JP2000327952A - Oil froplet in water type emulsion of energy beam-curing type resin composition and heat sensitive recording medium - Google Patents

Oil froplet in water type emulsion of energy beam-curing type resin composition and heat sensitive recording medium

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JP2000327952A
JP2000327952A JP11143153A JP14315399A JP2000327952A JP 2000327952 A JP2000327952 A JP 2000327952A JP 11143153 A JP11143153 A JP 11143153A JP 14315399 A JP14315399 A JP 14315399A JP 2000327952 A JP2000327952 A JP 2000327952A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject emulsion useful for a heat sensitive recording medium excellent in record-traveling property and record-preserving property and having a high gross by incorporating a resin having an ethylenically unsaturated group and a specific hydrophilic resin. SOLUTION: This oil droplet in water type emulsion of an energy beam curing type resin composition is obtained by adding (A) a liquid obtained by dissolving or dispersing a hydrophilic resin of the formula [(m), (n) are each >=1 on average] in water, to (B) a resin having an ethylenically unsaturated group [e.g.; trimethylolpropane tri(meth)acrylate] and emulsifying/dispersing by using a high speed agitator, etc. Preferably, (C) a filler (e.g.; powder of aluminum hydroxide) is incorporated to it by 0-50 wt.% based on the total weight of the resin composition. The component A preferably has >=80% ethylene oxide group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、及び該エネル
ギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層をオーバーコート層
として有する感熱記録体に関する。更に詳しくは、記録
走行性、発色前後の感熱記録体の保存性に優れ、しかも
光沢が付与された高級感の有る感熱記録体を形成するに
適し、作業性、環境保安性に優れたエネルギー線硬化型
樹脂組成物の水中油滴型エマルション及びそれを塗工し
て成る感熱記録体に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oil-in-water emulsion of an energy ray-curable resin composition, and a thermosensitive recording medium having a cured film layer of the energy ray-curable resin composition as an overcoat layer. More specifically, an energy ray excellent in recording runnability, preservability of the heat-sensitive recording medium before and after coloring, and suitable for forming a high-grade heat-sensitive recording medium provided with gloss, and excellent in workability and environmental security. The present invention relates to an oil-in-water emulsion of a curable resin composition and a thermosensitive recording medium obtained by applying the emulsion.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、無色又は淡色のロイコ染料と有機
又は無機の顕色剤を熱により反応させて記録画像を得る
感熱記録体は、比較的安価で、装置がコンパクトで且つ
メンテナンスフリーであるため、ファクシミリやプリン
ターの分野で近年急速に普及し、又POSラベル、オー
バーヘッドプロジェクター(OHP)、第2原図、カー
ド類等、その使用分野も拡大している。
2. Description of the Related Art Conventionally, a heat-sensitive recording medium for obtaining a recorded image by reacting a colorless or light-colored leuco dye with an organic or inorganic developer by heat is relatively inexpensive, the apparatus is compact and maintenance-free. For this reason, it has rapidly spread in the field of facsimile and printers in recent years, and its fields of use, such as POS labels, overhead projectors (OHP), second original drawings, cards, and the like, are also expanding.

【0003】しかしながら、従来の感熱記録体は保存性
に問題が有り(特に発色画像の可塑剤、油、水による退
色)、又地肌かぶりなどの欠点が有る。この問題を解決
する方法として、感熱層上にエネルギー線硬化型樹脂層
を設ける方法(特公昭58−35478)や、感熱層の
上に中間層を介してエネルギー線硬化型樹脂層を設ける
ことにより、かぶりを伴うことなく保存性、記録特性に
優れた感熱記録体を得る方法等が提案されている(特開
昭59−26291)。
However, the conventional heat-sensitive recording medium has a problem in storage stability (especially, fading of a color-developed image by a plasticizer, oil, and water) and has a drawback such as background fogging. As a method for solving this problem, a method of providing an energy ray-curable resin layer on a heat-sensitive layer (Japanese Patent Publication No. 58-35478) or a method of providing an energy-ray-curable resin layer on a heat-sensitive layer via an intermediate layer. There has been proposed a method of obtaining a heat-sensitive recording material having excellent storage properties and recording characteristics without fogging (Japanese Patent Laid-Open No. 59-26291).

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年の感熱記
録方式の多様化、高性能化に伴い、サーマルプリンター
やファクシミリ等のハードが著しく進歩し、これらによ
る高速印字やビデオプリンターによる印字の場合、エネ
ルギー線硬化型樹脂をオーバーコートしていてもサーマ
ルヘッドへのかす付着、印字の際の音の発生(スティッ
キング音)などの問題を有しており、良好な感熱記録体
は得られていない。また、エネルギー線硬化型樹脂とし
てTg点が200℃以上のものを用いる方法(特開平1
−125277)や、樹脂中に15ミクロン以下の顔料
を添加する方法(特開平1−210381)なども提案
されているが、いずれに於いても高速記録特性に優れ、
かつ高光沢で感熱記録体自体及び発色画像の保存性に優
れた感熱記録体を得るという目的は未だ達成されていな
い。
However, with the recent diversification and high performance of thermal recording systems, hardware such as thermal printers and facsimile machines have made remarkable progress. Even though the energy ray-curable resin is overcoated, there are problems such as adhesion of debris to the thermal head and generation of sound during printing (sticking noise), and a good thermal recording medium has not been obtained. Also, a method using a resin having a Tg point of 200 ° C. or higher as an energy ray-curable resin (Japanese Patent Laid-Open No.
-125277) and a method of adding a pigment of 15 microns or less to the resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-210381) have been proposed, but all of them have excellent high-speed recording characteristics.
Further, the object of obtaining a heat-sensitive recording material having high gloss and excellent storage stability of a color-developed image per se has not yet been achieved.

【0005】又、エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備
が簡便で、生産性が良い事から多くの分野で利用されて
いるが、取扱上や塗工上の問題から反応性希釈剤や有機
溶剤を使用しなければならない場合が多く、その組成物
は皮膚刺激性、臭気、有毒性の点から作業性、安全性に
問題が有る。この問題を解決する手段としてエネルギー
線硬化型樹脂のエマルション化がある(特開昭50−7
9533)。
[0005] Energy ray-curable resins are used in many fields because of their simple curing equipment and good productivity. However, due to problems in handling and coating, reactive diluents and organic solvents are used. Must be used in many cases, and the composition has problems in workability and safety in terms of skin irritation, odor, and toxicity. As a means for solving this problem, there is an emulsion of an energy ray-curable resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 50-7).
9533).

