JP3645297B2

JP3645297B2 - Method for producing binder resin for toner

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Publication number: JP3645297B2
Application number: JP31856194A
Authority: JP
Inventors: 浩二清水; 象運田尻; 元司稲垣; 陽子原田; 宏美小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JPH07228609A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等に用いられるトナー用バインダ−樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、短時間で、分子量の高い高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とを含有する分子量分布が広く、トナ−の定着性および非オフセット性のバランスのとれたトナ−用バインダ−樹脂を製造できるトナ−用バインダ−樹脂製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久定着させる定着工程からなる。
【０００３】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂としては、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
従来、トナー用バインダー樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂が多用されており、線状タイプの樹脂と架橋タイプの樹脂が使用されている。線状タイプのトナー用バインダー樹脂では、高分子量重合体と低分子量重合体とを混合することによって、トナーの定着性や非オフセット性等を改良しようとすることが行われている。しかし、このようなトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、例えば、定着性を改善すると、トナー用バインダー樹脂の溶融粘度が低下しトナ−の非オフセット性が低下してしまい、両者のバランスの良いトナ−を得ることは困難であった。そこで、樹脂の製造方法によってトナー用バインダー樹脂の分子量分布を広くすることによって、定着性と非オフセット性とのバランスを改善しようとする試みが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、スチレン−アクリル系共重合体からなるトナー用バインダー樹脂は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合方法によって得られる。
しかしながら、溶液重合法は、使用される溶剤の脱溶剤処理が難しく、残存する溶剤によって臭気や画像安定性等の問題を有しているとともに、重量平均分子量で３０万を超えるような高分子量重合体成分を得ることは極めて困難である。また、乳化重合法は、高分子量重合体成分として重量平均分子量で１００万を超えるような分子量分布の広いトナー用バインダー樹脂を得ることはできるものの、使用される乳化剤がトナー用バインダー樹脂中に残存するため、耐湿性に劣るという問題点を有している。さらに、塊状重合法は、発熱の制御が困難であり著しく生産性に劣るものである。これらに対して、懸濁重合法は、溶剤を使用しないため残存溶剤による臭気の問題がないとともに、発熱の制御が容易であり、重合分散剤の使用量が少なく耐湿性を損なうこともないものであり、トナー用バインダー樹脂の製造に適している。
【０００６】
しかし、従来の懸濁重合法においては、１分子中に１個のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物を重合開始剤として使用した場合には、重量平均分子量で３０万を超えるような高分子量重合体成分を得るためには、長時間の重合を行わなければならなかった。また、１０時間半減期温度が９０℃を超えるような高温分解性の重合開始剤を用いて、懸濁重合の反応率を高める方法も行われているが、それでも５〜６時間の反応時間を要していた。さらに、重合開始剤の使用量を増やして短時間で反応率を高め反応時間を短縮することもできるが、重合開始剤の増加に伴って得られるトナー用バインダー樹脂の分子量が低下してしまうものであった。
そこで、本発明の目的は、分子量の高い高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とを含有する分子量分布が広く、トナ−の定着性および非オフセット性のバランスのとれたトナ−用バインダ−樹脂を、短時間で製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂の製造方法について鋭意検討した結果、特定の重合開始剤を使用することによって、トナ−の定着性および非オフセット性のバランスのとれたトナ−用バインダ−樹脂を短時間で製造できることを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法は、重合開始剤として１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物を高分子量重合体用単量体中に０．００１〜０．０５重量％の範囲で用い、１１０℃以上の温度で高分子量重合体成分を懸濁重合した後に、前記高分子量重合体成分の存在下において低分子量重合体成分を懸濁重合することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明によって得られるトナー用バインダー樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合され、いずれの重合体もスチレン系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体等からなる重合体あるいは共重合体からなるものであり、特にスチレン−アクリル系共重合体からなるものが好ましい。
本発明において、高分子量重合体成分および低分子量重合体成分の重合のために使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０００９】
また、他の共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００１０】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することもできる。
これらの単量体の共重合比率は特に限定されるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が５０℃以上となる範囲とすることが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナー化した際に保存安定性が極端に低下する場合があるためであり、さらに好ましくは５５〜７０℃の範囲である。
【００１１】
本発明は、高分子量重合体成分を懸濁重合によって重合し、高分子量重合体成分のエマルジョンの存在下で低分子量重合体成分を懸濁重合によって重合することによって、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したトナー用バインダー樹脂を製造するものである。
高分子量重合体成分の懸濁重合は、上述したような高分子量重合体用単量体とともに、重合開始剤として１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物を用いて、９５℃以上の高温下で行われる。
【００１２】
高分子量重合体成分の懸濁重合に使用される重合開始剤としては、１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物であり、例えば、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これら重合開始剤は、従来の懸濁重合での重合開始剤の使用量と比較して非常に少量でよく、高分子量重合体用単量体中に０．００１〜０．５重量％の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量％の範囲である。これは、重合開始剤の使用量が０．００１重量％未満であると重合速度が遅くなり目標とする分子量を有する重合体を得るために長時間を要する傾向にあり、０．５重量％を超えると分子量を十分に高くするのが困難となる傾向にあるためである。
【００１３】
本発明においては、重合開始剤として１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物を使用するとともに、高分子量重合体成分を９５℃以上、好ましくは９５〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃の高温下で、懸濁重合によって重合することによって、重合開始剤が効率よく消費され、重量平均分子量が２．５×１０⁵ 以上の分子量の高い高分子量重合体成分を１〜３時間程度の短時間で得ることができるものである。これは、重合温度が９５℃未満であると、重合速度が遅くなり目標とする分子量を有する重合体を得るために長時間を要するためである。また、高分子量重合体成分を懸濁重合は、０．５〜７ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で行うことが好ましい。
懸濁重合によって重合された高分子量重合体成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０⁵ 〜１．５×１０⁶ の範囲であることが好ましい。これは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０⁵ 未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下する傾向にあり、逆に１．５×１０⁶ を超えるとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためである。
