JP3647850B2

JP3647850B2 - Semiconductor device and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3647850B2
Application number: JP2003160535A
Authority: JP
Inventors: 山本　　和彦
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP2004088078A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳＦＥＴ又はＭＩＳキャパシタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のシリコン酸化膜よりなるゲート絶縁膜の形成においては、基板となるシリコンウェハを直接酸化させることによってシリコン酸化膜を得ることができる。それに対して、高誘電体ゲート絶縁膜の形成においては、高誘電体膜を構成する金属材料が基板中に含まれていないので、高誘電体膜を得るために、シリコン基板を酸化させるという単純な方法を用いることはできない。従って、ＣＶＤ（chemical vapor deposition ）法、スパッタ法、分子線エピタキシー法又はレーザーアブレーション法等を用いて基板上に高誘電体膜を堆積する方法が用いられている。前述の堆積方法のうち特にスパッタ法を用いることによって、電気的な特性が優れた高誘電体膜を得ることができる。具体的には、スパッタ法においては、原料として、単体の金属ターゲットを使用するので、ＣＶＤ法を用いた場合と比べて、有機物や水などの不純物の堆積膜中への混入を抑制できると共に堆積膜を緻密化できる（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、スパッタ法による高誘電体膜（詳しくは高誘電体金属酸化膜）の堆積においては、アルゴン及び酸素を含む雰囲気中で金属ターゲットを用いてスパッタリングを行なうか、又はアルゴン雰囲気中で金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリングを行なう。すなわち、いずれにしても金属酸化膜の堆積過程において、活性化した酸化種が生じると共に、金属酸化膜の堆積の際の下地であるシリコン基板が前述の酸化種によって酸化されてしまう。シリコン基板が酸化されると、高誘電率を持つ金属酸化膜の下層に、低誘電率を持つシリコン酸化膜が形成されることになるので、キャパシタ構造における容量値は低下してしまう。従って、スパッタ法による高誘電体金属酸化膜の堆積においては、活性酸素等によるシリコン基板の酸化を抑制することが必要である。
【０００４】
そこで、シリコン基板の酸化を抑制するために、例えば、高誘電体金属酸化膜（具体的にはハフニウム酸化膜）の堆積前に、該金属酸化膜に含まれる金属と同じ種類の金属よりなる金属膜（具体的にはハフニウム金属膜）を堆積しておく方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。また、高誘電体金属酸化膜の堆積前に、低酸素組成の金属酸化膜を堆積しておく方法も提案されている（例えば非特許文献２参照）。これらの方法は、高誘電体金属酸化膜とシリコン基板との間に金属層又は低酸素濃度の金属酸化物層を堆積しておくことによって、高誘電体金属酸化膜側からシリコン基板側へ拡散しようとする酸素を前述の金属層等に吸収させ、それによりシリコン基板の酸化を抑制しようとする方法である。
【０００５】
【非特許文献１】
ビュン・フォン・リー（Byoung Hun Lee）他、低リーク電流及び高信頼性を有するハフニウム酸化膜のゲート絶縁膜への適用（Ultrathin Hafnium Oxide with Low Leakage and Excellent Reliability for Alternative Gate Dielectric Application）、国際電子デバイス会議（ＩＥＤＭ）１９９９、米国、電子デバイス学会、１３３〜１３６ページ
【非特許文献２】
シューシン・スー（Shui-Hsiang Su）他、高誘電体ハフニウム酸化膜に対する二段階堆積法（A Two-Step Deposition Technology for High Dielectric Constant HfO₂ Thin Films）、電気化学及び固体レター（Electrochemical and Solid-State Letters）、米国、電気化学学会、4(9) F18-F19(2001)
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高誘電体膜の堆積過程において前述の金属膜等は酸素吸収層として有用である。しかしながら、高誘電体膜の堆積終了時点において、前述の金属膜等が十分に酸化されていないと、該金属膜等が酸化されてなる金属酸化膜中に酸素欠損が生じてしまうことになる。金属酸化膜中に酸素欠損が存在すると、金属のダングリングボンドができるため、キャパシタ構造におけるリーク電流が増加するという問題、又はフラットバンド電圧若しくは閾値電圧の調整が困難になるという問題が生じる。従って、酸素吸収層として金属膜等を用いる場合、該金属膜等の厚さを、シリコン基板の酸化を抑制でき且つ高誘電体膜の堆積終了時点において金属の未酸化部分が残らない厚さに設定しなければならない。すなわち、酸素吸収層としての金属膜等の厚さについては厳密な条件設定が要求される。
【０００７】
尚、高誘電体ゲート絶縁膜の形成に、スパッタ法以外の他の方法を用いた場合にも、シリコン基板の酸化に起因するゲート絶縁膜の容量値の低下の問題が起こる。例えばＣＶＤ法による高誘電体金属酸化膜の堆積においてもシリコン基板の酸化を抑制する必要がある一方、ＣＶＤ法による金属酸化膜の堆積は一般に酸化雰囲気中で行なわれるので、シリコン基板の酸化は避けられない。但し、ＣＶＤ法による金属酸化膜の堆積においては、スパッタ法を用いた場合と比べて活性酸素等の発生量が少ないため、シリコン基板の酸化量が若干少なくなるが、容量値が減少するという問題は不可避である。
【０００８】
以上のように、スパッタ法やその他の方法のように、シリコン基板を酸素雰囲気にさらしながら高誘電体膜を堆積する方法において、シリコン基板の酸化を防止することは非常に困難であって、これは金属酸化膜の堆積における本質的な課題である。
【０００９】
前記に鑑み、本発明は、シリコン基板上における高誘電体ゲート絶縁膜の形成において、該ゲート絶縁膜中に酸素欠損が生じることを抑制しながら、シリコン基板の酸化を防止できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る半導体装置は、ジルコニウム酸化膜と、ジルコニウム酸化膜の上に形成され且つジルコニウム以外の金属の酸化物よりなる高誘電体膜との積層構造を持つゲート絶縁膜を備えている。
【００１１】
すなわち、本発明の半導体装置の特徴は、相対的に吸酸素性が高い第１の金属の酸化物よりなる第１の高誘電体膜と、第１の高誘電体膜の上に形成され且つ相対的に吸酸素性が低い第２の金属の酸化物よりなる第２の高誘電体膜との積層構造を持つゲート絶縁膜を備えていることである。
【００１２】
このような本発明の半導体装置を製造する方法は、シリコン領域上にジルコニウム金属膜を堆積する工程と、ジルコニウム金属膜上に、ジルコニウム以外の金属の酸化物よりなる高誘電体膜を堆積する工程と、高誘電体膜上に導電膜を形成した後、導電膜をパターニングすることによって電極を形成する工程とを備えている。
【００１３】
すなわち、本発明の半導体装置の製造方法の特徴は、シリコン領域上に、相対的に吸酸素性が高い第１の金属よりなる金属膜を堆積する工程と、金属膜上に、相対的に吸酸素性が低い第２の金属の酸化物よりなる高誘電体膜を堆積する工程と、高誘電体膜上に導電膜を形成した後、導電膜をパターニングすることによって電極を形成する工程とを備えていることである。
【００１４】
本発明によると、例えばシリコン基板等のシリコン領域と高誘電体膜との間に挟まれたジルコニウム金属膜は、酸化雰囲気中におけるスパッタ法若しくはＣＶＤ法による高誘電体膜の堆積工程において、又は該高誘電体膜形成後の熱処理工程において、酸素吸収層として機能する。すなわち、高誘電体膜側からシリコン基板側へ透過しようとする酸素がジルコニウム金属膜に吸収され、それによりジルコニウム酸化膜が形成される。或いは、シリコン基板中のシリコンとジルコニウム金属膜中のジルコニウムとが相互拡散すると同時に酸化され、それによりシリコン基板とジルコニウム酸化膜との界面にジルコニウムシリケート層が形成される。従って、高誘電体膜の堆積工程等において生じた酸化種は、ジルコニウム金属膜の酸化、つまりジルコニウム酸化膜又はジルコニウムシリケート層の形成に消費されるので、シリコン基板自体は酸化されにくくなる。その結果、少なくともジルコニウム酸化膜と、ジルコニウム以外の金属の酸化物よりなる高誘電体膜との積層構造を持つゲート絶縁膜において、容量値の減少を抑制できる。
【００１５】
また、本発明によると、ジルコニウム金属の吸酸素性が、高誘電体膜を構成する他の金属、例えばハフニウム金属の吸酸素性よりも高いため、高誘電体膜の堆積前にジルコニウム金属膜に代えてハフニウム金属膜等を堆積しておく場合と比べて、シリコン基板の酸化をより抑制することができる。その結果、ゲート絶縁膜の容量値が増大するので、ゲート絶縁膜のシリコン酸化膜換算膜厚を小さくすることができる。
【００１６】
さらに、本発明によると、ジルコニウム原子の原子半径が、高誘電体膜を構成する他の金属原子（例えばハフニウム原子）の原子半径よりも小さいため、ジルコニウム原子は高誘電体膜（例えばハフニウム酸化膜）中を容易に拡散することができる。このとき、ハフニウム酸化膜等の高誘電体膜中に拡散したジルコニウム原子は、該高誘電体膜中の欠陥を補償する。この結果、該高誘電体膜中におけるリーク電流密度を減少させることができる。
【００１７】
以上に説明したように、本発明によると、例えばスパッタ法又はＣＶＤ法等を用いて高誘電体ゲート絶縁膜を形成する際に、該ゲート絶縁膜中に酸素欠損が生じることを抑制しながら、シリコン基板の酸化を防止することができる。従って、薄いシリコン酸化膜換算膜厚と小さいリーク電流とを持つ高誘電体ゲート絶縁膜を実現することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体装置及びその製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１（ａ）〜（ｄ）、図２（ａ）〜（ｃ）及び図３（ａ）、（ｂ）は本実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００２０】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０１に、例えばＳＴＩ（shallow trench isolation）構造を持つ素子分離絶縁膜１０２を形成し、それによって活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜１０２を形成した後の活性領域表面には、自然酸化膜１０３が形成されている。
【００２１】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えば希釈フッ酸（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ（体積比）＝１：２００）を用いたエッチングにより、自然酸化膜１０３を除去し、それによって、活性領域のシリコン基板１０１の表面を露出させる。その後、シリコン基板１０１に対して、純水を用いた水洗、及び例えば窒素ブロー等による乾燥を順次行なう。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面が得られる。尚、シリコン基板１０１の乾燥方法としては、窒素ブローに代えて、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気中で乾燥させる方法を用いてもよい。
【００２２】
次に、図１（ｃ）に示すように、例えばアンモニア雰囲気中又はアンモニアプラズマ雰囲気中で急速熱処理を行なうことによって、シリコン基板１０１を窒化させてシリコン窒化膜１０４を形成する。このシリコン窒化膜１０４の役割は、シリコン基板１０１と、後の工程でシリコン基板１０１上に堆積される膜との間の反応を抑制することである。これにより、シリコン基板１０１の表面におけるシリコン酸化膜の形成を抑制することができる。
【００２３】
尚、本実施形態では、シリコン窒化膜１０４の厚さを１ｎｍ以下に設定する。具体的には、急速熱処理によるシリコン窒化膜１０４の形成条件は、温度が６００℃程度、熱処理時間が３０秒程度、圧力が１×１０⁵Ｐａ以下である。また、本実施形態ではシリコン窒化膜１０４の形成時に急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理又はプラズマ窒化を行なってもよい。また、本実施形態ではシリコン窒化膜１０４を形成しているが、これに代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【００２４】
次に、図１（ｄ）に示すように、シリコン窒化膜１０４が形成されたシリコン基板１０１の上に、例えばスパッタ法等を用いてジルコニウム金属膜１０５を形成する。尚、本実施形態では、ジルコニウム金属膜１０５の厚さを３ｎｍ以下に（好ましくは０．５ｎｍ以上で且つ１．５ｎｍ以下に）設定する。具体的には、スパッタ法によるジルコニウム金属膜１０５の形成条件は、使用方式がＤＣスパッタ法、スパッタターゲットが金属ジルコニウム、チャンバー圧力が０．４ｋＰａ程度、スパッタ電力が１００Ｗ程度、アルゴン流量が２０ｍｌ／ｍｉｎ程度である。また、本実施形態ではＤＣスパッタ法を用いたが、これに代えて、マグネトロンスパッタ法等の他の方式を用いてもよい。