【0006】しかし、エマルション化するためには通常
使用される乳化剤を用いると、硬化皮膜に残った乳化剤
の影響で、耐水性など感熱記録体の保存性や、印字の際
の記録特性が低下する問題がある。また、高速プリンタ
ーなどの印字に使用する場合は、エネルギー線硬化型樹
脂のみをエマルション化した塗工液をオーバーコートし
ても記録特性が不十分となるため、硬化膜に耐熱性、摺
動性等の機能を付与する必要があり、かかる場合には無
機または有機フィラーの添加が必要となる。その方法と
しては、エネルギー線硬化型樹脂をエマルション化する
に先だって、樹脂中に予め無機または有機フィラーを分
散させておき、これを水中に乳化分散してエマルション
を製造する方法がある。しかし、そうした場合に無機ま
たは有機フィラーを充填すると水中油滴型エマルション
の安定性が低下し、ひいてはエマルションの製造が困難
になり、またかかるエマルションを用いたオーバーコー
ト層の塗膜の光沢が低下する等の問題を生じる。
However, when an emulsifier which is usually used for emulsification is used, the preservability of the heat-sensitive recording material such as water resistance and the recording characteristics at the time of printing deteriorate due to the effect of the emulsifier remaining on the cured film. There's a problem. In addition, when used for printing with a high-speed printer, overcoating with a coating solution in which only the energy-ray-curable resin is emulsified results in insufficient recording characteristics. In such a case, it is necessary to add an inorganic or organic filler. As the method, there is a method of preparing an emulsion by dispersing an inorganic or organic filler in the resin before emulsifying the energy ray-curable resin and emulsifying and dispersing the filler in water. However, in such a case, when an inorganic or organic filler is filled, the stability of the oil-in-water emulsion is reduced, and thus the production of the emulsion is difficult, and the gloss of the coating film of the overcoat layer using such an emulsion is reduced. And so on.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を
完成させた。即ち本発明は、(1)分子内に一個以上の
エチレン性不飽和基を有する樹脂(A)と、式(1)
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides (1) a resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in a molecule, and a compound represented by the formula (1):

【0008】[0008]

【化2】 Embedded image

【0009】(式(1)中、m、nは平均値で1以上の
数を示す。)で表される親水性樹脂(B)を含有するエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルショ
ン、(2)フィラー(C)を含有する(1)エネルギー
線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、(3)
フィラー(C)が無機フィラーで、その含有量がエネル
ギー線硬化型樹脂組成物の全固形分に対し0.5〜50
重量%である(2)に記載の水中油滴型エマルション、
(4)軟化点87〜100℃の重合ワックス(D)を含
有する(1)ないし(3)のいずれか一項に記載の水中
油滴型エマルション、(5)(1)ないし(4)のいず
れか一項に記載の水中油滴型エマルションからなるオー
バーコート剤、(6)支持体上に感熱発色層及びオーバ
ーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコー
ト層が(5)に記載のオーバーコート剤の硬化膜層から
なることを特徴とする感熱記録体、を提供するものであ
る。
(In the formula (1), m and n each represent an average value of 1 or more.) An oil-in-water type of an energy ray-curable resin composition containing a hydrophilic resin (B) represented by the following formula: Emulsion, (2) Oil-in-water emulsion of (1) energy ray-curable resin composition containing filler (C), (3)
The filler (C) is an inorganic filler, the content of which is 0.5 to 50 with respect to the total solid content of the energy ray-curable resin composition.
Oil-in-water emulsion according to (2), wherein the emulsion is
(4) The oil-in-water emulsion according to any one of (1) to (3), which contains a polymerized wax (D) having a softening point of 87 to 100 ° C, (5) (1) to (4). The overcoat agent comprising the oil-in-water emulsion according to any one of (6), in the thermosensitive recording medium having a thermosensitive coloring layer and an overcoat layer on a support, the overcoat layer according to (5). It is intended to provide a thermosensitive recording material comprising a cured film layer of a coating agent.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の水中油滴型エマルション
は、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹
脂(A)、上記式(1)で表される親水性樹脂(B)
と、場合によりフィラー(C)を含有するエネルギー線
硬化性樹脂組成物の水中油滴型エマルションである。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The oil-in-water emulsion of the present invention comprises a resin (A) having at least one ethylenically unsaturated group in a molecule and a hydrophilic resin (B) represented by the above formula (1).
And, in some cases, an oil-in-water emulsion of an energy ray-curable resin composition containing a filler (C).

【0011】本発明で使用する、分子内に一個以上のエ
チレン性不飽和基を有する樹脂(A)としては、常温で
液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、
N−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーやアクリレ
ート類があげられるが、アクリレート類がより好まし
い。その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全
重量に対し、好ましくは2〜80重量%、より好ましく
は10〜60重量%の範囲である。使用量が少なすぎる
と充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の強度の問題
が生じる。
The resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used in the present invention is preferably a liquid at room temperature, for example, styrene, vinyl acetate,
Examples include vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone and acrylates, and acrylates are more preferable. The amount used is preferably in the range of 2 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the energy ray-curable resin composition. If the amount is too small, sufficient performance will not be obtained, and if it is too large, a problem of the strength of the coating film will occur.

【0012】アクリレート類は、アクリレート基を1つ
有する単官能モノマー、アクリレート基を2つ有する2
官能モノマー、アクリレート基を有するオリゴマー、ア
クリレート基を3つもしくは4つ以上有する多官能モノ
マーに大別されるが、例えば被膜形成能や被膜硬度の点
から、アクリレート基を3つもしくは4つ以上有する常
温で液状の多官能オリゴマーや多官能モノマーが好まし
く、単官能モノマーや2官能モノマーは主としてエネル
ギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的として使用さ
れる。
The acrylates are a monofunctional monomer having one acrylate group and a two-functional monomer having two acrylate groups.
Functional monomers, oligomers having an acrylate group, and polyfunctional monomers having three or four or more acrylate groups are generally classified into three or four or more acrylate groups, for example, from the viewpoint of film forming ability and film hardness. Polyfunctional oligomers and polyfunctional monomers that are liquid at room temperature are preferable, and monofunctional monomers and bifunctional monomers are mainly used for adjusting the viscosity of the energy ray-curable resin composition.

【0013】多官能モノマーとしては、例えばトリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプ
ロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)
アクロイルオキシエチル]イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールポリエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールポリプロポキシテトラ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アク
リレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリ
ロイルオキシエチル]イソシアヌレート等があげられ
る。
Examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanepolyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepolypropoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane polyethoxypolypropoxy tri (meth) acrylate, tris [(meth)
Acroyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate and the like.

【0014】オリゴマーとしては、例えばエポキシ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレン(メタ)アクリレー
ト、ポリエーテル(メタ)アクリレート、シリコン(メ
タ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレー
ト、ポリスチリルエチル(メタ)アクリレート、ポリア
ミド(メタ)アクリレート等があげられる。
Examples of the oligomer include epoxy (meth) acrylate, polyethylene (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, silicon (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, and polyamide (meth). ) Acrylate and the like.

【0015】2官能モノマーとしては、例えばエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAの
アルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,1
2−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,1
4−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,16−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,20−エイコサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、イソペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、
3−エチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アク
リレート等があげられる。
Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and di (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A. ,
Tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate,
1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,
6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,1
2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,1
4-tetradecanediol di (meth) acrylate,
1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,20-eicosanediol di (meth) acrylate, isopentyldiol di (meth) acrylate,
3-ethyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate and the like.

【0016】単官能モノマーとしては、例えばN,N−
ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n−デシル
アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メ
タ)アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげら
れる。
As the monofunctional monomer, for example, N, N-
Dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-
Diethylaminoethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxy Ethyl (meth) acrylate,
Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, acryloylmorpholine, and the like.

