JP3640277B2

JP3640277B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3640277B2
Application number: JP34043196A
Authority: JP
Inventors: 乾一郎吉岡; 信野崎; 岳高橋; 真紀子古後
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2016-12-06
Also published as: JPH10166734A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体に関する。更に詳しくはヘッドマッチンング性、発色前後の感熱記録体の保存性に優れ、高光沢で高級感のある感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の呈色剤を熱により反応させて記録画像を得る感熱記録体は比較的安価で、装置がコンパクトで且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及し、ＰＯＳラベル、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、設計図等の第２原図、カード類等、感熱記録体に対するニーズも拡大している。
【０００３】
しかしながら、これら感熱記録体は保存性に問題が有り（特に発色画像の可塑剤、油、水による退色）又、地肌かぶりなどの欠点が有る。この問題を解決する方法として、感熱層上に紫外線硬化型樹脂層を設ける方法（特公昭５８−３５４７８）や、感熱層の上に中間層を介して電子線硬化型樹脂層を設ける方法等が提案されている（特開昭５９−２６２９１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の感熱層上に放射線硬化型樹脂層を設ける方法では、放射線硬化型樹脂や、一般的に用いられる希釈溶剤の為に塗工の際に感熱層で発色がおこり、実用的なものではなかった。また、近年の感熱記録方式の多様化、高性能化に伴い、サーマルプリンター、ファクシミリ等のハードが著しく進歩し、これらによる高速印字やビデオプリンターによる印字の場合、感熱層上に中間層を介して放射線硬化型樹脂層を設ける方法でもサーマルヘッドへのかす付着、印字の際の音の発生（スティッキング音）などの問題を有しており、良好な感熱記録体は得られていない。また、感熱記録体の商品価値を上げるために、市場では高光沢のものが要求されているが、高光沢の感熱記録体は、特に印字時にサーマルヘッドと粘着しやすいため、印字音がしたり、発色部分の表面に細かい傷が入ったり、発色画像がゆがんだり、発色画像が縮んだりしやすく、サーマルヘッドの摩耗もしやすいという傾向があった。また、感熱記録体とサーマルヘッドとの間にゴミが入った場合にとれにくく、結果的に未発色部分が連続的にできてしまうという、プリント抜け現象がおこりやすいという欠点もあり、従来の方法では実用性がなかった。
【０００５】
また、放射線硬化型樹脂は硬化設備が簡便で生産性が良い事から多くの分野で利用されているが、感熱記録体の保護層としての性能を出すためには硬化膜の耐熱性の良い放射線硬化型樹脂を使用しなければならない。しかし、そのような樹脂は粘度が高く、取扱上や塗工上の問題から有機溶剤を使用してコーティングするか、オフセット印刷のような高粘度の材料を塗工する設備を使用しなければならない場合が多かった。有機溶剤を使用した組成物は臭気、有毒性の点から作業性、安全性に問題が有る。また、オフセット印刷機での塗工では膜の平滑性や光沢が不十分であった。これらの問題を解決する手段として放射線硬化型樹脂のエマルション化があり、本発明者らは、ＵＶまたはＥＢ硬化型樹脂を主成分とする組成物を水に分散・乳化したエマルションを感熱層の上にオーバーコートした感熱記録体について先に出願している。
【０００６】
しかし、オーバーコート層として、このような放射線硬化型樹脂を主成分とする組成物を水に分散・乳化させたエマルションを用いる場合には、水を揮発させるための乾燥設備が必要であり、かなりの熱エネルギーコストがかかる。そこで、有機溶剤で希釈したり、エマルション化することなく平滑で高光沢の膜を形成するこができる低粘度のオーバーコート剤が要望される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
１．支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層として、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートをアミン変性した樹脂（Ａ）及び分子内に三個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）を含有し、実質的に溶剤を含有しない放射線硬化型樹脂組成物を用いることを特徴とする感熱記録体、
２．オーバーコート層の放射線硬化型樹脂組成物中にフィラー（Ｃ）またはスリップ剤（Ｄ）を含有する１．に記載の感熱記録体、
３．スリップ剤（Ｄ）が、直鎖のＣ１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物であることを特徴とする１．に記載の感熱記録体、
４．オーバーコート層の放射線硬化型樹脂組成物中にアクリル変性シリコーンオイル（Ｅ）を含有する１．ないし３．のいずれか１項に記載の感熱記録体、
に関する。
【０００８】
本発明で使用する感熱記録体は、エチレン性不飽和基を有するアミン変性した樹脂（Ａ）及び分子内に三個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）を含有する放射線硬化型樹脂組成物を最上層にオーバーコートした感熱記録体で、保存性に優れるとともに発色時の印字音や発色画像のゆがみや縮みがなく、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が無いなどのサーマルヘッドとのマッチング性が良好であり、かつ高光沢で高級感があるという特徴を有する。放射線としては、例えば電子線や紫外線があげられる。
【０００９】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物は、作業環境を考慮すると、溶剤は含有しない方が好ましい。該組成物に於けるエチレン性不飽和基を有するアミン変性した樹脂（Ａ）としては、例えばＥｂｅｃｒｙｌＥＢＥ３６００、ＥＢＥ３７０３（何れもＵＣＢ社製）などのアミン変性エポキシ（メタ）アクリレートや、ラロマーＰＯ８３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＬＲ８８９４、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９４６（何れもＢＡＳＦ社製）などのアミン変性オリゴエーテル（メタ）アクリレートや、ＥｂｅｃｒｙｌＥＢ８０、ラロマーＬＲ８８２８（ＢＡＳＦ社製）などのアミン変性したポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの樹脂（Ａ）は使用目的に応じて適宜使用されるが、例えばオーバーコート剤として無溶剤でコーティングするために低粘度の樹脂組成物にするには、アミン変性オリゴエーテル（メタ）アクリレートがより好ましい。このアミン変性オリゴエーテルアクリレート樹脂の例としてはアルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートのアミン変性物等があげられる。又、樹脂（Ａ）の使用量は、組成物の全重量に対し、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の割れ等の問題が生じる。
【００１０】
分子内に三個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。ここで用いる樹脂（Ｂ）の使用量は、組成物の全重量に対し、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の強度の問題が生じる。
【００１１】
放射線硬化型樹脂組成物中には、サーマルヘッドへのかすの定着の防止能やスティッキング防止能をより高めるため、フィラー（Ｃ）またはスリップ剤（Ｄ）を含有させることができる。このフィラー（Ｃ）またはスリップ剤（Ｄ）を併用で含有させることもできる。
【００１２】
