JP3680428B2

JP3680428B2 - Metal chelate compound and optical recording medium using the metal chelate compound

Info

Publication number: JP3680428B2
Application number: JP18779496A
Authority: JP
Inventors: 徹郎村山; 裕黒瀬; 祐子岡本; 夕起鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2016-07-17
Also published as: JPH1036693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
レーザー特に半導体レーザーを用いた光学記録は、高密度の情報の記録保存および再生を可能とするため近年特に開発が望まれている技術である。
本発明は新規な金属キレート化合物および該金属キレート化合物を使用する光学記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学記録としては光ディスクが実用化されている。一般に光ディスクは円形の基体に設けられた薄い記録層に、１μ程度に集束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を行なうものである。
記録は照射されたレーザーのエネルギーの吸収により、その箇所に、記録層の、分解、蒸発、融解、熱変形、熱転移等の熱的変化を起こし、それにより起きた光学特性（屈折率、反射率、透過率）の変化により行なわれる。
【０００３】
再生は、レーザー光により、変化が起きている部分と起きていない部分との反射率の差を読み取ることにより行なわれる。
従って、記録及び再生を効率良く正確に行なうために、光学記録体の記録媒体には、記録時にレーザー光の反射率及び吸収効率が高く、再生時には光学特性の変化が起きた部分と起きていない部分の反射率の差が十分大きいことが要求される。
このような要求を満たす記録材料としては、種々の無機媒体や有機媒体が提案されている。
【０００４】
無機材料としてＳｅ，Ｔｅ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｚｎ，Ａｇなどの元素、その酸化物、他の元素との混合物や化合物の薄膜などがあり、一部は実用化されている。また、有機材料としては、レーザー光を吸収しかつ反射率の高い色素が提案されており、例えばシアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素等があげられる。
有機色素を用いた光学記録媒体としてはＣＤ−Ｒ（記録可能なコンパクトディスク）として反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したものが商品化され広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の有機化合物を使用した光学記録媒体のうち、シアニン系色素、スクアリウム系色素を使用したものは耐光性が劣る。また、ナフトキノン系色素を使用したものは、記録層の結晶化が起きやすく、フタロシアニン系色素を使用したものは、反射率が低いという欠点を有している。
アゾ化合物を使用した光学記録媒体も種々提案されてきたが、従来のものは記録層の結晶化がおこりやすい、耐光性が悪いなどの欠点を有している。
【０００６】
また近年、従来の７８０ｎｍ，８３０ｎｍよりも短い６８０ｎｍ，６５０ｎｍ，６３５ｎｍなどの波長に発信波長を有する半導体レーザーが開発され、光学記録にも使用できるようになった。
これらの短波長半導体レーザーを光源として用いる光学記録媒体ではレーザーのビーム径をより微小なものとすることによりより高密度の記録が可能となるが現在ＣＤ−Ｒとして使用されているディスクは６８０ｎｍ，６５０ｎｍ，６３５ｎｍなどの波長で使用すると反射率が低く記録再生ができないという問題を有している。
【０００７】
本発明者らは先に特開平３−２６８９９４号公報において耐光性と耐久性に優れた新規なアゾキレート化合物を使用した光学記録体を提案したが、本発明は短波長の半導体レーザーを使用し、特に金属反射層を有する光学記録媒体として記録再生特性の良好なものを得るためにさらに改良を重ねたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中Ａはそれが結合している炭素原子、窒素原子と一緒になってチアジアゾール、イソオキサゾール環を形成する残基を表わし、Ｚ₁ は、ベンゼン環、あるいはニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の環状アルキル基、又は、炭素数１から６のアルコキシ基で置換されたベンゼン環、炭素数１から６のアルキル基もしくは分岐アルキル基を表わし、Ｘ₁，Ｘ₂ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、ＥはＮＹ₁ Ｙ₂（Ｙ₁，Ｙ₂ はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｙ₁ とＹ₂ とで環を形成していてもよい。）で示されるモノアゾ化合物とＮｉ，ＣｏまたはＣｕとから形成される金属キレート化合物および該化合物を記録層に含有することを特徴とする光学記録媒体をその要旨とするものである。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における金属キレート化合物としては前記一般式〔Ｉ〕においてＡはそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になってチアジアゾールまたはイソオキサゾール環を形成する残基を示す。
具体的には一般式〔Ｉ〕における
【００１２】
【化６】

【００１３】
としては下記のものが例示できる。
【００１４】
【化７】

【００１５】
式中、Ｂ′₁〜Ｂ′₃は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状アルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＲ₁＝Ｃ（ＣＮ）Ｒ₂（Ｒ₁は水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６のアルキル基を表わし、Ｒ₂はシアノ基またはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシ基を表わす。）；
【００１６】
【化８】

【００１７】
（Ｒ₃〜Ｒ₅はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）；
【００１８】
【化９】

【００１９】
（Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わし、ＬはＳＣＨ₂、ＳＯ₂を表わす。）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等炭素数１から６のフルオロアルコキシ基；トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｔ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基等炭素数１から６のフルオロアルキルチオ基等を表わす。
【００２０】
また、前記一般式〔Ｉ〕においてＸ₁，Ｘ₂の例としては水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基をあげることができる。
【００２１】
また、前記一般式〔Ｉ〕におけるＥはＮＹ₁ Ｙ₂ である。ここでＹ₁ およびＹ₂ はそれぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。
【００２２】
また、一般式〔Ｉ〕におけるＺ₁はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基；
【００２３】
【化１０】

