JP3624928B2

JP3624928B2 - Method for producing catalyst for gas sensor

Info

Publication number: JP3624928B2
Application number: JP24697997A
Authority: JP
Inventors: 泰之河田; 剛重市村; 孝一津田
Original assignee: Fuji Electric FA Components and Systems Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric FA Components and Systems Co Ltd
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2017-09-11
Also published as: JPH1183781A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可燃性ガスを検知するための接触燃焼式ガスセンサに用いる、金属酸化物に担持された白金及びパラジウム系のガスセンサ用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４は接触燃焼式ガスセンサのブリッジ回路図である。
図において、電源Ｅ（電圧Ｖｃ）の両端には、２つの固定抵抗Ｒ１、Ｒ２の直列回路と、ガス検知素子Ｄ及び温度補償素子Ｃの直列回路とが並列に接続されている。
また、固定抵抗Ｒ１、Ｒ２の接続点とガス検知素子Ｄ及び補償素子Ｃの接続点との間には、負荷Ｗが接続されている。
【０００３】
ブリッジ回路への電圧Ｖｃの印加によって通電、予熱されたガス検知素子Ｄに可燃性ガスが接触すると燃焼が起こり、内部の白金コイルの温度上昇が生じてガス濃度に比例した電気抵抗の増加を生じる。
なお、補償素子Ｃでは燃焼は起こらず、可燃性ガスが接触してもほとんど温度上昇、抵抗値増加を生じない。
ガス検知素子Ｄの抵抗増加に伴って生じるブリッジ出力電圧は、負荷Ｗに印加される。この出力電圧はガス濃度に比例して上昇するので、ブリッジ電圧から可燃性ガス濃度を検出することができる。
【０００４】
図５は、上記ガス検知素子Ｄを示す要部破断斜視図である。
白金コイル等の抵抗温度係数の大きな測温抵抗体１の周囲に、白金とパラジウム等の触媒３が担持されたアルミナ等の担体２が固着されている。
【０００５】
以下、従来のガス検知素子Ｄの製造方法について説明する。
例えば、直径６０μｍの白金線を用い、外径０．６ｍｍ、巻回数１０ターン、長さ１．５ｍｍのコイルを製造して測温抵抗体１とする。
【０００６】
γ−アルミナ粉末をライカイ機で１時間以上粉砕し、当該γ−アルミナ粉末に、純水に塩化白金酸と塩化パラジウムを溶解した水溶液を混合する。
このとき、白金はγ−アルミナに対して２０重量％、パラジウムはγ−アルミナに対して１０重量％となるように調整する。
この混合液をスターラーを用いて１０分間攪拌し、その後、超音波洗浄機を用いて５分間分散させる。
上記攪拌、及び分散を３回繰り返した後、６０℃に設定したウオーターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。
さらに、上記蒸発乾固したものをボールミルで粉砕攪拌し、ガス検知素子用の触媒原料を担体に担持させた粉末を得る。
【０００７】
次に、上記粉末を石英ボートに移し、電気炉を用いて乾燥空気中で温度６００℃において、３時間熱処理を行い、塩化物である触媒原料を熱分解する。
この分解によりガス検知素子用の触媒原料は、白金及び酸化パラジウムとなる。これを触媒粉末と定義する。
【０００８】
さらに、上記触媒粉末と適量のアルミナゾルを混合したペーストを、前記測温抵抗体１に付着して温度６００℃で焼成して、触媒粉末を測温抵抗体１に固着する。以上で、ガス検知素子の製造が完了する。
【０００９】
補償素子Ｃの製造方法は、原料として前記塩化白金酸及び塩化パラジウムの代わりに硫酸銅を用いる点を除いて、上述した通りである。
この場合、いわゆる触媒粉末は白金及び酸化パラジウムではなく、酸化銅となる。
【００１０】
このように製造されたガス検知素子Ｄ、及び補償素子Ｃは、電気抵抗の値が近いものを組み合わせて、接触燃焼式ガスセンサに使用する。
したがって、ガス検知素子Ｄと補償素子Ｃは、同一のロットで出来るかぎり同様の製造条件で製造することが望ましい。
【００１１】
上述した従来の接触燃焼式ガスセンサは、製造が比較的簡単なこと、動作原理が簡単なこと、長期安定性が比較的優れていること、周囲温度、湿度による影響が少ない等の特徴を有し、ガス漏れ警報機として使用されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した製造方法により製造された接触燃焼式ガスセンサは、メタンガス（都市ガス）に対する出力が十分ではなく、改良が望まれていた。
【００１３】
