JP3649426B2 - How to clean harmful gases - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工場等で使用される三フッ化塩素ガスの浄化方法に関する。更に詳細には半導体製造工程において主にＣＶＤチャンバ−のクリ−ニング用として用いられている三フッ化塩素ガスを含むガスの湿式浄化方法に関する。三フッ化塩素ガスは、半導体製造工程において主にＣＶＤチャンバ−のクリ−ニング用として多用されている。三フッ化塩素ガスは、ＣＶＤチャンバ−のクリ−ニングに用いる場合において、他のクリ−ニングガスと異なりプラズマ等を必要とせず低温でクリ−ニングできる特徴がある。このため加熱や冷却の時間が不要となり短時間でクリ−ニング処理できる特徴がある。そのため、近年その使用量は急激に増加しており、それに伴い半導体製造工場等で使用後大気に放出するに先立って有害な三フッ化塩素ガスを効率良く浄化する技術の開発が強く望まれている。
【０００２】
【従来の技術】
三フッ化塩素ガスをＣＶＤチャンバ−のクリ−ニングに用いた場合の排ガス中には、未反応の三フッ化塩素ガスの他にクリ−ニング対象成分に応じて反応生成物として四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、六フッ化タングステン、フッ素、塩素等の各種ハロゲン化合物を含み、これらは何れも人体及び環境に対し有害なため、三フッ化塩素のみならずこれらも同時に浄化する必要がある。
【０００３】
この目的を達成するための手段として従来より知られている技術としては、固体の浄化剤と処理ガスを接触させて三フッ化塩素ガスおよび各種ハロゲン化合物を浄化する乾式法や、還元剤水溶液と接触することにより三フッ化塩素ガスおよび各種ハロゲン化合物を浄化剤と反応させて浄化する湿式法、プロパンガスや水素ガスを燃焼させた火炎中に処理ガスを導入して三フッ化塩素ガスおよび各種ハロゲン化合物をハロゲン化水素に変化させたのちに湿式スクラバ−でハロゲン化水素を浄化剤と反応させて浄化する燃焼法などがある。
【０００４】
乾式法を利用した三フッ化塩素ガスの浄化方法としては、特開平６−７６３７号公報において、三フッ化塩素ガス等のフッ化物ガスを、ソ−ダライムに銅（ＩＩ）化合物を担持させてなる浄化剤と接触させて該有害成分を浄化する方法が示されている。しかし、乾式法は簡便な方法であるものの成型された浄化剤を用いることからランニングコストが高く、多量の三フッ化塩素ガスを浄化する方法としては適していない。
【０００５】
湿式法を利用した三フッ化塩素ガスの浄化方法としては、特願平２−１０００４号（特開平３−２１７２１７号公報）において、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩またはアルカリ金属重亜硫酸塩との水溶液に三フッ化塩素ガスを含む排ガスを接触させることにより有害ガスである三フッ化塩素ガスを浄化する方法が示されている。しかし、アルカリ金属亜硫酸塩またはアルカリ金属重亜硫酸塩を溶液中の主成分として多量に使用するために、三フッ化塩素を浄化する際に有毒なＳＯ2 が発生する恐れがあり、これを防ぐために大量のアルカリを必要とする不都合がある。
【０００６】
また、湿式法を利用したハロゲンガスの浄化方法の例としては、Ｓｏｖｉｅｔ−９１６３８０の公報において、蟻酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液によりＢｒ2 を浄化する方法が示されている。しかし、これを三フッ化塩素ガスの処理に適用した場合、反応速度が遅いため実用化できない。さらに蟻酸ナトリウムとアルカリ金属水酸化物の２成分水溶液、或いは蟻酸ナトリウムとアルカリ土金属水酸化物の２成分水溶液を用いたとしても、三フッ化塩素との反応速度が遅いため、三フッ化塩素ガスを含む排ガス処理には実用化は不可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
湿式法は乾式法と比べて、大量の有害ガスを処理する点で適しているが、一般的に後処理が容易ではなく設備、保守ともに多額の費用を要するという問題がある。例えば従来から知られている亜硫酸ナトリウム或いは重亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの浄化剤を用いて三フッ化塩素ガスを処理した場合、反応後の水溶液中には反応前に投入した浄化剤成分の他、ＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ2 ＳＯ4 等が生成するが、水溶液中のフッ素イオンは有害なため溶解度の小さなＣａＦ2 塩として排出する必要がある。従って、通常は炭酸カルシウム等のカルシウム塩を用いて処理しＣａＦ2 として外部へ放出されるが、水溶液中には浄化剤として用いられた未反応のＮａ2 ＳＯ3 或いはＮａＨＳＯ3 の他、浄化反応により生成したＮａ2 ＳＯ4 が多く存在するので、カルシウム塩の相当な量がＣａＳＯ3 、ＣａＳＯ4 の生成に消費されてしまい、反応後の処理には多量のカルシウム塩が必要となる。またこれらの処理作業にもたいへん手間がかかる。
【０００８】
さらに、前述の亜硫酸ナトリウム或いは重亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの浄化剤を用いる浄化方法においては、ＳＯ2 発生の問題とともに亜硫酸ナトリウム或いは重亜硫酸ナトリウムが空気中の酸素により酸化されて硫酸塩になるという問題もあり、高濃度の三フッ化塩素ガスの浄化処理や長時間の三フッ化塩素ガス浄化処理には適さない。
