JP3644761B2 - Process for producing aliphatic polyglycidyl ether - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法に関し、詳しくは、特定の二種の触媒の組み合わせの存在下に、脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを反応させることを特徴とする、塩素含有量の少ない脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエポキシ化合物から得られる硬化物は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などに比較的優れているため、広い産業分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
これらのポリエポキシ化合物の中でも、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとから製造される脂肪族ポリグリシジルエーテルは比較的低粘度である特徴を有しており、注型用樹脂あるいは反応性希釈剤等として用いられているが、特に電気または電子用途に用いる場合には、電気絶縁性を低下させないために塩素含有量が２％以下、好ましくは１％以下のものが求められている。
【０００４】
従来、脂肪族ポリグリシジルエーテルはエピクルロヒドリンと脂肪族多価アルコールを各種の触媒の存在下にアルカリで閉環させる方法によって製造されており、該触媒としては、ルイス酸、相間移動触媒等が単独あるいは適宜組み合わされて用いられていた。しかしながら、一般に脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応は選択性が不十分なため、従来の方法では収率が低かったり、副反応のためにエポキシ当量（分子量）が大きくなったり、あるいは塩素含有量が高いという欠点があった。
【０００５】
例えば、特開平５−２５５２９３号公報には、先ず、少量のエピクロルヒドリンと脂肪族多価アルコールとをルイス酸触媒の存在下に反応させ、次いで、エピクロルヒドリンをモル過剰となるように追加し、相間移動触媒の存在下にアルカリで閉環させることによって、エポキシ当量が小さく、塩素含有量の低い脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法は二段階反応を要する煩雑なものであるばかりでなく、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルの塩素含有量も十分に低いものではなく、実用上満足できるものではなかった。
【０００６】
また、特開平５−２７１２１１号公報には、ルイス酸触媒の存在下に多価アルコールとモノエポキシ化合物とを付加させて製造されたエーテル結合含有第２級多価アルコールとエピクロルヒドリンとを相間移動触媒の存在下にアルカリで閉環する方法が記載されているが、この方法によれば塩素含有量が低く、また、比較的エポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルが得られる利点はあるものの、収率が著しく低いために実用的な方法ではなかった。
【０００７】
また、特開平５−２７１１３８号公報には、１級一価または二価アルコールとエピクロルヒドリンとを特定の金属錯体触媒の存在下にアルカリで閉環する方法が記載されているが、この方法によれば収率は比較的良好であるが、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルのエポキシ当量は大きく、また、塩素含有量が高いために実用上満足できるものではなかった。
【０００８】
また、特開平６−１２２６７８号公報には、先ず、少量のエピクロルヒドリンと脂肪族多価アルコールを強く結合した非置換性の中性またはアニオン性の配位子を持つ金属錯体触媒の存在下に反応させて付加化合物（ハロヒドリン化合物）を生成させ、次いで、アルカリで閉環させることによって、エポキシ当量が小さく、加水分解性塩素含有量の低い脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法は二段階反応を要する煩雑なものであるばかりでなく、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルの塩素含有量についても、加水分解性塩素含有量は低いものの全塩素含有量は従来の方法で得られるものと同様に高いものでしかなく、実用上満足できるものではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、電子あるいは電気絶縁材料としての使用にも適した、塩素含有率が著しく低く、また、エポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを簡便な操作で高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとをアルカリで閉環させる脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法において、反応を特定の金属錯体触媒および相間移動触媒の存在下に行わせることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化４〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを反応させて、下記〔化５〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法において、反応を下記〔化６〕（前記〔化３〕と同じ）の一般式 (III)で表される金属触媒および相間移動触媒の存在下に一段で行わせることを特徴とする脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化４】
【化５】
〔上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ａはｎ価の多価アルコールまたは多価フェノールから水酸基を除いた残基を示し、Ｚは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜５０を示し、ｎは２〜６を示す。但し、Ａが多価フェノールから水酸基を除いた残基の場合にはｍは０ではなく、また、同一式中に存在する複数のｍおよびＺは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１５】
【化６】
〔上記一般式 (III)中、Ｍは第ＩＢ族ないし第VIII族の金属またはメタロイドもしくはアンモニウムイオンを示し、ＸはＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｌＦ4 - 、ＴｉＦ6 2- 、ＳｉＦ6 2- およびＺｒＦ6 2- からなる群より選ばれるアニオンを示し、ｐはＭの価数とＸの価数のｐ倍とが等しくなるような係数を示す。〕
【００１７】
以下、本発明の脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法について、詳細に説明する．
【００１８】
本発明の製造方法において出発原料として用いられる上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族多価アルコールとしては、ｍが０の場合には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マニトール、ジペンタエリスリトール等のＡ（ＯＨ）n で表される脂肪族多価アルコールがあげられる。
【００１９】