【0017】本発明で用いられる式(1)の親水性樹脂
(B)は、分子中に80重量%以上のエチレンオキサイ
ド基を有するものが水中油滴型エマルションを作るため
にはより好ましい。乳化性能を考慮するとmは平均値と
して1以上10以下が好ましく、またnは平均値として
10以上300以下が好ましく、より好ましくは30以
上200以下である。
The hydrophilic resin (B) of the formula (1) used in the present invention has more than 80% by weight of ethylene oxide group in the molecule, and is more preferable for producing an oil-in-water emulsion. In consideration of emulsification performance, m is preferably 1 or more and 10 or less as an average value, and n is preferably 10 or more and 300 or less as an average value, and more preferably 30 or more and 200 or less.

【0018】式(1)で表される親水性樹脂(B)の使
用量は、エマルションの安定性や耐水性、耐熱性等の膜
物性を考慮すると、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全
重量に対し、通常4〜30重量%、より好ましくは8〜
20重量%の範囲である。
The amount of the hydrophilic resin (B) represented by the formula (1) depends on the total weight of the energy ray-curable resin composition in consideration of film properties such as emulsion stability, water resistance and heat resistance. To 4 to 30% by weight, more preferably 8 to 30% by weight.
It is in the range of 20% by weight.

【0019】本発明で使用されるフィラー(C)として
は、例えば無機フィラーや有機フィラーがあげられる
が、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、
例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、
クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無
機粉末やこれらの無機粉末を表面処理したフィラー等が
挙げられる。又、有機フィラーとしては、例えばスチレ
ンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル
系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート
樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹
脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合
物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ア
スパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレ
ンパウダー、テトラブロモビスフェノールA、デカブロ
モジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、
トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等が挙げ
られる。
The filler (C) used in the present invention includes, for example, inorganic fillers and organic fillers, and inorganic fillers are preferred. As the inorganic filler,
For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, talc,
Examples include inorganic powders such as clay, kaolin, colloidal silica, and metal powder, and fillers obtained by surface-treating these inorganic powders. Examples of the organic filler include styrene microballs, polystyrene resin beads, acrylic resin beads, urethane resin beads, polycarbonate resin beads, benzoguanamine-formalin condensate resin powder, benzoguanamine-melamine-formalin condensate resin powder, and urea. -Resin powder of formalin condensate, aspartic acid ester derivative, zinc stearate, stearic amide, epoxy resin powder, polyethylene powder, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, tricresyl phosphate,
Triethyl phosphate, aromatic polyester and the like.

【0020】これらのフィラー(C)は、主として高速
印字でのヘッドへのかす付着の防止やスティッキングの
防止を目的とし、単独あるいは2種以上併用で使用され
る。その粒径は、オーバーコート層の膜厚より小さいも
のが好ましく、より好ましくは平均粒径として0.01
〜5μm程度である(測定は、例えば1μm以下のよう
な細かいものはBET法、それより大きいものは沈降法
による)。又、その使用量は、エマルションの安定性や
塗膜の光沢を考慮すると、エネルギー線硬化性樹脂組成
物の全重量に対し、0〜50重量%、より好ましくは
0.5〜30重量%の範囲である。高速印字プリンター
など印時エネルギーの高いプリンターで使用する場合は
使用したほうが好ましい。
These fillers (C) are used singly or in combination of two or more, mainly for the purpose of preventing adhesion of debris to the head and preventing sticking during high-speed printing. The particle size is preferably smaller than the thickness of the overcoat layer, more preferably 0.01 to 0.01 as the average particle size.
測定 5 μm (measurement is performed by the BET method for fine particles of 1 μm or less, for example, by the sedimentation method for particles larger than 1 μm). Further, in consideration of the stability of the emulsion and the gloss of the coating film, the amount used is 0 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the energy ray-curable resin composition. Range. It is preferable to use it when using it with a printer having a high printing energy such as a high-speed printing printer.

【0021】また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組
成物中には、サーマルヘッドへのかす付着をより低下さ
せるために重合ワックス(D)を含有させることができ
る。重合ワックス(D)としては、例えばサンノプコ
(株)製のスリップエイドSL−140(軟化点90.
6〜93.3℃)等のアクリル系の重合ワックスが挙げ
られる。その軟化点は87〜100℃程度が好ましく、
特に89〜95℃程度が好ましい。又、その使用量は、
エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、それぞ
れ、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは
0.05〜1重量%の範囲である。使用量が少なすぎる
と充分な性能はでず、逆に多すぎると光沢低下等の問題
が生じる。
Further, the energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a polymerized wax (D) in order to further reduce the adhesion of scum to the thermal head. As the polymerized wax (D), for example, Slip Aid SL-140 (softening point 90.
(6 to 93.3 ° C.). Its softening point is preferably about 87-100 ° C,
Particularly, the temperature is preferably about 89 to 95 ° C. Also, the amount used
The content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the total weight of the energy ray-curable resin composition. If the amount is too small, sufficient performance will not be obtained, and if it is too large, problems such as a decrease in gloss will occur.

【0022】本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂
組成物には、必要に応じて感熱記録体表面の滑り性を向
上させる目的で、四フッ化樹脂、ステアリン酸変性シリ
コーンオイル、アスパラギン酸エステル誘導体、フェイ
メックスA−1212(味の素社製)、カルナバワック
ス等や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、
ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエ
チレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でC
16〜C18の長鎖アルキル基を有する化合物、流動パ
ラフィン、パラフィンワックス、合成ワックス、植物
油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン
ソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エス
テルを添加することができる。また、滑り性に加えて塗
液のレベリング性を向上させる目的で、アクリル共重合
体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキ
シ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト
基、アクリル基、メタクリル基等で変性したシリコーン
オイル、フッ素系界面活性剤等を添加することができ
る。また、乳化力を向上させる目的で、通常一般的に用
いられる乳化・分散剤を少量添加することもできる。こ
れらは単独あるいは併用で含有させることができる。
The energy ray-curable resin composition used in the present invention may contain, if necessary, a tetrafluoride resin, a stearic acid-modified silicone oil, an aspartic acid ester derivative for the purpose of improving the slipperiness of the surface of the thermosensitive recording medium. , Famex A-1212 (manufactured by Ajinomoto Co.), carnauba wax, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, amide stearate,
Straight chain C such as polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene sorbite stearic ester, etc.
Compounds having a long-chain alkyl group of 16 to C18, liquid paraffin, paraffin wax, synthetic wax, vegetable oil, animal oil, sorbitan ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, and polyglycerin fatty acid ester can be added. In addition, in order to improve the leveling property of the coating liquid in addition to the slipperiness, an acrylic copolymer, silicone oil, an alkyl group, an amino group, an epoxy group, a fluorine group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acrylic group, a methacrylic A silicone oil modified with a group or the like, a fluorine-based surfactant, or the like can be added. Further, for the purpose of improving the emulsifying power, a small amount of a commonly used emulsifying / dispersing agent can be added. These can be contained alone or in combination.

【0023】これらの成分の配合割合は、組成物の全重
量に対して、それぞれ好ましくは0.01〜10%、よ
り好ましくは0.05〜5%である。
The proportion of these components is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.05 to 5%, based on the total weight of the composition.

