JP5047478B2 - Azo yellow compound - Google Patents
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Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明は、アゾ色素として有用な新規なアゾ黄色化合物に関する。 The present invention relates to a novel azo yellow compound useful as an azo dye.
従来から、アゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いために、色素として種々の分野で利用されてきた。例えば合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルタ用色素等、種々の分野で用いられるようになってきている。色素としてアゾ色素に要求される大きな性能に吸収スペクトルがある。色素の色相は、色素によって着色した物体の色目、風合い等に大きな影響を与え、視覚に与える効果が大きい。従って、古くから色素の吸収スペクトルに関する研究がなされている。総説としては非特許文献１に示されており、成書としては非特許文献２、３等が有り、アゾ色素あるいはアゾ顔料の章に詳細に説明されている。 Conventionally, since azo dyes often have various visible light absorptions, they have been used as dyes in various fields. For example, it has come to be used in various fields such as coloring of synthetic resins, printing inks, dyes for sublimation thermal transfer materials, inks for ink jets, and dyes for color filters. An absorption spectrum is a large performance required for an azo dye as a dye. The hue of the pigment greatly affects the color and texture of an object colored by the pigment, and has a great effect on vision. Therefore, research on the absorption spectrum of dyes has been conducted for a long time. A review is shown in Non-Patent Document 1, and there are Non-Patent Documents 2, 3 and the like as books, which are described in detail in the chapter on azo dyes or azo pigments.
近年、画像記録材料として、カラー画像が主流となり、色素の使用用途も多様化してきた。具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク等に盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録、再現するためにカラーフィルタが使用されている。更には色素や毛髪の染色にも使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されている。しかし、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる、色相が良く堅牢な着色剤が無いのが現状であり、改善が強く望まれている。 In recent years, color images have become mainstream as image recording materials, and the uses of dyes have also diversified. Specifically, it is actively used for inkjet recording materials, thermal transfer recording materials, electrophotographic recording materials, transfer silver halide photosensitive materials, printing inks, and the like. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image in an imaging device such as a CCD in a photographing apparatus and in an LCD or PDP in a display. Furthermore, it is also used for coloring dyes and hair. In these color image recording materials and color filters, three primary colorants (dyes and pigments) of the so-called additive color mixture method and subtractive color mixture method are used to reproduce or record a full color image. However, the present situation is that there is no colorant that has an absorption characteristic capable of realizing a preferable color gamut, can withstand various use conditions and environmental conditions, has a good hue, and is robust, and improvement is strongly desired.
これらの各用途で使用する着色剤には、共通して、色再現上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件化での堅牢性、モル吸光係数が大きいこと等が要求される。
従来から含窒素５員環をアゾ成分とするアゾ染料は、特許文献１〜６に開示されているが、いずれも色相、堅牢性、分子吸光係数を満足させるものではなかった。また、非特許文献４には５員環複素環アゾ染料の合成方法が記載されているが色相、分光吸光係数等を満足するものではなかった。
Conventionally, azo dyes having a nitrogen-containing 5-membered ring as an azo component are disclosed in Patent Documents 1 to 6, but none of them satisfy the hue, fastness, and molecular extinction coefficient. Non-Patent Document 4 describes a method for synthesizing a 5-membered heterocyclic azo dye, but it did not satisfy hue, spectral absorption coefficient, and the like.
本発明の目的は、良好な色相及び堅牢性を有し、高い分光吸光係数を有する新規な構造のアゾ黄色色素を提供することである。 An object of the present invention is to provide an azo yellow dye having a novel structure having a good hue and fastness and a high spectral extinction coefficient.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素複素環アゾ黄色色素が、良好な色相を有し、かつ光および熱に対して良好な堅牢性を発揮するとの知見を得た。前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表されるピリジンアゾ黄色化合物およびこの互変異性体。
As a result of intensive studies, the inventors have obtained knowledge that a specific nitrogen-containing heterocyclic azo yellow dye has a good hue and exhibits good fastness to light and heat. . Specific means for solving the above problems will be described below.
<1> A pyridine azo yellow compound represented by the following general formula (I) and a tautomer thereof.
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、又は２−ピラジニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、又はアルケニル基を表す。
また、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、及びＲ 8 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基である（ただし、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、及びＲ 8 の少なくとも一つはアルキル基である）。
In general formula (I) , R 1 represents a 3-pyridazinyl group, a 4-pyridazinyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, a 5-pyrimidinyl group, or a 2-pyrazinyl group , and R 2 represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyloxy group, or an alkylsulfonyloxy group . R 4 represents a hydrogen atom , an alkyl group, or an alkenyl group .
R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group , An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group (provided that at least one of R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is an alkyl group).
本発明のピリジンアゾ黄色化合物は色相に優れ、光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して充分な堅牢性を有する新規な染料であって、高い分光吸収係数を有する。 The pyridine azo yellow compound of the present invention is a novel dye having excellent hue and sufficient fastness to light, heat, humidity and the active gas in the environment, and has a high spectral absorption coefficient.
以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書における「ヘテロ環基」とは、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。例えば、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、ウラシル基、ジチオウラシル基、カルボリニル基、プリニル基、チアジアゾリル基等をあげることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
The present invention is described in detail below.
As used herein, the term “heterocyclic group” means that the heterocyclic moiety has a heteroatom (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom) in the ring. It may be a single ring or a condensed ring, which may be unsubstituted or may have a substituent. For example, tetrahydrofuranyl group, dihydrofuranyl group, dihydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, dihydropyranyl group, oxocanyl group, dioxanyl group, tetrahydrothiophenyl group, dithianyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, tetrahydropyridinyl Group, piperazinyl group, homopiperazinyl group, piperidinyl group, pyrrolyl group, furyl group, thiophenyl group, benzopyrrolyl group, benzofuryl group, benzothiophenyl group, pyrazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, indazolyl group, benzoisoxazolyl group, Benzoisothiazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, pyrida Nyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, phthalazinyl group, carbazolyl group, uracil group, dithiouracil group, carbolinyl group, purinyl group, thiadiazolyl Groups and the like, and these may be unsubstituted or may have a substituent.
