JP2014000751A - Heat-sensitive recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリンターによる加熱で感熱発色して記録する感熱記録媒体に関し、詳しくは基材上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層、中間層、保護層を、この順に設けた感熱記録媒体に関わるものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording medium that records by heat-sensitive color development by heating with a printer. It relates to a thermal recording medium in which layers are provided in this order.
従来から、基材上に、電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と、電子受容性化合物の顕色剤と、結着剤を主成分として含有する感熱発色層と、樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料が、使用されてきた。（例えば特許文献１を参照）上記の感熱記録材料は、発色性染料と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色した記録画像を得るものである。 Conventionally, a coloring material such as an electron donating leuco dye, a developer of an electron accepting compound, a thermosensitive coloring layer containing a binder as a main component, a resin and a cross-linking agent are conventionally formed on a substrate. Thermosensitive recording materials provided with a protective layer as a main component have been used. (See, for example, Patent Document 1) The above-mentioned heat-sensitive recording material obtains a color-recorded image by reacting a color-forming dye and a developer with thermal energy.
上記のような感熱記録材料は、その記録材料の記録を行なうプリンターがコンパクトであり、また安価であり、かつ保守が容易であることなどの理由から、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機等の記録媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンターの出力媒体として、多くの用途で使用されている。その中で記録画像の均一性、高解像度及び高光沢性が必要なＣＲＴ医療計測用の画像プリンター及び、寸法安定性、細線記録の必要なＣＡＤプリンターには、合成紙や、酸化チタンなどの無機顔料を含有する２軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムが使用されている。 The above-mentioned heat-sensitive recording materials are used for facsimiles, automatic ticket vending machines, scientific measuring instruments, etc. because the printer for recording the recording material is compact, inexpensive, and easy to maintain. It is used not only as a recording medium but also as an output medium for various printers such as POS labels, CAD, and CRT medical images, for many purposes. Among them, image printers for CRT medical measurement that require uniformity of recorded images, high resolution, and high gloss, and CAD printers that require dimensional stability and fine line recording include inorganic paper such as synthetic paper and titanium oxide. A biaxially stretched thermoplastic resin film containing a pigment is used.
上記の記録画像の高解像度などが要求される感熱記録材料として、例えば特許文献２に、基材上に、感熱発色層、中間層、光沢層を順に形成したものが記載されている。この感熱記録材料は、光沢度、画像濃度が高く、コントラストのある記録画像が得られるが、プリンターで使用するサーマルヘッドと接触して印画する際、サーマルヘッドとの摩擦により、感熱記録媒体の走行が安定しないために、感熱発色する記録部が正規の箇所から外れる、あるいは発色濃度が安定しないなど、走行不良のための印画不良が生じる問題がある。 As a heat-sensitive recording material that requires high resolution of the above-described recorded image, for example, Patent Document 2 describes a material in which a heat-sensitive coloring layer, an intermediate layer, and a gloss layer are formed in this order on a substrate. This heat-sensitive recording material has high gloss and image density, and a recorded image with contrast can be obtained. However, when printing is performed in contact with the thermal head used in the printer, the thermal recording medium runs due to friction with the thermal head. However, there is a problem in that a printing defect due to running failure occurs, such as a recording portion that generates heat-sensitive color deviates from a normal location or a color density is not stable.
したがって、上記の問題を解決するために本発明の目的は、記録画像の高解像度及び高光沢性が実現でき、感熱記録媒体のプリンター走行中に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を防止することが可能な感熱記録媒体を提供することである。 Therefore, in order to solve the above problems, an object of the present invention is to realize high resolution and high gloss of a recorded image, and printing due to poor running due to friction with a thermal head during thermal running of the printer. It is an object of the present invention to provide a thermal recording medium capable of preventing defects.
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層、水溶性樹脂を主成分とした中間層、活性光線硬化樹脂を主成分として含有する保護層を、この順に設けた感熱記録媒体で、前記活性光線硬化樹脂が、６官能アクリレートと、２〜５官能アクリレートの中から任意に選択される１種または２種以上のアクリレートとの共重合体であり、前記保護層がさらに滑剤及び活性光線による非硬化性樹脂を含有することを特徴とする感熱記録媒体である。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes a thermosensitive coloring layer containing a color former, a developer and a binder as main components, an intermediate layer mainly containing a water-soluble resin, and an actinic ray curable resin as a main component. A heat-sensitive recording medium provided with protective layers in this order, wherein the actinic ray curable resin is a hexafunctional acrylate and one or two or more acrylates arbitrarily selected from 2 to 5 functional acrylates A heat-sensitive recording medium, characterized in that it is a copolymer and the protective layer further contains a lubricant and a non-curable resin by actinic rays.
これにより、保護層に６官能アクリレートと、２〜５官能アクリレートの中から任意に選択される１種または２種以上のアクリレートと、さらにシリコーン変性アクリレート及び活性光線による非硬化性樹脂を含有させるので、耐熱性が高く、また保護層を構成する硬化した樹脂の主鎖骨格がバランス良く構成され、さらにサーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を防止することができる。かつ活性光線硬化性樹脂の他に、活性光線による非硬化性樹脂を含有しているので、保護層に柔軟性を付与して、保護層が硬化収縮によりカールすることを防止することが可能となる。 As a result, the protective layer contains a hexafunctional acrylate, one or two or more acrylates arbitrarily selected from 2 to 5 functional acrylates, and further a silicone-modified acrylate and an actinic ray non-curable resin. Further, the main chain skeleton of the cured resin forming the protective layer is well-balanced, and it is possible to prevent poor printing due to running failure due to friction with the thermal head. And in addition to the actinic ray curable resin, since it contains a non-curable resin by actinic rays, it is possible to impart flexibility to the protective layer and prevent the protective layer from curling due to curing shrinkage. Become.
また、本発明は、前記保護層は総質量に対し、前記６官能アクリレートを４０〜６０質量％、前記２〜５官能アクリレートの中から任意に選択される１種又は２種以上のアクリレートを１０〜３０質量％含有することを特徴とする感熱記録媒体である。この６官能アクリレートと、２〜５官能アクリレートとの配合割合を、上記の範囲にすることにより、感熱記録媒体の耐熱性をさらに向上させることができ、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良による印画不良をより効果的に防止することができる。 Further, in the present invention, the protective layer is composed of 40 to 60% by mass of the hexafunctional acrylate and 10 or more of one or more acrylates arbitrarily selected from the 2 to 5 functional acrylates based on the total mass. It is a heat-sensitive recording medium characterized by containing -30 mass%. By setting the blending ratio of this hexafunctional acrylate and 2-5 functional acrylate within the above range, the heat resistance of the thermal recording medium can be further improved, and printing failure due to running failure due to friction with the thermal head. Can be prevented more effectively.
また、本発明は、前記１種のアクリレートが、４官能アクリレートであることを特徴とする感熱記録媒体である。２〜５官能アクリレートの中から任意に選択されるアクリレートの中でも、４官能アクリレートを使用すると、特に耐熱性が向上する。 The present invention is also the heat-sensitive recording medium, wherein the one acrylate is a tetrafunctional acrylate. Among acrylates arbitrarily selected from 2 to 5 functional acrylates, the use of tetrafunctional acrylates improves the heat resistance.
また、本発明は、前記保護層は総質量に対し、前記活性光線による非硬化性樹脂を５〜１５質量％含有することを特徴とする感熱記録媒体である。保護層における非硬化性樹脂の含有割合を上記範囲にすることにより、保護層の硬化収縮によるカール発生をより防止でき、また耐熱性、光沢性がより高まる。 Further, the present invention is the heat-sensitive recording medium, wherein the protective layer contains 5 to 15% by mass of the non-curable resin by the active light with respect to the total mass. By setting the content ratio of the non-curable resin in the protective layer within the above range, curling due to curing shrinkage of the protective layer can be further prevented, and the heat resistance and glossiness are further increased.
また、本発明は、前記滑剤は、シリコーン変性アクリレートを含むことを特徴とする感熱記録媒体である。これにより、サーマルヘッドと感熱記録媒体との摩擦による抵抗が少なくなり、プリンターにおける走行不良による印画不良を、さらに防止することができる。 Further, the present invention is the heat-sensitive recording medium, wherein the lubricant contains a silicone-modified acrylate. As a result, resistance due to friction between the thermal head and the thermal recording medium is reduced, and it is possible to further prevent printing failure due to running failure in the printer.
