JP3638963B2 - Toner for electrophotography - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等を用いたコピー機やプリンター等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関するものであり、さらに詳しくは定着性および非オフセット性に優れた電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、その印刷の高速化が進み、現像工程での帯電発生時にトナーとキャリアとが激しく撹拌混合され、定着工程では定着温度が低温化されてきている。これに伴い、使用されるトナーにおいても、低温での定着性能をはじめとして、加熱ローラーおよび他の紙等にトナーが移行しない非オフセット性、安定した画像を得るための帯電安定性、トナーの保存中に凝固を起こさない耐ブロッキング性等の性能が要求されてきている。
このような要求に対して、トナーの主成分であるバインダー樹脂の分子量や軟化温度等をコントロールすることによって、トナー特性を向上させる試みが盛んに行われてきている。
【０００３】
このよなバインダー樹脂としては、ＴＨＦ不溶分を含む架橋系樹脂と、ＴＨＦ不溶分を含まない非架橋系樹脂とに大別される。
非架橋系樹脂は、分子量分布に特徴をもたせ、非オフセット性を良好とする高分子量重合体と、定着性を良好とする低分子量重合体の混在した形態となっている。しかしながら、低分子量成分が過粉砕され、帯電量の経時変化による画像特性の不良という問題が生じており、低分子量成分の分子量をコントロールする方法や、分子量の異なる第３成分を導入する方法などが取られているが、このような方法においても定着性を損なう等の問題点が新たに生じる。
【０００４】
一方、架橋系樹脂では、非架橋系樹脂と比較して弾性効果が高いため、過粉砕されにくく画像特性が良好であるという特徴を有している。その反面、架橋構造を有するため、樹脂の溶融粘度が高く低温での定着性が損なわれるという問題点を有している。架橋系樹脂の定着性を改良する方法としては、低分子量重合体成分を導入する方法や、架橋構造をコントロールする方法等が試みされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低分子量重合体成分を導入したバインダー樹脂では、バインダー樹脂の粉砕性が不良となり帯電安定性の問題を生じる。そこで、分子量の異なった別の重合体を混合することにより帯電性の問題を解決する試みが行われているが、異なった分子量の２つの重合体と架橋構造を有する重合体とを混合するため、バインダー樹脂の混合状態が不良となるとともに、定着性のコントロールが難しいものとなる。
一方、架橋構造をコントロールしたバインダー樹脂では、帯電性はコントロールしやすいものの、架橋度を低くした場合には、非オフセット性が不良となるとともに定着強度の問題も生じる。また、架橋度を高くした場合には、定着性が不良となるという問題点を有している。
【０００６】
さらに、架橋構造を有するバインダー樹脂においては、トナー化工程での混練によって架橋構造が切断され、その架橋度、分子量分布、軟化温度等も変化する。このため、バインダー樹脂の設計によって、その架橋度、分子量分布、軟化温度等の諸特性を改良したとしても、それが直ちにトナー特性の向上につながるものではなかった。
本発明の目的は、定着性および非オフッセット性に優れた電子写真用トナーを提供するとともにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の電子写真用トナーは、スチレン系モノマー単位、（メタ）アクリル系モノマー単位および２官能以上のビニル系モノマー単位からなるスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として含有し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量２００，０００以上の高分子量成分が１５〜５０重量％であり、分子量２０，０００以下の領域に少なくとも１つのピークを有し、バインダー樹脂の軟化温度（ＴＲ）とトナーの軟化温度（ＴＴ）との関係が以下の（１）式を満足し、トナーの軟化温度（ＴＴ）が１５０℃以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
【数２】
１．０２≦ＴＲ／ＴＴ≦１．１５ ・・・ （１）
本発明の電子写真用トナーに使用されるバインダー樹脂は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーからなる重合性モノマーを重合することによって得られるスチレン−アクリル系共重合体からなる。
【０００９】
本発明で使用されるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、αーメチルスチレン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。このようなスチレン系モノマーを用いることにより、トナーの耐湿性を良好にすることができるものである。
【００１０】
また、（メタ）アクリル系モノマー（アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブドキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２ーブドキシエチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１１】
これらスチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの使用量は、特に限定されるものではないが、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの総量に対してスチレン系モノマーが５５重量％以上となることが、トナーの耐湿性の観点から好ましい。また、得られるバインダー樹脂のガラス転移温度が５５〜７０℃程度となるような範囲で使用することが好ましい。これは、バインダー樹脂のガラス転移温度が５５℃未満であるとトナーの耐ブロッキング性に劣る傾向にあり、７０℃を超えるとトナーの定着性に劣る傾向にあるためであり、さらに好ましくは５７〜６８℃の範囲である。
【００１２】
さらに、架橋モノマーである２官能以上のビニル系モノマー、すなわち一分子中に反応性二重結合を２個以上有する反応性ビニル系モノマーしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ誘導体系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。これら２官能以上のビニル系モノマーは、全モノマー成分に対して１〜３．８重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは２〜３．５重量％の範囲である。これは、１重量％未満では、バインダー樹脂の架橋構造が不足してトナーの非オフセット性が劣る傾向にあり、３．８重量％を超えるとバインダー樹脂の軟化温度が高くなり、トナーの定着性が損なわれる傾向にあるためである。
【００１３】
これら重合性モノマーの重合は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合方法によって行うことができるが、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、発熱の制御の容易であり、分散剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともない等の点から懸濁重合法が好ましい。
【００１４】
本発明において、懸濁重合に使用される重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系開始剤および１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系開始剤を使用することが好ましい。１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系開始剤としては、例えば、ラウリルパーオキサイド（６２℃）、クメルパーオキシオクトエイト（６８℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエイト）（７２．５℃）、ｍ−トルオイルパーオキサイド（７３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレイト（７８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、１０時間半減期温度が６０〜８０℃のものが好ましく、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。これら過酸化物系開始剤は、バインダー樹脂の溶剤可溶分の分子量を低くすることができるものであって、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの合計量に対して３〜９重量％の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは３．５〜８．５重量％の範囲である。
【００１５】
