JP3632087B2 - Electrode catalyst for fuel electrode of low temperature fuel cell - Google Patents
Electrode catalyst for fuel electrode of low temperature fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP3632087B2 JP3632087B2 JP2002054597A JP2002054597A JP3632087B2 JP 3632087 B2 JP3632087 B2 JP 3632087B2 JP 2002054597 A JP2002054597 A JP 2002054597A JP 2002054597 A JP2002054597 A JP 2002054597A JP 3632087 B2 JP3632087 B2 JP 3632087B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- electrode
- fuel cell
- fuel
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびメタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００度以下の低温型燃料電池の燃料極用電極触媒として有効な金属・有機金属錯体混合触媒及びこの触媒を用いた低温型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびメタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００度以下の低温型燃料電池において、燃料ガスと電解質との間で電子授受を行う電極触媒の性能が電池性能に大きな影響を及ぼす。特にＣＯなどの触媒被毒物質によって電極が反応妨害を受ける場合は耐被毒物質性を有する触媒の開発が重要な研究課題となっている。
【０００３】
従来、このような低温型燃料電池の耐ＣＯ被毒性を有する燃料極用触媒として白金・ルテニウム、白金・錫系のような２元合金、あるいはそれらをベースとした３元系以上の合金触媒や、白金・チタン酸化物、白金タングステン酸のような金属と酸化物をベースにした触媒が開発されている。
しかしながら、従来公知のこれらの触媒は以下のような問題点があった。
a.ＣＯ濃度の高い系での耐ＣＯ被毒性に劣る。
b.耐ＣＯ被毒性を発揮する反応メカニズムとして、２元機能メカニズム、多価原子価メカニズム、表面電子密度修飾メカニズムなど提案されているが、それらはすべて構成成分の原子間相互作用を念頭に置いてのもので、新しい機能に基づいた新触媒の開発という点ではもはや限界にきている。
c.経験上第２成分、第３成分として選択できる金属や酸化物の種類が限られており、触媒能の向上を期待することはできない。
d.白金以外に高価な第２成分を使用したり製造工程が複雑であったりして、触媒の価格を引き下げることが非常に難しくなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の技術の実状に鑑みなされたものであって、ＣＯガスなどによる触媒被毒を受けやすい低温型燃料電池の燃料極において、耐ＣＯ被毒性に優れると共に第２成分の選択自由度が高く、価格的にも製造面でも有利な低温型燃料電池の燃料極用電極触媒およびこのものを用いた低温型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、遷移金属又はその合金と、モノキノリルフェニレンジアミン、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン及び 1,4,8,11-テトラアザシクロペンタデカンから選ばれた少なくとも一種を配位子とする有機金属錯体を含有することを特徴とする低温型燃料電池の燃料極用電極触媒が提供される。
第二に、遷移金属又はその合金が、周期律表第VIII族金属の１種または２種以上から選ばれる金属原子であり、平面状立体配位構造を有する有機金属錯体が、周期律表第V族、VI族、VII族及びVIII族の遷移金属原子の一種又は２種以上から選ばれる有機金属錯体であることを特徴とする上記（１）に記載の低温型燃 が提供される。
第三に、第一又は第二の発明において、担体表面に微粒子状に担持されていることを特徴とする燃料極用電極触媒が提供される。
第四に、第一乃至第三何れか記載の発明において、担体が炭素質材料であることを特徴とする燃料極用電極触媒が提供される。
第五に、第四の発明において、炭素質材料が、グラファイト、活性炭及びグラシーカーボンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする燃料極用電極触媒が提供される。
第六に、第一乃至第五何れかに記載の触媒を用いてなる低温型燃料電池の燃料極が提供される。
第七に、第六の発明の燃料極を備えた低温型燃料電池が提供される。
第八に、第七の発明の低温型燃料電池が、固体高分子型電池又は直接型メタノール燃料電池であることを特徴とする低温型燃料電池が提供される。
【０００６】
本発明者らは、燃料極用電極触媒として、白金を代表とする金属成分と共に第２成分として特定な有機金属錯体を混在させることにより、従来の概念とは全く異なる作用メカニズムを有する新規触媒群が得られることを知見した。
これによって、新規触媒群の探索および構成法の最適化が有機金属錯体の分子設計という非常に選択の広い方法によりなされ得るため、新規触媒の開発費、触媒の最終コストの低減化が図れる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における電極触媒は、（１）遷移金属又はその合金と、（２）配位子としてモノキノリルフェニレンジアミン、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン及び 1,4,8,11-テトラアザシクロペンタデカンから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴としている。
【０００８】
（１）の遷移金属又はその合金としては、従来から燃料電池の燃料極に使用されている周期律表第VIII属を中心とする遷移金属元素であることが望ましいが、後述するように有機金属錯体との協奏効果によって、混合触媒を構成した状態では金属触媒単独、あるいは有機金属錯体単独の触媒に比べ１０倍以上優れた触媒作用を示すので、金属触媒自身で触媒作用が弱いものでも選択できる。
このような遷移金属元素としては、白金、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、等の周期律表第VIII属の金属元素の他、チタン、レニウム、錫、モリブデン、銀、金などが挙げられる。
【０００９】
（２）の平面状立体配位構造を有する有機金属錯体としては、中心金属の周りに配位子が平面状に配位するものを用いるのが望ましい。
中心金属は、反応物質と相互作用して電子の授受を行う必要があるため、周期律表第V族、VI族、VII族、VIII族遷移金属のような２種類以上の原子価を有する金属元素が好ましく使用される。
このような金属元素としては、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、モリブデンなどが挙げられる。この中、本発明において好ましく使用される金属元素は、鉄、ニッケル、コバルトである。
【００１０】
また配位子としては、上記のような、中心金属に反応物質が相互作用する際に電子の移動を円滑に進めるため、開環状の窒素含有化合物であって、中心金属に対して平面状に配位するものを用いる必要がある。
これは、本発明の触媒の協奏効果を発揮するメカニズムは、メタノール酸化反応などの過程で（１）の金属触媒表面上に吸着蓄積する一酸化炭素のような被毒物質が（２）の有機金属錯体に取り込まれる、新たな錯体形成反応によるもの、あるいは（２）の有機金属錯体が一酸化炭素のような被毒物質を選択的に酸化除去することに帰因するものと推定されるので、そのような役割を果たすためには有機金属錯体を形成する中心金属原子が錯体表面に露出している必要があるからである。
