JP3957243B2 - Oil-in-water emulsion of energy ray curable resin composition and thermal recording material - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基で、ｎは平均値で１以上の数を示す。）
で表される親水性樹脂（Ｂ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（２）フィラー（Ｃ）を含有する（１）エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（３）フィラー（Ｃ）が無機フィラーで、その含有量がエネルギー線硬化型樹脂組成物の全固形分に対し０．５〜５０重量％である（２）に記載の水中油滴型エマルション、
（４）軟化点８７〜１００℃の重合ワックス（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の水中油滴型エマルション、
（５）（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の水中油滴型エマルションからなるオーバーコート剤、
（６）支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層が（５）に記載のオーバーコート剤の硬化膜層からなることを特徴とする感熱記録体、
を提供するものである。
【００１０】
本発明の水中油滴型エマルションは、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、式（１）で表される親水性樹脂（Ｂ）と、場合によりフィラー（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物の水中油滴型エマルションである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーやアクリレート類があげられるが、アクリレート類がより好ましい。その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の強度の問題が生じる。
【００１２】
アクリレート類は、アクリレート基を１つ有する単官能モノマー、アクリレート基を２つ有する２官能モノマー、アクリレート基を有するオリゴマー、アクリレート基を３つもしくは４つ以上有する多官能モノマーに大別されるが、例えば被膜形成能や被膜硬度の点から、アクリレート基を３つもしくは４つ以上有する常温で液状のオリゴマーや多官能モノマーが好ましく、単官能モノマーや２官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的として使用される。
【００１３】
多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１４】
オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
２官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１６】
単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１７】
本発明で用いられる式（１）の親水性樹脂（Ｂ）は、分子中に８０重量％以上のエチレンオキサイド基を有するものが水中油滴型エマルションを作るためにはより好ましい。尚、式（１）におけるＲは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデカニル基等のＣ１２以下のアルキル基が好ましい。また、ｎは平均値として、１以上４００以下程度が好ましく、より好ましくは３０以上２００以下である。
【００１８】
式（１）で表される親水性樹脂（Ｂ）の使用量は、エマルションの安定性や耐水性、耐熱性等の膜物性を考慮すると、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、通常４〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明で使用されるフィラー（Ｃ）としては、例えば無機フィラーや有機フィラーがあげられるが、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理したフィラー等が挙げられる。又、有機フィラーとしては、例えばスチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
【００２０】
これらのフィラー（Ｃ）は、主として高速印字でのヘッドへのかす付着の防止やスティッキングの防止を目的とし、単独あるいは２種以上併用で使用される。その粒径は、オーバーコート層の膜厚より小さいものが好ましく、より好ましくは平均粒径として０．０１〜５μｍ程度である（測定は、例えば１μｍ以下のような細かいものはＢＥＴ法、それより大きいものは沈降法による）。又、その使用量は、エマルションの安定性や塗膜の光沢を考慮すると、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、０〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。高速印字プリンターなど印時エネルギーの高いプリンターで使用する場合は使用したほうが好ましい。
【００２１】
また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物中には、サーマルヘッドへのかす付着をより低下させるために重合ワックス（Ｄ）を含有させることができる。重合ワックス（Ｄ）としては、例えばサンノプコ（株）製のスリップエイドＳＬ−１４０（軟化点９０．６〜９３．３℃）等のアクリル系の重合ワックスが挙げられる。その軟化点は８７〜１００℃程度が好ましく、特に８９〜９５℃程度が好ましい。又、その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、それぞれ、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると光沢低下等の問題が生じる。
【００２２】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて感熱記録体表面の滑り性を向上させる目的で、四フッ化樹脂、ステアリン酸変性シリコーンオイル、アスパラギン酸エステル誘導体、フェイメックスＡ−１２１２（味の素社製）、カルナバワックス等や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でＣ１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ワックス、植物油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、滑り性に加えて塗液のレベリング性を向上させる目的で、アクリル共重合体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等を添加することができる。また、乳化力を向上させる目的で、通常一般的に用いられる乳化・分散剤を少量添加することもできる。これらは単独あるいは併用で含有させることができる
。
【００２３】
これらの成分の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５％である。
【００２４】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．５〜１０％である。
【００２５】
さらに、本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、ポリマー、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００２６】
本発明のエマルションを製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわち、式（１）で表される親水性樹脂（Ｂ）を、場合によってはその他の乳化・分散剤とともに水に溶解または分散させる。次に必要に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を添加した分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の液に、該液を撹拌しながら、親水性樹脂（Ｂ）の溶解又は分散液を徐々に添加し、もしくは親水性樹脂（Ｂ）の溶解又は分散液に分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の液を徐々に添加し、ホモミキサー、サンドミル等の高速撹拌機又はマイクロフルイダイザーを用いて乳化・分散させることにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションが得られる。
【００２７】