【００１４】
本発明においては、懸濁重合した高分子量重合体成分の存在下で、低分子量重合体成分を懸濁重合によって重合する。低分子量重合体成分の懸濁重合は、特に限定されるものでなく、例えば、高分子量重合体の重合反応率が１０〜５０％程度になった時点で、低分子量重合体用の重合開始剤を水または低分子量重合体用単量体に溶解して添加することによって重合を開始することが好ましい。なお、低分子量重合体用単量体を添加する場合には、得られたトナー用バインダー樹脂の低分子量重合体成分の含有量が５０〜８０重量％の範囲となるよな量を添加することが好ましい。
【００１５】
低分子量重合体成分を懸濁重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物やアゾ系化合物等が使用でき、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパオキシライレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカオーボネート、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられるが、中でも、単量体に対する重合活性の持続性や比較的短時間で重合が完了する点から、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリオイルパーオキシドが好ましい。これら重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００１６】
懸濁重合によって重合された低分子量重合体成分は、重量平均分子量が２×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲であることが好ましい。これは、重量平均分子量が２×１０³ 未満であると、トナー用バインダー樹脂の機械的強度が低下して帯電発生時にトナーが過粉砕状態となり画像にカブリが発生しやすくなる傾向にあり、逆に５×１０⁴ を超えるとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためである。
【００１７】
本発明においては、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分との割合は、特に限定されるものではないが、高分子量重合体成分が１０〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましい。これは、高分子量重合体成分が１０重量％未満であると、トナーとしての非オフセット性が劣る傾向にあり、逆に５０重量％を超えるとトナーとしての定着性が劣る傾向にあるためである。
本発明において、懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水とともに、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるいは連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温して、所定の重合率となるまで加温を続けることによって行われる。
【００１８】
懸濁重合で使用される分散剤としては、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールである。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これは、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。
このようにして得られたトナ−用バインダ−樹脂としては、軟化温度が１１０〜１７０℃、ガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲のものが、トナ−の定着性、非オフセット性、保存安定性、流動性等の点で好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例において、ガラス転移温度は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求めた。軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、サンプル量の１／２が流出した時の温度で示した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値であり、テトラヒドロフランを溶剤とし、東ソー社製ＨＣＬ−８０２０を用いて測定し、ポリスチレン換算により求めた。
【００２０】
非オフセット性は、定着温度を自由に変えることの可能な定着試験機を用いて、定着速度１３０ｍｍ／秒、圧力４０ｋｇとして、定着ロ−ラのトナ−による汚染度合を目視で判定し、定着可能な温度範囲で示した。
保存安定性は、トナーを約５０℃に保った熱風乾燥機に入れ５０時間放置後のブロッキングの状態を目視により、以下の基準に従って評価した。
◎：ブロッキングしない
○：若干ブロッキングが発生
耐湿性は、温度３０℃、湿度８５％の環境下で約２０時間放置した後の帯電量と、温度１０℃、湿度１５％の環境下で約２０時間放置した後の帯電量を求め、その環境依存性の有無を以下の基準に従って評価した。
○：環境依存性がほとんどない
×：環境依存性が著しい。
【００２１】
実施例１
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．００５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して１時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約３５％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約９９％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量および含有率を表２に示した。
【００２２】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、ポリプロレレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの非オフセット定着温度、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００２３】
実施例２
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．００５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して１．５時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約５３％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量および含有率を表２に示した。
【００２４】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製「＃４０」）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの非オフセット定着温度、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００２５】
実施例３
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．０１重量部を溶解し、脱イオン水１２０重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して１．５時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約４２％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量および含有率を表２に示した。
【００２６】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの非オフセット定着温度、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００２７】
比較例１
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．１重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、９５℃まで昇温して４時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約３５％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、ベンゾイルパ−オキシド３．５重量部を添加し、９５℃まで昇温し２時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量および含有率を表２に示した。
【００２８】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの非オフセット定着温度、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００２９】
比較例２