因みに、同じ有機金属錯体であっても、後記する比較例にみられるように、中心金属がその内部に取り込まれ表面に露出していない錯体を用いても耐ＣＯ被毒性に顕著性はみられない。
【００１１】
本発明において使用される配位子は、モノキノリルフェニレンジアミン、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン及び 1,4,8,11-テトラアザシクロペンタデカンが挙げられる。
【００１２】
前記の混合触媒において、（１）の遷移金属（合金）触媒と、（２）の有機金属錯体触媒の混合割合については、特に制限はなく、それぞれ選択された触媒原料において経験的に最適な割合を見出せばよく、必要に応じて適宜設定される。
通常、（１）の遷移金属（合金）触媒と、（２）の有機金属錯体触媒の混合割合は、10:90ないし90:10の範囲で選ばれ、協奏効果を最大限に発揮するためには40:60〜60:40の割合にすることが望ましい。
【００１３】
触媒の調製法としては、従来公知の方法、例えば、物理的混合法、熱分解法、液相法、プラズマ同時蒸着法などの方法が何れも使用できる。
熱分解法による触媒の具体的な調製法としては、例えば、（１）の遷移金属触媒を同金属の錯化合物、例えばアンミン錯体やカルボン酸錯体のような熱分解しやすいものとしておき、これと（２）の有機金属錯体とを可溶性の有機溶媒に同時に溶解し、蒸発乾固する方法、あるいは（１）の遷移金属触媒の水溶性錯化合物、例えばアンミン錯体と（２）の有機金属錯体の水溶液を混合し、蒸発乾固する方法などを挙げることができる。
【００１４】
本発明に係る触媒は、好ましくは、触媒担体の表面に担持させて用いることが好ましい。担体としては、従来公知のもの、例えばグラファイト、活性炭、グラシーカーボンのような炭素質材料、ラネーニッケル、ラネー銀のようなポーラス金属などが挙げられ、炭素質材料が好ましく使用される。炭素質材料であれば粒径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍのものを用いると担持が良好に行われる。
【００１５】
触媒を担体に担持させる方法としては、溶解乾燥法、プラズマ蒸着法、加熱蒸着法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法が何れも使用できる。
溶解乾燥法による場合は、たとえば、（１）の遷移金属触媒を同金属の錯化合物、例えばアンミン錯体やカルボン酸錯体のような熱分解しやすいものとしておきこれと（２）の有機金属錯体との可溶性有機溶媒に担体、例えばカーボン粒子を混合し、ついで溶媒を乾燥させればよい。
【００１６】
本発明においては、このようにして得られた混合触媒を直接電極担体（カーボン粒子など）に担持した形態で燃料極用の電極触媒として供することもできるが、有機金属錯体が電解質側などに溶出することを防止するために、混合触媒を担体に担持させた後、不活性ガスなどのガス中で熱処理しておくことが望ましい。
この熱処理温度は、（１）の金属触媒成分の粒径増大を防ぐ意味からは低い方が望ましいが、有機金属錯体を安定化させるには４００℃程度以上の温度が必要なことが多いので、通常２００〜１２００℃、好ましくは４００〜６００℃としておくことが望ましい。熱処理時の雰囲気ガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガスや水素などのガス、あるいはこれらの混合ガス等が例示される。
【００１７】
本発明においては、このような電極触媒を、必要によりカーボン担持ペースト、テフロンエマルジョン、高分子電解質溶液及びバインダー等からなる混合物のような形態とし、燃料極或いは電解質側にそれ自体公知の方法例えばスプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法などのような方法で設けることにより所望とする低温型燃料電池の燃料極を得ることができる。
【００１８】
また、上記で得た燃料極は低温型燃料電池の耐ＣＯ被毒性電極として好適に使用される。
低温型燃料電池としては、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびメタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００度以下の低温型燃料電池が挙げられるが、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびメタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池のようなＣＯ濃度の高い電池が好ましい。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
【００２０】
実施例１
原料として、白金テトラアンミン錯体、およびコバルトモノキノリルフェニレンジアミンを準備した。前者は市販の試薬[Pt(NH3)4]Cl2・nH2Oを、後者は以下の方法で合成した。
還流冷却器のついたフラスコ内で8-ヒドロキシキノリン2.9 g、o-フェニレンジアミン1.1 g、二亜硫酸ナトリウム3.8 g、純水20 mlを加え、約１１０℃において１週間還流加熱した。その後、反応溶液に50%水酸化ナトリウム溶液を加えアルカリ性とした。冷却後ベンゼンで抽出し、アルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製し、ヘキサンで再結晶することでモノキノリルフェニレンジアミンの黄色結晶を得た（収率約14%）。室温において、窒素ガス脱気したアセトニトリル中で等モルのモノキノリルフェニレンジアミンと酢酸コバルト(II)四水和物を混合させることにより、コバルトモノキノリルフェニレンジアミンの赤紫色結晶を得た。
次に、白金テトラアンミン錯体、およびコバルトモノキノリルフェニレンジアミンの両者の錯体を重量比にして100:0、50:50、0:100の各割合で混合した。得られた混合触媒をグラファイト粒子（粒径1〜2μm、Aldrich Chemicals）と1:4の割合になるように秤量してこれをエタノール少量に溶かし、メノウ乳鉢を使って十分に混合した後、空気中８０℃で乾燥させた。
このようにして準備された触媒担持グラファイト粒子を環状雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気中において６００℃で２時間熱処理することにより触媒担持グラファイト粒子を得た。
この触媒担持グラファイト粒子を20重量倍のナフィオン高分子5%溶液（Aldrich Chemicals）とともにディスク部が直径6 mmの高密度パイロリティックグラファイトでできた回転円盤電極に滴下乾燥し、乾燥することによって混合触媒修飾電極を作成した。
この電極におけるメタノール酸化触媒能を室温中で、窒素脱気した0.05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中において評価した。測定にはポテンションスタットを用い、試験電極として混合触媒修飾電極を、参照電極として飽和カロメル電極を、対極として白金を用い、電流−電位曲線をＸ−Ｙレコーダーに記録した。
その結果を図１に触媒の混合割合をパラメーターとして示す。
図１から、白金単独触媒、あるいはコバルトモノキノリルフェニレンジアミン単独触媒では非常に低いメタノール酸化能しか示さなかったのに対し、混合割合50:50の混合触媒においては、白金よりも１０倍以上優れたメタノール酸化能が実現でき、優れた協奏効果が発現していることが判る。
【００２１】
比較例１
実施例１の混合触媒の代わりに、メタノール酸化触媒として優れた性能を示すことが多くの研究例で実証されている、白金・ルテニウム合金触媒10%カーボン粒子上に担持させたものを実施例１と同様に直径6 mmの高密度パイロリティックグラファイト上に修飾した電極に対して、電流−電位曲線を測定した。その結果を図２に示す。図２から、実施例１の混合触媒は、従来よりメタノール酸化触媒として極めて優れた性能を示すとされている白金・ルテニウム合金触媒と比較しても遜色のない耐ＣＯ被毒性性能を示すことが分かる。なお、比較例１の
【００２２】
比較例２