そこで本発明は、メタンガスに対する触媒の酸化燃焼能力を向上させることにより、より高い出力を得ることができる接触燃焼式ガスセンサ用触媒の製造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【解決を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、金属酸化物からなる担体に白金及びパラジウムを担持させたガスセンサ用触媒の製造方法において、塩化白金酸及び塩化パラジウムを含む水溶液に前記担体を混合し、乾燥させた後、粉末の状態で酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理を行い、熱分解により前記担体上に白金及び酸化パラジウムを担持させ、次に水蒸気および水素を含む窒素雰囲気中で第２の熱処理である水素還元処理を行い、さらに酸素を含む雰囲気中で第３の熱処理である酸化処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記第１の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気中で、温度６００〜６５０℃において、３〜５時間行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記第２の熱処理は、水素を３０〜５０％含む窒素中で、温度３５０〜４５０℃において、２時間以上行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１、２または３記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記第３の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気中で、温度５５０〜６５０℃において、５時間行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１、２、３または４記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記金属酸化物からなる担体は、γ−アルミナまたは酸化スズであることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１、２、３、４または５記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記担体に担持された白金は、担体に対して１０〜２０重量％、前記担体に担持されたパラジウムは、担体に対して５〜１５重量％を占め、かつ、前記白金は前記パラジウムより高濃度であることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記白金の重量と前記パラジウムの重量との比が好ましくは２対１を満たすことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、メタンガス検知用の接触燃焼式ガスセンサに使用する触媒の製造方法（第１の実施形態）について説明する。
γ−アルミナ粉末をライカイ機で１時間以上粉砕し、当該γ−アルミナ粉末に、純水に塩化白金酸と塩化パラジウムを溶解した水溶液を混合する。
このとき、白金はγ−アルミナに対して２０重量％、パラジウムはγ−アルミナに対して１０重量％となるように調整する。
なお、白金及びパラジウムの担体に対する含有率は、上記値に限るものではなく、白金はγ−アルミナに対して１０〜２０重量％、パラジウムはγ−アルミナに対して５〜１５重量％であればよい。ただし、白金をパラジウムより高濃度にする必要がある。
このように、白金をパラジウムより高濃度にする理由は、触媒活性を高くすることができ、センサ出力の長期安定性に優れることによるものである。
特に、白金の重量とパラジウムの重量との比が２対１になるときが、優れている。
この混合液をスターラーを用いて１０分間攪拌し、その後、超音波洗浄機を用いて５分間分散させる。
上記攪拌、及び分散を３回繰り返した後、６０℃に設定したウオーターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。
さらに、上記蒸発乾固したものをボールミルで粉砕攪拌し、ガス検知素子用の触媒原料を担体に担持させた粉末を得る。
【００２２】
補償素子用の触媒粉末の製造方法は、原料として前記塩化白金酸及び塩化パラジウムの代わりに硫酸銅を用いる点を除いて、上述した通りである。
【００２３】
次に、上記ガス検知素子用の粉末、温度補償素子用の粉末を別々の石英ボートに移し、電気炉を用いて温度６００℃の乾燥空気中（酸素を２０％〜１００％含む雰囲気中であればよい）で、３時間の第１の熱処理を行い、塩化物または硫化物（温度補償素子用の場合）である触媒原料を熱分解する。なお、第１の熱処理の温度、処理時間はこれに限るものではなく、温度６００〜６５０℃、処理時間３〜５時間であれば、同様の効果を得ることができる。
この熱分解により、いわゆる触媒粉末が製造される。すなわち、ガス検知素子用の触媒原料は白金及び酸化パラジウムとなり、温度補償素子用の触媒原料は酸化銅となる。
同時に、ガス検知素子用の粉末、温度補償素子用の粉末から塩素や硫酸が除かれるが、完全に除かれるわけではなく、残留不純物として触媒粉末中に残る。
以上ここまでの内容は、従来の技術において説明した従来の触媒の製造方法と同じである。
【００２４】
上記触媒粉末を、触媒活性を向上させるために、以下のように処理する。
前記触媒粉末を電気炉に入れ、純水をバブリングさせて水蒸気を含んだ窒素ガス５０％及び水素ガス５０％の混合ガスを４００℃に昇温した雰囲気中で、２時間、第２の熱処理を行う。なお、第２の熱処理の水素ガスの量、温度、処理時間はこれに限るものではなく、水素ガスが３０〜５０％含まれた窒素中で、温度が３５０〜４５０℃で、処理時間が２時間以上であれば、同様の効果を得ることができる。