フィラー（Ｃ）を含有させる場合は、予めフィラー（Ｃ）を分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中にボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機により分散させ、必要に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を添加する。フィラー（Ｃ）の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。これらの配合割合は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％使用することができる。こうして得られたフィラー（Ｃ）を含有する分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）と親水性樹脂（Ｂ）の溶解又は分散液とを先に述べた方法で混合、乳化、分散し、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションが得られる。
【００２８】
エマルション中の各成分の割合は、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が２０〜８０％、式（１）で表される親水性樹脂（Ｂ）が２〜１５％、フィラー（Ｃ）が０〜４０％、重合ワックス（Ｄ）が０〜４０％程度である。
【００２９】
このようにして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは経時的に安定であり、又、塗工に際し必要に応じて水で希釈したエマルションも安定である。
【００３０】
このエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションの硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で、紙、合成紙又はフィルム上に塗工し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより 搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００３１】
本発明の感熱記録体は、支持体上に設けられた感熱発色層の上に上記のエネルギー線硬化型樹脂組成物を、オーバーコート剤として、オーバーコートしたものである。本発明において感熱発色層には通常無色ないし淡色の発色性化合物（ロイコ染料）及び熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分とし、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ増感剤、充填剤、その他の添加物等を含有する。
【００３２】
本発明における感熱発色層を形成するに当たっては、発色性化合物が１〜５０重量％、顕色性化合物が５〜８０重量％、結合剤が１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物（増感剤）が各々０〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が各々任意の割合で、例えば各々０〜３０％重量使用される。尚、重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。
【００３３】
感熱発色層に使用する発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００３５】
トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００３６】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００３７】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００３８】
用いうる結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられる。
【００３９】
用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【００４０】
用いうる熱可融性化合物の例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。この熱可融性化合物は、通常発色感度を高める増感剤として作用する。
【００４１】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示される。
【００４２】
その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加えられる。
【００４３】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明で使用する感熱発色層が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、乾燥すればよい。
【００４４】
本発明において、感熱発色層とオーバーコート層の間もしくは感熱発色層と支持体の間に中間層を設けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルアルコール、デンプン、スチレン・ブタジエンラテックス・アクリル樹脂エマルションなどの親水性または水分散性樹脂、さらにはポリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分とし、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填剤、各種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法により塗工することにより設けることが出来る。
【００４５】
中間層を形成させる方法としては、例えば前記親水性樹脂、水分散性樹脂あるいは溶剤可溶型樹脂等を水あるいは必要に応じてその他の充填剤、界面活性剤と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により分散した後（通常樹脂成分は分散に供される系の５〜８０％含有せしめて分散が行われる）前記のようにして得られた感熱記録層の上に塗布量で２〜４０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等により塗工し、乾燥させることにより中間層が設けられる。
【００４６】
本発明の感熱記録体は、上記の方法により得られる感熱発色層又は中間層上に本発明の水中油滴型エマルションを、オーバーコート剤として、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの塗工方法で塗布し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、オーバーコート層を形成させることにより得られる。オーバーコート層の厚さは１〜１０μｍ程度（重さにすると１〜１０ｇ／ｍ２ ）が好ましい。塗膜の硬化を電子線により行う場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により行う場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／ｍｉｎ、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を意味する。
【００４８】
実施例１
▲１▼感熱記録層の形成
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。

【００４９】
次いで各調製液を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、白色ＰＥＴ（東レルミラーＥ２４）上に乾燥時の重量が約１０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。

▲２▼中間層の形成

上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、▲１▼で得られた上記感熱記録シートの上に、乾燥塗工量が２ｇ／ｍ²となる様に塗工、乾燥して中間層を有する感熱記録シートを得た。
【００５０】
▲３▼オーバーコート層の形成

先ず、炭酸カルシウムをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＥＯ変性ビスフェノールＡ・ジアクリレートの混合液中に分散させ、次いで光開始剤を添加混合する。次に、式（１）の親水性樹脂１（Ｒ＝ノニル基、ｎ＝８０）を溶解した水溶液を添加し、乳化分散して、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションを得た。この水中油滴型エマルションを、▲２▼で得られた中間層を有する感熱シートの上に、バーコーターにより乾燥塗工量が３ｇ／ｍ²（膜厚３μｍ）となる様に塗工、乾燥した後に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂組成物硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１において、炭酸カルシウムを除いた以外は以外は、実施例１と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、式（１）の親水性樹脂１の代わりに式（１）の親水性樹脂２（Ｒ＝ノニル基、ｎ＝３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
実施例４