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパ−オキシド０．０６重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、８０℃まで昇温して５時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約２５％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、ベンゾイルパ−オキシド３．５重量部を添加し、９５℃まで昇温し２時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。このときの重合反応率は約９９％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量および含有率を表２に示した。
【００３０】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの非オフセット定着温度、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００３１】
比較例３
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パーカドックス１２」０．００５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、９０℃まで昇温して３時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約３％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、ベンゾイルパ−オキシド６重量部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製「パーブチル−Ｚ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。このときの重合反応率は約９９％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量および含有率を表２に示した。
【００３２】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの非オフセット定着温度、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
表中の重合開始剤の記号は、それぞれ以下のものを示す。
ＰＫＤ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パーカドックス１２」）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキシド
ＢＰＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製「パーブチルＺ」）
【００３６】
【発明の効果】
本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法は、特定の重合開始剤を用いて高分子量重合体成分の懸濁重合を行うことによって、分子量の高い高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とを含有する分子量分布が広く、トナ−の定着性および非オフセット性のバランスのとれたトナ−用バインダ−樹脂を、短時間で製造することにある。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a binder resin for toner used in electrophotography, electrostatic printing, and the like, and more specifically, a high molecular weight polymer component having a high molecular weight and a low molecular weight polymer component in a short time. The present invention relates to a method for producing a binder resin for a toner which can produce a binder resin for a toner having a broad molecular weight distribution and having a good balance between toner fixing property and non-offset property.
[0002]
[Prior art]
A typical image forming process using electrophotography or electrostatic printing is to uniformly charge a photoconductive insulating layer, expose the insulating layer, and then dissipate the charge on the exposed portion. A development step of forming an electrical latent image and visualizing the latent image by attaching a finely charged toner to the latent image; a transfer step of transferring the obtained visible image to a transfer material such as transfer paper; It consists of a fixing step for permanent fixing by heating or pressing.
[0003]
The toner and toner binder resin used in such an electrophotographic method or electrostatic printing method are required to have various performances in each of the above steps. For example, in the development process, the toner and the binder resin for toner maintain a charge amount suitable for the copying machine without being affected by the surrounding environment such as temperature and humidity in order to attach the toner to the electric latent image. I have to do it. Further, in the fixing step by the heat roller fixing method, non-offset property that does not adhere to the heat roller and fixability to paper must be good. Furthermore, blocking resistance that prevents toner from blocking during storage in a copier is also required.
[0004]
Conventionally, styrene-acrylic resins have been frequently used as toner binder resins, and linear and cross-linked resins are used. In a linear type binder resin for toner, attempts have been made to improve toner fixability and non-offset properties by mixing a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer. However, in a toner using such a binder resin for toner, for example, when the fixability is improved, the melt viscosity of the binder resin for toner is lowered and the non-offset property of the toner is lowered, and the balance between the two is good. It was difficult to obtain toner. Therefore, attempts have been made to improve the balance between the fixing property and the non-offset property by widening the molecular weight distribution of the binder resin for toner by a resin production method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In general, a binder resin for toner made of a styrene-acrylic copolymer is obtained by a polymerization method such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or a bulk polymerization method.