【0024】本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂
組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよい
が、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要
に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤として
は、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ンエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセ
トフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサント
ン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオ
キサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2
−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル
などが挙げられる。また、光重合促進剤として、N−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエ
タノールアミン、P−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、N,N−ジエチル−P−アミノベンゾニト
リル等のアミン系化合物や、トリ−n−ブチルホスフィ
ン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合
物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは2種以上組み
合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤お
よび促進剤の配合割合は、組成物の全重量に対して、そ
れぞれ好ましくは0.1〜15%、より好ましくは0.
5〜10%である。
The energy ray-curable resin composition used in the present invention may or may not be cured with an electron beam. However, when it is cured with an ultraviolet ray, a photopolymerization initiator may be used. Use an accelerator. As the photopolymerization initiator, for example, acetophenone, benzophenone, benzoin ether, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, α-aminoacetophenone, benzylmethyl ketal, thioxanthone, α-acyl oxime ester, acyl phosphine oxide, glyoxy ester, 3-ketocoumarin, 2
-Ethylanthraquinone, camphorquinone, benzyl and the like. Examples of the photopolymerization accelerator include amine compounds such as N-methyldiethanolamine, triethanolamone, diethanolamine, isoamyl P-dimethylaminobenzoate, and N, N-diethyl-P-aminobenzonitrile; Phosphorus compounds such as butylphosphine, chlorine compounds such as hexachloroethane, Michler's ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of these polymerization initiators and accelerators is preferably 0.1 to 15%, more preferably 0.1 to 15%, respectively, based on the total weight of the composition.
5 to 10%.

【0025】さらに、本発明で使用するエネルギー線硬
化型樹脂組成物には、必要に応じて、ポリマー、消泡
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止
剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択
して併用することができる。
Further, the energy ray-curable resin composition used in the present invention may contain, if necessary, a polymer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, a fluorescent dye and the like. Can be used in combination by appropriately selecting the kind and the amount of use.

【0026】本発明のエマルションを製造するには、例
えば次のようにすればよい。すなわち、式(1)で表さ
れる親水性樹脂(B)を、場合によってはその他の乳化
・分散剤とともに水に溶解または分散させる。次に必要
に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を添加
した分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹
脂(A)の液に、該液を撹拌しながら、親水性樹脂
(B)の溶解又は分散液を徐々に添加し、もしくは親水
性樹脂(B)の溶解又は分散液に分子内に一個以上のエ
チレン性不飽和基を有する樹脂(A)の液を徐々に添加
し、ホモミキサー、サンドミル等の高速撹拌機又はマイ
クロフルイダイザーを用いて乳化・分散させることによ
り本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型
エマルションが得られる。
The emulsion of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the hydrophilic resin (B) represented by the formula (1) is dissolved or dispersed in water together with other emulsifying / dispersing agents depending on the case. Next, a hydrophilic solution is added to a liquid of the resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in a molecule to which a photoinitiator, a photopolymerization accelerator, and other additives are added, if necessary, while stirring the liquid. The solution or dispersion of the hydrophilic resin (B) is gradually added, or the solution of the resin (A) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule is gradually added to the solution or dispersion of the hydrophilic resin (B). And the resulting mixture is emulsified and dispersed using a high-speed stirrer such as a homomixer or a sand mill or a microfluidizer to obtain an oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition of the present invention.

【0027】フィラー(C)を含有させる場合は、予め
フィラー(C)を分子内に一個以上のエチレン性不飽和
基を有する樹脂(A)中にボールミル、ロールミル、サ
ンドミル、ディゾルバー等の分散機により分散させ、必
要に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を添
加する。フィラー(C)の分散剤として、ポリカルボン
酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系
分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも
可能である。これらの配合割合は、組成物の全重量に対
して0.01〜10%、好ましくは0.05〜5%使用
することができる。こうして得られたフィラー(C)を
含有する分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有す
る樹脂(A)と親水性樹脂(B)の溶解又は分散液とを
先に述べた方法で混合、乳化、分散し、本発明のエネル
ギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションが得
られる。
When the filler (C) is contained, the filler (C) is previously added to the resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule by a disperser such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, and a dissolver. Disperse, and if necessary, add a photoinitiator, a photopolymerization accelerator, and other additives. As a dispersant for the filler (C), a polycarboxylic acid-based dispersant, a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, a silicone-based dispersant such as modified silicone oil, an organic copolymer-based dispersant, or the like is used in combination. Is also possible. These compounds can be used in an amount of 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 5%, based on the total weight of the composition. The resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule containing the filler (C) thus obtained is mixed with the solution or dispersion of the hydrophilic resin (B) by the method described above. By emulsifying and dispersing, an oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained.

【0028】エマルション中の各成分の割合は、分子内
に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂(A)が
20〜80%、式(1)で表される親水性樹脂(B)が
2〜15%、フィラー(C)が0〜25%、重合ワック
ス(D)が0〜5%程度である。
The proportion of each component in the emulsion is 20 to 80% for the resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and 20% to 80% for the hydrophilic resin (B) represented by the formula (1). 2 to 15%, filler (C) is 0 to 25%, and polymerized wax (D) is about 0 to 5%.

【0029】このようにして得られたエネルギー線硬化
型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは経時的に安定
であり、又、塗工に際し必要に応じて水で希釈したエマ
ルションも安定である。
The oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition thus obtained is stable over time, and the emulsion diluted with water as required for coating is also stable.

【0030】このエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中
油滴型エマルションの硬化膜を形成させる方法として
は、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗
工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷な
どによりそれ自体公知の方法で、紙、合成紙又はフィル
ム上に塗工し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネ
ルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線
により硬化させる場合、100〜500eVのエネルギ
ーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線に
より硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧
水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置
が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定
されるが、高圧水銀灯を用いる場合、80〜120W/
cmの光量を有したランプにより 搬送速度20〜60
m/分、1〜4回照射して硬化させるのが好ましい。
As a method for forming a cured film of the oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition, bar coater coating, air knife coating, gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, etc. It is applied to paper, synthetic paper or film by a method known per se, dried, and then irradiated with energy rays such as ultraviolet rays or electron beams to cure the coating. In this case, when curing with an electron beam, an electron beam accelerator having an energy of 100 to 500 eV is preferable. On the other hand, in the case of curing with ultraviolet rays, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and an ultraviolet irradiation device having a metal halide lamp are used as the light source, and the amount of light and the arrangement of the light source are determined as necessary. ~ 120W /
using a lamp with a light intensity of 20 cm
It is preferable to cure by irradiating 1 to 4 times at m / min.

【0031】本発明の感熱記録体は、支持体上に設けら
れた感熱発色層の上に上記のエネルギー線硬化型樹脂組
成物を、オーバーコート剤として、オーバーコートした
ものである。本発明において感熱発色層には通常無色な
いし淡色の発色性化合物(ロイコ染料)及び熱時発色さ
せうる顕色性化合物を主要な成分とし、以下に示すよう
な結合剤及びその他必要に応じ増感剤、充填剤、その他
の添加物等を含有する。
The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by overcoating the above-mentioned energy ray-curable resin composition as an overcoat agent on a heat-sensitive coloring layer provided on a support. In the present invention, the thermosensitive coloring layer mainly comprises a colorless or pale-colored coloring compound (leuco dye) and a developing compound capable of developing color when heated, as a main component, a binder as described below, and other sensitization if necessary. Agents, fillers, and other additives.