前記第２の熱処理の作用は、一度酸化したパラジウムや酸化銅を還元し、酸化パラジウムから水酸化パラジウムを、酸化銅から銅を形成することにある。
また、前記触媒粉末に含まれている残留不純物を塩酸または硫酸（温度補償素子の場合）として除去し、触媒表面を洗浄する役割も果たす。
この第２の熱処理を水素還元処理と定義する。
【００２５】
その後、酸素ガス（２０〜１００％）を含む雰囲気中で温度５８０℃において、５時間、第３の熱処理を行う。なお、処理温度はこれに限られるものではなく、温度５５０〜６５０℃であれば、同様の効果を得ることができる。
前記第３の熱処理の作用は、前記水酸化パラジウムを酸化パラジウムに、銅を酸化銅にすることにある。
第３の熱処理によりガス検知素子用の触媒のメタンガスに対する酸化焼成活性は飛躍的に向上する。この理由は、酸化パラジウムは、パラジウムと比較して、メタンガスに対する酸化燃焼活性が大きいからである。
以上、第１の熱処理、第２の熱処理、及び第３の熱処理を経て、ガス検知素子用の触媒、温度補償素子用の触媒は完成する。
【００２６】
表１は、第２の熱処理の効果を確かめるための実験の結果を示したものである。即ち、従来技術である第１の熱処理のみ行ったもの（熱分解のみ）と、第１の熱処理後さらに水素ガス５０％及び窒素ガス５０％の混合ガスで第２の熱処理（水素還元処理）を行ったものと、第１の熱処理後さらに水蒸気を含んだ水素ガス５０％及び窒素ガス５０％の混合ガス中で第２の熱処理を行ったものとを、処理の前後における残留塩素量を蛍光Ｘ線分析法で分析した結果である。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１から明らかなように、第１の熱処理を行った後さらに第２の熱処理である水素還元処理を行うことによって、残留不純物である残留塩素を効果的に除去することができる。
また、水素還元処理を水蒸気中で行うことによって、さらに残留塩素の量を飛躍的に減らすことができる。
【００２９】
図１は、本実施形態によって製造した触媒のメタンガスに対する酸化燃焼活性能力について示したものである。なお、測定は固定床流通法触媒評価装置を用いて行った。
図中縦軸の転化率とは、被検ガス（ＣＨ_４１％−Ａｉｒ）を流量１０ＳＣＣＭ（ＳＣＣＭとは、１秒当りのガスの流量（ｃｃ）をいう。）で、粉末状の触媒５０ｍｇに流したときに、反応した被検ガスの反応消費の割合である。
触媒としては、従来技術で製造された触媒ａ、第１の熱処理後、水蒸気を含まない水素還元処理（第２の熱処理）を行い、さらに第３の熱処理を行った触媒ｂ、第１の熱処理後、水蒸気を含んだ水素還元処理（第２の熱処理）を行い、さらに第３の熱処理を行った触媒ｃを用い、それぞれの実験結果をカーブａ、カーブｂ、カーブｃとして示した。
【００３０】
図から分かるように、従来技術である触媒ａは３８５℃で転化率が１００％になるのに対して、本発明の触媒ｂ、触媒ｃでは、より低い温度で転化率が１００％になる。特に、水蒸気を含んだ水素還元処理を行った触媒ｃは３５５℃で転化率１００％を示し、メタンガスにたいする酸化燃焼活性が飛躍的に向上していることがわかる。
これは、第２の熱処理である水素還元処理により残留不純物である塩素が減少したためと、第２の熱処理により水酸化パラジウムを形成してから第３の熱処理により再び酸化パラジウムを形成したためと考えられる。
【００３１】
上述した製造方法により製造したガス検知素子用の触媒、補償素子用の触媒を、それぞれ適量のアルミナゾルと混合し、前記白金コイルに付着し、乾燥後、ベースにスポット溶接し、動作電圧以上の電圧を印加し、焼成することにより、ガス検知素子、補償素子を製造する。
このときの各素子の温度は約５００℃である。この温度は、素子の強度をある程度確保し、かつ触媒の熱分解温度以下に設定する必要から決定した。
【００３２】
図２は、上記製造したガス検知素子、補償素子をブリッジ回路に組み込んだ接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッジ出力（カーブｄ）を示した図である。
なお、カーブｅは従来の触媒を用いた接触燃焼式ガスセンサの出力である。
図から明らかなように、本実施形態により製造された触媒を用いた接触燃焼式ガスセンサは、従来品と比較して、より高い出力を得ることが出来、メタンガスに対する感度がより向上していることがわかる。
【００３３】
次に、担体として酸化スズを用いる本発明の第２の実施形態について説明する。
本実施形態は、原則として、前述した第１の実施形態である製造方法と同様である。以下、相違点のみ説明する。
【００３４】
スズ酸粉末を電気炉を用いて、空気中で７３０℃、３時間の熱処理を行い、酸化スズ粉末を作製する。
この粉末をライカイ機で１時間以上粉砕した後、純水に溶解した塩化白金酸と塩化パラジウムの水溶液の混合する。このとき、水溶液の濃度は、白金は酸化スズに対して１５重量％となるように、パラジウムは酸化スズに対して７．５重量％になるように調整する。
なお、補償素子用の触媒は、前記塩化白金酸と塩化パラジウムの水溶液の代わりに、硝酸銅水溶液を用いる点が、第１の実施形態と異なる。
第３の熱処理は、酸素ガス雰囲気中で温度６００℃において５時間行う。
【００３５】
第２の実施形態により製造した触媒を用いて、接触燃焼式ガスセンサを製造した。
ガス検知素子及び補償素子の製造方法は前述した通りである。
図３は、この接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッジ出力（カーブｆ）を示した図である。