However, the solution polymerization method is difficult to remove the solvent used, has a problem such as odor and image stability due to the remaining solvent, and has a high molecular weight weight exceeding 300,000 in weight average molecular weight. Obtaining a coalescing component is extremely difficult. In addition, although the emulsion polymerization method can obtain a binder resin for toner having a wide molecular weight distribution with a weight average molecular weight exceeding 1,000,000 as a high molecular weight polymer component, the emulsifier used remains in the binder resin for toner. Therefore, it has a problem that it is inferior in moisture resistance. Further, the bulk polymerization method is extremely inferior in productivity because it is difficult to control heat generation. On the other hand, the suspension polymerization method does not use a solvent, so there is no problem of odor due to the residual solvent, it is easy to control the heat generation, and the amount of polymerization dispersant used is small, and the moisture resistance is not impaired. It is suitable for the production of a binder resin for toner.
[0006]
However, in the conventional suspension polymerization method, when a compound having one t-butyl peroxide group in one molecule is used as a polymerization initiator, a high molecular weight such that the weight average molecular weight exceeds 300,000. In order to obtain a polymer component, it was necessary to perform polymerization for a long time. In addition, a method of increasing the reaction rate of suspension polymerization using a high-temperature decomposable polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature exceeding 90 ° C. has been carried out. It was necessary. Furthermore, it is possible to increase the amount of polymerization initiator used to increase the reaction rate and shorten the reaction time in a short time, but the molecular weight of the binder resin for toner obtained as the polymerization initiator increases decreases. Met.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a binder for a toner having a broad molecular weight distribution containing a high molecular weight polymer component having a high molecular weight and a low molecular weight polymer component, and having a good balance between toner fixing property and non-offset property. The resin is to be produced in a short time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied a method for producing a binder resin for toner, and as a result, by using a specific polymerization initiator, the toner fixing property and the non-offset property can be balanced. The present inventors have found that a toner binder resin can be produced in a short time, and have achieved the present invention.
  That is, the method for producing a binder resin for toner of the present invention comprises a compound having three or more t-butyl peroxide groups in one molecule as a polymerization initiator.In the range of 0.001 to 0.05% by weight in the monomer for high molecular weight polymerUse110The high molecular weight polymer component is subjected to suspension polymerization at a temperature equal to or higher than 0 ° C., and then the low molecular weight polymer component is subjected to suspension polymerization in the presence of the high molecular weight polymer component.
[0008]
The binder resin for toner obtained by the present invention comprises a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component uniformly mixed, and each polymer is a styrene monomer or another copolymerizable vinyl monomer. It is made of a polymer or copolymer consisting of a polymer, etc., particularly preferably a styrene-acrylic copolymer.
In the present invention, styrene monomers used for the polymerization of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α- Methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, Examples thereof include pn-densyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-phenyl styrene, 3,4-dichlorosyl styrene, and among them, styrene is preferable. These styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Other copolymerizable vinyl monomers include ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, and methacrylic acid. Unsaturated monocarboxylic acid esters such as acid, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, malein And unsaturated dicarboxylic acid diesters such as dimethyl acid, diethyl maleate, butyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
[0010]
Furthermore, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and cinnamic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate and fumarate Carboxylic acid-containing vinyl monomers such as unsaturated monocarboxylic acid monoesters such as monoethyl acid and monobutyl fumarate can also be used in combination.
The copolymerization ratio of these monomers is not particularly limited, but it is preferable to set the glass transition temperature of the obtained toner binder resin in a range of 50 ° C. or higher. This is because if the glass transition temperature of the binder resin for toner is less than 50 ° C., the storage stability may be extremely lowered when converted to toner, and more preferably in the range of 55 to 70 ° C. .
[0011]
In the present invention, a high molecular weight polymer component is polymerized by suspension polymerization, and a low molecular weight polymer component is polymerized by suspension polymerization in the presence of an emulsion of the high molecular weight polymer component. A binder resin for a toner in which a molecular weight polymer component is uniformly mixed is produced.
Suspension polymerization of a high molecular weight polymer component is performed using a compound having three or more t-butyl peroxide groups in one molecule as a polymerization initiator together with the monomer for a high molecular weight polymer as described above. It is carried out at a high temperature of 95 ° C. or higher.