また、本明細書における「置換基」とは、置換可能な基であればよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルオキシアミノ基、アルケニルオキシアミノ基、アルキニルオキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジアルキルオキシフォスフィニル基、ジアルケニルオキシフォスフィニル基、ジアルキニルオキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等をあげることができる。
更に、本明細書中における「アリール基」とは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基（上記で説明した置換基）を有していてもよい。（２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい）
The “substituent” in the present specification may be any group that can be substituted. For example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkyloxy group. Group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkyloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, alkynyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl Group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, hetero Sulfonyloxy group, sulfamoyl group, alkylsulfonamide group, alkenylsulfonamide group, alkynylsulfonamide group, arylsulfonamide group, heterocyclic sulfonamido group, amino group, alkylamino group, alkenylamino group, alkynylamino group, arylamino Group, heterocyclic amino group, alkyloxycarbonylamino group, alkenyloxycarbonylamino group, alkynyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group, alkylsulfinyl group, alkenylsulfinyl group, alkynylsulfinyl group, Arylsulfinyl group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, hydroxy group, cyano group, sulfo group, carboxyl , Alkyloxyamino group, alkenyloxyamino group, alkynyloxyamino group, aryloxyamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, halogen atom, sulfamoylcarbamoyl group, carbamoylsulfamoyl group, dialkyloxyphosphini Group, dialkenyloxyphosphinyl group, dialkynyloxyphosphinyl group, diaryloxyphosphinyl group and the like.
Further, the “aryl group” in the present specification may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or may have a substituent (the substituent described above). Good. (When it has two or more substituents, these substituents may be the same or different.)
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるアゾ黄色化合物を詳細に説明する。 The azo yellow compound represented by the general formula (I) of the present invention is described in detail below.
式中、Ｒ1はヘテロ環基を表す。好ましくは炭素数１〜３６のヘテロ環基で、更に好ましくは炭素数２〜２４のへテロ環基で、例えば、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基が好ましく、中でも、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基が更に好ましい。 In the formula, R 1 represents a heterocyclic group. Preferably a heterocyclic group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably a heterocyclic group having 2 to 24 carbon atoms, such as pyrrolyl group, furyl group, thiophenyl group, benzopyrrolyl group, benzofuryl group, benzothiophenyl group, Pyrazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, indazolyl group, benzisoxazolyl group, benzoisothiazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, pyridyl group, quinolinyl Group, isoquinolinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, phthalazinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, purinyl group, tonyl group An azolyl group, an oxadiazolyl group, and a thiadiazolyl group are preferable. Among them, a 3-pyrazolyl group, a 4-pyrazolyl group, a 2-imidazolyl group, a 4-imidazolyl group, a 5-imidazolyl group, a 2-oxazolyl group, a 2-thiazolyl group, 2- Benzimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-quinolinyl group, 4-quinolinyl group, 1-isoquinolinyl group, 3-isoquinolinyl group 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 2-purinyl group, 6-purinyl group, 8-purinyl group, 3-triazolyl group 5-triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3- Ajiazoriru group, 5-thiadiazolyl group are more preferable.
Ｒ1のヘテロ環基が置換可能な基である場合には、前述の置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、以下の基が好適である。すなわち、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリール、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２オアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１から４８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、 When the heterocyclic group of R 1 is a substitutable group, it may be substituted with the substituent described in the above-mentioned substituent group, and when it is substituted with two or more substituents These substituents may be the same or different. The following groups are preferable from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention. That is, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl , T-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 48 carbon atoms) For example, vinyl, aryl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 32 carbon atoms). A heterocyclic group such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyridyl Dinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl) , T-butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2- A butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy, cycloalkyloxy group such as cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 48 carbon atoms such as phenoxy, 1- Naphthoxy), heterocyclic ring A group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, such as 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, For example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, for example, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy), alkoxycarbonyloxy A group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, cycloalkyloxycarbonyloxy group, for example, cyclohexyloxycarbonyloxy), An aryloxycarbonyloxy group (preferably a 7 to 32 carbon aryloxycarbonyloxy group such as phenoxycarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 48 carbon atoms such as N, N -Dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy), a sulfamoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), an alkylsulfonyloxy group (preferably an alkylsulfonyloxy group having 1 to 38 carbon atoms, such as methylsulfonyloxy, hexadecylsulfonyloxy, Shi B hexyl sulfonyloxy), aryl sulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having from 6 to 32 carbon atoms, for example, phenylsulfonyloxy)
アシル基（好ましくは炭素数１から４８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは、炭素数１〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド、アダマンチルアミノ、２−エチルヘキサンアミド、但し、パーフロロアルキルカルボニルアミノ基は除く）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、 An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 48 carbon atoms, such as formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 48 carbon atoms). , For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl), carbamoyl group (preferably carbon number) 1 to 48 carbamoyl groups such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, n-ethyl-N-octylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl Vamoyl, N-methyl N-phenylcarbamoyl, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), amino group (preferably an amino group having 32 or less carbon atoms, such as amino, methylamino, N, N-dibutylamino, tetradecyl) Amino, 2-ethylhexylamino, cyclohexylamino), anilino group (preferably an anilino group having 6 to 32 carbon atoms, such as anilino, N-methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably a heterogeneous group having 1 to 32 carbon atoms). A ring amino group such as 4-pyridylamino), a carbonamido group (preferably a carbonamido group having 1 to 32 carbon atoms such as acetamide, benzamide, pivaloylamide, cyclohexaneamide, adamantylamino, 2-ethylhexanamide, However, perfluoroalkyl carboni Amino groups are excluded), ureido groups (preferably ureido groups having 1 to 32 carbon atoms, such as ureido, N, N-dimethylureido, N-phenylureido), imide groups (preferably imide groups having 10 or less carbon atoms). For example, N-succinimide, N-phthalimide), alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, octadecyloxy Carbonylamino, cyclohexyloxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino), an azo group (preferably an azo group having 1 to 32 carbon atoms) so, For example, phenylazo, 3-pyrazolylazo), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 48 carbon atoms) And, for example, phenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), an alkylsulfinyl group (Preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example, dodecanesulfinyl group), an arylsulfinyl group (preferably an arylsulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms, for example, phenylsulfinyl), an alkylsulfonyl group (preferably carbon Numbers 1 to 48 In alkylsulfonyl group, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, isopropylsulfonyl, 2-ethylhexyl sulfonyl, hexadecyl sulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexyl sulfonyl),
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）である。これらの置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基で置換されていてもよく。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 An arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 48 carbon atoms, for example, phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, for example, sulfamoyl, N, N- Dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl), sulfo group, phosphonyl group (preferably phosphonyl having 1 to 32 carbon atoms) Groups such as phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), phosphinoylamino groups (preferably phosphinoylamino groups having 1 to 32 carbon atoms such as diethoxyphosphinoylamino, dioctyl Oxyphosphinoylamino) . When these substituents are further substitutable groups, they may be substituted with the above substituents. When substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.