なお、カーブｇは、従来の触媒を用いた接触燃焼式ガスセンサの出力である。
図から明らかなように、第２の実施形態でも、第１の実施形態と同様に、従来品より高い出力を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように請求項１、２、３、４、５、６、７記載の発明によれば、触媒原料に含まれる残留塩素を効果的に除去でき、白金及び酸化パラジウムの表面が洗浄されるため、メタンガスに対する酸化活性の高い触媒を得ることができる。
したがって、当該触媒を用いてガス検知素子、補償素子を製造し、これらを接触燃焼式ガスセンサに使用することにより、従来品より高い出力を得ることができ、メタンガスに対する感度の高いより安全なガス漏れ警報機を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、ガス検知素子、補償素子の触媒濃度のばらつきが少ないため、出力のばらつきの少ない接触燃焼式ガスセンサを安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態により製造された触媒のメタンガスに対する酸化燃焼活性能力を示す図である。
【図２】接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッジ出力図である。
【図３】接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッジ出力図である。
【図４】接触燃焼式ガスセンサのブリッジ回路図である。
【図５】従来のガス検知素子の要部破断斜視図である。
【符号の説明】
Ｃ補償素子
Ｄガス検知素子
Ｒ１、Ｒ２固定抵抗
Ｅ電源
Ｗ負荷
１測温抵抗体
２担体
３触媒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a platinum and palladium-based gas sensor catalyst supported on a metal oxide, which is used in a catalytic combustion type gas sensor for detecting a combustible gas.
[0002]
[Prior art]
FIG. 4 is a bridge circuit diagram of the catalytic combustion type gas sensor.
In the figure, a series circuit of two fixed resistors R1 and R2 and a series circuit of a gas detection element D and a temperature compensation element C are connected in parallel to both ends of a power supply E (voltage Vc).
A load W is connected between the connection point of the fixed resistors R1 and R2 and the connection point of the gas detection element D and the compensation element C.
[0003]
Combustion occurs when a combustible gas comes into contact with the gas detection element D that has been energized and preheated by applying a voltage Vc to the bridge circuit, resulting in an increase in the temperature of the internal platinum coil and an increase in electrical resistance proportional to the gas concentration .
It should be noted that combustion does not occur in the compensation element C, and even when the combustible gas comes into contact, the temperature rise and the resistance value hardly increase.
The bridge output voltage generated as the resistance of the gas detection element D increases is applied to the load W. Since this output voltage rises in proportion to the gas concentration, the combustible gas concentration can be detected from the bridge voltage.
[0004]
FIG. 5 is a fragmentary perspective view showing the gas detection element D. As shown in FIG.