【００２４】
（Ｒ₉〜Ｒ₁₁はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）を表わす。
前記モノアゾ化合物のうち、下記一般式〔II〕〜〔IV〕で表わされるものがより好ましい。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
（式中、Ｂ₁ 〜Ｂ₃ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、分岐アルキル基、アルコキシル基もしくはチオアルコキシル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表わし、Ｄ₁ 〜Ｄ₃ は水素原子、メトキシ基を表わし、Ｙ₃ 〜Ｙ₈ はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｚ₂〜Ｚ₄ は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
一般式〔II〕において特に好ましいアゾ化合物と金属との金属キレート化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
一般式〔III 〕において特に好ましいアゾ化合物と金属との金属キレート化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
一般式〔IV〕において特に好ましいアゾ化合物と金属との金属キレート化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３６】
ここで用いられる金属としては各種溶媒への溶解度や安定性の点から、Ｎｉが最も好ましい。
本発明の金属キレート化合物は、一般式〔Ｖ〕
【００３７】
【化１９】

【００３８】
（式中Ａは前記と同じ）で示されるアミノ化合物を公知の方法によりジアゾ化し、一般式〔VI〕
【００３９】
【化２０】

【００４０】
（式中Ｚ₁，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｅは前記と同じ）で示されるカップリング成分と反応させることにより合成されるアゾ化合物にメチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。
本発明の光学記録体は、基本的には基板と記録層とから構成されていたが、さらに必要に応じて基板上に下引き層を、また記録層上に反射層及び／または保護層を設けることができる。
【００４１】
本発明における基板としては、使用するレーザー光に対して透明又は不透明のいずれであってもよい。基板の材質としては、ガラス、プラスチック、紙、板状もしくは箔状の金属等、一般にこの種の記録体に用いられる支持体が使用できるが、種々の点からみて特にプラスチックが好ましい。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂等があげられる。
本発明の光学記録体における情報記録層である光吸収物質を含有する記録層の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍである。
【００４２】
本発明において、かかる記録層を基板面上に成膜する方法としては塗布による方法が好ましい。塗布にする成膜方法としては、前示一般式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ化合物とＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏとから形成される金属キレート化合物、溶媒又は溶媒とバインダーの混合物中に溶解または分散させたものを、スピンコートする方法、スプレー塗布する方法があげられ、かかる場合のバタインダーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂等が挙げることができる。その際、樹脂に対する光吸収物質の比率は１０重量％以上が望ましい。また、かかる場合の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等各種のものを用いることができる。なお、基板として、射出成型により製造されたポリカーボネート樹脂基板やメタクリル樹脂基板を用いる場合には、上記の溶媒としては、エチルセロソルブ、エチルアルコール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール、ヘキサオロプロパノール等が好ましい。
【００４３】
記録層に金属反射層を設けると記録媒体の反射率が高くなり記録、再生が容易となるので好ましい。反射層は高屈折率の各種の金属、金属化合物およびそれらの混合物を使用することができ、金および銀が屈折率が高いと言う点で特に好ましい。
本発明の光学記録体の記録層は基板の両面に設けてもよいし、片面だけに設けてもよい。また、基板上に記録層を設けた２枚の媒体を貼り合わせたものでもよい。
【００４４】
上記のようにして得られた光学記録体への記録は、基板の両面または片面に設けられた記録層に１μｍ程度に収束したレーザー光、好ましくは半導体レーザーの光を照射することにより行なう。レーザー光の照射された部分には、レーザーエネルギーの吸収による、分解、蒸発、溶融等の記録層の熱的変形が起こる。記録された情報の再生はレーザー光により、熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取る事により行なう。
光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザー等の各種のレーザーを用いることができるが、価格、大きさの点で、半導体レーザーが特に好ましい。
半導体レーザーとしては、中心波長６８０ｎｍ、中心波長６５０ｎｍ、中心波長６３５ｎｍ、そして６３５ｎｍより短波長のレーザーを使用することができる。
【００４５】
また本発明の新規な金属キレート化合物はプラスチックや紙など各種の素材の着色や各種の繊維の染色、光学フィルターの着色など光学記録体以外の用途にも使用できる極めて有用な化合物である。
【００４６】
【実施例】
以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
また、ε（分子吸光係数）は、金属１原子に対して２分子のアゾ化合物が配位したものとして算出した。
実施例１
（ａ）金属キレート化合物製造例
【００４７】
【化２１】

【００４８】
上記構造式（１）で示される３−アミノ−５−メチルイソキサゾール０．９８ｇを酢酸７．５ｍｌとプロピオン酸２．５ｍｌの混合物中に溶解させ、リン酸９ｇを加え、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸３．５ｇを滴下してジアゾ化した。得られたジアゾ液を３−ジエチルアミノ−ｎ−プロパンスルホニルアニリド３．２４ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、尿素０．６ｇおよび酢酸ナトリウム１０ｇを加えた溶液中に０〜５℃で滴下した。滴下の時にｐＨが５を下回らないように酢酸ナトリウムの２０％水溶液を適宜加えた。５℃以下でさらに２時間攪拌したのち一晩放置した。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥し、黄色の結晶３．４６ｇを得た。このものをメタノール５０ｍｌ中に分散させ１５分間攪拌したのち結晶をろ別、乾燥し、下記構造式（２）で示される黄色の化合物２．４３ｇを得た。
【００４９】
【化２２】