実施例１において、重合ワックスエマルション（商品名；スリップエイドＳＬ−１４０、サンノプコ株式会社製）を併用した以外は、実施例１と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において、式（１）の親水性樹脂１の代わりにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック共重合型界面活性剤（商品名；プルロニックＦ１０８、旭電化工業株色会社）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例２
実施例１において、中間層及びオーバーコート層を設けない以外は、実施例１と同様にして比較用のエマルション及び感熱記録体を得た。
【００５５】
この様にして得られた各感熱記録体を用い、抵抗値５８９Ωのドットライン方式サーマルプリンター（寺岡精工プリンター）で印字することにより、記録走行性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００５６】
【表１】
表１ 評価結果

【００５７】
（１）エマルションの状態評価
▲１▼安定性：得られたエマルション組成物を室温にて放置し、粒度分布（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３１００）、離水状態および塗工膜の光沢の観察により安定性を評価した。
○；粒度、液の状態、光沢ともに殆んど変化が無い。
△；若干の離水がみられるが、再分散性が良好である。
×；油相と水相の分離がみられる。
▲２▼起泡性、粘度：外観観察
（２）スティッキング評価基準
◎；高速印字の際、全く音が無く円滑に記録が行えた。
○；高速印字の際、殆ど音が無く円滑に記録が行えた。
△；高速印字の際、ごく僅かに記録不良を起こした。
×；感熱記録体が円滑に走行せず記録不良を起こした。
【００５８】
（３）ヘッドかす付着評価基準
◎；高速印字の際、ヘッドの汚れが全く無かった。
○；高速印字の際、ヘッドの汚れが殆ど無かった。
△；高速印字を行った後に、ヘッドが極僅か汚れていた。
×；高速印字を行った後に、ヘッドが汚れていた。
【００５９】
表１から明らかなように、本発明のエマルションは安定であり、気泡性が少なく粘度が低く扱いやすい。さらにフィラーを添加したものも安定性が良好である。感熱記録体のオーバーコートに使用すると高光沢な上、スティッキング、ヘッドへのかす付着が良好である。
【００６０】
【発明の効果】
分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、式（１）で表される親水性樹脂（Ｂ）と、場合によりフィラー（Ｃ）を含有する本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは、低粘度で気泡性が少なく、人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用することなく塗工できる。特にフィラーを添加しても安定性が良好であり、得られる塗膜の光沢が高い。これを感熱記録体のオーバーコートに使用することにより、サーマルヘットとのマッチング性が良好で、かつ高光沢で高級感がある感熱記録体が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oil-in-water emulsion of an energy beam curable resin composition and a thermosensitive recording medium having a cured film layer of the energy beam curable resin composition as an overcoat layer. More specifically, it is excellent in recording runnability, preservability of the thermal recording medium before and after color development, and suitable for forming a glossy and high-quality thermal recording medium, and has excellent workability and environmental safety. The present invention relates to an oil-in-water emulsion of a curable resin composition and a heat-sensitive recording material formed by coating the emulsion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-sensitive recording material that obtains a recorded image by reacting a colorless or light leuco dye with an organic or inorganic developer by heat is relatively inexpensive, and the apparatus is compact and maintenance-free. In recent years, the use field of POS labels, overhead projectors (OHP), second original drawings, cards, and the like has also expanded.
[0003]
However, conventional heat-sensitive recording materials have problems in storage stability (particularly, fading due to plasticizer, oil, and water in a color image) and have drawbacks such as background fogging. As a method for solving this problem, a method of providing an energy ray curable resin layer on a heat sensitive layer (Japanese Patent Publication No. 58-35478) or an energy ray curable resin layer via an intermediate layer on a heat sensitive layer. A method for obtaining a heat-sensitive recording material excellent in storability and recording characteristics without fogging has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-26291).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent diversification and higher performance of thermal recording systems, hardware such as thermal printers and facsimiles have made significant progress. For high-speed printing and video printer printing, energy beam curable resins are overcoated. However, there are problems such as adhesion of debris to the thermal head and generation of sound during printing (sticking sound), and a good thermal recording medium has not been obtained. In addition, a method using an energy ray curable resin having a Tg point of 200 ° C. or higher (Japanese Patent Laid-Open No. 1-125277), a method of adding a pigment of 15 microns or less into the resin (Japanese Patent Laid-Open No. 1-210381), etc. are also proposed. However, in any case, the object of obtaining a heat-sensitive recording material excellent in high-speed recording characteristics, high gloss, heat-sensitive recording material itself and excellent storability of color images has not yet been achieved.