A support 2 such as alumina carrying a catalyst 3 such as platinum and palladium is fixed around a temperature measuring resistor 1 having a large resistance temperature coefficient such as a platinum coil.
[0005]
Hereinafter, the manufacturing method of the conventional gas detection element D is demonstrated.
For example, using a platinum wire having a diameter of 60 μm, a coil having an outer diameter of 0.6 mm, a number of turns of 10 turns, and a length of 1.5 mm is manufactured as the resistance temperature detector 1.
[0006]
The γ-alumina powder is pulverized for 1 hour or longer with a lye mill, and an aqueous solution obtained by dissolving chloroplatinic acid and palladium chloride in pure water is mixed with the γ-alumina powder.
At this time, platinum is adjusted to 20% by weight with respect to γ-alumina, and palladium is adjusted to 10% by weight with respect to γ-alumina.
The mixture is stirred for 10 minutes using a stirrer and then dispersed for 5 minutes using an ultrasonic cleaner.
After repeating the above stirring and dispersion three times, the mixture is evaporated to dryness while stirring in a water bath set at 60 ° C.
Further, the evaporated and dried product is pulverized and stirred with a ball mill to obtain a powder in which a catalyst raw material for a gas detection element is supported on a carrier.
[0007]
Next, the powder is transferred to a quartz boat and heat-treated for 3 hours at 600 ° C. in dry air using an electric furnace to thermally decompose the catalyst raw material which is a chloride.
By this decomposition, the catalyst raw material for the gas detection element becomes platinum and palladium oxide. This is defined as catalyst powder.
[0008]
Further, a paste in which the catalyst powder and an appropriate amount of alumina sol are mixed is attached to the resistance temperature detector 1 and baked at a temperature of 600 ° C. to fix the catalyst powder to the resistance temperature detector 1. This completes the manufacture of the gas detection element.
[0009]
The manufacturing method of the compensation element C is as described above except that copper sulfate is used as a raw material instead of the chloroplatinic acid and palladium chloride.
In this case, the so-called catalyst powder is not platinum and palladium oxide but copper oxide.
[0010]
The gas detection element D and the compensation element C manufactured as described above are used in a catalytic combustion type gas sensor by combining elements having similar electric resistance values.
Therefore, it is desirable to manufacture the gas detecting element D and the compensating element C under the same manufacturing conditions as much as possible in the same lot.
[0011]
The conventional catalytic combustion type gas sensor described above has features such as relatively simple manufacture, simple operation principle, relatively long-term stability, and little influence by ambient temperature and humidity. It is used as a gas leak alarm.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, the catalytic combustion type gas sensor manufactured by the above-described manufacturing method does not have sufficient output with respect to methane gas (city gas), and improvement has been desired.
[0013]
Accordingly, the present invention seeks to provide a method for producing a catalyst for a catalytic combustion type gas sensor capable of obtaining a higher output by improving the oxidation combustion ability of the catalyst with respect to methane gas.
[0014]
[Means for solving the problem]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is a method for producing a catalyst for a gas sensor in which platinum and palladium are supported on a support made of a metal oxide, and the support is added to an aqueous solution containing chloroplatinic acid and palladium chloride. After mixing and drying, a first heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen in a powder state, platinum and palladium oxide are supported on the support by thermal decomposition, and then in a nitrogen atmosphere containing water vapor and hydrogen Then, a hydrogen reduction treatment that is a second heat treatment is performed, and an oxidation treatment that is a third heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen.
[0015]
According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a catalyst for a gas sensor according to the first aspect, the first heat treatment is performed in an atmosphere containing 20 to 100% oxygen at a temperature of 600 to 650 ° C. for 3 to 5 hours. It is characterized by performing.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a catalyst for a gas sensor according to the first or second aspect, the second heat treatment is performed in nitrogen containing 30 to 50% of hydrogen at a temperature of 350 to 450 ° C. for 2 hours. The above is performed.
[0017]
The invention according to claim 4 is the method for producing a catalyst for a gas sensor according to claim 1, 2, or 3, wherein the third heat treatment is performed in an atmosphere containing 20 to 100% oxygen at a temperature of 550 to 650 ° C. It is characterized by being performed for 5 hours .
[0018]
According to a fifth aspect of the present invention, in the method for producing a catalyst for a gas sensor according to the first, second, third, or fourth aspect , the carrier made of the metal oxide is γ-alumina or tin oxide .