本発明が解決しようとする課題は、これらの従来技術の欠点を解決し、ＳＯ2 等の有害ガスが発生せず、浄化剤成分が長時間にわたり安定で効率よく浄化効果を発揮することが可能で、しかも後処理の処理剤を多く使用する必要がなく処理作業が容易であるような三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩を含むアルカリ性水溶液と接触させることにより、ＳＯ2 等の有害ガス発生の恐れがなく、浄化剤成分が長時間にわたり安定で効率よく浄化効果を発揮でき、しかも後処理の処理剤の使用量が少なく処理作業を軽減できることを見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、有害成分として三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩を含むアルカリ性水溶液と接触させることにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法である。
さらに本発明は、有害成分として三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属水酸化物を含む３成分水溶液或いはアルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ土金属水酸化物を含む３成分水溶液と接触させることにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法でもある。
【００１０】
本発明では、三フッ化塩素ガスの浄化方法として、アルカリ性水溶液中でアルカリ金属蟻酸塩に比較的に少量のアルカリ金属亜硫酸塩を共存させることによって、従来浄化方法として実用化が困難であった三フッ化塩素とアルカリ金属蟻酸塩の反応を著しく促進させることができるようになったのである。そしてアルカリ金属亜硫酸塩が共存する間は、アルカリ金属蟻酸塩がアルカリ金属亜硫酸塩と競争反応的に三フッ化塩素と反応する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、半導体製造工程において主にＣＶＤチャンバ−のクリ−ニング用として用いられている三フッ化塩素ガスを浄化することが可能であり、その他ＣＶＤチャンバ−のクリ−ニングの反応生成物である四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、六フッ化タングステン、フッ素、塩素等の有害な各種ハロゲン化合物ガスの浄化にも適用される。特に本発明の浄化方法によれば、多量の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスを長時間にわたり迅速にかつ安定して効率よく常温で浄化することが可能であり、しかも後処理の処理剤が少量ですみ処理作業が容易である。
【００１２】
本発明で用いる水溶液においては、アルカリ金属蟻酸塩及びアルカリ金属亜硫酸塩が必須の成分であり、その他に浄化反応中の水溶液のＰＨを８以上に維持し有害なＳＯ2 、ＨＣｌ、ＨＦ等の発生を防止するためにアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等の成分のうち少なくとも１種類以上の成分が必要である。
本発明で用いることができるアルカリ金属蟻酸塩としては、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム等を例示することができる。またアルカリ金属亜硫酸塩としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を例示することができるが、価格等の点で亜硫酸ナトリウムが望ましい。これらのアルカリ金属蟻酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩は各々単独で用いてもよく、また２種以上の混合で用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いることができるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。また、アルカリ土金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。さらにまた、アルカリ金属及びアルカリ土金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を例示することができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上の混合で用いてもよい。
【００１４】
本発明で使用される水溶液の各成分の濃度については特に制限はないが、アルカリ金属亜硫酸塩の濃度は通常は０．０００５〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。それは、アルカリ金属亜硫酸塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ越えると空気中の酸素により酸化が起こりやすく、また浄化する際にＳＯ2 が発生する恐れがあり、０．０００５ｍｏｌ／ｌ未満では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できなくなる恐れがあるからである。
また、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩の濃度は水溶液のＰＨが８以上になるように調整されていればよく０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌが適度の範囲である。
さらに、下記の理由により水溶液中のアルカリ金属蟻酸塩に対するアルカリ金属亜硫酸塩の割合は、モル比で１：０．０１〜０．５であることが望ましい。
【００１５】
三フッ化塩素ガスとアルカリ金属亜硫酸塩の反応では、例えばアルカリ金属亜硫酸塩としてＮａ2 ＳＯ3 を使用した場合、三フッ化塩素ガスの浄化反応後ＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ2 ＳＯ4 が必然的に生成する。一方、三フッ化塩素ガスの浄化反応にアルカリ金属蟻酸塩が関与すれば、アルカリ金属蟻酸塩は分解してその一部が無害なＣＯ2 となり反応系から抜けるので、例えばＨＣＯＯＮａを使用した場合、ＮａＣｌ、ＮａＦの生成は避けられないとしてもＮａ2 ＳＯ4 は生成することがない。このようにアルカリ金属亜硫酸塩が三フッ化塩素ガスとの反応に関与すれば、硫酸イオンの生成は避けられないが、アルカリ金属蟻酸塩と三フッ化塩素ガスとの反応では硫酸イオンは生成しない。