１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト（９６℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト（９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト（１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト（１０４℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレイト（１０７℃）等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、１０時間半減期温度が９６〜１０７℃のものが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトが特に好ましい。これら過酸化物系開始剤は、バインダー樹脂の重合を完結させガラス転移温度を高くすることができるものであって、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの合計量に対して０．２〜２重量％の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲である。
【００１６】
また、懸濁重合に使用される分散剤としては、通常の懸濁重合に使用されるものでよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエーテル系分散剤、エチレンオキサイド系分散剤等が挙げられる。さらに、分散助剤として硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸マンガン、過酸化水素水、ほう酸等を併用することもできる。
懸濁重合に使用する脱イオン水の使用量は、重合中の発熱を緩和して安定した反応とするために、重合性モノマー成分に対する重量比率で１．５〜２．５の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．３の範囲である。
【００１７】
さらに、本発明においては、バインダー樹脂の懸濁重合は、１００℃以上の反応温度で２〜４Ｋｇ／ｃｍ2 程度の加圧下で行うことが好ましい。これは、このような条件下で懸濁重合を行うことによって、バインダー樹脂の分子量を低下させることができトナーの定着性を向上させるとともに、重合開始剤が効率よく消費され生産性を向上させることができるものであり、さらに好ましくは１１０〜１４５℃の範囲である。また、室温から反応温度に到達するまでの昇温時間としては、２０〜９０分程度とすることが好ましい。これは、２０分未満ではバインダー樹脂の架橋構造が得られ難くなる傾向にあり、９０分を超えるとバインダー樹脂の分子量を低下させる効果が少なくなる傾向にあるためである。
【００１８】
本発明においては、重合開始剤の分解副生物である安息香酸等を低減して、トナーの帯電安定性を向上させる目的で、懸濁重合を行った後に８５℃以上の温度でアルカリ処理を施すことが好ましい。アルカリ処理温度が８５℃未満では、安息香酸等の低減効果が十分でなく、好ましくは８８℃以上である。使用されるアルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。これらアルカリの使用量は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総量に対して０．１〜２重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲である。
【００１９】
さらに、本発明においては、懸濁重合を行った後、反応系内から脱イオン水および残存モノマーを流出させる蒸留を行うことによって、残存するモノマーを低減することができるものである。蒸留工程とアルカリ処理を併用する場合には、アルカリ処理の前あるいはアルカリ処理と同時に蒸留を行うことが好ましい。蒸留は、脱イオン水の沸点である１００℃以上の温度で行うことが好ましく、懸濁重合に使用した脱イオン水量の５〜３０重量％の量を流出させることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。
【００２０】
上記のようにして得られたバインダー樹脂は、染料、顔料、荷電制御剤、定着助剤、磁性粉等とともに、例えば、二軸押出機やミキサー等の混練機を用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも１５〜３０℃程度高い温度で混練した後、平均粒径が５〜２０μｍ、好ましくは８〜１５μｍ程度に微粉砕、分級を行いトナー化される。使用される染料、顔料、荷電制御剤、定着助剤、磁性粉は、通常使用されているものでよく、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ等の染料あるいは顔料、ニグロシン、アルキル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料あるいはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯体、アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフトエ酸あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等の定着助剤、フェライト、マグネタイト等の磁性粉が挙げられる。
【００２１】
このようにして得られた本発明の電子写真用トナーは、ＴＨＦ等の溶剤可溶分のゲルパーミェーショングロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量２００，０００以上の高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％であり、分子量２０，０００以下の領域に少なくとも１つのピークを有するものである。これは、分子量２００，０００以上の高分子量成分の含有量を１５〜５０重量％とすることによって、定着性と非オフセット性のバランスが良好なトナーが得られるものであり、高分子量成分の含有量が１５重量％未満では非オフセット性が低下し、逆に５０重量％を超えると定着性が損なわれるためであり、好ましくは２０〜４５重量％の範囲である。また、分子量２０，０００以下の領域に少なくとも１つのピークを有することによって、定着性に優れたトナーが得られるものであり、２０，０００を超える分子量領域にピークを有すると定着性に劣るものである。
【００２２】
また、本発明の電子写真用トナーは、その軟化温度（ＴＴ）が、１５０℃以下であるとともに、バインダー樹脂の軟化温度（ＴＲ）との関係において、次の（１）式を満足するものである。
【００２３】
【数３】
１．０２≦ＴＲ／ＴＴ≦１．１５ ・・・ （１）
これは、ＴＲ／ＴＴが１．０２未満であると、定着性に劣るとともに、架橋部分と非架橋部分との混合性が低下し非オフセット性にも劣るためであり、逆にＴＲ／ＴＴが１．１５を超えるとトナーの粘度低下が大きくなり非オフセット性が低下するためである。すなわち、トナーの軟化温度（ＴＴ）とバンダー樹脂の軟化温度（ＴＲ）との関係（ＴＲ／ＴＴ）を（１）式の範囲内とすることによって、定着性と非オフセット性とのバランスのよいトナーが得られるものであり、好ましくはＴＲ／ＴＴが１．０３〜１．１３の範囲である。また、トナーの軟化温度（ＴＴ）を１５０℃以下とすることによって、定着性に優れたトナーが得られるものであり、好ましくは１４５℃以下の範囲である。
【００２４】
なお、本発明においては、ガラス転移温度は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求めた。軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、サンプル量の１／２が流出した時の温度で示した。
【００２５】
分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（東ソ社製ＨＣＬ−８０２０）を用いポリスチレン換算により求めた。詳細には、分子量測定における測定方法に関して、数種類の単分散ポリエチレン標準試料により作成された検量線とカウントされた数値との関係から、分子量の算出及び分子量分布を得た。この時のポリエチレン標準試料としては、分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6、４．４８×１０6 のものが挙げられ、１０個以上選択して使用することが好ましい。また、カラムＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨ等が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例において、定着性は、定着温度を自由に変えることの可能な複写機を使用して、定着速度を４５０ｍｍ／分として、ヒートローラーに紙が巻き付く状態から巻き付かない状態になった時の温度を最低定着温度とし、その最低定着温度によって以下の基準に従って評価した。
◎：１４５℃以下
○：１４５℃を超え１６０℃以下
△：１６０℃を超え１７５℃以下
×：１７５℃を超える。
【００２７】
非オフセット性は、定着性と同様にして、紙への二重転写が発現し後続の紙まで汚すホットオフセット現象が生じた時の温度と最低定着温度との差を求め、以下の基準に従って評価した。
◎：５０℃以上
○：３０℃以上５０℃未満
△：２０℃以上３０℃未満
×：２０℃未満
なお、定着性および非オフセット性ともに、上記評価基準で△以上であれば実用レベルであるとした。
【００２８】
実施例１〜５
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、過酸化ベンゾイル７重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．５重量部を添加した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ2 として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られた樹脂を取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂は、表１に示す通りの軟化温度（ＴＲ）であった。
【００２９】