【0032】本発明における感熱発色層を形成するに当
たっては、発色性化合物が1〜50重量%、顕色性化合
物が5〜80重量%、結合剤が1〜90重量%、充填剤
及び熱可融性化合物(増感剤)が各々0〜80重量%、
その他滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が各
々任意の割合で、例えば各々0〜30%重量使用され
る。尚、重量%は感熱発色層中に占める各成分の重量比
である。
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color-forming compound is 1 to 50% by weight, the color-developing compound is 5 to 80% by weight, the binder is 1 to 90% by weight, the filler and the heat Each of the fusible compounds (sensitizers) is 0 to 80% by weight,
In addition, a lubricant, a surfactant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, 0 to 30% by weight. The weight% is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer.

【0033】感熱発色層に使用する発色性化合物の例と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられてい
るものであればよく、特に制限されない。具体例として
は、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系
化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化
合物等が挙げられる。
Examples of the coloring compound used in the thermosensitive coloring layer are not particularly limited as long as they are generally used in pressure-sensitive recording paper or thermosensitive recording paper. Specific examples include, for example, fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds,
Thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds and the like are mentioned.

【0034】フルオラン系化合物としては、例えば3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N
−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−イソブチルエチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−[N−エチ
ル−N−(3−エトキシプロピル)アミノ]−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−
ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エ
チル−N−テトラヒドロフリルアミノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−メチル−7−(p−フルオロアニリ
ノ)フルオラン、3−(p−トルイジノエチルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−
フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−
7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラ
ン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−エトキシ
エチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−ク
ロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロ
ロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニル
フルオラン、3−(p−トルイジノエチルアミノ)−6
−メチル−7−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
As the fluoran compound, for example, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilino Fluoran, 3- (N
-Ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7
-Anilinofluoran, 3-isobutylethylamino-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-
Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propylamino)
-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-
7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3- (p-toluidine Noethylamino)
-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino)
Fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-
Fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-
7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro -7-ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-
7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-
Methylfluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3- (p-toluidinoethylamino) -6
-Methyl-7-phenethylfluoran and the like.

【0035】トリールメタン系化合物としては、例えば
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレット
ラクトン又はCVL)、3,3−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(1,2−ジメチルアミノインドール−
3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリ
ド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−
フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビ
ス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチ
ルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−(2−フ
ェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフ
タリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−
メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタ
リド等が挙げられる。
Examples of the tolylmethane compound include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL) and 3,3-bis (p-dimethylamino). Phenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindole-
3- (yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-
Phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -6-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethyl Aminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-
Methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.

【0036】スピロ系化合物としては、例えば3−メチ
ルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピ
ラン、3,3’−ジクロロスピロジナフトピラン、3−
ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピルスピロベ
ンゾピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベン
ゾ)スピロピラン、1,3,3−トリメチル−6−ニト
ロ−8’−メトキシスピロ(インドリン−2,2’−ベ
ンゾピラン)等が、ジフェニルメタン系化合物として
は、例えばN−ハロフェニル−ロイコオーラミン、4,
4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベン
ジルエーテル、N−2,4,5−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物とし
ては、例えばローダミンBアニリノラクタム、ローダミ
ンB−p−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系
化合物としては、例えば3,6−ビス(ジメチルアミ
ノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルア
ミノフタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオ
レンスピロ(9,3’)−6’−ピロリジノフタリド、
3−ジメチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ(9,3’)−6’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。
Examples of spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran,
Benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'- Benzopyran) and the like, as diphenylmethane compounds, for example, N-halophenyl-leuco auramine,
4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucouramine and the like; thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue and p-nitrobenzoylleucomethylene blue; Examples of the fluorene-based compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine B-p-chloroanilinolactam, and examples of the fluorene-based compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6. '-Dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3')-6'-pyrrolidinophthalide,
3-dimethylamino-6-diethylaminofluorenespiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like. These coloring compounds are used alone or in combination.

【0037】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているものであればよく、特に制限され
ない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナ
フトール、p−オクチルフェノール、4−t−オクチル
フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−フェニル
フェノール、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(別名:ビスフェノールA又はBPA)、2,2
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,
4’−チオビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、2,2’−(2,5−ジブロム−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−イソプロピ
リデンビス(2−t−ブチルフェノール)、2,2’−
メチレンビス(4−クロロェノール)、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキ
シフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−4’−メトキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−
ブトキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)酢酸メチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベン
ジル、2,4−ジヒドロキシ−2’−メトキシベンズア
ニリド等のフェノール性化合物、p−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒド
ロキシフタル酸ジベンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、5−ヒドロキシイソフタル酸エチル、3,5−
ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
The color-developing compound is not particularly limited as long as it is generally used in pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. Specific examples include, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A or BPA), 2,2
-Bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,
4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4
-Hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-
Methylenebis (4-chloroenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-
Butoxydiphenyl sulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl)
Phenolic compounds such as butyl acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxyphthalic acid Dibenzyl, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-
Examples thereof include aromatic carboxylic acid derivatives such as di-t-butylsalicylic acid and 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids and metal salts thereof.

【0038】用いうる結合剤の例としては、例えばメチ
ルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニル
アルコール(PVA)、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、水溶性イソプレンゴム、スチレン/無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、イソ(又はジイソ)ブチレン/
無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチ
レン/ブタジエン(SB)共重合体、カルボキシル化ス
チレン/ブタジエン(SB)共重合体、スチレン/ブタ
ジエン/アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリス
チレン、アクリル樹脂、アクリル/スチレン樹脂、ポリ
アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フ
ラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、
コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の
疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げ
られる。
Examples of the binder that can be used include, for example, methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol,
Polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene /
Water-soluble ones such as maleic anhydride copolymer salt, styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, polystyrene Vinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylate, polyester, polycarbonate, polyurethane, polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, Rosin ester resin,
Examples include hydrophobic polymer compounds such as composite particles of colloidal silica and an acrylic copolymer, and emulsions thereof.

【0039】用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、
ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
Examples of fillers that can be used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica,
White carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, acrylic resin,
There are polyolefin resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea-formalin resin and the like.

【0040】用いうる熱可融性化合物の例としては、動
植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香
族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エ
ーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エ
ステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビ
フェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体で
あり約70℃以上の融点を有するものを使用することが
できる。この熱可融性化合物は、通常発色感度を高める
増感剤として作用する。
Examples of the heat-fusible compound that can be used include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, naphthalene derivatives, and aromatic ethers. And aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, etc., which are solid at ordinary temperature and have a melting point of about 70 ° C. or more can be used. This heat-fusible compound usually acts as a sensitizer for improving color development sensitivity.