また、ｍが１〜５０の場合には、上記脂肪族多価アルコールまたは多価フェノールの炭素原子数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド）の単独または共（重）付加物あるいはテトラヒドロフランの開環（重）付加物およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールがあげられる。
【００２０】
上記多価フェノールとしては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン等があげられる。
【００２１】
本発明の製造方法は、上記脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを反応させて、上記一般式（II）で表される脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法である。ここで、上記脂肪族多価アルコールに対する上記エピクロルヒドリンの比率は、該脂肪族多価アルコールの水酸基に対して等当量以上であれば特に制限を受けないが、通常は１．０〜１０当量、特に１．２〜８当量、の範囲から選択される。上記エピクロルヒドリンの比率が１．０当量（等当量）未満の場合にはグリシジルエーテル化されない水酸基が残存して純度が低下し、また、１０当量を超えても無駄となるばかりでなく、反応速度が低下したり、副反応によってエポキシ当量が大きくなるため好ましくない。
【００２２】
また、上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等があげられ、特に、水酸化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリは、水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては粉末または固形のアルカリを水と同時にあるいは別々に加えることもできる。
【００２３】
上記アルカリの使用量は、上記脂肪族多価アルコールの水酸基に対して当量（モル）以上であれば特に制限を受けないが、通常は１．０〜２当量、特に１．０〜１．５当量の範囲から選択される。該アルカリの使用量が脂肪族多価アルコールの水酸基に対して当量未満の場合にはグリシジルエーテル化されないクロルヒドリンエーテル基が残存して純度が低下し、また、２当量を超えても無駄となるばかりでなく、副反応によって製品の純度が低下するため好ましくない。
【００２４】
そして、本発明の製造方法は、上記の脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリの反応を、上記一般式(III) で表される金属触媒および相間移動触媒の存在下に行わせることを特徴とする。
【００２５】
上記一般式(III) で表される金属触媒としては、特に、Ｍが銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀およびカルシウムからなる群より選ばれる金属、または錫または砒素から選ばれるメタロイド、またはアンモニウムイオンであり、ＸがＢＦ4 - 、ＰＦ6 - およびＳｉＦ6 2- からなる群より選ばれるアニオンである触媒が好ましく、具体的には、Ｓｎ（ＢＦ4)2 、Ｆｅ（ＢＦ4)2 、Ｃａ（ＢＦ4)2 、Ｚｎ（ＢＦ4)2 、Ｍｇ（ＢＦ4)2 、Ｃｕ（ＢＦ4)2 、ＮＨ4 ＢＦ4 、ＭｇＳｉＦ6 およびＡｇＰＦ6 が好ましい。
【００２６】
上記金属触媒の使用量は、上記脂肪族多価アルコールの種類、エピクロルヒドリンの過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等によっても変化するため特に制限を受けないが、一般には、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンの合計量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲から選択される。該金属触媒の使用量が上記範囲の下限未満の場合には反応速度が著しく遅くなるため実用的ではなく、また、上記範囲の上限を超えても反応速度の向上は僅かなので無駄である。
【００２７】
また、本発明の製造方法に用いられる上記相間移動触媒としては、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンのような第三級アミン、テトラメチルアンモニウム、メチルトリオトクチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩基、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオトクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩があげられ、特に、第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２８】
上記相間移動触媒の使用量は、脂肪族多価アルコールの種類、エピクロルヒドリンの過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等によっても変化するため特に制限を受けないが、一般には、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンの合計量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲から選択される。該相間移動触媒の使用量が上記範囲の下限未満の場合には反応速度が著しく遅くなったり、副反応が進行してエポキシ当量が小さくなるため実用的ではなく、また、上記範囲の上限を超えても無駄であるばかりでなく、場合によっては反応を阻害することすらあるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明の製造方法においては、上記の各反応原料を金属触媒および相間移動触媒の存在下に反応させるものであるが、特に、該反応を一段で行わせることによって塩素含有率の著しく低い脂肪族ポリグリシジルエーテルが得られる。ここで、一段の反応とは全ての原料および触媒を一括して仕込んで反応させる方法および脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよび触媒を仕込み、ここにアルカリを添加して反応させる方法を包含し、反応の制御の容易さからは後者の方法が好ましい。この場合、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンの反応によって生成するクロルヒドリンエーテルが脂肪族多価アルコールの水酸基の５０％以下に止まっている段階でアルカリの添加を開始すれば、塩素含有率が低く、また、エポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを高収率で製造することができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、反応を一段で行わせることによって上記のような効果が奏される理由は明らかではないが、該反応を一段で行わせることによって、脂肪族多価アルコールの水酸基とエピクロルヒドリンとの反応において、エピクロルヒドリンのβ位における付加が起こり難くなっているものと推定される。
【００３１】
上記の反応は、温度約３０〜約１００℃、好ましくは約４０〜約８０℃で行われ、また、反応に際しては炭化水素、エーテルまたはケトンのような反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エピクロルヒドリンを過剰に用いた場合にはエピクロルヒドリンが溶媒としても機能するため、これらの溶媒は必須ではない。
【００３２】