さらに、得られたバインダー樹脂９１重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４４）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）１重量部および低分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）３重量部を混合し、インターナルミキサーを用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも２０℃高くなるようにして、約３０分間混練した。次いで、微粉砕、分級を行い平均粒径が１０μｍのトナーを得た。得られたトナーの軟化温度（ＴＴ）、ＴＲ／ＴＴ、分子量分布を表１に示した。また、得られたトナーーを用いて、定着性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
実施例６
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、過酸化ベンゾイル４重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．５重量部を添加した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１１０℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られた樹脂を取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂は、表１に示す通りの軟化温度（ＴＲ）であった。
さらに、得られたバインダー樹脂を用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーの軟化温度（ＴＴ）、ＴＲ／ＴＴ、分子量分布を表１に示した。また、得られたトナーーを用いて、定着性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
実施例７
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、過酸化ベンゾイル３重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．５重量部を添加した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１４５℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られた樹脂を取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂は、表１に示す通りの軟化温度（ＴＲ）であった。
さらに、得られたバインダー樹脂を用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーの軟化温度（ＴＴ）、ＴＲ／ＴＴ、分子量分布を表１に示した。また、得られたトナーーを用いて、定着性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、過酸化ベンゾイル７重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．５重量部を添加した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ2 として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られた樹脂を取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂は、表１に示す通りの軟化温度（ＴＲ）であった。
【００３３】
さらに、得られたバインダー樹脂９１重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４４）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）１重量部および低分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）３重量部を混合し、インターナルミキサーを用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも４０℃高くなるようにして、約３０分間混練した。次いで、微粉砕、分級を行い平均粒径が１０μｍのトナーを得た。得られたトナーの軟化温度（ＴＴ）、ＴＲ／ＴＴ、分子量分布を表１に示した。また、得られたトナーーを用いて、定着性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、過酸化ベンゾイル７重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．５重量部を添加した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ2 として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られた樹脂を取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂は、表１に示す通りの軟化温度（ＴＲ）であった。
【００３５】
さらに、得られたバインダー樹脂９１重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４４）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）１重量部および低分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）３重量部を混合し、インターナルミキサーを用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも１０℃低くなるようにして、約３０分間混練した。次いで、微粉砕、分級を行い平均粒径が１０μｍのトナーを得た。得られたトナーの軟化温度（ＴＴ）、ＴＲ／ＴＴ、分子量分布を表１に示した。また、得られたトナーーを用いて、定着性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３６】
比較例３
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、過酸化ベンゾイル３重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．５重量部を添加した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１４５℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を８８℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られた樹脂を取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂は、表１に示す通りの軟化温度（ＴＲ）であった。
さらに、得られたバインダー樹脂を用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーの軟化温度（ＴＴ）、ＴＲ／ＴＴ、分子量分布を表１に示した。また、得られたトナーーを用いて、定着性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３７】
比較例４
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、過酸化ベンゾイル７重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．５重量部を添加した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１４５℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を８８℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られた樹脂を取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂は、表１に示す通りの軟化温度（ＴＲ）であった。
さらに、得られたバインダー樹脂を用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーの軟化温度（ＴＴ）、ＴＲ／ＴＴ、分子量分布を表１に示した。また、得られたトナーーを用いて、定着性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
なお、表１に示したモノマーの記号は、それぞれ以下の化合物を示す。
Ｓｔ ；スチレン
ｎＢＡ ；ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ；ｎ−ブチルメタクリレート
ＥＤＭＡ；エチレングリコールジメタクリレート
ＢＤＭＡ；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
【００４０】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーは、特定の分子量分布を有し、バインダー樹脂の軟化温度と特定の関係にある軟化温度を有することによって、定着性および非オフッセット性のバランス性が良好なものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in a copying machine or a printer using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, etc. Specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner excellent in fixing property and non-offset property.
