JP3641874B2 - Optical recording medium and recording method - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ａ₁ は、
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ ₃ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；炭素数３〜６の環状のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７のアルキルカルボニル基；炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；炭素数３〜６の環状のアルケニル基；ハロゲン基；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；アミノ基；炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；炭素数１〜６のアルキルチオ基；炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＲ₁₃＝Ｃ（ＣＮ）Ｒ₁₄（Ｒ₁₃は水素原子、または前記Ｒ₁〜Ｒ₁₂において定義したものと同義の炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ₁₄はシアノ基または前記Ｒ₁〜Ｒ₁₂において定義したものと同義の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表わす。）；
【００１２】
【化６】

【００１３】
（Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇はそれぞれ独立して水素原子またはニトロ基を表わし、ＺはＯ，Ｓ，ＳＣＨ₂ 、ＳＯ₂ 、ＳＯ₂ＣＨ₃を表わす。）；フルオロアルキル基；炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基；炭素数１〜６のフルオロアルキルチオ基を表わす。）
を表し、
Ｂ₁はベンゼン環であって、−ＮＲ₂₆Ｒ₂₇（ここで、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は、それぞれ独立し て、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表わす。かかる炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基、及び炭素数３〜１０の環状のアルキル基は、置換されていてもよい。さらに、Ｒ₂₆およびＲ₂₇で表わされる前記炭素数６〜１２のアリール基および前記炭素数３〜１０の環状のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基またはビニル基で置換されていてもよい。）で置換されており、Ｘは−ＯＹ、−ＣＯＯＹを表わし、Ｙは水素原子またはカチオンを表わす。）
で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物を含有する（但し、該記録層はフタロシアニン化合物を含有することはない。）ことを特徴とする光学記録媒体をその要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
本発明のアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体は、中心波長６００〜７００ｎｍのレーザー光に対する記録再生特性が優れ、高密度記録が可能であり、さらに耐光性、耐久性に優れている。
【００１５】
本発明におけるアゾ系化合物としては、前記一般式〔Ｉ〕において、Ａ₁ はそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になってチアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、ピラゾール、イミダゾールからなる群より選択された複素環を形成する残基であればよく、それらの群であれば、特に制限されない。例えば、一般式〔Ｉ〕において
【００１６】
【化７】

【００１７】
としては下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ ₃ 〜Ｒ₁₂はそれぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等の炭素数３〜６の環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル等の炭素数３〜６の環状のアルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＲ₁₃＝Ｃ（ＣＮ）Ｒ₁₄（Ｒ₁₃は水素原子、または前記Ｒ₁〜Ｒ₁₂において定義したものと同義の炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ₁₄はシアノ基または前記Ｒ₁〜Ｒ₁₂において定義したものと同義の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表わす。）；
【００２０】
【化９】

【００２１】
（Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇はそれぞれ独立して水素原子またはニトロ基を表わし、ＺはＯ，Ｓ，ＳＣＨ₂ 、ＳＯ₂ 、ＳＯ₂ ＣＨ₃を表わす。）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基等炭素数１〜６のフルオロアルキルチオ基等を表わす。）
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｂ₁はそれが結合している二つの炭素原子と一緒になって
芳香族を形成する残基であればよく、特に制限されないが、例えばベンゼン環、ナフタレン環、
【００２２】
【化１０】

【００２３】
（Ｒ₁₈〜Ｒ₂₅はそれぞれ独立して水素原子または前記Ｒ₁〜Ｒ₁₂において定義したものと同義の炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｒ₂₆は下記定義に示す。）等の芳香環を形成する残基等の異種原子を含有する芳香環を形成する残基が挙げられ、特にベンゼン環が好ましい。
また、Ｂは−ＮＲ₂₆Ｒ₂₇（ここで、Ｒ₂₆およびＲ₂₇はそれぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等の炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表わす。かかる炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テトラヒドロフリル基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニル基アミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等で置換されていてもよい。さらにＲ ₂₆ およびＲ ₂₇ で表わされる前述の炭素数６〜１２のアリール基および前述の炭素数３〜１０の環状のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基またはビニル基で置換されていてもよい。）；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；およびチオシアナート基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
【００２４】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｙは水素原子、またはＮａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺等の無機系の陽イオンもしくは
【００２５】
【化１１】