反応終了後の脂肪族ポリグリシジルエーテルの単離は常法によって行うことができ、例えば、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加えた後、水洗して生成する食塩、触媒および未反応あるいは副生するアルコール成分を除去することによって目的の脂肪族ポリグリシジルエーテルを得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られた脂肪族ポリグリシジルエーテルは、電子あるいは電気絶縁材料として用いられる他、種々の用途に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下の実施例において、エポキシ当量とはエポキシ基１個当たりのエポキシ化合物（樹脂）の分子量を表す。
【００３５】
実施例１
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、水酸基価３１４のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（旭電化工業株式会社製ＢＰＸ−１１）１７８．９ｇ（０．５モル）、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２．０モル）、スタナステトラフルオロボレートの４５％水溶液１．５ｇ（多価アルコールとエピクロルヒドリの合計量に対して０．１９％）、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１．５ｇ（多価アルコールとエピクロルヒドリンの合計量に対して０．４１％）および蒸留水６０ｇを仕込み、７０℃まで昇温した。この段階でのクロルヒドリンエーテルの生成率は理論値に対して１０％以下であった。
反応系の温度を７０〜７５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を３０分を要して滴下し、同温度で３．５時間攪拌した後、減圧下に６０℃以下でエピクロルヒドリンを留去した。
トルエンを加え十分に水洗した後減圧下にトルエンを留去し、濾過して淡黄色液体の生成物（ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル）２２２ｇを得た。分析の結果、全塩素含有率０．４１％（内、可ケン化塩素０．０５％）と著しく低く、また、エポキシ当量は２４９（計算値２３５）であり、副反応による高分子量化が極めて少ないことが分かった。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物を基準とした収率は８９％であった。
【００３６】
実施例２
エピクロルヒドリンの使用量を４６２．７ｇ（５モル）とする以外は実施例１と同様に操作して、エポキシ当量２３８、全塩素含有率０．４３％（内、可ケン化塩素０．０７％）の淡黄色液体の生成物２２４ｇを得た。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物を基準とした収率は９４％であった。
【００３７】
実施例３
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物に代えて１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５モル）を用いる他は実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１３２（計算値１１５）、全塩素含有率０．３９％（内、可ケン化塩素０．０５％）の淡黄色液体の生成物（１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）１０７ｇを得た。
１，６−ヘキサンジオールを基準とした収率は８１％であった。
【００３８】
実施例４
１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５モル）、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２モル）、スタナステトラフルオロボレートの４５％水溶液１．５ｇおよび塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１．５ｇをとり、７５〜８０℃で１０時間攪拌して、クロルヒドリンエーテル化を行った。この段階でのクロルヒドリンエーテルの生成率は理論値に対して１００％であった。
蒸留水６０ｇを加え、５０〜５５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を２時間を要して滴下し、同温度で２．５時間攪拌し、減圧下６０℃以下でエピクロルヒドリンを留去した。
その後の操作は実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１４５（計算値１１５）、全塩素含有率１．５８％（内、可ケン化塩素０．０６％）の淡黄色液体の生成物（１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）１１４ｇを得た。１，６−ヘキサンジオールを基準とした収率は７８％であった。
【００３９】
実施例５
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物に代えてトリメチロールプロパン４４．８ｇ（１／３モル）を用いる他は実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１３２（計算値１０１）、全塩素含有率０．４２％（内、可ケン化塩素０．０８％）の淡黄色液体の生成物（トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル）９６ｇを得た。
トリメチロールプロパンを基準とした収率は７３％であった。
【００４０】
実施例６
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）１２０．２ｇ（０．５モル）、トルエン１５０ｇおよびエピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２モル）をスラリーとし、ここにスタナステトラフルオロボレートの４５％水溶液１．５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１．５ｇおよび蒸留水６０ｇを加え、７０℃に加温した。
攪拌下、７０〜７５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１６６．６ｇ（水酸化ナトリウムとして２モル）を３０分を要して滴下し、同温度で５時間攪拌した後、減圧下６０℃以下でトルエンおよびエピクロルヒドリンを留去した。
以下、実施例１と同様に処理し、エポキシ当量１８４（計算値１７６）、全塩素含有率０．４９％（内、可ケン化塩素０．０６％）の淡黄色液体の生成物（水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）１７０ｇを得た。
水添ビスフェノールＡを基準とした収率は９２％であった。
【００４１】
比較例１
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、水酸基価３１４のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（旭電化工業株式会社製ＢＰＸ−１１）１７８．９ｇ（０．５モル）および四塩化錫水和物２．０ｇをとり、７０℃に加温した。７０〜７５℃を保ちながら、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２．０モル）を２時間を要して滴下し、滴下終了後さらに１時間同温度で攪拌して、クロルヒドリンエーテル化を行った。この段階でのクロルヒドリンエーテルの生成率は理論値に対して１００％（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物基準）であった。