[0005]
Energy beam curable resins are used in many fields because of their simple curing equipment and good productivity. However, reactive diluents and organic solvents are used for handling and coating problems. In many cases, the composition has problems in workability and safety in terms of skin irritation, odor, and toxicity. As a means for solving this problem, there is emulsification of an energy beam curable resin (Japanese Patent Laid-Open No. 50-79533).
[0006]
However, when emulsifiers that are usually used for emulsification are used, there is a problem that the preservability of the thermal recording material such as water resistance and the recording characteristics at the time of printing deteriorate due to the effect of the emulsifier remaining in the cured film. . In addition, when used for printing on high-speed printers, etc., the recording properties will be insufficient even when overcoated with a coating solution that is emulsified with only energy-ray curable resin. In this case, it is necessary to add an inorganic or organic filler. As the method, there is a method of producing an emulsion by emulsifying and dispersing an inorganic or organic filler in water before emulsifying the energy ray curable resin in advance. However, in such a case, if an inorganic or organic filler is filled, the stability of the oil-in-water emulsion is reduced, which makes it difficult to produce the emulsion, and the gloss of the coating film of the overcoat layer using such an emulsion is reduced. This causes problems.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of diligent research to solve the above-described problems. That is, the present invention
(1) Resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule and formula (1)
[0008]
[Chemical 2]
[0009]

(In the formula (1), R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and n represents an average value of 1 or more.)
An oil-in-water emulsion of an energy ray-curable resin composition containing a hydrophilic resin (B) represented by
(2) containing an filler (C) (1) an oil-in-water emulsion of an energy ray-curable resin composition,
(3) The oil-in-water emulsion according to (2), wherein the filler (C) is an inorganic filler and the content thereof is 0.5 to 50% by weight with respect to the total solid content of the energy ray-curable resin composition,
(4) The oil-in-water emulsion according to any one of (1) to (3), which contains a polymerization wax (D) having a softening point of 87 to 100 ° C.
(5) An overcoat agent comprising the oil-in-water emulsion according to any one of (1) to (4),
(6) A thermosensitive recording medium having a thermosensitive coloring layer and an overcoat layer on a support, wherein the overcoat layer comprises a cured film layer of the overcoat agent according to (5),
Is to provide.
[0010]
The oil-in-water emulsion of the present invention comprises a resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a hydrophilic resin (B) represented by the formula (1), and optionally a filler (C). Is an oil-in-water emulsion of an energy ray-curable resin composition containing
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used in the present invention is preferably a liquid at room temperature, for example, vinyl monomers and acrylates such as styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like. Acrylates are more preferable. The amount used is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the energy beam curable resin composition. If the amount used is too small, sufficient performance will not be obtained, and conversely if too large, there will be a problem of the strength of the coating film.
[0012]
The acrylates are roughly classified into a monofunctional monomer having one acrylate group, a bifunctional monomer having two acrylate groups, an oligomer having an acrylate group, and a polyfunctional monomer having three or more acrylate groups. For example, from the viewpoint of film-forming ability and film hardness, oligomers and polyfunctional monomers which are liquid at room temperature having 3 or 4 or more acrylate groups are preferable, and monofunctional monomers and bifunctional monomers are mainly used in the energy ray curable resin composition. Used for viscosity adjustment.
[0013]
Examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Rutetora (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, and the like.
[0014]
Examples of the oligomer include epoxy (meth) acrylate, polyethylene (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, silicon (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, and the like. Can be given.
[0015]
Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, and tetraethylene. Glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1 , 14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,20-eicosanediol (Meth) acrylate, isopentyl diol di (meth) acrylate, and 3-ethyl-1,8-di (meth) acrylate.
[0016]
Examples of the monofunctional monomer include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate DOO, lauryl (meth) acrylate, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate, acryloyl morpholine and the like.
[0017]
The hydrophilic resin (B) of the formula (1) used in the present invention is more preferably one having an ethylene oxide group of 80% by weight or more in the molecule for making an oil-in-water emulsion. In addition, R in Formula (1) is a hydrogen atom or a C1-C25 alkyl group. When R is an alkyl group, for example, a C12 or lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a nonyl group, or a dodecanyl group is preferable. Further, n is preferably about 1 or more and 400 or less as an average value, and more preferably 30 or more and 200 or less.