【００２５】
次に、図２（ａ）に示すように、例えばスパッタ法等を用いて、ジルコニウム金属膜１０５の上にハフニウム酸化膜１０６を形成する。尚、本実施形態では、ハフニウム酸化膜１０６の厚さを１０ｎｍ以下に（好ましくは１．０ｎｍ以上で且つ５．０ｎｍ以下に）設定する。具体的には、スパッタ法によるハフニウム酸化膜１０６の形成条件は、使用方式がＤＣ反応性スパッタ法、スパッタターゲットが金属ハフニウム、チャンバー圧力が０．４ｋＰａ程度、スパッタ電力が２００Ｗ程度、アルゴン流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ程度、酸素流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ程度である。或いは、スパッタターゲットとしてハフニウム酸化物を使用してアルゴン雰囲気中でスパッタリングを行なうことにより、ハフニウム酸化膜１０６を堆積してもよい。また、ＤＣスパッタ法に代えて、マグネトロンスパッタ法等の他の方式を用いてもよい。
【００２６】
ところで、ハフニウム酸化膜１０６の堆積時に導入された酸素は、ハフニウム酸化膜１０６中を拡散してジルコニウム金属膜１０５に達する。このとき、図２（ａ）に示すように、ジルコニウム金属膜１０５の一部（上部）が酸化されてジルコニウム酸化膜１０７が形成される。また、シリコン窒化膜１０４に含まれるシリコンと、ジルコニウム金属膜１０５に含まれれるジルコニウムとが相互拡散すると同時に酸化され、それによりジルコニウムシリケート膜１０８が形成される。
【００２７】
次に、図２（ｂ）に示すように、例えば窒素雰囲気中において、ハフニウム酸化膜１０６、ジルコニウム酸化膜１０７及びジルコニウムシリケート膜１０８に対して熱処理を行なうことにより、各膜中から不純物（炭素又は水素等）を加熱除去すると同時に各膜を緻密化する。この緻密化熱処理の条件は、熱処理温度が４００℃以上、熱処理時間が３０秒以上である。この熱処理を４００℃以上の温度で実施するのは、前述の不純物の脱離温度が４００℃以上であるからである。
【００２８】
尚、緻密化熱処理の際には、ハフニウム酸化膜１０６等の中に含まれる酸素がシリコン基板１０１に向かって拡散するが、本実施形態においては、ハフニウム酸化膜１０６の下側にジルコニウム金属膜１０５が存在するため、酸素がシリコン基板１０１まで拡散することはない。しかし、ジルコニウム金属膜１０５の中には、ハフニウム酸化膜１０６の堆積時及び緻密化熱処理時のそれぞれにおいて酸素が拡散してくるので、図２（ｂ）に示すように、緻密化熱処理の終了時点ではジルコニウム金属膜１０５は完全に酸化されて、その全体がジルコニウム酸化膜１０７となる。これにより、本実施形態の半導体装置における高誘電体ゲート絶縁膜は、堆積されたハフニウム酸化膜１０６と、酸化により形成されたジルコニウム酸化膜１０７と、相互拡散により形成されたジルコニウムシリケート膜１０８との積層構造を持つ。
【００２９】
次に、図２（ｃ）に示すように、例えばＣＶＤ法により、ハフニウム酸化膜１０６の上に、ゲート電極となるチタン窒化膜１０９を堆積する。尚、本実施形態では、チタン窒化膜１０９の厚さを３０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下に設定する。具体的には、チタン窒化膜１０９の堆積条件は、堆積温度が６５０℃程度、圧力が３０Ｐａ程度、原料ガスが四塩化チタン及びアンモニア等である。ここで、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ程度、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ程度、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎ程度である。
【００３０】
次に、図３（ａ）に示すように、公知のリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜１０９をパターニングすることによりゲート電極１０９Ａを形成する。これにより、ゲートキャパシタ構造が完成する。すなわち、本実施形態の半導体装置においては、シリコン窒化膜１０４が形成されたシリコン基板１０１の上に、ジルコニウムシリケート膜１０８とジルコニウム酸化膜１０７とハフニウム酸化膜１０６との積層構造を持つ高誘電体ゲート絶縁膜を挟んで、ゲート電極１０９Ａが形成されている。
【００３１】
最後に、図３（ｂ）に示すように、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、詳しくは、シリコン基板１０１に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極１０９Ａの側面に絶縁性のサイドウォール１１０を形成し、その後、シリコン基板１０１にソース領域及びドレイン領域となる高濃度不純物拡散層（図示省略）を形成することによって、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタを完成させる。
【００３２】
本実施形態によると、シリコン基板１０１上に高誘電体ゲート絶縁膜となるハフニウム酸化膜１０６を堆積する前に、ジルコニウム金属膜１０５を予め堆積しておく。このため、ハフニウム酸化膜１０６の堆積時又はハフニウム酸化膜１０６の堆積後の熱処理時に酸化種が供給された場合にも、ハフニウム酸化膜１０６等の中を拡散する酸素がシリコン基板１０１に達する前に、該酸素がジルコニウム金属膜１０５の酸化に消費される。従って、シリコン基板１０１が酸化されることはないので、キャパシタ構造における容量値の低下を防止できる。
【００３３】
また、本実施形態によると、ジルコニウム金属の吸酸素性が、ハフニウム金属の吸酸素性よりも高いため、ハフニウム酸化膜１０６の堆積前にジルコニウム金属膜１０５に代えてハフニウム金属膜を堆積した場合と比べて、シリコン基板１０１の酸化をより抑制することができる。その結果、容量値の低下の度合いをより小さくすることができる。
【００３４】
また、本実施形態によると、ジルコニウム金属の高い吸酸素性により、ジルコニウム酸化膜１０７（又はジルコニウムシリケート膜１０８）中の金属ダングリングボンドを酸素終端させることが容易になる。このため、該膜中における電荷トラップの発生を抑制できるので、高誘電体ゲート絶縁膜におけるリーク電流を低減できる。
【００３５】
また、本実施形態によると、ジルコニウム金属の原子半径が、ハフニウム金属の原子半径よりも小さいため、ジルコニウム原子はハフニウム酸化膜１０６中を容易に拡散することができる。このとき、ハフニウム酸化膜１０６中に拡散したジルコニウム原子は、ハフニウム酸化膜１０６中の欠陥を補償する。具体的には、ジルコニウム原子によってハフニウム酸化膜１０６中のダングリングボンドが終端される結果、電荷トラップを修復することができる。この結果、高誘電体ゲート絶縁膜膜中のリーク電流を減少させることができる。
【００３６】
さらに、本実施形態によると、ハフニウム酸化膜１０６とジルコニウム酸化膜１０７とは、同属元素を持つ同一の結晶構造を持つので、ハフニウム酸化膜１０６とジルコニウム酸化膜１０７とを積層させても膜質の劣化は生じない。
【００３７】
以上に説明した理由により、本実施形態によると、例えばスパッタ法又はＣＶＤ法等を用いて高誘電体ゲート絶縁膜を形成する際に、該ゲート絶縁膜中に酸素欠損が生じることを抑制しながら、シリコン基板１０１の酸化を防止することができる。従って、薄いシリコン酸化膜換算膜厚と小さいリーク電流とを持つ高誘電体ゲート絶縁膜を実現することができる。
【００３８】
尚、本実施形態において、ジルコニウム金属膜１０５の堆積にスパッタ法を用いたが、これに代えて、ＣＶＤ法を用いてもよい。ＣＶＤ法による堆積の場合、例えば、テトラキスジエチルアミノジルコニウムを含み且つ酸素を含まない原料ガスを用いて、チャンバー圧力が３０Ｐａ程度、堆積温度が４００℃程度の条件下で、熱ＣＶＤ法等によりジルコニウム金属膜１０５を堆積してもよい。
【００３９】
また、本実施形態において、ジルコニウム金属膜１０５に代えて、ジルコニウム窒化膜（又は窒素含有ジルコニウム金属膜）を形成してもよい。スパッタ法によりジルコニウム窒化膜を堆積する場合、例えば、アルゴンと窒素との混合雰囲気中で反応性スパッタリングを行なうことによってジルコニウム窒化膜を堆積してもよい。また、ＣＶＤ法によりジルコニウム窒化膜を堆積する場合、例えば、テトラキスジエチルアミノジルコニウムを含み且つ酸素を含まない原料ガスを用いてジルコニウム窒化膜を成膜してもよい。或いは、ジルコニウム金属膜を堆積した後に、窒素雰囲気中又はアンモニア雰囲気中でジルコニウム金属膜に対して熱処理を行なうことによって、ジルコニウム窒化膜を堆積してもよい。但し、ジルコニウム金属膜１０５を形成する場合にせよ、ジルコニウム窒化膜を形成する場合にせよ、本発明において、ジルコニウム金属膜１０５又はジルコニウム窒化膜が、実質的に酸素を含まない膜であることが重要である。
【００４０】
また、本実施形態において、ハフニウム酸化膜１０６の堆積にスパッタ法を用いたが、これに代えて、ＣＶＤ法を用いてもよい。ＣＶＤ法によるハフニウム酸化膜１０６の堆積の場合、ハフニウムを含有する有機金属原料（例えば、テトラキスターシャリブチルハフニウム、テトラキス−１、１、ジメチル−２プロポキシハフニウム、テトラキスジエチルアミノハフニウム若しくはテトラキスジメチルアミノハフニウム又はこれらの混合物）、又はハフニウムを含有するハロゲン化物原料等を用いてもよい。具体的には、これらのハフニウムを含有する原料ガスを用いて、チャンバー圧力が３０Ｐａ程度、堆積温度が４００℃程度の条件下で熱ＣＶＤ法等によりハフニウム酸化膜１０６を堆積することができる。
【００４１】
また、本実施形態において、ハフニウム酸化膜１０６に代えて、他の高誘電体膜、例えばハフニウムシリケート膜又はハフニウムアルミネート膜を形成してもよい。また、ハフニウム酸化膜１０６又はその代替物である高誘電体膜は窒素を含んでいてもよい。
【００４２】
また、本実施形態において、ジルコニウム金属膜１０５の成膜及びハフニウム酸化膜１０６の成膜を、同一チャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、一のチャンバーにおいてジルコニウム金属膜１０５を成膜した後に、該一のチャンバーを大気開放してウェハ（シリコン基板１０１）を他のチャンバーへ搬送し、該他のチャンバーにおいてハフニウム酸化膜１０６を成膜してもよい。このとき、一のチャンバーから他のチャンバーへのウェハの搬送を真空状態で行なってもよい。
【００４３】
また、本実施形態において、ハフニウム酸化膜１０６等に対する緻密化熱処理（図２（ｂ）参照）として急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。また、緻密化熱処理においてリモートプラズマ酸化処理を利用してもよいし、又は、酸素ガスに紫外線照射等を行なうことにより得られた活性酸素等を含む雰囲気中において緻密化熱処理を行なってもよい。
【００４４】
また、本実施形態において、ハフニウム酸化膜１０６等に対する緻密化熱処理を窒素雰囲気中で行なったが、これに限られらず、例えば窒素、酸素、窒化酸素、アルゴン及び水素のうちの少なくとも１つを含む雰囲気中で行なってもよい。或いは、酸素、オゾン及び窒化酸素のうちの少なくとも１つを含むガスからなるプラズマ雰囲気中で行なってもよい。或いは、紫外線照射された、酸素、オゾン及び窒化酸素のうちの少なくとも１つを含む雰囲気中で行なってもよい。
【００４５】
また、本実施形態において、ハフニウム酸化膜１０６の堆積後に緻密化熱処理（図２（ｂ）参照）を行なったが、これに代えて、チタン窒化膜１０９の堆積後に緻密化熱処理を行なってもよい。この場合、ハフニウム酸化膜１０６の成膜とチタン窒化膜１０９の成膜とを、同一チャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、一のチャンバーにおいてハフニウム酸化膜１０６を成膜した後に、該一のチャンバーを大気開放してウェハ（シリコン基板１０１）を他のチャンバーへ搬送し、該他のチャンバーにおいてチタン窒化膜１０９を成膜してもよい。このとき、一のチャンバーから他のチャンバーへのウェハの搬送を真空状態で行なってもよい。
【００４６】
また、本実施形態において、チタン窒化膜１０９の堆積にＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法を用いてもよい。さらに、チタン窒化膜１０９を堆積する代わりに、他の材料よりなる導電性膜を堆積してもよい。
【００４７】