トルエン６０ｇおよび蒸留水６０ｇを加え、６０〜６５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を１時間を要して滴下し、同温度で３０分間攪拌し、減圧下６０℃以下でエピクロルヒドリンおよびトルエンを留去した。
以下、実施例１と同様に処理し、淡黄色液体の生成物（ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル）１８９ｇを得たが、その全塩素含有率は４．１５％（内、可ケン化塩素０．０６％）、また、エポキシ当量は３２５（計算値１７６）であり、副反応による高分子量化が著しいものであった。
【００４２】
比較例２
１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５モル）、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２モル）、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１．５ｇおよび蒸留水６０ｇをとり、７０〜７５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を３０分間を要して滴下し、同温度で１０時間攪拌した。
以下実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１１９（計算値１１５）、全塩素含有率０．０６％（内、可ケン化塩素０．０１％）の淡黄色液体の生成物（１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）５．３ｇを得た。
１，６−ヘキサンジオールを基準とした収率は２％であった。
【００４３】
比較例３
１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５モル）、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２モル）、スタナステトラフルオロボレートの４５％水溶液１．５ｇおよび蒸留水６０ｇをとり、７０〜７５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を３０分間を要して滴下し、同温度で４時間攪拌した。
以下実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１９６（計算値１１５）、全塩素含有率５．１３％（内、可ケン化塩素０．０７％）の淡黄色液体の生成物（１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）１１２ｇを得た。
【００４４】
上記の結果から明らかなように、脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを特定の金属錯体触媒及び相間移動触媒の双方存在下に反応させることによって、塩素含有率が低くエポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを高収率で製造でき、特に、反応を一段で行わせた場合にその効果が著しい。
【００４５】
これに対し、相間移動触媒を用いずに金属錯体触媒またはルイス酸触媒のみを用いた場合（比較例１および３）には、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルの塩素含有率が高く、また、エポキシ当量が大きく、また、金属触媒を用いずに相間移動触媒のみを用いた場合（比較例２）には反応性が著しく低く、目的物はほとんど得られない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、電子あるいは電気絶縁材料としての使用にも適した、塩素含有率が著しく低く、また、エポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを簡便な操作で高収率で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing an aliphatic polyglycidyl ether, and more specifically, a chlorine-containing product characterized by reacting an aliphatic polyhydric alcohol, epichlorohydrin and an alkali in the presence of a combination of two specific catalysts. The present invention relates to a method for producing a small amount of aliphatic polyglycidyl ether.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Cured products obtained from polyepoxy compounds are relatively excellent in adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., so they can be used in a wide range of industries, especially in the field of paints or adhesives. It is used for awards.
[0003]
Among these polyepoxy compounds, aliphatic polyglycidyl ethers produced from aliphatic polyhydric alcohols and epichlorohydrin have a relatively low viscosity, such as casting resins or reactive diluents. Although it is used, particularly when it is used for electrical or electronic applications, a chlorine content of 2% or less, preferably 1% or less is required in order not to lower the electrical insulation.
[0004]
Conventionally, aliphatic polyglycidyl ether has been produced by a method in which epicurulohydrin and aliphatic polyhydric alcohol are cyclized with an alkali in the presence of various catalysts. Examples of the catalyst include Lewis acids and phase transfer catalysts. It was used alone or in combination. However, in general, the reaction between aliphatic polyhydric alcohol and epichlorohydrin is insufficient in selectivity, so that the yield is low in the conventional method, the epoxy equivalent (molecular weight) is increased due to side reaction, or chlorine is contained. There was a disadvantage that the amount was high.