[0018]
The use amount of the hydrophilic resin (B) represented by the formula (1) is based on the total weight of the energy ray curable resin composition in consideration of film properties such as emulsion stability, water resistance and heat resistance. Usually, it is in the range of 4 to 30% by weight, more preferably 8 to 20% by weight.
[0019]
Examples of the filler (C) used in the present invention include inorganic fillers and organic fillers, and inorganic fillers are preferable. Examples of the inorganic filler include inorganic powders such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, talc, clay, kaolin, colloidal silica, metal powder, and the like. The filler etc. which surface-treated inorganic powder are mentioned. Examples of the organic filler include styrene microballs, polystyrene resin beads, acrylic resin beads, urethane resin beads, polycarbonate resin beads, benzoguanamine-formalin condensate resin powder, benzoguanamine-melamine-formalin condensate resin powder, urea -Formalin condensate resin powder, aspartic acid ester derivative, zinc stearate, stearic acid amide, epoxy resin powder, polyethylene powder, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, aromatic polyester, etc. Is mentioned.
[0020]
These fillers (C) are used singly or in combination of two or more, mainly for the purpose of preventing the adhesion of the head to the head and the prevention of sticking in high-speed printing. The particle size is preferably smaller than the film thickness of the overcoat layer, more preferably about 0.01 to 5 μm as the average particle size (measurement is finer, for example, 1 μm or less, BET method, The larger one is by sedimentation). Moreover, the use amount is 0 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the energy ray-curable resin composition, in consideration of the stability of the emulsion and the gloss of the coating film. It is a range. It is preferable to use it when using a printer with high printing energy such as a high-speed printer.
[0021]
Moreover, in the energy beam curable resin composition of the present invention, a polymerization wax (D) can be contained in order to further reduce the adhesion of debris to the thermal head. Examples of the polymerized wax (D) include acrylic polymerized waxes such as Slip Aid SL-140 (softening point 90.6 to 93.3 ° C.) manufactured by San Nopco. Its softening point is preferably about 87 to 100 ° C, particularly preferably about 89 to 95 ° C. Moreover, the usage-amount is preferably 0.01-10 weight% with respect to the total weight of an energy-beam curable resin composition, respectively, More preferably, it is the range of 0.05-1 weight%. If the amount used is too small, sufficient performance will not be achieved, while if too much, problems such as gloss reduction will occur.
[0022]
The energy ray curable resin composition used in the present invention includes a tetrafluoride resin, a stearic acid-modified silicone oil, an aspartic acid ester derivative, a FAMEX, for the purpose of improving the slipperiness of the surface of the heat-sensitive recording material, if necessary. A-1212 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), carnauba wax, etc., straight chain such as zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, stearic acid amide, polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene sorbite stearate, C16- A compound having a C18 long chain alkyl group, liquid paraffin, paraffin wax, synthetic wax, vegetable oil, animal oil, sorbitan ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester can be added. In addition to the slipperiness, acrylic copolymer, silicone oil, alkyl group, amino group, epoxy group, fluorine group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, acrylic group, methacrylic group, etc. Silicone oil modified with a group or the like, a fluorosurfactant, or the like can be added. Further, for the purpose of improving the emulsifying power, a small amount of a generally used emulsifying / dispersing agent can be added. These can be contained alone or in combination.
.
[0023]
The blending ratio of these components is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.05 to 5%, respectively, with respect to the total weight of the composition.
[0024]
The energy ray curable resin composition used in the present invention may not be cured with an electron beam, but when cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used, and if necessary, a photopolymerization accelerator is added. use. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzoin ether, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, α-aminoacetophenone, benzylmethyl ketal, thioxanthone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, glyoxyester, Examples include 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and benzyl. As photopolymerization accelerators, amine compounds such as N-methyldiethanolamine, triethanolamon, diethanolamine, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N, N-diethyl-P-aminobenzonitrile, tri-n-butylphosphine, etc. These phosphorus compounds, chlorine compounds such as hexachloroethane, Michler's ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of these polymerization initiators and accelerators is preferably 0.1 to 15%, more preferably 0.5 to 10%, respectively, with respect to the total weight of the composition.
[0025]
Furthermore, the energy ray curable resin composition used in the present invention may contain additives such as polymers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, antistatic agents, and fluorescent dyes as necessary. Can be used in combination by appropriately selecting the kind and amount of use.