[0012]
The polymerization initiator used for suspension polymerization of the high molecular weight polymer component is a compound having 3 or more t-butyl peroxide groups in one molecule, for example, 2,2-bis (4,4 -Di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and the like. These polymerization initiators may be very small compared to the amount of polymerization initiator used in conventional suspension polymerization, and range from 0.001 to 0.5% by weight in the monomer for high molecular weight polymer. It is preferably used in a range of 0.002 to 0.05% by weight. This is because when the amount of the polymerization initiator used is less than 0.001% by weight, the polymerization rate tends to be slow and it takes a long time to obtain a polymer having the target molecular weight. This is because exceeding this tends to make it difficult to increase the molecular weight sufficiently.
[0013]
In the present invention, a compound having 3 or more t-butyl peroxide groups in one molecule is used as a polymerization initiator, and the high molecular weight polymer component is 95 ° C. or higher, preferably 95 to 140 ° C., more preferably. Is polymerized by suspension polymerization at a high temperature of 110 to 140 ° C., whereby the polymerization initiator is efficiently consumed and the weight average molecular weight is 2.5 × 10^Five The above high molecular weight polymer component having a high molecular weight can be obtained in a short time of about 1 to 3 hours. This is because when the polymerization temperature is less than 95 ° C., the polymerization rate becomes slow and it takes a long time to obtain a polymer having a target molecular weight. In addition, the suspension polymerization of the high molecular weight polymer component is 0.5 to 7 kg / cm.² It is preferable to carry out under the following pressure.
The high molecular weight polymer component polymerized by suspension polymerization has a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 × 10.^Five ~ 1.5 × 10⁶ It is preferable that it is the range of these. This is a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 × 10^Five If it is less than 1, the non-offset property as a toner tends to be lowered.⁶ This is because the fixing property as a toner tends to be reduced when the value exceeds.
[0014]
In the present invention, a low molecular weight polymer component is polymerized by suspension polymerization in the presence of a suspension polymerized high molecular weight polymer component. The suspension polymerization of the low molecular weight polymer component is not particularly limited. For example, when the polymerization reaction rate of the high molecular weight polymer reaches about 10 to 50%, a polymerization initiator for the low molecular weight polymer is used. It is preferable to start the polymerization by dissolving and adding to water or a monomer for low molecular weight polymer. In addition, when adding a monomer for a low molecular weight polymer, an amount such that the content of the low molecular weight polymer component in the obtained binder resin for toner is in the range of 50 to 80% by weight should be added. Is preferred.
[0015]
The polymerization initiator used for suspension polymerization of the low molecular weight polymer component is not particularly limited, and usually used radically polymerizable peroxides and azo compounds can be used. Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanonyl peroxide, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethyl Hexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypiparate, t-butyl peroxyneodecanoate, Cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2- Tylhexanoate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxy lylate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, azobisisobutyl nitrile, 2, 2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. Among them, octanonyl peroxide, decanonyl are preferred because of their long polymerization activity with respect to the monomer and completion of the polymerization in a relatively short time. Peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and m-trioyl peroxide are preferred. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0. It is in the range of 5 to 10 parts by weight.
[0016]
The low molecular weight polymer component polymerized by suspension polymerization has a weight average molecular weight of 2 × 10.^Three ~ 5x10^Four It is preferable that it is the range of these. This has a weight average molecular weight of 2 × 10^Three If it is less than the range, the mechanical strength of the binder resin for toner tends to decrease, and the toner tends to be over-pulverized when charging occurs, and fog tends to occur in the image.^Four This is because the fixing property as a toner tends to be reduced when the value exceeds.
[0017]
In the present invention, the ratio of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component is not particularly limited, but the high molecular weight polymer component is preferably contained in the range of 10 to 50% by weight. . This is because if the high molecular weight polymer component is less than 10% by weight, the non-offset property as a toner tends to be inferior, and conversely if it exceeds 50% by weight, the fixability as a toner tends to be inferior. .
In the present invention, the suspension polymerization is preferably 1 to 10 times, more preferably about 2 to 4 times as much water as the monomer, a dispersing agent, a polymerization initiator, and a dispersion aid or chain as necessary. A transfer agent or the like is added, the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature, and the heating is continued until a predetermined polymerization rate is reached.