【００５０】
前記のようにして得られた構造式（２）で示されるアゾ化合物２．４ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、２５℃で攪拌しながら酢酸ニッケル４水和物１．２ｇをメタノール２０ｍｌ中に溶解させたものを加え、２５℃でさらに２時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、赤紫色光沢のある結晶のニッケルキレート化合物１．９２ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５２３ｎｍ（ε６．６×１０⁴）であった。
（ｂ）記録媒体作成例
前記のようにして得られた本発明のニッケルキレート化合物を１．２ｗｔ％となるようにオクタフルオロペンタノール中に分散させ、このものを超音波洗浄機に５０℃で、３０分間かけて溶解させ、０．２μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液をポリカーボネート基板上に回転数８００ｒｐｍでスピンコートした。
【００５１】
得られた色素薄膜の膜厚は約２００ｎｍであった。次にこの塗布膜を８０℃のオーブンで乾燥した後、塗布膜の上にスパッタリング方により膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂をスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、記録媒体とした。塗布膜のλmax は５６３ｎｍであった。
【００５２】
（ｃ）光学記録例
上記記録を中心波長６４０ｎｍの半導体レーザー光を用いて、線速度３．０ｍ／ｓ、周波数３ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０％、記録パワー９．５ｍＷで、Ｃ／Ｎ比５６ｄＢの良好な記録特定が得られた。尚、ディスク反射率は約５５％であった。図１に金属キレート化合物の溶液吸収スペクトル（クロロホルム中）を、図２に塗布膜の吸収スペクトルを示す。
【００５３】
実施例２
（ａ）金属キレート化合物製造例
【００５４】
【化２３】

【００５５】
上記構造式（３）で示される２−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，４−チアジアゾール３．１４ｇを酢酸２０ｍｌとプロピオン酸１０ｍｌの混合物中に溶解させ、０〜５℃で硫酸２ｍｌを滴下し、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸７．０９ｇを加えてジアゾ化した。得られたジアゾ液を３−ジエチルアミノ−４−メトキシ−ｎ−プロパンスルホニルアニリド６．６ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、尿素０．８ｇおよび酢酸ナトリウム８ｇを加えた溶液中に０〜５℃で滴下した。滴下の時にｐＨが５を下回らないように酢酸ナトリウムの２０％水溶液を適宜加えた。５℃以下でさらに２時間攪拌したのち一晩放置した。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥し、下記構造式（４）で示される黄赤色の結晶４．５０ｇを得た。
【００５６】
【化２４】

【００５７】
前記のようにして得られた構造式（４）で示されるアゾ化合物２．２７ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、２５℃で攪拌しながら酢酸ニッケル４水和物１．１ｇをメタノール２０ｍｌ中に溶解させたものを加え、２５℃でさらに２時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、赤色光沢のある結晶のニッケルキレート化合物１．７ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５６２ｎｍ（ε６．１×１０⁴）であった。
【００５８】
（ｂ）記録媒体作成例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物を用いた記録媒体を実施例１とほぼ同様の条件で作成した。得られた塗布膜の吸収極大は６３４ｎｍであり、膜厚は約１００ｎｍであった。
（ｃ）光学記録例
上記の記録媒体への光学記録を中心波長６８０ｎｍの半導体レーザー光を用いて、線速度３．０ｍ／ｓ、周波数３ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０％、記録パワー８．３ｍＷで、行なったところＣ／Ｎ比５０ｄＢの良好な記録特性が得られた。
尚、ディスク反射率は約５０％であった。
【００５９】
実施例３
（ａ）金属キレート化合物製造例
【００６０】
【化２５】

【００６１】
公知の方法によりＳ−エチルチオ尿素の臭化水素酸塩より合成した上記構造式（５）で示される５−アミノ−３−エチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．６１ｇを酢酸７．５ｍｌとプロピオン酸２．５ｍｌの混合物中に溶解させリン酸９ｇを加え、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸３．５ｇを滴下しジアゾ化した。得られたジアゾ液を３−ジエチルアミノ−ｎ−プロパンスルホニルアニリド３．２４ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、尿素０．６ｇおよび酢酸ナトリウム１０ｇを加えた溶液中に０〜５℃で滴下した。滴下の時にｐＨが５を下回らないように酢酸ナトリウムの２０％水溶液を適宜加えた。５℃以下でさらに２時間攪拌したのち一晩放置した。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥し、下記構造式（６）で示される黄赤色の化合物１．９６ｇを得た。
【００６２】
【化２６】

