【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録体に関す
る。更に詳しくは透明性を有し、印字時のヘッドマッチ
ング性、発色濃度及び保存性に優れた透明感熱記録体に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、無色又は淡色の発色性化合物と有
機又は無機の顕色性化合物を熱により反応させて記録画
像を得る感熱記録体は比較的安価で、装置がコンパクト
で且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリや
プリンターの分野で近年急速に普及し、ＰＯＳラベル、
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、設計図等の
第２原図、カード類等、感熱記録体（感熱記録材料）に
対するニーズも拡大している。感熱記録方式のＯＨＰシ
ートに代表される透明感熱記録媒体は、そのほかにスケ
ルトン包装及び容器用の貼付ラベル、感熱カラーテープ
（従来のカラーフィルム又はテープ上に透明感熱記録層
を設けることによりカラーベースでの表示機能を付与）
等に用途展開が高まっている。透明感熱記録材料（透明
感熱記録体）については、特開昭６３−２６５６８２
号、特開平１−９９７８３号、特開平７−７６１６８
号、特開平１１−５８９７５号等で提案され、用途とし
てＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用、ジアゾ
コピーの第二原図用、ＣＡＤ用、銀塩フィルムの代用等
の具体例が挙げられて透明性、ヘッドマッチング等の品
質が検討されている。
【０００３】しかし、食品用途をはじめとする各種ラベ
ルは取り扱う環境において、周知の如く水、油脂類等に
よる濡れ及びラップフィルムに含まれる可塑剤の接触が
あり、そのため記録分の脱落や消色を起こし、上記公報
等であかされている技術では各種ラベル用の透明感熱材
料としては不十分であり、未だその実用例を見ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、印字時の
ヘッドマッチング性、発色濃度及び画像保存性に優れた
透明感熱記録体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記したよ
うな問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完
成させた。即ち本発明は、（１）透明な支持体上に無色
又は淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色せ
しめる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設け、その
上に放射線硬化型の保護層を形成した感熱記録体におい
て、該感熱発色層中に１，２−ジフェノキシメチルベン
ゼンを含有し、ヘイズ値が６０％以下であることを特徴
とする透明感熱記録体、に関する。
【発明の実施の形態】
【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記
録体は透明支持体上に１，２−ジフェノキシメチルベン
ゼンを含有する透明感熱発色層、放射線硬化型の保護層
が形成されたものである。
【０００７】本発明において使用される透明支持体とし
ては、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フ
ィルム、ポリオレフイン系フィルム、ポリスチレン系フ
ィルム、ポリアミド系フィルム等が挙げられる。そのそ
の厚みとしては２０〜２００μｍ程度、ヘイズ値として
は５０％以下、好ましくは１０％以下がよい。又、感熱
記録層との密着性を高めるために透明支持体表面にアン
カーコート層を設けたり、コロナ放電処理することもで
きる。
【０００８】感熱発色層に使用する発色性化合物の例と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられてい
るものであればよく、特に制限されない。その具体例と
しては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン
系化合物等が挙げられる。
【０００９】フルオラン系化合物としては、例えば３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６
−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１０】トリアリールメタン系化合物としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。
【００１１】更にスピロ系化合物としては、例えば３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、
３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピ
ロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニ
トロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−
ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物として
は、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，
４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物とし
ては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系
化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。
【００１２】感熱発色層に使用する顕色性化合物も一般
に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれ
ばよく、特に制限されない。用いうる顕色性化合物の具
体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトー
ル、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チ
オビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビ
ス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシ
ジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド
等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カル
ボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００１３】本発明においては感熱発色層に、更に必要
に応じて、結合剤、充填剤（フィラー）、熱可融性化合
物なども用いることができる。
【００１４】本発明において用いうる結合剤の具体例と
しては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セ
ルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導
体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又
はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水
溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合
体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重
合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル
／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラー
ル、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、
ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重
合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらの
エマルジョン等が挙げられる。
【００１５】本発明において用いうる充填剤（フィラ
ー）の例としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸
化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリ
カ、硫酸バリウム金属粉末等の無機フィラーやこれらの
無機フィラーを表面処理したフィラー、スチレンマイク
ロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビ
ーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルマリ
ン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホ
ルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の
樹脂粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダ
ー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチ
ルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラー
等があげられる。
【００１６】本発明において用いうる熱可融性化合物の
例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、
芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘
導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル
誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７
０℃以上の融点を有するものをあげることができる。こ
れらは、通常発色感度を高める増感剤として作用する。
【００１７】上記においてワックス類としては、例えば
木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モ
ンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、
酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばス
テアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとして
は、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ
−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロ
ールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例え
ばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、各々例示される。
【００１８】その他四フッ化樹脂、ステアリン酸変性シ
リコーンオイル、アスパラギン酸エステル誘導体、フェ
イメックスＡ−１２１２（味の素社製）、ポリエチレン
ワックス、カルナバワックス等や、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、
ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエ
チレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でＣ
１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物等の各種
滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応
じて加えられる。
【００１９】本発明における感熱発色層を形成するに当
たっては、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％、顕色性化合物は通常１〜８０重量
％、好ましくは５〜４０重量％、１，２−ジフェノキシ
メチルベンゼンは通常０．５〜８０重量％、好ましくは
５〜４０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤
及び熱可融性化合物は通常各々０〜８０重量％、その他
滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が各々任意
の割合で、例えば通常各々０〜３０％重量使用される
（重量％は感熱発色層中に占める各成分）。更に好まし
い態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使
用量が重量比で発色性化合物１に対して顕色性化合物は
通常１〜２０倍、好ましくは１〜５倍、１，２−ジフェ
ノキシメチルベンゼンは通常０．５〜２０倍、好ましく
は１〜８倍が適当である。
【００２０】本発明の透明性を得るための感熱発色層の
必須成分である発色性化合物、顕色性化合物の粒子径は
各々平均粒度１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下の
ものが用いられる。又、本発明の感熱記録体の透明性
（ヘイズ値）は前記した透明感熱記録体用途の中、感熱
カラーテープ又はカラーラベルの場合は７０％前後でも
透明機能は得られるがＯＨＰ及びスケルトン容器／包装
用ラベルでは好ましくは６０％以下、より好ましくは３
０％以下のヘイズ値が示される。
【００２１】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明における感熱発色層が調製される。即ち、
常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物、１，２−
ジフェノキシメチルベンゼンをそれぞれ別々に結合剤あ
るいは、必要に応じてその他の添加物と共にボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて各々が
平均粒度０．８μｍになるよう粉砕、分散した後（粉
砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用い
る）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、透明フィル
ム上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ2 になるよ
うにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発
色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で
２：１〜１：１０である）、乾燥して感熱発色層を有し
た支持体を得る。又、必要に応じて感熱発色層と保護層
の間に中間層を設けてもよい。中間層は例えば前記した
ような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共
に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散
して中間層塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１
〜１０ｇ／ｍ２ 程度となるように塗布、乾燥すること
により設けられる。
【００２２】本発明の感熱記録体では、このようにして
形成された感熱発色層（及び中間層）上に放射線硬化型
の保護層を設ける。本発明の放射線硬化型の保護層は、
通常単官能や多官能のモノマー、オリゴマー及び非イオ
ン界面活性剤を主要な成分とし、更に必要に応じて前記
したフィラー、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、更にポリ
マー、レベリング剤、ラジカル反応性シリコーンマクロ
マー、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料
などの添加剤を含有する。また、紫外線で硬化する場合
は光重合開始剤と、必要に応じて光重合促進剤を含有す
る。
【００２３】本発明における放射線硬化型の保護層を形
成するあたっては単官能や多官能のモノマー、オリゴマ
ーが通常２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量
％、非イオン界面活性剤が通常１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％、更に必要に応じてフィラーや滑剤
等が通常０〜５０重量％、その他消泡剤、紫外線吸収剤
等が各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％
使用される。紫外線硬化させる場合は重合開始剤および
促進剤を通常各々０．１〜１５重量％含有させ放射線硬
化型樹脂組成物を調製し、通常の放射線を照射し硬化さ
せればよい。
【００２４】本発明で用いる放射線硬化型樹脂組成物に
使用しうる単官能モノマーの例としては、例えばスチレ
ン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモ
ノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、飽和ポリエス
テル／スチレン、ポリエチレン（メタ）アクリレート、
ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）
アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
ポリエン／チオール、ポリスチリルエチル（メタ）アク
リレート、ポリアミド（メタ）アクリレートなどのオリ
ゴマー、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン
などのビニルモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アク
リロイルモルホリンなどがあげられる
【００２５】同じく多官能モノマーの例としては、例え
ばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）ア
クリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ
（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーや、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリ
プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メ
タ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス
［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレー
トなどの３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００２６】更にオリゴマーの例としては、例えばエポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、飽和ポリエステル／スチレン、ポリエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン
（メタ）アクリレート、ポリエン／チオール、ポリスチ
リルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】本発明の放射線硬化型樹脂組成物に使用さ
れる非イオン界面活性剤は例えばエチレンオキシド基を
分子内に有し、そのＨＬＢ値が通常１０以上、好ましく
は１４以上の特性値のものが使用される。非イオン界面
活性剤の組成比としては、その分子中にエチレンオキシ
ド基が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上
含有されるもので、化合物としては、例えばポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン２−エ
チルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油エーテル、ポリエキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体、ポリオキシエチレンソルビタンラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等が挙
げられる。
【００２８】本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物
には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外
線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、
光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例え
ばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテ
ル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェ
ノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−
アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイ
ド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチ
ルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが
挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミ
ン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化
合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケ
トンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用す
ることもできる。
【００２９】また、本発明で使用する放射線硬化型樹脂
組成物には、必要に応じて流動パラフィン、パラフィン
ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックス、植物
油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン
ソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エス
テルを添加することができる。また、アクリル共重合
体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキ
シ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト
基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界面活性
剤、ポリマー、レベリング剤、ラジカル反応性シリコー
ンマクロマー、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重
合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料等を添加することがで
きる。
【００３０】本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物
は上記の各成分を均一に混合することにより得ることが
でき、使用に際し必要に応じて有機溶剤で希釈したりエ
マルジョン形態にすることができる。このようにして得
られた放射線硬化型樹脂組成物は従来のロールコータ
ー、バーコーター、グラビアコーター、フレキソコータ
ー、スクリーン印刷機などによりそれ自体公知の方法で
感熱発色層上に塗布し、溶剤などで希釈する場合は塗
布、乾燥後、紫外線又は電子線を照射して塗膜を硬化さ
せる。保護層の塗布量は特に限定されるものではない
が、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２ 、より好ましく
は１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲で塗工するのがよい。放射
線の照射装置としては、例えば１００〜５００ｅＶのエ
ネルギーを有する電子線加速装置や、光源としてキセノ
ンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する
紫外線照射装置があげられる。使用する装置によって光
量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用い
る場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプに
より、搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬
化させるのが好ましい。
【００３１】透明な支持体上に無色又は淡色の発色性化
合物と該発色性化合物を熱時発色せしめる顕色性化合物
を含有する感熱発色層を設け、その上に放射線硬化型の
保護層を形成した感熱記録体において、該感熱発色中に
１，２−ジフェノキシメチルベンゼンを含有し、ヘイズ
値が６０％以下である本発明の透明感熱記録体は、従来
公知のものに比べて印字時のヘッドマッチング性、発色
濃度及び保存性等に優れている。
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３２】実施例１
（感熱記録層の形成）下記組成の混合物をサンドグライ
ンダーを用いて粉砕、分散化してそれぞれ平均粒径０．
８μｍの［Ａ］液、［Ｂ］液、平均粒径０．５μｍの
［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４ヒドロキシフェニル）スルホン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｃ］液：１，２−ジフェノキシメチルベンゼン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
【００３３】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、透明ポリエステルフィルム
（厚さ５０μｍ、ヘイズ値０．６％）上に乾燥時の重量
が７ｇ／ｍ２ となるように塗布、乾燥して感熱発色層
を得た。
［Ａ］液 ８部
［Ｂ］液 ２４部
［Ｃ］液 １６部
５０％カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス １２部
【００３４】（保護層の形成）次に前記感熱発色層上に
下記の組成割合からなる保護層塗布液「放射線硬化型樹
脂組成物を含有する液）を乾燥時の塗布量が４ｇ／ｍ２
となる様に塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有す
る紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社
製）によりコンベアー速度４０ｍ／分で２回照射させる
ことにより硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３５部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ６部
１，４−ブタンジオールジアクリレート １２部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキ
シド基含有率＝９４重量％、ＨＬＢ＝１８．８） ７部
炭酸カルシウム（平均粒子径０．５μｍ以下） ７部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社） ７部
水 ７４部
【００３５】実施例２
実施例１のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
の代わりにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体（分子量＝３，２５０、エチレンオキシ
ド含有率＝８０重量％、ＨＬＢ＝１６）を使用して、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。
【００３６】実施例３
実施例１のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
の代わりにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体（分子量＝２，２５０、エチレンオキシ
ド含有率＝５０重量％、ＨＬＢ＝１０）を使用して、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。
【００３７】実施例４
実施例１の感熱発色層形成に使用したビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わり４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）を
使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を
得た。
【００３８】実施例５
実施例１の感熱発色層形成に使用した３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同
様にして本発明の感熱記録体を得た。
【００３９】比較例１
実施例１の１，２−ジフェノキシメチルベンゼンを除い
て、実施例１と同様にして比較用の感熱記録体を得た。
【００４０】比較例２
実施例１の１，２−ジフェノキシメチルベンゼンの代わ
りに蓚酸ジ（４−メチルベンジル）を使用して、実施例
１と同様にして比較用の感熱記録体を得た。
【００４１】以上の様にして得られた本発明及び比較用
の感熱記録体の品質性能を表１に示す。
【００４２】
表１ 品質性能表
ヘイズ値1)発色濃度2)耐湿性3) 耐水性4) 耐可塑剤性5)印字品質6)
実施例１ ２４％ ２．０１ ０．１５ １．９０ ２．２６ ○
実施例２ ２４％ ２．００ ０．１５ １．９１ ２．２５ ○
実施例３ ２５％ ２．０１ ０．１５ １．９２ ２．２３ ○
実施例４ ２３％ ２．００ ０．１３ １．９０ ２．２０ ○
実施例５ ２３％ ２．０６ ０．１５ ２．００ ２．２８ ○
比較例１ ２２％ １．８８ ０．１６ １．７９ ２．０５ ○
比較例２ ６４％ １．７４ １．１１ １．７３ ２．０２ ○
【００４３】１）ヘイズ値（透明性）
透明性の特性値として試料の未印字部をヘーズ−メータ
ーＴＣ−ＨIIIＤＰＫ（東京電色技術センター製）を使
用して測定したヘイズ値（％）。
２）発色濃度
市販のＰＯＳプリンター（（株）イシダ製）を使用して
発色させた部分をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で
測定した値（反射濃度）。
３）耐湿性
上記プリンターで発色させた試料を６０℃、相対湿度９
０％の恒湿器中に２４時間放置後の発色部の残存濃度を
マクベス反射濃度計で測定した値。
４）耐水性
上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に２４
時間浸漬後の発色部の残存濃度をマクベス反射濃度計で
測定した値。
５）耐可塑剤性
上記プリンターで発色させた試料の両面にＰＶＣラップ
フィルム重ねて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ２
）の荷重下、４０℃、２４時間放置後の発色面のマク
ベス反射濃度計で測定した値。
６）印字品質（ヘッドマッチング）
上記プリンターを使用して試料を発色させた時の発色面
の状態。
○−−−異常なし。
△−−−キズ僅かあり。
×−−−キズあり。
【００４４】表から明らかなように本発明の感熱記録体
は透明性が高く、ヘッドマッチングが良好で且つ発色濃
度、耐水性、耐湿性及び耐可塑剤性が優れている。
【００４５】
【発明の効果】ヘッドマッチング、発色濃度及び保存性
に優れた透明感熱記録体が得られた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to a thermosensitive recording medium.
You. More specifically, it has transparency and matches the head when printing.
Transparent thermosensitive recording material with excellent durability, color density and preservation
It is about.