【0041】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、N−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば1−ベンジルオキシナ
フタレン、2−ベンジルオキシナフタレン、1−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば1,2−ジフェノキシエタン、1,4
−ジフェノキシエタン、1,2−ビス(3−メチルフェ
ノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メトキシフェノキ
シ)エタン、1,2−ビス(3,4−ジメチルフェニ
ル)エタン、1−フェノキシ−2−(4−クロロフェノ
キシ)エタン、1−フェノキシ−2−(4−メトキシフ
ェノキシ)エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばp−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばp−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、4
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(4
−メチルベンジル)エステル、シュウ酸ジ(4−クロロ
ベンジル)エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばp−ベンジルビフェニル、p−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばm−
ターフェニル等が、各々例示される。
Examples of the waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax,
Paraffin oxide, polyethylene wax, polyethylene oxide and the like, as higher fatty acids, for example, stearic acid,
Examples of higher fatty acid amides such as behenic acid include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erucic acid amide, methylolbehenic acid amide, methylolstearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, and ethylenebisstearin Acid amides and the like, higher fatty acid anilides such as stearic acid anilide and linoleic acid anilide, acetylated aromatic amines such as acetotoluidide, and naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, Benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like include aromatic ethers such as 1,2-diphenoxyethane, 1,4
-Diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy- 2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane and the like include aromatic carboxylic acid derivatives such as benzyl p-hydroxybenzoate,
Examples of aromatic sulfonic acid ester derivatives include benzyl p-benzyloxybenzoate and dibenzyl terephthalate, for example, phenyl p-toluenesulfonate, phenylmesitylenesulfonate,
-Methylphenyl mesitylenesulfonate and the like are carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, for example, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, dioxalic acid (4
-Methylbenzyl) ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester and the like, as biphenyl derivatives,
For example, p-benzylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl and the like are terphenyl derivatives such as m-
Terphenyl and the like are each exemplified.

【0042】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。
In addition, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate, various surfactants, defoamers, ultraviolet absorbers, and the like are added as required.

【0043】前記材料を用いて、例えば次のような方法
によって、本発明で使用する感熱発色層が調製される。
即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそ
れぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加
物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの
分散機にて粉砕、分散した後(粉砕、分散を湿式で行う
ときは通常水を媒体として用いる)、混合して感熱発色
層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等
の支持体上に通常、乾燥時の重量で1〜20g/m2
なるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗
布(発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量
比で2:1〜1:10である)、乾燥すればよい。
Using the above materials, a thermosensitive coloring layer used in the present invention is prepared, for example, by the following method.
That is, first, the color-forming compound and the color-developing compound are separately pulverized and dispersed in a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, and a sand mill together with a binder or other additives as necessary (pulverization, When the dispersion is performed by a wet method, water is usually used as a medium) and mixed to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, and usually 1 to 20 g by weight on a dry basis on a support such as paper, plastic sheet, or synthetic paper. / M 2 by a bar coater, a blade coater, or the like (the ratio of the color-forming compound to the color-developing compound is usually from 2: 1 to 1:10 in terms of dry weight ratio) and dried.

【0044】本発明において、感熱発色層とオーバーコ
ート層の間もしくは感熱発色層と支持体の間に中間層を
設けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルアル
コール、デンプン、スチレン・ブタジエンラテックス・
アクリル樹脂エマルションなどの親水性または水分散性
樹脂、さらにはポリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢酸
ビニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分と
し、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、
カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填剤、各
種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法により
塗工することにより設けることが出来る。
In the present invention, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the overcoat layer or between the thermosensitive coloring layer and the support. When an intermediate layer is provided, polyvinyl alcohol, starch, styrene / butadiene latex
A hydrophilic or water-dispersible resin such as an acrylic resin emulsion, as well as a polyester resin, a solvent-soluble resin such as a copolymer of an acrylic resin and a vinyl acetate resin as a main component, and calcium carbonate, zinc oxide, if necessary, talc,
It can be provided by applying a coating solution to which a filler such as kaolin, clay, colloidal silica and the like, and an auxiliary agent such as various surfactants are added by an ordinary method.

【0045】中間層を形成させる方法としては、例えば
前記親水性樹脂、水分散性樹脂あるいは溶剤可溶型樹脂
等を水あるいは必要に応じてその他の充填剤、界面活性
剤と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分
散機により分散した後(通常樹脂成分は分散に供される
系の5〜80%含有せしめて分散が行われる)前記のよ
うにして得られた感熱記録層の上に塗布量で2〜40g
/m2になるようにバーコーター塗工、エアナイフ塗
工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等により塗
工し、乾燥させることにより中間層が設けられる。
As a method of forming the intermediate layer, for example, a ball mill, an attritor, a hydrophilic resin, a water-dispersible resin, a solvent-soluble resin, or the like may be added together with water or other fillers and a surfactant as required. After being dispersed by a dispersing machine such as a sand mill (the resin component is usually contained in an amount of 5 to 80% of the system to be dispersed and dispersed), the coating amount is applied on the heat-sensitive recording layer obtained as described above. 2-40 g
/ M 2 by bar coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, and the like, and dried to form an intermediate layer.

【0046】本発明の感熱記録体は、上記の方法により
得られる感熱発色層又は中間層上に本発明の水中油滴型
エマルションを、オーバーコート剤として、バーコータ
ー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印
刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの塗工方法で塗
布し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線
を照射して塗膜を硬化させ、オーバーコート層を形成さ
せることにより得られる。オーバーコート層の厚さは1
〜10μm程度(重さにすると1〜10g/m2 )が
好ましい。塗膜の硬化を電子線により行う場合、100
〜500eVのエネルギーを有する電子線加速装置が好
ましい。一方、紫外線により行う場合、光源としてキセ
ノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有す
る紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源
の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、
80〜120W/cmの光量を有したランプにより搬送
速度20〜60m/min、1〜4回照射して硬化させ
るのが好ましい。
The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by applying the oil-in-water emulsion of the present invention on the heat-sensitive coloring layer or the intermediate layer obtained by the above method as an overcoating agent by bar coater coating, air knife coating, gravure. By applying by a coating method such as coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, drying, and then irradiating energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to cure the coating film and form an overcoat layer can get. The thickness of the overcoat layer is 1
It is preferably about 10 to 10 μm (1 to 10 g / m 2 when weighed). When the coating is cured with an electron beam, 100
An electron beam accelerator having an energy of about 500 eV is preferable. On the other hand, when using ultraviolet light, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation device having a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, and the like are determined as necessary.
It is preferable to cure by irradiating 1 to 4 times at a transport speed of 20 to 60 m / min with a lamp having a light amount of 80 to 120 W / cm.

【0047】[0047]

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例において部は重量部を意味する。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. still,
In the examples, parts mean parts by weight.