本発明の感熱記録媒体は、記録画像の高解像度及び高光沢性が実現でき、感熱記録媒体のプリンター走行中に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を防止することができる。 The thermal recording medium of the present invention can realize high resolution and high glossiness of a recorded image, and can prevent printing failure due to running failure due to friction with the thermal head while the thermal recording medium is running on the printer.
次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１は本発明の感熱記録媒体の一つの実施形態を示し、その感熱記録媒体１は、基材２の一方の面に、感熱発色層３、中間層４、保護層５を順次設けた構成である。本発明の感熱記録媒体１は、感熱発色層３が発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する構成で、中間層４は水溶性樹脂を主成分とした構成で、さらに保護層５は活性光線硬化樹脂を主成分として含有するもので、その活性光線硬化樹脂が、６官能アクリレートと、２〜５官能アクリレートの中から任意に選択される１種または２種以上のアクリレートとの共重合体であり、その保護層がさらに滑剤及び活性光線による非硬化性樹脂を含有するものである。
Next, an embodiment of the invention will be described in detail.
FIG. 1 shows one embodiment of a heat-sensitive recording medium of the present invention. The heat-sensitive recording medium 1 has a structure in which a heat-
以下、感熱記録媒体１を構成する各層について、詳細に説明する。
（基材）
基材２としては、従来公知のものでよく、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等各種の紙、合成紙、そしてポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックシート等を用いることができる。 本発明では、銀塩写真の印画紙による記録媒体の質感、画像品質の仕上がりに近づけるために、基材内部に微細空隙を有するプラスチックシートや合成紙を用いることが好ましい。
Hereinafter, each layer constituting the thermal recording medium 1 will be described in detail.
(Base material)
The substrate 2 may be a conventionally known material, and various types of paper such as high-quality paper, coated paper, art paper, cast coated paper, synthetic paper, and plastic sheets such as polyethylene terephthalate, acrylic, polyethylene, and polypropylene are used. Can do. In the present invention, it is preferable to use a plastic sheet or synthetic paper having fine voids inside the base material in order to approximate the texture and image quality of the recording medium using silver salt photographic paper.
上記の微細空隙を有するプラスチックシート又は合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに白色無機顔科をブレンドし、あるいはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド作製開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックシート又は合成紙が好ましい。このプラスチックフィルム又は合成紙は、それ自体が、ミクロボイドを含む層の単層であっても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層にミクロボイドを含有しても良いし、ミクロボイドが存在しない層が存在しても良い。
さらに、本発明に用いられる基材は、上記に挙げた基材の任意の組み合わせによる積層体であってもよい。本発明に用いられる基材の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度である。また、上記基材とその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、基材の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
As a plastic sheet or synthetic paper having the above fine voids, polyolefin, especially polypropylene, mainly blended with white inorganic facial, or blended with polypropylene and an incompatible polymer, these are used as void production initiators. A plastic sheet or synthetic paper obtained by stretching and forming a film of these mixtures is preferable. This plastic film or synthetic paper itself may be a single layer of a layer containing microvoids, or may have a plurality of layers. In the case of a plurality of layer structures, all layers constituting the layer may contain microvoids, or there may be a layer in which no microvoids exist.
Furthermore, the base material used in the present invention may be a laminate formed by any combination of the base materials listed above. The thickness of the base material used for this invention is about 10-300 micrometers normally. Moreover, when the adhesiveness of the said base material and the layer provided on it is scarce, it is preferable to perform various primer processing and corona discharge processing to the surface of a base material.
（感熱発色層）
本発明の感熱記録媒体における感熱発色層３は、特に限定することはなく、従来公知の感熱発色層を用いることができる。感熱発色層は、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する塗工液を、上記の基材の表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。また、感熱発色層の材料となる混合物には、必要に応じて、顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤や、感熱発色層の熱に対する感度を高めるための増感剤や、保存性を向上させるための安定剤などを添加してもよい。さらに、感熱発色層の材料となる混合物には、その混合物中の結着剤を架橋させるための架橋剤や、滑剤などを添加してもよい。感熱発色層は、上記の材料を含有する塗工液を、従来公知の方法、すなわち、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の方法で、塗工量を、乾燥時で２〜３０ｇ／ｍ2程度にして、形成することができる。
(Thermosensitive coloring layer)
The heat-
上記の発色剤としては、公知の無色または淡色のロイコ染料などが用いられ、例えば、（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；
（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル− ７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ） フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３− （４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
（４）ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系化合物；
（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；
（６）その他、３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどが挙げられ、これらの染料は１種または２種以上を混合して用いることができる。
As the color former, known colorless or light leuco dyes are used. For example, (1) 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (p- Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl-3-indolyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethyl-3-indolyl) phthalide, 3,3-bis (9 -Triarylmethane compounds such as -ethyl-3-carbazolyl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenyl-3-indolyl) -5-dimethylaminophthalide;
(2) Diphenylmethane compounds such as 4,4-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether and N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine;
(3) Rhodamine-β-anilinolactam, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino- 7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,4-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7 -Dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-ethoxyethylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (γ-chloropropylamino) fluorane, 3- (N- Ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N- Toxiethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Tolylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dipentylamino- Xanthene compounds such as 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (4-anilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane;
(4) thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue and p-nitrobenzoylleucomethylene blue;
(5) Spiro compounds such as 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran;
(6) 3,5 ′, 6-tris (dimethylamino) -spiro [9H-fluorene-9,1 ′ (3′H) -isobenzofuran] -3′-one, 1,1-bis [2 -(4-Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachloro (3H) isobenzofuran-3-one, etc. Or 2 or more types can be mixed and used.
また、前記顕色剤としては、たとえば、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノ−ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール系；安息香酸などの有機カルボン酸系；サリチル酸亜鉛などの金属系；２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２’−メトキシベンズアニリドなどのアニリド誘導体系などの顕色剤があげられ、これらの顕色剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the developer include p-octylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, α-naphthol, β-naphthol, p-tert-octylcatechol, 2 , 2'-dihydroxybiphenyl, bisphenol-A, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis- (3-methyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphenyl) ) Sulfone, 2,4′-dihydroxyphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis [2- (4-hydroxyphenylthio) ethoxy] methane, 4 Phenolic compounds such as-(4-isopropoxybenzenesulfonyl) phenol, dimethyl 4-hydroxyphthalate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl p-hydroxybenzoate, 3,5-ditert-butylsalicylic acid An organic carboxylic acid system such as benzoic acid; a metal system such as zinc salicylate; and an anilide derivative system such as 2,4-dihydroxy-N-2′-methoxybenzanilide. May be used alone or in combination of two or more.
さらに、結着剤としては、例えば、アクリルエマルジョン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん類、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド重合体、スチレン− 無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル− 無水マレイン酸共重合体、スチレン− ブタジエン共重合体あるいはこれらの変性物などが選択できる。 Further, examples of the binder include acrylic emulsion, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches, polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid ester, polyacrylamide polymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. , Vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer or modified products thereof can be selected.
また、前記顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化アルミニウムなど無機顔料や、たとえば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素− ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン粒子などの有機顔料などが選択できる。 Examples of the pigment include aluminum hydroxide, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, silica gel, activated clay, talc, clay, kaolinite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, alumina, and aluminum oxide. Inorganic pigments, and organic pigments such as polystyrene resin particles, urea-formalin resin particles, and polyolefin particles can be selected.
また、前記増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド， ステアリン酸メチロールアミド， ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキサレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２ −ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどがあげられ、これらの増感剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the sensitizer include zinc acetate, zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, zinc oleate, zinc behenate, zinc benzoate, salicylic acid dodecyl ester zinc salt, calcium stearate, magnesium stearate. Metal salts of organic acids such as aluminum stearate; amide compounds such as stearic acid amide, stearic acid methylolamide, stearoyl urea, acetanilide, acetoluidide, benzoic acid stearylamide, ethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisoctylic acid amide; 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, p-benzyloxybi Phenyl, diphenyl carbonate, bis (4-methylphenyl) carbonate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, 1 -Benzyl-2-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, phenyl 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, methylene dibenzoate, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 2-benzyloxynaphthalene, 4-benzyloxybenzoic acid Examples thereof include benzyl, dimethyl phthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzoylmethane, 4-methylphenoxy-p-biphenyl, and these sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
また、保存安定剤としては、たとえば、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the storage stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-). 5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2′- Hindered phenol compounds such as thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) and 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4-benzyloxy-4 ′-(2- Methyl glycidyloxy) diphenylsulfone, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate, and the like. It may be used alone or in combination.
