JP3643919B2

JP3643919B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3643919B2
Application number: JP19340997A
Authority: JP
Inventors: 康敬岩本; 和人渡辺
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: JPH1124321A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色着色剤を含有する電子写真プロセス、静電記録プロセスで使用される改良されたトナー及び静電画像現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、光導電層状にコロナ放電等によって一様に静電荷を与え、これに原稿に応じた光像を露光させる事により露光部分の電荷を消滅させ潜像形成を行う。
この得られた静電荷像上にトナーを付着させることにより現像を行うものである。現像方式としては例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、タッチダウン法等がある。最も一般的な磁気ブラシ法ではキャリアに鉄やフェライト等の磁性を有する粒子を用い、これらキャリアとトナーは現像部に配置される現像スリーブの磁界によりブラシ状に配列され、トナーのみが感光体上に現像される。しかしこの方法は現像部における磁気ブラシ中の消費可能なトナーの割合が低く、十分な現像量が得られにくい問題があった。得られる画像中間調の色に迫力がなく画像品質に乏しいものであった。そのため、現像効率を高めるために多量の現像剤を使用すると現像機の大型化や重量化を引き起こし、小型複写機には不適である。また現像バイアスやその他の方法により現像量を多くしても定着不良や地肌汚れ等を招き易いデメリットがあった。
【０００３】
これら問題を打開するため、従来はトナー中のカーボンブラック分散性の改良が提案されており、例えば特開昭５９−１８７３５３号公報、同５９−１０２２５０号公報、同５３−３３１５１号公報においては粒径や吸油量の範囲を規定したカーボンブラックの使用を開示している。しかし粒径や吸油量を規定しても、組み合わせるバインダーレジンの種類によっては十分にカーボンブラックが分散されずに所望の狙いが得られないだけでなく、帯電量低下や地肌汚れが悪化する場合が多かった。
【０００４】
この現象は低温定着用レジンとの組み合わせで特に顕著となる。理由は定かでないが、近年低温定着のために従来よりもバインダーレジンが低粘度化とされている場合が多いため、カーボン分散に必要なトナー混練が十分に受けられ難く、カーボン分散性が不利になったものと考えられる。
なお、ここで示す低温定着レジン（トナー）とは、ＭＩがおおむね５〜３０（ｇ／１０分）の範囲内のものを意味し、これらは、概ね重量平均分子量が１．０×１０⁴〜９．０×１０⁵程度の範囲内にあるものを指すが、決してこれに限定されるものではない。
【０００５】
他に特開昭５４−１５１６４８号公報においてはファーネスカーボンを５〜１５重量部添加することが記載されているが、上記同様バインダーレジン、特に低温定着型レジンの場合は所望の結果が得られない。特開昭６０−１３８５６３号公報にはＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以下で、一次粒子径が４０ｍμ以上、かつＰＨ６．０以下のカーボンブラックを含有させることが開示されているが前記同様バインダーレジンとの組み合わせでは十分なカーボンブラックの分散性が得られない。つまり、これまでの開示された技術では低温定着型レジン（トナー）へのカーボンブラック分散性を考慮し改良されたものは未だ得られておらず、両課題を満足するものは提案されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、低温定着レジン（トナー）でも、地肌汚れが良好で十分な帯電量を発揮するトナー、及びこれを用いた現像剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「式（１）に示す単位比表面積当たりの揮発分が０．８〜５．０の範囲内であり、かつＰＨが１．０〜５．０の範囲内であるカーボンブラックをバインダーレジン中に含有または添加してなるトナーであって、該トナーのＭＩ（メルトインデックス）が５〜３０（ｇ／１０分）、重量平均分子量が１．０×１０⁴〜９．０×１０⁵の範囲内にあり、該ＭＩは圧力が２１６０ｇ及び温度が１５０℃の条件で測定されるものであり、かつ式（２）にて求められる△ＴＨＦ不溶分が１．０〜２．８（％）であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００８】
【数３】

【０００９】
【数４】