フィラー（Ｃ）としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機フィラーやこれらの無機フィラーを表面処理したフィラー、スチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーなどが挙げられる。これらのフィラー（Ｃ）は単独あるいは併用で含有させることができる。
【００１３】
スリップ剤（Ｄ）としては、例えば四フッ化樹脂、ステアリン酸変性シリコーンオイル、アスパラギン酸エステル誘導体、フェイメックスＡ−１２１２（味の素社製）、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でＣ１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物などが挙げられ、これらを単独あるいは併用で含有させることができる。
【００１４】
ここで用いるフィラー（Ｃ）及び／またはスリップ剤（Ｄ）の使用量は、組成物の全重量に対し、それぞれ好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の強度や光沢低下等の問題が生じる。
【００１５】
これらのフィラー（Ｃ）及び／またはスリップ剤（Ｄ）を放射線硬化型樹脂（Ａ）および／又は（Ｂ）中に分散させる方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機により分散させる一般公知の方法で行うことができる。このさい、溶剤は使用しないほうが好ましい。
【００１６】
なお、フィラー（Ｃ）の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などの公知のものを併用することも可能である。これらの配合割合は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％使用することができる。
【００１７】
また、オーバーコート層の放射線硬化型樹脂組成物中には、サーマルヘッドへのスティッキング防止能をさらに高めるため、アクリル変性シリコーンオイル（Ｅ）を含有させることができる。アクリル変性シリコーンオイル（Ｅ）としては、例えばＴＥＧＯＲａｄ２１００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００、ＴＥＧＯＲａｄ２５００、ＴＥＧＯＲａｄ２６００、ＴＥＧＯＲａｄ２７００（何れもゴールドシュミット社製）が挙げられる。ここで用いるアクリル変性シリコーンオイル（Ｅ）の使用量は、組成物の全重量に対し、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の硬化性やハジキ等の問題が生じる。
【００１８】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物には上記のモノマー以外に、必要に応じ、粘度調製のため単官能モノマーや多官能モノマーを併用することもできる。その配合割合は、組成物の全重量に対して好ましくは２〜８０％、より好ましくは５〜５０％程度である。
【００１９】
単官能モノマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、飽和ポリエステル／スチレン、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエン／チオール、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレートなどのオリゴマー、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンなどがあげられる
【００２０】
多官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂は、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどが挙げられる。
【００２２】
光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物などの公知のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、組成物の全重量に対して好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．５〜１０％である。
【００２３】
また、本発明で使用する放射線硬化型樹脂には、必要に応じて表面の滑り性を向上させる目的で、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックス、植物油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、滑り性に加えて塗液のレベリング性を向上させる目的で、アクリル共重合体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等を添加することができる。これらの成分の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５％である。
【００２４】
さらに、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物には、他に必要に応じて、ポリマー、レベリング剤、ラジカル反応性シリコーンマクロマー、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００２５】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物は上記の各成分を均一に混合することにより得ることができる。その粘度は好ましくは３０００ｃｐｓ／２５℃以下、より好ましくは２０００ｃｐｓ／２５℃以下、さらに好ましくは１０００ｃｐｓ／２５℃以下程度である（（株）トキメック製Ｅ型粘度計５０ｒｐｍ）。このようにして得られた該組成物は経時的に安定である。
【００２６】
このようにして得られた放射線硬化型樹脂組成物は従来のロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、スクリーン印刷機などによりそれ自体公知の方法で感熱記録体上に塗布し、紫外線又は電子線を照射して塗膜を硬化させることによりオーバーコート層を形成することができる。オーバーコート層の塗布量は特に限定されるものではないが、乾燥重量が少なすぎると本発明の目的を達成することはできず、また多すぎると感熱記録体の記録感度が低下する恐れや塗膜の割れの問題があるので、通常は乾燥重量として好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²の範囲で塗工するのがよい。放射線の照射装置としては、例えば１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置や、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置があげられる。使用する装置によって光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより、搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００２７】
本発明の感熱記録体は、上記の放射線硬化型樹脂組成物を支持体上に設けられた感熱発色層の上にオーバーコートしたものである。本発明において感熱発色層には通常無色ないし淡色の発色性化合物、好ましくは塩基性染料及び熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分とし、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ増感剤、充填剤、その他の添加物等を含有する。使用される通常無色ないし淡色の発色性化合物及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物は特に限られるものではなく、それ自体公知のものを使用できる。
【００２８】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は１〜９０重量％、充填剤は０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
【００２９】