[0019]
A sixth aspect of the present invention is the method for producing a catalyst for a gas sensor according to the first, second, third, fourth or fifth aspect, wherein the platinum supported on the carrier is 10 to 20% by weight relative to the carrier. Palladium supported on the metal occupies 5 to 15% by weight with respect to the carrier, and the platinum is higher in concentration than the palladium .
[0020]
The invention according to claim 7 is the method for producing a catalyst for a gas sensor according to claim 6 , wherein the ratio of the weight of the platinum to the weight of the palladium preferably satisfies 2: 1 .
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method (1st Embodiment) of the catalyst used for the catalytic combustion type gas sensor for methane gas detection is demonstrated.
The γ-alumina powder is pulverized for 1 hour or longer with a lye mill, and an aqueous solution obtained by dissolving chloroplatinic acid and palladium chloride in pure water is mixed with the γ-alumina powder.
At this time, platinum is adjusted to 20% by weight with respect to γ-alumina, and palladium is adjusted to 10% by weight with respect to γ-alumina.
In addition, the content rate with respect to the support | carrier of platinum and palladium is not restricted to the said value, If platinum is 10 to 20 weight% with respect to (gamma) -alumina, Palladium will be 5 to 15 weight% with respect to (gamma) -alumina. Good. However, it is necessary to make platinum higher in concentration than palladium.
Thus, the reason why platinum is made higher than palladium is that the catalytic activity can be increased and the long-term stability of the sensor output is excellent.
In particular, it is excellent when the ratio of the weight of platinum to the weight of palladium is 2: 1.
The mixture is stirred for 10 minutes using a stirrer and then dispersed for 5 minutes using an ultrasonic cleaner.
After repeating the above stirring and dispersion three times, the mixture is evaporated to dryness while stirring in a water bath set at 60 ° C.
Further, the evaporated and dried product is pulverized and stirred with a ball mill to obtain a powder in which a catalyst raw material for a gas detection element is supported on a carrier.
[0022]
The method for producing the catalyst powder for the compensation element is as described above except that copper sulfate is used as a raw material in place of the chloroplatinic acid and palladium chloride.
[0023]
Next, the powder for the gas detection element and the powder for the temperature compensation element are transferred to separate quartz boats, and are dried in an air at a temperature of 600 ° C. using an electric furnace (in an atmosphere containing 20% to 100% oxygen). The catalyst raw material that is chloride or sulfide (for temperature compensation element) is thermally decomposed by performing a first heat treatment for 3 hours. Note that the temperature and processing time of the first heat treatment are not limited to this, and the same effect can be obtained if the temperature is 600 to 650 ° C. and the processing time is 3 to 5 hours.
A so-called catalyst powder is produced by this thermal decomposition. That is, the catalyst raw material for the gas detection element is platinum and palladium oxide, and the catalyst raw material for the temperature compensation element is copper oxide.
At the same time, chlorine and sulfuric acid are removed from the powder for the gas detection element and the powder for the temperature compensation element, but they are not completely removed and remain in the catalyst powder as residual impurities.
The contents up to here are the same as those of the conventional catalyst manufacturing method described in the prior art.
[0024]
The catalyst powder is treated as follows in order to improve the catalyst activity.
The catalyst powder is put into an electric furnace, pure water is bubbled, and a second heat treatment is performed for 2 hours in an atmosphere in which a mixed gas of 50% nitrogen gas and 50% hydrogen gas containing steam is heated to 400 ° C. Do. Note that the amount, temperature, and processing time of the hydrogen gas in the second heat treatment are not limited to this, and the temperature is 350 to 450 ° C. in nitrogen containing 30 to 50% of hydrogen gas, and the processing time is 2 If it is more than time, the same effect can be acquired.
The action of the second heat treatment is to reduce palladium or copper oxide once oxidized to form palladium hydroxide from palladium oxide and copper from copper oxide.
Further, it also serves to remove residual impurities contained in the catalyst powder as hydrochloric acid or sulfuric acid (in the case of a temperature compensation element) and to clean the catalyst surface.
This second heat treatment is defined as a hydrogen reduction treatment.
[0025]
Thereafter, a third heat treatment is performed at a temperature of 580 ° C. for 5 hours in an atmosphere containing oxygen gas (20 to 100%). The treatment temperature is not limited to this, and the same effect can be obtained if the temperature is 550 to 650 ° C.