（２）「トナーに用いるバインダーレジンが少なくともポリエステルからなり、そのＭＩ（メルトインデックス）が０．３〜４．０（ｇ／１０分）の範囲であり、該ＭＩは圧力が２１６０ｇ、温度が１５０℃の測定条件で得られるものであることを特徴とする前記（１）項記載の静電荷像現像用トナー。」、（３）「体積固有抵抗が１０．００〜１１．６０（ＬＯＧΩ・ｃｍ）の範囲内であることを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の静電荷像現像用トナー。」により達成される。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記式（１）より求められる単位表面積当たりの揮発分が０．８〜５．０（Ｗｔ％／（ｍ²／ｇ））の範囲内であればカーボンブラックの分散性は改善され所期の目的が達成されることを見い出した。つまり、カーボンブラックの揮発分は、表面に結合しているＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂成分の存在量を表す値であるが、トナー中のカーボンブラック分散性改良には、単位面積当たりどれだけ多く上記成分が存在するかがポイントであるであることが見い出された。これは上記成分がバインダーレジンとの濡れ性に大きく関わるためであり、上記成分が多い程バインダーレジンとの濡れ性は向上し、相溶性が改良されるためと考えられる。但し、単位表面積当たりの揮発分が多くなり過ぎた場合はトナー帯電量低下を招くため、適正な値とする必要がある。
【００１１】
さらに、カーボンブラックの分散性を改良するためには、バインダーレジンがポリエステルからなり、ＭＩ（メルトインデックス）が０．３〜４．０（ｇ／１０分）であることが望ましい。低温定着性を実現するためにはＭＩを上記範囲内とすることが好ましく、ポリエステルのＭＩがこの範囲内であれば低温定着型でも混練時にある程度の弾性を有するため、カーボンブラックを分散させる為に必要なストレスを与えやすいメリットがある。
【００１２】
また、トナー体積固有抵抗が１０．００〜１１．６０（ＬＯＧΩ・ｃｍ）の範囲内とすることにより、トナーにカーボンブラックの分散性向上によるトナー帯電量低下を抑制できる。トナー体積固有抵抗の調整はいかなる方法でもよいが、トナー混練時における混練直後の冷却条件による調整が好ましい。
【００１３】
さらにまた、ＰＨが１．０〜５．０の範囲内のカーボンブラックを用いることにより、カーボンブラックの分散性はさらに向上する。これは、バインダーレジンとの相溶性改良には塩基性が有利なためと考えられる。但し極端な高ＰＨ（強い塩基性）はトナーの帯電量を低下させる。したがってＰＨ範囲は１．０〜５．０がよく、更に好ましくは２．０〜４．０である。
【００１４】
さらに、バインダーレジンとそのトナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分から求める前記△ＴＨＦ不溶分を１．０〜２．８（％）とすることにより、低温定着性とカーボン分散性の双方を改良しつつホットオフセット性が改良できる。バインダーレジンのＴＨＦ不溶分（ゲル分）がホットオフセット性向上に寄与することは従来より解説されているが、上記の低温定着型のレジンではトナー中にＴＨＦ不溶分が多く残存すると低温定着性やカーボンブラックの分散性を低下させる。前記△ＴＨＦ不溶分の調整はいかなる方法でもよいが、中でもトナー混練における混練温度条件による調整が望ましい。
【００１５】
前記△ＴＨＦ不溶分が少ないとホットオフセット性に劣り、前記△ＴＨＦ不溶分が多いと低温定着性やカーボンブラックの分散性を低下させる。前記△ＴＨＦ不溶分は１．０〜２．８（％）である。更には１．７〜２．３（％）が望ましい。
【００１６】
次に、表１により本発明に使用されるポリエステル樹脂重合の際の使用成分（表中の数字は重量部）、得られた樹脂の諸特性を説明し、表２により同スチレン系樹脂重合の際の使用成分（表中の数字は重量部）、得られた樹脂の諸特性を説明するが、本発明に使用される樹脂は、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
着色剤（ｃ）
次に、本発明に用いられる着色剤について説明すると、本発明に用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、ベンガラ、アセチレンブラック、モノアゾ染料、ジアゾ染料、キナクリドン、アントラキノン染料、カルコオイルブルー、銅フタロシアニン、インダスレンブルー、ベンジジンイエロー、クロムイエロー、ウルトラマリンイエロー、デュポンオイルレッド、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーネストスカーレット、マラカイトグリーンオキザレート、ランプブラック、ローズベンガル、ピグメントグリーンＢ、ローダミンＢ、ソルベント−３５などの顔料もしくは染料、及び上記以外の顔料もしくは染料として、特開平１−２７７２５３号公報、特開平１−１５９７５９号公報記載の顔料もしくは染料を挙げることができる。着色剤（Ｃ）はバインダー１００重量部に対し通常１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