一般式（Ｉ）におけるＲ2は、水素原子、又は置換基を表す。
Ｒ2の置換基は、各々独立に、既述の置換基の項で説明した基と同義である。
Ｒ2の置換基が、更に置換可能な基である場合には、既述の置換基の項で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
R 2 in the general formula (I) represents a hydrogen atom or a substituent.
The substituents for R 2 are each independently synonymous with the groups described in the aforementioned substituent group.
When the substituent of R 2 is a further substitutable group, it may be substituted with the group described in the above-mentioned substituent group, or may be substituted with two or more substituents These substituents may be the same or different.
本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ｒ2は以下の基が好適である。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アリール基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基である場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基である場合は最も好ましい。
From the standpoint of more effectively achieving the effects of the present invention, R 2 is preferably the following group.
R 2 is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, acyloxy group, acylamino group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy Group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonamide group, alkenylsulfonamide group, alkynylsulfonamide group, arylsulfonamide group, amino group, alkylamino group, alkenylamino group, alkynylamino group, arylamino group, alkyloxycarbonylamino Group, alkenyloxycarbonylamino group, alkynyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group, hydroxy group, cyano group A sulfo group, a carbamoylamino group, and a sulfamoylamino group are preferred, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, an aryl group, an acyloxy group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group , An alkylsulfonyloxy group, an alkenylsulfonyloxy group, and an alkynylsulfonyloxy group are more preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cyano group are most preferable.
前記Ｒ4で表される置換基は、既述の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。また、Ｒ4が置換可能な基である場合には、前記「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニアミノ基、アルキ二ルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基である場合は更に好ましく、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、シアノ基である場合は特に好ましい。 The substituent represented by R 4 is the group described in the above-mentioned “Substituent” section and may be any group that can be substituted. In addition, when R 4 is a substitutable group, it may have the substituent described in the section “Substituent”, and when it has two or more substituents, These substituents may be the same or different. From the standpoint of more effectively achieving the effects of the present invention, R 4 is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, acylamino group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyl. Oxy group, alkyloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, alkynyloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonamide group, alkenylsulfonamide group, alkynylsulfonamide group, arylsulfonamide group, amino group, alkylamino group , An alkenylamino group, an alkynylamino group, a hydroxy group, a cyano group, a sulfo group, and a carboxyl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cyano group, more preferably a hydrogen atom, Charcoal The number 1 to 24 alkyl group, particularly preferably a cyano group.
前記Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5、及びＲ6が置換可能な基である場合には、前記「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基である場合は最も好ましい。 R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group Or a sulfamoyl group. When R 5 and R 6 are substitutable groups, they may have the substituents described in the above-mentioned “Substituent” section, and have two or more substituents. These substituents may be the same or different. R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention. Or a sulfamoyl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic ring. The group is most preferably an alkylsulfonyl group.
前記Ｒ7およびＲ8は各々独立に水素原子または置換基を表すが、前記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7、Ｒ8で表される置換基の少なくとも一つはアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
前記Ｒ7およびＲ8で表される置換基は、既述の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。またＲ7およびＲ8が置換可能な基である場合には、前記「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
上記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7、Ｒ8で表される置換基の少なくとも一つはアルキル基またはアルキニル基を表す。上記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7、Ｒ8で表される置換基の少なくとも一つはアルキル基、アルキニル基またはアルキニル基を表すという制限を満たす限り、Ｒ7およびＲ8は、既述の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。
R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of the substituents represented by R 5 , R 6 and R 7 , R 8 is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl. Represents a group.
The substituents represented by R 7 and R 8 are groups described in the above-mentioned “Substituent” section and may be any groups that can be substituted. In the case where R 7 and R 8 are substitutable groups, they may have the substituents described in the section “Substituent”, and may have two or more substituents. These substituents may be the same or different.
At least one of the substituents represented by R 5 , R 6 and R 7 , R 8 represents an alkyl group or an alkynyl group. As long as at least one of the substituents represented by R 5 , R 6 and R 7 , R 8 represents an alkyl group, an alkynyl group or an alkynyl group, R 7 and R 8 are Any group can be used as long as it is a group described in the section “Substituent” and can be substituted.
本発明の効果をより効果的に奏する点から、上記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7、Ｒ8で表される置換基の少なくとも一つはアルキル基またはアルキニル基を表すという制限を満たす限り、Ｒ7およびＲ8は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である場合は最も好ましい。 From the standpoint of more effectively achieving the effects of the present invention, R 5 , R 6 and R 7 , as long as at least one of the substituents represented by R 8 satisfies the restriction that it represents an alkyl group or an alkynyl group, R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or sulfamoyl. Group is preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group is more preferable, and a hydrogen atom, Most preferred is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
より好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニ
ル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アリール基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表される色素が挙げられる。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8の少なくとも一つはアルキル基である。
More preferably, in the general formula (I), R 1 is 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2 -Benzimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-quinolinyl group, 4-quinolinyl group, 1-isoquinolinyl group, 3-isoquinolinyl Group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 2-purinyl group, 6-purinyl group, 8-purinyl group, 3-triazolyl Group, 5-triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-thiadiazolyl group, 5-thia Azolyl group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, an aryl group, an acyloxy group, an alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyl group, an alkynyl Sulfonyloxy group, R 4 is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cyano group, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group And a dye represented by an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. However, at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is an alkyl group.
更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表される色素が上げられる。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8の少なくとも一つはアルキル基である。 More preferably, in the general formula (I), R 1 is 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2 -Benzimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-quinolinyl group, 4-quinolinyl group, 1-isoquinolinyl group, 3-isoquinolinyl Group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 2-purinyl group, 6-purinyl group, 8-purinyl group, 3-triazolyl Group, 5-triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-thiadiazolyl group, 5-thia Azolyl group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, R 5, R 6, R 7 And R 8 is represented by a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Dye is raised. However, at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is an alkyl group.