ここに発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物などが挙げられ、単独若しくは混合して用いることができる。
【００３０】
フルオラン系化合物としては、例えば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオランなどがあげられる。
【００３１】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イソフタリドなどが、スピロピラン系化合物としては、例えば３−メチル−３−スピロ−ジナフトピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）などが、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミンなどが、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルーなどが、ラクタム系化合物としては、例えばローダミン−Ｂ−アニリノラクタムなどが、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、［３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］、［３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］などが挙げられる。
【００３２】
また顕色性化合物としては、例えばｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（ｐヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルなど、又芳香族カルボン酸においては、その多価金属塩が挙げられる。これらの顕色性化合物も単独若しくは混合して用いることができる。
【００３３】
また感熱発色層を形成する成分としての結合剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸スチレン共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性のもの、またはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・アクリル酸共重合体などの非水溶性エマルジョンが用いられる。
【００３４】
使用しうる充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。又、増感剤の例としては、動植物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化合物、芳香族エーテル化合物、ビフェニル誘導体など常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するもの等が挙げられる。その他の添加剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤が挙げられ、その他各種の界面活性剤、消泡剤なども必要に応じて加えることができる。
【００３５】
前記材料を用いて感熱発色層を支持体上に形成させる方法としては、まず発色性化合物と顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添加剤、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド物質、界面活性剤などと共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により粉砕、分散した後（通常発色性化合物又は顕色性化合物は分散に供される系の５〜７０％、結合剤は５〜５０％、水は３０〜９０％含有せしめて粉砕、分散が行われる）、それぞれを混合して感熱発色層用塗工液を調製し（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で１：１〜１：１０である。）、紙、プラスチックシート、合成紙などの支持体上に塗工液が５〜４０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等により塗工し、乾燥させることにより感熱発色層を得ることができる。
【００３６】
本発明において感熱発色層とオーバーコート層の間もしくは感熱発色層と支持体の間に中間層を設けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルアルコール、デンプン、スチレン・ブタジエンラテックス・アクリル樹脂エマルションなどの親水性または水分散性樹脂、さらにはポリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分とし、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填剤、各種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法により塗工することにより設けることが出来る。
【００３７】
これらの材料を用いて中間層を形成させる方法としては、例えば、前記親水性樹脂、水分散性樹脂あるいは溶剤可溶型樹脂等を水あるいは必要に応じてその他の充填剤、界面活性剤と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により分散した後（通常樹脂成分は分散に供される系の５〜８０％含有せしめて分散が行われる）前記のようにして得られた感熱記録層の上に塗布量で２〜４０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等により塗工し、乾燥させることにより中間層が設けられる。このようにして形成された中間層上に、又感熱層の上に直接、本発明のオーバーコート塗料を塗工し、オーバーコート層を形成させるこにより、本発明の感熱記録体が得られる。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を意味する。
【００３９】

上記の組成物を各々別々にサンドグラインダーを用いて、平均粒子径が１〜３μｍになる様に粉砕、分散化した。
【００４０】
次いで［Ａ］液１０部、［Ｂ］液２０部、含水カルボキシル化ＳＢラテックス共重合体（固形分＝５０％）２０部、水５０部の割合で混合して感熱記録層用塗工液を調製し、市販の合成紙上に乾燥塗工量が約５ｇ／ｍ²となる様に塗工、乾燥し感熱記録シートを得た。
▲２▼中間層の形成
ＰＶＡ２５部
水７４部
コロイド性珪酸塩１部
上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、▲１▼で得られた上記感熱記録シートの上に、乾燥塗工量が２ｇ／ｍ²となる様に塗工、乾燥して中間層を有する感熱記録シートを得た。
【００４１】

上記の化合物を分散・混合し、▲２▼で得られた中間層を有する感熱シートの上に、バーコーターにより乾燥塗布量が３ｇ／ｍ²となる様に塗工し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度４０ｍ／ｍｉｎで２回照射させることにより硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。
【００４２】
実施例２
下記の化合物を混合して得たオーバーコート塗料を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

【００４３】
比較例１
実施例１においてオーバーコート層に下記の組成物を混合して得たオーバーコート層塗料を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録体を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部
エポキシアクリレート２０部
トリプロピレングリコールジアクリレート４５部
光開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社）５部
【００４４】
この様にして得られた各感熱記録体を用い評価を行った結果を表１に示す。発色は、市販のビデオグラフィックプリンター（ＵＰ−８６０；ＳＯＮＹ株式会社製）で行い、評価を行った。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００４５】

【００４６】
（１）光沢