[0002]
[Prior art]
In copiers, printers, facsimiles, etc. used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., printing speeds have increased, and toner and carrier are vigorously stirred and mixed when charging occurs in the development process. In the fixing process, the fixing temperature has been lowered. As a result, the toner used also has a low-temperature fixing performance, non-offset property in which the toner does not transfer to a heating roller and other paper, charging stability for obtaining a stable image, and toner storage. There has been a demand for performance such as blocking resistance that does not cause solidification.
In response to such demands, attempts have been actively made to improve toner characteristics by controlling the molecular weight, softening temperature, and the like of the binder resin that is the main component of the toner.
[0003]
Such binder resins are roughly classified into a crosslinked resin containing a THF-insoluble component and a non-crosslinked resin not containing a THF-insoluble component.
The non-crosslinked resin has a feature in the molecular weight distribution, and has a form in which a high molecular weight polymer having good non-offset property and a low molecular weight polymer having good fixing property are mixed. However, the low molecular weight component is excessively pulverized and the problem of poor image characteristics due to the change in charge amount with time has occurred. There are a method for controlling the molecular weight of the low molecular weight component and a method for introducing a third component having a different molecular weight. However, even with such a method, problems such as loss of fixing ability are newly generated.
[0004]
On the other hand, the cross-linked resin has a high elasticity effect as compared with the non-cross-linked resin, and thus has a characteristic that it is hard to be over-pulverized and has good image characteristics. On the other hand, since it has a crosslinked structure, it has a problem that the melt viscosity of the resin is high and the fixability at low temperature is impaired. As a method for improving the fixability of the crosslinked resin, a method of introducing a low molecular weight polymer component, a method of controlling a crosslinked structure, and the like have been tried.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the binder resin into which the low molecular weight polymer component is introduced, the pulverizability of the binder resin becomes poor, resulting in a problem of charging stability. Therefore, attempts have been made to solve the charging problem by mixing different polymers having different molecular weights. However, in order to mix two polymers having different molecular weights and a polymer having a crosslinked structure. As a result, the mixed state of the binder resin becomes poor and it becomes difficult to control the fixing property.
On the other hand, in a binder resin with a controlled cross-linked structure, the chargeability is easy to control, but when the degree of cross-linking is lowered, the non-offset property becomes poor and the problem of fixing strength also occurs. Further, when the degree of cross-linking is increased, there is a problem that the fixability becomes poor.
[0006]
Further, in the binder resin having a crosslinked structure, the crosslinked structure is cut by kneading in the toner forming process, and the degree of crosslinking, molecular weight distribution, softening temperature, and the like are also changed. For this reason, even if various properties such as the degree of cross-linking, molecular weight distribution, and softening temperature are improved by designing the binder resin, it does not immediately lead to improvement in toner properties.
An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner excellent in fixing property and non-offset property.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the electrophotographic toner of the present invention contains a styrene-acrylic copolymer composed of a styrene monomer unit, a (meth) acrylic monomer unit, and a bifunctional or higher vinyl monomer unit as a binder resin. In the molecular weight distribution by the migration chromatography, the high molecular weight component having a molecular weight of 200,000 or more is 15 to 50% by weight, has at least one peak in the region having a molecular weight of 20,000 or less, and the softening temperature of the binder resin ( (TR) and the softening temperature (TT) of the toner satisfy the following formula (1), and the softening temperature (TT) of the toner is 150 ° C. or lower.
[0008]
[Expression 2]
1.02 ≦ TR / TT ≦ 1.15 (1)
The binder resin used in the electrophotographic toner of the present invention is a styrene-acrylic copolymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer comprising a styrene monomer, a (meth) acrylic monomer, and a bifunctional or higher vinyl monomer. It consists of a polymer.
[0009]
Examples of the styrenic monomer used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4- Dichlorostyrene, p-ethyl styrene, 2,4 dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, p -N-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, α-methyl styrene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable. By using such a styrene monomer, the moisture resistance of the toner can be improved.