（中間層）
本発明の感熱記録媒体の中間層４としては、水溶性樹脂を主成分として構成される。その水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。
(Middle layer)
The
本発明で適用する中間層は、保護層の構成成分である活性光線硬化性樹脂などの浸透性を防止して、感熱発色層の意図しない発色を防止し、さらに最表面である保護層の光沢性を高める機能を有するものである。また、感熱発色層の発色記録を見易くするために、中間層は透明性の高いものが使用される。この中間層は、感熱発色層上に乾燥後の塗工量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ2、望ましくは２．０〜７．０ｇ／ｍ2塗工して形成することができる。中間層は、上記に説明した感熱発色層の形成方法と同様の方法で、形成することができる。中間層の塗工量が１．０ｇ／ｍ2未満であると、均一な塗膜が形成できず、上記の機能を十分に発揮することが出来なくなる。また一方で、塗工量が１０．０ｇ／ｍ2を越えると、発色の記録感度が低下し、記録濃度が低下してしまう。 The intermediate layer applied in the present invention prevents penetrability of actinic ray curable resin, which is a constituent component of the protective layer, prevents unintentional color formation of the thermosensitive coloring layer, and further glosses the protective layer that is the outermost surface. It has a function to improve the property. Further, in order to make it easy to see the color recording of the thermosensitive coloring layer, a highly transparent intermediate layer is used. This intermediate layer can be formed by applying a coating amount after drying of 1.0 to 10.0 g / m 2 , desirably 2.0 to 7.0 g / m 2 on the thermosensitive coloring layer. The intermediate layer can be formed by the same method as the method for forming the thermosensitive coloring layer described above. If the coating amount of the intermediate layer is less than 1.0 g / m 2 , a uniform coating film cannot be formed, and the above functions cannot be fully exhibited. On the other hand, when the coating amount exceeds 10.0 g / m 2 , the color recording sensitivity is lowered and the recording density is lowered.
（保護層）
本発明の感熱記録媒体における保護層５は、活性光線硬化樹脂を主成分として、その活性光線硬化樹脂が、６官能アクリレートと、２〜５官能アクリレートの中から任意に選択される１種または２種以上のアクリレートとの共重合体であり、前記保護層がさらに滑剤及び活性光線による非硬化性樹脂を含有する構成である。この保護層は、感熱記録媒体の最表面に位置し、各種の取扱上で、感熱記録媒体に傷が生じにくいようにし、また感熱記録媒体の光沢性を高め、さらにプリンターで記録する際に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良を防止することを主目的に設けられる。また、感熱発色層の発色記録を見易くするために、保護層も中間層と同様に、透明性の高いものが使用される。
(Protective layer)
The protective layer 5 in the heat-sensitive recording medium of the present invention is composed of an actinic ray curable resin as a main component, and the actinic ray curable resin is one or two selected arbitrarily from hexafunctional acrylate and 2 to 5 functional acrylate. It is a copolymer with at least one kind of acrylate, and the protective layer further contains a lubricant and a non-curable resin by actinic rays. This protective layer is located on the outermost surface of the thermal recording medium so that the thermal recording medium is less likely to be scratched on various handling, and the glossiness of the thermal recording medium is further increased. The main purpose is to prevent running failure due to friction with the thermal head. Further, in order to make it easy to see the color development record of the thermosensitive coloring layer, a protective layer having a high transparency is used as in the intermediate layer.
＜定義＞
本明細書において、活性光線硬化性樹脂とは活性光線を照射する前の前駆体または組成物を意味し、活性光線を照射して活性光線硬化性樹脂を硬化させたものを活性光線硬化樹脂というものとする。
<Definition>
In this specification, an actinic ray curable resin means a precursor or a composition before irradiating actinic rays, and an actinic ray curable resin is obtained by irradiating actinic rays to cure an actinic ray curable resin. Shall.
また、本明細書において、活性光線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる光線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。以下に、活性光線硬化性樹脂を組成する各成分について述べる。 Further, in the present specification, the actinic ray means a ray that chemically acts on the actinic ray curable resin to promote polymerization, and specifically includes visible ray, ultraviolet ray, X-ray, electron beam. , Α ray, β ray, γ ray and the like. Below, each component which comprises actinic-light curable resin is described.
＜６官能アクリレート＞
６官能アクリレートとは、１分子中に６個の官能基を有するアクリレートであり、例えば、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート等が使用可能である。中でも本発明においては、６個の官能基のうち少なくとも１以上の官能基がビニル基である６官能アクリレートを好適に使用することができ、６個全ての官能基がビニル基である６官能アクリレートを特に好適に使用することができる。
<Hexafunctional acrylate>
The hexafunctional acrylate is an acrylate having six functional groups in one molecule. For example, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, and the like can be used. Among them, in the present invention, a hexafunctional acrylate in which at least one of the six functional groups is a vinyl group can be suitably used, and a hexafunctional acrylate in which all six functional groups are vinyl groups. Can be used particularly preferably.
＜２官能アクリレート＞
２官能アクリレートとは、１分子中に２個の官能基を有するアクリレートであり、例えば、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が使用可能である。中でも本発明においては、２個の官能基のうち１の官能基がビニル基である２官能アクリレートを好適に使用することができ、２個全ての官能基がビニル基である２官能アクリレートを特に好適に使用することができる。
<Bifunctional acrylate>
The bifunctional acrylate is an acrylate having two functional groups in one molecule. For example, dioxane glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, bisphenol A type epoxy acrylate, urethane acrylate, etc. can be used. . Among them, in the present invention, a bifunctional acrylate in which one of two functional groups is a vinyl group can be preferably used, and a bifunctional acrylate in which all two functional groups are vinyl groups is particularly preferable. It can be preferably used.
＜３官能アクリレート＞
３官能アクリレートとは、１分子中に３個の官能基を有するアクリレートであり、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(２−アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が使用可能である。中でも本発明においては、３個の官能基のうち少なくとも１以上の官能基がビニル基である３官能アクリレートを好適に使用することができ、３個全ての官能基がビニル基である３官能アクリレートを特に好適に使用することができる。
<Trifunctional acrylate>
The trifunctional acrylate is an acrylate having three functional groups in one molecule. For example, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate can be used. is there. In particular, in the present invention, a trifunctional acrylate in which at least one of the three functional groups is a vinyl group can be suitably used, and a trifunctional acrylate in which all three functional groups are vinyl groups. Can be used particularly preferably.
＜４官能アクリレート＞
４官能アクリレートとは、１分子中に４個の官能基を有するアクリレートであり、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が使用可能である。中でも本発明においては、４個の官能基のうち少なくとも１以上の官能基がビニル基である４官能アクリレートを好適に使用することができ、４個全ての官能基がビニル基である４官能アクリレートを特に好適に使用することができる。
<Tetrafunctional acrylate>
The tetrafunctional acrylate is an acrylate having four functional groups in one molecule. For example, dipentaerythritol polyacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. can be used. It is. In particular, in the present invention, a tetrafunctional acrylate in which at least one of the four functional groups is a vinyl group can be suitably used, and a tetrafunctional acrylate in which all four functional groups are vinyl groups. Can be used particularly preferably.
＜５官能アクリレート＞
５官能アクリレートとは、１分子中に５個の官能基を有するアクリレートであり、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が使用可能である。中でも本発明においては、５個の官能基のうち少なくとも１以上の官能基がビニル基である５官能アクリレートを好適に使用することができ、５個全ての官能基がビニル基である５官能アクリレートを特に好適に使用することができる。
<5-functional acrylate>
The pentafunctional acrylate is an acrylate having five functional groups in one molecule. For example, dipentaerythritol polyacrylate can be used. In particular, in the present invention, a pentafunctional acrylate in which at least one of the five functional groups is a vinyl group can be preferably used, and a pentafunctional acrylate in which all five functional groups are vinyl groups. Can be used particularly preferably.
また、保護層の全質量に対し、６官能アクリレートを４０〜６０質量％、好ましくは４５〜５５質量％の割合で、２〜５官能アクリレートの中から任意に選択される１種又は２種以上のアクリレートを１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の割合で含有して構成されることが好ましい。このような組成配分とすることで、耐熱性をさらに向上させることができ、耐熱性が低いことによるサーマルヘッドとの摩擦による走行不良を防止でき、結果として印画不良を防止することが可能となる。 Moreover, the 1 type (s) or 2 or more types arbitrarily selected from 2-5 functional acrylates in the ratio of 40-60 mass%, preferably 45-55 mass% with respect to the total mass of a protective layer. The acrylate is preferably contained in a proportion of 10 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass. By adopting such a composition distribution, the heat resistance can be further improved, and poor running due to friction with the thermal head due to low heat resistance can be prevented, and as a result, poor printing can be prevented. .