【００６３】
前記のようにして得られた構造式（６）で示されるアゾ化合物１．１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、２５℃で攪拌しながら酢酸ニッケル４水和物０．５ｇをメタノール５ｍｌ中に溶解させたものを加え、２５℃でさらに２時間攪拌し、水５ｍｌをくわえた。析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、赤色光沢のある結晶のニッケルキレート化合物０．７５ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５４６ｎｍ（ε６．２×１０⁴）であった。
【００６４】
（ｂ）記録媒体作成例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物を用いた記録媒体を実施例１とほぼ同様の条件で作成した。得られた塗布膜の吸収極大は５９３ｎｍであり、膜厚は約２００ｎｍであった。
（ｃ）光学記録例
上記の記録媒体への光学記録を中心波長６５０ｎｍの半導体レーザー光を用いて、線速度３．０ｍ／ｓ、周波数３ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０％、記録パワー９．３ｍＷで行なったところＣ／Ｎ比４６ｄＢの良好な記録特性が得られた。
尚、ディスク反射率は約６０％であった。
【００６５】
実施例４〜１０
実施例１〜３とほぼ同等の条件で実施例４〜１０の化合物を合成し基板上に塗布した。クロロホルム溶液中の吸収λmax と塗布膜での吸収λmax の値を実施例１〜３の値とともに次表に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
比較例１
（ａ）金属キレート化合物製造例
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール３．１２ｇ（０．０２モル）を９８％硫酸１０ｍｌ中に分散させ、５〜１０℃でかきまぜながら氷酢酸１０ｍｌを加える。さらに５℃以下に冷却し、亜硫酸ナトリウム１．６８ｇと９８％硫酸９．５ｍｌとから調整したニトロシル硫酸を加え、３０分かきまぜる。次に水２５ｍｌを５℃以下で徐々に滴下し、０〜５℃で１時間かきまぜる。この反応液を３−ジエチルアミノ−ｎ−プロパンスルホニルアニリド５．４０ｇ（０．０２モル）をメタノール２００ｍｌ中に分散させた液の中に、０〜５℃で濃アンモニア水（２８％）７０ｍｌと同時にかくはんしながら滴下する。さらに５℃以下で３時間かくはん後、反応液を濾過、水洗し、下記構造式（７）で示される赤色結晶７．５２ｇを得た。
【００６９】
【化２７】