最も好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基、Ｒ2は水素原子、アルキル基、シアノ基、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表される色素が上げられる。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8の少なくとも一つはアルキル基であり、また、Ｒ5とＲ6とが、同時に水素原子であることはなく、Ｒ7とＲ8とが、同時に水素原子であることはない。 Most preferably, in the general formula (I), R 1 is 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2 -Benzimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 3-triazolyl group, 5-triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-thiadiazolyl group, 5- thiadiazolyl group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, R 4 is an alkyl group, R 5, R 6 , R 7, and R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylsulfonyl group An arylsulfonyl group, or include the dyes represented by sulfamoyl group. However, at least one of R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is an alkyl group, and R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen atoms, and R 7 and R 8 are At the same time, they are not hydrogen atoms.
本発明の新規ピリジンアゾ黄色化合物の最も好ましい態様としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ1はピリミジニル基を表し、Ｒ2は、水素原子であり、Ｒ4はメチル基などのアルキル基を表し、且つ、Ｒ5及びＲ6のうち一方が、水素原子または置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良い、アルキル基であり、他方が、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良い、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ7及びＲ8のうち片方が水素原子または置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良い、アルキル基であり、他方が置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つが置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良い、アルキル基である態様である。 As the most preferred embodiment of the novel pyridineazo yellow compound of the present invention, in the general formula (I), R 1 represents a pyrimidinyl group, R 2 is a hydrogen atom, R 4 represents an alkyl group such as a methyl group, And one of R 5 and R 6 may have a hydrogen atom or a substituent, may be a hetero atom, and may be an alkyl group, and the other may have a substituent. In addition, it represents an alkyl group or an aryl group which may contain a hetero atom, and one of R 7 and R 8 may have a hydrogen atom or a substituent, and may contain a hetero atom. Represents an aryl group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group, which may be an alkyl group and the other may have a substituent and may contain a hetero atom, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 at least one of have a substituent Even well, may contain a hetero atom, an aspect is an alkyl group.
本発明の色素はＲ1〜Ｒ8のいずれかを介して結合を形成して、ビス体、トリス体、又は多量体を形成していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ8を介して、金属イオン、又は含窒素化合物からなるカチオン等と塩を形成していてもよい。金属イオンが２価以上の金属イオンである場合には、前記一般式（Ｉ）で表される色素が２個以上（同一であっても、異なっていてもよい）、この際の金属イオンは前記一般式（Ｉ）で表される色素の置換基に含まれるアニオン部と塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。好ましい金属イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅが挙げられる。含窒素化合物は、特開２００５−９９６５８号のページ１２〜ページ２０に記載の化合物等が挙げられる。 The dye of the present invention may form a bond via any one of R 1 to R 8 to form a bis body, a tris body, or a multimer. Further, a salt may be formed with a metal ion or a cation composed of a nitrogen-containing compound via R 1 to R 8 . When the metal ion is a divalent or higher metal ion, the dye represented by the general formula (I) is two or more (may be the same or different), and the metal ion at this time is If it is a cationic thing which forms a salt with the anion part contained in the substituent of the pigment | dye represented by the said general formula (I), there will be no limitation. Preferred metal ions include Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, and Fe. Examples of the nitrogen-containing compound include compounds described on pages 12 to 20 of JP-A-2005-99658.
前記一般式（Ｉ）で表される色素と含窒素化合物からなるカチオンとの塩における含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下ｎという。）について説明する。ｎは前記一般式（Ｉ）で表される色素分子と対イオンである含窒素化合物とのモル比率を決定する値であり、前記一般式（Ｉ）で表される色素−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される色素中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。 The nitrogen-containing compound / acid dye molar ratio (hereinafter referred to as n) in the salt of the dye represented by formula (I) and a cation comprising a nitrogen-containing compound will be described. n is a value that determines the molar ratio between the dye molecule represented by the general formula (I) and the nitrogen-containing compound that is a counter ion, and forms a salt of the dye-amine compound represented by the general formula (I). You can choose freely according to the conditions. Specifically, a numerical value between 0 <n ≦ 5 of the number of functional groups of the acid in the dye represented by the general formula (I) is practically used, and solubility in organic solvents and developers, salt formation It is selected in consideration of all necessary performances such as properties, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, heat resistance and the like. From the standpoint of absorbance only, n is preferably a value between 0 <n ≦ 4.5, more preferably a value between 0 <n ≦ 4, and 0 <n ≦ 3. It is particularly preferred to take a numerical value between 5.
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリジンアゾ黄色化合物の具体例〔例示化合物（１）〜例示化合物（８５）〕を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。 Next, specific examples [Exemplary Compound (1) to Exemplary Compound (85)] of the pyridine azo yellow compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Absent.
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
［合成例１］：例示化合物（１９）の合成
前記例示化合物（１９）の具体的な合成方法〔Ｓｔｅｐ（１）〜（７）〕をその反応スキーム（下記反応スキームＡ）とともに示す。なお、出発物質を代えることで同様にして他の化合物を合成することができるが、本発明のアゾ黄色化合物の合成法が、これに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
[Synthesis Example 1]: Synthesis of Exemplary Compound (19) A specific synthesis method [Step (1) to (7)] of the exemplary compound (19) is shown together with its reaction scheme (the following reaction scheme A). Although other compounds can be synthesized in the same manner by changing the starting material, the synthesis method of the azo yellow compound of the present invention is not limited to this.
（１）化合物（Ｂ）の合成
化合物（Ａ）１００．０ｇ（０．５３４モル）にメタノール４００ｍｌを加えて溶解させた後、０℃〜１０℃に保ちながら３−アミノ−１−メトキシプロパン５２．４ｇ（０．５８８モル）を滴下した。さらに、０℃〜１０℃に保ったままトリエチルアミン８９ｍｌを滴下した。滴下終了後、２５℃〜３０℃で７時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水４００ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、再度、酢酸エチル１００ｍｌに溶解させ、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えることで析出した結晶をろ取して化合物（Ｂ）５０．５ｇ（収率：３９％）を得た。化合物（Ａ）は、東京化成社製の市販品を用いた。
(1) Synthesis of Compound (B) After adding 400 ml of methanol to 100.0 g (0.534 mol) of Compound (A) and dissolving it, 3-amino-1-methoxypropane 52 was maintained at 0 ° C. to 10 ° C. 0.4 g (0.588 mol) was added dropwise. Furthermore, 89 ml of triethylamine was added dropwise while maintaining the temperature at 0 ° C to 10 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 to 30 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted by adding 400 ml of water and 400 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the ethyl acetate solution under reduced pressure, it was dissolved again in 100 ml of ethyl acetate, and 500 ml of n-hexane was added, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 50.5 g of compound (B) (yield: 39%). ) As the compound (A), a commercial product manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
（２）化合物（Ｃ）の合成
前記の方法で得た化合物（Ｂ）５０．０ｇ（０．２０９モル）に３−アミノ−１−プロパノール３８ｍｌ（０．６０５モル）を加え、１２５℃〜１３５℃で５時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水４００ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、再度、酢酸エチル１００ｍｌに溶解させ、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加ることで析出した結晶をろ取して化合物（Ｃ）５０．０ｇ（収率：９４．５％）を得た。
(2) Synthesis of Compound (C) To 50.0 g (0.209 mol) of Compound (B) obtained by the above method was added 38 ml (0.605 mol) of 3-amino-1-propanol, Heated and stirred at 5 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted by adding 400 ml of water and 400 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the ethyl acetate solution under reduced pressure, it was dissolved again in 100 ml of ethyl acetate, and 500 ml of n-hexane was added, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 50.0 g of compound (C) (yield: 94). .5%).