The effect of the third heat treatment is to convert the palladium hydroxide into palladium oxide and copper into copper oxide.
By the third heat treatment, the oxidation and firing activity of the gas detection element catalyst for methane gas is dramatically improved. This is because palladium oxide has higher oxidative combustion activity for methane gas than palladium.
As described above, the catalyst for the gas detection element and the catalyst for the temperature compensation element are completed through the first heat treatment, the second heat treatment, and the third heat treatment.
[0026]
Table 1 shows the results of an experiment for confirming the effect of the second heat treatment. That is, the first heat treatment performed only in the prior art (only thermal decomposition) and the second heat treatment (hydrogen reduction treatment) with a mixed gas of 50% hydrogen gas and 50% nitrogen gas after the first heat treatment. The amount of residual chlorine before and after the treatment is the same as that obtained by performing the second heat treatment in a mixed gas of 50% hydrogen gas and 50% nitrogen gas containing water vapor after the first heat treatment. It is the result analyzed by the line analysis method.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As is apparent from Table 1, residual chlorine, which is a residual impurity, can be effectively removed by performing a hydrogen reduction treatment that is a second heat treatment after the first heat treatment.
Moreover, the amount of residual chlorine can be drastically reduced by performing the hydrogen reduction treatment in water vapor.
[0029]
FIG. 1 shows the oxidative combustion activity capability of a catalyst produced according to this embodiment with respect to methane gas. The measurement was performed using a fixed bed flow method catalyst evaluation apparatus.
In the figure, the conversion on the vertical axis means the test gas (CH ₄ 1% -Air) at a flow rate of 10 SCCM (SCCM means the flow rate of gas per second (cc)), and 50 mg of powdered catalyst. It is the ratio of the reaction consumption of the sample gas that reacted when it was flowed to
As the catalyst, the catalyst a produced by the prior art, the catalyst b obtained by performing a hydrogen reduction treatment (second heat treatment) that does not contain water vapor after the first heat treatment, and further performing the third heat treatment, and the first heat treatment Thereafter, a hydrogen reduction treatment containing water vapor (second heat treatment) was performed, and the catalyst c subjected to the third heat treatment was used, and the respective experimental results were shown as curve a, curve b, and curve c.
[0030]
As can be seen from the figure, the conversion rate of the conventional catalyst a is 100% at 385 ° C., whereas the conversion rate of the catalyst b and catalyst c of the present invention is 100% at a lower temperature. In particular, the catalyst c subjected to the hydrogen reduction treatment containing water vapor exhibits a conversion rate of 100% at 355 ° C., and it can be seen that the oxidative combustion activity for methane gas is dramatically improved.
This is considered to be because the residual impurity chlorine was reduced by the hydrogen reduction treatment as the second heat treatment, and the palladium oxide was formed again by the third heat treatment after forming the palladium hydroxide by the second heat treatment. .
[0031]
A gas detection element catalyst and a compensation element catalyst manufactured by the above-described manufacturing method are mixed with an appropriate amount of alumina sol, adhered to the platinum coil, dried, spot welded to the base, and a voltage higher than the operating voltage. Is applied and fired to manufacture a gas detection element and a compensation element.
The temperature of each element at this time is about 500 ° C. This temperature was determined from the need to ensure a certain level of element strength and to be set below the thermal decomposition temperature of the catalyst.
[0032]
FIG. 2 is a diagram showing a bridge output (curve d) for methane gas of a catalytic combustion type gas sensor in which the manufactured gas detection element and compensation element are incorporated in a bridge circuit.
Curve e is the output of a catalytic combustion type gas sensor using a conventional catalyst.
As is clear from the figure, the catalytic combustion type gas sensor using the catalyst manufactured according to this embodiment can obtain a higher output and has a higher sensitivity to methane gas than the conventional product. I understand.
[0033]
Next, a second embodiment of the present invention using tin oxide as a carrier will be described.
This embodiment is basically the same as the manufacturing method according to the first embodiment described above. Only the differences will be described below.
[0034]
The stannic acid powder is heat-treated in air at 730 ° C. for 3 hours using an electric furnace to produce a tin oxide powder.
After this powder is pulverized for 1 hour or longer with a raikai machine, an aqueous solution of chloroplatinic acid and palladium chloride dissolved in pure water is mixed. At this time, the concentration of the aqueous solution is adjusted so that platinum is 15% by weight with respect to tin oxide and palladium is 7.5% by weight with respect to tin oxide.