[0026]
In order to produce the emulsion of the present invention, for example, the following may be performed. That is, the hydrophilic resin (B) represented by the formula (1) is dissolved or dispersed in water together with other emulsifying / dispersing agents depending on circumstances. Next, while stirring the liquid in the liquid of the resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule to which a photoinitiator, a photopolymerization accelerator, and other additives are added as necessary, The solution or dispersion of the soluble resin (B) is gradually added, or the solution of the resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is gradually added to the solution or dispersion of the hydrophilic resin (B). And an oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained by emulsification and dispersion using a high-speed stirrer such as a homomixer or a sand mill or a microfluidizer.
[0027]
When the filler (C) is contained, the filler (C) is previously dispersed in a resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule by a dispersing machine such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, or a dissolver. If necessary, a photoinitiator, a photopolymerization accelerator, and other additives are added. As a dispersant for the filler (C), a polycarboxylic acid dispersant, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicone dispersant such as a modified silicone oil, or an organic copolymer dispersant may be used in combination. Is also possible. These compounding ratios can be used in an amount of 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 5%, based on the total weight of the composition. The resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule containing the filler (C) thus obtained is mixed with a solution or dispersion of the hydrophilic resin (B) by the method described above, The oil-in-water emulsion of the energy beam curable resin composition of the present invention is obtained by emulsification and dispersion.
[0028]
The proportion of each component in the emulsion is 20 to 80% for the resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and 2 to 15 for the hydrophilic resin (B) represented by the formula (1). %, Filler (C) is 0 to 40%, and polymer wax (D) is about 0 to 40%.
[0029]
The oil-in-water emulsion of the energy ray curable resin composition thus obtained is stable over time, and the emulsion diluted with water as necessary at the time of coating is also stable.
[0030]
As a method of forming a cured film of an oil-in-water emulsion of this energy ray curable resin composition, it is known per se by bar coater coating, air knife coating, gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, etc. In this way, it is coated on paper, synthetic paper or film, dried, and then irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to cure the coating film. In that case, when making it harden | cure with an electron beam, the electron beam accelerator which has the energy of 100-500 eV is preferable. On the other hand, in the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light and the arrangement of the light source are determined as necessary. It is preferable to cure by irradiating 1 to 4 times with a lamp having a light quantity of ˜120 W / cm at a conveyance speed of 20 to 60 m / min.
[0031]
The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by overcoating the above energy ray-curable resin composition on a heat-sensitive color forming layer provided on a support as an overcoat agent. In the present invention, the thermosensitive coloring layer usually contains a colorless or light-coloring compound (leuco dye) and a color developing compound capable of developing color when heated, and the following binders and other sensitizing agents as required. Contains additives, fillers and other additives.
[0032]
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is 1 to 50% by weight, the color developing compound is 5 to 80% by weight, the binder is 1 to 90% by weight, the filler and the heat fusible compound. (Sensitizer) is used in an amount of 0 to 80% by weight, and other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like are used in an arbitrary ratio, for example, 0 to 30% by weight. The weight% is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer.
[0033]
Examples of the color-forming compound used in the heat-sensitive color developing layer are not particularly limited as long as they are generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Specific examples include fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
[0034]
Examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino). -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-isobutylethylamino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluor Lan, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino ) Fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluor Lan, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenyl Fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like can be mentioned.
[0035]
Examples of trilemethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL) and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide. 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethyl) Rubazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methyl) Pyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0036]
Examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirodinaphthopyran, 3 -Methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds such as N- Halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like include thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue, p- Nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc. Examples of the system compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam. Examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6. '-Dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3')-6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')- 6'-pyrrolidinophthalide etc. are mentioned. These color forming compounds are used alone or in combination.
[0037]
The color developing compound is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Specific examples include α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′- Thiobisphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 2,2 ′-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-chloroenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2, '-Dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxy Diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 2,4-dihydroxy- Phenolic compounds such as 2'-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5 -G-t Butyl salicylate, 3,5-di -α- aromatic carboxylic acid derivatives such as methyl benzyl salicylate, aromatic carboxylic acid or metal salts thereof.
[0038]
Examples of binders that can be used include, for example, methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly Water-soluble acrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer salt, etc. Styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, Vinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylate, polyester, polycarbonate, polyurethane, polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin And hydrophobic polymer compounds such as rosin ester resin, composite particles of colloidal silica and acrylic copolymer, or emulsions thereof.