（３）化合物（Ｅ）の合成
化合物（Ｄ）２０．０ｇ（０．１８５モル）を燐酸２７０ｍｌに溶かした溶液を０℃で攪拌下に、亜硝酸ナトリウム１４．０ｇ（０．２０３モル）を添加し、１時間間攪拌した。反応液に前記の方法で得た化合物（Ｃ）５０．０ｇ（０．１７９モル）を添加し、２５℃で２時間攪拌した。反応液蒸留水１０００ｍｌに添加し、炭酸水素ナトリウムにて中和した。析出した固体をろ取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンにて再結晶を行って得られた結晶を乾燥し、化合物（Ｅ）を３５．０ｇ得た。収率４９．２％
(3) Synthesis of Compound (E) A solution of 20.0 g (0.185 mol) of Compound (D) in 270 ml of phosphoric acid was stirred at 0 ° C., and 14.0 g (0.203 mol) of sodium nitrite was added. Added and stirred for 1 hour. The compound (C) 50.0g (0.179 mol) obtained by the said method was added to the reaction liquid, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours. The reaction solution was added to 1000 ml of distilled water and neutralized with sodium bicarbonate. The precipitated solid was collected by filtration, recrystallized with ethyl acetate / n-hexane, and the resulting crystal was dried to obtain 35.0 g of compound (E). Yield 49.2%
（４）化合物（Ｆ）の合成
前記の方法で得た化合物（Ｅ）１３．９ｇ（０．０３５モル）にジメチルアセトアミド８０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム９．２ｇ（０．１１０モル）、２−クロロピリミジン６．０ｇ（０．０５２５モル）、蒸留水８．０ｍｌを加え、９０℃〜９５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してからクロロホルム３００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌ、水３００ｍｌを加えて８０℃で１時間、過熱、攪拌した後、析出した固体をろ取した。固体にクロロホルム２００ｍｌ、メタノール３０ｍｌ、酢酸エチル３０ｍｌを加えて過熱溶解させた後、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加えた。析出した固体をろ取し、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、乾燥して黄色結晶の化合物（Ｆ）を１４．０ｇ得た（収率８４．０％）。
(4) Synthesis of Compound (F) 13.9 g (0.035 mol) of Compound (E) obtained by the above method was added to 80 ml of dimethylacetamide, 9.2 g (0.110 mol) of sodium bicarbonate, 2-chloropyrimidine. 6.0 g (0.0525 mol) and 8.0 ml of distilled water were added and stirred at 90 ° C. to 95 ° C. for 10 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, then added with 300 ml of chloroform, 50 ml of methanol, 50 ml of ethyl acetate and 300 ml of water, heated at 80 ° C. for 1 hour and stirred, and then the precipitated solid was collected by filtration. To the solid, 200 ml of chloroform, 30 ml of methanol and 30 ml of ethyl acetate were added and dissolved by heating, and then 100 ml of n-hexane was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with 100 ml of n-hexane, and dried to obtain 14.0 g of compound (F) as a yellow crystal (yield 84.0%).
（５）化合物（Ｇ）の合成
前記の方法で得た化合物（Ｆ）１４．０ｇ（０．０２９４モル）にクロロホルム１００ｍｌ、塩化チオニル１７．５ｇ（０．１４７モル）を加え、４５℃〜５５℃で４時間過熱、攪拌した。反応終了後、クロロホルム２００ｍｌを加え、水で洗浄した。水層のｐＨが７になるまで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶液を減圧下で２００ｍｌ程度になるまで濃縮した後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加ることで析出した結晶をろ取して化合物（Ｇ）を１２．０ｇ（収率：８２．８％）を得た。
(5) Synthesis of Compound (G) 100 ml of chloroform and 17.5 g (0.147 mol) of thionyl chloride were added to 14.0 g (0.0294 mol) of the compound (F) obtained by the above-mentioned method, The mixture was heated and stirred at 4 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 200 ml of chloroform was added and washed with water. After washing until the pH of the aqueous layer reached 7, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the chloroform solution to about 200 ml under reduced pressure, 500 ml of n-hexane was added and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 12.0 g of compound (G) (yield: 82.8%). Got.
（６）化合物（Ｈ）の合成
前記の方法で得た化合物（Ｇ）１２．０ｇ（０．０２４モル）にジメチルアセトアミド１８０ｍｌ、炭酸カリウム５．４ｇ（０．０３９モル）を加え、攪拌した。さらに、２−メルカプトプロピオン酸エチルエステル５．０ｍｌ（０．６９８モル）のジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液を滴下した後、６０℃で２時間過熱、攪拌した。反応終了後、クロロホルム２００ｍｌを加え、水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶液を減圧下で２００ｍｌ程度になるまで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１）で精製して化合物（Ｈ）５．０ｇ（収率：３４．８％）を得た。
(6) Synthesis of Compound (H) To 12.0 g (0.024 mol) of the compound (G) obtained by the above method, 180 ml of dimethylacetamide and 5.4 g (0.039 mol) of potassium carbonate were added and stirred. Further, a solution of 5.0 ml (0.698 mol) of 2-mercaptopropionic acid ethyl ester in 20 ml of dimethylacetamide was added dropwise, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 200 ml of chloroform was added and washed with water, and then the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The chloroform solution was concentrated to about 200 ml under reduced pressure, and then purified by silica gel column chromatography (eluent: chloroform / ethyl acetate = 3/1) to give 5.0 g of compound (H) (yield: 34. 8%).