【００７０】
この化合物０．８９ｇ（０．００２モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶解させろ過し、得られたろ液にホウフッ化ニッケル４０％水溶液３．３ｇを滴下した。得られた青色の反応液をホウフッ化ナトリウム３３％水溶液１５０ｇ中に滴下し、水２００ｍｌを加えた。生成した結晶を濾別乾燥し、青色のＮｉ錯体０．５２ｇを得た。
【００７１】
（ｂ）記録媒体作成例
前記のようにして作成したＮｉ錯体を用いた記録媒体を実施例１とほぼ同様な条件で作成した。成膜された薄膜の最大吸収波長は６００ｎｍであり、膜厚は２００ｎｍであった。
（ｃ）光学記録例
上記の記録媒体へ実施例１と同様に６８０ｎｍ，６５０ｎｍ，６３５ｎｍの各種半導体レーザーを用いて光学記録を試みたが、いずれも反射率が１５％未満と低く記録再生は困難であった。
【００７２】
本発明の新規な金属キレート化合物は、いずれも５００〜７００ｎｍの領域に吸収を有しており、耐光性，保存安定性，耐熱性が良好で、後述するように光学記録媒体の吸収物質として非常に有用である。
また、光学記録媒体以外の用途としては各種光学フィルター，プラスチック着色剤などを挙げることができる。
本発明の金属キレート化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体は、中心波長５００〜７００ｎｍのレーザー光に対する記録再生特性が優れ、高密度記録が可能であり、耐光性，耐久性が良好である。
【００７３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した金属キレート化合物のクロロホルム中での可視光吸収スペクトル。
【図２】実施例１で作成した金属キレート化合物の塗布膜での可視光吸収スペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Optical recording using a laser, particularly a semiconductor laser, is a technique that is particularly desired to be developed in recent years in order to enable recording storage and reproduction of high-density information.
The present invention relates to a novel metal chelate compound and an optical recording medium using the metal chelate compound.
[0002]
[Prior art]
Optical disks have been put into practical use as optical recording. In general, an optical disk is used to perform high-density information recording by irradiating a thin recording layer provided on a circular substrate with a laser beam focused to about 1 μm.
Recording is caused by absorption of the energy of the irradiated laser, causing thermal changes such as decomposition, evaporation, melting, thermal deformation, and thermal transition of the recording layer, and the resulting optical properties (refractive index, reflection). Rate, transmittance).
[0003]
Reproduction is performed by reading the difference in reflectance between the portion where the change has occurred and the portion where the change has not occurred, using the laser beam.
Therefore, in order to perform recording and reproduction efficiently and accurately, the recording medium of the optical recording medium has high reflectivity and absorption efficiency of laser light during recording, and there is no change in the optical characteristics during reproduction. It is required that the difference in reflectance between the parts is sufficiently large.
Various inorganic media and organic media have been proposed as recording materials that satisfy such requirements.
[0004]
Inorganic materials include elements such as Se, Te, Ge, Sn, Bi, Pb, Sb, Al, Zn, and Ag, oxides thereof, mixtures with other elements, and thin films of compounds. ing. As organic materials, dyes that absorb laser light and have high reflectivity have been proposed, and examples thereof include cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, and phthalocyanine dyes.
As an optical recording medium using an organic dye, a CD-R (recordable compact disc) in which a metal layer having a high reflectance is laminated on an organic dye layer is commercialized and widely used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Among optical recording media using conventional organic compounds, those using cyanine dyes and squalium dyes are inferior in light resistance. Also, those using naphthoquinone dyes tend to cause crystallization of the recording layer, and those using phthalocyanine dyes have a drawback of low reflectance.
Various optical recording media using an azo compound have been proposed. However, the conventional recording media have drawbacks such as easy crystallization of the recording layer and poor light resistance.
[0006]
In recent years, semiconductor lasers having transmission wavelengths such as 680 nm, 650 nm, and 635 nm shorter than the conventional 780 nm and 830 nm have been developed and can be used for optical recording.
Optical recording media using these short-wavelength semiconductor lasers as light sources enable higher-density recording by making the laser beam diameter smaller, but the disc currently used as a CD-R is 680 nm, When used at wavelengths such as 650 nm and 635 nm, there is a problem that recording / reproduction cannot be performed due to low reflectivity.
[0007]
The present inventors previously proposed an optical recording body using a novel azo chelate compound excellent in light resistance and durability in JP-A-3-268994, but the present invention uses a short-wavelength semiconductor laser, In particular, the optical recording medium having a metal reflection layer is further improved in order to obtain a recording / reproducing characteristic.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of diligent investigations to achieve this object. That is, the present invention relates to the general formula [I]
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the formula, A represents a residue that forms a thiadiazole or isoxazole ring together with the carbon atom and nitrogen atom to which it is bonded;₁ IsRingOr a benzene ring substituted with a nitro group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carbonRepresents a prime number 1-6 alkyl group or branched alkyl group, X₁, X₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and E represents NY.₁ Y₂(Y₁, Y₂ Are independentAY represents an alkyl group, Y₁ And Y₂ And may form a ring. And a metal chelate compound formed from Ni, Co, or Cu, and an optical recording medium comprising the compound in a recording layer.
[0011]
The present invention will be described in detail below.
As the metal chelate compound in the present invention, in the general formula [I], A represents a residue which forms a thiadiazole or isoxazole ring together with the carbon atom and nitrogen atom to which it is bonded.
Specifically, in the general formula [I]
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
The following can be illustrated.
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
Where B '₁~ B '_ThreeIs a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc. Linear or branched alkyl group; C3-C6 cyclic alkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy Group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and other alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms; acetyl group, propiol group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl Group, pivaloyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, etc., C1-C6 alkylcarbonyl group; vinyl A linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group or a hexenyl group; a cyclic alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group; a fluorine atom, Halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom; formyl group; hydroxyl group; carboxyl group; hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hydroxymethyl group and hydroxyethyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and n-propoxycarbonyl An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group; Nitro group; cyano group; amino ; 1-10 carbon atoms such as methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-n-butylamino group; An alkylamino group of 3 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an n-propoxycarbonylmethyl group, and an isopropoxycarbonylethyl group; a methylthio group, an ethylthio group, and an n-propylthio group Alkyl thio groups having 1 to 6 carbon atoms such as tert-butylthio group, sec-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group; methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, n -Butylsulfonyl group, tert-butyl An alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a rusulfonyl group, a sec-butylsulfonyl group, an n-pentylsulfonyl group and an n-hexylsulfonyl group; an aryl group having 6 to 16 carbon atoms which may have a substituent; An optionally substituted arylcarbonyl group having 7 to 17 carbon atoms;₁= C (CN) R₂(R₁Has 1 to 6 carbon atoms such as hydrogen atom or methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc. Represents an alkyl group, R₂Is a cyano group or methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexyl. An alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms such as an oxycarbonyl group is represented. );
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
(R_Three~ R_FiveAre each independently a halogen atom such as a hydrogen atom, nitro group, fluorine atom, chlorine atom or bromine atom, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, n-pentyl group and n-hexyl group; a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group Group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, etc. Represents an alkoxy group. );
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
(R₆~ R₈Are independently a hydrogen atom, a nitro group, a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert- A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group, an n-pentyl group or an n-hexyl group; a cyclic group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; Alkyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, etc. 6 represents an alkoxy group, and L represents SCH.₂, SO₂Represents. ); Trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-sec-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro group C1-C6 fluoroalkyl group such as fluoro-n-hexyl group; trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, trifluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoro-n-butoxy group, perfluoro-tert -Butoxy group, perfluoro-sec-butoxy group, perfluoro-n-pentyloxy group, perfluoro-n-hexyloxy group, etc., fluoroalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; trifluoromethylthio group, trifluoroethylthio group , Pentafluoroethylthio group, heptaph Oro-n-propylthio group, heptafluoroisopropylthio group, perfluoro-n-butylthio group, perfluoro-t-butylthio group, perfluoro-sec-butylthio group, perfluoro-n-pentylthio group, perfluoro-n- A hexylthio group or the like represents a C1-C6 fluoroalkylthio group or the like.
[0020]
In the general formula [I], X₁, X₂Examples of these include halogen atoms such as hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and isopropoxy group. be able to.
[0021]
In the general formula [I], E is NY.₁ Y₂ It is. Where Y₁ And Y₂ Each independently represents a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group Group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group and the like linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms Represents an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0022]
Further, Z in the general formula [I]₁Is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group or the like A branched alkyl group; a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group;
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
(R₉~ R₁₁Are independently halogen atoms such as hydrogen atom, nitro group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert- A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group, an n-pentyl group or an n-hexyl group; a cyclic group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; Alkyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, etc. Represents an alkoxy group of 6; ).
Of the monoazo compounds, those represented by the following general formulas [II] to [IV] are more preferable.
[0025]
Embedded image

[0026]
(Where B₁ ~ B_Three Is a hydrogen atom, CharcoalRepresents a C1-C6 alkyl group, a branched alkyl group, an alkoxyl group or a thioalkoxyl group, or a C3-C6 cyclic alkyl group;₁ ~ D_Three Represents a hydrogen atom or a methoxy group, Y_Three ~ Y₈ Are independentARepresents an alkyl group, Z₂~ Z_Four Is charcoalRepresents a prime number 1-6 alkyl group. )
Examples of particularly preferred metal chelate compounds of azo compounds and metals in the general formula [II] include the following.
[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Examples of particularly preferred metal chelate compounds of an azo compound and a metal in the general formula [III] include the following.
[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Examples of particularly preferred metal chelate compounds of azo compounds and metals in the general formula [IV] include the following.
[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
The metal used here is most preferably Ni from the viewpoints of solubility in various solvents and stability.
The metal chelate compound of the present invention has the general formula [V]
[0037]
Embedded image