[0039]
Examples of fillers that can be used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, acrylic resin, polyolefin Resins, benzoguanamine resins, melamine resins, urea-formalin resins, and the like.
[0040]
Examples of heat-fusible compounds that can be used include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, naphthalene derivatives, aromatic ethers and aromatics. Carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, and the like that are solid at room temperature and have a melting point of about 70 ° C. or higher can be used. This heat-fusible compound usually acts as a sensitizer that enhances the color development sensitivity.
[0041]
As waxes, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., higher fatty acids, for example, stearic acid, behenic acid, etc., higher fatty acid amides, For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc. For example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide, etc., acetylated aromatic amines, for example, acetoluizide, etc., naphthalene derivatives, for example, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxy Examples of aromatic ethers such as phthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1, 2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxy) Examples of aromatic carboxylic acid derivatives such as phenoxy) ethane include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, and aromatic sulfonic acid ester derivatives. p-Toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate Examples of carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as 4-methylphenyl mesitylene sulfonate include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, and oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester. Examples of the biphenyl derivative include p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl, and examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl.
[0042]
In addition, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate and aluminum stearate, various surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like are added as necessary.
[0043]
The heat-sensitive color forming layer used in the present invention is prepared by using the above-mentioned material, for example, by the following method. That is, after the chromophoric compound and the color developing compound are separately pulverized and dispersed with a binder or other additives as required by a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill by a conventional method (pulverization, When the dispersion is carried out in a wet manner, water is usually used as a medium) and mixed to prepare a heat-sensitive color developing layer coating solution, usually on a support such as paper, plastic sheet, synthetic paper, etc. / M ² The coating may be performed by a bar coater, a blade coater, or the like (the ratio of the color developing compound to the color developing compound is usually 2: 1 to 1:10 by dry weight ratio) and dried.
[0044]
In the present invention, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the overcoat layer or between the thermosensitive coloring layer and the support. Solvent-soluble materials such as polyvinyl alcohol, starch, hydrophilic or water-dispersible resin such as styrene / butadiene latex / acrylic resin emulsion, and polyester resin, copolymer of acrylic resin and vinyl acetate resin A coating solution containing a mold resin as a main component and adding additives such as calcium carbonate, zinc oxide, talc, kaolin, clay, colloidal silica, and other surfactants as required, is applied in a conventional manner. Can be provided.
[0045]
As a method of forming the intermediate layer, for example, the hydrophilic resin, water-dispersible resin or solvent-soluble resin is water or other fillers and surfactants together with a ball mill, attritor, sand mill or the like as necessary. After being dispersed by a disperser (usually the resin component is contained in 5 to 80% of the system to be dispersed and dispersed) 2-40 g in coating amount on the heat-sensitive recording layer obtained as described above. / M ² The intermediate layer is provided by coating by bar coater coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, etc., and drying.
[0046]
The thermal recording material of the present invention is an oil-in-water emulsion of the present invention on the thermosensitive coloring layer or intermediate layer obtained by the above method, as an overcoat agent, bar coater coating, air knife coating, gravure coating, It is obtained by applying by an application method such as offset printing, flexographic printing or screen printing, drying, and then irradiating energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to cure the coating film to form an overcoat layer. The thickness of the overcoat layer is preferably about 1 to 10 μm (1 to 10 g / m 2 in weight). When hardening a coating film with an electron beam, an electron beam accelerator having an energy of 100 to 500 eV is preferable. On the other hand, when ultraviolet light is used, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light and the arrangement of the light source are determined as necessary. It is preferable to cure by irradiating with a lamp having a light quantity of 120 W / cm at a conveyance speed of 20 to 60 m / min and 1 to 4 times.
[0047]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, a part means a weight part in an Example.
[0048]
Example 1
(1) Formation of thermosensitive recording layer
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 2 μm or less to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.

[0049]
Next, each preparation solution was mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, and the weight when dried on white PET (Easterl Mirror E24) was about 10 g / m. ² It was applied and dried to obtain a thermosensitive coloring layer.

(2) Formation of intermediate layer

The above composition was mixed to prepare an intermediate layer coating solution, and the dry coating amount was 2 g / m on the thermosensitive recording sheet obtained in (1). ² Thus, a heat-sensitive recording sheet having an intermediate layer was obtained by coating and drying.