The catalyst for the compensation element is different from the first embodiment in that a copper nitrate aqueous solution is used instead of the aqueous solution of chloroplatinic acid and palladium chloride.
The third heat treatment is performed in an oxygen gas atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 5 hours.
[0035]
A catalytic combustion type gas sensor was manufactured using the catalyst manufactured according to the second embodiment.
The manufacturing method of the gas detection element and the compensation element is as described above.
FIG. 3 is a diagram showing a bridge output (curve f) for methane gas of this catalytic combustion type gas sensor.
The curve g is the output of a catalytic combustion type gas sensor using a conventional catalyst.
As is apparent from the figure, the second embodiment can obtain a higher output than the conventional product, as in the first embodiment.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the first, second, third, fourth, fifth, sixth and seventh aspects of the invention, the residual chlorine contained in the catalyst raw material can be effectively removed, and the surfaces of platinum and palladium oxide are washed. Therefore, a catalyst having high oxidation activity for methane gas can be obtained.
Therefore, by producing a gas detection element and a compensation element using the catalyst and using them in a catalytic combustion type gas sensor, it is possible to obtain a higher output than conventional products, and a safer gas leak with high sensitivity to methane gas. An alarm can be provided.
Further, according to the present invention, since the variation in the catalyst concentration of the gas detection element and the compensation element is small, it is possible to stably supply a catalytic combustion type gas sensor with little variation in output.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing an oxidation combustion activity capability of a catalyst manufactured according to an embodiment for methane gas.
FIG. 2 is a bridge output diagram for methane gas of a catalytic combustion type gas sensor.
FIG. 3 is a bridge output diagram for methane gas of a catalytic combustion type gas sensor.
FIG. 4 is a bridge circuit diagram of a catalytic combustion type gas sensor.
FIG. 5 is a fragmentary perspective view of a conventional gas detection element.
[Explanation of symbols]
C compensation element D gas detection element R1, R2 fixed resistance E power supply W load 1 resistance temperature detector 2 carrier 3 catalyst

Claims

In the method for producing a catalyst for a gas sensor in which platinum and palladium are supported on a support made of a metal oxide,
The carrier is mixed with an aqueous solution containing chloroplatinic acid and palladium chloride, dried, and then subjected to a first heat treatment in an oxygen-containing atmosphere in a powder state, and platinum and palladium oxide are deposited on the carrier by thermal decomposition. For a gas sensor, which is supported and then subjected to hydrogen reduction treatment as a second heat treatment in a nitrogen atmosphere containing water vapor and hydrogen, and further subjected to an oxidation treatment as a third heat treatment in an atmosphere containing oxygen A method for producing a catalyst.

In the manufacturing method of the catalyst for gas sensors of Claim 1,
The method for producing a catalyst for a gas sensor, wherein the first heat treatment is performed for 3 to 5 hours at a temperature of 600 to 650 ° C in an atmosphere containing 20 to 100% oxygen .

In the manufacturing method of the catalyst for gas sensors of Claim 1 or 2,
The method for producing a catalyst for a gas sensor, wherein the second heat treatment is performed in nitrogen containing 30 to 50% of hydrogen at a temperature of 350 to 450 ° C for 2 hours or more .

In the manufacturing method of the catalyst for gas sensors of Claim 1, 2, or 3,
The third heat treatment is performed in an atmosphere containing 20 to 100% oxygen at a temperature of 550 to 650 ° C. for 5 hours .

In the manufacturing method of the catalyst for gas sensors of Claim 1, 2, 3 or 4,
The method for producing a catalyst for a gas sensor, wherein the carrier made of the metal oxide is γ-alumina or tin oxide .

In the manufacturing method of the catalyst for gas sensors of Claim 1, 2, 3, 4 or 5,
Platinum supported on the carrier accounts for 10 to 20% by weight with respect to the carrier, palladium supported on the carrier accounts for 5 to 15% by weight with respect to the carrier, and the platinum has a higher concentration than the palladium. A method for producing a gas sensor catalyst, wherein:

In the manufacturing method of the catalyst for gas sensors of Claim 6 ,
A method for producing a gas sensor catalyst, wherein the ratio of the weight of platinum to the weight of palladium preferably satisfies 2 to 1 .