[0018]
Dispersants used in suspension polymerization include polyvinyl alcohol, alkali metal salts of (meth) acrylic acid homopolymer or copolymer, carboxytyl cellulose, gelatin, starch, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, calcium phosphate, etc. Among them, polyvinyl alcohol is preferable, and particularly preferable is partially saponified polyvinyl alcohol in which an acetate group and a hydroxyl group exist in a block form. These dispersants are preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. This is because when the amount of the dispersant used is less than 0.01 parts by weight, the stability of the suspension polymerization is lowered and the polymer tends to solidify due to agglomeration of the generated particles, and conversely, it exceeds 5 parts by weight. This is because the environmental dependency of the toner, in particular, the moisture resistance tends to decrease, and is more preferably in the range of 0.05 to 2 parts by weight. If necessary, a dispersing aid such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and the like can be used in combination with these dispersing agents. Furthermore, in order to adjust the molecular weight, a chain transfer agent such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer is used as necessary. Also good.
As the binder resin for the toner thus obtained, those having a softening temperature in the range of 110 to 170 ° C. and a glass transition temperature in the range of 40 to 80 ° C. are the toner fixing property, non-offset property, and storage stability. Is preferable in terms of properties and fluidity.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In Examples, the glass transition temperature was determined by DSC method (temperature increase rate 10 ° C./min) after the sample was heated to 100 ° C. and melt quenched. The softening temperature is when a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) having a nozzle of 1 mmφ × 10 mm is used, and half of the sample amount flows out under the conditions of a load of 30 kgf and a temperature increase rate of 3 ° C./min. Indicated by the temperature. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography, measured using HCL-8020 manufactured by Tosoh Corporation using tetrahydrofuran as a solvent, and determined by polystyrene conversion.
[0020]
Non-offset property can be fixed by using a fixing tester that can change the fixing temperature freely, fixing the fixing speed 130mm / sec, pressure 40kg, visually judging the degree of contamination of the fixing roller with toner. The temperature range was shown.
Storage stability was evaluated according to the following criteria by visually checking the blocking state after leaving the toner in a hot air dryer maintained at about 50 ° C. for 50 hours.
A: No blocking
Y: Slight blocking
For moisture resistance, the amount of charge after leaving for about 20 hours in an environment of 30 ° C. and 85% humidity and the amount of charge after leaving for about 20 hours in an environment of 10 ° C. and 15% humidity are obtained. The presence or absence of environmental dependence was evaluated according to the following criteria.
Y: Almost no environmental dependency
X: Environmental dependence is remarkable.
[0021]
Example 1
A monomer mixture consisting of 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Kayaku Akzo Co., Ltd.) as a polymerization initiator. "Parkadox 12" produced by dissolving 0.005 parts by weight, 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gosenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Add to 2 parts by weight of mixture and stir. Next, the temperature was raised to 130 ° C., and the high molecular weight polymer was subjected to suspension polymerization for 1 hour. The polymerization reaction rate at this time was about 35%. Furthermore, 6 parts by weight of benzoyl peroxide and 1 part by weight of t-butyl peroxybenzoate (“PA-Butyl Z” manufactured by NOF Corporation) were added to the dispersion of the high molecular weight polymer cooled to 40 ° C., The temperature was raised to 130 ° C., and the low molecular weight polymer was subjected to suspension polymerization for 1 hour. The polymerization reaction rate at this time was about 99%. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, sufficiently washed with water, dehydrated and dried to obtain a styrene-acrylic toner binder resin in which a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component were uniformly mixed. Table 2 shows the softening temperature, glass transition temperature, and weight average molecular weight and content of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component of the obtained binder resin for toner.
[0022]
The obtained toner binder resin 93 parts by weight, carbon black (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. # 40) 5 parts by weight, polyprolene wax (Sanyo Kasei 660P) 1 part by weight and charge control agent (Orient Chemical Industries, Ltd. “Bontron” S-34 ") 1 part by weight is kneaded at 150 ° C for about 5 minutes using a twin screw extruder, pulverized using a jet mill pulverizer, and classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 15 µm. It was. Table 2 shows the evaluation results of the non-offset fixing temperature, storage stability, and moisture resistance of the obtained toner.