感熱記録体の６０度鏡面光沢度をＪＩＳＺ８７４１に準じて測定した。測定にはグロスチェッカＩＧ−３２０（（株）堀場製作所製）を用いた。
（２）地肌
感熱記録体の地肌を目視により判定した。
○；地肌かぶりなく良好
×；地肌かぶりあり
（３）発色濃度
印字部分の発色濃度を目視により判定した。
○；印字部分の発色が良好
×；印字部分の発色が濃度不足
【００４７】
（４）印字音
印字のときの音の大きさを判定した。
◎；印字音が全くしない
○；印字音がほとんどない
△；印字音わずかにあり
×；印字音大きい
（５）カス
印字後のサーマルヘッドへのカスの付着状態を目視で判定した。
○；カス付着なく良好
△；カスわずかに付着
×；カス付着あり
（６）硬化性
塗膜をキムワイプで擦ってくもりが生じるか目視で判定した。
○；くもりなし
×；くもり有り
【００４８】
【発明の効果】
分子内に三個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）に、アミン変性のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、必要に応じフィラー（Ｃ）またはスリップ剤（Ｄ）、アクリル変性シリコーンオイル（Ｅ）を含有させることにより、優れた性能をもつ感熱記録体用の放射線硬化型オーバーコート剤が得られる。このオーバーコート剤のうち低粘度のものは、有機溶剤などで希釈せずにフレキソコートなどによるコーティングが可能で、この組成物をオーバーコートすることにより保存性とヘッドマッチング適性に優れた高光沢の感熱記録体を得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermosensitive recording medium having a thermosensitive coloring layer and an overcoat layer on a support. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material which is excellent in head matching and storage stability of the heat-sensitive recording material before and after color development, and has a high gloss and a high-class feeling.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-sensitive recording material that obtains a recorded image by reacting a colorless or light-colored basic dye with an organic or inorganic colorant by heat is relatively inexpensive, and the apparatus is compact and maintenance-free. In recent years, the need for thermal recording media such as POS labels, overhead projectors (OHP), second original drawings such as design drawings, cards, and the like is also expanding.
[0003]
However, these heat-sensitive recording materials have problems in storage stability (particularly, fading due to plasticizers, oil, and water in a color image) and have drawbacks such as background fogging. As a method for solving this problem, there is a method of providing an ultraviolet curable resin layer on the heat sensitive layer (Japanese Patent Publication No. 58-35478), a method of providing an electron beam curable resin layer on the heat sensitive layer via an intermediate layer, and the like. It has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-26291).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method of providing a radiation curable resin layer on a heat sensitive layer, color development occurs in the heat sensitive layer at the time of coating due to the radiation curable resin or a commonly used diluent solvent, which is practical. It wasn't. In addition, with the recent diversification and high performance of thermal recording systems, the hardware of thermal printers, facsimiles, etc. has made significant progress. When printing with high-speed printing or video printers, the intermediate layer is placed on the thermal layer. Even the method of providing a radiation curable resin layer has problems such as adhesion of debris to the thermal head and generation of sound during printing (sticking sound), and a good thermal recording material has not been obtained. In addition, in order to increase the commercial value of thermal recording media, high glossy materials are required in the market, but high gloss thermal recording media tend to stick to the thermal head, especially during printing, which may cause printing noise. There was a tendency that the surface of the color development portion was finely scratched, the color development image was distorted, the color development image was easily shrunk, and the thermal head was easily worn. In addition, it is difficult to remove when dust enters between the thermal recording medium and the thermal head, and as a result, undeveloped parts are continuously formed, and there is a drawback that a print missing phenomenon is likely to occur. Then there was no practicality.