このとき、６官能アクリレートが４０質量％未満では、含有量が少なすぎるため、環状構造を持つ主鎖骨格の割合が低い為、必要とする耐熱性が得ることができない虞があり、また６０質量％を超える比率では光重合反応における反応点が多すぎるため、主鎖骨格の形成が多角的に進行し、主鎖長の短いものが得られてしまい、耐熱性が減少してしまう虞が生ずることとなる。また、２〜５官能アクリレートの中から選択される１種または２種以上のアクリレートの含有量が１０質量％未満では、含有量が少なすぎるため、主鎖骨格同士を理想的に結合させる効果が得られず、３０質量％を越える比率では、主鎖骨格に対する含有量が多すぎるため、主鎖骨格を理想的に結合させることができなくなる虞が生ずることとなる。 At this time, if the hexafunctional acrylate is less than 40% by mass, the content is too small, so the ratio of the main chain skeleton having a cyclic structure is low. If the ratio exceeds 50%, there are too many reaction points in the photopolymerization reaction, so that the formation of the main chain skeleton proceeds in a multifaceted manner, and a product with a short main chain length is obtained, which may reduce the heat resistance. It will be. In addition, when the content of one or two or more acrylates selected from 2 to 5 functional acrylates is less than 10% by mass, the content is too small, so that the effect of ideally bonding main chain skeletons to each other is obtained. If the ratio exceeds 30% by mass, the content relative to the main chain skeleton is too large, and the main chain skeleton may not be ideally bonded.
また、６官能アクリレートとともに含有される、２〜５官能アクリレートの中から選択される少なくとも１種のアクリレートが４官能アクリレートであることが好ましい。６官能アクリレートとともに、少なくとも４官能アクリレートが含有された活性光線硬化性樹脂を主体とする保護層とすることで、最も優れた耐熱性を有する保護層を得ることができる。 Moreover, it is preferable that the at least 1 sort (s) of acrylate selected from 2-5 functional acrylate contained with 6 functional acrylate is a tetrafunctional acrylate. A protective layer having the most excellent heat resistance can be obtained by using a protective layer mainly composed of an actinic ray curable resin containing at least a tetrafunctional acrylate together with a hexafunctional acrylate.
＜活性光線による非硬化性樹脂＞
また、保護層には、上記の活性光線硬化性樹脂に加え、活性光線による非硬化性樹脂を含有する。保護層の活性光線硬化性樹脂は、活性光線を照射されることにより硬化するが、活性光線による非硬化性樹脂を含有しているので、保護層に柔軟性を付与して、保護層が硬化収縮によりカールすることを防止することが可能となる。その活性光線による非硬化性樹脂としては、活性光線により硬化性を有しない樹脂であり、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
<Non-curable resin by actinic rays>
Moreover, in addition to said actinic ray curable resin, a protective layer contains the non-curable resin by an actinic ray. The actinic ray curable resin of the protective layer cures when irradiated with actinic rays, but since it contains a non-curable resin by actinic rays, the protective layer is given flexibility and the protective layer is cured. It is possible to prevent curling due to shrinkage. As the non-curable resin by actinic rays, a resin that is not curable by actinic rays, and thermoplastic resins such as urethane, polyester, acrylic, butyral, and polyvinyl acetate can be used.
上記の熱可塑性樹脂の中でも、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂のいずれか一方又は双方が含有されていることが好ましい。保護層が活性光線により硬化した樹脂の他に、アクリル樹脂及びセルロース系樹脂のいずれか一方又は双方を含有することで、保護層に適度な柔軟性を付与して、保護層が硬化収縮によりカールすることを防止することが可能となる。 Among the above thermoplastic resins, it is preferable that one or both of an acrylic resin and a cellulose resin are contained. In addition to the resin cured by actinic rays, the protective layer contains one or both of an acrylic resin and a cellulose-based resin to give the protective layer appropriate flexibility, and the protective layer curls due to curing shrinkage. It is possible to prevent this.
保護層に含有されるアクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、スチレンアクリル共重合体等が挙げられる。上記アクリル系樹脂の中でも、ポリメチルメタクリレートを特に好適に用いることができる。また、保護層に含有されるセルロース系樹脂としてはセルロース・アセテート、セルロース・アセテート・ブチレート、セルロース・アセテート・プロピレート等が挙げられる。上記セルロース系樹脂の中でも、セルロース・アセテート・プロピレートを特に好適に用いることができる。 Examples of the acrylic resin contained in the protective layer include polymethyl methacrylate, polyacrylamide, and styrene acrylic copolymer. Among the acrylic resins, polymethyl methacrylate can be particularly preferably used. Examples of the cellulose resin contained in the protective layer include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate acetate. Among the above cellulose resins, cellulose acetate acetate can be particularly preferably used.
活性光線による非硬化性樹脂は、上記の活性光線硬化樹脂における耐熱性の効果を妨げない範囲で適宜含有させることができ、その含有量について特に限定はしないが、保護層の全質量に対し、５〜１５質量％の割合で含有されていることが好ましい。５質量％未満である場合には、活性光線による非硬化性樹脂を含有することによる硬化収縮の防止効果を発揮することができなくなる場合があり、また、１５質量％を超える場合には、その分活性光線硬化樹脂の含有量が減少することとなり、所望の耐熱効果を得られなくなる虞があるためである。 The non-curable resin by actinic rays can be appropriately contained within a range that does not interfere with the heat resistance effect in the actinic ray curable resin, and the content thereof is not particularly limited, but with respect to the total mass of the protective layer, It is preferable to contain in the ratio of 5-15 mass%. If it is less than 5% by mass, it may not be possible to exert the effect of preventing curing shrinkage due to containing a non-curable resin by actinic rays, and if it exceeds 15% by mass, This is because the content of the fractional actinic ray curable resin is decreased, and a desired heat resistance effect may not be obtained.
また、上記の活性光線硬化性樹脂には、必要に応じて光重合開始剤を添加することとしてもよい。光重合開始剤としては、一般的に紫外線硬化性塗料の光増感剤として用いられている各種の光増感剤を用いることができる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンジル：ジアセチル；アセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等のスルフィド化合物；α−クロルメチルナフタリン；アントラセン及びヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記の光重合開始剤を添加するのは、活性光線硬化性樹脂の中でも、紫外線硬化性樹脂を用いた場合に好ましく行なわれる。それは、紫外線硬化性樹脂を硬化させるための照射する紫外線の量を、過大にせずに、抑制することができるからである。 Moreover, it is good also as adding a photoinitiator to said actinic-light curable resin as needed. As the photopolymerization initiator, various photosensitizers generally used as photosensitizers for ultraviolet curable coatings can be used. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylbenzoin, and α-phenylbenzoin; anthraquinone compounds such as anthraquinone and methylanthraquinone Benzyl: diacetyl; phenyl ketone compounds such as acetophenone and benzophenone; sulfide compounds such as diphenyl disulfide and tetramethylthiuram sulfide; α-chloromethylnaphthalene; halogenated hydrocarbons such as anthracene, hexachlorobutadiene and pentachlorobutadiene; . The above-mentioned photopolymerization initiator is preferably added when an ultraviolet ray curable resin is used among actinic ray curable resins. This is because the amount of ultraviolet rays to be irradiated for curing the ultraviolet curable resin can be suppressed without being excessive.
また、保護層には、サーマルヘッドとの滑り性を向上させるために、滑剤を添加する。滑剤として金属石鹸、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂及びリン酸エステルよりなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。本発明では、滑剤として一種の滑剤を含むものであっても、添加量の最適化によって充分な滑性を発現させることが可能であるが、滑剤として複数の滑剤を併用することにより、低印画エネルギーから高印画エネルギー領域に至るまで、より安定な滑性を得ることができる。 In addition, a lubricant is added to the protective layer in order to improve the sliding property with the thermal head. The lubricant preferably contains at least one selected from the group consisting of metal soap, silicone oil, silicone-modified resin and phosphate ester. In the present invention, even if it contains a kind of lubricant as a lubricant, it is possible to develop sufficient lubricity by optimizing the addition amount, but by using a plurality of lubricants as a lubricant, low printing can be achieved. From the energy to the high printing energy range, more stable lubricity can be obtained.