[0050]
(3) Overcoat layer formation

First, calcium carbonate is dispersed in a mixed solution of dipentaerythritol hexaacrylate and EO-modified bisphenol A · diacrylate, and then a photoinitiator is added and mixed. Next, an aqueous solution in which the hydrophilic resin 1 of formula (1) (R = nonyl group, n = 80) is dissolved is added, emulsified and dispersed, and the oil-in-water type of the energy beam curable resin composition of the present invention is used. An emulsion was obtained. This oil-in-water emulsion was applied on the heat-sensitive sheet having the intermediate layer obtained in (2) by a bar coater so that the dry coating amount was 3 g / m. ² After coating and drying so that the film thickness becomes 3 μm, the film is irradiated once with an ultraviolet irradiation device (GS ASE-20; manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm at a conveyor speed of 20 m / min. The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained by curing the energy beam curable resin composition.
[0051]
Example 2
An oil-in-water emulsion and a heat-sensitive recording material of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, except that calcium carbonate was omitted.
[0052]
Example 3
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the hydrophilic resin 2 (R = nonyl group, n = 30) of the formula (1) was used instead of the hydrophilic resin 1 of the formula (1). The oil-in-water emulsion and heat-sensitive recording material of the invention were obtained.
Example 4
In Example 1, an oil-in-water emulsion and a heat-sensitive recording material of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymerized wax emulsion (trade name; slip aid SL-140, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was used in combination. It was.
[0053]
Comparative Example 1
In Example 1, a polyoxyethylene / polyoxypropylene / block copolymer surfactant (trade name: Pluronic F108, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used instead of the hydrophilic resin 1 of the formula (1). Produced a comparative oil-in-water emulsion and a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 1.
[0054]
Comparative Example 2
In Example 1, a comparative emulsion and a thermal recording material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer and the overcoat layer were not provided.
[0055]
Using each of the thermal recording materials thus obtained, printing performance was evaluated by printing with a dot line type thermal printer (Teraoka Seiko printer) having a resistance value of 589 Ω. The results are shown in Table 1. . The evaluation criteria described below were adopted.
[0056]
[Table 1]
Table 1 Evaluation results

[0057]
(1) Emulsion state evaluation
(1) Stability: The obtained emulsion composition was allowed to stand at room temperature, and the stability was evaluated by observing the particle size distribution (LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the water separation state and the gloss of the coating film.
○: Little change in particle size, liquid state and gloss.
Δ: Some water separation is observed, but redispersibility is good.
X: Separation of oil phase and water phase is observed.
(2) Foaming property and viscosity: appearance observation
(2) Sticking evaluation criteria
A: During high-speed printing, recording was smooth without any sound.
○: During high-speed printing, recording was smooth with almost no sound.
Δ: A slight recording failure occurred during high-speed printing.
X: The heat-sensitive recording material did not run smoothly, resulting in recording failure.
[0058]
(3) Head residue adhesion evaluation criteria
A: The head was not soiled during high-speed printing.
○: The head was hardly soiled during high-speed printing.
Δ: The head was slightly soiled after high-speed printing.
X: The head was dirty after high-speed printing.
[0059]
As is apparent from Table 1, the emulsion of the present invention is stable, has low foaming properties, and has a low viscosity and is easy to handle. Furthermore, the addition of a filler has good stability. When used for the overcoat of a heat-sensitive recording material, it is highly glossy and has good sticking and debris adhesion to the head.
[0060]
【The invention's effect】
Energy ray curable type of the present invention containing a resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a hydrophilic resin (B) represented by the formula (1), and optionally a filler (C) The oil-in-water emulsion of the resin composition has a low viscosity and a low bubble property, and can be applied without using an organic solvent that adversely affects the human body and the environment. In particular, even when a filler is added, the stability is good and the gloss of the resulting coating film is high. By using this for the overcoat of the thermal recording material, a thermal recording material having good matching with the thermal head, high gloss and high-class feeling was obtained.

Claims (3)

In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color developing layer and an overcoat layer on a support , a resin (A) in which the overcoat layer has one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a formula (1)

(In the formula (1), R is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and n is an average value indicating a number of 30 or more and 200 or less.) A hydrophilic resin (B) and a filler (C) represented by A thermosensitive recording material comprising a cured film layer of an overcoat agent comprising an oil-in-water emulsion of an energy beam curable resin composition to be contained. The heat-sensitive recording material according to claim 1 , wherein the filler (C) is an inorganic filler and the content thereof is 0.5 to 50% by weight based on the total solid content of the energy ray-curable resin composition. The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2 , wherein the oil-in-water emulsion contains a polymer wax (D) having a softening point of 87 to 100 ° C.