[0005]
For example, in JP-A-5-255293, first, a small amount of epichlorohydrin and an aliphatic polyhydric alcohol are reacted in the presence of a Lewis acid catalyst, and then epichlorohydrin is added so as to have a molar excess, thereby causing phase transfer. A method for producing an aliphatic polyglycidyl ether having a low epoxy equivalent and a low chlorine content by ring-closing with an alkali in the presence of a catalyst has been proposed. However, this method is not only a complicated one requiring a two-step reaction, but also the chlorine content of the resulting aliphatic polyglycidyl ether is not sufficiently low, and is not satisfactory in practice.
[0006]
JP-A-5-271111 discloses a phase transfer catalyst comprising an ether bond-containing secondary polyhydric alcohol and epichlorohydrin produced by adding a polyhydric alcohol and a monoepoxy compound in the presence of a Lewis acid catalyst. In this method, an cyclization with an alkali is described. Although this method has an advantage that an aliphatic polyglycidyl ether having a low chlorine content and a relatively low epoxy equivalent can be obtained, the yield can be obtained. Is not a practical method because it is extremely low.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-271138 discloses a method of ring-closing primary mono- or dihydric alcohol and epichlorohydrin with an alkali in the presence of a specific metal complex catalyst. Although the yield was relatively good, the resulting aliphatic polyglycidyl ether had a large epoxy equivalent and was not satisfactory in practice due to its high chlorine content.
[0008]
JP-A-6-122678 discloses a reaction in the presence of a metal complex catalyst having an unsubstituted neutral or anionic ligand in which a small amount of epichlorohydrin and an aliphatic polyhydric alcohol are strongly bound. A method for producing an aliphatic polyglycidyl ether having a low epoxy equivalent and a low hydrolyzable chlorine content by forming an addition compound (halohydrin compound) and then ring-closing with an alkali has been proposed. However, this method is not only a complicated process requiring a two-step reaction, but the chlorine content of the resulting aliphatic polyglycidyl ether is low in hydrolyzable chlorine content, but the total chlorine content is the same as the conventional method. It was only as high as that obtained by the above method, and was not satisfactory in practical use.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to produce aliphatic polyglycidyl ethers having a very low chlorine content and a small epoxy equivalent, which are suitable for use as electronic or electrical insulating materials, in a high yield with a simple operation. It is to provide a method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted a reaction in the presence of a specific metal complex catalyst and a phase transfer catalyst in a method for producing an aliphatic polyglycidyl ether in which an aliphatic polyhydric alcohol and epichlorohydrin are cyclized with an alkali. It was found that the above-mentioned purpose can be achieved by performing the above.
[0011]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and reacts an aliphatic polyhydric alcohol represented by the following general formula (I) (same as [Chemical Formula 1]), epichlorohydrin, and alkali: In the process for producing an aliphatic polyglycidyl ether represented by the general formula (II) of the following [Chemical Formula 5] (same as the above [Chemical Formula 2]), the reaction is carried out as follows: The present invention provides a method for producing an aliphatic polyglycidyl ether, characterized in that it is carried out in one step in the presence of a metal catalyst represented by the general formula (III) and a phase transfer catalyst.
[0012]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[In the above general formulas (I) and (II), A represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from an n-valent polyhydric alcohol or polyhydric phenol, Z represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m Represents 0 to 50, and n represents 2 to 6. However, when A is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric phenol, m is not 0, and a plurality of m and Z present in the same formula may be the same or different. ]
[0015]
[Chemical 6]
[In the general formula (III), M represents a metal of Group IB to Group VIII or a metalloid or ammonium ion, and X represents BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , AlF 4 − , TiF 6 2−. An anion selected from the group consisting of SiF 6 2− and ZrF 6 2− , and p is a coefficient that makes the valence of M equal to p times the valence of X. ]
[0017]
Hereinafter, the production method of the aliphatic polyglycidyl ether of the present invention will be described in detail.
[0018]
Examples of the aliphatic polyhydric alcohol represented by the above general formula (I) used as a starting material in the production method of the present invention, when m is 0, include, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 , 3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolethane, trimethylol group Bread, hexane-1,2,6-triol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, sorbitol, mannitol, aliphatic polyhydric alcohol represented by A (OH) n of dipentaerythritol and the like.
[0019]
In addition, when m is 1 to 50, the aliphatic polyhydric alcohol or polyhydric phenol having 2 to 4 carbon atoms alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide) alone or a co (heavy) adduct Or a ring-opening (heavy) adduct of tetrahydrofuran and polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyethylene / propylene glycol.
[0020]
Examples of the polyhydric phenol include resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, phloroglucinol, dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropyl Ridenbis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, bis (hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, cyclohexylidenebisphenol, thiobisphenol, sulfobisphenol (bisphenol S), oxybisphenol, 1, 3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) ben Emissions, and the like.