[0005]
Radiation curable resins are used in many fields because of their simple curing equipment and good productivity. However, radiation with good heat resistance of the cured film is necessary to achieve performance as a protective layer for thermal recording media. A curable resin must be used. However, such resins have high viscosity, and due to handling and coating problems, they must be coated using an organic solvent, or equipment with a high viscosity material such as offset printing must be used. There were many cases. A composition using an organic solvent has problems in workability and safety in terms of odor and toxicity. Moreover, the smoothness and gloss of the film were insufficient when applied with an offset printing machine. As a means for solving these problems, there is emulsification of a radiation curable resin, and the present inventors have prepared an emulsion in which a composition containing UV or EB curable resin as a main component is dispersed and emulsified in water on a heat sensitive layer. An application was previously filed for a thermal recording material overcoated.
[0006]
However, when using an emulsion obtained by dispersing and emulsifying such a composition containing a radiation curable resin as a main component in water as an overcoat layer, a drying facility for volatilizing water is necessary. Cost of thermal energy. Therefore, there is a demand for a low-viscosity overcoat agent that can form a smooth, high-gloss film without being diluted with an organic solvent or emulsified.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of diligent research to solve the above-described problems. That is, the present invention
1. In the thermosensitive recording medium having the thermosensitive coloring layer and the overcoat layer on the support, as the overcoat layer, Alkylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Contains amine-modified resin (A) and resin (B) having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule And substantially free of solvent A heat-sensitive recording material, characterized by using a radiation-curable resin composition,
2. 1. The filler (C) or slip agent (D) is contained in the radiation curable resin composition of the overcoat layer. A thermal recording material according to claim 1,
3. 1. The slip agent (D) is a compound having a linear C16-C18 long chain alkyl group. A thermal recording material according to claim 1,
4). 1. Acrylic-modified silicone oil (E) is contained in the radiation curable resin composition of the overcoat layer. Or 3. The heat-sensitive recording material according to any one of the above,
About.
[0008]
The heat-sensitive recording material used in the present invention is a radiation curable resin containing an amine-modified resin (A) having an ethylenically unsaturated group and a resin (B) having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Thermal recording material with overcoating composition on top layer. Excellent thermal stability and no distortion or shrinkage of printing sound and color image during color development. It has the characteristics of good matching with the head, high gloss and high quality. Examples of radiation include electron beams and ultraviolet rays.
[0009]
The radiation curable resin composition used in the present invention preferably contains no solvent in consideration of the working environment. Examples of the amine-modified resin (A) having an ethylenically unsaturated group in the composition include amine-modified epoxy (meth) acrylates such as Ebecryl EBE3600 and EBE3703 (both manufactured by UCB), laromar PO83F and PO84F. Amine-modified oligoether (meth) acrylates such as LR8884, LR8869, LR8889, and LR8946 (all manufactured by BASF), and amine-modified polyester (meth) acrylates such as Ebecryl EB80 and laromar LR8828 (manufactured by BASF). . These resins (A) are appropriately used depending on the purpose of use. For example, an amine-modified oligoether (meth) acrylate is used to form a low-viscosity resin composition for coating without solvent as an overcoat agent. More preferred. Examples of the amine-modified oligoether acrylate resin include amine-modified products of alkylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate. The amount of resin (A) used is preferably in the range of 2 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the composition. If the amount used is too small, sufficient performance will not be obtained, while if too much, problems such as cracking of the coating film will occur.
[0010]
Examples of the resin (B) having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctanetri (meth) acrylate, and trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate. , Trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxy Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate. The amount of the resin (B) used here is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the composition. If the amount used is too small, sufficient performance will not be obtained, and conversely if too large, there will be a problem of the strength of the coating film.
[0011]
In the radiation curable resin composition, a filler (C) or a slip agent (D) can be contained in order to further enhance the ability of preventing fixing of sticking to the thermal head and the ability to prevent sticking. This filler (C) or slip agent (D) can also be contained in combination.
[0012]
Examples of the filler (C) include inorganic fillers such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, talc, clay, kaolin, colloidal silica, and metal powder. Surface-treated fillers of these inorganic fillers, styrene microballs, polystyrene resin beads, acrylic resin beads, urethane resin beads, polycarbonate resin beads, benzoguanamine-formalin condensate resin powder, benzoguanamine-melamine-formalin condensate resin powder , Urea-formalin condensate resin powder, epoxy resin powder, polyethylene powder, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, tricresyl phosphate, Li ethyl phosphate, and an organic filler, such as aromatic polyesters. These fillers (C) can be contained alone or in combination.
[0013]
Examples of the slip agent (D) include tetrafluororesin, stearic acid-modified silicone oil, aspartic acid ester derivatives, Famex A-1212 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), polyethylene wax, carnauba wax, zinc stearate, stearic acid, and the like. Examples include magnesium, calcium stearate, stearic acid amide, polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene sorbite stearate and other straight chain compounds having a C16 to C18 long chain alkyl group, and these may be used alone or in combination. It can be included.
