 5%. The running was performed until 10 liters of the color developer replenisher was replenished, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the following conditions were changed. The crossover ratio C is 0.37, and the developing tank circulation speed P is 3000 cm.^Three/ Min, storage tank capacity Vt of the developing tank is 500 cm^ThreeIt is.
[0269]
The results obtained are shown in Table 7 below.
[0270]
[Table 7]

[0271]
As is apparent from Table 7, when the average aperture area ratio and the color development processing time are within the range of the present invention, the maximum density of yellow, the minimum density after storage, the edge stain, and the fluctuating values of the magenta density are remarkably improved. I understand that In particular, it is understood that the silver chloride is more effective when it is 80 mol% or more.
[0272]
Example 7
In the condition 1 of Example 5, the same processing was performed except that the stable processing step ST was changed to the same configuration as the bleach-fixing step BF, and all of the white background after storage, the edge stain, and the change in the magenta density Condition 1 of Example 5 gave a good result. That is, in the form of replenishment of the replenisher, a roller is used to supply a stabilizing liquid to at least one of the roller part or the photosensitive material in contact with the roller part, and the supplied stabilizing liquid is sequentially supplied from the upper roller part to the lower roller part. It has been clarified that good results can be obtained with the mechanism.
[0273]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided an automatic processor capable of preventing a decrease in the maximum density and edge smearing in a small amount processing of a photosensitive material, eliminating white coloring during storage, and improving density fluctuations in an intermediate density portion of an image. be able to. Further, it is possible to provide an automatic developing machine suitable for rapid processing by preventing color development in the unexposed area.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a developing tank of an automatic developing machine and a photosensitive material to be processed.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a process for replenishing a developing solution.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of an automatic developing machine.
FIG. 4 is a perspective view of a photosensitive material development processing container.
FIG. 5 is a perspective view of an inner bag.
6 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a container connection portion of a development processing container for a photosensitive material.
FIG. 8 is a cross-sectional view of a photosensitive material development processing container showing a state in which a processing solution is supplied.
[Explanation of symbols]
1 Color development tank
2 Bleach fixing tank
3,4 transport rollers
5 squeeze rollers
6,7 Supply pump
8,9 Color developer replenisher reservoir
12 Liquid supply means
13 Metering pump
14 Stabilizing liquid storage tank
15 nozzles
16 Heater
18 Drying nozzle
21 Development processing container
22 Outer box
23 Inner bag
24 Container connection
25, 26 Sheet material
27 Thermal welding
29 On-off valve
210 cap
211 pipe
212 cylinder
213 Disc
214 Valve stem
A, A 'Developer tank
B Photosensitive material
C, C 'replenisher storage part
D, D 'Flexible back
CD color development process
BF Bleach fixing process
ST Stabilization process
DR drying process

Claims (8)

In the silver halide photographic light-sensitive material automatic developing machine having a replenisher reservoir, the average opening area ratio R (cm ⁻¹ ) of the replenisher reservoir of the developer is 0.25 or less, and the photosensitive to be processed. A path from the position where the material contacts the developing solution in the developing tank to the position where the material contacts the processing liquid in the next tank to the position where the photosensitive material comes out of the developing solution and contacts the processing liquid in the next tank An automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials, wherein the length ratio C is in the range of 0.2 to 0.5. In an automatic developing machine for a silver halide photographic material having a replenisher reservoir, the average opening area ratio R (cm ⁻¹ ) of the replenisher reservoir of the developer is 0.25 or less, and the development time is 20 An automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials, characterized in that it is less than a second. The automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1 or 2, wherein a replenishment residual ratio Z of said developer replenisher reservoir is 0.5 or less. The developing tank has a liquid circulation device, and the ratio P / Vt (min ⁻¹ ) between the circulation speed P (cm ³ / min) of the developing tank and the storage portion capacity Vt (cm ³ ) of the developing tank is 1. 4. An automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, 2 or 3, wherein it is 1 or more and 5.0 or less. 5. The automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, wherein an opening area ratio W (cm <^-1> ) of the developing tank is 0.05 or less. 6. The automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, wherein replenishment of the developer is supplied from at least two systems of replenishers. In order to continue the stabilization process after the process having the fixing ability, the stabilization process is arranged so that a plurality of rollers are brought into contact with the silver halide photographic photosensitive material in the vertical direction, and the upper roller portion of the roller 2. A mechanism for supplying a stabilizing liquid to at least one of the photosensitive material contacting the upper roller part and the supplied stabilizing liquid from the upper roller part to the lower roller part sequentially. 2. An automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials according to 2, 3, 4, 5 or 6. A silver halide color photographic light-sensitive material containing 80 mol% or more of silver chloride is processed using the automatic developing machine for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7. And a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material.

Images