[0021]
The production method of the present invention is a method for producing the aliphatic polyglycidyl ether represented by the general formula (II) by reacting the aliphatic polyhydric alcohol, epichlorohydrin and alkali. Here, the ratio of the epichlorohydrin to the aliphatic polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is equal to or greater than the equivalent of the hydroxyl group of the aliphatic polyhydric alcohol. It is selected from the range of 1.2 to 8 equivalents. When the ratio of the epichlorohydrin is less than 1.0 equivalent (equal equivalent), the hydroxyl group which is not glycidyl etherified remains and the purity is lowered, and when it exceeds 10 equivalents, not only is it wasted, but also the reaction rate is increased. It is not preferable because the epoxy equivalent increases due to a decrease or side reaction.
[0022]
Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and sodium hydroxide is particularly preferable. These alkalis are preferably used as an aqueous solution, but in some cases, a powder or solid alkali can be added simultaneously with water or separately.
[0023]
The amount of the alkali used is not particularly limited as long as it is equivalent to (mole) or more of the hydroxyl group of the aliphatic polyhydric alcohol, but is usually 1.0 to 2 equivalents, particularly 1.0 to 1.5 equivalents. Selected from a range of equivalents. When the amount of the alkali used is less than the equivalent of the hydroxyl group of the aliphatic polyhydric alcohol, the chlorohydrin ether group that is not glycidyl etherified remains and the purity is lowered. It is not preferable because the purity of the product is lowered by side reaction.
[0024]
The production method of the present invention is characterized in that the reaction of the aliphatic polyhydric alcohol, epichlorohydrin and alkali is carried out in the presence of the metal catalyst represented by the general formula (III) and the phase transfer catalyst. To do.
[0025]
As the metal catalyst represented by the general formula (III), in particular, M is a metal selected from the group consisting of copper, zinc, iron, magnesium, silver and calcium, or a metalloid selected from tin or arsenic, or an ammonium ion. In which X is an anion selected from the group consisting of BF 4 − , PF 6 − and SiF 6 2− , specifically, Sn (BF 4 ) 2 , Fe (BF 4 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Zn (BF 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Cu (BF 4 ) 2 , NH 4 BF 4 , MgSiF 6 and AgPF 6 are preferred.
[0026]
The amount of the metal catalyst used is not particularly limited because it varies depending on the type of the aliphatic polyhydric alcohol, the excess ratio of epichlorohydrin, the amount of the reaction solvent used, the reaction temperature, etc. It is selected from the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of alcohol and epichlorohydrin. When the amount of the metal catalyst used is less than the lower limit of the above range, the reaction rate is remarkably slow, so it is not practical. Even when the upper limit of the above range is exceeded, the improvement of the reaction rate is slight and is useless.
[0027]
Examples of the phase transfer catalyst used in the production method of the present invention include tertiary amines such as trimethylamine, trioctylamine and tridecylamine, tetramethylammonium, methyltrioctylammonium, methyltridecylammonium and benzyltrimethyl. Examples include quaternary ammonium bases such as ammonium, tetramethylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, and quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride. Is preferred.
[0028]
The amount of the phase transfer catalyst used is not particularly limited because it varies depending on the type of aliphatic polyhydric alcohol, the excess of epichlorohydrin, the amount of reaction solvent used, the reaction temperature, etc. It is selected from the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of alcohol and epichlorohydrin. When the amount of the phase transfer catalyst used is less than the lower limit of the above range, the reaction rate is remarkably slow or the side reaction proceeds to reduce the epoxy equivalent, which is not practical, and exceeds the upper limit of the above range. However, this is not preferable because it is not only useless, but also sometimes inhibits the reaction.
[0029]
In the production method of the present invention, each of the above-mentioned reaction raw materials is reacted in the presence of a metal catalyst and a phase transfer catalyst. In particular, the chlorine content is remarkably low by carrying out the reaction in one stage. aliphatic polyglycidyl ethers Ru obtained. Here, the one-step reaction includes a method in which all raw materials and catalysts are charged in a batch and a reaction, and a method in which an aliphatic polyhydric alcohol, epichlorohydrin and a catalyst are charged, and an alkali is added thereto to react. From the viewpoint of ease of control, the latter method is preferable. In this case, if the addition of alkali is started at the stage where the chlorohydrin ether produced by the reaction of the aliphatic polyhydric alcohol and epichlorohydrin is less than 50% of the hydroxyl group of the aliphatic polyhydric alcohol, the chlorine content is low. Moreover, an aliphatic polyglycidyl ether having a small epoxy equivalent can be produced in a high yield.