[0014]
The amount of filler (C) and / or slip agent (D) used here is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the composition. is there. If the amount used is too small, sufficient performance will not be obtained. Conversely, if the amount used is too large, problems such as a decrease in the strength and gloss of the coating film will occur.
[0015]
As a method of dispersing the filler (C) and / or slip agent (D) in the radiation curable resin (A) and / or (B), the filler (C) and / or slip agent (D) is dispersed by a dispersing machine such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, or a dissolver. It can be performed by a generally known method. At this time, it is preferable not to use a solvent.
[0016]
Known fillers (C) such as polycarboxylic acid dispersants, silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone dispersants such as modified silicone oils, and organic copolymer dispersants It is also possible to use these together. These compounding ratios can be used in an amount of 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 5%, based on the total weight of the composition.
[0017]
In addition, the radiation-curable resin composition of the overcoat layer can contain an acrylic-modified silicone oil (E) in order to further enhance the ability to prevent sticking to the thermal head. Examples of the acrylic-modified silicone oil (E) include TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200, TEGORad 2500, TEGO Rad 2600, and TEGO Rad 2700 (all manufactured by Goldschmidt). The amount of acrylic-modified silicone oil (E) used here is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the composition. If the amount used is too small, sufficient performance will not be obtained. Conversely, if the amount used is too large, problems such as curability and repelling of the coating film will occur.
[0018]
In addition to the above-mentioned monomers, the radiation curable resin composition used in the present invention can be used in combination with a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer for viscosity adjustment, if necessary. The blending ratio is preferably 2 to 80%, more preferably about 5 to 50% with respect to the total weight of the composition.
[0019]
Monofunctional monomers include, for example, epoxy (meth) acrylate, saturated polyester / styrene, polyethylene (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, silicon (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polyene / thiol, and polystyrylethyl. Oligomers such as (meth) acrylate and polyamide (meth) acrylate, vinyl monomers such as styrene, vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethyl Hexyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Examples include phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, acryloylmorpholine, and the like.
[0020]
Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, and tetraethylene. Glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1 , 14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,20-eicosanediol (Meth) acrylate, isopentyl diol di (meth) acrylate, bifunctional monomers such as 3-ethyl-1,8-di (meth) acrylate.
[0021]
The radiation curable resin used in the present invention does not have to be cured with an electron beam, but when cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used, and if necessary, a photopolymerization accelerator is used. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzoin ether, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, α-aminoacetophenone, benzylmethyl ketal, thioxanthone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, glyoxyester, Examples include 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, benzyl, Michler's ketone, and the like.
[0022]
As photopolymerization accelerators, amine compounds such as N-methyldiethanolamine, triethanolamon, diethanolamine, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N, N-diethyl-P-aminobenzonitrile, tri-n-butylphosphine, etc. These known compounds such as phosphorus compounds and chlorine compounds such as hexachloroethane may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of these polymerization initiators and accelerators is preferably 0.1 to 15%, more preferably 0.5 to 10% with respect to the total weight of the composition.
[0023]
Further, the radiation curable resin used in the present invention includes liquid paraffin, paraffin wax, polyethylene wax, synthetic wax, vegetable oil, animal oil, sorbitan ester, polyoxyethylene for the purpose of improving the slipperiness of the surface as necessary. Sorbit fatty acid ester and polyglycerin fatty acid ester can be added. Silicone modified with acrylic copolymer, silicone oil, alkyl group, amino group, epoxy group, fluorine group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, etc. for the purpose of improving the leveling property of the coating liquid in addition to the slipperiness Oils, fluorosurfactants and the like can be added. The blending ratio of these components is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.05 to 5%, respectively, with respect to the total weight of the composition.
[0024]
Furthermore, in the radiation curable resin composition used in the present invention, if necessary, a polymer, a leveling agent, a radical reactive silicone macromer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, Additives such as antistatic agents and fluorescent dyes can be used in combination by appropriately selecting the type and amount of use.
[0025]
The radiation curable resin composition used in the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components. The viscosity is preferably 3000 cps / 25 ° C. or lower, more preferably 2000 cps / 25 ° C. or lower, and even more preferably about 1000 cps / 25 ° C. or lower (E-type viscometer 50 rpm manufactured by Tokimec Co., Ltd.). The composition thus obtained is stable over time.