【００２６】
等の有機系の陽イオン等のカチオンを表わす。
本発明において、アゾ系化合物とキレート化合物を形成する金属としては、一般に該アゾ系化合物とキレート化合物を形成する能力のある金属なら特に制限はないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓなどの遷移金属が好ましく、耐光性、耐久性の点から特にＮｉ、Ｃｏが好ましい。
【００２７】
本発明の短波長記録用光学記録媒体は、基本的には基板と前記アゾ系化合物と金属との金属キレート化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、さらに必要に応じて基板上に下引き層を設けることができる。好ましい層構成の一例としては、記録層上に金、銀、アルミニウムの様な金属反射層および保護層を設けた高反射率の媒体が挙げられる。金属反射層は、耐久性の点から特に金、銀または、それらと他の金属との合金が好ましい。前記基板としては、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく、ガラスや種々のプラスチックスが用いられる。プラスチックスとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。高生産性、コスト、耐吸湿性の点から射出成型ポリカーボネート樹脂基板が特に好ましい。
【００２８】
本発明の光学記録媒体におけるアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物を含有する記録層の記録膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法で成膜することができるが、量産性、コスト面からスピナー法が好ましい。
【００２９】
また、必要に応じてバインダーを使用することもできる。バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが用いられる。
スピナー法による成膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行ってもよい。
【００３０】
また、記録層の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（たとえば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）を含有していていもよい。さらに、必要に応じて他の色素を併用することもできる。他の色素としては別の種類の同系統の化合物でもよいし、トリアリールメタン系色素、アゾ系色素、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素等他系統の色素でもよい。
【００３１】
ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法、特にスピナー法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒なら特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられる。
【００３２】
本発明の光学記録媒体の記録層は基板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。また、基板上に記録層を設けた２枚の媒体を貼り合わせたものでもよい。
上記のようにして得られた光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けた記録層にレーザー光をあてることにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶融等の記録層の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光により、熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００３３】
また、レーザーとしては各種のものを使用することができるが、特に、軽量性、取扱の容易さ、コンパクト性、コスト等の点から半導体レーザーが好適である。
本発明の光学記録媒体は、一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物を記録層に含有することにより、中心波長６００〜７００ｎｍの半導体レーザー光を光源として用いた場合に良好な特性を有するものである。一般式〔Ｉ〕において、特に好ましいアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物の例としては下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
上記のように一般式〔Ｉ〕において、中心波長６００〜７００ｎｍの半導体レーザー対応のアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物が挙げられるが、特に中心波長６３５ｎｍ近傍の半導体レーザーを用いた場合に好ましいアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物の例としては下記のものが挙げられる。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
また、一般式〔Ｉ〕において、特に中心波長６５０ｎｍ近傍の半導体レーザーを用いた場合に好ましいアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物の例としては下記のものが挙げられる。
【００３８】
【化１４】

【００３９】
【実施例】
以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
また、ε（分子吸光係数）は、金属一原子に対して二分子のアゾ系化合物が配位したも
のとして算出した。
【００４０】
参考例１
（ａ）製造例
【００４１】
【化１５】

【００４２】
上記構造式（１）で示される２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール２．３０ｇを酢酸２０ｍｌ、プロピオン酸１０ｍｌに溶解し、０〜５℃で硫酸１３ｍｌを滴下し、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸７．０９ｇを加えジアゾ化した。得られたジアゾ液をメタノール１００ｍｌにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール４．２９ｇ、尿素０．８ｇ、酢酸ナトリウム８．０ｇを溶解させた溶液に０〜５℃で滴下し、２時間撹拌後、一晩放置した。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（２）で示される赤色結晶１．２７ｇを得た。
【００４３】
【化１６】