【００１６】
ところで三フッ化塩素ガスの浄化反応後、有害なフッ素イオンを処理するために炭酸カルシウム等のカルシウム塩を水溶液に投入しフッ素イオンをＣａＦ2 として沈殿させるが、硫酸イオンが存在すればカルシウム塩と反応しＣａＳＯ4 となりカルシウム塩が消費されてしまうので、硫酸イオンが多いほど多量のカルシウム塩が必要となり、またこれらの処理作業にも手間がかかることになる。従って、水溶液中のアルカリ金属蟻酸塩に対するアルカリ金属亜硫酸塩の割合は少ない方がよく、モル比では０．５以下であることが望ましく、モル比が０．５を越えると硫酸イオンの発生量が増加して反応終了後の処理作業が増大する。一方、モル比が０．０１未満では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できなくなる恐れがある。
【００１７】
本発明の浄化方法が適用される処理対象ガスの濃度、流量に特に制限はないが、三フッ化塩素ガスは装置の耐蝕性を考慮すると窒素等の不活性ガスで希釈することにより濃度を２ｖｏｌ％以下にして浄化することが望ましい。浄化装置形式についても特に制限はなく、撹拌槽中へのガスのバブリングによる吸収方式、洗浄塔形式の向流型の吸収方式等の浄化装置を使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜５
実験にはテフロン製の半透明な円筒状の洗気ビン（内径７ｃｍ、高さ１５ｃｍ）を用いた。尚、この洗気ビンのガス吹込管の先端には直径２５ｍｍの球状のテフロン製ガス拡散フィルタ−が取付けられている。次にこの洗気ビンに蟻酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを含む水溶液２００ｃｃを入れた。
【００２０】
次に、洗気ビンの入口より、窒素中に１ｖｏｌ％の三フッ化塩素を含むガスを８６ｃｃ／ｍｉｎで送り、ガス拡散フィルタ−よりバブリングさせ、出てきた気体を洗気ビンの出口で検知管（ガステック（株）製）により検査した。検知管はハロゲン系の気体を検出するものを３種類（Ｎｏ．８Ｌａ：０．０５〜１６ｐｐｍの塩素を検出、Ｎｏ．１７：０．２５〜１００ｐｐｍのフッ化水素を検出、Ｎｏ．１４Ｌ：０．２〜４０ｐｐｍの塩化水素を検出）を用い、三フッ化塩素ガスをバブリングさせてから何れかの検知管によりハロゲン系の気体が検出されるまでの時間（有効処理時間）を測定した。
その結果を表１に示す。またガステック（株）製の検知管（Ｎｏ．５Ｌｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化イオウを検出）を用いてＳＯ2 の測定を行なったが浄化中も浄化終了後もＳＯ2 は検出されなかった。
【００２１】
【表１】
実施例６〜７
蟻酸ナトリウムの代わりに蟻酸カリウムを使用した以外は、実施例１〜５と同様に実験を行なった。その結果を表２に示す。またガステック（株）製の検知管（Ｎｏ．５Ｌｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化イオウを検出）を用いてＳＯ2 の測定を行なったが浄化中も浄化終了後もＳＯ2 は検出されなかった。
【００２３】
【表２】
比較例１〜６
蟻酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶液または亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶液を使用した以外は、実施例１〜５と同様に実験を行なった。その結果を表３に示す。比較例１と実施例１、比較例２と実施例２の有効処理時間を比較すると蟻酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムの３成分水溶液では、蟻酸ナトリウムが三フッ化塩素ガスの浄化に寄与していることがわかる。また比較例４乃至比較例６より、蟻酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶液では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できないことがわかる。尚、ガステック（株）製の検知管（Ｎｏ．５Ｌｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化イオウを検出）を用いてＳＯ2 の測定を行なった結果、亜硫酸ナトリウムを多量に使用した比較例３は５ｐｐｍ程度のＳＯ2 が洗気ビンの出口で検出されたので実験を途中で中止した。
【００２５】
【表３】
比較例７
蟻酸ナトリウムの代わりに亜燐酸ナリウムを使用した以外は、実施例１〜５と同様に実験を行なった。その結果を表４に示す。亜燐酸ナリウムは強い還元剤であるが、表４のとおり三フッ化塩素ガスを浄化する効果は見られなかった。
【００２７】
【表４】
【発明の効果】
本発明の浄化方法は、浄化剤としてアルカリ金属蟻酸塩と比較的に少量のアルカリ金属亜硫酸塩を含むアルカリ性水溶液を使用しており、化学的に安定なアルカリ金属蟻酸塩を三フッ化塩素ガスの浄化反応の主剤として用いるので、多量の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスを長時間にわたり迅速にかつ効率よく浄化することが可能である。