[0026]
The radiation curable resin composition thus obtained is applied onto a heat-sensitive recording medium by a known roll coater, bar coater, gravure coater, flexo coater, screen printer, etc. by a method known per se. An overcoat layer can be formed by irradiating a line to cure the coating film. The coating amount of the overcoat layer is not particularly limited. However, if the dry weight is too small, the object of the present invention cannot be achieved, and if it is too much, the recording sensitivity of the thermosensitive recording medium may be lowered. Since there is a problem of film cracking, the dry weight is preferably preferably 0.5 to 20 g / m. ² , More preferably 1-10 g / m ² It is better to apply in the range. Examples of the radiation irradiation device include an electron beam acceleration device having an energy of 100 to 500 eV, and an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp as a light source. The amount of light, the arrangement of the light source, etc. are determined depending on the device to be used. When a high-pressure mercury lamp is used, the light having a light amount of 80 to 120 W / cm is irradiated 1 to 4 times at a conveyance speed of 20 to 60 m / min. It is preferable to cure.
[0027]
The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by overcoating the radiation-curable resin composition described above on a heat-sensitive coloring layer provided on a support. In the present invention, the thermosensitive coloring layer is usually a colorless or light-coloring compound, preferably a basic dye and a color developing compound capable of developing color when heated, as the main components. Contains sensitizers, fillers and other additives. The normally colorless or light-coloring compound used and the color developing compound capable of developing the coloring compound when heated are not particularly limited, and those known per se can be used.
[0028]
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, the color developing compound is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and the binder. Is 1 to 90% by weight, the filler is 0 to 80% by weight, and other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, etc. are used in arbitrary proportions, for example, 0 to 30% by weight, respectively. (Wt% is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer).
[0029]
Examples of the color forming compound include a fluorane compound, a triarylmethane compound, a spiropyran compound, a diphenylmethane compound, a thiazine compound, a lactam compound, a fluorene compound, and the like. Can do.
[0030]
Examples of the fluorane compound include 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -fluorane, 2-anilino-3- Methyl-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2- (p-chloroanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-fluoroanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (p-toluidinoethylamino) fluorane, 2- (p-toluidino) -3 -Methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoro Nilino-6-diethylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-piperidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6 -Pyrrolidinofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylfluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-methyl- Examples include 6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dipentylaminofluorane, and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) fluorane.
[0031]
Examples of triarylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindole-3-isophthalide and the like include spiropyran compounds such as 3-methyl-3-spiro-dinaphthopyran, 1,3,3- Trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds such as N-halophenyl-leucooramine, and thiazine compounds are benzoylleuco, for example. Examples of lactam compounds such as methylene blue include Examples of fluorene-based compounds such as -damine-B-anilinolactam include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, [3,6-bis ( Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide], [3-dimethylamino-6-diethylaminofluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide] and the like. It is done.
[0032]
Examples of the color developing compound include p-octylphenol, p-tert-butylphenol, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis- (phydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′- Thiobisphenol, 4,4'-sulfonyldiphenol, bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, novolac type phenol resin, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxyphthalic acid Dimethyl, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 1,7-di (hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, bis 4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl, and in the aromatic carboxylic acids, polyvalent metal salts thereof. These color developing compounds can also be used alone or in combination.
[0033]
The binder as a component for forming the thermosensitive coloring layer includes methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, silica modified polyvinyl alcohol, styrene acrylate copolymer Of alkali salts of polyvinylidene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, alkali salts of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble materials such as alkali salts, or non-polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polystyrene, styrene / butadiene / acrylic acid copolymers, etc. Soluble emulsion is used.
[0034]
Examples of fillers that can be used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, and the like. . Examples of sensitizers include waxes such as animal and plant waxes, polyethylene waxes, synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, acetyl compounds of aromatic amines, aromatic ether compounds, biphenyl derivatives. And the like which are solid at room temperature and have a melting point of about 80 ° C. or higher. Examples of other additives include lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate, and various other surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.
[0035]
As a method of forming a thermosensitive coloring layer on a support using the above-mentioned material, first, a coloring compound and a developing compound are separately used as a binder, water, or other additives as required, such as polyvinyl alcohol. After pulverizing and dispersing together with a protective colloid substance, a surfactant, etc. by a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, a sand mill, etc. (normally a color developing compound or a color developing compound is bonded to 5 to 70% of the system used for dispersion) 5 to 50% for the agent and 30 to 90% for the water to be pulverized and dispersed), and then mixed to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer (ratio of color developing compound to color developing compound) Is usually 1: 1 to 1:10 by dry weight ratio), and the coating solution is 5 to 40 g / m on a support such as paper, plastic sheet or synthetic paper. ² The thermosensitive coloring layer can be obtained by coating with a bar coater, air knife coater, gravure coater, roll coater or the like and drying.
[0036]
In the present invention, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the overcoat layer or between the thermosensitive coloring layer and the support. Solvent-soluble materials such as polyvinyl alcohol, starch, hydrophilic or water-dispersible resins such as styrene / butadiene latex / acrylic resin emulsion, and polyester resin, copolymer of acrylic resin and vinyl acetate resin A coating solution containing a mold resin as a main component and adding additives such as calcium carbonate, zinc oxide, talc, kaolin, clay, colloidal silica, and other surfactants as required, is applied in a conventional manner. Can be provided.