【００４４】
前記のようにして得られた構造式（２）で示されるアゾ化合物１．００ｇをメタノール１００ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、室温で酢酸ニッケル四水和物０．５１ｇのメタノール１０ｍｌ溶液を加えた後、室温で３時間撹拌し、水３０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ別し、これをメタノールで洗浄し、乾燥して緑褐色結晶のニッケルキレート化合物０．７４ｇを得た。この化合物のλ_max （クロロホルム中）は５２５ｎｍ（ε＝８．６×１０⁴ ）であった。
（ｂ）記録媒体例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物をオクタフルオロペンタノールに溶解し、１．２ｗｔ％にした。これを５０℃下で３０分間超音波分散した後、０．２μｍのフィルターでろ過し、その液を回転数８００ｒｐｍでポリカーボネート基板にスピンコートした。この膜厚は、約２００ｎｍであった。次にこの塗布膜を８０℃のオーブンで乾燥した後、塗布膜の上にスパッタリング法により膜厚８０ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂をスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、記録媒体とした。塗布膜のλ_max は５８６ｎｍであった。
（ｃ）光記録法
上記記録媒体を中心波長６４０ｎｍの半導体レーザー評価機で記録したところ、線速度３．０ｍ／ｓ、周波数３ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０％、記録パワー９．０ｍＷで、Ｃ／Ｎが５５ｄＢの良好な記録特性が得られた。
【００４５】
実施例１
（ａ）製造例
【００４６】
【化１７】

【００４７】
上記構造式（３）で示される２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール２．６６ｇを水８０ｍｌ、３５％塩酸４．５ｍｌに溶解し、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム１．５２ｇの水溶液６ｍｌを滴下し、ジアゾ化した。得られたジアゾ液をメタノール３０ｍｌにＮ，Ｎ−ジメチル−３−アミノ安息香酸３．９６ｇ、尿素０．８ｇ、酢酸ナトリウム８．０ｇを溶解させた溶液に０〜５℃で滴下し、２時間撹拌後、一晩放置した。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（４）で示される緑色結晶５．５５ｇを得た。
【００４８】
【化１８】

【００４９】
前記のようにして得られた構造式（４）で示されるアゾ化合物３．０９ｇと炭酸カリウム１．３８ｇをＤＭＦ３７ｍｌに溶解し、ヨウ化ブチル２．２１ｇを滴下した後、７０℃に加熱した。７０℃で２時間撹拌後放冷し、水２０ｍｌを加え析出した副生成物を除去し、残液を２Ｎ塩酸でｐＨ２〜４にした。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式（５）で示される赤色結晶１．００ｇを得た。
【００５０】
【化１９】