実施例１において、コバルトモノキノリルフェニレンジアミンの代わりにコバルトヘキサアンミン錯体[Co(NH3)6]Cl6・H2Oを使用した以外は実施例１と同様にして白金・コバルト錯体混合触媒を作成した。この触媒を修飾した電極のメタノール酸化触媒能を調べた。その結果を図３に示す。図３から有機金属錯体であっても、中心金属がその内部に取り込まれ表面に露出していない錯体すなわち窒素配位子の配位構造が８面体構造をとり、コバルト中心金属が周囲から隔離されたような構造の場合は耐ＣＯ被毒協奏効果が発揮されにくいことが判る。
【００２３】
実施例２
中心金属がバナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、パラジウム、銅である以外は実施例１におけると同様に作成された、(a)バナジウムモノキノリルフェニレンジアミン（略号V(mqph)）、(b)マンガンモノキノリルフェニレンジアミン（略号Mn(mqph)）、(c)鉄モノキノリルフェニレンジアミン（略号Fe(mqph)）、(d)ニッケルモノキノリルフェニレンジアミン（略号Ni(mqph)）、(e)パラジウムモノキノリルフェニレンジアミン（略号Pd(mqph)）または(f)銅モノキノリルフェニレンジアミン（略号Cu(mqph)）のおのおのの錯体を実施例と同様に白金テトラアンミン錯体とともに50:50の割合で混合、グラファイト粒子に担持アルゴン雰囲気中で６００℃で２時間熱処理することにより触媒担持グラファイト粒子を得た。
これらの触媒担持グラファイト粒子から実施例１と同様に混合触媒修飾電極を作成し、室温中で窒素脱気した0.05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中においてメタノール酸化触媒能を評価した。得られた電流−電位曲線をそれぞれの場合について図４〜図９に示す。各々中心金属の種類に応じたメタノール酸化特性が得られているが、特に、ニッケル、パラジウムを中心金属としたモノキノリルフェニレンジアミン錯体と白金テトラアンミン錯体を組み合わせた場合に優れたメタノール酸化特性が観察された。
【００２４】
実施例３
有機金属錯体として３個の窒素配位子を平面上に持つ、(a) N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミンコバルト（略号Co(APPD)）、及び４個の窒素配位子を平面上に持つ、(b) 1,4,8,11-テトラアザシクロペンタデカンニッケル（略号Ni(TACPD)）の２種類のアザ錯体をコバルトモノキノリルフェニレンジアミンの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして作成した、白金と有機金属錯体混合触媒の修飾電極において、室温中で窒素脱気した0.05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中でのメタノール酸化触媒能を評価した。得られた電流−電位曲線をそれぞれの場合について図１０及び図１１に示す。アザ錯体単独ではメタノール酸化触媒能は発揮されなかったが、白金アンミン錯体と50:50の割合で混合後熱処理することによってメタノール酸化能が発現した。また、ここでも中心金属及び錯体の構造、窒素配位原子数の違いによってメタノール酸化能に違いが見られた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明で得られる低温型燃料電池の燃料極用電極触媒の利点は次の通りである。
(１)従来の合金系触媒、酸化物系触媒と比べＣＯ濃度が高い系においても優れた耐ＣＯ被毒性を示す。
(２)新規触媒群の探索及び構成法の最適化が、有機金属錯体の分子設計及び合成という非常に選択の広い方法によりなされ得るため、新規触媒の開発費及び必要性能達成の可能性という点でも大きなメリットがある。
(３）２種の異なる原料物質である触媒の混合あるいは熱処理という簡単なプロセスで済むため、触媒の製法が非常に簡単化され、コストも低く抑えられる。
(４)混合触媒はそもそも高価な金属触媒の使用量低減という意味で大きなメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のPt-Co(mqph)混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図２】比較例１のPt-Ru合金触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図３】比較例２のコバルトヘキサアンミン錯体[Co(NH3)6]Cl6・H2O触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図４】実施例２の(a) Pt-V(mqph)混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図５】実施例２の(b) Pt-Mn(mqph)混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図６】実施例２の(c) Pt-Fe(mqph)混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図７】実施例２の(d) Pt-Ni(mqph)混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図８】実施例２の(e) Pt-Pd(mqph)混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図９】実施例２の(f) Pt-Cu(mqph)混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図１０】実施例３の(a) Pt-Co(APPD)の各々混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図１１】実施例３の（b) Pt-Ni(TACPD)の各々混合触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer type fuel cell using a reformed gas, and a low temperature type having an operating temperature of about 300 ° C. or less, such as a direct type methanol fuel cell using methanol as a fuel, an alkaline type fuel cell, and a phosphoric acid type fuel cell. The present invention relates to a metal / organometallic complex mixed catalyst effective as an electrode catalyst for a fuel electrode of a fuel cell and a low-temperature fuel cell using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
In a low temperature fuel cell having an operating temperature of about 300 ° C. or less, such as a polymer fuel cell using a reformed gas, a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel, an alkaline fuel cell, and a phosphoric acid fuel cell, The performance of the electrode catalyst that exchanges electrons between the fuel gas and the electrolyte greatly affects the battery performance. In particular, when an electrode is disturbed by a catalyst poisoning substance such as CO, development of a catalyst having resistance to poisoning substances is an important research subject.