[0038]
(Wherein A is the same as defined above) is diazotized by a known method to give a compound of the general formula [VI]
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where Z₁, X₁, X₂, E is the same as described above) and is obtained by adding a methanol solution or an aqueous solution of a metal compound in an organic solvent such as methyl alcohol, tetrahydrofuran, or acetone to an azo compound synthesized by reacting with a coupling component.
The optical recording body of the present invention basically comprises a substrate and a recording layer, but if necessary, an undercoat layer is provided on the substrate, and a reflective layer and / or a protective layer is provided on the recording layer. Can be provided.
[0041]
The substrate in the present invention may be either transparent or opaque with respect to the laser beam used. As the material of the substrate, a support generally used for this type of recording material such as glass, plastic, paper, plate-like or foil-like metal can be used, but plastic is particularly preferred from various points of view. Examples of the plastic include acrylic resin, methacrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, nitrocellulose, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyimide resin, and polysulfone resin.
The thickness of the recording layer containing the light-absorbing substance that is the information recording layer in the optical recording material of the present invention is 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 3 μm.
[0042]
In the present invention, as a method for forming such a recording layer on the substrate surface, a coating method is preferable. As a film forming method for coating, it was dissolved or dispersed in a metal chelate compound formed from the monoazo compound represented by the general formula [I] and Ni, Cu, Co, a solvent or a mixture of a solvent and a binder. Examples thereof include spin coating and spray coating, and examples of the binder include polyimide resin, polyamide resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, and cellulose resin. At that time, the ratio of the light absorbing material to the resin is preferably 10% by weight or more. In this case, various solvents such as dimethylformamide, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl alcohol, tetrahydrofuran, dichloromethane, and chlorobenzene can be used. When a polycarbonate resin substrate or a methacrylic resin substrate manufactured by injection molding is used as the substrate, examples of the solvent include ethyl cellosolve, ethyl alcohol, octafluoropentanol, hexafluorobutanol, hexaolopropanol, and the like. preferable.
[0043]
It is preferable to provide a metal reflective layer in the recording layer because the reflectance of the recording medium is increased and recording and reproduction are easy. For the reflective layer, various metals having high refractive index, metal compounds and mixtures thereof can be used, and gold and silver are particularly preferable because they have a high refractive index.
The recording layer of the optical recording material of the present invention may be provided on both sides of the substrate or only on one side. Alternatively, two media having a recording layer provided on a substrate may be bonded together.
[0044]
Recording on the optical recording body obtained as described above is performed by irradiating the recording layer provided on both sides or one side of the substrate with laser light converged to about 1 μm, preferably semiconductor laser light. In the portion irradiated with the laser beam, thermal deformation of the recording layer, such as decomposition, evaporation and melting, occurs due to absorption of laser energy. Reproduction of recorded information is performed by reading the difference in reflectance between a portion where thermal deformation has occurred and a portion where thermal deformation has not occurred, with a laser beam.
As the light source, various lasers such as a He—Ne laser, an argon laser, and a semiconductor laser can be used, but a semiconductor laser is particularly preferable in terms of price and size.
As the semiconductor laser, a laser having a center wavelength of 680 nm, a center wavelength of 650 nm, a center wavelength of 635 nm, and a wavelength shorter than 635 nm can be used.
[0045]
The novel metal chelate compound of the present invention is a very useful compound that can be used for purposes other than optical recording materials such as coloring various materials such as plastic and paper, dyeing various fibers, and coloring optical filters.
[0046]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the examples do not limit the present invention as long as the gist thereof is not exceeded.
Further, ε (molecular extinction coefficient) was calculated on the assumption that two molecules of an azo compound were coordinated to one metal atom.
Example 1
(A) Example of metal chelate compound production
[0047]
Embedded image

[0048]
0.98 g of 3-amino-5-methylisoxazole represented by the above structural formula (1) is dissolved in a mixture of 7.5 ml of acetic acid and 2.5 ml of propionic acid, 9 g of phosphoric acid is added, and 0 to 5 ° C. Then, 3.5 g of 43% nitrosylsulfuric acid was added dropwise for diazotization. The obtained diazo solution was dissolved in 3.24 g of 3-diethylamino-n-propanesulfonylanilide in 100 ml of methanol and added dropwise at 0 to 5 ° C. in a solution containing 0.6 g of urea and 10 g of sodium acetate. A 20% aqueous solution of sodium acetate was appropriately added so that the pH did not drop below 5 during the dropwise addition. The mixture was further stirred for 2 hours at 5 ° C. or lower and left overnight. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 3.46 g of yellow crystals. This was dispersed in 50 ml of methanol and stirred for 15 minutes, and then the crystals were collected by filtration and dried to obtain 2.43 g of a yellow compound represented by the following structural formula (2).
[0049]
Embedded image