[0010]
In addition, (meth) acrylic monomers (acrylic monomers or methacrylic monomers) include acrylic acid, methacrylic acid; ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as 2-ethylhexyl, stearyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate; ethyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate , Isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylamino methacrylate Examples thereof include methacrylic acid esters such as ethyl, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Among these, methacrylic acid, methyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are preferable.
[0011]
The amount of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer used is not particularly limited, but the styrene monomer is 55% by weight or more based on the total amount of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer. It is preferable from the viewpoint of moisture resistance of the toner. Moreover, it is preferable to use in the range from which the glass transition temperature of the binder resin obtained will be about 55-70 degreeC. This is because when the glass transition temperature of the binder resin is less than 55 ° C., the toner tends to be inferior in blocking resistance, and when it exceeds 70 ° C., the toner tends to be inferior in fixability. It is in the range of 68 ° C.
[0012]
Further, bifunctional or higher functional vinyl monomers that are crosslinking monomers, that is, reactive vinyl monomers having two or more reactive double bonds in one molecule, for example, aromatic divinyl such as divinylbenzene and divinylnaphthalene. Compound, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene Examples include glycol di (meth) acrylate and bisphenol A derivative-based di (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, divinylbenzene and 1,3-butylene glycol dimethacrylate are preferred. These bifunctional or higher vinyl monomers are preferably used in the range of 1 to 3.8% by weight, more preferably in the range of 2 to 3.5% by weight, based on the total monomer components. If it is less than 1% by weight, the crosslinking structure of the binder resin is insufficient, and the non-offset property of the toner tends to be inferior. If it exceeds 3.8% by weight, the softening temperature of the binder resin is increased and the toner fixing property is increased. This is because there is a tendency to be damaged.
[0013]
Polymerization of these polymerizable monomers can be carried out by a known polymerization method such as suspension polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, etc., but there is no problem of odor due to residual solvent and control of heat generation. Suspension polymerization is preferred because it is easy to use and the amount of dispersant used is small and the moisture resistance is not impaired.
[0014]
In the present invention, as a polymerization initiator used for suspension polymerization, a peroxide initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 to 90 ° C. and a peroxide initiator having a 10-hour half-life temperature of 95 to 110 ° C. It is preferred to use an initiator. Examples of the peroxide initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 to 90 ° C. include lauryl peroxide (62 ° C.), cumerperoxy octoate (68 ° C.), benzoyl peroxide (74 ° C.), t -Butylperoxy (2-ethylhexanoate) (72.5 ° C), m-toluoyl peroxide (73 ° C), t-butylperoxyisobutyrate (78 ° C), 1,1-bis (t -Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (90 ° C.) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Particularly, those having a 10-hour half-life temperature of 60 to 80 ° C. are preferred, and lauryl peroxide and benzoyl peroxide are particularly preferred. These peroxide-based initiators can lower the molecular weight of the solvent-soluble component of the binder resin, and are 3 to 9% by weight based on the total amount of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer. It is preferable to use in the range of 3.5 to 8.5% by weight.
[0015]
Examples of the peroxide initiator having a 10-hour half-life temperature of 95 to 110 ° C. include t-butyl peroxylaurate (96 ° C.), cyclohexanone peroxide (97 ° C.), t-butyl peroxyisopropyl carbonate ( 98 ° C), t-butylperoxyacetate (102 ° C), t-butylperoxybenzoate (104 ° C), di-t-butylperoxyisophthalate (107 ° C) and the like. Or it can use combining 2 or more types. In particular, those having a 10-hour half-life temperature of 96 to 107 ° C. are preferred, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate and t-butyl peroxybenzoate are particularly preferred. These peroxide-based initiators can complete the polymerization of the binder resin and increase the glass transition temperature, and are 0.2 to 0.2% based on the total amount of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer. It is preferably used in the range of 2% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 1.5% by weight.
[0016]
Further, the dispersant used for suspension polymerization may be those used for ordinary suspension polymerization, such as polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyether dispersant, ethylene oxide dispersant, and the like. Can be mentioned. Furthermore, sodium sulfate, sodium carbonate, calcium carbonate, manganese sulfate, hydrogen peroxide solution, boric acid and the like can be used in combination as a dispersion aid.
The amount of deionized water used for the suspension polymerization should be in the range of 1.5 to 2.5 in terms of the weight ratio to the polymerizable monomer component in order to reduce the heat generated during the polymerization and achieve a stable reaction. Is more preferable, and the range of 1.8 to 2.3 is more preferable.
[0017]
Further, in the present invention, the suspension polymerization of the binder resin is performed at a reaction temperature of 100 ° C. or higher and 2 to 4 kg / cm. 2 It is preferable to carry out under a certain pressure. This is because by performing suspension polymerization under such conditions, the molecular weight of the binder resin can be lowered and the fixing property of the toner is improved, and the polymerization initiator is efficiently consumed and the productivity is improved. More preferably, it is the range of 110-145 degreeC. Moreover, it is preferable to set it as about 20-90 minutes as temperature rising time until it reaches reaction temperature from room temperature. This is because if less than 20 minutes, the crosslinked structure of the binder resin tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 90 minutes, the effect of lowering the molecular weight of the binder resin tends to decrease.