【００５１】
前記のようにして得られた構造式（５）で示されるアゾ化合物０．７３ｇをメタノール５０ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、室温で酢酸ニッケル四水和物０．６０ｇのメタノール２０ｍｌ溶液を加えた後、室温で５時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、これをメタノールで洗浄し、乾燥して濃緑色結晶のニッケルキレート化合物０．３３ｇを得た。この化合物のλ_max （クロロホルム中）は５６６ｎｍ（ε＝８．２×１０⁴ ）であった。
（ｂ）記録媒体例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物を参考例１と同様にして記録媒体を作製した。塗布膜のλ_max は５９０ｎｍであった。
（ｃ）光記録法
上記記録媒体を中心波長６５０ｎｍの半導体レーザー評価機で参考例１と同様に記録したところ、記録パワー１０ｍＷで、Ｃ／Ｎが５３ｄＢの良好な記録特性が得られた。
【００５２】
実施例２、３、参考例２、３
実施例２、３、参考例２、３は、参考例１、実施例１と同様に実施した。実施例１〜３、参考例１〜３のニッケルキレート化合物の溶液λ_max （クロロホルム中）と塗布膜λ_max を下記の表に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
比較例１〜３
特開昭６２−３００９０号公報に記載の実施例６、１２、１３で作製した記録媒体（それぞれ比較例１〜３とする）と参考例１、実施例１との保存安定性について比較した。温度７０℃、湿度８０％で４００時間置いたときのλ_max での吸収のピーク高さがどの程度残存するかを測定した。参考例１、実施例１のニッケルキレート化合物が保存安定性に優れていることがわかった。その結果を下記の表に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物を用いた光学記録媒体は、中心波長６００〜７００ｎｍのレーザー光で記録再生特性に優れ、高密度記録が可能であり、耐光性、耐久性に優れ、工業的に極めて有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium using a metal chelate compound of an azo compound and a metal.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of a semiconductor laser having a short oscillation wavelength has been promoted, and a higher density recording / reproducing optical recording medium using a laser beam having a shorter wavelength than the conventional 780 nm and 830 nm is required.
Conventionally proposed optical recording media include magneto-optical recording media, phase change recording media, chalcogen oxide optical recording media, and organic dye optical recording media. Among these, organic dye-based optical recording media are considered to be significant in that they are inexpensive and easy to process. In addition, as a recordable compact disc (CD-R), a type in which a metal layer having a high reflectance is laminated on an organic dye layer is widely known as an organic dye-based optical recording medium.
[0003]
By the way, as an organic dye-based optical recording medium for short-wavelength semiconductor laser recording, a medium having a wavelength shorter than the laser wavelength of the CD-R can be used, and the laser beam diameter can be made smaller to achieve high-density recording. However, what is currently proposed is the problem that the recording area is greatly deformed due to the decomposition of the dye during recording, the problem that the degree of modulation is not obtained, and the problem that light resistance and durability are insufficient. Have.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-30090 describes an optical recording medium characterized in that the recording layer contains a metal chelate compound of an azo compound and a metal, but the storage stability is insufficient. Has drawbacks.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an optical recording medium using a metal chelate compound of an azo compound and a metal as an optical recording medium that solves the above-described problems.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve this object, the present inventors have excellent recording and reproduction characteristics by containing a metal chelate compound of an azo compound and a metal represented by the following general formula [I] in the recording layer, It has been found that an optical recording medium excellent in light resistance and durability capable of high-density recording can be obtained.
[0007]
That is, the present invention comprises a substrate and a recording layer, and the recording layer has the following general formula [I]
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Where A ₁ is
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Wherein R ₁ and R _{3 to} R ₁₂ are each independently a hydrogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 6 alkoxy groups; C2-C7 alkylcarbonyl groups; C2-C6 linear or branched alkenyl groups; C3-C6 cyclic alkenyl groups; halogen groups; formyl groups; hydroxyl groups; Group: hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; nitro group; amino group; alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms; alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 7 carbon atoms; carbon An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms; an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms; a carbon atom having 6 to 16 carbon atoms which may have a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a fluoroalkyl group Aryl group; arylcarbonyl group which may 7-17 carbon atoms which may have a _{substituent; -CR 13 = C (CN)} R 14 (R 13 is as defined in the hydrogen atom or the R ₁ to R _12, And R ₁₄ represents a cyano group or a C 2-7 alkoxycarbonyl group as defined in the above R _{1 to} R ₁₂ );
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(R _{15 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom or a nitro group, and Z represents O, S, SCH ₂ , SO ₂ , SO ₂ CH ₃ ); a fluoroalkyl group; A fluoroalkoxy group; a fluoroalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms; )
Represents
B ₁ is a benzene ring, and —NR ₂₆ R ₂₇ (wherein R ₂₆ and R ₂₇ are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 6 Represents a -12 aryl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. The aryl group having 6 to 12, the straight chain or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms may be substituted, and further represented by R ₂₆ and R ₂₇ . The aryl group having 6 to 12 carbon atoms and the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a vinyl group. Substituted, X is -OY, -C Represents OY, Y represents a hydrogen atom or a cation. )
The gist of the present invention is an optical recording medium characterized in that it contains an azo metal chelate compound of an azo compound and a metal (wherein the recording layer does not contain a phthalocyanine compound).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
An optical recording medium comprising a metal chelate compound of an azo compound and a metal according to the present invention is excellent in recording / reproducing characteristics with respect to laser light having a central wavelength of 600 to 700 nm, and capable of high-density recording. Excellent light resistance and durability.
[0015]
In the general formula [I], A ₁ is selected from the group consisting of thiadiazole, isoxazole, oxazole, pyrazole, and imidazole together with the carbon atom and nitrogen atom to which it is bonded. Any residue may be used as long as it is a group that forms a heterocyclic ring. For example, in the general formula [I]:
[Chemical 7]