[0003]
Conventionally, as a catalyst for a fuel electrode having CO poisoning resistance of such a low temperature type fuel cell, a binary alloy such as platinum / ruthenium, platinum / tin, or a ternary or higher alloy catalyst based on them is used. Catalysts based on metals and oxides such as platinum / titanium oxide and platinum tungstic acid have been developed.
However, these conventionally known catalysts have the following problems.
a. It is inferior in CO resistance in a system with high CO concentration.
b. Reaction mechanisms that exhibit CO poisoning resistance have been proposed, including bifunctional mechanisms, multivalent valence mechanisms, and surface electron density modification mechanisms, all of which are based on the interaction between constituents in mind. The development of new catalysts based on new functions is no longer limited.
c. There are limited types of metals and oxides that can be selected as the second component and the third component based on experience, and improvement in catalytic ability cannot be expected.
d. It is very difficult to reduce the price of the catalyst due to the use of an expensive second component other than platinum and the complicated manufacturing process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the actual state of the prior art as described above. In the fuel electrode of a low-temperature fuel cell that is susceptible to catalyst poisoning by CO gas or the like, the present invention has excellent CO poisoning resistance and the second component. An object of the present invention is to provide an electrode catalyst for a fuel electrode of a low-temperature fuel cell that has a high degree of freedom in selection and is advantageous in terms of cost and manufacturing, and a low-temperature fuel cell using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, firstly, a transition metal or an alloy thereof, monoquinolylphenylenediamine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine and 1,4,8,11-tetraazacyclo There is provided an electrode catalyst for a fuel electrode of a low-temperature fuel cell, comprising an organometallic complex having at least one selected from pentadecane as a ligand.
Second, the transition metal or an alloy thereof is a metal atom selected from one or more than one group VIII metal of the periodic table, and an organometallic complex having a planar configuration structure is The low-temperature type fuel according to (1) above, which is an organometallic complex selected from one or more of Group V, VI, VII and VIII transition metal atoms.
Third, in the first or second invention, there is provided an electrode catalyst for a fuel electrode, characterized in that it is supported in the form of fine particles on the surface of a carrier.
Fourthly, in any one of the first to third inventions, there is provided an electrode catalyst for a fuel electrode, wherein the support is a carbonaceous material.
Fifth, in the fourth invention, there is provided an electrode catalyst for a fuel electrode, wherein the carbonaceous material is at least one selected from graphite, activated carbon, and glassy carbon.
Sixth, a fuel electrode for a low-temperature fuel cell using the catalyst according to any one of the first to fifth aspects is provided.
Seventh, a low-temperature fuel cell comprising the fuel electrode of the sixth invention is provided.
Eighth, the low-temperature fuel cell according to the seventh invention is a solid polymer battery or a direct methanol fuel battery.