また、アルカリ金属蟻酸塩と三フッ化塩素ガスの反応が主であることにより、硫酸イオンの生成が少なくなるので、浄化終了後に用いる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウム等のカルシウム塩の使用量が少なくなり処理作業が軽減できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a purification method of chlorine trifluoride gas used in a semiconductor manufacturing factory or the like. More particularly, the present invention relates to a method for wet purification of a gas containing chlorine trifluoride gas, which is mainly used for cleaning a CVD chamber in a semiconductor manufacturing process. Chlorine trifluoride gas is frequently used mainly for cleaning a CVD chamber in a semiconductor manufacturing process. Unlike the other cleaning gases, chlorine trifluoride gas is characterized in that it can be cleaned at a low temperature without using plasma or the like when used for cleaning a CVD chamber. For this reason, the heating and cooling time is unnecessary, and the cleaning process can be performed in a short time. Therefore, in recent years, the amount of use has increased rapidly, and accordingly, development of a technology for efficiently purifying harmful chlorine trifluoride gas prior to release to the atmosphere after use at semiconductor manufacturing factories or the like is strongly desired. Yes.
[0002]
[Prior art]
In the exhaust gas when chlorine trifluoride gas is used for cleaning the CVD chamber, silicon tetrafluoride is used as a reaction product in addition to unreacted chlorine trifluoride gas, depending on the components to be cleaned. In addition, various halogen compounds such as silicon tetrachloride, tungsten hexafluoride, fluorine, chlorine and the like are harmful to the human body and the environment, so it is necessary to purify not only chlorine trifluoride but also these simultaneously.
[0003]
Techniques conventionally known as means for achieving this object include a dry method in which a solid purifying agent and a processing gas are brought into contact with each other to purify chlorine trifluoride gas and various halogen compounds, and an aqueous reducing agent solution. Wet process in which chlorine trifluoride gas and various halogen compounds are reacted with a purifier by contact to purify, treatment gas is introduced into a flame in which propane gas or hydrogen gas is burned, and chlorine trifluoride gas and various There is a combustion method in which a halogen compound is changed to hydrogen halide and then purified by reacting the hydrogen halide with a purification agent by a wet scrubber.
[0004]
As a purification method of chlorine trifluoride gas using a dry method, in JP-A-6-7637, a fluoride gas such as chlorine trifluoride gas is supported on a soda lime with a copper (II) compound. A method for purifying the harmful components by contacting with a purifying agent is shown. However, although the dry method is a simple method, the running cost is high because a molded purification agent is used, and it is not suitable as a method for purifying a large amount of chlorine trifluoride gas.