[0017]
The following may be mentioned.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(Wherein R ₁ and R _{3 to} R ₁₂ are each independently a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as pentyl group and n-hexyl group; a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group; 2 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, heptanoyl group 7 alkylcarbonyl groups; linear or branched alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl groups; and having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopentenyl and cyclohexenyl A cyclic alkenyl group; a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a formyl group; a hydroxyl group; a carboxyl group; a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group; Carbon number of ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, etc. 2-7 alkoxycarboni Group: nitro group; cyano group; amino group; methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-n- An alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as butylamino group; methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylethyl group, n-propoxycarbonylethyl group, n-propoxycarbonylpropyl group, iso C3-C7 alkoxycarbonylalkyl groups such as propoxycarbonylmethyl group and isopropoxycarbonylethyl group; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, tert-butylthio group, sec- Butylthio group, n-pe An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, such as an nylthio group and an n-hexylthio group; a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an n-propylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, an n-butylsulfonyl group, a tert-butylsulfonyl group, sec- C1-C6 alkylsulfonyl groups, such as a butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group; You may have substituents, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a fluoroalkyl group. An aryl group having 6 to 16 carbon atoms; an arylcarbonyl group having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent; -CR ₁₃ = C (CN) R ₁₄ (wherein R ₁₃ is a hydrogen atom, or R ₁ to represents an alkyl group of the ones with carbon atoms of synonymous 1-6 defined in R _12, R ₁₄ is a cyano group or the R ₁ to R ₁₂ It represents alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms those Oite defined synonymous. );
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
(R _{15 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom or a nitro group, and Z represents O, S, SCH ₂ , SO ₂ , SO ₂ CH ₃ ); a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, Heptafluoro-n-propyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-tert-butyl group, perfluoro-sec-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n- C1-C6 fluoroalkyl group such as hexyl group; trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, heptafluoro-n-propoxy group, heptafluoroisopropoxy group, perfluoro-n-butoxy group, perfluoro-tert -Butoxy group, perfluoro-sec-butoxy group, perfluoro-n-pentyloxy group C1-C6 fluoroalkoxy groups such as perfluoro-n-hexyloxy group; trifluoromethylthio group, pentafluoroethylthio group, heptafluoro-n-propylthio group, heptafluoroisopropylthio group, perfluoro-n-butylthio Represents a fluoroalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, a perfluoro-tert-butylthio group, a perfluoro-sec-butylthio group, a perfluoro-n-pentylthio group, and a perfluoro-n-hexylthio group. )
In the general formula [I], B ₁ may be any residue that forms an aromatic group together with two carbon atoms to which it is bonded, and is not particularly limited. For example, benzene ring, naphthalene ring,
[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
(R _{18 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as defined in R _{1 to} R ₁₂ , and R ₂₆ is as defined below). Examples thereof include a residue that forms an aromatic ring containing a hetero atom such as a residue that forms a ring, and a benzene ring is particularly preferable.
B represents —NR ₂₆ R ₂₇ (wherein R ₂₆ and R ₂₇ are each independently a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, C1-C20 straight chain such as sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group or the like A branched alkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc. An aryl group having 6 to 12 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group; cyclopropyl group, cyclobuty A cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a group, cyclopentyl group, cyclohexyl, etc. Such a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms A linear or branched alkenyl group and a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, and a sec-butoxy group. , N-pentyl group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group and other alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms; methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy group , Methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, methoxypropoxy group, ethoxypropoxy group, metho C2-C12 alkoxyalkoxy groups such as xybutoxy group and ethoxybutoxy group; methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxymethoxymethoxy group, ethoxymethoxyethoxy group, ethoxyethoxy An alkoxyalkoxy group having 3 to 15 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxyethoxyethoxy group; an allyloxy group; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; a phenoxy group and a tolyloxy group; Aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms such as xylyloxy group and naphthyloxy group; cyano group; nitro group; hydroxy group; tetrahydrofuryl group; methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, n-propylsulfoni 1 to 6 carbon atoms such as amino group, isopropylsulfonylamino group, n-butylsulfonylamino group, tert-butylsulfonylamino group, sec-butylsulfonylamino group, n-pentylsulfonylamino group, n-hexylsulfonylamino group, etc. Alkylsulfonylamino group; halogen group such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a butoxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, and an n-hexyloxycarbonyl group; a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group; 2 to 7 carbon atoms such as cis group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, etc. Alkylcarbonyloxy group; methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, isopropoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, sec-butoxycarbonyloxy group, n -It may be substituted with an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as a pentyloxycarbonyloxy group or an n-hexyloxycarbonyloxy group. Further, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms and the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R ₂₆ and R ₂₇ are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- It may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group, or a vinyl group. ); Straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group Or branched alkyl group; carbon such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, etc. 1-6 alkoxy groups; halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; cyano group; nitro group; methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group , Tert-butylsulfonyl group, sec-butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group A methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n- It may have one or more substituents selected from a C2-C7 alkoxycarbonyl group such as a pentyloxycarbonyl group and an n-hexyloxycarbonyl group; and a thiocyanate group.
[0024]
In the general formula [I], Y is a hydrogen atom, an inorganic cation such as Na ⁺ , Li ⁺ , K ^+, or the like.
Embedded image