[0030]
In the production method of the present invention, it is not clear why the above-described effects can be achieved by carrying out the reaction in one step. However, by carrying out the reaction in one step, the hydroxyl group of the aliphatic polyhydric alcohol and epichlorohydrin can be obtained. It is presumed that the addition at the β-position of epichlorohydrin hardly occurs in the reaction with.
[0031]
The above reaction is carried out at a temperature of about 30 to about 100 ° C., preferably about 40 to about 80 ° C. In the reaction, a solvent inert to the reaction such as hydrocarbon, ether or ketone can also be used. However, when epichlorohydrin is used in excess, epichlorohydrin also functions as a solvent, so these solvents are not essential.
[0032]
Isolation of the aliphatic polyglycidyl ether after completion of the reaction can be carried out by a conventional method.For example, excess epichlorohydrin is distilled off, and a water-insoluble solvent such as hydrocarbon is added as necessary, followed by washing with water. The desired aliphatic polyglycidyl ether can be obtained by removing the salt, catalyst, and unreacted or by-produced alcohol component.
[0033]
The aliphatic polyglycidyl ether obtained by the production method of the present invention is used for various applications in addition to being used as an electronic or electrical insulating material.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Examples. In the following examples, the epoxy equivalent represents the molecular weight of an epoxy compound (resin) per epoxy group.
[0035]
Example 1
In a glass flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser tube, 178.9 g (0.5 mol) of propylene oxide adduct of bisphenol A having a hydroxyl value of 314 (BPX-11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 185. epichlorohydrin. 5 g (2.0 mol), 1.5 g of 45% aqueous solution of stannous tetrafluoroborate (0.19% with respect to the total amount of polyhydric alcohol and epichlorohydride), 1.5 g of benzyltrimethylammonium chloride (polyhydric alcohol and 0.41% of the total amount of epichlorohydrin) and 60 g of distilled water were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. The production rate of chlorohydrin ether at this stage was 10% or less of the theoretical value.
While maintaining the temperature of the reaction system at 70 to 75 ° C., 83.3 g of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution (1 mol as sodium hydroxide) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 3.5 hours. Then, epichlorohydrin was distilled off at 60 ° C. or lower under reduced pressure.
Toluene was added and washed thoroughly with water, and then toluene was distilled off under reduced pressure, followed by filtration to obtain 222 g of a pale yellow liquid product (diglycidyl ether of bisphenol A-propylene oxide adduct). As a result of the analysis, the total chlorine content is extremely low, 0.41% (including saponifiable chlorine 0.05%), and the epoxy equivalent is 249 (calculated value 235). It turns out that there are few.
The yield based on the bisphenol A-propylene oxide adduct was 89%.
[0036]
Example 2
Except for the amount of epichlorohydrin used being 462.7 g (5 mol), the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an epoxy equivalent of 238 and a total chlorine content of 0.43% (including saponifiable chlorine: 0.07%). 224 g of a pale yellow liquid product was obtained.
The yield based on the bisphenol A-propylene oxide adduct was 94%.
[0037]
Example 3
An epoxy equivalent of 132 (calculated value 115), total chlorine was prepared in the same manner as in Example 1 except that 59.1 g (0.5 mol) of 1,6-hexanediol was used instead of the bisphenol A-propylene oxide adduct. 107 g of a light yellow liquid product (1,6-hexanediol-diglycidyl ether) having a content of 0.39% (including 0.05% saponifiable chlorine) was obtained.
The yield based on 1,6-hexanediol was 81%.
[0038]
Example 4
1,6-hexanediol 59.1 g (0.5 mol), epichlorohydrin 185.5 g (2 mol), stanastetrafluoroborate 45% aqueous solution 1.5 g and benzyltrimethylammonium chloride 1.5 g The mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to perform chlorohydrin etherification. The production rate of chlorohydrin ether at this stage was 100% of the theoretical value.
While adding 60 g of distilled water and keeping the temperature at 50 to 55 ° C., 83.3 g of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution (1 mol as sodium hydroxide) was added dropwise over 2 hours, and the same temperature was maintained for 2.5 hours. The mixture was stirred, and epichlorohydrin was distilled off at 60 ° C. or lower under reduced pressure.
Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1, and a pale yellow liquid product having an epoxy equivalent of 145 (calculated value 115) and a total chlorine content of 1.58% (including 0.06% saponifiable chlorine). 114 g of (1,6-hexanediol-diglycidyl ether) was obtained. The yield based on 1,6-hexanediol was 78%.
[0039]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 44.8 g (1/3 mol) of trimethylolpropane was used in place of the bisphenol A-propylene oxide adduct, and an epoxy equivalent of 132 (calculated value 101) and a total chlorine content of 0 96 g of a pale yellow liquid product (trimethylolpropane-triglycidyl ether) of 42% (of which 0.08% saponifiable chlorine) was obtained.