その他の添加剤としては例えばつぎの（Ｄ１）〜（Ｄ５）に示す成分が挙げられる。
【００２０】
（Ｄ１）離型剤（オフセット防止剤）
低分子量のポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）が使用できる。低分子量のポリオレフィンの数平均分子量は通常５００〜２００００であり、その軟化点（環球法）は通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。また溶融粘度はポリエチレン系で通常１０〜５０００ｃｐｓ（１４０℃）、ポリプロピレン系で通常１０〜５０００ｃｐｓ（１６０℃）である。該（Ｄ１）成分の使用割合は、バインダー１００重量部に対して通常０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２１】
（Ｄ２）磁性体
磁性トナーとする場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でトナー中に均一に分散される。そして磁性トナーとする場合の（Ｄ２）の含有量は、トナー１００重量部当たり通常１５〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００２２】
（Ｄ３）帯電調整剤
本発明においては帯電調整剤として、プラス帯電性及び／又はマイナス帯電性の従来から知られているものを用いることができ、例えばニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００２３】
（Ｄ４）流動性向上剤
シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、硅砂、クレー、雲母、硅藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、硫化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫化バリウム、炭酸カルシウム、炭化窒素、窒化硅素などの無機微粒子（一次粒子径５ｍμ〜２μ）が使用でき、これらの中ではシリカ微粉末が好ましく、表面に疎水性基を有するシリカ微粉末が特に好ましい。その使用量は、バインダー１００重量部当たり通常０〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２４】
（Ｄ５）その他
本発明においては、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸エステル系ワックス、部分けん化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動又は固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。
【００２５】
本発明による電子写真用トナーの製法を例示すると、本発明におけるバインダー、着色剤（Ｃ）及び必要によりその他添加剤（Ｄ）を用いて次のような方法で製造される。トナー用の各成分を乾式ブレンドした後、押し出し混練機などで溶融・混練し、混練物を冷却後粗粉砕する。次いでジェット気流式粉砕機などで更に微粒子にし、３〜３０ミクロン程度に分級し、これに更に必要により流動性向上剤や帯電調整剤を加え均一混合することにより本発明のトナーが得られる。
【００２６】
次に本発明に用いるレジン及びトナーの測定条件について説明する。
（ＭＩ）
トナー及びレジンの試料５ｇをＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製FLOW RETE COUNTER TYPE-C-5059Dに静置する。プランジャーの圧力を２１６０ｇ、昇温後の平衡温度を１５０℃にセットし試料のＭＩ（１０分／ｇ）を測定する。
【００２７】
（重量平均分子量）
ＧＰＣによる測定で、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、このカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度の０．０５〜０．６重量％に調整したトナー又はレジンのＴＨＦ試料溶液５０〜２００μｌを注入して測定する。
【００２８】
（ＴＨＦ不溶分）
トナー又はレジンを微粉砕し、４０メッシュの篩を通過させ、試料５．００ｇを採取し、濾過助剤ラジオライト５．００ｇとともに容器に入れ、これにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを注入し十分に溶解させる。次に加圧濾過器に直径７ｃｍの（Ｎｏ．２の）濾紙を置き、試料溶液を濾過する。溶液の流出が完了した後に濾紙、濾紙上の残留物を真空乾燥機内に入れ、８０〜１００℃、圧力１００ｍｍＨｇの条件下で１０時間乾燥させる。かくして得られた乾固物の総流量を測定し、ＴＨＦ不溶分（％）を算出する。