[0026]
Represents a cation such as an organic cation.
In the present invention, the metal forming a chelate compound with an azo compound is not particularly limited as long as it is generally a metal capable of forming a chelate compound with the azo compound, but Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Pd , Pt, Ru, Rh, Os and other transition metals are preferable, and Ni and Co are particularly preferable from the viewpoint of light resistance and durability.
[0027]
The optical recording medium for short wavelength recording of the present invention is basically composed of a substrate and a recording layer containing a metal chelate compound of the azo compound and a metal, and further on the substrate as necessary. An undercoat layer can be provided on the substrate. As an example of a preferable layer structure, a high reflectance medium in which a metal reflective layer such as gold, silver, and aluminum and a protective layer are provided on the recording layer can be mentioned. The metal reflective layer is particularly preferably gold, silver, or an alloy thereof with another metal from the viewpoint of durability. The substrate is preferably transparent to the laser beam used, and glass and various plastics are used. Examples of the plastics include acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin, and epoxy resin. An injection-molded polycarbonate resin substrate is particularly preferable from the viewpoint of high productivity, cost, and moisture absorption resistance.
[0028]
As a method for forming a recording film of a recording layer containing a metal chelate compound of an azo compound and a metal in the optical recording medium of the present invention, a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, a spinner method, an immersion method The film can be formed by a generally used thin film forming method such as a method, but the spinner method is preferable from the viewpoint of mass productivity and cost.
[0029]
Moreover, a binder can also be used as needed. As the binder, known materials such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ketone resin, nitrocellulose, cellulose acetate, polyvinyl butyral, and polycarbonate are used.
In the case of film formation by the spinner method, the rotation speed is preferably 500 to 5000 rpm, and after spin coating, depending on the case, treatment such as heating or solvent vapor may be performed.
[0030]
In addition, a transition metal chelate compound (for example, acetylacetonate chelate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithio-α-diketone, etc.) is contained as a singlet oxygen quencher to improve the stability and light resistance of the recording layer. It may be. Furthermore, other dyes can be used in combination as required. Other dyes may be other types of the same series of compounds, or triarylmethane dyes, azo dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, metal-containing indoaniline dyes, phthalocyanine dyes, and other dyes. But you can.
[0031]
A coating solvent for forming the recording layer by a coating method such as a doctor blade method, a cast method, a spinner method, a dipping method, or a spinner method is not particularly limited as long as it does not attack the substrate. For example, ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-octane, cyclohexane , Hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, t-butylcyclohexane, cyclooctane, ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrafluoropropanol, octafluoropentanol, hexa Examples include perfluoroalkyl alcohol solvents such as fluorobutanol, and hydroxyester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, and methyl isobutyrate.
[0032]
The recording layer of the optical recording medium of the present invention may be provided on both sides of the substrate or on one side. Alternatively, two media having a recording layer provided on a substrate may be bonded together.
Recording on the optical recording medium obtained as described above is performed by applying a laser beam to the recording layer provided on both sides or one side of the substrate. In the portion irradiated with the laser beam, thermal deformation of the recording layer such as decomposition, heat generation and melting occurs due to absorption of the laser beam energy. The recorded information is reproduced by reading the difference in reflectance between the portion where thermal deformation has occurred and the portion where thermal deformation has not occurred with laser light.
[0033]
Various lasers can be used, and a semiconductor laser is particularly preferable from the viewpoints of lightness, ease of handling, compactness, cost, and the like.
The optical recording medium of the present invention contains a semiconductor chelate compound of an azo compound and a metal represented by the general formula [I] in a recording layer, and thus a semiconductor laser beam having a central wavelength of 600 to 700 nm is used as a light source. Have good characteristics. In the general formula [I], examples of particularly preferable metal chelate compounds of azo compounds and metals include the following.
[0034]
Embedded image