また、本実施形態において、ゲート電極１０９Ａをパターニング形成する際（図３（ａ）参照）にハフニウム酸化膜１０６及びジルコニウム酸化膜１０７をパターニングし、その後、ゲート電極１０９Ａの側面並びにパターン化されたハフニウム酸化膜１０６及びジルコニウム酸化膜１０７のそれぞれの側面にサイドウォール１１０を形成した（図３（ｂ）参照）。しかし、これに代えて、図４（ａ）に示すように、ゲート電極１０９Ａをパターニング形成する際にハフニウム酸化膜１０６、ジルコニウム酸化膜１０７、ジルコニウムシリケート膜１０８及びシリコン窒化膜１０４をパターニングし、その後、図４（ｂ）に示すように、ゲート電極１０９Ａの側面並びにパターン化されたハフニウム酸化膜１０６、ジルコニウム酸化膜１０７、ジルコニウムシリケート膜１０８及びシリコン窒化膜１０４のそれぞれの側面にサイドウォール１１０を形成してもよい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によると、シリコン基板等のシリコン領域上における高誘電体膜（例えばハフニウム酸化膜）の形成前に、高い吸酸素性を持つジルコニウム金属膜を堆積しておく。このため、ハフニウム酸化膜の堆積又はその熱処理によって酸化種が導入されたとしても、ジルコニウム金属膜が酸化されるのみで、シリコン基板は酸化されない。従って、高誘電体ゲート絶縁膜の誘電率が低下することを防止できるので、薄いシリコン酸化膜換算膜厚を持つゲート絶縁膜を得ることができる。また、原子半径の小さいジルコニウム金属が、ハフニウム酸化膜等の高誘電体膜中に拡散するため、該高誘電体膜中のダングリングボンドが終端されるので、高誘電体ゲート絶縁膜のリーク電流を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１シリコン基板
１０２素子分離絶縁膜
１０３自然酸化膜
１０４シリコン窒化膜
１０５ジルコニウム金属膜
１０６ハフニウム酸化膜
１０７ジルコニウム酸化膜
１０８ジルコニウムシリケート膜
１０９チタン窒化膜
１０９Ａゲート電極
１１０サイドウォール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and more particularly to a method for manufacturing a MISFET or MIS capacitor having a high dielectric gate insulating film.
[0002]
[Prior art]
In the formation of a conventional gate insulating film made of a silicon oxide film, a silicon oxide film can be obtained by directly oxidizing a silicon wafer serving as a substrate. On the other hand, in the formation of the high dielectric gate insulating film, since the metal material constituting the high dielectric film is not included in the substrate, the silicon substrate is simply oxidized to obtain the high dielectric film. Cannot be used. Accordingly, a method of depositing a high dielectric film on a substrate using a CVD (chemical vapor deposition) method, a sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a laser ablation method or the like is used. By using the sputtering method among the above-described deposition methods, a high dielectric film having excellent electrical characteristics can be obtained. Specifically, since a single metal target is used as a raw material in the sputtering method, it is possible to suppress the mixing of impurities such as organic substances and water into the deposited film as compared with the case where the CVD method is used. The film can be densified (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0003]
By the way, in the deposition of a high dielectric film (specifically, a high dielectric metal oxide film) by sputtering, sputtering is performed using a metal target in an atmosphere containing argon and oxygen, or a metal oxide in an argon atmosphere. Sputtering is performed using a target. That is, in any case, activated oxide species are generated in the process of depositing the metal oxide film, and the silicon substrate that is the base in depositing the metal oxide film is oxidized by the aforementioned oxide species. When the silicon substrate is oxidized, a silicon oxide film having a low dielectric constant is formed under the metal oxide film having a high dielectric constant, so that the capacitance value in the capacitor structure is lowered. Therefore, in the deposition of the high dielectric metal oxide film by the sputtering method, it is necessary to suppress the oxidation of the silicon substrate by active oxygen or the like.
[0004]
Therefore, in order to suppress the oxidation of the silicon substrate, for example, a metal made of the same type of metal as that contained in the metal oxide film before the deposition of the high dielectric metal oxide film (specifically, the hafnium oxide film). A method of depositing a film (specifically, a hafnium metal film) has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). A method of depositing a metal oxide film having a low oxygen composition before depositing a high dielectric metal oxide film has also been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2). These methods allow diffusion from the high dielectric metal oxide film side to the silicon substrate side by depositing a metal layer or a low oxygen concentration metal oxide layer between the high dielectric metal oxide film and the silicon substrate. In this method, oxygen to be absorbed is absorbed by the above-described metal layer and the like, thereby suppressing oxidation of the silicon substrate.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Byoung Hun Lee et al., Ultrathin Hafnium Oxide with Low Leakage and Excellent Reliability for Alternative Gate Dielectric Application, International Electronics Device Conference (IEDM) 1999, American Electronic Devices Society, 133-136 pages
[Non-Patent Document 2]
Shui-Hsiang Su et al., A Two-Step Deposition Technology for High Dielectric Constant HfO ₂ Thin Films), Electrochemical and Solid-State Letters, USA, Electrochemical Society, 4 (9) F18-F19 (2001)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the process of depositing the high dielectric film, the aforementioned metal film or the like is useful as an oxygen absorbing layer. However, if the above-described metal film or the like is not sufficiently oxidized at the end of the deposition of the high dielectric film, oxygen deficiency occurs in the metal oxide film formed by oxidizing the metal film or the like. If oxygen vacancies are present in the metal oxide film, a metal dangling bond is formed, which causes a problem that the leakage current in the capacitor structure increases, or that it becomes difficult to adjust the flat band voltage or the threshold voltage. Therefore, when a metal film or the like is used as the oxygen absorption layer, the thickness of the metal film or the like is set to a thickness that can suppress the oxidation of the silicon substrate and leave no unoxidized portion of the metal at the end of the deposition of the high dielectric film. Must be set. In other words, strict condition setting is required for the thickness of the metal film or the like as the oxygen absorbing layer.
[0007]
Even when a method other than sputtering is used to form the high dielectric gate insulating film, there arises a problem that the capacitance value of the gate insulating film is lowered due to oxidation of the silicon substrate. For example, it is necessary to suppress the oxidation of a silicon substrate even in the deposition of a high dielectric metal oxide film by the CVD method. On the other hand, the deposition of the metal oxide film by the CVD method is generally performed in an oxidizing atmosphere. I can't. However, in the deposition of the metal oxide film by the CVD method, since the generation amount of active oxygen or the like is small compared to the case of using the sputtering method, the oxidation amount of the silicon substrate is slightly reduced, but the capacitance value is reduced Is inevitable.