[0006]
The present inventors have developed a novel catalyst group having a mechanism of action completely different from the conventional concept by mixing a specific organometallic complex as a second component together with a metal component typified by platinum as an electrode catalyst for a fuel electrode. It was found that can be obtained.
As a result, the search for a new catalyst group and the optimization of the construction method can be performed by a very wide selection method of molecular design of an organometallic complex, so that the development cost of the new catalyst and the final cost of the catalyst can be reduced.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrocatalyst in the present invention comprises (1) a transition metal or an alloy thereof, and (2) monoquinolylphenylenediamine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine and 1,4, It contains at least one selected from 8,11-tetraazacyclopentadecane.
[0008]
The transition metal of (1) or an alloy thereof is preferably a transition metal element centered on Group VIII of the periodic table that has been conventionally used in the fuel electrode of a fuel cell. Because of the concerted effect with the complex, the catalyst function is 10 times or more superior to that of the metal catalyst alone or the catalyst of the organometallic complex alone when the mixed catalyst is configured. .
Examples of such transition metal elements include metal elements belonging to Group VIII of the periodic table such as platinum, nickel, palladium, and ruthenium, as well as titanium, rhenium, tin, molybdenum, silver, and gold.
[0009]
As the organometallic complex having a planar conformation structure (2), it is desirable to use a compound in which a ligand is coordinated in a planar manner around a central metal.
Central metals need to interact with reactants to exchange electrons, so metals with two or more kinds of valences such as Group V, VI, VII, and VIII transition metals in the periodic table Elements are preferably used.
Examples of such metal elements include iron, nickel, cobalt, vanadium, and molybdenum. Among these, the metal elements preferably used in the present invention are iron, nickel, and cobalt.
[0010]
In addition, the ligand is an open-ring nitrogen-containing compound that smoothly moves electrons when the reactant interacts with the central metal as described above, and is planar with respect to the central metal. It is necessary to use what is coordinated.
This is because the mechanism that exerts the concerted effect of the catalyst of the present invention is that the poisonous substance such as carbon monoxide adsorbed and accumulated on the surface of the metal catalyst (1) in the process of methanol oxidation reaction or the like is organic (2). Because it is estimated that this is due to a new complex formation reaction incorporated into the metal complex, or because the organometallic complex (2) is selectively attributed to the removal of poisonous substances such as carbon monoxide. In order to fulfill such a role, the central metal atom forming the organometallic complex needs to be exposed on the complex surface.
By the way, even if the same organometallic complex is used, as seen in the comparative example described later, even when a complex in which the central metal is incorporated in the interior and not exposed to the surface is used, remarkable CO poisoning resistance is observed. Absent.
[0011]
Examples of the ligand used in the present invention include monoquinolylphenylenediamine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, and 1,4,8,11-tetraazacyclopentadecane.
[0012]
In the mixed catalyst, the mixing ratio of the transition metal (alloy) catalyst (1) and the organometallic complex catalyst (2) is not particularly limited, and is an empirically optimum ratio for each selected catalyst raw material. Can be found, and is set as needed.
Usually, the mixing ratio of (1) transition metal (alloy) catalyst and (2) organometallic complex catalyst is selected in the range of 10:90 to 90:10 to maximize the concerted effect. Is preferably 40:60 to 60:40.
[0013]
As a method for preparing the catalyst, any conventionally known method such as a physical mixing method, a thermal decomposition method, a liquid phase method, and a plasma co-evaporation method can be used.
As a specific preparation method of the catalyst by the thermal decomposition method, for example, the transition metal catalyst of (1) is made easy to thermally decompose like a complex compound of the same metal, for example, an ammine complex or a carboxylic acid complex, A method in which the organometallic complex of (2) is simultaneously dissolved in a soluble organic solvent and evaporated to dryness, or a water-soluble complex compound of a transition metal catalyst of (1) such as an ammine complex and an organometallic complex of (2) The method of mixing aqueous solution and evaporating to dryness etc. can be mentioned.
[0014]
The catalyst according to the present invention is preferably used while being supported on the surface of a catalyst carrier. Examples of the carrier include conventionally known materials, for example, carbonaceous materials such as graphite, activated carbon and glassy carbon, porous metals such as Raney nickel and Raney silver, and carbonaceous materials are preferably used. If it is a carbonaceous material, carrying | supporting will be performed satisfactorily if a particle size is 0.1-100 micrometers, Preferably it is 1-10 micrometers.
[0015]
As a method for supporting the catalyst on the carrier, any conventionally known method such as a dissolution drying method, a plasma vapor deposition method, a heat vapor deposition method, or a CVD method can be used.
In the case of the dissolution drying method, for example, the transition metal catalyst of (1) is made easy to thermally decompose such as a complex compound of the same metal, such as an ammine complex or a carboxylic acid complex, and the organometallic complex of (2) A carrier such as carbon particles may be mixed in the soluble organic solvent and then the solvent may be dried.
[0016]
In the present invention, the mixed catalyst thus obtained can be used as an electrode catalyst for a fuel electrode in a form in which it is directly supported on an electrode carrier (carbon particles or the like). In order to prevent this, it is desirable that the mixed catalyst is supported on a carrier and then heat-treated in a gas such as an inert gas.