[0005]
As a purification method of chlorine trifluoride gas using a wet method, in Japanese Patent Application No. 2-10004 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-217217), an alkali metal hydroxide and an alkali metal sulfite or an alkali metal bisulfite is disclosed. A method for purifying chlorine trifluoride gas, which is a harmful gas, by bringing an exhaust gas containing chlorine trifluoride gas into contact with an aqueous solution of However, since a large amount of alkali metal sulfite or alkali metal bisulfite is used as the main component in the solution, toxic SO2 may be generated when purifying chlorine trifluoride. There is an inconvenience that requires alkali.
[0006]
As an example of a halogen gas purification method using a wet method, a method of purifying Br 2 with a mixed aqueous solution of sodium formate and sodium carbonate is shown in the publication of Soviet-916380. However, when this is applied to the treatment of chlorine trifluoride gas, it cannot be put to practical use because the reaction rate is slow. Furthermore, even if a two-component aqueous solution of sodium formate and alkali metal hydroxide or a two-component aqueous solution of sodium formate and alkaline earth metal hydroxide is used, the reaction rate with chlorine trifluoride is slow, so chlorine trifluoride It cannot be put into practical use for treating exhaust gas containing gas.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The wet method is more suitable than the dry method in treating a large amount of harmful gas, but generally has a problem that post-treatment is not easy and both equipment and maintenance are expensive. For example, when chlorine trifluoride gas is treated using a conventionally known sodium sulfite or sodium bisulfite and sodium hydroxide purifier, the aqueous solution after the reaction contains not only the purifier components introduced before the reaction. , NaCl, NaF, Na 2 SO 4 and the like are produced, but the fluorine ions in the aqueous solution are harmful and must be discharged as a CaF 2 salt with low solubility. Therefore, it is usually treated with a calcium salt such as calcium carbonate and released to the outside as CaF 2. In addition to unreacted Na 2 SO 3 or NaHSO 3 used as a purifier in the aqueous solution, purification reaction Since a large amount of Na 2 SO 4 is produced by the above, a considerable amount of calcium salt is consumed for the production of CaSO 3 and CaSO 4 , and a large amount of calcium salt is required for the treatment after the reaction. In addition, these processing operations are very time-consuming.
[0008]
Furthermore, in the purification method using the above-described sodium sulfite or sodium bisulfite and sodium hydroxide purification agent, sodium sulfite or sodium bisulfite is oxidized to oxygenate by oxygen in the air together with the problem of SO 2 generation. There are also problems, and it is not suitable for high-concentration chlorine trifluoride gas purification treatment or long-term chlorine trifluoride gas purification treatment.
The problem to be solved by the present invention is to solve these drawbacks of the prior art, and no harmful gas such as SO 2 is generated, and the purifier component can exhibit a purification effect stably and efficiently over a long period of time. In addition, it is an object of the present invention to provide a method for purifying a harmful gas containing chlorine trifluoride gas that does not require the use of a large amount of post-treatment agent and facilitates the treatment operation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the inventors of the present invention brought SO 2 by contacting a gas containing chlorine trifluoride gas with an alkaline aqueous solution containing an alkali metal formate and an alkali metal sulfite. It has been found that the purifier component can exhibit a stable and efficient purification effect over a long period of time, and that the amount of use of the post-treatment treatment agent can be reduced and the treatment work can be reduced. .
That is, the present invention provides a chlorine trifluoride gas characterized by purifying a gas containing chlorine trifluoride gas as a harmful component by bringing the gas into contact with an alkaline aqueous solution containing an alkali metal formate and an alkali metal sulfite. This is a purification method for harmful gases.
Furthermore, the present invention provides a gas containing chlorine trifluoride gas as a harmful component, a three-component aqueous solution containing alkali metal formate, alkali metal sulfite, and alkali metal hydroxide, or alkali metal formate and alkali metal sulfite. It is also a purification method for harmful gas containing chlorine trifluoride gas, which is purified by contacting with a three-component aqueous solution containing an alkaline earth metal hydroxide.