[0018]
In the present invention, for the purpose of reducing the benzoic acid, which is a decomposition byproduct of the polymerization initiator, and improving the charging stability of the toner, an alkali treatment is performed at a temperature of 85 ° C. or higher after suspension polymerization. It is preferable. When the alkali treatment temperature is less than 85 ° C, the effect of reducing benzoic acid or the like is not sufficient, and it is preferably 88 ° C or higher. Examples of the alkali used include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium and rubidium, among which sodium hydroxide is preferable. The amount of these alkalis used is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1.5% by weight, based on the total amount of styrene monomer and (meth) acrylic monomer. It is a range.
[0019]
Further, in the present invention, after the suspension polymerization is performed, the remaining monomer can be reduced by performing distillation for allowing deionized water and the remaining monomer to flow out from the reaction system. When the distillation step and the alkali treatment are used in combination, it is preferable to carry out the distillation before the alkali treatment or simultaneously with the alkali treatment. Distillation is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or higher, which is the boiling point of deionized water, preferably 5 to 30% by weight of the amount of deionized water used for suspension polymerization is flowed out, more preferably 10 to 10%. It is in the range of 25% by weight.
[0020]
The binder resin obtained as described above is composed of a dye, a pigment, a charge control agent, a fixing aid, a magnetic powder, etc., for example, using a kneader such as a twin screw extruder or a mixer, and the softening temperature of the binder resin. After kneading at a temperature higher by about 15 to 30 ° C., the powder is pulverized and classified to an average particle size of about 5 to 20 μm, preferably about 8 to 15 μm. The dyes, pigments, charge control agents, fixing aids and magnetic powders used may be those commonly used, for example, carbon black, nigrosine dyes, lamp blacks, Sudan black SM and other dyes or pigments, nigrosine, Charge control agents such as alkyl group-containing azine dyes, basic dyes, monoazo dyes or metal complexes thereof, salicylic acid or metal complexes thereof, alkyl salicylic acid or metal complexes thereof, naphthoic acid or metal complexes thereof, polyethylene, polypropylene, ethylene- Examples thereof include fixing aids such as polypropylene copolymers and magnetic powders such as ferrite and magnetite.
[0021]
The toner for electrophotography of the present invention thus obtained has a content of a high molecular weight component having a molecular weight of 200,000 or more in the molecular weight distribution by gel permeation chromatography of a solvent-soluble component such as THF. It is 15 to 50% by weight and has at least one peak in a region having a molecular weight of 20,000 or less. This is because a toner having a good balance between fixability and non-offset property can be obtained by setting the content of a high molecular weight component having a molecular weight of 200,000 or more to 15 to 50% by weight. If the amount is less than 15% by weight, the non-offset property is lowered. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the fixing property is impaired, and the range is preferably from 20 to 45% by weight. In addition, a toner having excellent fixability can be obtained by having at least one peak in a region having a molecular weight of 20,000 or less, and fixing properties can be inferior if having a peak in a molecular weight region exceeding 20,000. is there.
[0022]
The electrophotographic toner of the present invention has a softening temperature (TT) of 150 ° C. or lower and satisfies the following formula (1) in relation to the softening temperature (TR) of the binder resin. is there.
[0023]
[Equation 3]
1.02 ≦ TR / TT ≦ 1.15 (1)
This is because when TR / TT is less than 1.02, the fixing property is inferior, the mixing property between the crosslinked part and the non-crosslinked part is lowered and the non-offset property is also inferior. This is because if it exceeds 1.15, the decrease in the viscosity of the toner increases and the non-offset property decreases. That is, the relationship between the softening temperature (TT) of the toner and the softening temperature (TR) of the binder resin (TR / TT) is within the range of the formula (1), so that the balance between the fixing property and the non-offset property is good. A toner is obtained, and TR / TT is preferably in the range of 1.03 to 1.13. Further, by setting the softening temperature (TT) of the toner to 150 ° C. or lower, a toner having excellent fixing properties can be obtained, and the temperature is preferably in the range of 145 ° C. or lower.
[0024]
In the present invention, the glass transition temperature was determined by DSC method (temperature increase rate 10 ° C./min) after the sample was heated to 100 ° C. and melt quenched. The softening temperature is when a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) having a nozzle of 1 mmφ × 10 mm is used, and half of the sample amount flows out under the conditions of a load of 30 kgf and a temperature increase rate of 3 ° C./min. Indicated by the temperature.
[0025]
The molecular weight was determined by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (HCL-8020 manufactured by Tosoh Corporation). In detail, regarding the measurement method in the molecular weight measurement, the calculation of the molecular weight and the molecular weight distribution were obtained from the relationship between the calibration curve prepared from several types of monodisperse polyethylene standard samples and the counted values. The polyethylene standard sample at this time has a molecular weight of 6 × 10 2 2.1 × 10 Three 4 × 10 Three 1.75 × 10 Four 5.1 × 10 Four 1.1 × 10 Five 3.9 × 10 Five 8.6 × 10 Five 2 × 10 6 4.48 × 10 6 10 or more are preferably selected and used. Moreover, column TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH etc. are mentioned, It is preferable to use combining these.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the embodiment, the fixability is determined when the copier capable of freely changing the fixing temperature is used, the fixing speed is set to 450 mm / min, and the state where the paper is wound around the heat roller is not wound. The temperature was determined as the minimum fixing temperature, and the minimum fixing temperature was evaluated according to the following criteria.