The heat treatment temperature is preferably low from the viewpoint of preventing the increase in the particle size of the metal catalyst component (1), but a temperature of about 400 ° C. or more is often required to stabilize the organometallic complex. Usually, it is desirable that the temperature is 200 to 1200 ° C, preferably 400 to 600 ° C. Examples of the atmospheric gas during the heat treatment include an inert gas such as argon and nitrogen, a gas such as hydrogen, or a mixed gas thereof.
[0017]
In the present invention, such an electrode catalyst is in the form of a mixture comprising a carbon-supported paste, a Teflon emulsion, a polymer electrolyte solution and a binder, if necessary, and a method known per se, such as spraying, on the fuel electrode or electrolyte side. The desired fuel electrode of the low-temperature fuel cell can be obtained by providing a method such as a printing method, a screen printing method, or a brush coating method.
[0018]
Further, the fuel electrode obtained above is suitably used as a CO-toxic electrode for low temperature fuel cells.
Low-temperature fuel cells have an operating temperature of about 300 degrees C or less, such as a polymer fuel cell using reformed gas, a direct methanol fuel cell using methanol as fuel, an alkaline fuel cell, and a phosphoric acid fuel cell. However, a high CO concentration cell such as a polymer type fuel cell using reformed gas and a direct type methanol fuel cell using methanol as fuel is preferable.
[0019]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
[0020]
Example 1
Platinum tetraammine complex and cobalt monoquinolylphenylenediamine were prepared as raw materials. The former was synthesized by commercially available reagent [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .nH 2 O, and the latter was synthesized by the following method.
In a flask equipped with a reflux condenser, 2.9 g of 8-hydroxyquinoline, 1.1 g of o-phenylenediamine, 3.8 g of sodium disulfite and 20 ml of pure water were added and heated to reflux at about 110 ° C. for 1 week. Thereafter, 50% sodium hydroxide solution was added to the reaction solution to make it alkaline. After cooling, the mixture was extracted with benzene, separated and purified by alumina column chromatography, and recrystallized from hexane to obtain yellow crystals of monoquinolylphenylenediamine (yield: about 14%). By mixing equimolar monoquinolylphenylenediamine and cobalt (II) acetate tetrahydrate in acetonitrile degassed with nitrogen gas at room temperature, reddish purple crystals of cobalt monoquinolylphenylenediamine were obtained.
Next, the platinum tetraammine complex and the cobalt monoquinolylphenylenediamine complex were mixed at a weight ratio of 100: 0, 50:50, and 0: 100. The obtained mixed catalyst was weighed to a ratio of 1: 4 with graphite particles (
The catalyst-supported graphite particles thus prepared were placed in an annular atmosphere furnace and heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in an argon gas atmosphere to obtain catalyst-supported graphite particles.
The catalyst-supported graphite particles are dropped onto a rotating disk electrode made of high-density pyrolytic graphite with a diameter of 6 mm along with a 20% by weight Nafion polymer 5% solution (Aldrich Chemicals). A modified electrode was created.
The methanol oxidation catalytic ability of this electrode was evaluated at room temperature in a mixed solution of 0.05 M sulfuric acid and 1 M methanol degassed with nitrogen. For the measurement, a potentiostat was used, a mixed catalyst-modified electrode as a test electrode, a saturated calomel electrode as a reference electrode, platinum as a counter electrode, and a current-potential curve recorded on an XY recorder.
The results are shown in FIG. 1 with the catalyst mixing ratio as a parameter.
From FIG. 1, the platinum single catalyst or the cobalt monoquinolylphenylenediamine single catalyst showed very low methanol oxidation ability, whereas the mixed catalyst with a mixing ratio of 50:50 is more than 10 times better than platinum. It can be seen that methanol oxidizing ability can be realized and an excellent concerting effect is exhibited.
[0021]
Comparative Example 1
In place of the mixed catalyst of Example 1, a platinum-ruthenium alloy catalyst supported on 10% carbon particles, which has been demonstrated in many research examples to show excellent performance as a methanol oxidation catalyst, is described in Example 1. Similarly, a current-potential curve was measured on an electrode modified on high-density pyrolytic graphite having a diameter of 6 mm. The result is shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that the mixed catalyst of Example 1 shows CO poisoning resistance comparable to that of a platinum / ruthenium alloy catalyst, which has been shown to be extremely excellent as a methanol oxidation catalyst. I understand. In addition, the comparative example 1 [0022]
Comparative Example 2
In Example 1, a platinum / cobalt complex mixed catalyst was used in the same manner as in Example 1 except that cobalt hexaammine complex [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 6 .H 2 O was used instead of cobalt monoquinolylphenylenediamine. It was created. Methanol oxidation catalytic ability of the electrode modified with this catalyst was investigated. The result is shown in FIG. From FIG. 3, even in the case of an organometallic complex, the complex in which the central metal is taken into the interior and not exposed to the surface, that is, the coordination structure of the nitrogen ligand has an octahedral structure, and the cobalt central metal is isolated from the surroundings. In the case of such a structure, it can be seen that the CO poison-proof concerted effect is hardly exhibited.
[0023]
Example 2
(A) Vanadium monoquinolylphenylenediamine (abbreviation V (mqph)), (b) manganese, which was prepared in the same manner as in Example 1 except that the central metal was vanadium, manganese, iron, nickel, palladium, copper. Monoquinolylphenylenediamine (abbreviation Mn (mqph)), (c) Iron monoquinolylphenylenediamine (abbreviation Fe (mqph)), (d) Nickel monoquinolylphenylenediamine (abbreviation Ni (mqph)), (e) Each complex of palladium monoquinolylphenylenediamine (abbreviation Pd (mqph)) or (f) copper monoquinolylphenylenediamine (abbreviation Cu (mqph)) with platinum tetraammine complex in the ratio of 50:50 as in the examples. The mixed graphite particles were heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in a supported argon atmosphere to obtain catalyst-supported graphite particles.