[0010]
In the present invention, as a purification method of chlorine trifluoride gas, a relatively small amount of alkali metal sulfite coexists with alkali metal formate in an alkaline aqueous solution, so that it has been difficult to put it to practical use as a conventional purification method. The reaction between chlorine fluoride and alkali metal formate can be significantly accelerated. While the alkali metal sulfite coexists, the alkali metal formate reacts with chlorine trifluoride in a competitive reaction with the alkali metal sulfite.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is capable of purifying chlorine trifluoride gas, which is mainly used for cleaning a CVD chamber in a semiconductor manufacturing process, and is a reaction product of other cleaning of the CVD chamber. It is also applied to purification of various harmful halogen compound gases such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, tungsten hexafluoride, fluorine and chlorine. In particular, according to the purification method of the present invention, harmful gas containing a large amount of chlorine trifluoride gas can be purified quickly and stably over a long period of time at a normal temperature. A small amount of processing is easy.
[0012]
In the aqueous solution used in the present invention, alkali metal formate and alkali metal sulfite are essential components, and in addition, the pH of the aqueous solution during the purification reaction is maintained at 8 or more, and harmful SO 2 , HCl, HF, etc. are generated. In order to prevent this, at least one component among components such as alkali metal, alkaline earth metal hydroxide, and alkali metal carbonate is required.
Examples of the alkali metal formate that can be used in the present invention include sodium formate and potassium formate. Examples of the alkali metal sulfite include lithium sulfite, sodium sulfite, and potassium sulfite. Sodium sulfite is preferable from the viewpoint of price and the like. These alkali metal formate and alkali metal sulfite may be used alone or in a mixture of two or more.
[0013]
Examples of the alkali metal hydroxide that can be used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Furthermore, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc. can be illustrated as carbonates of alkali metals and alkaline earth metals. These may be used alone or in a mixture of two or more.
[0014]
The concentration of each component of the aqueous solution used in the present invention is not particularly limited, but the concentration of alkali metal sulfite is usually 0.0005 to 1.0 mol / l, preferably 0.001 to 0.5 mol / l. It is. When the concentration of alkali metal sulfite exceeds 1.0 mol / l, oxidation is likely to occur due to oxygen in the air, and SO 2 may be generated during purification. This is because the chlorine gas may not be sufficiently purified.
The concentration of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, and alkali metal carbonate may be adjusted so that the pH of the aqueous solution is 8 or more, and 0.001 to 0.5 mol / l is appropriate. It is a range.
Furthermore, it is desirable that the ratio of the alkali metal sulfite to the alkali metal formate in the aqueous solution is 1: 0.01 to 0.5 in molar ratio for the following reasons.
[0015]
In the reaction of chlorine trifluoride gas and alkali metal sulfite, for example, when Na 2 SO 3 is used as the alkali metal sulfite, NaCl, NaF, Na 2 SO 4 is inevitably required after the purification reaction of chlorine trifluoride gas. Generate. On the other hand, if alkali metal formate is involved in the purification reaction of chlorine trifluoride gas, the alkali metal formate decomposes and part of it becomes harmless CO 2 and escapes from the reaction system. For example, when HCOONa is used, Even if the production of NaCl and NaF is inevitable, Na 2 SO 4 will not be produced. Thus, if alkali metal sulfite is involved in the reaction with chlorine trifluoride gas, the production of sulfate ions is inevitable, but the reaction between alkali metal formate and chlorine trifluoride gas does not produce sulfate ions. .
[0016]
By the way, after the purification reaction of chlorine trifluoride gas, a calcium salt such as calcium carbonate is put into an aqueous solution to treat harmful fluorine ions, and the fluorine ions are precipitated as CaF 2. If sulfate ions are present, Since it reacts to become CaSO 4 and the calcium salt is consumed, the greater the amount of sulfate ions, the greater the amount of calcium salt that is required, and the more time is required for these processing operations. Therefore, the ratio of the alkali metal sulfite to the alkali metal formate in the aqueous solution should be small, and it is desirable that the molar ratio is 0.5 or less. When the molar ratio exceeds 0.5, the amount of sulfate ions generated is small. It increases and the processing work after completion | finish of reaction increases. On the other hand, if the molar ratio is less than 0.01, chlorine trifluoride gas may not be sufficiently purified.