上記シリコーン変性樹脂を滑剤として使用した場合、低印画エネルギー領域で優れた滑性を発現させることができるとともに、高印画エネルギー領域においても好適に滑性を発現でき、プリンター走行中におけるサーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を好適に防止することができる。上記シリコーン変性樹脂としては、その分子の一部にポリシロキサン基を有する樹脂を意味する。上記シリコーン変性樹脂は、従来公知の方法、例えば、ポリシロキサン基含有ビニルモノマーと別の種類のビニルモノマーとの共重合、熱可塑性樹脂と反応性シリコーンとの反応等により調製することができる。 When the silicone-modified resin is used as a lubricant, it can exhibit excellent lubricity in the low printing energy region, and can also suitably exhibit lubricity in the high printing energy region. It is possible to suitably prevent printing defects due to running failure due to friction. The silicone-modified resin means a resin having a polysiloxane group in a part of its molecule. The silicone-modified resin can be prepared by a conventionally known method, for example, copolymerization of a polysiloxane group-containing vinyl monomer and another type of vinyl monomer, reaction of a thermoplastic resin with reactive silicone, or the like.
滑剤として、上記の中のシリコーン変性樹脂の中で、特にシリコーン変性アクリレートを用いることが、サーマルヘッドとの滑り性を向上させる効果が大きいので、好ましい。
＜シリコーン変性アクリレート＞
また、シリコーン変性アクリレートは、シリコーン変性エステルアクリレートまたはシリコーン変性ウレタンアクリレートが好ましく用いられる。シリコーン変性エステルアクリレートとは、カルボキシ基含有化合物とポリシロキサン骨格を有する多価アルコールとを脱水縮合させるか、ポリシロキサン骨格を有するカルボキシ基含有化合物と多価アルコールとを脱水縮合させて得られる１分子中に２以上の水酸基を有するシリコーン変性オリゴエステルに（メタ）アクリル酸をエステル結合させて得られるアクリレートであり、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３〜１２、好ましくは５〜１０有するものが好ましく、数平均分子量２００以上１０，０００以下のものが好ましい。また、粘度調整などの目的で、カルボキシ基含有化合物とポリシロキサン骨格を有する多価アルコールとを脱水縮合させる場合に、慣用の多価アルコールを少量共存させても良い。また、同じ目的でポリシロキサン骨格を有するカルボキシ基含有化合物と多価アルコールとを脱水縮合させる場合に慣用のカルボキシ基含有化合物を少量共存させても良い。
Of the silicone-modified resins described above, silicone-modified acrylate is particularly preferable as the lubricant because it has a great effect of improving the sliding property with the thermal head.
<Silicone-modified acrylate>
As the silicone-modified acrylate, silicone-modified ester acrylate or silicone-modified urethane acrylate is preferably used. Silicone-modified ester acrylate is one molecule obtained by dehydration condensation of a carboxy group-containing compound and a polyhydric alcohol having a polysiloxane skeleton, or by dehydration condensation of a carboxy group-containing compound having a polysiloxane skeleton and a polyhydric alcohol. An acrylate obtained by ester-linking (meth) acrylic acid to a silicone-modified oligoester having two or more hydroxyl groups therein, and having 3 to 12, preferably 5 to 10 (meth) acryloyl groups in one molecule The number average molecular weight is preferably 200 or more and 10,000 or less. For the purpose of adjusting the viscosity, when a carboxy group-containing compound and a polyhydric alcohol having a polysiloxane skeleton are subjected to dehydration condensation, a small amount of a conventional polyhydric alcohol may be allowed to coexist. For the same purpose, when a carboxy group-containing compound having a polysiloxane skeleton and a polyhydric alcohol are subjected to dehydration condensation, a small amount of a conventional carboxy group-containing compound may coexist.
シリコーン変性ウレタンアクリレートは、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリシロキサン骨格を有する多価アルコール、及び（ｃ）水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるものである。その反応に際しては、上記（ｂ）と（ｃ）の合計の水酸基（ＯＨ）と、（ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．９／１〜１／０．９、好ましくは１／１ となるように反応させればよい。 The silicone-modified urethane acrylate is obtained by reacting (a) a polyisocyanate, (b) a polyhydric alcohol having a polysiloxane skeleton, and (c) a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. In the reaction, the equivalent ratio (OH / NCO) of the total hydroxyl group (OH) of (b) and (c) to the isocyanate group (NCO) of (a) is 0.9 / 1 to 1/0. .9, preferably 1/1.
保護層の全質量に対し、１〜２０％追加して、上記のシリコーン変性アクリレートを混合させることが好ましい。このシリコーン変性アクリレートの含有量が少なすぎると、サーマルヘッドとの滑性が十分でなくなり、走行不良による印画不良が生じやすくなる。また、シリコーン変性アクリレートの含有量が多すぎると、耐熱性が低下しやすくなる。 It is preferable to add 1 to 20% of the total mass of the protective layer and mix the silicone-modified acrylate. When the content of the silicone-modified acrylate is too small, the slipperiness with the thermal head is insufficient, and printing failure due to running failure tends to occur. Moreover, when there is too much content of silicone modified acrylate, heat resistance will fall easily.
また、上記シリコーン変性樹脂で、シリコーン変性アクリレート以外のものとしては、熱可塑性樹脂とポリシロキサン基含有ビニルモノマーをブロック共重合させる方法、熱可塑性樹脂とポリシロキサン基含有ビニルモノマーをグラフト共重合させる方法、又は、熱可塑性樹脂に反応性シリコーンを反応させる方法により調製したものが挙げられる。上記シリコーン変性樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、なかでも、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。 The silicone-modified resin other than the silicone-modified acrylate is a block copolymerization method of a thermoplastic resin and a polysiloxane group-containing vinyl monomer, or a graft copolymerization method of a thermoplastic resin and a polysiloxane group-containing vinyl monomer. Or what was prepared by the method of making reactive silicone react with a thermoplastic resin is mentioned. Examples of the thermoplastic resin constituting the silicone-modified resin include a polyurethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, a polyacetal resin, a polycarbonate resin, and a polyimide resin, and among them, a polyurethane resin and a polyester resin are preferable. .
上記反応性シリコーンとは、主鎖にポリシロキサン構造を有し、片末端又は両末端に熱可塑性樹脂の官能基と反応する反応性官能基を有する化合物である。上記反応性官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシ基等が挙げられる。上記シリコーン変性樹脂は、保護層の全固形に対し、１〜２０％の含有割合が好ましい。上記シリコーン変性樹脂の含有割合が少なすぎると、熱印加時におけるサーマルヘッドとの滑性不足によって走行不良による印画不良が生じる傾向がある。また、その一方、その含有割合が多すぎると、感熱記録媒体の巻取り保管中に、そのシリコーン変性樹脂が基材の裏面側に転移してしまう、また耐熱性が低下することがある。 The reactive silicone is a compound having a polysiloxane structure in the main chain and a reactive functional group that reacts with a functional group of a thermoplastic resin at one or both ends. Examples of the reactive functional group include an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a carboxy group. The silicone-modified resin preferably has a content of 1 to 20% with respect to the total solid of the protective layer. When the content ratio of the silicone-modified resin is too small, there is a tendency that a printing defect due to running failure occurs due to insufficient lubricity with the thermal head when heat is applied. On the other hand, if the content is too high, the silicone-modified resin may be transferred to the back side of the substrate during the winding and storage of the thermal recording medium, and the heat resistance may be lowered.