[0008]
As described above, in a method of depositing a high dielectric film while exposing the silicon substrate to an oxygen atmosphere, such as sputtering or other methods, it is very difficult to prevent oxidation of the silicon substrate. Is an essential problem in the deposition of metal oxide films.
[0009]
In view of the above, the present invention provides a method for preventing oxidation of a silicon substrate while suppressing generation of oxygen vacancies in the formation of a high dielectric gate insulating film on a silicon substrate. Objective.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a semiconductor device according to the present invention is a gate having a laminated structure of a zirconium oxide film and a high dielectric film formed on the zirconium oxide film and made of an oxide of a metal other than zirconium. An insulating film is provided.
[0011]
That is, the semiconductor device according to the present invention is characterized in that it is formed on a first high dielectric film made of an oxide of a first metal having relatively high oxygen absorption, and on the first high dielectric film. A gate insulating film having a laminated structure with a second high dielectric film made of an oxide of a second metal having relatively low oxygen absorption is provided.
[0012]
The method of manufacturing the semiconductor device of the present invention includes a step of depositing a zirconium metal film on a silicon region, and a step of depositing a high dielectric film made of an oxide of a metal other than zirconium on the zirconium metal film. And a step of forming an electrode by patterning the conductive film after forming the conductive film on the high dielectric film.
[0013]
That is, the semiconductor device manufacturing method of the present invention is characterized in that a metal film made of a first metal having a relatively high oxygen absorption property is deposited on a silicon region, and a relatively thin film is absorbed on the metal film. A step of depositing a high dielectric film made of an oxide of a second metal having low oxygen property, and a step of forming an electrode by patterning the conductive film after forming the conductive film on the high dielectric film. It is to have.
[0014]
According to the present invention, for example, the zirconium metal film sandwiched between a silicon region such as a silicon substrate and the high dielectric film is deposited in a high dielectric film deposition process by sputtering or CVD in an oxidizing atmosphere, or In the heat treatment step after the formation of the high dielectric film, it functions as an oxygen absorption layer. That is, oxygen that is going to permeate from the high dielectric film side to the silicon substrate side is absorbed by the zirconium metal film, thereby forming a zirconium oxide film. Alternatively, the silicon in the silicon substrate and the zirconium in the zirconium metal film are simultaneously diffused and oxidized, thereby forming a zirconium silicate layer at the interface between the silicon substrate and the zirconium oxide film. Accordingly, the oxidized species generated in the deposition process of the high dielectric film and the like are consumed for the oxidation of the zirconium metal film, that is, the formation of the zirconium oxide film or the zirconium silicate layer, so that the silicon substrate itself is hardly oxidized. As a result, a decrease in capacitance value can be suppressed in a gate insulating film having a laminated structure of at least a zirconium oxide film and a high dielectric film made of a metal oxide other than zirconium.
[0015]
Further, according to the present invention, the oxygen absorption of zirconium metal is higher than that of other metals constituting the high dielectric film, for example, hafnium metal, so that the zirconium metal film is deposited before the deposition of the high dielectric film. Instead, the oxidation of the silicon substrate can be further suppressed as compared with the case where a hafnium metal film or the like is deposited. As a result, since the capacitance value of the gate insulating film increases, the equivalent silicon oxide film thickness of the gate insulating film can be reduced.
[0016]
Furthermore, according to the present invention, since the atomic radius of zirconium atoms is smaller than the atomic radius of other metal atoms (for example, hafnium atoms) constituting the high dielectric film, the zirconium atoms are converted to a high dielectric film (for example, a hafnium oxide film). ) Can easily diffuse inside. At this time, the zirconium atoms diffused in the high dielectric film such as the hafnium oxide film compensate for defects in the high dielectric film. As a result, the leakage current density in the high dielectric film can be reduced.
[0017]
As described above, according to the present invention, when a high dielectric gate insulating film is formed using, for example, a sputtering method or a CVD method, while suppressing oxygen vacancies in the gate insulating film, The oxidation of the silicon substrate can be prevented. Therefore, a high dielectric gate insulating film having a thin equivalent silicon oxide film thickness and a small leakage current can be realized.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a semiconductor device and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0019]
FIGS. 1A to 1D, FIGS. 2A to 2C, FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views showing respective steps of the method of manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment.
[0020]