The yield based on trimethylolpropane was 73%.
[0040]
Example 6
A slurry of 120.2 g (0.5 mol) of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (hydrogenated bisphenol A), 150 g of toluene and 185.5 g (2 mol) of epichlorohydrin was added to the stannous tetrafluoroborate. A 45% aqueous solution of 1.5 g, 1.5 g of benzyltrimethylammonium chloride and 60 g of distilled water were added and heated to 70 ° C.
While maintaining at 70 to 75 ° C. with stirring, 166.6 g of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution (2 mol as sodium hydroxide) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. Toluene and epichlorohydrin were distilled off at a temperature below 60 ° C.
Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out, and a pale yellow liquid product (hydrogenated) having an epoxy equivalent of 184 (calculated value 176) and a total chlorine content of 0.49% (including 0.06% saponifiable chlorine) 170 g of bisphenol A-diglycidyl ether was obtained.
The yield based on hydrogenated bisphenol A was 92%.
[0041]
Comparative Example 1
In a glass flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 178.9 g (0.5 mol) of propylene oxide adduct of bisphenol A having a hydroxyl value of 314 (BPX-11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and tin tetrachloride 2.0 g of hydrate was taken and heated to 70 ° C. While maintaining 70 to 75 ° C., 185.5 g (2.0 mol) of epichlorohydrin was dropped over 2 hours, and after completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour at the same temperature to perform chlorohydrin etherification. The production rate of chlorohydrin ether at this stage was 100% of the theoretical value (based on propylene oxide adduct of bisphenol A).
While adding 60 g of toluene and 60 g of distilled water and keeping the temperature at 60 to 65 ° C., 83.3 g of 48.5% sodium hydroxide aqueous solution (1 mol as sodium hydroxide) was added dropwise over 1 hour, and the temperature was 30 at the same temperature. The mixture was stirred for 5 minutes, and epichlorohydrin and toluene were distilled off at 60 ° C. or lower under reduced pressure.
Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 189 g of a pale yellow liquid product (glycidyl ether of bisphenol A-propylene oxide adduct) having a total chlorine content of 4.15% (including Chlorine chloride 0.06%) and the epoxy equivalent was 325 (calculated value 176), and the high molecular weight by the side reaction was remarkable.
[0042]
Comparative Example 2
While taking 59.1 g (0.5 mol) of 1,6-hexanediol, 185.5 g (2 mol) of epichlorohydrin, 1.5 g of benzyltrimethylammonium chloride and 60 g of distilled water, the temperature was kept at 70 to 75 ° C. 83.3 g of a 1% aqueous sodium hydroxide solution (1 mol as sodium hydroxide) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 hours.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to produce a pale yellow liquid product (1, 1, epoxy equivalent 119 (calculated value 115), total chlorine content 0.06% (including saponifiable chlorine 0.01%)) 6-hexanediol-diglycidyl ether) was obtained.
The yield based on 1,6-hexanediol was 2%.
[0043]
Comparative Example 3
Take 59.1 g (0.5 mol) of 1,6-hexanediol, 185.5 g (2 mol) of epichlorohydrin, 1.5 g of 45% aqueous solution of stannous tetrafluoroborate and 60 g of distilled water, and maintain at 70-75 ° C. However, 83.3 g of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution (1 mol as sodium hydroxide) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a pale yellow liquid product (1, 1, epoxide equivalent 196 (calculated value 115), total chlorine content 5.13% (including 0.07% saponifiable chlorine)) 112 g of 6-hexanediol-diglycidyl ether) was obtained.
[0044]
As is clear from the above results, by reacting aliphatic polyhydric alcohol, epichlorohydrin and alkali in the presence of both a specific metal complex catalyst and a phase transfer catalyst, an aliphatic polymer having a low chlorine content and a low epoxy equivalent is obtained. Glycidyl ether can be produced in high yield, and the effect is particularly remarkable when the reaction is carried out in one stage.
[0045]
On the other hand, when only a metal complex catalyst or a Lewis acid catalyst is used without using a phase transfer catalyst (Comparative Examples 1 and 3), the resulting aliphatic polyglycidyl ether has a high chlorine content, and epoxy When the equivalent is large and only the phase transfer catalyst is used without using the metal catalyst (Comparative Example 2), the reactivity is remarkably low, and the target product is hardly obtained.
[0046]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, aliphatic polyglycidyl ether having a remarkably low chlorine content and a small epoxy equivalent, which is suitable for use as an electronic or electrical insulating material, can be produced with a simple operation in a high yield. can do.
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