（７）例示化合物（１９）の合成
前記の方法で得た化合物（Ｈ）５．０ｇ（０．００８５モル）にテトラヒドロフラン２００ｍｌ、イソプロピルアルコール２０ｍｌを加えて溶解させた後、水酸化リチウム一水和物０．４２５ｇ（０．０１０モル）の水５０ｍｌ溶液を滴下した。２５℃で４時間攪拌した。さらに水酸化リチウム一水和物０．４２５ｇ（０．０１０モル）の水５０ｍｌ溶液を滴下した後、２５℃で２時間攪拌した。１Ｎ塩酸にてｐＨ１とした。酢酸エチル２００ｍｌ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、クロロホルム１００ｍｌを加えて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１の後、クロロホルム／メタノール＝９／１）で精製し、目的物質である黄色結晶の本発明の例示化合物（１９）を４．２ｇ得た（収率８８．２％）。
(7) Synthesis of Exemplified Compound (19) After adding and dissolving 200 ml of tetrahydrofuran and 20 ml of isopropyl alcohol to 5.0 g (0.0085 mol) of the compound (H) obtained by the above method, lithium hydroxide monohydrate A solution of 0.425 g (0.010 mol) of water in 50 ml of water was added dropwise. Stir at 25 ° C. for 4 hours. Further, a solution of 0.425 g (0.010 mol) of lithium hydroxide monohydrate in 50 ml of water was dropped, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. The pH was adjusted to 1 with 1N hydrochloric acid. 200 ml of ethyl acetate, 50 ml of tetrahydrofuran and 100 ml of chloroform were added, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was concentrated under reduced pressure, and then purified by silica gel column chromatography (eluent: chloroform / ethyl acetate = 1/1, then chloroform / methanol = 9/1), and the target substance of the yellow crystals of the present invention was purified. Of Example Compound (19) was obtained (yield 88.2%).
得られた例示化合物（１９）の融点の測定、および酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）およびモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、融点１４０℃〜１４１℃、極大吸収波長λｍａｘ＝４５７．７ｎｍ、ε＝４１９２０であった。 Measurement of the melting point of the obtained exemplary compound (19) and measurement of the maximum absorption wavelength (λmax) and molar extinction coefficient (ε) in ethyl acetate using a spectrophotometer UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation) Melting point 140 ° C. to 141 ° C., maximum absorption wavelength λmax = 457.7 nm, ε = 41920.
上記より得られた例示化合物（１９）について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ６スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１２．５２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、１０．７８（１Ｈ，ｔ）、９．４９（１Ｈ，ｓ）、８．９６（２Ｈ，ｄ）、８．０４（１Ｈ，ｔ）、７．６２（２Ｈ，ｔ）、３．６８（２Ｈ，ｑ）、３．５３（２Ｈ，ｑ）、３．３７−３．４７（３Ｈ，ｍ）、３．２９（３Ｈ，ｓ）、２．６５（２Ｈ，quint）、２．６３（３Ｈ，ｓ）、１．８２〜１．９２（４Ｈ、ｍ）、１．３１（３Ｈ，ｄ）であった。 The structure of the exemplified compound (19) obtained above was confirmed by NMR. As a result, 1H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d6 sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 12.52 ppm (1H, s), 10.78 (1H, t), 9.49 (1H, s), 8.96 (2H, d), 8.04 (1H, t), 7.62 (2H, t), 3.68 (2H) , Q), 3.53 (2H, q), 3.37-3.47 (3H, m), 3.29 (3H, s), 2.65 (2H, quint), 2.63 (3H, s), 1.82-1.92 (4H, m), 1.31 (3H, d).
次に、前記一般式（Ｉ）で表される色素の合成例として、前記例示化合物２３および例示化合物２４の合成例を以下の反応スキームＢとともに示す。なお、出発物質を代えることで同様にして他の化合物を合成することができるが、本発明のアゾ黄色化合物の合成法が、これに限定されるものではない。 Next, as synthesis examples of the dye represented by the general formula (I), synthesis examples of the exemplified compound 23 and the exemplified compound 24 are shown together with the following reaction scheme B. Although other compounds can be synthesized in the same manner by changing the starting material, the synthesis method of the azo yellow compound of the present invention is not limited to this.
［合成例２］：例示化合物（２３）（スキームＢ中、例示色素Ａ）
例示化合物（２４）（スキームＢ中、例示色素Ｂ）の合成
[Synthesis Example 2]: Exemplified Compound (23) (Exemplary Dye A in Scheme B)
Synthesis of Exemplary Compound (24) (Exemplary Dye B in Scheme B)
（１）中間体Ａの合成
２，６−ジクロロ−４−メチル−ニコチノニトリル ５６．１ｇ（０．３モル）に、２，４，６−トリメチルアニリン ８１．１ｇ（０．６０モル）を加えて、１３５℃〜１４０℃に加熱して撹拌した。７時間加熱撹拌を行った後、反応液を８０℃まで冷却してから、メタノール３００ｍｌを添加した。この反応液を撹拌しながら室温まで冷却してから、析出した結晶を濾過して、乾燥した。中間体Ａを ４５．８ｇ（収率：５３．４％）得た。
(1) Synthesis of Intermediate A 56.1 g (0.3 mol) of 2,6-dichloro-4-methyl-nicotinonitrile was added 81.1 g (0.60 mol) of 2,4,6-trimethylaniline. In addition, it heated and stirred at 135 to 140 degreeC. After heating and stirring for 7 hours, the reaction solution was cooled to 80 ° C., and then 300 ml of methanol was added. The reaction solution was cooled to room temperature with stirring, and the precipitated crystals were filtered and dried. 45.8g (yield: 53.4%) of intermediate body A was obtained.