【0048】実施例1 感熱記録層の形成 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が2μm以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
[A]液、[B]液、[C]液を調製した。 [A]液:3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン 25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部 [B]液:2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン 25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部
Example 1 Formation of a heat-sensitive recording layer A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle diameter became 2 μm or less, and the solutions [A], [B] and [C] were respectively obtained. A liquid was prepared. [A] solution: 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran 25 parts 25% aqueous solution of PVA 20 parts water 55 parts [B] solution: 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane 25 parts 25% PVA aqueous solution 20 parts Water 55 parts

【0049】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、白色PET(東レルミラーE
24)上に乾燥時の重量が約10g/m2となるように
塗布、乾燥して感熱発色層を得た。 [A]液 8部 [B]液 16部 50%炭酸カルシウム分散液 20部 50%カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス 6部 水 20部 中間層の形成 PVA 25部 水 74部 コロイド性硅酸塩 1部 上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、で
得られた上記感熱記録シートの上に、乾燥塗工量が2g
/m2となる様に塗工、乾燥して中間層を有する感熱記
録シートを得た。
Next, each of the prepared solutions was mixed at the following ratio to prepare a coating solution for the heat-sensitive coloring layer.
24) The composition was coated so as to have a dry weight of about 10 g / m 2 and dried to obtain a thermosensitive coloring layer. [A] Liquid 8 parts [B] Liquid 16 parts 50% calcium carbonate dispersion 20 parts 50% carboxylated styrene / butadiene copolymer latex 6 parts Water 20 parts Formation of intermediate layer PVA 25 parts Water 74 parts Colloidal silicic acid 1 part of salt The above composition was mixed to prepare a coating solution for an intermediate layer, and a 2 g dry coating amount was applied on the heat-sensitive recording sheet obtained in
/ M 2 and dried to obtain a thermosensitive recording sheet having an intermediate layer.

【0050】 オーバーコート層の形成 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26部 EO変性ビスフェノールA・ジアクリレート 11部 光開始剤(イルガキュアー184;チバガイギー社) 4部 炭酸カルシウム(平均粒子径0.5μm以下) 4部 式(1)の親水性樹脂1 (m=3.7、n=48;H−3376J:第一工業製薬(株)製) 5部 水 50部 先ず、炭酸カルシウムをジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートとEO(エチレンオキシド)変性ビスフェ
ノールA・ジアクリレートの混合液中に分散させ、次い
で光開始剤を添加混合する。次に、式(1)の親水性樹
脂1(m=4、n=50)を溶解した水溶液を添加し、
乳化分散して、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
の水中油滴型エマルションを得た。この水中油滴型エマ
ルションを、で得られた中間層を有する感熱シートの
上に、バーコーターにより乾燥塗工量が3g/m2(膜
厚3μm)となる様に塗工、乾燥した後に、80W/c
mの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置(GS ASE
−20;日本電池社製)によりコンベアー速度20m/
minで1回照射させることによりエネルギー線硬化型
樹脂組成物硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。
Formation of Overcoat Layer Dipentaerythritol hexaacrylate 26 parts EO-modified bisphenol A / diacrylate 11 parts Photoinitiator (Irgacure 184; Ciba-Geigy) 4 parts Calcium carbonate (average particle diameter 0.5 μm or less) 4 parts Hydrophilic resin 1 of the formula (1) (m = 3.7, n = 48; H-3376J: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts Water 50 parts First, calcium carbonate was added to dipentaerythritol hexaacrylate and EO. Disperse in a mixture of (ethylene oxide) -modified bisphenol A / diacrylate, and then add and mix a photoinitiator. Next, an aqueous solution in which the hydrophilic resin 1 of formula (1) (m = 4, n = 50) is dissolved is added,
By emulsification and dispersion, an oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition of the present invention was obtained. This oil-in-water emulsion was coated on a heat-sensitive sheet having an intermediate layer obtained by using a bar coater so that the dry coating amount was 3 g / m 2 (thickness: 3 μm), followed by drying. 80W / c
UV irradiation device with high pressure mercury lamp (GS ASE)
-20; manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.)
The energy ray-curable resin composition was cured by irradiating the resin composition once at a time of 1 min, thereby obtaining a thermosensitive recording medium of the present invention.

【0051】実施例2 実施例1において、炭酸カルシウムを除いた以外は以外
は、実施例1と同様にして本発明の水中油滴型エマルシ
ョン及び感熱記録体を得た。
Example 2 An oil-in-water emulsion and a heat-sensitive recording material of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was omitted.

【0052】実施例3 実施例1において、式(1)の親水性樹脂1の代わりに
式(1)の親水性樹脂2(m=4、n=80)を用いた
以外は、実施例1と同様にして本発明の水中油滴型エマ
ルション及び感熱記録体を得た。 実施例4 実施例1において、重合ワックスエマルション(商品
名;スリップエイドSL−140、サンノプコ株式会社
製)を併用した以外は、実施例1と同様にして本発明の
水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
Example 3 Example 1 was repeated except that the hydrophilic resin 2 of the formula (1) (m = 4, n = 80) was used in place of the hydrophilic resin 1 of the formula (1). In the same manner as in the above, an oil-in-water emulsion and a thermosensitive recording medium of the present invention were obtained. Example 4 An oil-in-water emulsion of the present invention and heat-sensitive recording were prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerized wax emulsion (trade name: Slip Aid SL-140, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was used in combination. I got a body.

【0053】比較例1 実施例1において、式(1)の親水性樹脂1の代わりに
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック
共重合型界面活性剤(商品名;プルロニックF108、
旭電化工業株色会社)を用いた以外は、実施例1と同様
にして比較用の水中油滴型エマルション及び感熱記録体
を得た。
Comparative Example 1 In Example 1, instead of the hydrophilic resin 1 of the formula (1), a polyoxyethylene / polyoxypropylene / block copolymer type surfactant (trade name: Pluronic F108,
An oil-in-water emulsion for comparison and a thermosensitive recording medium were obtained in the same manner as in Example 1 except that Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used.

【0054】比較例2 実施例1において、中間層及びオーバーコート層を設け
ない以外は、実施例1と同様にして比較用のエマルショ
ン及び感熱記録体を得た。
Comparative Example 2 Comparative emulsions and thermosensitive recording materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer and the overcoat layer were not provided.

【0055】この様にして得られた各感熱記録体を用
い、抵抗値589Ωのドットライン方式サーマルプリン
ター(寺岡精工プリンター)で印字することにより、記
録走行性を評価し、それぞれの結果を表1に示した。ま
た、評価基準は以下に述べるものを採用した。
Using each of the thus-obtained thermosensitive recording media, printing was performed by a dot line type thermal printer (Teraoka Seiko printer) having a resistance value of 589 Ω to evaluate the recording runnability. It was shown to. The following evaluation criteria were used.