【００２９】
（体積固有抵抗）
トナー３ｇを厚さ約３ｍｍのペレットに成形する。このペレットを安藤電気製のＴＲ−１０Ｃ誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、ＢＤＡ−９平衡点検出器、ＳＥ−３０電極を用いて体積固有抵抗（ＬＯＧ Ω ｃｍ）を測定する。
【００３０】
次に本発明に用いられるカーボンブラックの測定条件について説明する。
（ＰＨ）
ＪＩＳＫ−６２２１−１９８２“ゴム用カーボンブラック試験法”に準ずる。
（揮発分）
ＪＩＳＫ−６２２１−１９８２“ゴム用カーボンブラック試験法”に準ずる。
（比表面積）
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢによるＢＥＴ法による。吸着ガスにはＮ₂を使用する。
次に表３に本発明に用いるカーボンブラック例の諸特性を示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
次に、実施例、比較例における評価方法を示す。(ＭＩ、ＴＨＦ不溶分、体積固有抵抗については前掲の説明を参照）
（地肌汚れ）
リコー製ＦＴ−６０６５改造機による１０万枚のラン後、電子写真学会テストチャートＮｏ．１−Ｒを用いてつぎのようにランク付けした。
スタート画像と同等で高品質・・・・◎
◎よりも劣るが使用上問題ない・・・○
低品質で、実使用外レベル・・・・・×
（トナー帯電量）
シリコーンで被覆したフェライトキャリア９７部に試料トナー３部を加え、ボールミルで３０分間撹拌し、ブローオフ装置にて測定した値である。
（ＴＥＭによるカーボンブラックの分散性ランク）
○：微分散
×：粗大分散
以下、本発明の実施例、比較例を示すがこれに限定されるものではない。評価結果はまとめて［表４］に示す。
【００３３】
【実施例】
［実施例１］
表４に示されるトナー用各原材料を十分ヘンシェルミキサーにより予備撹拌し、押し出し式連続混練機で溶融混練する。この際混練機の温度は１５０℃、時間当たりの処理量を８Ｋｇに設定する。混練直後の冷却ロールギャップを８ｍｍにし混練トナーを通過させて板状に冷却する。後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、平均粒径約１０μｍのトナーを得た。このトナーにアエロジル製シリカＲ−９７２：０．５部をヘンシェルミキサーにて混合しトナーＴ１を得た。このトナーのＭＩと重量平均分子量を測定したところ、実施例１では２５（ｇ／１０分）、重量平均分子量は１５．５×１０Ｅ４、であった。このトナーに含まれるカーボンブラックの分散性を評価するため、２万倍の倍率でＴＥＭ観察を行いカーボンブラックの分散性が認識できる画像を得た。この画像をＮＩＲＥＣＯ社のＬＵＺＥＸ３画像処理装置にて解析し、カーボンブラックの分散性をランク付けをしたところ、カーボンブラックは十分に微分散されていることが確認された。また、地肌汚れも良好であった。
【００３４】
［実施例２〜６、比較例３］
表４に示すバインダーレジンとカーボンブラックを用いること以外は実施例１と同様にし、トナーＴ３〜Ｔ７を得た。この際、トナーの体積固有抵抗・△ＴＨＦ不溶分の調整はトナー製造条件（冷却ロールギャップ、混練温度、混練の時間当たりの処理量）にて実施した。これらのトナーの地肌汚れは良好であった。
【００３５】
［比較例１〜２］
表３に示すカーボンブラック：６を用いること以外は実施例１と同様にしトナーを得た。実施例１と同様にランを実施したところ、ともに地肌汚れが実用外となった。
【００３６】
【表４】

【００３７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のトナーは、帯電性に優れ、また、これを用いて静電像を現像した場合には画像の地肌汚れがないという極めて優れた効果を発揮する。

Claims

式（１）に示す単位比表面積当たりの揮発分が０．８〜５．０の範囲内であり、かつＰＨが１．０〜５．０の範囲内であるカーボンブラックをバインダーレジン中に含有または添加してなるトナーであって、該トナーのＭＩ（メルトインデックス）が５〜３０（ｇ／１０分）、重量平均分子量が１．０×１０⁴〜９．０×１０⁵の範囲内にあり、該ＭＩは圧力が２１６０ｇ及び温度が１５０℃の条件で測定されるものであり、かつ式（２）にて求められる△ＴＨＦ不溶分が１．０〜２．８（％）であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
トナーに用いるバインダーレジンが少なくともポリエステルからなり、そのＭＩ（メルトインデックス）が０．３〜４．０（ｇ／１０分）の範囲であり、該ＭＩは圧力が２１６０ｇ、温度が１５０℃の測定条件で得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
体積固有抵抗が１０．００〜１１．６０（ＬＯＧΩ・ｃｍ）の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。