[0023]
Example 2
A monomer mixture consisting of 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Kayaku Akzo Co., Ltd.) as a polymerization initiator. "Parkadox 12" produced by dissolving 0.005 parts by weight, 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gosenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Add to 2 parts by weight of mixture and stir. Subsequently, the temperature was raised to 130 ° C., and the high molecular weight polymer was subjected to suspension polymerization for 1.5 hours. The polymerization reaction rate at this time was about 53%. Furthermore, 6 parts by weight of benzoyl peroxide and 1 part by weight of t-butyl peroxybenzoate (“PA-Butyl Z” manufactured by NOF Corporation) were added to the dispersion of the high molecular weight polymer cooled to 40 ° C., The temperature was raised to 130 ° C., and the low molecular weight polymer was subjected to suspension polymerization for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, sufficiently washed with water, dehydrated and dried to obtain a styrene-acrylic toner binder resin in which a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component were uniformly mixed. Table 2 shows the softening temperature, glass transition temperature, and weight average molecular weight and content of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component of the obtained binder resin for toner.
[0024]
93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 5 parts by weight of carbon black (“# 40” manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), 1 part by weight of polypropylene wax (660P manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and a charge control agent (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd. Bontron S-34 ") 1 part by weight is kneaded at 150 ° C for about 5 minutes using a twin screw extruder, pulverized using a jet mill fine pulverizer, and classified to give a toner having a particle size of 5 to 15 µm. Obtained. Table 2 shows the evaluation results of the non-offset fixing temperature, storage stability, and moisture resistance of the obtained toner.
[0025]
Example 3
A monomer mixture consisting of 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Kayaku Akzo Co., Ltd.) as a polymerization initiator. "Parkadox 12" produced by 0.01) part by weight is dissolved in 120 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gosenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). Add to 2 parts by weight of mixture and stir. Subsequently, the temperature was raised to 130 ° C., and the high molecular weight polymer was subjected to suspension polymerization for 1.5 hours. The polymerization reaction rate at this time was about 42%. Furthermore, 6 parts by weight of benzoyl peroxide and 1 part by weight of t-butyl peroxybenzoate (“PA-Butyl Z” manufactured by NOF Corporation) were added to the dispersion of the high molecular weight polymer cooled to 40 ° C., The temperature was raised to 130 ° C., and the low molecular weight polymer was subjected to suspension polymerization for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, sufficiently washed with water, dehydrated and dried to obtain a styrene-acrylic toner binder resin in which a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component were uniformly mixed. Table 2 shows the softening temperature, glass transition temperature, and weight average molecular weight and content of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component of the obtained binder resin for toner.
[0026]
The obtained toner binder resin 93 parts by weight, carbon black (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. # 40) 5 parts by weight, polypropylene wax (Sanyo Kasei 660P) 1 part by weight and a charge control agent (Orient Chemical Industries, Ltd. “Bontron S” −34 ”) 1 part by weight was kneaded at 150 ° C. for about 5 minutes using a twin screw extruder, pulverized using a jet mill pulverizer, and classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 15 μm. . Table 2 shows the evaluation results of the non-offset fixing temperature, storage stability, and moisture resistance of the obtained toner.
[0027]
  Comparative Example 1
  A monomer mixture consisting of 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Kayaku Akzo Co., Ltd.) as a polymerization initiator. 0.1 parts by weight of “Parkadox 12” manufactured by the company), 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol (“Gosenol GH-23” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Add to 2 parts by weight of mixture and stir. Then, the temperature was raised to 95 ° C. and suspension polymerization of the high molecular weight polymer was performed for 4 hours. The polymerization reaction rate at this time was about 35%. Furthermore, 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide was added to the dispersion of the high molecular weight polymer cooled to 40 ° C., the temperature was raised to 95 ° C., and suspension polymerization of the low molecular weight polymer was performed for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, sufficiently washed with water, dehydrated and dried to obtain a styrene-acrylic toner binder resin in which a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component were uniformly mixed. Table 2 shows the softening temperature, glass transition temperature, and weight average molecular weight and content of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component of the obtained binder resin for toner.
[0028]
The obtained toner binder resin 93 parts by weight, carbon black (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. # 40) 5 parts by weight, polypropylene wax (Sanyo Kasei 660P) 1 part by weight and a charge control agent (Orient Chemical Industries, Ltd. “Bontron S” −34 ”) 1 part by weight was kneaded at 150 ° C. for about 5 minutes using a twin screw extruder, pulverized using a jet mill pulverizer, and classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 15 μm. . Table 2 shows the evaluation results of the non-offset fixing temperature, storage stability, and moisture resistance of the obtained toner.