First, as shown in FIG. 1A, an element isolation insulating film 102 having, for example, an STI (shallow trench isolation) structure is formed on a silicon substrate 101, thereby separating an active region and an inactive region. Here, a natural oxide film 103 is formed on the surface of the active region after the element isolation insulating film 102 is formed.
[0021]
Next, as shown in FIG. 1B, for example, diluted hydrofluoric acid (HF: H ₂ The natural oxide film 103 is removed by etching using O (volume ratio) = 1: 200), thereby exposing the surface of the silicon substrate 101 in the active region. Thereafter, the silicon substrate 101 is sequentially washed with pure water and dried by, for example, nitrogen blowing. Thereby, a clean silicon surface terminated with hydrogen is obtained. As a method for drying the silicon substrate 101, a method of replacing pure water with isopropyl alcohol and drying it in a reduced pressure atmosphere instead of nitrogen blowing may be used.
[0022]
Next, as shown in FIG. 1C, the silicon substrate 101 is nitrided to form a silicon nitride film 104 by performing a rapid heat treatment in an ammonia atmosphere or an ammonia plasma atmosphere, for example. The role of the silicon nitride film 104 is to suppress a reaction between the silicon substrate 101 and a film deposited on the silicon substrate 101 in a later step. Thereby, formation of a silicon oxide film on the surface of the silicon substrate 101 can be suppressed.
[0023]
In the present embodiment, the thickness of the silicon nitride film 104 is set to 1 nm or less. Specifically, the conditions for forming the silicon nitride film 104 by rapid thermal processing are as follows: temperature is about 600 ° C., thermal processing time is about 30 seconds, and pressure is 1 × 10 ^Five Pa or less. In this embodiment, the rapid heat treatment is performed when the silicon nitride film 104 is formed. Instead, a heat treatment using a furnace or plasma nitridation may be performed. In the present embodiment, the silicon nitride film 104 is formed. However, instead of this, a silicon oxynitride film may be formed.
[0024]
Next, as shown in FIG. 1D, a zirconium metal film 105 is formed on the silicon substrate 101 on which the silicon nitride film 104 is formed by using, for example, a sputtering method. In the present embodiment, the thickness of the zirconium metal film 105 is set to 3 nm or less (preferably 0.5 nm or more and 1.5 nm or less). Specifically, the formation conditions of the zirconium metal film 105 by the sputtering method are the DC sputtering method used, the sputtering target metal zirconium, the chamber pressure is about 0.4 kPa, the sputtering power is about 100 W, and the argon flow rate is 20 ml / min. Degree. In this embodiment, the DC sputtering method is used, but other methods such as a magnetron sputtering method may be used instead.
[0025]
Next, as shown in FIG. 2A, a hafnium oxide film 106 is formed on the zirconium metal film 105 by using, for example, sputtering. In this embodiment, the thickness of the hafnium oxide film 106 is set to 10 nm or less (preferably 1.0 nm or more and 5.0 nm or less). Specifically, the formation conditions of the hafnium oxide film 106 by the sputtering method are DC reactive sputtering method, sputtering target is metal hafnium, chamber pressure is about 0.4 kPa, sputtering power is about 200 W, and argon flow rate is 10 ml. The oxygen flow rate is about 10 ml / min. Alternatively, the hafnium oxide film 106 may be deposited by performing sputtering in an argon atmosphere using hafnium oxide as a sputtering target. Further, instead of the DC sputtering method, other methods such as a magnetron sputtering method may be used.
[0026]
Incidentally, oxygen introduced during the deposition of the hafnium oxide film 106 diffuses in the hafnium oxide film 106 and reaches the zirconium metal film 105. At this time, as shown in FIG. 2A, a part (upper part) of the zirconium metal film 105 is oxidized to form a zirconium oxide film 107. Further, the silicon contained in the silicon nitride film 104 and the zirconium contained in the zirconium metal film 105 are simultaneously diffused and oxidized, whereby the zirconium silicate film 108 is formed.
[0027]
Next, as shown in FIG. 2B, for example, in a nitrogen atmosphere, the hafnium oxide film 106, the zirconium oxide film 107, and the zirconium silicate film 108 are subjected to a heat treatment, so that impurities (carbon or At the same time, each film is densified. The conditions for this densification heat treatment are a heat treatment temperature of 400 ° C. or higher and a heat treatment time of 30 seconds or longer. This heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or higher because the impurity desorption temperature is 400 ° C. or higher.
[0028]
During the densification heat treatment, oxygen contained in the hafnium oxide film 106 and the like diffuses toward the silicon substrate 101. In the present embodiment, the zirconium metal film 105 is formed below the hafnium oxide film 106. Therefore, oxygen does not diffuse to the silicon substrate 101. However, oxygen diffuses in the zirconium metal film 105 when the hafnium oxide film 106 is deposited and when the densification heat treatment is performed. Therefore, as shown in FIG. Then, the zirconium metal film 105 is completely oxidized, and the whole becomes the zirconium oxide film 107. Thus, the high dielectric gate insulating film in the semiconductor device of the present embodiment includes the deposited hafnium oxide film 106, the zirconium oxide film 107 formed by oxidation, and the zirconium silicate film 108 formed by mutual diffusion. Has a laminated structure.
[0029]
Next, as shown in FIG. 2C, a titanium nitride film 109 to be a gate electrode is deposited on the hafnium oxide film 106 by, eg, CVD. In the present embodiment, the thickness of the titanium nitride film 109 is set to 30 nm or more and 100 nm or less. Specifically, the deposition conditions of the titanium nitride film 109 are a deposition temperature of about 650 ° C., a pressure of about 30 Pa, and a source gas of titanium tetrachloride and ammonia. Here, the flow rate of titanium tetrachloride is about 20 ml / min, the flow rate of ammonia is about 400 ml / min, and the flow rate of nitrogen gas that is a carrier gas of titanium tetrachloride is about 50 ml / min.