[0017]
The concentration and flow rate of the gas to be treated to which the purification method of the present invention is applied are not particularly limited, but chlorine trifluoride gas has a concentration of 2 vol by diluting with an inert gas such as nitrogen in consideration of the corrosion resistance of the apparatus. It is desirable to purify it to less than%. The purification device type is not particularly limited, and a purification device such as an absorption method by bubbling gas into a stirring tank, a countercurrent type absorption method of a washing tower type, or the like can be used.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this.
[0019]
Examples 1-5
In the experiment, a Teflon semi-transparent cylindrical air washing bottle (inner diameter 7 cm, height 15 cm) was used. In addition, a spherical Teflon gas diffusion filter having a diameter of 25 mm is attached to the tip of the gas blowing pipe of the air washing bottle. Next, 200 cc of an aqueous solution containing sodium formate, sodium sulfite, and sodium hydroxide was added to the air-cleaning bottle.
[0020]
Next, a gas containing 1 vol% chlorine trifluoride in nitrogen is sent at 86 cc / min from the inlet of the washing bottle, bubbled from the gas diffusion filter, and the gas that has come out is detected at the outlet of the washing bottle. It inspected by the pipe | tube (made by Gastec Co., Ltd.). There are three types of detector tubes that detect halogen-based gases (No. 8La: 0.05 to 16 ppm of chlorine is detected, No. 17: 0.25 to 100 ppm of hydrogen fluoride is detected, No. 14L: 0 2 to 40 ppm of hydrogen chloride) was used to measure the time (effective treatment time) from the bubbling of chlorine trifluoride gas to the detection of halogen-based gas by any detector tube.
The results are shown in Table 1. Moreover, SO 2 was measured using a detector tube (No. 5Lb: 0.05 to 10 ppm of sulfur dioxide detected) manufactured by Gastec Co., Ltd., but SO 2 was not detected during or after purification. It was.
[0021]
[Table 1]
Examples 6-7
Experiments were performed in the same manner as in Examples 1 to 5 except that potassium formate was used instead of sodium formate. The results are shown in Table 2. Moreover, SO 2 was measured using a detector tube (No. 5Lb: 0.05 to 10 ppm of sulfur dioxide detected) manufactured by Gastec Co., Ltd., but SO 2 was not detected during or after purification. It was.
[0023]
[Table 2]
Comparative Examples 1-6
Experiments were performed in the same manner as in Examples 1 to 5 except that a two-component aqueous solution of sodium formate and sodium hydroxide or a two-component aqueous solution of sodium sulfite and sodium hydroxide was used. The results are shown in Table 3. When the effective treatment times of Comparative Example 1 and Example 1, Comparative Example 2 and Example 2 are compared, sodium formate contributes to the purification of chlorine trifluoride gas in the three-component aqueous solution of sodium formate, sodium sulfite, and sodium hydroxide. You can see that Further, Comparative Examples 4 to 6 show that chlorine trifluoride gas cannot be sufficiently purified with a two-component aqueous solution of sodium formate and sodium hydroxide. In addition, as a result of measuring SO 2 using a detector tube (No. 5Lb: detecting 0.05 to 10 ppm of sulfur dioxide) manufactured by Gastec Corporation, Comparative Example 3 using a large amount of sodium sulfite is Since about 5 ppm of SO 2 was detected at the outlet of the washing bottle, the experiment was stopped halfway.
[0025]
[Table 3]
Comparative Example 7
Experiments were performed in the same manner as in Examples 1 to 5, except that sodium phosphite was used instead of sodium formate. The results are shown in Table 4. Nalium phosphite is a strong reducing agent, but as shown in Table 4, the effect of purifying chlorine trifluoride gas was not observed.
[0027]
[Table 4]
【The invention's effect】
The purification method of the present invention uses an alkaline aqueous solution containing an alkali metal formate and a relatively small amount of alkali metal sulfite as a purification agent, and converts the chemically stable alkali metal formate into chlorine trifluoride gas. Since it is used as the main agent of the purification reaction, it is possible to quickly and efficiently purify a harmful gas containing a large amount of chlorine trifluoride gas over a long period of time. Also, since the reaction between alkali metal formate and chlorine trifluoride gas is the main, the production of sulfate ions is reduced, so the amount of calcium salt such as calcium carbonate or calcium hydroxide used after purification is reduced. Processing work can be reduced.
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