[0050]
2.4 g of the azo compound represented by the structural formula (2) obtained as described above was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran, and 1.2 g of nickel acetate tetrahydrate was dissolved in 20 ml of methanol while stirring at 25 ° C. The mixture was further stirred for 2 hours at 25 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain 1.92 g of a nickel chelate compound having reddish purple glossy crystals. Λmax (in chloroform) of this compound is 523 nm (ε 6.6 × 10^Four)Met.
(B) Example of recording medium creation
The nickel chelate compound of the present invention obtained as described above was dispersed in octafluoropentanol so as to be 1.2 wt%, and this was dissolved in an ultrasonic cleaner at 50 ° C. for 30 minutes. And 0.2 μm filter. The obtained solution was spin-coated on a polycarbonate substrate at a rotation speed of 800 rpm.
[0051]
The resulting dye thin film had a thickness of about 200 nm. Next, after drying this coating film in an oven at 80 ° C., an Au film having a film thickness of 100 nm was formed on the coating film by a sputtering method to form a reflective layer. Further, an ultraviolet curable resin was spin-coated on the reflective layer, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays to obtain a recording medium. Λmax of the coating film was 563 nm.
[0052]
(C) Optical recording example
Using the semiconductor laser beam having a central wavelength of 640 nm, good recording specification with a linear velocity of 3.0 m / s, a frequency of 3 MHz, a duty of 30%, a recording power of 9.5 mW, and a C / N ratio of 56 dB was obtained. The disk reflectivity was about 55%. FIG. 1 shows the solution absorption spectrum (in chloroform) of the metal chelate compound, and FIG. 2 shows the absorption spectrum of the coating film.
[0053]
Example 2
(A) Example of metal chelate compound production
[0054]
Embedded image

[0055]
2.14 g of 2-amino-5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazole represented by the above structural formula (3) is dissolved in a mixture of 20 ml of acetic acid and 10 ml of propionic acid, and 2 ml of sulfuric acid at 0 to 5 ° C. Was added dropwise and 7.09 g of 43% nitrosylsulfuric acid was added at 0 to 5 ° C. to diazotize. The obtained diazo solution was dissolved in 6.6 g of 3-diethylamino-4-methoxy-n-propanesulfonylanilide in 100 ml of methanol and added dropwise at 0 to 5 ° C. in a solution containing 0.8 g of urea and 8 g of sodium acetate. did. A 20% aqueous solution of sodium acetate was appropriately added so that the pH did not drop below 5 during the dropwise addition. The mixture was further stirred for 2 hours at 5 ° C. or lower and left overnight. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and dried to obtain 4.50 g of yellowish red crystals represented by the following structural formula (4).
[0056]
Embedded image

[0057]
2.27 g of the azo compound represented by the structural formula (4) obtained as described above was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran, and 1.1 g of nickel acetate tetrahydrate was dissolved in 20 ml of methanol while stirring at 25 ° C. The mixture was further stirred at 25 ° C. for 2 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain 1.7 g of a nickel chelate compound having red glossy crystals. Λmax (in chloroform) of this compound is 562 nm (ε6.1 × 10^Four)Met.
[0058]
(B) Example of recording medium creation
A recording medium using the nickel chelate compound obtained as described above was prepared under substantially the same conditions as in Example 1. The obtained coating film had an absorption maximum of 634 nm and a film thickness of about 100 nm.
(C) Optical recording example
Optical recording on the above recording medium was performed using a semiconductor laser beam having a center wavelength of 680 nm at a linear velocity of 3.0 m / s, a frequency of 3 MHz, a duty of 30%, a recording power of 8.3 mW, and a C / N ratio of 50 dB. Good recording characteristics were obtained.
The disk reflectivity was about 50%.
[0059]
Example 3
(A) Example of metal chelate compound production
[0060]
Embedded image

[0061]
1.61 g of 5-amino-3-ethylthio-1,2,4-thiadiazole represented by the above structural formula (5) synthesized from hydrobromide of S-ethylthiourea by a known method was added to 7.5 ml of acetic acid. It was dissolved in a mixture of 2.5 ml of propionic acid, 9 g of phosphoric acid was added, and 3.5 g of 43% nitrosylsulfuric acid was added dropwise at 0 to 5 ° C. to diazotize. The obtained diazo solution was dissolved in 3.24 g of 3-diethylamino-n-propanesulfonylanilide in 100 ml of methanol and added dropwise at 0 to 5 ° C. in a solution containing 0.6 g of urea and 10 g of sodium acetate. A 20% aqueous solution of sodium acetate was appropriately added so that the pH did not drop below 5 during the dropwise addition. The mixture was further stirred for 2 hours at 5 ° C. or lower and left overnight. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain 1.96 g of a yellowish red compound represented by the following structural formula (6).
[0062]
Embedded image