（２）中間体Ｂの合成
前記の方法で得た中間体Ａ ３１．５ｇ（０．１１モル）に、３−アミノエタノール ２０．０ｇ（０．２６４モル）を加えて、１１５℃〜１２０℃に加熱して、４時間撹拌を行った。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却してから、メタノール ２００ｍｌを添加した。次いで、水 １５０ｍｌを添加して結晶を析出させた。この結晶を、濾過して、メタノール／水（１／１）の混合液で洗浄した後、乾燥した。中間体Ｂを ３３．５ｇ（収率：９３．８％）で得た。
(2) Synthesis of Intermediate B To 31.5 g (0.11 mol) of Intermediate A obtained by the above method, 20.0 g (0.264 mol) of 3-aminoethanol was added, and the temperature was 115 ° C to 120 ° C. And stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 60 ° C., and 200 ml of methanol was added. Next, 150 ml of water was added to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with a methanol / water (1/1) mixture, and then dried. Intermediate B was obtained in 33.5 g (yield: 93.8%).
（３）中間体Ｃの合成
リン酸 １２０ｍｌを室温で撹拌しながら、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニトリル １１．９ｇ（０．１１モル）を添加した。この溶液を０℃〜５℃に冷却し、撹拌しながら亜硝酸ナトリウム ４．５５ｇ（０．０６６モル）を添加した。０℃〜５℃で３０分間撹拌した後、更に亜硝酸ナトリウム ４．５５ｇ（０．０６６モル）を添加した。この反応液を０℃〜５℃で３０分間撹拌した。ジアゾニウム塩のリン酸溶液を得た。このジアゾニウム塩のリン酸溶液に、前記の方法で得た中間体Ｂ ３３．０ｇ（０．１０２モル）を添加した。次いで、この反応液に酢酸 ５０ｍｌを添加して、１０℃〜１３℃で、１時間撹拌を行った。反応終了後、この反応液を水 １５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗して乾燥した。この結晶をアセトニトリル５００ｍｌ中に分散させて、１時間過熱還流した後、室温まで冷却してから濾過して乾燥した。中間体Ｃを ４５．５ｇ（収率：９３．２％）得た。
(3) Synthesis of Intermediate C While stirring 120 ml of phosphoric acid at room temperature, 11.9 g (0.11 mol) of 5-amino-1H-pyrazole-4-carbonitrile was added. This solution was cooled to 0 ° C. to 5 ° C., and 4.55 g (0.066 mol) of sodium nitrite was added with stirring. After stirring at 0 ° C. to 5 ° C. for 30 minutes, 4.55 g (0.066 mol) of sodium nitrite was further added. The reaction solution was stirred at 0 ° C. to 5 ° C. for 30 minutes. A diazonium salt phosphoric acid solution was obtained. To this diazonium salt phosphoric acid solution, 33.0 g (0.102 mol) of Intermediate B obtained by the above method was added. Next, 50 ml of acetic acid was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 10 to 13 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 1500 ml of water with stirring to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with water and dried. The crystals were dispersed in 500 ml of acetonitrile, heated to reflux for 1 hour, cooled to room temperature, filtered and dried. 45.5 g (yield: 93.2%) of intermediate C was obtained.
（４）例示化合物（２３）（スキームＢ中、例示色素Ａ）の合成
前記の方法で得た中間体Ｃ ２５．０ｇ（０．０５６４モル）、炭酸水素ナトリウム １４．２ｇ（０．１７モル）にＮ−メチルピロリドン １００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に ２−クロロピリミジン ８．４ｇ（０．０７３３モル）を添加して、８５℃〜９０℃に加熱して、６時間撹拌を行った。反応終了後、この反応液を水５００ｍｌ中に撹拌しながら添加した。析出した結晶を濾過して水洗し、乾燥した。この結晶にアセトニトリル４００ｍｌを加えて１時間加熱還流した。この分散液を室温まで冷却してから濾過して、乾燥した。例示色素Ａを ２３．８ｇ（収率：８１．０ｇ）得た。
この色素の酢酸エチル中の最大吸収波長（λｍａｘ）は、４５６．７ｎｍで、モル吸光係数（ε）は、３９７００であった。
(4) Synthesis of Exemplified Compound (23) (Exemplary Dye A in Scheme B) Intermediate C 25.0 g (0.0564 mol) obtained by the above method, sodium hydrogen carbonate 14.2 g (0.17 mol) 100 ml of N-methylpyrrolidone was added thereto and stirred at room temperature. To this solution, 8.4 g (0.0733 mol) of 2-chloropyrimidine was added, heated to 85 ° C. to 90 ° C., and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, this reaction solution was added to 500 ml of water with stirring. The precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried. To this crystal, 400 ml of acetonitrile was added and heated under reflux for 1 hour. The dispersion was cooled to room temperature, filtered and dried. 23.8 g (yield: 81.0 g) of Exemplified dye A was obtained.
The maximum absorption wavelength (λmax) of this dye in ethyl acetate was 456.7 nm, and the molar extinction coefficient (ε) was 39700.
上記より得られた例示化合物（２３）について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ６スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１１．８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、９．５６（１Ｈ，ｓ）、８．９４（２Ｈ，ｄ）、８．０３（１Ｈ，ｔ）、７．６２（１Ｈ，ｔ）、６．９８（２Ｈ，ｓ）、３．０７（２Ｈ，ｑ）、２．９８（３Ｈ，ｓ）、２．７２（３Ｈ，ｓ）、２．２８（３Ｈ，ｓ）、２．０９（６Ｈ，ｓ）、１．５６（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）であった。 The structure of the exemplified compound (23) obtained above was confirmed by NMR. As a result, 1H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d6 sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 11.84 ppm (1H, s), 9.56 (1H, s), 8.94 (2H, d), 8.03 (1H, t), 7.62 (1H, t), 6.98 (2H, s), 3.07 (2H) , Q), 2.98 (3H, s), 2.72 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.09 (6H, s), 1.56 (2H, quint). It was.
（５）例示化合物（２４）（スキームＢ中、例示色素Ｂ）の合成
前記の方法で得た例示色素Ａ １０．５ｇ（０．０２モル）に、Ｎ−メチルピロリドン ２５ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液にジグリコール酸無水物 ３．５ｇ（０．０３モル）を加えて、１２０℃〜１２５℃に加熱した。１時間撹拌した後、この反応液を６０℃まで冷却してから、アセトニトリル３００ｍｌを添加した。析出した結晶を濾過して、乾燥した。例示色素Ｂを １２．０ｇ（収率：９４．１％）得た。
この色素、酢酸エチル溶液中のλｍａｘは４５５．２ｎｍで、εは３７５００であった。
(5) Synthesis of Exemplified Compound (24) (Exemplary Dye B in Scheme B) To 10.5 g (0.02 mol) of Exemplified Dye A obtained by the above method, 25 ml of N-methylpyrrolidone was added and stirred at room temperature. did. Diglycolic acid anhydride 3.5g (0.03mol) was added to this solution, and it heated at 120 to 125 degreeC. After stirring for 1 hour, the reaction solution was cooled to 60 ° C., and then 300 ml of acetonitrile was added. The precipitated crystals were filtered and dried. 12.0 g (yield: 94.1%) of Example Dye B was obtained.