[0030]
Next, as shown in FIG. 3A, a gate electrode 109A is formed by patterning the titanium nitride film 109 using a known lithography technique and dry etching technique. Thereby, the gate capacitor structure is completed. That is, in the semiconductor device of this embodiment, a high dielectric gate having a laminated structure of the zirconium silicate film 108, the zirconium oxide film 107, and the hafnium oxide film 106 on the silicon substrate 101 on which the silicon nitride film 104 is formed. A gate electrode 109A is formed with an insulating film interposed therebetween.
[0031]
Finally, as shown in FIG. 3B, in accordance with a normal MIS transistor manufacturing process, in detail, a low-concentration impurity diffusion layer (not shown) is formed on the silicon substrate 101, and then formed on the side surface of the gate electrode 109A. An insulating sidewall 110 is formed, and then a high-concentration impurity diffusion layer (not shown) serving as a source region and a drain region is formed on the silicon substrate 101, whereby an MIS transistor having a high dielectric gate insulating film is formed. Finalize.
[0032]
According to the present embodiment, the zirconium metal film 105 is deposited in advance before depositing the hafnium oxide film 106 serving as the high dielectric gate insulating film on the silicon substrate 101. For this reason, even when an oxidation species is supplied during the deposition of the hafnium oxide film 106 or during the heat treatment after the deposition of the hafnium oxide film 106, oxygen diffused in the hafnium oxide film 106 and the like can reach the silicon substrate 101. The oxygen is consumed for the oxidation of the zirconium metal film 105. Therefore, since the silicon substrate 101 is not oxidized, it is possible to prevent a decrease in capacitance value in the capacitor structure.
[0033]
Further, according to the present embodiment, the oxygen absorption of zirconium metal is higher than the oxygen absorption of hafnium metal, so that a hafnium metal film is deposited instead of the zirconium metal film 105 before the hafnium oxide film 106 is deposited. In comparison, the oxidation of the silicon substrate 101 can be further suppressed. As a result, the degree of decrease in the capacitance value can be further reduced.
[0034]
Further, according to the present embodiment, the metal dangling bond in the zirconium oxide film 107 (or the zirconium silicate film 108) can be easily oxygen-terminated by the high oxygen absorption of the zirconium metal. For this reason, since the generation of charge traps in the film can be suppressed, the leakage current in the high dielectric gate insulating film can be reduced.
[0035]
Further, according to the present embodiment, since the atomic radius of zirconium metal is smaller than the atomic radius of hafnium metal, zirconium atoms can easily diffuse in the hafnium oxide film 106. At this time, zirconium atoms diffused in the hafnium oxide film 106 compensate for defects in the hafnium oxide film 106. Specifically, charge traps can be repaired as a result of termination of dangling bonds in the hafnium oxide film 106 by zirconium atoms. As a result, the leakage current in the high dielectric gate insulating film can be reduced.
[0036]
Further, according to the present embodiment, the hafnium oxide film 106 and the zirconium oxide film 107 have the same crystal structure having the same element, so that the film quality is deteriorated even if the hafnium oxide film 106 and the zirconium oxide film 107 are laminated. Does not occur.
[0037]
For the reasons described above, according to the present embodiment, when forming a high dielectric gate insulating film by using, for example, a sputtering method or a CVD method, the generation of oxygen vacancies in the gate insulating film is suppressed. The oxidation of the silicon substrate 101 can be prevented. Therefore, a high dielectric gate insulating film having a thin equivalent silicon oxide film thickness and a small leakage current can be realized.
[0038]
In this embodiment, the sputtering method is used for depositing the zirconium metal film 105, but a CVD method may be used instead. In the case of deposition by the CVD method, for example, a zirconium metal film is formed by a thermal CVD method or the like under conditions of a chamber pressure of about 30 Pa and a deposition temperature of about 400 ° C. using a source gas containing tetrakisdiethylaminozirconium and no oxygen. 105 may be deposited.
[0039]
In this embodiment, a zirconium nitride film (or a nitrogen-containing zirconium metal film) may be formed instead of the zirconium metal film 105. When depositing a zirconium nitride film by sputtering, for example, the zirconium nitride film may be deposited by reactive sputtering in a mixed atmosphere of argon and nitrogen. When the zirconium nitride film is deposited by the CVD method, for example, the zirconium nitride film may be formed using a source gas containing tetrakisdiethylaminozirconium and not oxygen. Alternatively, after the zirconium metal film is deposited, the zirconium nitride film may be deposited by performing a heat treatment on the zirconium metal film in a nitrogen atmosphere or an ammonia atmosphere. However, whether the zirconium metal film 105 is formed or the zirconium nitride film is formed, it is important in the present invention that the zirconium metal film 105 or the zirconium nitride film is a film that does not substantially contain oxygen. It is.
[0040]
In the present embodiment, the sputtering method is used for depositing the hafnium oxide film 106, but a CVD method may be used instead. In the case of depositing the hafnium oxide film 106 by the CVD method, an organic metal raw material containing hafnium (for example, tetraxosteric butyl hafnium, tetrakis-1, 1, dimethyl-2 propoxy hafnium, tetrakis diethylamino hafnium, tetrakis dimethylamino hafnium, or these Or a halide raw material containing hafnium may be used. Specifically, the hafnium oxide film 106 can be deposited by a thermal CVD method or the like under conditions where the chamber pressure is about 30 Pa and the deposition temperature is about 400 ° C. using the source gas containing hafnium.
[0041]
In this embodiment, instead of the hafnium oxide film 106, another high dielectric film such as a hafnium silicate film or a hafnium aluminate film may be formed. Further, the hafnium oxide film 106 or a high dielectric film that is an alternative thereof may contain nitrogen.
[0042]
In this embodiment, the zirconium metal film 105 and the hafnium oxide film 106 may be continuously formed using the same chamber. Alternatively, after the zirconium metal film 105 is formed in one chamber, the one chamber is opened to the atmosphere and the wafer (silicon substrate 101) is transferred to another chamber, and the hafnium oxide film 106 is formed in the other chamber. A film may be formed. At this time, the wafer may be transferred from one chamber to another chamber in a vacuum state.
[0043]
In the present embodiment, the rapid thermal process is performed as the densification thermal process (see FIG. 2B) for the hafnium oxide film 106 and the like, but a thermal process using a furnace may be performed instead. Further, remote plasma oxidation treatment may be used in the densification heat treatment, or the densification heat treatment may be performed in an atmosphere containing active oxygen obtained by irradiating an oxygen gas with ultraviolet rays or the like.
[0044]
In this embodiment, the densification heat treatment for the hafnium oxide film 106 and the like is performed in a nitrogen atmosphere. However, the present invention is not limited to this. For example, at least one of nitrogen, oxygen, oxygen nitride, argon, and hydrogen is used. You may carry out in the atmosphere containing. Alternatively, it may be performed in a plasma atmosphere made of a gas containing at least one of oxygen, ozone, and oxygen nitride. Or you may carry out in the atmosphere containing at least 1 of oxygen, ozone, and oxygen nitride irradiated with the ultraviolet-ray.
[0045]
In this embodiment, the densification heat treatment (see FIG. 2B) is performed after the hafnium oxide film 106 is deposited. Alternatively, the densification heat treatment may be performed after the titanium nitride film 109 is deposited. . In this case, the hafnium oxide film 106 and the titanium nitride film 109 may be formed continuously using the same chamber. Alternatively, after the hafnium oxide film 106 is formed in one chamber, the one chamber is opened to the atmosphere and the wafer (silicon substrate 101) is transferred to another chamber, and the titanium nitride film 109 is formed in the other chamber. A film may be formed. At this time, the wafer may be transferred from one chamber to another chamber in a vacuum state.
[0046]
In this embodiment, the CVD method is used for depositing the titanium nitride film 109, but a sputtering method may be used instead. Further, instead of depositing the titanium nitride film 109, a conductive film made of another material may be deposited.
[0047]
In this embodiment, when the gate electrode 109A is formed by patterning (see FIG. 3A), the hafnium oxide film 106 and the zirconium oxide film 107 are patterned, and then the side surface of the gate electrode 109A and the patterned hafnium are formed. Sidewalls 110 were formed on the respective side surfaces of the oxide film 106 and the zirconium oxide film 107 (see FIG. 3B). However, instead of this, as shown in FIG. 4A, when the gate electrode 109A is formed by patterning, the hafnium oxide film 106, the zirconium oxide film 107, the zirconium silicate film 108, and the silicon nitride film 104 are patterned. 4B, sidewalls 110 are formed on the side surfaces of the gate electrode 109A and the side surfaces of the patterned hafnium oxide film 106, zirconium oxide film 107, zirconium silicate film 108, and silicon nitride film 104, respectively. May be.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a zirconium metal film having a high oxygen absorption property is deposited before forming a high dielectric film (for example, a hafnium oxide film) on a silicon region such as a silicon substrate. For this reason, even if an oxidizing species is introduced by deposition of a hafnium oxide film or its heat treatment, only the zirconium metal film is oxidized and the silicon substrate is not oxidized. Accordingly, since the dielectric constant of the high dielectric gate insulating film can be prevented from being lowered, a gate insulating film having a thin silicon oxide equivalent film thickness can be obtained. Further, since zirconium metal having a small atomic radius diffuses into a high dielectric film such as a hafnium oxide film, the dangling bonds in the high dielectric film are terminated, so that the leakage current of the high dielectric gate insulating film Can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views showing respective steps of a method for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 2A to 2C are cross-sectional views illustrating steps of a method for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present invention. FIGS.
FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views showing respective steps of a method for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present invention. FIGS.
FIGS. 4A and 4B are cross-sectional views showing respective steps of a method for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present invention. FIGS.
[Explanation of symbols]
101 Silicon substrate
102 Element isolation insulating film
103 natural oxide film
104 Silicon nitride film
105 Zirconium metal film
106 Hafnium oxide film
107 Zirconium oxide film
108 Zirconium silicate membrane
109 Titanium nitride film
109A Gate electrode
110 sidewall