[0035]
As described above, in general formula [I], a metal chelate compound of an azo compound and a metal corresponding to a semiconductor laser having a central wavelength of 600 to 700 nm can be mentioned, and is particularly preferable when a semiconductor laser having a central wavelength of 635 nm is used. The following are mentioned as an example of the metal chelate compound of an azo compound and a metal.
[0036]
Embedded image

[0037]
Examples of the metal chelate compound of azo compound and metal that are preferable when a semiconductor laser having a central wavelength of about 650 nm is used in the general formula [I] include the following.
[0038]
Embedded image

[0039]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the examples do not limit the present invention as long as the gist thereof is not exceeded.
Further, ε (molecular extinction coefficient) was calculated on the assumption that two molecules of an azo compound were coordinated to one metal atom.
[0040]
Reference example 1
(A) Production example
Embedded image

[0042]
2.30 g of 2-amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazole represented by the above structural formula (1) is dissolved in 20 ml of acetic acid and 10 ml of propionic acid, and 13 ml of sulfuric acid is added dropwise at 0 to 5 ° C. Diazotization was performed by adding 7.09 g of 43% nitrosylsulfuric acid at -5 ° C. The obtained diazo solution was added dropwise to a solution prepared by dissolving 4.29 g of N, N-diethyl-3-aminophenol, 0.8 g of urea and 8.0 g of sodium acetate in 100 ml of methanol, and stirred for 2 hours. Then left overnight. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 1.27 g of red crystals represented by the following structural formula (2).
[0043]
Embedded image

[0044]
After 1.00 g of the azo compound represented by the structural formula (2) obtained as described above was dissolved in 100 ml of methanol and 20 ml of THF, a solution of nickel acetate tetrahydrate 0.51 g in methanol 10 ml was added at room temperature, The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and 30 ml of water was added. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 0.74 g of nickel-chelate compound as greenish brown crystals. Λ _max (in chloroform) of this compound was 525 nm (ε = 8.6 × 10 ⁴ ).
(B) Recording medium example The nickel chelate compound obtained as described above was dissolved in octafluoropentanol to 1.2 wt%. This was ultrasonically dispersed at 50 ° C. for 30 minutes, filtered through a 0.2 μm filter, and the solution was spin-coated on a polycarbonate substrate at a rotation speed of 800 rpm. This film thickness was about 200 nm. Next, after drying this coating film in an oven at 80 ° C., an Au film having a thickness of 80 nm was formed on the coating film by a sputtering method to form a reflective layer. Further, an ultraviolet curable resin was spin-coated on the reflective layer, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays to obtain a recording medium. Λ _max of the coating film was 586 nm.
(C) Optical recording method When the above recording medium was recorded with a semiconductor laser evaluator having a central wavelength of 640 nm, the linear velocity was 3.0 m / s, the frequency was 3 MHz, the duty was 30%, the recording power was 9.0 mW, and the C / N was 55 dB. Good recording characteristics were obtained.
[0045]
Example 1
(A) Production example
Embedded image

[0047]
2.66 g of 2-amino-4,5-dicyanoimidazole represented by the above structural formula (3) is dissolved in 80 ml of water and 4.5 ml of 35% hydrochloric acid, and 6 ml of an aqueous solution of 1.52 g of sodium nitrite at 0 to 5 ° C. Was dropped and diazotized. The obtained diazo solution was added dropwise to a solution prepared by dissolving 3.96 g of N, N-dimethyl-3-aminobenzoic acid, 0.8 g of urea and 8.0 g of sodium acetate in 30 ml of methanol at 0 to 5 ° C. for 2 hours. After stirring, it was left overnight. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 5.55 g of green crystals represented by the following structural formula (4).
[0048]
Embedded image

[0049]
3.09 g of the azo compound represented by the structural formula (4) obtained as described above and 1.38 g of potassium carbonate were dissolved in 37 ml of DMF, and 2.21 g of butyl iodide was added dropwise, followed by heating to 70 ° C. After stirring at 70 ° C. for 2 hours, the mixture was allowed to cool, 20 ml of water was added to remove the precipitated by-product, and the residue was adjusted to pH 2 to 4 with 2N hydrochloric acid. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 1.00 g of red crystals represented by the following structural formula (5).
[0050]
Embedded image