【0056】 表1 評価結果 エマルションの状態 スティッ ヘッドかす 光沢 安定性 起泡性 粘度 キング 付着 実施例1 ○ 少〜中 中 ◎〜○ ◎〜○ 80.4 〃 2 ○ 少〜中 中 △ △ 83.1 〃 3 ○ 中 中〜高 ◎〜○ ○ 82.3 〃 4 ○ 少 中 ◎ ◎ 79.8 比較例1 ○ 大 高 ○ ○〜△ 82.1 〃 2 − − − × × 9.3Table 1 Evaluation Results Emulsion State Sticky Head Scatter Gloss Stability Foaming Viscosity King Adhesion Example 1 ○ Small to Medium ◎ to ○ ◎ to ○ 80.4 〃 2 ○ Small to Medium △ △ 83. 1 〃 3 ○ Medium to high ◎ to 82 82.3 〃 4 ○ Small to medium ◎ ◎ 79.8 Comparative Example 1 ○ Large to high ○ ○ to 8 82.1 〃 2 − − − × × 9.3

【0057】(1)エマルションの状態評価 安定性:得られたエマルション組成物を室温にて放置
し、粒度分布(大塚電子(株)製LPA−3100)、
離水状態および塗工膜の光沢の観察により安定性を評価
した。 ○;粒度、液の状態、光沢ともに殆んど変化が無い。 △;若干の離水がみられるが、再分散性が良好である。 ×;油相と水相の分離がみられる。 起泡性、粘度:外観観察 (2)スティッキング評価基準 ◎;高速印字の際、全く音が無く円滑に記録が行えた。 ○;高速印字の際、殆ど音が無く円滑に記録が行えた。 △;高速印字の際、ごく僅かに記録不良を起こした。 ×;感熱記録体が円滑に走行せず記録不良を起こした。
(1) Evaluation of emulsion state Stability: The obtained emulsion composition was allowed to stand at room temperature, and subjected to particle size distribution (LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
The stability was evaluated by observing the water separation state and the gloss of the coating film. ;: Almost no change in particle size, liquid state, and gloss. Δ: Some water separation was observed, but redispersibility was good. X: Separation of an oil phase and an aqueous phase is observed. Foaming property, viscosity: appearance observation (2) Sticking evaluation criteria A: During high-speed printing, no sound was recorded at all, and recording was performed smoothly. ;: At the time of high-speed printing, recording was performed smoothly with almost no sound. Δ: At the time of high-speed printing, recording failure occurred very slightly. X: The thermal recording medium did not run smoothly and recording failure occurred.

【0058】(3)ヘッドかす付着評価基準 ◎;高速印字の際、ヘッドの汚れが全く無かった。 ○;高速印字の際、ヘッドの汚れが殆ど無かった。 △;高速印字を行った後に、ヘッドが極僅か汚れてい
た。 ×;高速印字を行った後に、ヘッドが汚れていた。
(3) Evaluation standard for adhesion of head scum A: No head dirt was found at the time of high-speed printing. ;: At the time of high-speed printing, there was almost no dirt on the head. Δ: The head was very slightly stained after high-speed printing. X: The head was dirty after high-speed printing.

【0059】表1から明らかなように、本発明のエマル
ションは安定であり、気泡性が少なく粘度が低く扱いや
すい。さらにフィラーを添加したものも安定性が良好で
ある。感熱記録体のオーバーコートに使用すると高光沢
な上、スティッキング、ヘッドへのかす付着が良好であ
る。
As is evident from Table 1, the emulsion of the present invention is stable, has low bubble properties, and has low viscosity and is easy to handle. Further, the one to which a filler is added has good stability. When used for an overcoat of a thermal recording medium, it has high gloss and good sticking and adhesion of debris to the head.

【0060】[0060]

【発明の効果】分子内に一個以上のエチレン性不飽和基
を有する樹脂(A)、式(1)で表される親水性樹脂
(B)と、場合によりフィラー(C)を含有する本発明
のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルシ
ョンは、低粘度で気泡性が少なく、人体および環境に悪
影響を及ぼす有機溶剤を使用することなく塗工できる。
特にフィラーを添加しても安定性が良好であり、得られ
る塗膜の光沢が高い。これを感熱記録体のオーバーコー
トに使用することにより、サーマルヘットとのマッチン
グ性が良好で、かつ高光沢で高級感がある感熱記録体が
得られた。
According to the present invention, there is provided a resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a hydrophilic resin (B) represented by the formula (1), and optionally a filler (C). The oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition of (1) is low in viscosity and low in bubble properties, and can be applied without using an organic solvent which has a bad influence on human bodies and the environment.
In particular, the stability is good even when a filler is added, and the resulting coating film has high gloss. By using this as an overcoat for the thermal recording medium, a high-gloss thermal recording medium having good matching with the thermal head and high gloss was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H026 AA07 BB01 DD32 DD48 DD55 FF11 4J002 BB033 BC033 BG003 BG004 BG03W BG07W CC163 CC193 CD003 CF003 CG003 CH02X CH05X CK023 DE076 DE136 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 ED076 EG046 EJ036 EP016 EW046 FA083 FD013 FD016 FD204 GH00 GS00 HA07 4J038 BA212 FA271 KA08 MA08 MA10 PA07 PA17 PB11  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 2H026 AA07 BB01 DD32 DD48 DD55 FF11 4J002 BB033 BC033 BG003 BG004 BG03W BG07W CC163 CC193 CD003 CF003 CG003 CH02X CH05X CK023 DE076 DE136 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 ED076 FD076 ED076 FD076 ED076 FD076 GH00 GS00 HA07 4J038 BA212 FA271 KA08 MA08 MA10 PA07 PA17 PB11

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を
有する樹脂(A)と、式(1) 【化1】 (式(1)中、m、nは平均値で1以上の数を示す。)
で表される親水性樹脂(B)を含有するエネルギー線硬
化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション。
1. A resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in a molecule, and a resin represented by the formula (1): (In the formula (1), m and n indicate an average value of 1 or more.)
An oil-in-water emulsion of an energy ray-curable resin composition containing a hydrophilic resin (B) represented by the formula:
【請求項2】フィラー(C)を含有する請求項1のエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション。
2. An oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition according to claim 1, which contains a filler (C).
【請求項3】フィラー(C)が無機フィラーで、その含
有量がエネルギー線硬化型樹脂組成物の全固形分に対し
0.5〜50重量%である請求項2に記載の水中油滴型
エマルション。
3. The oil-in-water type according to claim 2, wherein the filler (C) is an inorganic filler, and the content thereof is 0.5 to 50% by weight based on the total solid content of the energy ray-curable resin composition. Emulsion.
【請求項4】軟化点87〜100℃の重合ワックス
(D)を含有する請求項1ないし3のいずれか一項に記
載の水中油滴型エマルション。
4. The oil-in-water emulsion according to claim 1, which comprises a polymerized wax (D) having a softening point of 87 to 100 ° C.
【請求項5】請求項1ないし4のいずれか一項に記載の
水中油滴型エマルションからなるオーバーコート剤。
5. An overcoating agent comprising the oil-in-water emulsion according to any one of claims 1 to 4.
【請求項6】支持体上に感熱発色層及びオーバーコート
層を有する感熱記録体において、オーバーコート層が請
求項5に記載のオーバーコート剤の硬化膜層からなるこ
とを特徴とする感熱記録体。
6. A thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer and an overcoat layer on a support, wherein the overcoat layer comprises a cured film layer of the overcoat agent according to claim 5. .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014000750A (en) * 2012-06-20 2014-01-09 Dainippon Printing Co Ltd Heat-sensitive recording medium
JP2014000751A (en) * 2012-06-20 2014-01-09 Dainippon Printing Co Ltd Heat-sensitive recording medium
WO2020039601A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 日本化薬株式会社 Oil-in-water type emulsion of actinic-ray-curable resin composition, and thermal recording material

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