上記の滑剤の１種である金属石鹸としては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩、アルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。上記アルキルリン酸エステルの多価金属塩としては、プラスチック用添加剤として公知のものを使用することができる。上記アルキルリン酸エステルの多価金属塩は、一般に、アルキルリン酸エステルのアルカリ金属塩を多価金属で置換することによって得られ、種々のグレードのものが入手可能である。このアルキルリン酸エステルにおけるアルキル基としては、炭素数１２以上が好ましく、特にステアリル基が滑性に優れ、好ましい。またアルキルリン酸エステルの多価金属塩における金属塩は、亜鉛またはアルミニウム塩が好ましい。また、上記の金属石鹸のアルキルカルボン酸の金属塩に関しては、アルキル基としては、炭素数１１以上が好ましく、特にドデシル基、ヘプタデシル基が好ましく、その金属塩として、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩が好ましい。上記の金属石鹸は、保護層の全固形分に対し、０．５〜１０％の含有割合が好ましい。その金属石鹸の含有割合が少なすぎると、保護層に十分な滑り性を付与することができず、また一方で、その含有割合が多すぎると、保護層の物理的強度等が低下するので好ましくない。 Examples of the metal soap that is one of the above-mentioned lubricants include polyvalent metal salts of alkyl phosphates and metal salts of alkyl carboxylic acids. As the polyvalent metal salt of the alkyl phosphate, those known as additives for plastics can be used. The polyvalent metal salt of the alkyl phosphate ester is generally obtained by substituting the alkali metal salt of the alkyl phosphate ester with a polyvalent metal, and various grades are available. The alkyl group in the alkyl phosphate ester preferably has 12 or more carbon atoms, and a stearyl group is particularly preferred because of its excellent lubricity. Further, the metal salt in the polyvalent metal salt of alkyl phosphate is preferably zinc or aluminum salt. In addition, regarding the metal salt of the alkyl carboxylic acid of the above metal soap, the alkyl group preferably has 11 or more carbon atoms, particularly preferably a dodecyl group or a heptadecyl group, and as the metal salt, magnesium salt, zinc salt, aluminum salt Is preferred. Said metal soap has a preferable content rate of 0.5 to 10% with respect to the total solid of a protective layer. If the content ratio of the metal soap is too small, sufficient slipperiness cannot be imparted to the protective layer. On the other hand, if the content ratio is too large, the physical strength of the protective layer is decreased, which is preferable. Absent.
上記シリコーンオイルを滑剤として使用した場合、低印画エネルギーから高印画エネルギー領域に至るまで優れた滑性を発現させることができる。上記シリコーンオイルとしては、従来公知の何れのものを使用してもよい。上記シリコーンオイルは、保護層の全固形分に対し、１〜１０％の含有割合が好ましい。上記シリコーンオイルの含有割合が少なすぎると、サーマルヘッドとの十分な滑性を得ることができなくなる。また一方で、その含有割合が多すぎると、感熱記録媒体の巻取り保管中に、そのシリコーンオイルが基材の裏面側に転移してしまうことがある。 When the silicone oil is used as a lubricant, excellent lubricity can be exhibited from a low printing energy to a high printing energy range. Any conventionally known oil may be used as the silicone oil. The content ratio of the silicone oil is preferably 1 to 10% with respect to the total solid content of the protective layer. When the content ratio of the silicone oil is too small, sufficient lubricity with the thermal head cannot be obtained. On the other hand, if the content is too high, the silicone oil may be transferred to the back side of the substrate during winding and storage of the thermal recording medium.
上記リン酸エステルを滑剤として使用した場合、低印画エネルギーから高印画エネルギー領域に至るまで優れた滑性を発現させることができる。上記リン酸エステルとしては、例えば、（１）炭素数６〜２０の飽和又は不飽和高級アルコールのリン酸モノエステル又はジエステル、（２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルのリン酸モノエステル又はジエステル、（３）上記飽和又は不飽和高級アルコールのアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数１〜８）のリン酸モノエステル又はジエステル、（４）炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノール又はアルキルナフトールのリン酸モノエステル又はジエステル等が挙げられる。 When the phosphoric acid ester is used as a lubricant, excellent lubricity can be exhibited from a low printing energy to a high printing energy range. Examples of the phosphate ester include (1) phosphoric acid monoester or diester of a saturated or unsaturated higher alcohol having 6 to 20 carbon atoms, and (2) phosphoric acid of polyoxyalkylene alkyl ether or polyoxyalkylene alkyl allyl ether. Monoester or diester, (3) phosphoric acid monoester or diester of the above-mentioned saturated or unsaturated higher alcohol alkylene oxide adduct (average number of added moles of 1 to 8), (4) having an alkyl group of 8 to 12 carbon atoms Examples thereof include phosphoric acid monoesters or diesters of alkylphenols or alkylnaphthols.
上記（１）及び（３）における飽和又は不飽和高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。上記（３）におけるアルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジフェニルフェノール等が挙げられる。上記リン酸エステルは、保護層の全固形分に対し、１〜１０％の含有割合が好ましい。上記リン酸エステルの含有割合が少なすぎると、充分な滑り性が得られないことがあり、またその含有割合が多すぎると、感熱記録媒体の巻取り保管中に、そのリン酸エステルが基材の裏面側に転移してしまうことがある。 Examples of the saturated or unsaturated higher alcohol in the above (1) and (3) include cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like. Examples of the alkylphenol in the above (3) include nonylphenol, dodecylphenol, diphenylphenol and the like. The content of the phosphate ester is preferably 1 to 10% with respect to the total solid content of the protective layer. If the content ratio of the phosphate ester is too small, sufficient slipperiness may not be obtained. If the content ratio is too large, the phosphate ester may become a base material during winding and storage of the thermal recording medium. May be transferred to the back side.
また、保護層の厚さについても特に限定はないが、保護層の厚さが薄すぎる場合には、上記活性光線硬化性樹脂による耐熱性の効果を発揮できない虞が生ずる。このような点を考慮すると、保護層の厚さは乾燥時で０．８ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。この保護層は、上記の活性光線硬化性樹脂と、必要に応じて、光重合開始剤、滑剤などを加え、さらに有機溶剤を混合して作成した塗工液を用いて、上記に説明した感熱発色層の形成方法と同様の方法で、形成することができる。但し、保護層に含有する活性光線硬化性樹脂を硬化させるため、その対応した活性光線を照射して硬化させる。 Also, the thickness of the protective layer is not particularly limited, but if the protective layer is too thin, there is a possibility that the heat resistance effect of the actinic ray curable resin cannot be exhibited. Considering these points, you are preferable that the thickness of the protective layer is 0.8g / m 2 ~5g / m 2 in dry. This protective layer is made of the above-mentioned actinic radiation curable resin, and if necessary, a photopolymerization initiator, a lubricant, etc., and a coating solution prepared by further mixing an organic solvent. It can be formed by a method similar to the method for forming the coloring layer. However, in order to cure the actinic ray curable resin contained in the protective layer, the corresponding actinic ray is irradiated and cured.
上記の照射する活性光線の量は、重合が開始されるラジカル量が発生する量であれば十分であり、活性光線や硬化性モノマーの種類、または光重合開始剤の有無や種類により適宜選択される。６官能アクリレートと、２〜５官能アクリレートの中から任意に選択される１種または２種以上のアクリレートを含有する紫外線硬化性樹脂である重合性モノマーと、光重合開始剤を含む硬化性樹脂を用いる場合は、例えば２００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは積算エネルギーが０．１〜２００Ｊ／ｃｍ2の範囲となるように照射する。使用するランプの具体例としては、蛍光灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、低圧水銀灯ランプ、無電極ランプ、ＵＶ−ＬＥＤを挙げることができる。活性光線の照射雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。 The amount of actinic rays to be irradiated is sufficient as long as the amount of radicals that initiate polymerization is generated, and is appropriately selected depending on the type of actinic rays or curable monomers, or the presence or absence of photopolymerization initiator. The A curable resin comprising a polymerizable monomer that is an ultraviolet curable resin containing a hexafunctional acrylate, one or two or more acrylates arbitrarily selected from 2-5 functional acrylates, and a photopolymerization initiator. in the case of using, for example, ultraviolet rays 200 to 450 nm, preferably the accumulated energy irradiation to be in the range of 0.1~200J / cm 2. Specific examples of the lamp used include a fluorescent lamp, a chemical lamp, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp lamp, a low pressure mercury lamp lamp, an electrodeless lamp, and a UV-LED. The irradiation atmosphere of actinic rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（実施例１）
基材２として、株式会社ユポ・コーポレーション製の合成紙ユポ（登録商標）の厚さ８０μｍのＦＰＧ−８０を用い、その一方の面に、下記組成の感熱発色層塗工液を用いて、グラビアコート法により、乾燥時の厚さで７ｇ／ｍ2になるように、感熱発色層３を形成した。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, unless otherwise specified, parts or% is based on mass.