◎: 145 ° C or less
○: Over 145 ° C and below 160 ° C
Δ: Over 160 ° C and below 175 ° C
X: Over 175 ° C.
[0027]
The non-offset property is evaluated in accordance with the following criteria by determining the difference between the temperature when the hot offset phenomenon that causes double transfer to paper and fouling the subsequent paper occurs and the minimum fixing temperature in the same way as the fixability. did.
A: 50 ° C. or higher
○: 30 ° C or higher and lower than 50 ° C
Δ: 20 ° C or higher and lower than 30 ° C
×: Less than 20 ° C
It should be noted that both the fixing property and the non-offset property are at a practical level if the above evaluation criteria are Δ or more.
[0028]
Examples 1-5
220 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 part by weight of hydrogen peroxide water were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into the reaction vessel. Further, the stirring speed was 250 rpm, 7 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were added, and then the reaction vessel was closed. Next, the temperature of the reaction system was started to rise, and the temperature inside the reaction system was changed to 130 ° C. and pressure 3.5 kg / cm about 45 minutes after the start of temperature rise. 2 Suspension polymerization was started as About 150 minutes after the start of suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the inside of the reaction vessel was brought to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 100 ° C. and the distillation process was started. A mixture of deionized water and the remaining monomer is allowed to flow out from the reaction system for about 2 hours, and when the outflow amount reaches 44 parts by weight, the temperature in the reaction system is maintained at about 90 ° C. and hydroxylated. Sodium was added in an amount of 0.5 part by weight, and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, and the resulting resin is taken out. After thoroughly washing with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. To obtain a binder resin. The obtained binder resin had a softening temperature (TR) as shown in Table 1.
[0029]
Furthermore, 91 parts by weight of the obtained binder resin, 5 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Kasei # 44), 1 part by weight of a charge control agent (S-34, Orient Chemical Co.) and low molecular weight polypropylene wax (manufactured by Sanyo Kasei) 660P) 3 parts by weight were mixed and kneaded for about 30 minutes using an internal mixer so as to be 20 ° C. higher than the softening temperature of the binder resin. Subsequently, fine pulverization and classification were performed to obtain a toner having an average particle diameter of 10 μm. Table 1 shows the softening temperature (TT), TR / TT, and molecular weight distribution of the obtained toner. Further, the obtained toner was evaluated for fixing property and non-offset property, and the results are shown in Table 1.
[0030]
Example 6
220 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 part by weight of hydrogen peroxide water were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into the reaction vessel. Furthermore, the stirring speed was 250 rpm, 4 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were added, and then the reaction vessel was closed. Next, the temperature of the reaction system was increased, and suspension polymerization was started at a temperature of 110 ° C. within about 45 minutes after the start of the temperature increase. About 150 minutes after the start of suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the inside of the reaction vessel was brought to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, 0.5 part by weight of sodium hydroxide was added to perform alkali treatment for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, and the resulting resin is taken out. After thoroughly washing with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. To obtain a binder resin. The obtained binder resin had a softening temperature (TR) as shown in Table 1.
Further, a toner was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained binder resin. Table 1 shows the softening temperature (TT), TR / TT, and molecular weight distribution of the obtained toner. Further, the obtained toner was evaluated for fixing property and non-offset property, and the results are shown in Table 1.
[0031]
Example 7
220 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 part by weight of hydrogen peroxide water were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into the reaction vessel. Furthermore, the stirring speed was 250 rpm, 3 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were added, and then the reaction vessel was closed. Next, the temperature of the reaction system was increased, and suspension polymerization was started at a temperature of 145 ° C. within about 45 minutes after the start of the temperature increase. About 150 minutes after the start of suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the inside of the reaction vessel was brought to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, 0.5 part by weight of sodium hydroxide was added to perform alkali treatment for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, and the resulting resin is taken out. After thoroughly washing with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. To obtain a binder resin. The obtained binder resin had a softening temperature (TR) as shown in Table 1.
Further, a toner was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained binder resin. Table 1 shows the softening temperature (TT), TR / TT, and molecular weight distribution of the obtained toner. Further, the obtained toner was evaluated for fixing property and non-offset property, and the results are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 1
220 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 part by weight of hydrogen peroxide water were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into the reaction vessel. Further, the stirring speed was 250 rpm, 7 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were added, and then the reaction vessel was closed. Next, the temperature of the reaction system was started to rise, and the temperature inside the reaction system was changed to 130 ° C. and pressure 3.5 kg / cm about 45 minutes after the start of temperature rise. 2 Suspension polymerization was started as About 150 minutes after the start of suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the inside of the reaction vessel was brought to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 100 ° C. and the distillation process was started. A mixture of deionized water and the remaining monomer is allowed to flow out from the reaction system for about 2 hours, and when the outflow amount reaches 44 parts by weight, the temperature in the reaction system is maintained at about 90 ° C. and hydroxylated. Sodium was added in an amount of 0.5 part by weight, and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, and the resulting resin is taken out. After thoroughly washing with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. To obtain a binder resin. The obtained binder resin had a softening temperature (TR) as shown in Table 1.
[0033]
Furthermore, 91 parts by weight of the obtained binder resin, 5 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Kasei # 44), 1 part by weight of a charge control agent (S-34, Orient Chemical Co.) and low molecular weight polypropylene wax (manufactured by Sanyo Kasei) 660P) 3 parts by weight were mixed and kneaded for about 30 minutes using an internal mixer so as to be 40 ° C. higher than the softening temperature of the binder resin. Subsequently, fine pulverization and classification were performed to obtain a toner having an average particle diameter of 10 μm. Table 1 shows the softening temperature (TT), TR / TT, and molecular weight distribution of the obtained toner. Further, the obtained toner was evaluated for fixing property and non-offset property, and the results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 2
220 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 part by weight of hydrogen peroxide water were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into the reaction vessel. Further, the stirring speed was 250 rpm, 7 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were added, and then the reaction vessel was closed. Next, the temperature of the reaction system was started to rise, and the temperature inside the reaction system was changed to 130 ° C. and pressure 3.5 kg / cm about 45 minutes after the start of temperature rise. 2 Suspension polymerization was started as About 150 minutes after the start of suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the inside of the reaction vessel was brought to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 100 ° C., and the distillation process was started. The mixed solution of deionized water and the remaining monomer is allowed to flow out from the reaction system for about 2 hours. When the amount of the flow reaches 44 parts by weight, the temperature in the reaction system is maintained at about 90 ° C. Sodium was added in an amount of 0.5 part by weight, and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, and the resulting resin is taken out. After thoroughly washing with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. To obtain a binder resin. The obtained binder resin had a softening temperature (TR) as shown in Table 1.
[0035]
Further, 91 parts by weight of the obtained binder resin, 5 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Kasei # 44), 1 part by weight of a charge control agent (S-34, Orient Chemical Co.) and low molecular weight polypropylene wax (manufactured by Sanyo Kasei) 660P) 3 parts by weight were mixed and kneaded for about 30 minutes using an internal mixer so as to be 10 ° C. lower than the softening temperature of the binder resin. Subsequently, fine pulverization and classification were performed to obtain a toner having an average particle diameter of 10 μm. Table 1 shows the softening temperature (TT), TR / TT, and molecular weight distribution of the obtained toner. Further, the obtained toner was evaluated for fixing property and non-offset property, and the results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 3
220 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 part by weight of hydrogen peroxide water were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into the reaction vessel. Furthermore, the stirring speed was 250 rpm, 3 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were added, and then the reaction vessel was closed. Next, the temperature of the reaction system was increased, and suspension polymerization was started at a temperature of 145 ° C. within about 45 minutes after the start of the temperature increase. About 150 minutes after the start of suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 88 ° C., the inside of the reaction vessel was brought to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, 0.5 part by weight of sodium hydroxide was added to perform alkali treatment for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, and the resulting resin is taken out. After thoroughly washing with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. To obtain a binder resin. The obtained binder resin had a softening temperature (TR) as shown in Table 1.
Further, a toner was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained binder resin. Table 1 shows the softening temperature (TT), TR / TT, and molecular weight distribution of the obtained toner. Further, the obtained toner was evaluated for fixing property and non-offset property, and the results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 4
220 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 part by weight of hydrogen peroxide water were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into the reaction vessel. Further, the stirring speed was 250 rpm, 7 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate were added, and then the reaction vessel was closed. Next, the temperature of the reaction system was increased, and suspension polymerization was started at a temperature of 145 ° C. within about 45 minutes after the start of the temperature increase. About 150 minutes after the start of suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 88 ° C., the inside of the reaction vessel was brought to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, 0.5 part by weight of sodium hydroxide was added to perform alkali treatment for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, and the resulting resin is taken out. After thoroughly washing with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. To obtain a binder resin. The obtained binder resin had a softening temperature (TR) as shown in Table 1.
Further, a toner was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained binder resin. Table 1 shows the softening temperature (TT), TR / TT, and molecular weight distribution of the obtained toner. Further, the obtained toner was evaluated for fixing property and non-offset property, and the results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
In addition, the symbol of the monomer shown in Table 1 shows the following compounds, respectively.
St: Styrene
nBA: n-butyl acrylate
nBMA; n-butyl methacrylate
EDMA; ethylene glycol dimethacrylate
BDMA; 1,3-butylene glycol dimethacrylate
[0040]
【The invention's effect】
The toner for electrophotography of the present invention has a specific molecular weight distribution, and has a softening temperature having a specific relationship with the softening temperature of the binder resin, so that the balance between the fixing property and the non-offset property is good. .
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33802493A JP3638963B2 (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Toner for electrophotography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33802493A JP3638963B2 (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Toner for electrophotography |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07199529A JPH07199529A (en) | 1995-08-04 |
| JP3638963B2 true JP3638963B2 (en) | 2005-04-13 |
Family
ID=18314222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33802493A Expired - Lifetime JP3638963B2 (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Toner for electrophotography |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3638963B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5858810B2 (en) | 2012-02-01 | 2016-02-10 | キヤノン株式会社 | Magnetic toner |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33802493A patent/JP3638963B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07199529A (en) | 1995-08-04 |
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