[0051]
0.73 g of the azo compound represented by the structural formula (5) obtained as described above was dissolved in 50 ml of methanol and 50 ml of THF, and after adding a solution of nickel acetate tetrahydrate 0.60 g in methanol 20 ml at room temperature, Stir at room temperature for 5 hours. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 0.33 g of a nickel chelate compound of dark green crystals. Λ _max (in chloroform) of this compound was 566 nm (ε = 8.2 × 10 ⁴ ).
(B) Example of Recording Medium A recording medium was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using the nickel chelate compound obtained as described above. Λ _max of the coating film was 590 nm.
(C) Optical recording method When the above recording medium was recorded with a semiconductor laser evaluation machine having a center wavelength of 650 nm in the same manner as in Reference Example 1 , good recording characteristics with a recording power of 10 mW and a C / N of 53 dB were obtained.
[0052]
Examples 2 and 3, Reference Examples 2 and 3
Examples 2 and 3 and Reference Examples 2 and 3 were carried out in the same manner as Reference Example 1 and Example 1 . The solutions λ _max (in chloroform) and coating films λ _max of the nickel chelate compounds of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 are shown in the following table.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
Comparative Examples 1-3
The storage stability of the recording media prepared in Examples 6, 12, and 13 ( referred to as Comparative Examples 1 to 3) described in JP-A-62-30090 and Reference Examples 1 and 1 was compared. It was measured how much the peak height of absorption at λ _max remained at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 80% for 400 hours. It was found that the nickel chelate compounds of Reference Example 1 and Example 1 were excellent in storage stability. The results are shown in the table below.
[0056]
[Table 3]

[0057]
【The invention's effect】
An optical recording medium using a metal chelate compound of an azo compound and a metal according to the present invention is excellent in recording / reproducing characteristics with a laser beam having a central wavelength of 600 to 700 nm, enables high-density recording, and has excellent light resistance and durability. It is excellent and industrially extremely useful.

Claims (3)

In an optical recording medium provided with a recording layer capable of writing and / or reading information by a light beam on a substrate, the recording layer has the following general formula [I]

(Where A ₁ is

(Wherein R ₁ and R _{3 to} R ₁₂ are each independently a hydrogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 6 alkoxy groups; C2-C7 alkylcarbonyl groups; C2-C6 linear or branched alkenyl groups; C3-C6 cyclic alkenyl groups; halogen groups; formyl groups; hydroxyl groups; Group: hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; nitro group; amino group; alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms; alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 7 carbon atoms; carbon An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms; an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms; a carbon atom having 6 to 16 carbon atoms which may have a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a fluoroalkyl group Aryl group; arylcarbonyl group which may 7-17 carbon atoms which may have a _{substituent; -CR 13 = C (CN)} R 14 (R 13 is as defined in the hydrogen atom or the R ₁ to R _12, And R ₁₄ represents a cyano group or a C 2-7 alkoxycarbonyl group as defined in the above R _{1 to} R ₁₂ );

(R _{15 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom or a nitro group, and Z represents O, S, SCH ₂ , SO ₂ , SO ₂ CH ₃ ); a fluoroalkyl group; A fluoroalkoxy group; a fluoroalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms; )
Represents
B ₁ is a benzene ring, and —NR ₂₆ R ₂₇ (wherein R ₂₆ and R ₂₇ are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 6 Represents a -12 aryl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. The aryl group having 6 to 12, the straight chain or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms may be substituted, and further represented by R ₂₆ and R ₂₇ . The aryl group having 6 to 12 carbon atoms and the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a vinyl group. Substituted, X is -OY, -C Represents OY, Y represents a hydrogen atom or a cation. )
An optical recording medium comprising an azo metal chelate compound of a metal with an azo compound represented by the formula (However, the recording layer does not contain a phthalocyanine compound).   The optical recording medium according to claim 1, wherein a metal reflective layer and a protective layer are provided on the recording layer.   A recording method comprising: forming a recording portion by irradiating the optical recording medium according to claim 1 or 2 with a laser beam having a wavelength of 600 to 700 nm.