[0063]
1.1 g of the azo compound represented by the structural formula (6) obtained as described above was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and 0.5 g of nickel acetate tetrahydrate was dissolved in 5 ml of methanol while stirring at 25 ° C. The mixture was added and stirred at 25 ° C. for another 2 hours, and 5 ml of water was added. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain 0.75 g of a nickel chelate compound having red glossy crystals. Λmax (in chloroform) of this compound is 546 nm (ε6.2 × 10^Four)Met.
[0064]
(B) Example of recording medium creation
A recording medium using the nickel chelate compound obtained as described above was prepared under substantially the same conditions as in Example 1. The obtained coating film had an absorption maximum of 593 nm and a film thickness of about 200 nm.
(C) Optical recording example
Optical recording on the above recording medium was performed using a semiconductor laser beam having a center wavelength of 650 nm at a linear velocity of 3.0 m / s, a frequency of 3 MHz, a duty of 30%, and a recording power of 9.3 mW. A good C / N ratio of 46 dB was obtained. Recording characteristics were obtained.
The disk reflectivity was about 60%.
[0065]
Examples 4-10
The compound of Examples 4-10 was synthesize | combined on the conditions substantially equivalent to Examples 1-3, and it apply | coated on the board | substrate. The values of absorption λmax in the chloroform solution and absorption λmax in the coating film are shown in the following table together with the values of Examples 1 to 3.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
Comparative Example 1
(A) Example of metal chelate compound production
Disperse 3.12 g (0.02 mol) of 2-amino-6-methylbenzothiazole in 10 ml of 98% sulfuric acid and add 10 ml of glacial acetic acid while stirring at 5-10 ° C. The mixture is further cooled to 5 ° C. or lower, nitrosylsulfuric acid prepared from 1.68 g of sodium sulfite and 9.5 ml of 98% sulfuric acid is added, and the mixture is stirred for 30 minutes. Next, 25 ml of water is gradually added dropwise at 5 ° C. or lower and stirred at 0 to 5 ° C. for 1 hour. This reaction solution was mixed with 70 ml of concentrated aqueous ammonia (28%) at 0 to 5 ° C. in a solution in which 5.40 g (0.02 mol) of 3-diethylamino-n-propanesulfonylanilide was dispersed in 200 ml of methanol. Drip while stirring. Furthermore, after stirring at 5 ° C. or lower for 3 hours, the reaction solution was filtered and washed with water to obtain 7.52 g of red crystals represented by the following structural formula (7).
[0069]
Embedded image

[0070]
0.89 g (0.002 mol) of this compound was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and filtered, and 3.3 g of a 40% aqueous solution of nickel borofluoride was added dropwise to the obtained filtrate. The obtained blue reaction solution was dropped into 150 g of 33% aqueous sodium borofluoride solution, and 200 ml of water was added. The produced crystal was separated by filtration and dried to obtain 0.52 g of a blue Ni complex.
[0071]
(B) Example of recording medium creation
A recording medium using the Ni complex prepared as described above was prepared under substantially the same conditions as in Example 1. The maximum absorption wavelength of the formed thin film was 600 nm, and the film thickness was 200 nm.
(C) Optical recording example
Optical recording was attempted on the above recording medium using various semiconductor lasers of 680 nm, 650 nm, and 635 nm in the same manner as in Example 1. However, the reflectance was as low as less than 15%, making recording and reproduction difficult.
[0072]
The novel metal chelate compounds of the present invention all have absorption in the region of 500 to 700 nm, have good light resistance, storage stability, and heat resistance, and are very useful as an absorbing material for optical recording media as will be described later. Useful for.
Examples of uses other than the optical recording medium include various optical filters and plastic colorants.
The optical recording medium characterized by containing the metal chelate compound of the present invention has excellent recording / reproduction characteristics with respect to laser light having a central wavelength of 500 to 700 nm, high-density recording, and good light resistance and durability. is there.
[0073]
[Brief description of the drawings]
1 is a visible light absorption spectrum of the metal chelate compound prepared in Example 1 in chloroform.
2 is a visible light absorption spectrum of a coating film of the metal chelate compound prepared in Example 1. FIG.

Claims

A metal chelate compound formed from a monoazo compound represented by the following general formula [I] and Ni, Co or Cu.

(Wherein, A represents a carbon atom to which it is attached, thiadiazole together with the nitrogen atom, the residues that form the isoxazole ring, Z ₁ is benzene ring or a nitro group, a halogen atom, A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzene ring substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or represents a branched alkyl group, X _1, X ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, E is _{_{_{NY 1 Y 2 (Y 1,}}} Y 2 each independently represent a a alkyl group, Y ₁ And Y ₂ may form a ring.))

A metal chelate compound formed from a monoazo compound represented by the following general formula [II] and Ni, Co or Cu.

(Wherein, B ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having from carbon number 1 6, branched alkyl group, an alkoxyl group or a thioalkoxy group or a cyclic alkyl group having a carbon number of 3 to 6, D ₁ is a hydrogen atom, a methoxy group the stands, Y _3, Y ₄ each independently represent a a alkyl group, Z ₂ represents an alkyl group, branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

A metal chelate compound formed from a monoazo compound represented by the following general formula [III] and Ni, Co or Cu.

(Wherein, B ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having from carbon number 1 6, branched alkyl group, an alkoxyl group or a thioalkoxy group or a cyclic alkyl group having a carbon number of 3 to 6, D ₂ is a hydrogen atom, a methoxy group the stands, Y _5, Y ₆ each independently represent a a alkyl group, Z ₃ represents an alkyl group having from carbon number 1 6.)

A metal chelate compound formed from a monoazo compound represented by the following general formula [IV] and Ni, Co or Cu.

(Wherein, B ₃ is a hydrogen atom, an alkyl group having from carbon number 1 6, branched alkyl group, an alkoxyl group or a thioalkoxy group or a cyclic alkyl group having a carbon number of 3 to 6, D ₃ is a hydrogen atom, a methoxy group the stands, Y _7, Y ₈ each independently represent a a alkyl group, Z ₄ represents an alkyl group having from carbon number 1 6.)

The metal chelate compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal atom is Ni.

An optical recording medium provided with a recording layer capable of writing and / or reading information with a light beam on a substrate, wherein the recording layer contains the metal chelate compound according to any one of claims 1 to 5. An optical recording medium characterized by the above.

The optical recording medium according to claim 6, wherein a metal reflective layer and a protective layer are provided on the recording layer.