Λmax in this dye and ethyl acetate solution was 455.2 nm and ε was 37500.
上記より得られた例示化合物（２４）について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ６スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１１．８０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、９．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９５（２Ｈ，ｄ）、８．０７（１Ｈ，ｔ）、７．６２（１Ｈ，ｔ）、６．９８（２Ｈ，ｓ）、４．１５（２Ｈ，ｓ）、４．１０（２Ｈ，ｓ）、３．７３（２Ｈ，ｔ）、３．０７（２Ｈ，ｑ）、２．７３（３Ｈ，ｓ）、２．２８（３Ｈ，ｓ）、２．０９（６Ｈ，ｓ）、１．５６（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）であった。 The structure of the exemplified compound (24) obtained above was confirmed by NMR. As a result, 1H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d6 sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 11.80 ppm (1H, s), 9.57 (1H, s), 8.95 (2H, d), 8.07 (1H, t), 7.62 (1H, t), 6.98 (2H, s), 4.15 (2H) , S), 4.10 (2H, s), 3.73 (2H, t), 3.07 (2H, q), 2.73 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2 .09 (6H, s), 1.56 (2H, quint).
前記例示化合物（２３）を出発物質として前記例示化合物（２４）の合成する方法と同様な方法で、前記例示化合物（２３）とジヒドロ−３−メチルフラン−２，５−ジオンとを作用させ、例示化合物（８）と（３５）の混合物を合成した。例示化合物（８）と（３５）は異性体混合物である。
この例示化合物（８）と（３５）の混合物のλｍａｘは ４５５．５ｍｎで、εは３８７００であった。
In the same manner as the method of synthesizing the exemplary compound (24) using the exemplary compound (23) as a starting material, the exemplary compound (23) is allowed to act on dihydro-3-methylfuran-2,5-dione, A mixture of Exemplified compounds (8) and (35) was synthesized. Exemplified compounds (8) and (35) are isomer mixtures.
This mixture of Exemplified Compounds (8) and (35) had a λmax of 455.5 mn and an ε of 38700.
上記より得られた例示化合物（８）と（３５）の混合物について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ６スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１２．２３ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒｓ）、１１．８０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、９．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９５（２Ｈ，ｄ）、８．０７（１Ｈ，ｔ）、７．６２（１Ｈ，ｔ）、６．９８（２Ｈ，ｓ）、３．７７（２Ｈ，ｔ）、３．０７（２Ｈ，ｑ）、２．７３（３Ｈ，ｓ）、２．６５−２．７５（１Ｈ，ｍ）、２．４５−２．５５（１Ｈ，ｍ）、２．３０−２．３８（１Ｈ，ｍ）、２．２８（３Ｈ，ｓ）、２．０９（６Ｈ，ｓ）、１．５６（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、１．０５−１．１５（２Ｈ，ｍ）であった。 The mixture of the exemplified compounds (8) and (35) obtained above was confirmed by NMR to find 1H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d6 sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 12.23 ppm. (1H, brs), 11.80 ppm (1H, s), 9.57 (1H, s), 8.95 (2H, d), 8.07 (1H, t), 7.62 (1H, t) 6.98 (2H, s), 3.77 (2H, t), 3.07 (2H, q), 2.73 (3H, s), 2.65-2.75 (1H, m), 2.45-2.55 (1H, m), 2.30-2.38 (1H, m), 2.28 (3H, s), 2.09 (6H, s), 1.56 (2H, quint), 1.05-1.15 (2H, m).
一般式（Ｉ）で表わされるピリジンアゾ黄色化合物およびこの互変異性体はアゾ染料として有用である。このアゾ染料の用途としては、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等ディスプレーに用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらのカラーフィルタを作製するための硬化性組成物、カラー画像を形成するためのカラー画像記録材料、染色等が挙げられる。具体的には、カラーフィルタおよびこれらのカラーフィルタを作製するための硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、繊維の染色、毛髪の染色等があり、好ましくはカラーフィルタ作製用硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料等への使用が挙げられる。
本発明に係る新規化合物であるピリジンアゾ黄色化合物およびこの互変異性体（染料）は、その用途に適した溶解性、分散性などの物性を、該化合物に導入する置換基を調整することによって最適化して使用することができる。また本発明の染料は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、固体分散状態でも使用することができる。
The pyridine azo yellow compound represented by formula (I) and its tautomer are useful as azo dyes. Applications of this azo dye include solid-state imaging devices such as CCD and CMOS, color filters for recording and reproducing color images used for displays such as LCD and PDP, or curability for producing these color filters. Examples thereof include a composition, a color image recording material for forming a color image, and dyeing. Specifically, color filters, curable compositions for producing these color filters, ink jet recording materials, heat sensitive recording materials, pressure sensitive recording materials, recording materials using electrophotographic methods, transfer type silver halide photosensitive materials , Printing ink, recording pen, fiber dyeing, hair dyeing, etc., preferably use for color filter preparation curable composition, ink jet recording material, heat sensitive recording material, electrophotographic recording material, etc. It is done.
The novel compound pyridine azo yellow compound and its tautomer (dye) according to the present invention are optimal by adjusting the substituents introduced into the compound, such as solubility and dispersibility suitable for the application. Can be used. The dye of the present invention can be used in a dissolved state, an emulsified dispersion state, or a solid dispersion state depending on the system used.
Claims (5)
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、又は２−ピラジニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、又はアルケニル基を表す。
また、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、及びＲ 8 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基である（ただし、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、及びＲ 8 の少なくとも一つはアルキル基である）。 A pyridine azo yellow compound represented by the following general formula (I) and its tautomer.
In general formula (I), R 1 represents a 3-pyridazinyl group, a 4-pyridazinyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, a 5-pyrimidinyl group, or a 2-pyrazinyl group , and R 2 represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyloxy group, or an alkylsulfonyloxy group . R 4 represents a hydrogen atom , an alkyl group, or an alkenyl group .
R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group , An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group (provided that at least one of R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is an alkyl group).
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