Example 1
As base material 2, FPG-80 having a thickness of 80 μm made of synthetic paper YUPO (registered trademark) manufactured by YUPO CORPORATION is used, and a gravure is applied on one surface thereof using a thermosensitive coloring layer coating liquid having the following composition. The
（感熱発色層塗工液）
黒染料（３−（Ｎ−エチル−Ｎアシルアミノ）−６−メチル−７アニリノフルオラン）
１０部
顕色剤（ビスフェノールＡ） ８５部
溶剤（ポリビニルアルコール１０％水溶液） ５部
(Thermosensitive coloring layer coating solution)
Black dye (3- (N-ethyl-N acylamino) -6-methyl-7anilinofluorane)
10 parts Developer (bisphenol A) 85 parts Solvent (polyvinyl alcohol 10% aqueous solution) 5 parts
上記の感熱発色層の上に、下記組成の中間層塗工液を用いて、グラビアコート法により、乾燥時の厚さで５ｇ／ｍ2になるように、中間層４を形成した。
（中間層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製） ２部
水 ８部
On the thermosensitive coloring layer, an
(Interlayer coating solution)
Polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 2 parts Water 8 parts
また、上記の中間層の上に、下記組成の保護層塗工液１を用いて、グラビアコート法により、乾燥時の厚さで３ｇ／ｍ2になるように、保護層５を形成して、実施例１の感熱記録媒体を作製した。但し、保護層塗工液を塗布後、加速電圧１６５kＶ、酸素濃度１００ｐｐｍの条件で５Mｒａｄの線量で電子線照射を行なって、硬化させた。 Further, a protective layer 5 is formed on the above intermediate layer by using a protective layer coating solution 1 having the following composition by a gravure coating method so that the thickness at the time of drying is 3 g / m 2. A heat-sensitive recording medium of Example 1 was produced. However, after applying the protective layer coating solution, it was cured by irradiation with an electron beam at a dose of 5 Mrad under the conditions of an acceleration voltage of 165 kV and an oxygen concentration of 100 ppm.
（保護層塗工液１）
・芳香族ウレタンアクリレート １７部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルサイテック（株））
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６．５部
（ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ 新中村化学工業（株））
・ポリメチルメタクリレート ３．５部
（ダイヤナールＢＲ−８０ 三菱レイヨン（株））
・シリコーン変性アクリレート １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ０．５部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン ５６部
・メチルイソブチルケトン １４部
(Protective layer coating solution 1)
・ Aromatic urethane acrylate 17 parts (EBECRYL220 Daicel Cytec Co., Ltd.)
-Pentaerythritol tetraacrylate 6.5 parts (NK ester A-TMMT Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ 3.5 parts of polymethyl methacrylate (Dianar BR-80 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Silicone-modified acrylate 1 part ・ Zinc stearyl acid phosphate 1.5 parts (LBT1830 refining Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Talc 0.5 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 56 parts ・ Methyl isobutyl ketone 14 parts
（実施例２）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液２に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液２）
・芳香族ウレタンアクリレート １７部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルサイテック（株））
・エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート ６．５部
（ＮＫエステル ＡＢＥ−３００ 新中村化学工業（株））
・ポリメチルメタクリレート ３．５部
（ダイヤナールＢＲ−８０ 三菱レイヨン（株））
・シリコーン変性アクリレート １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ０．５部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン ５６部
・メチルイソブチルケトン １４部
(Example 2)
A thermosensitive recording medium of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating liquid 1 was changed to a protective layer coating liquid 2 having the following composition.
(Protective layer coating solution 2)
・ Aromatic urethane acrylate 17 parts (EBECRYL220 Daicel Cytec Co., Ltd.)
・ Ethoxylated bisphenol A diacrylate 6.5 parts (NK ester ABE-300 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ 3.5 parts of polymethyl methacrylate (Dianar BR-80 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Silicone-modified acrylate 1 part ・ Zinc stearyl acid phosphate 1.5 parts (LBT1830 refining Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Talc 0.5 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 56 parts ・ Methyl isobutyl ketone 14 parts
（実施例３）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液３に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液３）
・芳香族ウレタンアクリレート １７部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルサイテック（株））
・エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート ６．５部
（ＮＫエステル Ａ−９３００ 新中村化学工業（株））
・ポリメチルメタクリレート ３．５部
（ダイヤナールＢＲ−８０ 三菱レイヨン（株））
・シリコーン変性アクリレート １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ０．５部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン ５６部
・メチルイソブチルケトン １４部
(Example 3)
A thermosensitive recording medium of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to the protective
(Protective layer coating solution 3)
・ Aromatic urethane acrylate 17 parts (EBECRYL220 Daicel Cytec Co., Ltd.)
・ Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate 6.5 parts (NK ester A-9300 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ 3.5 parts of polymethyl methacrylate (Dianar BR-80 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Silicone-modified acrylate 1 part ・ Zinc stearyl acid phosphate 1.5 parts (LBT1830 refining Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Talc 0.5 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 56 parts ・ Methyl isobutyl ketone 14 parts
（実施例４）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液４に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液４）
・芳香族ウレタンアクリレート １７部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルサイテック（株））
・ジペンタエリスリトールポリアクリレート（４官能アクリレート） ６．５部
（ＮＫエステル Ａ−９５５０ 新中村化学工業（株））
・ポリメチルメタクリレート ３．５部
（ダイヤナールＢＲ−８０ 三菱レイヨン（株））
・シリコーン変性アクリレート １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ０．５部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン ５６部
・メチルイソブチルケトン １４部
Example 4
A thermosensitive recording medium of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to a protective
(Protective layer coating solution 4)
・ Aromatic urethane acrylate 17 parts (EBECRYL220 Daicel Cytec Co., Ltd.)
・ 6.5 parts of dipentaerythritol polyacrylate (tetrafunctional acrylate) (NK ester A-9550 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ 3.5 parts of polymethyl methacrylate (Dianar BR-80 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Silicone-modified acrylate 1 part ・ Zinc stearyl acid phosphate 1.5 parts (LBT1830 refining Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Talc 0.5 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 56 parts ・ Methyl isobutyl ketone 14 parts
（実施例５）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液５に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液５）
・芳香族ウレタンアクリレート １７部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルサイテック（株））
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６．５部
（ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ 新中村化学工業（株））
・セルロース・アセテート・ブチレート ３．５部
（ＣＡＢ３８１−０．５ イーストマンケミカル社）
・シリコーン変性アクリレート １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ０．５部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン ５６部
・メチルイソブチルケトン １４部
(Example 5)
A thermosensitive recording medium of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to a protective layer coating solution 5 having the following composition.
(Protective layer coating solution 5)
・ Aromatic urethane acrylate 17 parts (EBECRYL220 Daicel Cytec Co., Ltd.)
-Pentaerythritol tetraacrylate 6.5 parts (NK ester A-TMMT Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ Cellulose acetate acetate butyrate 3.5 parts (CAB381-0.5 Eastman Chemical Co.)
・ Silicone-modified acrylate 1 part ・ Zinc stearyl acid phosphate 1.5 parts (LBT1830 refining Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Talc 0.5 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 56 parts ・ Methyl isobutyl ketone 14 parts
（実施例６）
実施例１で使用した保護層塗工液１に、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２部添加した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録媒体を作製した。但し、保護層塗工液を塗布後、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射によって塗工膜を硬化させた。
(Example 6)
Example 1 except that 2 parts of Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was added as a photopolymerization initiator to the protective layer coating solution 1 used in Example 1. In the same manner as described above, a thermosensitive recording medium of Example 6 was produced. However, after the protective layer coating solution was applied, the coating film was cured by ultraviolet irradiation of 200 mJ / cm 2 .
（実施例７）
実施例２で使用した保護層塗工液２に、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２部添加した以外は、全て実施例２と同様にして、実施例７の感熱記録媒体を作製した。
(Example 7)
Example 2 except that 2 parts of Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was added as a photopolymerization initiator to the protective layer coating solution 2 used in Example 2. In the same manner as described above, a thermosensitive recording medium of Example 7 was produced.
（実施例８）
実施例３で使用した保護層塗工液３に、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２部添加した以外は、全て実施例３と同様にして、実施例８の感熱記録媒体を作製した。
(Example 8)
Example 3 except that 2 parts of Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was added as a photopolymerization initiator to the protective
（実施例９）
実施例４で使用した保護層塗工液４に、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２部添加した以外は、全て実施例４と同様にして、実施例９の感熱記録媒体を作製した。
Example 9
Example 4 except that 2 parts of Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was added as a photopolymerization initiator to the protective
（実施例１０）
実施例５で使用した保護層塗工液５に、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２部添加した以外は、全て実施例５と同様にして、実施例１０の感熱記録媒体を作製した。
(Example 10)
Example 5 except that 2 parts of Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. were added as a photopolymerization initiator to the protective layer coating solution 5 used in Example 5. In the same manner as described above, a thermosensitive recording medium of Example 10 was produced.