[0002]
2. Description of the Related Art Conventionally, colorless or pale-colored coloring compounds have been used.
Machine or inorganic color developing compound by heat
Thermal recording media for obtaining images are relatively inexpensive and the equipment is compact
Facsimile and
In recent years, it has spread rapidly in the field of printers,
For overhead projectors (OHP), design drawings, etc.
2nd original drawing, cards, etc. for thermal recording material (thermal recording material)
Needs for it are also growing. OHP series of thermal recording system
Transparent thermosensitive recording media, such as
Adhesive label for Luton packaging and containers, heat-sensitive color tape
(Transparent thermosensitive recording layer on conventional color film or tape
To provide a color-based display function)
Applications are increasing. Transparent thermal recording material (transparent
Thermal recording medium) is disclosed in JP-A-63-265682.
JP-A-1-99783, JP-A-7-76168
No., Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-58975, etc.
For OHP (overhead projector), diazo
For 2nd original drawing of copy, for CAD, substitute for silver halide film, etc.
Specific examples of products such as transparency and head matching
Quality is being considered.
[0003] However, various labels such as food applications
In the environment where it is handled, as is well known, to water, oils and fats, etc.
Wetting and contact of plasticizer contained in wrap film
Yes, the recorded data may drop off or lose color.
In the technology that has been evaluated, etc., transparent thermosensitive materials for various labels
The price is insufficient, and no practical examples have been found yet.
[0004]
The object of the present invention is as described above.
It is to solve the disadvantages of the prior art. That is, when printing
Excellent head matching, color density and image storability
An object of the present invention is to provide a transparent thermosensitive recording medium.
[0005]
Means for Solving the Problems The present inventor has described the above
As a result of intensive research to solve such problems, the present invention has been completed.
I made it. That is, the present invention provides (1) colorless on a transparent support
Alternatively, the light-color-forming compound and the color-forming compound are heated to form a color.
Providing a thermosensitive coloring layer containing a color developing compound
Thermal recording media with radiation-curable protective layer formed on it
1,2-diphenoxymethylbenzene in the thermosensitive coloring layer.
Contains zen and has a haze value of 60% or less
And a transparent heat-sensitive recording material.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail. The thermal description of the present invention
The recording material was 1,2-diphenoxymethylben on a transparent support.
Transparent thermosensitive coloring layer containing zen, radiation-curable protective layer
Is formed.
The transparent support used in the present invention
Polyester film, polycarbonate film
Film, polyolefin film, polystyrene film
Film, polyamide-based film and the like. That
About 20-200 μm in thickness, as haze value
Is 50% or less, preferably 10% or less. Also heat-sensitive
In order to improve the adhesion to the recording layer,
It can be provided with a car coat layer or corona discharge treatment.
Wear.
Examples of color-forming compounds used in the heat-sensitive color-forming layer
Is generally used for pressure-sensitive recording paper and thermal recording paper.
Anything can be used, and there is no particular limitation. Specific examples and
For example, fluoran compounds, triarylmeta
Compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds
Products, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene
And the like.
As the fluoran compound, for example, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluora
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinov
Luoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamido
No) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N
-Ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7
-Anilinofluoran, 3-isobutylethylamino-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N-ethyl
Ru-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl
Ru-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-
Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluora
, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilino
Fluoran, 3- (N-methyl-N-propylamino)
-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-E
Tyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-
7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-meth
Tyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-di
Ethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanily
No) Fluoran, 3- (p-toluidinoethylamino)
-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethyl
Amino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluora
, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino)
Fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroa
Nilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-
Fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-
7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-diethyl
Ruamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluora
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluor
Orchid, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxy
Ethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-c
Loro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-
7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro
B-7-Methylfluoran, 3-diethylamino-7-
Methylfluoran, 3-diethylamino-7-octyl
Aminofluorane, 3-diethylamino-7-phenyl
Fluoran, 3- (p-toluidinoethylamino) -6
-Methyl-7-phenethylfluoran and the like.
Examples of triarylmethane compounds include
For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6
-Dimethylaminophthalide (also known as Crystal Violet)
Lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethyl)
L-aminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylamido)
Nophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindole
Ru-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophen)
Enyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phenyl
Talide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,
3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl)-
5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-
Dimethylindol-3-yl) -6-dimethylamino
Phthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole-3
-Yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2
-Phenylindol-3-yl) -5-dimethylamido
Nophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3-
(1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylamido
Nophthalide and the like can be mentioned.
Further, spiro compounds include, for example, 3-
Methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaph
Topirane, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran,
3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirane
Lobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxy
Nzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-ni
Toro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-
Benzopyran) as diphenylmethane compounds
Is, for example, N-halophenyl-leuco auramine, 4,
4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylben
Zyl ether, N-2,4,5-trichlorophenyllo
Ico auramine and the like, as thiazine compounds, for example
Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzo
Illeucomethylene blue is a lactam compound.
For example, rhodamine B anilinolactam, rhodami
B-p-chloroanilinolactam is a fluorene-based
As the compound, for example, 3,6-bis (dimethylamido
G) Fluorenespiro (9,3 ')-6'-dimethyla
Minophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluor
Renspiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide,
3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene
Pyro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like
Can be These chromogenic compounds may be used alone or in combination.
Used.
Color developing compounds used in the heat-sensitive coloring layer are also common.
Used for pressure-sensitive or thermal recording paper
It suffices if there is no particular limitation. Tools for developing compounds that can be used
Examples of the body include α-naphthol and β-naphthol.