[0037]
As a method for forming an intermediate layer using these materials, for example, the above-mentioned hydrophilic resin, water-dispersible resin, solvent-soluble resin, or the like is mixed with water or other fillers and surfactants as necessary. After being dispersed by a dispersing machine such as an attritor or a sand mill (usually the resin component is dispersed by containing 5 to 80% of the system used for dispersion) on the heat-sensitive recording layer obtained as described above 2 to 40 g / m in coating amount ² The intermediate layer is provided by coating by bar coater coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, etc., and drying. By applying the overcoat paint of the present invention directly on the intermediate layer thus formed and on the heat sensitive layer to form the overcoat layer, the heat sensitive recording material of the present invention is obtained.
[0038]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, a part means a weight part in an Example.
[0039]

Each of the above compositions was separately pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle diameter was 1 to 3 μm.
[0040]
Next, 10 parts of [A] liquid, 20 parts of [B] liquid, 20 parts of water-containing carboxylated SB latex copolymer (solid content = 50%), and 50 parts of water were mixed to obtain a thermal recording layer coating solution. The amount of dry coating on a commercially available synthetic paper is about 5 g / m ² It was coated and dried to obtain a thermal recording sheet.
(2) Formation of intermediate layer
25 parts of PVA
74 parts of water
1 part of colloidal silicate
The above composition was mixed to prepare an intermediate layer coating solution, and the dry coating amount was 2 g / m on the thermosensitive recording sheet obtained in (1). ² Thus, a heat-sensitive recording sheet having an intermediate layer was obtained by coating and drying.
[0041]

The above compound was dispersed and mixed, and the dry coating amount was 3 g / m by a bar coater on the heat-sensitive sheet having the intermediate layer obtained in (2). ² And cured by irradiating twice at a conveyor speed of 40 m / min with an ultraviolet irradiation device (GS ASE-20; manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm. A heat-sensitive recording material was obtained.
[0042]
Example 2
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that an overcoat paint obtained by mixing the following compounds was used.

[0043]
Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the overcoat layer paint obtained by mixing the following composition in the overcoat layer in Example 1 was used.
30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate
20 parts of epoxy acrylate
45 parts of tripropylene glycol diacrylate
Photoinitiator (Irgacure 184; Ciba Geigy) 5 parts
[0044]
Table 1 shows the results of evaluation using each heat-sensitive recording material thus obtained. Color development was performed using a commercially available video graphic printer (UP-860; manufactured by Sony Corporation) and evaluated. Moreover, the evaluation criteria described below were adopted.
[0045]

[0046]
(1) Gloss
The 60 degree specular glossiness of the thermal recording material was measured according to JIS Z8741. For the measurement, Gloss Checker IG-320 (manufactured by Horiba, Ltd.) was used.
(2) Skin
The background of the heat-sensitive recording material was judged visually.
○: Good without fogging
× ； Skin cover
(3) Color density
The color density of the printed portion was judged visually.
○: Good color on the printed part
×: Color density of printed part is insufficient
[0047]
(4) Print sound
The loudness at the time of printing was judged.
◎ ； No print sound
○: There is almost no print sound
Δ: Slight printing sound
×: Large print sound
(5) Waste
The adhesion state of the residue on the thermal head after printing was judged visually.
○: Good without sticking
Δ: Slightly adhered
×: There is residue adhesion
(6) Curability
The coating film was rubbed with Kimwipe to determine whether clouding occurred visually.
○: No cloudiness
×: Cloudy
[0048]
【The invention's effect】
Resin (B) having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, resin (A) having amine-modified ethylenically unsaturated groups, filler (C) or slip agent (D), acrylic if necessary By containing the modified silicone oil (E), a radiation curable overcoat agent for a thermal recording material having excellent performance can be obtained. Of these overcoat agents, those with low viscosity can be coated with flexocoat without diluting with organic solvents, etc. By overcoating this composition, high glossiness with excellent storage stability and head matching suitability can be obtained. A heat-sensitive recording material can be obtained.

Claims

In the thermosensitive recording medium having the thermosensitive coloring layer and the overcoat layer on the support, as the overcoat layer, an alkylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate- modified resin (A) and three or more in the molecule A heat-sensitive recording material comprising a radiation curable resin composition containing a resin (B) having an ethylenically unsaturated group and containing substantially no solvent .

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the radiation curable resin composition of the overcoat layer contains a filler (C) or a slip agent (D).

The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the slip agent (D) is a compound having a linear C16 to C18 long-chain alkyl group.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the radiation-curable resin composition of the overcoat layer contains an acrylic-modified silicone oil (E).