（比較例１）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液６に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液６）
・芳香族ウレタンアクリレート １７部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルサイテック（株））
・イソボニルアクリレート ６．５部
（ＮＫエステル Ａ−ＩＢ 新中村化学工業（株））
・ポリメチルメタクリレート ３．５部
（ダイヤナールＢＲ−８０ 三菱レイヨン（株））
・シリコーン変性アクリレート １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ０．５部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン ５６部
・メチルイソブチルケトン １４部
(Comparative Example 1)
A thermosensitive recording medium of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to a protective layer coating solution 6 having the following composition.
(Protective layer coating solution 6)
・ Aromatic urethane acrylate 17 parts (EBECRYL220 Daicel Cytec Co., Ltd.)
・ Isobonyl acrylate 6.5 parts (NK ester A-IB Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ 3.5 parts of polymethyl methacrylate (Dianar BR-80 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Silicone-modified acrylate 1 part ・ Zinc stearyl acid phosphate 1.5 parts (LBT1830 refining Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Talc 0.5 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 56 parts ・ Methyl isobutyl ketone 14 parts
（比較例２）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液７に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液７）
・芳香族ウレタンアクリレート ２３．５部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルサイテック（株））
・ポリメチルメタクリレート ３．５部
（ダイヤナールＢＲ−８０ 三菱レイヨン（株））
・シリコーン変性アクリレート １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ０．５部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン ５６部
・メチルイソブチルケトン １４部
(Comparative Example 2)
A thermosensitive recording medium of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to a protective layer coating solution 7 having the following composition.
(Protective layer coating solution 7)
・ Aromatic urethane acrylate 23.5 parts (EBECRYL220 Daicel Cytec Co., Ltd.)
・ 3.5 parts of polymethyl methacrylate (Dianar BR-80 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Silicone-modified acrylate 1 part ・ Zinc stearyl acid phosphate 1.5 parts (LBT1830 refining Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Talc 0.5 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 56 parts ・ Methyl isobutyl ketone 14 parts
（比較例３）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液８に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液８）
・芳香族ウレタンアクリレート ２０．５部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルサイテック（株））
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６．５部
（ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ 新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ０．５部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン ５６部
・メチルイソブチルケトン １４部
(Comparative Example 3)
A thermosensitive recording medium of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 1 was changed to a protective layer coating solution 8 having the following composition.
(Protective layer coating solution 8)
・ Aromatic urethane acrylate 20.5 parts (EBECRYL220 Daicel Cytec Co., Ltd.)
-Pentaerythritol tetraacrylate 6.5 parts (NK ester A-TMMT Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ Silicone-modified acrylate 1 part ・ Zinc stearyl acid phosphate 1.5 parts (LBT1830 refining Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Talc 0.5 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 56 parts ・ Methyl isobutyl ketone 14 parts
上記の作製した実施例及び比較例の各感熱記録媒体に対し、ソニー（株）製ＵＰ−８９７ＭＤ 感熱プリンターにより、テストパターンで記録を行なった。得られた印画物における画質評価と光沢度の測定を以下の条件にて行なった。
（画質評価）
上記の記録された各感熱記録媒体の記録画像を目視にて観察し、以下の基準にて、評価した。
◎；発色記録された濃度の高濃度部分が非常に鮮明に再現され、また鮮明な階調性が得られて、非常に良好である。
○；発色記録された濃度の高濃度部分が鮮明に再現され、また鮮明な階調性が得られて、良好である。
△；発色記録された濃度の高濃度部分の再現性がある程度あり、また階調性もある程度得られて、ほぼ良好である。
×；発色記録された濃度の高濃度部分の再現性が悪く、階調性が悪いものである。
Recording was performed with a test pattern on each of the heat-sensitive recording media of Examples and Comparative Examples prepared above using a UP-897MD heat-sensitive printer manufactured by Sony Corporation. The obtained prints were evaluated for image quality and glossiness under the following conditions.
(Image quality evaluation)
The recorded images of each of the recorded thermal recording media were visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle); The high density part of the density recorded by color development is reproduced very vividly, and a clear gradation is obtained, which is very good.
◯: The high density portion of the density recorded by color development is clearly reproduced, and a clear gradation is obtained, which is good.
Δ: Reproducibility of the high density portion of the density recorded by color development is to some extent, and gradation is also obtained to some extent, which is almost satisfactory.
X: The reproducibility of the high density portion of the recorded color density is poor and the gradation is poor.
（光沢度の測定）
測定機：日本電色（株）製 光沢度計 Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００
測定入射角：２０度
測定方向：走査方向
光沢度の評価は、上記の測定した光沢度が８０以上であるものを良好、それ以外のものを不良とした。
(Glossiness measurement)
Measuring machine: Nippon Denshoku Co., Ltd. gloss meter Gloss meter VG2000
Measurement incident angle: 20 degrees Measurement direction: scanning direction The glossiness was evaluated as good when the measured glossiness was 80 or more, and poor when it was not.
（動摩擦力）
また、上記の実施例及び比較例で作製した感熱記録媒体に対し、以下の条件にて、摩擦力（動摩擦力）を測定した。
京セラ（株）製サーマルヘッドＫＳＴ−１０５−１３ＦＡＮを用い、これに４ｋｇＷの荷重、印画エネルギー０．２Ｗ／ｄｏｔでベタ（階調値２５５／２５５：濃度マックス）と白部（階調値０／２５５）を印圧３８Ｎで印画し、サーマルヘッドと保護層の動摩擦力を測定した。
(Dynamic frictional force)
Further, the frictional force (dynamic frictional force) was measured under the following conditions for the heat-sensitive recording media produced in the above examples and comparative examples.
Using a thermal head KST-105-13FAN manufactured by Kyocera Corporation, with a load of 4 kgW and a printing energy of 0.2 W / dot, solid (gradation value 255/255: density max) and white part (gradation value 0 / 255) was printed at a printing pressure of 38 N, and the dynamic friction force between the thermal head and the protective layer was measured.
（カール量評価）
カール量の評価は、上記の作製した実施例及び比較例の各感熱記録媒体を１１ｃｍ×１１ｃｍに切り出して水平な台に置き、各角の台からの距離を測定し、平均値を算出した。また、以下の基準にて評価した。
◎；台からの距離が０ｍｍであり、まったくカールしない。
○；台からの距離が２ｍｍ未満であり、ほとんどカールしない。
△；台からの距離が２ｍｍ以上５ｍｍ未満であり、若干カールする。
×；台からの距離が５ｍｍ以上であり、カールが目立つ。
(Curl amount evaluation)
The curl amount was evaluated by cutting the heat-sensitive recording media of the above-described Examples and Comparative Examples into 11 cm × 11 cm, placing them on a horizontal table, measuring the distance from the table at each corner, and calculating the average value. Moreover, the following criteria evaluated.
A: The distance from the table is 0 mm, and it does not curl at all.
○: The distance from the table is less than 2 mm, and hardly curls.
Δ: The distance from the table is 2 mm or more and less than 5 mm, and curls slightly.
X: The distance from the stand is 5 mm or more, and curling is conspicuous.
上記の評価及び測定結果を表１に示す。
上記の通り、各実施例の感熱記録媒体は、画質が良好であり、また光沢度は８０以上であり、良好であった。一方で、比較例１の感熱記録媒体は、画質が不良であり、光沢度は８０に到らずに、光沢性が劣ったものであった。動摩擦力に関しては、実施例は３０Ｎ以下であり、記録時のサーマルヘッドとの摩擦力が低く、滑性が良い結果であった。一方で、比較例１及び比較例２の感熱記録媒体は３０Ｎを超える動摩擦力であり、記録時のサーマルヘッドとの摩擦力が高く、滑性が悪く、走行不良のための印画不良が発生しやすいものであった。また比較例３の感熱記録媒体は、保護層の硬化収縮によりカールが生じた。 As described above, the heat-sensitive recording medium of each example had good image quality and glossiness of 80 or more. On the other hand, the heat-sensitive recording medium of Comparative Example 1 had a poor image quality, a glossiness of less than 80, and a poor glossiness. Regarding the dynamic friction force, the example was 30 N or less, and the friction force with the thermal head during recording was low, resulting in good lubricity. On the other hand, the heat-sensitive recording media of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 have a dynamic frictional force exceeding 30 N, the frictional force with the thermal head during recording is high, the slipperiness is poor, and printing defects due to poor running occur. It was easy. Further, the heat-sensitive recording medium of Comparative Example 3 was curled due to curing shrinkage of the protective layer.
１ 感熱記録媒体
２ 基材
３ 感熱発色層
４ 中間層
５ 保護層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermal recording medium 2
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