, P-octylphenol, 4-t-octylpheno
, Pt-butylphenol, p-phenylpheno
, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propa
, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane
(Alias: bisphenol A or BPA), 2,2-bis
(P-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p
-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thio
Obisphenol, 4,4'-cyclohexylidene dif
Enol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4-hydro
Xyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebi
(2-t-butylphenol), 2,2'-methylene
Bis (4-chloroenol), 4,4'-dihydroxy
Diphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl
Rusulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl)
R) sulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiffe
Nyl sulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydife
Nyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxy
Diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-butoxy
Diphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl)
Methyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetate
Benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate;
2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide
Phenolic compounds such as p-hydroxybenzoate
Jill, ethyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxy
Dibenzyl phthalate, Dimethyl 4-hydroxyphthalate
, Ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-
t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzyl
Aromatic carboxylic acid derivatives such as rusalicylic acid,
Examples thereof include boric acid and metal salts thereof.
In the present invention, the thermosensitive coloring layer is further required.
Depending on the binder, filler, heat-fusible compound
Objects can also be used.
Specific examples of the binder which can be used in the present invention
For example, methyl cellulose, methoxy cellulose
, Hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose
Lulose, sodium carboxymethylcellulose,
Lulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboki
Sil group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified poly
Rivinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyac
Lilamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof
Body, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, styrene
Alkaline salt of ren / maleic anhydride copolymer, iso (or
Is water such as diiso) butylene / maleic anhydride copolymer salt
Soluble or styrene / butadiene (SB) copolymer
Body, carboxylated styrene / butadiene (SB) co-weight
Coalesce, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer,
Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate
Nyl copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic
/ Styrene resin, polyacrylate, polyester
, Polycarbonate, polyurethane, polybutyler
, Epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin,
Rosin ester resin, colloidal silica and acrylic
Hydrophobic polymer compounds such as coalesced composite particles or the like
Emulsions and the like.
The filler (filler) usable in the present invention
Examples of-) include, for example, aluminum hydroxide,
Magnesium, calcium carbonate, magnesium carbonate, acid
Magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, diacid
Titanium fluoride, talc, clay, kaolin, colloidal silicon
Mosquito, inorganic fillers such as barium sulfate metal powder
Filler surface treated with inorganic filler, styrene microphone
Ball, polystyrene resin beads, acrylic resin beads
Beads, urethane resin beads, polycarbonate resin beads
, Polyolefin resin, benzoguanamine-formalized
Benzoguanamine-melamine-ho
Resin powder of rumarin condensate, urea-formalin condensate
Resin powder, epoxy resin powder, polyethylene powder
ー, tetrabromobisphenol A, decabromodife
Nyl oxide, tricresyl phosphate, triethyl
Organic fillers such as ruphosphate and aromatic polyester
And the like.
The heat-fusible compound which can be used in the present invention
Examples include animal and plant waxes, synthetic waxes, etc.
Which waxes and higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher
Fatty acid anilide, naphthalene derivative, aromatic ether,
Induction of aromatic carboxylic acid derivatives and aromatic sulfonic acid esters
Conductor, carbonic acid or oxalic acid diester derivative, biphenyl
Derivatives and terphenyl derivatives, etc.
Those having a melting point of 0 ° C. or more can be given. This
They usually act as sensitizers to enhance color sensitivity.
In the above, examples of the waxes include
Wood wax, Carnauba wax, Shellac, Paraffin, Mo
Wax, paraffin oxide, polyethylene wax,
Polyethylene oxide and the like, for example,
Tearic acid, behenic acid, etc., as higher fatty acid amides
Is, for example, stearamide, oleamide, N
-Methyl stearamide, erucamide, methylo
Rubehenamide, methylol stearamide,
Methylene bisstearic acid amide, ethylene bisstea
Phosphoramides are examples of higher fatty acid anilides.
For example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide, etc.
Examples of the phthalene derivative include 1-benzyloxyna
Phthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydro
Xinaphthoic acid phenyl ester is an aromatic ether
Are, for example, 1,2-diphenoxyethane, 1,4
-Diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphen
Noxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy)
B) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl)
Le) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chloropheno)
Xy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenyl)
Enoxy) ethane and the like as aromatic carboxylic acid derivatives
Is, for example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester,
p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, teref
Dibenzyl tallate and the like are aromatic sulfonic acids
As the ter derivative, for example, p-toluenesulfonic acid
Phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4
-Methylphenyl mesitylene sulfonate etc.
Are oxalic acid diester derivatives, for example,
Phenyl, dibenzyl oxalate, dioxalate (4
-Methylbenzyl) ester, di (4-chloro oxalate)
Benzyl) ester and the like, as biphenyl derivatives,
For example, p-benzylbiphenyl, p-allyloxybif
Phenyl or the like, for example, m-
Terphenyl and the like are each exemplified.
[0018] Other tetrafluoride resin, stearic acid-modified
Corn oil, aspartic acid ester derivatives,
IMEX A-1212 (manufactured by Ajinomoto Co.), polyethylene
Wax, carnauba wax, zinc stearate,
Magnesium stearate, aluminum stearate
, Calcium stearate, amide stearate,
Polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene
Straight-chain C such as Tylenesorbit stearate
Various compounds such as compounds having a long-chain alkyl group of 16 to C18
Lubricant, surfactant, defoamer, UV absorber, etc.
Will be added.
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention,
The color-forming compound is usually 1 to 50% by weight, preferably
5 to 30% by weight, and the color developing compound is usually 1 to 80% by weight.
%, Preferably 5 to 40% by weight, 1,2-diphenoxy
Methylbenzene is usually 0.5 to 80% by weight, preferably
5 to 40% by weight, binder is usually 1 to 90% by weight, filler
And each of the heat-fusible compounds are usually 0 to 80% by weight,
Lubricants, surfactants, defoamers, UV absorbers, etc. are each optional
, For example, each is usually used in an amount of 0 to 30% by weight.
(Weight% is each component occupying in the thermosensitive coloring layer). More preferred
In a preferred embodiment, each of the above compositions is used.
The color developing compound is expressed in a weight ratio with respect to the color developing compound 1.
Usually 1 to 20 times, preferably 1 to 5 times, 1,2-dife
Nonoxymethylbenzene is usually 0.5 to 20 times, preferably
1 to 8 times is appropriate.
The heat-sensitive coloring layer for obtaining transparency of the present invention
The particle size of the color-forming compound and the color-developing compound, which are essential components, is
Each having an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.8 μm or less
Things are used. Further, the transparency of the heat-sensitive recording medium of the present invention
(Haze value) is the heat-sensitive
About 70% for color tape or color label
OHP and skeleton container / packaging with transparency function
Label is preferably 60% or less, more preferably 3% or less.
Haze values of 0% or less are indicated.
Using the above materials, for example, the following method
Therefore, the thermosensitive coloring layer in the present invention is prepared. That is,
First, a color-forming compound, a color-developing compound, 1,2-
Diphenoxymethylbenzene was separately added to the binder
Or ball mill with other additives as needed
Each with a dispersing machine such as
After pulverized and dispersed to an average particle size of 0.8 μm (powder
When crushing and dispersing are performed by wet method, water is usually used as a medium.
Mix) to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution,
1 to 20 g / m2 in dry weightTwo Will be
Apply with a sea urchin bar coater, blade coater, etc.
The ratio between the coloring compound and the developing compound is usually a dry weight ratio.
2: 1 to 1:10) and dried to have a thermosensitive coloring layer
Obtained support. Also, if necessary, a thermosensitive coloring layer and a protective layer
An intermediate layer may be provided between them. The intermediate layer is described above, for example.
With such binders or other additives as necessary
Pulverized and dispersed as in the preparation of the thermosensitive coloring layer coating solution
To give an intermediate layer coating solution, usually 0.1 wt.
-10 g / m2 Apply and dry to the extent
Provided by
In the thermal recording medium of the present invention,
Radiation-curable on the thermosensitive coloring layer (and intermediate layer)
Is provided. The radiation-curable protective layer of the present invention,
Normally monofunctional or polyfunctional monomers, oligomers and non-ionic
Surfactant as the main component, and if necessary,
Fillers, lubricants, defoamers, UV absorbers,
, Leveling agent, radical reactive silicone macro
, Antioxidant, polymerization inhibitor, antistatic agent, fluorescent dye
And other additives. When curing with ultraviolet light
Contains a photopolymerization initiator and, if necessary, a photopolymerization accelerator.
You.
The radiation-curable protective layer of the present invention is formed
In order to achieve this, monofunctional or polyfunctional monomers and oligomers
Is usually 20 to 90% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
%, Usually 1 to 50% by weight of nonionic surfactant, preferred
5 to 30% by weight, and if necessary, fillers and lubricants
Etc. are usually 0 to 50% by weight, other defoamers, ultraviolet absorbers
Etc. at an arbitrary ratio, for example, usually 0 to 30% by weight, respectively.
used. When curing with ultraviolet light, a polymerization initiator and
Accelerators usually contain 0.1 to 15% by weight of radiation hardening
A cured resin composition is prepared and cured by ordinary irradiation.
You can do it.
In the radiation-curable resin composition used in the present invention,
Examples of monofunctional monomers that can be used include, for example,
Vinyl acetate such as vinyl acetate, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, etc.
Nomer, epoxy (meth) acrylate, saturated polyester
Ter / styrene, polyethylene (meth) acrylate,
Polyether (meth) acrylate, silicon (meth)
Acrylate, polybutadiene (meth) acrylate,
Polyene / thiol, polystyrylethyl (meth) ac
Orilate, polyamide (meth) acrylate, etc.
Gomer, styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone
Vinyl monomers such as N, N-dimethylaminomethyl
(Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl
(Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl
(Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydr
Roxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl
Sil (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth)
Acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl
Sil acrylate, n-decyl acrylate, isobol
Nyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxy
Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth
TA) Acrylate, phenoxy polyethylene glycol
(Meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth
(T) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
Phenyl glycidyl ether (meth) acrylate,
Liloyl morpholine etc.
Similarly, examples of the polyfunctional monomer include, for example,
Ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol
Recall diacrylate, polypropylene glycol di
Acrylate, neopentyl glycol diacrylate
G, tripropylene glycol diacrylate, bisph
Di (meth) a of alkylene oxide adduct of phenol A
Acrylate, tetraethylene glycol diaclair
G, neopentyl glycol dia hydroxypivalate
Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acryl
Rate, 1,6-hexanediol di (meth) acryle
, 1,12-dodecanediol di (meth) acryle
, 1,14-tetradecanediol di (meth) ac
Relate, 1,16-hexadecanediol di (meth)
Acrylate, 1,20-eicosandiol di (meth
T) acrylate, isopentyldiol di (meth) a
Acrylate, 3-ethyl-1,8-octanedioldi
Bifunctional monomers such as (meth) acrylate
Tyrol propane tri (meth) acrylate, trimethyl
Roll octane tri (meth) acrylate, trimethylo
Propane polyethoxytri (meth) acrylate,
Trimethylolpropane polypropoxytri (meth) a
Acrylate, trimethylolpropane polyethoxypoly
Propoxytri (meth) acrylate, tris [(me
TA) Acroyloxyethyl] isocyanurate, pen
Taerythritol tri (meth) acrylate, pentae
Lithritol polyethoxytetra (meth) aclay
Pentaerythritol polypropoxytetra
Acrylate, pentaerythritol tetra (meth)
TA) Acrylate, ditrimethylolpropanetetra
(Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra
(Meth) acrylate, dipentaerythritol penta
(Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa
(Meth) acrylate, caprolactone modified Tris
[(Meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate
And trifunctional or higher functional monomers such as
Further examples of oligomers include, for example,
Xy (meth) acrylate, urethane (meth) acryle
Sheet, saturated polyester / styrene, polyethylene
TA) Acrylate, polyether (meth) acrylate
G, silicon (meth) acrylate, polybutadiene
(Meth) acrylate, polyene / thiol, polystyrene
Lilethyl (meth) acrylate, polyamide (meth)
Acrylate and the like.
The radiation curable resin composition of the present invention
Nonionic surfactants that can be used include, for example, ethylene oxide groups.
Having an HLB value of usually 10 or more, preferably
Is used having a characteristic value of 14 or more. Non-ionic interface
Regarding the composition ratio of the activator, ethyleneoxy
Group is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more
Contained, as a compound, for example, polyoxy
Ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene
Octylphenyl ether, polyoxyethylene 2-d
Tylhexyl ether, polyoxyethylene lauryl ether
-Tel, polyoxyethylene oleyl ether, polio
Xyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene
Castor oil ether, polyethylene ethylene stearyl acrylate
Ter, polyoxyethylene polyoxypropylene block
Copolymer, polyoxyethylene sorbitan lauray
G, polyoxyethylene sorbitan stearate, poly
Oxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene
Renallyl ether, polyoxyethylene alkyl ant
Ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether
And polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers.
I can do it.
The radiation-curable resin composition used in the present invention
May not be cured with an electron beam,
When curing with wire, photopolymerization initiator, and if necessary,
A photopolymerization accelerator is used. As a photopolymerization initiator, for example,
Acetophenone, benzophenone, benzoinate
Chloroacetophenone, diethoxyacetopheno
, Hydroxyacetophenone, α-aminoacetophen
Non, benzyl methyl ketal, thioxanthone, α-
Acyl oxime ester, acyl phosphine oxide
G, glyoxyester, 3-ketocoumarin, 2-ethyl
Luanthraquinone, camphorquinone, benzyl, etc.
No. N-methyldiethanol as a photopolymerization accelerator
Luamine, triethanolamine, diethanolamine
, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester,
Amines such as N, N-diethyl-P-aminobenzonitrile
Of phosphorus compounds and tri-n-butylphosphine
Compounds, chlorine compounds such as hexachloroethane,
Tons, etc., alone or in combination of two or more.
You can also.
The radiation-curable resin used in the present invention
Liquid paraffin, paraffin as needed
Wax, polyethylene wax, synthetic wax, plant
Oil, animal oil, sorbitan ester, polyoxyethylene
Sorbit fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester
Tell can be added. Also, acrylic copolymerization
Body, silicone oil, alkyl group, amino group, epoxy
Si group, fluorine group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto
Group modified silicone oil, fluorinated surfactant
Agent, polymer, leveling agent, radical-reactive silicone
Macromers, defoamers, UV absorbers, antioxidants, heavy
Inhibitors, antistatic agents, fluorescent dyes, etc. can be added.
Wear.
The radiation-curable resin composition used in the present invention
Can be obtained by mixing the above components uniformly.
It can be diluted with an organic solvent or used when necessary.
It can be in a marsion form. Gain in this way
The radiation-curable resin composition is a conventional roll coater
ー, bar coater, gravure coater, flexo coater
-, Screen printing machine, etc. in a manner known per se
Apply it on the thermosensitive coloring layer and apply it when diluting with a solvent.
After the cloth is dried, the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays or electron beams.
Let The coating amount of the protective layer is not particularly limited.
But preferably 0.1 to 20 g / m2 , More preferably
Is 1 to 10 g / m2 It is good to apply within the range. radiation
For example, an irradiation device for irradiating a beam with an energy of 100 to 500 eV
An electron beam accelerator with energy and a xenon as a light source
Lamps, high-pressure mercury lamps and metal halide lamps
An ultraviolet irradiation device may be used. Light depending on the equipment used
The amount and arrangement of the light source are determined.
If the lamp has a light intensity of 80 to 120 W / cm
Irradiation at a transport speed of 20 to 60 m / min.
It is preferred that the
Colorless or pale color development on transparent support
And a color-developing compound that causes the color-forming compound to develop color when heated
Is provided with a thermosensitive coloring layer containing
In the thermosensitive recording medium on which the protective layer is formed, during the thermosensitive coloring,
Contains 1,2-diphenoxymethylbenzene, haze
The transparent thermosensitive recording medium of the present invention having a value of 60% or less
Head matching and coloring during printing compared to known ones
Excellent in concentration and storage stability.
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples.
However, the present invention is not limited to these. Implementation
In the examples, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
Embodiment 1
(Formation of thermosensitive recording layer) A mixture having the following composition
And then pulverized and dispersed using a binder.
Solution [A] and Solution [B] having an average particle diameter of 0.5 μm.
[C] A solution was prepared.
[A] liquid: 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluor
25 runs
20% 25% PVA aqueous solution
55 parts of water
[B] Liquid: bis (3-allyl-4hydroxyphenyl) sulfone 25 parts
20% 25% PVA aqueous solution
55 parts of water
[C] Liquid: 25 parts of 1,2-diphenoxymethylbenzene
20% 25% PVA aqueous solution
55 parts of water
Next, each prepared solution was mixed at the following ratio to give
Prepare a thermal coloring layer coating solution and prepare a transparent polyester film.
(Thickness: 50 μm, haze value: 0.6%)
Is 7g / m2 Coated and dried so that it becomes a thermosensitive coloring layer
Got.
[A] 8 parts of liquid
[B] Liquid 24 parts
[C] 16 parts of liquid
12 parts of 50% carboxylated styrene / butadiene copolymer latex
(Formation of Protective Layer) Next, on the thermosensitive coloring layer,
Protective layer coating solution `` radiation-curable resin having the following composition ratio
The liquid containing the fatty acid composition) is 4 g / m when dried.2
It has a high pressure mercury lamp of 80 W / cm
UV irradiator (GS ASE-20; Nihon Battery Corporation)
Irradiation at a conveyor speed of 40 m / min.
Thus, the thermosensitive recording medium of the present invention was obtained.
Dipentaerythritol hexaacrylate 35 parts
EO-modified bisphenol A diacrylate 6 parts
1,4-butanediol diacrylate 12 parts
Polyoxyethylene nonyl phenyl ether (ethylene oxide
Sid group content = 94% by weight, HLB = 18.8) 7 parts
7 parts of calcium carbonate (average particle size 0.5 μm or less)
Photopolymerization initiator (Irgacure 184; Ciba-Geigy) 7 parts
74 parts of water
Embodiment 2
The polyoxyethylene nonyl phenyl ether of Example 1
Instead of polyoxyethylene polyoxypropylene
Lock copolymer (molecular weight = 3,250, ethyleneoxy
Using a metal content of 80% by weight and HLB = 16).
In the same manner as in Example 1, a thermosensitive recording medium of the present invention was obtained.
Embodiment 3
The polyoxyethylene nonyl phenyl ether of Example 1
Instead of polyoxyethylene polyoxypropylene
Rock copolymer (molecular weight = 2,250, ethyleneoxy
Content = 50% by weight, HLB = 10)
In the same manner as in Example 1, a thermosensitive recording medium of the present invention was obtained.
Embodiment 4
Bis (3-allyl used for forming the thermosensitive coloring layer of Example 1
4-Hydroxy instead of 4-hydroxyphenyl) sulfone
Roxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone)
The thermal recording medium of the present invention was used in the same manner as in Example 1
Obtained.
Embodiment 5
3-Dibutylamido used for forming the thermosensitive coloring layer of Example 1
3 in place of no-6-methyl-7-anilinofluoran
-(N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl
Same as in Example 1 except for using ru-7-anilinofluoran.
Thus, a thermosensitive recording medium of the present invention was obtained.
Comparative Example 1
Except for 1,2-diphenoxymethylbenzene of Example 1
In the same manner as in Example 1, a comparative thermosensitive recording medium was obtained.
Comparative Example 2
Instead of 1,2-diphenoxymethylbenzene of Example 1
Example using di (4-methylbenzyl) oxalate
In the same manner as in Example 1, a thermosensitive recording medium for comparison was obtained.
The present invention obtained as described above and comparative examples
Table 1 shows the quality performance of the thermosensitive recording medium.
[0042]
Table 1 Quality performance table
Haze value1)Color density2)Moisture resistance3) water resistantFour) Plasticizer resistanceFive)Printing quality6)
Example 1 24% 2.01 0.15 1.90 2.26
Example 2 24% 2.00 0.15 1.91 2.25
Example 3 25% 2.01 0.15 1.92 2.23 ○
Example 4 23% 2.00 0.13 1.90 2.20 ○
Example 5 23% 2.06 0.15 2.00 2.28
Comparative Example 1 22% 1.88 0.16 1.79 2.05 ○
Comparative Example 2 64% 1.74 1.11 1.73 2.02 ○
1) Haze value (transparency)
Unprinted part of sample as haze-meter as transparency characteristic value
-Using TC-HIIIDPK (Tokyo Denshoku Technology Center)
Haze value (%) measured by using
2) Color density
Using a commercially available POS printer (produced by Ishida)
The color-developed part is measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914.
Measured value (reflection density).
3) Moisture resistance
A sample colored with the above printer was subjected to 60 ° C. and a relative humidity of 9
The residual density of the colored part after standing for 24 hours in a 0% humidity chamber
Value measured with Macbeth reflection densitometer.
4) Water resistance
The sample developed with the above printer was placed in tap water at room temperature for 24 hours.
The residual density of the colored part after immersion for a
Measured value.
5) Plasticizer resistance
PVC wrap on both sides of the sample developed by the above printer
0.0294MPa (300g / cm2
) Of the color surface after standing for 24 hours at 40 ° C under the load of
The value measured with a Beth reflection densitometer.
6) Print quality (head matching)
Colored surface when a sample is colored using the above printer
State.
○ --- No abnormality.
△ ---- There are few scratches.
× --- There are scratches.
As is clear from the table, the thermosensitive recording medium of the present invention
Has high transparency, good head matching, and
Excellent in water resistance, moisture resistance, and plasticizer resistance.
[0045]
According to the present invention, head matching, color density and storage stability
The resulting transparent thermosensitive recording medium was excellent.