Claims

A gate insulating film having a stacked structure of a zirconium oxide film formed on a silicon region via a zirconium silicate film and a high dielectric film made of an oxide of a metal other than zirconium formed on the zirconium oxide film equipped with a,
The semiconductor device, wherein the high dielectric film contains nitrogen .

2. The semiconductor device according to claim 1, wherein the high dielectric film is a hafnium oxide film, a hafnium silicate film, or a hafnium aluminate film.

The semiconductor device according to claim 1, wherein the high dielectric film is made of an oxide of a metal having a lower oxygen absorption than zirconium.

A gate insulating film having a laminated structure of a zirconium oxide film and a high dielectric film made of hafnium oxide which is formed on the zirconium oxide film and has a lower oxygen absorption than zirconium ;
The semiconductor device, wherein the high dielectric film contains nitrogen .

The semiconductor device according to claim 4 , wherein the high dielectric film is a hafnium oxide film, a hafnium silicate film, or a hafnium aluminate film.

The semiconductor device according to claim 4 , wherein the gate insulating film includes a zirconium silicate film formed under the zirconium oxide film.

The semiconductor device according to claim 1 , wherein the gate insulating film includes a silicon nitride film formed below the zirconium silicate film.

Depositing a zirconium metal film on the silicon region (A);
Depositing a high dielectric film made of an oxide of a metal other than zirconium on the zirconium metal film (B);
(C) performing a heat treatment on the high dielectric film;
And (D) forming an electrode by patterning the conductive film after forming the conductive film on the high dielectric film ,
The method of manufacturing a semiconductor device, wherein the high dielectric film contains nitrogen .

Depositing a zirconium metal film on the silicon region (A);
  Depositing a high dielectric film made of an oxide of a metal other than zirconium on the zirconium metal film (B);
  (C) performing a heat treatment on the high dielectric film;
  And (D) forming an electrode by patterning the conductive film after forming the conductive film on the high dielectric film,
The method of manufacturing a semiconductor device, wherein the step (C) is performed in a plasma atmosphere made of a gas containing at least one of oxygen, ozone, and oxygen nitride.

Depositing a zirconium metal film on the silicon region (A);
  Depositing a high dielectric film made of an oxide of a metal other than zirconium on the zirconium metal film (B);
  (C) performing a heat treatment on the high dielectric film;
  And (D) forming an electrode by patterning the conductive film after forming the conductive film on the high dielectric film,
  The method of manufacturing a semiconductor device, wherein the step (C) is performed in an atmosphere including at least one of oxygen, ozone, and oxygen nitride irradiated with ultraviolet rays.

Depositing a zirconium metal film on the silicon region (A);
Depositing a high dielectric film made of an oxide of hafnium having a lower oxygen absorption than zirconium on the zirconium metal film (B);
(C) performing a heat treatment on the zirconium metal film and the high dielectric film;
And (D) forming an electrode by patterning the conductive film after forming the conductive film on the high dielectric film ,
The method of manufacturing a semiconductor device, wherein the high dielectric film contains nitrogen .

Depositing a zirconium metal film on the silicon region (A);
  Depositing a high dielectric film made of an oxide of hafnium having a lower oxygen absorption than zirconium on the zirconium metal film (B);
  (C) performing a heat treatment on the zirconium metal film and the high dielectric film;
  And (D) forming an electrode by patterning the conductive film after forming the conductive film on the high dielectric film,
  The method of manufacturing a semiconductor device, wherein the step (C) is performed in a plasma atmosphere made of a gas containing at least one of oxygen, ozone, and oxygen nitride.

Depositing a zirconium metal film on the silicon region (A);
  Depositing a high dielectric film made of an oxide of hafnium having a lower oxygen absorption than zirconium on the zirconium metal film (B);
  (C) performing a heat treatment on the zirconium metal film and the high dielectric film;
  And (D) forming an electrode by patterning the conductive film after forming the conductive film on the high dielectric film,
  The method of manufacturing a semiconductor device, wherein the step (C) is performed in an atmosphere including at least one of oxygen, ozone, and oxygen nitride irradiated with ultraviolet rays.

14. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein the step (B) includes a step of oxidizing a part of the zirconium metal film to form a zirconium oxide film. .

14. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein the step (B) includes a step of forming a zirconium silicate film between the silicon region and the zirconium metal film. Method.

The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein the zirconium metal film contains nitrogen.

14. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein a thickness of the zirconium metal film during deposition is not less than 0.5 nm and not more than 1.5 nm.

The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein the high dielectric film is a hafnium oxide film, a hafnium silicate film, or a hafnium aluminate film.

14. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein a thickness of the high dielectric film when deposited is 1.0 nm or more and 5.0 nm or less.

Before the step (A),
14. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 8, further comprising a step (E) of forming a silicon nitride film on the silicon region.

21. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 20 , wherein the step (E) includes a step of performing a heat treatment on the silicon region in an ammonia atmosphere or an ammonia plasma atmosphere.

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein a sputtering method or a CVD method is used in the step (A).

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein a sputtering method or a CVD method is used in the step (B).

The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 8, wherein the step (C) is performed in an atmosphere containing at least one of nitrogen, oxygen, oxygen nitride, argon, and hydrogen.