[0029]
  Comparative example2
  In a monomer mixture comprising 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.06 part by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator is dissolved, and 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol are dissolved. (Nippon Synthetic Chemical Industry "Gosenol GH-23") is added to a mixture with 0.2 parts by weight and stirred. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the high molecular weight polymer was subjected to suspension polymerization for 5 hours. The polymerization reaction rate at this time was about 25%. Furthermore, 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide was added to the dispersion of the high molecular weight polymer cooled to 40 ° C., the temperature was raised to 95 ° C., and suspension polymerization of the low molecular weight polymer was performed for 2 hours. The polymerization reaction rate at this time was about 99%. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, sufficiently washed with water, dehydrated and dried to obtain a styrene-acrylic toner binder resin in which a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component were uniformly mixed. Table 2 shows the softening temperature, glass transition temperature, and weight average molecular weight and content of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component of the obtained binder resin for toner.
[0030]
The obtained toner binder resin 93 parts by weight, carbon black (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. # 40) 5 parts by weight, polypropylene wax (Sanyo Kasei 660P) 1 part by weight and a charge control agent (Orient Chemical Industries, Ltd. “Bontron S” −34 ”) 1 part by weight was kneaded at 150 ° C. for about 5 minutes using a twin screw extruder, pulverized using a jet mill pulverizer, and classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 15 μm. . Table 2 shows the evaluation results of the non-offset fixing temperature, storage stability, and moisture resistance of the obtained toner.
[0031]
  Comparative example3
  A monomer mixture composed of 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Kayaku Akzo Co., Ltd.) as a polymerization initiator. Dissolve 0.005 parts by weight of “Perkadox 12” manufactured by 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol (“Gosenol GH-23” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 weight Then, the mixture was heated to 90 ° C. and subjected to suspension polymerization of the high molecular weight polymer for 3 hours, at which the polymerization reaction rate was about 3%. Furthermore, 6 parts by weight of benzoyl peroxide and 1 part by weight of t-butyl peroxybenzoate (“Perbutyl-Z” manufactured by NOF Corporation) were added to the dispersion of the high molecular weight polymer cooled to 40 ° C., and 130 ° C. Raised to Suspension polymerization of the low molecular weight polymer was carried out for a time, and the polymerization reaction rate was about 99%, and then cooled to room temperature, thoroughly washed with water, dehydrated and dried, A binder resin for a styrene-acrylic toner in which a blending component and a low molecular weight polymer component were uniformly mixed was obtained, and the softening temperature, glass transition temperature, high molecular weight polymer component and low molecular weight weight of the obtained toner binder resin were obtained. Table 2 shows the weight average molecular weight and content of the coalesced components.
[0032]
The obtained toner binder resin 93 parts by weight, carbon black (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. # 40) 5 parts by weight, polypropylene wax (Sanyo Kasei 660P) 1 part by weight and a charge control agent (Orient Chemical Industries, Ltd. “Bontron S” −34 ”) 1 part by weight was kneaded at 150 ° C. for about 5 minutes using a twin screw extruder, pulverized using a jet mill pulverizer, and classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 15 μm. . Table 2 shows the evaluation results of the non-offset fixing temperature, storage stability, and moisture resistance of the obtained toner.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
The symbols of the polymerization initiator in the table indicate the following, respectively.
PKD: 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (“PARCADOX 12” manufactured by Kayaku Akzo)
BPO: Benzoyl peroxide
BPZ: t-butyl peroxybenzoate (“Perbutyl Z” manufactured by NOF Corporation)
[0036]
【The invention's effect】
The toner binder resin production method of the present invention comprises a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component having a high molecular weight by suspension polymerization of the high molecular weight polymer component using a specific polymerization initiator. The object is to produce a binder resin for a toner having a wide molecular weight distribution and having a good balance between toner fixing property and non-offset property in a short time.

Claims

Polymerization initiator as three or more in one molecule t- Buchirupa - a compound having an oxide group used in the range of 0.001 to 0.05% by weight in the high molecular weight polymer-body monomer of more than 110 ° C. A method for producing a binder resin for a toner, comprising subjecting a high molecular weight polymer component to suspension polymerization at a temperature and then subjecting the low molecular weight polymer component to suspension polymerization in the presence of the high molecular weight polymer component.