A mixed catalyst-modified electrode was prepared from these catalyst-supported graphite particles in the same manner as in Example 1, and the methanol oxidation catalytic ability was evaluated in a 0.05 M sulfuric acid and 1 M methanol mixed solution degassed with nitrogen at room temperature. The obtained current-potential curves are shown in FIGS. 4 to 9 for each case. Methanol oxidation characteristics according to the type of each central metal have been obtained, but excellent methanol oxidation characteristics were observed when a monoquinolylphenylenediamine complex and platinum tetraammine complex with nickel and palladium as the central metal were combined. It was done.
[0024]
Example 3
(A) N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediaminecobalt (abbreviated as Co (APPD)) having four nitrogen ligands on the plane as an organometallic complex, and four nitrogen arrangements Except for the use of two types of aza complexes (b) 1,4,8,11-tetraazacyclopentadecanenickel (abbreviated Ni (TACPD)) instead of cobalt monoquinolylphenylenediamine. In the modified electrode of platinum and organometallic complex mixed catalyst prepared in the same manner as in Example 1, the catalytic ability of methanol oxidation in a mixed solution of 0.05 M sulfuric acid and 1 M methanol degassed at room temperature was evaluated. The obtained current-potential curves are shown in FIGS. 10 and 11 for each case. The aza complex alone did not exhibit the ability to catalyze methanol oxidation, but the ability to oxidize methanol was manifested by heat treatment after mixing with a platinum ammine complex at a ratio of 50:50. Also here, there was a difference in methanol oxidation ability depending on the structure of the central metal and complex and the number of nitrogen coordination atoms.
[0026]
【The invention's effect】
Advantages of the electrode catalyst for the fuel electrode of the low-temperature fuel cell obtained by the present invention are as follows.
(1) Excellent resistance to CO poisoning even in a system having a higher CO concentration than conventional alloy catalysts and oxide catalysts.
(2) Since the search for a new catalyst group and the optimization of the construction method can be performed by a very wide selection method of molecular design and synthesis of an organometallic complex, the development cost of the new catalyst and the possibility of achieving the required performance But there are significant benefits.
(3) Since a simple process of mixing or heat treatment of two different raw material materials is sufficient, the catalyst manufacturing method is greatly simplified and the cost can be kept low.
(4) The mixed catalyst has a great merit in the sense of reducing the amount of expensive metal catalyst used in the first place.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph of current-potential characteristics obtained with a Pt—Co (mqph) mixed catalyst of Example 1. FIG.
2 is a graph of current-potential characteristics obtained with the Pt—Ru alloy catalyst of Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph of current-potential characteristics obtained with the cobalt hexaammine complex [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 6 .H 2 O catalyst of Comparative Example 2. FIG.
4 is a graph of current-potential characteristics obtained with the (a) Pt—V (mqph) mixed catalyst of Example 2. FIG.
5 is a graph of current-potential characteristics obtained with the (b) Pt—Mn (mqph) mixed catalyst of Example 2. FIG.
6 is a graph of current-potential characteristics obtained with the (c) Pt—Fe (mqph) mixed catalyst of Example 2. FIG.
7 is a graph of current-potential characteristics obtained with the (d) Pt—Ni (mqph) mixed catalyst of Example 2. FIG.
8 is a graph of current-potential characteristics obtained with the (e) Pt—Pd (mqph) mixed catalyst of Example 2. FIG.
9 is a graph of current-potential characteristics obtained with the (f) Pt—Cu (mqph) mixed catalyst of Example 2. FIG.
10 is a graph of current-potential characteristics obtained with each mixed catalyst of (a) Pt—Co (APPD) in Example 3. FIG.
11 is a graph of current-potential characteristics obtained with each mixed catalyst of (b) Pt—Ni (TACPD) in Example 3. FIG.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002054597A JP3632087B2 (en) | 2001-03-02 | 2002-02-28 | Electrode catalyst for fuel electrode of low temperature fuel cell |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-58276 | 2001-03-02 | ||
| JP2001058276 | 2001-03-02 | ||
| JP2002054597A JP3632087B2 (en) | 2001-03-02 | 2002-02-28 | Electrode catalyst for fuel electrode of low temperature fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002329500A JP2002329500A (en) | 2002-11-15 |
| JP3632087B2 true JP3632087B2 (en) | 2005-03-23 |
Family
ID=26610517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002054597A Expired - Lifetime JP3632087B2 (en) | 2001-03-02 | 2002-02-28 | Electrode catalyst for fuel electrode of low temperature fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3632087B2 (en) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003079470A1 (en) * | 2002-03-20 | 2005-07-21 | 松下電器産業株式会社 | Fuel cell |
| CA2510068A1 (en) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Catalyst for fuel cell and electrode using the same |
| JP2004207228A (en) * | 2002-12-12 | 2004-07-22 | Hitachi Ltd | Catalyst material, electrode, and fuel cell using this |
| JP4674789B2 (en) * | 2004-03-31 | 2011-04-20 | 実 梅田 | Membrane electrode element manufacturing method, membrane electrode element and fuel cell |
| JP4958133B2 (en) * | 2004-09-15 | 2012-06-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Electrode catalyst for hydrogen electrode of low temperature fuel cell |
| US8114803B2 (en) | 2005-02-03 | 2012-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst material and process for preparing the same |
| WO2007004716A1 (en) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Tokuyama Corporation | Separating membrane for fuel cell |
| JP4613350B2 (en) * | 2006-08-07 | 2011-01-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Catalyst for electrochemical oxidation of carbon monoxide |
| US8546042B2 (en) | 2006-09-13 | 2013-10-01 | Hitachi Maxell, Ltd. | Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell |
| US8507146B2 (en) | 2006-10-27 | 2013-08-13 | Tokuyama Corporation | Diaphragm for solid polymer fuel cell and membrane-electrode assembly |
| JP5019905B2 (en) * | 2007-02-22 | 2012-09-05 | 旭化成株式会社 | Fuel cell electrode and fuel cell using the electrode |
| JP2010165459A (en) | 2007-12-20 | 2010-07-29 | Tokuyama Corp | Separation membrane for fuel cell and method for manufacturing the same |
| US9153830B2 (en) | 2007-12-21 | 2015-10-06 | Tokuyama Corporation | Separation membrane for solid polymer fuel cell and separation membrane-catalyst electrode assembly |
| US8440366B2 (en) | 2007-12-21 | 2013-05-14 | Tokuyama Corporation | Solid polymer electrolyte fuel cell membrane with anion exchange membrane |
| JP5375033B2 (en) * | 2008-11-05 | 2013-12-25 | 株式会社Ｉｈｉ | Electrode catalyst for hydrogen electrode of low-temperature fuel cell, method for producing the same, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell |
| CN102460795B (en) * | 2009-06-10 | 2014-10-22 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | Electrode catalyst for fuel cell and use thereof |
| JP5190965B2 (en) * | 2009-06-15 | 2013-04-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Catalyst for electrochemical oxidation of carbon monoxide |
| EP3190157B1 (en) * | 2014-09-01 | 2019-08-07 | The University of Tokyo | Conductive hybrid material including covalent organic structure |
| JP6487314B2 (en) * | 2015-12-11 | 2019-03-20 | 日本電信電話株式会社 | Lithium air secondary battery and electrolyte for lithium air secondary battery |
| FR3047356A1 (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-04 | Commissariat Energie Atomique | ANODE MATERIAL FOR FUEL CELL |
| JP6590405B2 (en) * | 2016-03-09 | 2019-10-16 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Catalyst for electrochemical oxidation of carbon monoxide |
| JP2023171977A (en) * | 2020-08-28 | 2023-12-06 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | Electrode catalyst, manufacturing method thereof, and fuel battery |
-
2002
- 2002-02-28 JP JP2002054597A patent/JP3632087B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002329500A (en) | 2002-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3632087B2 (en) | Electrode catalyst for fuel electrode of low temperature fuel cell | |
| US9825308B1 (en) | Low platinum catalyst and method of preparation | |
| JP4478450B2 (en) | Platinum-free chelate catalyst material for selective oxygen reduction and process for producing the same | |
| Wang | Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction | |
| Tributsch et al. | Methanol-resistant cathodic oxygen reduction catalysts for methanol fuel cells | |
| US4202934A (en) | Noble metal/vanadium alloy catalyst and method for making | |
| JP5443691B2 (en) | Palladium-cobalt particles as oxygen reduction electrocatalysts | |
| US7566681B2 (en) | Platinum based nano-size catalysts | |
| JP5665743B2 (en) | Continuous production method of catalyst | |
| CN101926034B (en) | Fuel cell electrode catalyst, method for manufacturing the same, and solid polymer type fuel cell using the same | |
| Zhang et al. | Progress in non-platinum catalysts with applications in low temperature fuel cells | |
| JP6202629B2 (en) | Method for producing metal-nitrogen-carbon electrode catalyst for fuel cell | |
| KR102123148B1 (en) | Synthesis method of metal catalyst having carbon shell using metal complex | |
| TWI474547B (en) | Fuel cell and electrocatalyst | |
| WO1999066576A1 (en) | Catalyst for polymer solid electrolyte type fuel-cell and method for producing catalyst for polymer solid electrolyte type fuel-cell | |
| JP5800467B2 (en) | Oxygen reduction catalyst and fuel cell | |
| US7687427B2 (en) | Supported metal electrocatalyst materials and the method for forming the same | |
| JP4925926B2 (en) | Fuel cell electrode catalyst | |
| JP4958133B2 (en) | Electrode catalyst for hydrogen electrode of low temperature fuel cell | |
| KR20060097589A (en) | A co tolerant electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells and its preparation | |
| Sirk et al. | Effect of preparation conditions of Sol–Gel-Derived Co–N–C-Based catalysts on ORR activity in acidic solutions | |
| JP2004087454A (en) | Alloy catalyst for electrode of methanol fuel cell, preparation process of the catalyst and methanol fuel cell | |
| JP5375033B2 (en) | Electrode catalyst for hydrogen electrode of low-temperature fuel cell, method for producing the same, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell | |
| JP2005230648A (en) | Fuel cell cathode catalyst | |
| Bai et al. | Unique catalytic properties of Ni–Ir alloy for the hydrogenation of N-heteroaromatics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3632087 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |