JP3624270B2 - Method for producing negative electrode material for lithium secondary battery and negative electrode material thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料、特にリチウム二次電池用負極材となる炭素材料およびその製造方法に関する。本発明は、リチウム二次電池およびその負極、特に極めて大きな容量（理論容量以上）および放電容量／充電容量で定義される放電効率を有するリチウム二次電池用の負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質としてリチウムを用いる二次電池、いわゆるリチウム二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行われている。正極活物質として金属カルコゲン化物、金属酸化物を用い、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させた溶液を用いたリチウム二次電池が知られている。しかしながら、従来のリチウム電池は、負極活物質としてのリチウムが箔状の如き単体として用いられることが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が短いという欠点を有する。
【０００３】
そこで、負極に、アルミニウムや、鉛、カドミウムおよびインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶解させる方法が提案されている（米国特許第４００２４９２号（１９７７年）参照）。しかし、このような方法では、樹枝状リチウムの析出は抑止できるが、電極としての加工性が低下するという問題を有していた。
【０００４】
近年、こうした課題を解決することを目的として、リチウムを各種炭素材料に担持させた材料を負極として用いる研究が盛んに行われている。リチウム二次電池の負極のリチウムの担持体（負極材）として黒鉛を用いた場合、一般にリチウムを担持させた黒鉛層間化合物のＣ６Ｌｉという組成から求められる理論的な容量は３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）である。ところが、リチウム金属を用いた場合は理論容量が約３８００Ａｈ／ｋｇ（リチウム金属ベース）であることを考えると、容量面では３７２Ａｈ／ｋｇという容量は必ずしも十分高い容量とはいえない状況にある。従って、従来から提唱されているような黒鉛層間化合物の寄与だけではリチウムを貯蔵できる量が充分ではないという課題を有していた。また、放電効率も充分ではなく、これを向上するという課題をも有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、最近になって、高分子材料、各種炭化水素などの炭素化によって得られる難黒鉛化炭素が負極材として有効であることが見いだされている。例えば、特開平３−２５２０５３号公報などに、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満の炭素材料を負極として用いることが開示されている。また、特開平７−６９６１１号公報に、偏光顕微鏡観察によって観察される光学的異方性組織の構造が微細なモザイク構造を示す炭素材料を負極として用いることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような炭素材料を用いたリチウム二次電池においても、必ずしも充分な放電容量、放電効率が得られていない。本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、さらに高容量（理論容量以上）でかつ高放電効率の両方を満足するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池の負極材としての炭素材料の特性が、Ｘ線広角回折より得られる結晶子サイズ（Ｌｃ、Ｌａ）、並びに、結晶子サイズ、Ｘ線広角回折より得られる格子定数（ａ０、Ｃ０）および比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）により得られる真比重Ｄにより算出される空隙率ＣＩ、また、電子スピン共鳴分析により得られるラジカル濃度、線幅（ΔＨｍｓｌ）または空洞共振器の相対感度と密接な関係を有すること、これらの指標を規制することにより高放電容量かつ高効率の負極材を得ることができることを見出した。また、そのような炭素材料が、石炭系または石油系の原料をエアーブローイング反応等により架橋処理後、焼成することにより得られることを見出した。さらに、エアーブローイング反応により架橋処理した原料を溶融紡糸することにより、繊維状あるいは繊維の粉末状の炭素材料としてもよく、これらは、工業的に量産しやすく、経済的に有利であることを見出した。
【０００８】
１． 本発明は、石炭系または石油系の原料をエアーブローイング反応等により架橋処理後、焼成して炭化する等方性組織を有するリチウム二次電池用負極材となる炭素材料の製造方法にある。
【０００９】
２． 本発明は、エアーブロンピッチを焼成して炭化する等方性組織を有するリチウム二次電池用負極材となる炭素材料の製造方法にある。
【００１０】
３． 本発明は、前記項１または２に記載の製造方法により得られるリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。
【００１１】
４． 本発明は、Ｘ線広角回折により得られる結晶子サイズ（Ｌｃ、Ｌａ）が８オングストローム≦Ｌｃ≦１６オングストロームおよびＬａ≦３０オングストロームの範囲にあり、かつ、以下の式で表される空隙率（ＣＩ）が０．４５以上にあるリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。但し、以下の式中、ａ０およびＣ０はＸ線広角回折により得られる格子定数を、Ｄは比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）により得られる真比重を、添字ｉはその値が理想黒鉛の値であること示す。
【００１２】
【数２】
５． 本発明は、ＣＩが０．４５≦ＣＩ≦０．６、好ましくは０．５≦ＣＩ≦０．６、更に好ましくは０．５≦ＣＩ≦０．５８の範囲にある前記項４に記載のリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。
【００１４】
６． 本発明は、電子スピン共鳴分析により得られるラジカル濃度が４×１０１６Ｓｐｉｎｓ／ｇ以下の電子構造を示す前記項４に記載のリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。
【００１５】
７． 本発明は、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｍｓｌ）が３ガウス以下の前記項４に記載のリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。
【００１６】
８． 本発明は、空洞共振器の感度のＫＢｒに対する相対値が８２％以下の電子構造を示す前記項４に記載のリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。
【００１７】
９． 本発明は、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｍｓｌ）が３ガウス以下、電子スピン共鳴分析により得られるラジカル濃度が４×１０１６Ｓｐｉｎｓ／ｇ以下および空洞共振器の感度のＫＢｒに対する相対値が８２％以下の電子構造を示す前記項４に記載のリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。
【００１８】
１０． 本発明は、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｍｓｌ）が３ガウス以下、電子スピン共鳴分析により得られるラジカル濃度が４×１０１６Ｓｐｉｎｓ／ｇ以下および空洞共振器の感度のＫＢｒに対する相対値が８２％以下の電子構造を示すリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。
【００１９】
１１． 本発明は、繊維状又は粉末状である前記項３〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材となる炭素材料にある。
【００２０】
１２． 本発明は、前記項３〜１１のいずれかに記載の炭素材料を構成要素として用いたリチウム二次電池用の負極にある。
【００２１】
１３． 本発明は、前記項１２に記載の負極を用いたリチウム二次電池にある。
【００２２】
【作用】
本発明は、より有効なリチウム二次電池用負極材としての炭素材料の化学構造および電子構造の評価手法を提供するものである。本発明は、リチウム二次電池の負極において課題達成に有効に作用する化学構造および電子構造を有する炭素材料およびその製造方法を提供するものである。
【００２３】
１．炭素の種類と空隙量（化学構造）
炭素の種類と炭素材料の空隙について説明する。炭素材料の空隙には、リチウムが吸蔵される適正空隙（以下単に適正空隙ともいう。）のほか、適正空隙よりも大きい、あるいは小さい空隙も含む。炭素材料における炭素は、一般に、構造上の観点から易黒鉛化性炭素と難黒鉛化性炭素とに分類することができる。易黒鉛化性炭素の原料となるものは、その熱処理過程で環化反応が優先的に生じ、熱処理温度（以下ＨＴＴともいう。）の上昇と共に、二次元的に炭素網平面構造が発達し、三次元的にその積層構造が発達するものである。すなわち、易黒鉛化性炭素は、黒鉛化し易く、ＨＴＴの増加にともなって炭素結晶構造が飛躍的に向上する。
【００２４】
一方、難黒鉛化性炭素の原料となるものは、二次元的な炭素網平面構造が発達し難く、その熱処理過程で三次元的な熱重合が優先して生じるものである。すなわち、難黒鉛化性炭素は、ＨＴＴが増加しても炭素結晶構造はあまり発達せず、空隙の多い構造を持つ可能性がある。適正空隙を含む空隙量に関し、炭素材料の化学構造をどのように評価し、特定することにより、リチウム二次電池の負極材として好適な炭素材料を提供できるかについて研究を行なった。
【００２５】
２．リチウムの吸蔵と炭素材料の空隙量（化学構造）
炭素材料を用いたリチウム二次電池の負極におけるリチウムの吸蔵・放出の反応機構としては、炭素層間化合物の状態を経由して、炭素材料の空隙にリチウムが吸蔵・放出されるといった反応機構が考えられる。すなわち、リチウムを吸蔵する際には、まずリチウムイオンによる炭素層間化合物が形成された後に、空隙内へのリチウムのドービングが起こる。反対に、リチウムを放出する際には、炭素層間に存在していたリチウムイオンがある程度放出された後に、空隙内のリチウムがイオン化して炭素層間を経由して放出される。本発明者らの知見によると、微小な層状炭素が三次元的に接触して形成する空隙もリチウムの吸蔵に寄与する。
【００２６】
空隙を有する炭素材料においては、炭素の層状構造だけでなく炭素内部に存在する適正空隙を充放電反応に活用することができる。すなわち、負極材料として用いる炭素材料のリチウムが吸蔵される適正空隙を含む空隙量を向上させることにより、即ち、空隙率を増加させることにより、リチウム二次電池の充電容量を飛躍的に増大させることができる。
【００２７】
一方、空隙率増加のためには、炭素化温度を低下させる必要があり、炭化温度を低下させれば、炭素材料中に、ヘテロ原子、ラジカルが多くなり、後述するように、リチウムイオンは、炭素材料の表面上あるいは内部にトラップされ、炭素中に入っても出て来ることができないため、リチウム二次電池の放電効率の低下をまねく。従って、リチウム二次電池の放電効率の低下を防止するためには、空隙率の上限を抑える必要がある。すなわち、リチウム二次電池の充電容量の増大及び放電効率の向上の両方を満足させるためには、ＣＩを一定範囲に規定する必要がある。
【００２８】
〔空隙量の評価手法〕
本発明では、炭素材料中の空隙量を定量的に評価するためのパラメーターとして、炭素中に含まれる単位体積あたりの空隙量（Ｃａｖｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：ＣＩ）を用いる。ＣＩは、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、見出したパラメーターであり、以下の式により算出される（Ｃａｒｂｏｎ，３２，１２４９（１９９４））。すなわち、ＣＩは、理想黒鉛の空隙量を１とした時の炭素材料の空隙量の割合を示す。
【００２９】
【数３】
ここで、Ｄは比重、ａ０、Ｃ０は格子定数、Ｌｃ、Ｌａは結晶子サイズを示す。添字ｉは理想黒鉛の値（Ｄｉ＝２．２７、Ｃ０ ｉ＝６．７０８、ａ０ ｉ＝２．４６）であることを示す。
【００３１】
３．リチウムの放出と炭素材料の電子構造
負極となる炭素材料の単位体積あたりの空隙量、即ち上記のＣＩを適正に数値限定することにより、リチウム二次電池の充電容量を飛躍的に増大させることができるが、さらに、電子構造に関し、以下の新規な３つの指標を導入し、数値限定することにより、放電時にリチウムイオンの放出がスムーズに行なわれるようにし、結果として、リチウム二次電池の放電効率を向上させることができる。
【００３２】
（１）ラジカル濃度
炭素構造中にあるラジカルは、充電時に侵入してくるリチウムイオンと反応して不可逆な化学変化を起こし、リチウムイオンは炭素材料の表面上あるいは内部にトラップされ、炭素中に入っても出て来ることができないため、リチウム二次電池の放電効率の低下を引き起こす（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ． Ｓｏｃ．，１４２，２９１４，１９９５）。従って、負極材となる炭素材料のラジカル濃度が低いほど、リチウム二次電池の放電効率が向上する。この指標の限定される数値は、実験的に求めた。他の電子構造に関する指標についても、同様である。
【００３３】
（２）電子構造の不均一性
また、ラジカルの中でも、特に炭素構造の端部にある局在型ラジカル程、充電時に侵入してくるリチウムイオンと反応して不可逆な化学反応を起こしやすく、その結果、リチウムイオンは炭素構造の端部にあるラジカルにトラップされ、炭素中に入っても出て来ることができなくなるため、放電効率の低下を引き起こす。従って、負極材となる炭素材料のラジカルの局在化の度合い（以下、電子構造の均一性という。）が高いほど、リチウム二次電池の放電効率が低下する。
【００３４】
〔電子構造の不均一性の評価手法〕
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｍｓｌ）が炭素材料の電子構造の均一性を表す指標となる。負極材となる炭素材料は、ΔＨｍｓｌが狭い程、電子構造が均一であり、均一性が高い芳香族環構造であると考えられ、高い放電効率を発揮することができる。
【００３５】
（３）電子伝導性
炭素原料の熱処理過程では、ＨＴＴの上昇と共に、ヘテロ原子（酸素、イオウ、窒素等）が、分解、蒸留あるいは昇華により系外へ留出する。しかし、本発明で用いられる１６００℃以下での熱処理では、炭素原料中に含まれるヘテロ原子を完全に除去することはできない。ヘテロ原子を含まず均一性の高い芳香族構造の電子構造である炭素材料ほど、電子伝導性が高く、負極材となる炭素材料の電子伝導性が高いほど、リチウム二次電池の充放電反応がスムーズに進行するため、放電効率が高くなる傾向にある。
【００３６】
〔炭素の電子伝導性の評価手法〕
空洞共振器の相対感度が電子伝導性を示す指標になると考えられる。電子伝導性が高い炭素材料の場合、伝導電子の遮蔽効果でＥＳＲ測定のマイクロ波が減衰し、試料内部に侵入しにくくなる。伝導電子の遮蔽効果の度合は、通常、ＥＳＲ空洞共振器の感度（Ｑ値）で知ることができる。しかし、Ｑ値は測定装置、測定条件に左右されるところが大きいので、本発明ではＱ値の評価をＫＢｒ測定との相対評価により行なう。
【００３７】
【発明の実施の形態】
負極材となる炭素材料
〔リチウム二次電池の充電容量を向上させるための指標〕
本発明の炭素材料は、偏光顕微鏡観察による組織観察では等方性組織を示す。本発明において、等方性組織を示すとは、等方性組織の割合が全て又は殆どを占める場合をいう。また、本発明の炭素材料は、Ｘ線広角回折により得られる結晶子サイズ（Ｌｃ、Ｌａ）が８オングストローム≦Ｌｃ≦１６オングストロームおよびＬａ≦３０オングストロームの範囲にある。
【００３８】
ＬｃまたはＬａが上記範囲を超えると、適正空隙量が少なくなり、リチウム二次電池の充電容量が低下する（表１参照）。本発明の炭素材料は、空隙率ＣＩが０．４５以上、好ましくは０．４５≦ＣＩ≦０．６、更に好ましくは０．５≦ＣＩ≦０．６、特に好ましくは０．５≦ＣＩ≦０．５８の範囲にある。ＣＩが０．４５未満では、リチウムをドービングする適正空隙を含む空隙量が少なくなり過ぎリチウム二次電池の充電容量が低下する。逆にＣＩの値が大きくなりすぎても、リチウム二次電池の放電容量が低下し、放電効率が低下する（表１参照）。
【００３９】
本発明の炭素材料の好ましい実施形態においは、Ｘ線広角回折により得られる格子定数Ｃ０が７．２〜８．２オングストロームの範囲であり、この場合には、空隙率ＣＩが所定範囲になる傾向がある。本発明の炭素材料の好ましい実施形態においては、比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）により得られる真比重が１．３〜１．７ｇ／ｃｃ程度の範囲であり、この場合も、同様に、空隙率ＣＩが所定範囲になる傾向がある。なお、難黒鉛化炭素の場合、ＣＩは、比較的誤差の大きい、Ｌａ、Ｌｃ等の関数であるため、比較的誤差は大きい。
【００４０】
〔リチウム二次電池の放電効率を向上させるための指標〕
負極材となる炭素材料のＣＩが０．４５以上であれば、リチウム二次電池の充電容量は大きく保持できるが、放電効率については必ずしも満足でない場合もある。本発明の好ましい実施形態においては、放電効率についても満足させる指標として、電子構造ともっと直接的に関係する指標を導入し、数値限定を加え、さらに精度も向上させた。これは、たとえ負極材となる炭素材料の空隙量が大きくても、電子構造の均一性、電子伝導性等が低下すれば、リチウム二次電池の放電効率が低下する現象に着目したものである。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態においては、負極材となる炭素材料について、電子スピン共鳴分析により得られるラジカル濃度を４×１０１６（Ｓｐｉｎｓ／ｇ）以下の範囲に規定し、あるいは、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｍｓｌ）を３ガウス以下に規定し、あるいは、空洞共振器の感度のＫＢｒに対する相対値を８２％以下の範囲に規定する。
【００４２】
炭素材料の製造方法
本発明のリチウム二次電池用負極材となる炭素材料は、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、石炭系または石油系の原料を架橋処理後、焼成して炭化する。架橋処理の手段は、特に限定されないが、エアーブローイング反応による方法、酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法を用いることができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態においては、架橋処理をエアーブローイング反応により行う。具体的には、原料のエアーブローイング反応により、軟化点が２００〜３５０℃のエアーブロンピッチを調製し、得られたエアーブロンピッチを焼成して炭化する。エアーブロンピッチの調製に用いる原料としては、石油系原料よりも、コールタール等の石炭系原料が好ましい。石炭系原料のエアーブロンピッチとしては、Ｈ／Ｃ（水素原子の数と炭素原子の数との比）が０．４〜０．６であり、かつ、偏光顕微鏡により観察される組織構造が等方性組織であり、所定の空隙率を有するものが好ましい。
【００４４】
エアーブローイング反応は、原料を加熱し、酸化性ガス（空気、酸素、オゾンあるいはそれらの混合物）を吹き込むことにより、軟化点を上昇させる反応である。エアーブローイング反応によれば、高軟化点のピッチを製造することができる。エアーブローイング反応の条件は、特に限定されないが、通常は、反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、酸化性ガス吹込み量は、空気としてピッチ１ｋｇあたり０．１〜２０ＮＬ／分、好ましくは０．２〜１０ＮＬ／分とする。また、反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでもよく、特に制限されない。
【００４５】
さらに、必要に応じて、エアーブロンピッチに更に架橋処理を施す。架橋処理の手段は、特に限定されないが、酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法を用いことができる。架橋処理後、原料を減圧又は不活性ガス雰囲気中において８００〜１６００℃で焼成し、炭化する。焼成（炭化）温度は１０００〜１２００℃とするのが好ましい。焼成（炭化）時間は１５分〜４８時間とするのがよい。
【００４６】
エアーブローイング反応の機構
エアーブローイング反応は、酸化的脱水反応を主体とする反応により進行し、ビフェニル型の架橋結合により重合が進むことが報告されている（炭素，Ｎｏ．１６２，７８（１９９４）およびＣａｒｂｏｎ，３３，１９３（１９９５）（図２参照））。生成するエアーブロンピッチを炭化することにより、この架橋部分が支配的になった配向性のない三次元構造であって、リチウムが吸蔵される適正空隙を数多く残存させた、すなわち所定の空隙率を有する難黒鉛化炭素を生成させることができる。
【００４７】
エアーブローイング反応は、液相状態での反応であり、固相状態での架橋処理と比較して炭素材料中への酸素原子の取り込みが殆どないことが知られている（炭素Ｎｏ．１６２，７８（１９９４））。このことは、炭化後の炭素材料中にリチウムが吸蔵される適正空隙を含む空隙を多数残存させるとともに、炭素材料の表面あるいは内部の酸素含有基量を著しく減少させ、炭素材料の電子構造の均一性および電子伝導性を良好にする効果がある。また、炭素材料表面の酸素含有基量が減少することにより、炭素材料表面に水素結合で強固に吸着する水分の量が激減し、リチウム二次電池用の負極を製造する際に負極材の乾燥工程に要する時間を短縮できるといった効果もある。この効果は、実際に電池を製造する上では、非常に大きなメリットとなる。
【００４８】
繊維状又は粉末状炭素材料の製造方法
リチウム二次電池用負極材としては、平均粒径が１００μ以下の炭素材料が好ましい。原料、中間原料（エアーブロンピッチ等）または炭素材料を粉砕処理することにより、粉末状の炭素材料を製造することができる。粉砕処理は、原料の架橋処理前、炭化前あるいは炭化後のいずれの段階で行ってもよい。また、エアーブロンピッチを紡糸して、繊維状とした後、上記手法により、架橋処理および炭化することにより繊維状の炭素材料（炭素繊維）を得ることができる。さらに、炭素繊維を粉砕することにより、炭素繊維粉末を得ることができる。この場合の粉砕処理は、炭化前あるいは炭化後いずれでもよい。
【００４９】
リチウム二次電池
かくして得られる炭素材料を構成要素として用いた本発明のリチウム二次電池用負極を、正極・電解液と組み合わせることにより、常法により、二次電池を作成することができる。
【００５０】
正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳ２、ＶＳｅ２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ２、Ｃｒ３Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｖ３Ｏ６、Ｍｏ３Ｏ、Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５）、Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）等の金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いることができる。本発明において用いる正極活物質としてはＶ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏが好ましい。
【００５１】
電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランのような強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒、あるいは前記した溶媒の２種類以上の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５２】
その他、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜のセパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用いることによって、常法により、前記したような本発明のカーボン負極を用いた円筒型、角型あるいはボタン型等の形態のリチウム二次電池を組み立てることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素材料の特性に関連して、以下のような効果を奏することができる。すなわち、本発明の負極材となる炭素材料の製造方法によれば、炭素構造内部にリチウムが吸蔵される適正な空隙を含む多数の空隙が残存した炭素材料、即ち所定の空隙率を有する炭素材料を製造することができる。本発明の負極材となる炭素材料の製造方法によれば、リチウム二次電池の放電時にリチウムをスムーズに放出できる電子構造（均一性、ラジカル濃度、電子伝導性）の炭素材料を製造することができる。
【００５４】
本発明の負極材となる炭素材料（負極）によれば、炭素構造内部に適正な空隙を含む多数の空隙が残存しているので、それらをリチウムの吸蔵に有効に利用できる。また、電子スピン共鳴分析の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅、電子スピン共鳴分析により得られるラジカル濃度および空間共振器の感度のＫＢｒに対する相対値の各指標の数値限定により、炭素材料の電子構造も限定するので、不可逆反応の原因となる電子構造の不均一性の減少と電子伝導性の増加とにより、リチウム二次電池の高い放電効率を達成できる。
【００５５】
その結果、放電容量が４５０Ａｈ／ｋｇ以上かつ放電効率７５％以上のリチウム二次電池を得ることができる。本発明の炭素材料（負極）によれば、理論容量以上の放電容量および高放電効率の両方を満足するリチウム二次電池を得ることができるので、同じ性能のリチウム二次電池を得るにあたっては、負極の体積や重量を小さくすることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例においては、理学電機（株）製のＸ線広角回折装置（形式：ＲＡＤ−Ｂ）により、Ｌｃ、Ｌａ、ａ０、Ｃ０の値を、また、比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）による測定方法により真比重Ｄの値を求めた。電子スピン共鳴分析はブルッカー社製ＥＳＰ３００Ｅスペクトロメーターを用い、Ｘバンドで測定した。測定用試料は、粉末状の炭素をＫＢｒで薄め（炭素：ＫＢｒ＝１：４）、装置感度の低下を防止した。また、基準物質として、ＫＢｒ単独での測定も実施した。
【００５７】
実施例１
〔炭素材料の製造〕
出発原料として脱水コールタールを用い、減圧蒸留により低沸点成分を除去した後、エアーブローイング反応により軟化点２８０℃のエアーブロンピッチを得た。得られたエアーブロンピッチを粉砕し、架橋処理した後、１１００℃にて１時間熱処理（焼成）し炭化した。得られた炭素材料は、偏光顕微鏡観察により、等方性組織であることを確認した。
【００５８】
〔負極の作製〕
熱処理後の炭素材料９９重量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）１重量部とを混合し、液相で均一に撹拌した後、乾燥させペースト状とした。こうして得られた負極材料３０ｍｇをニッケルメッシュに圧着させることにより、負極体を作製した。こうして得られた負極体を２００℃で６時間真空乾燥し、負極とした。
【００５９】
〔電池の作製〕
負極として、前記の方法により作製した負極体を、正極体としてＬｉＣｏＯ２を、電解液として１モル／ｌの濃度にＬｉＣｌＯ４を溶解させたプロピレンカーボネートを、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いてリチウム二次電池を作製した。その断面図を図１に示す。図１中、１は正極、２はセパレータ、３は負極、４はケース、５は封口板、６は絶縁パッキングを意味する。
【００６０】
〔電池特性の測定〕
本実施例で得たリチウム二次電池の充放電特性を測定した。充放電特性の測定は、定電流定電圧充電下（０．１ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＶ、２４時間）で行った。電池電圧が２Ｖに低下するまでの容量を放電容量とした。
【００６１】
実施例２・３
実施例１で用いたエアーブロンピッチを溶融紡糸し、架橋処理後に粉砕（実施例２）または炭化処理後に粉砕（実施例３）した以外は、すべて実施例１と同様にして評価を行った。尚、いずれの炭素材料も偏光顕微鏡観察により等方性組織であることを確認した。
【００６２】
比較例１
エアーブローイング反応の代わりに、減圧蒸留によりピッチの軟化点を上昇させた以外は、すべて実施例１と同様にして評価を行った。尚、得られた炭素材料の偏光顕微鏡観察による異方性組織の面積割合は３％であった。
【００６３】
比較例２
エアーブローイング反応の代わりに、窒素ブローイング反応によりピッチの軟化点を上昇させた以外は、すべて実施例１と同様にして評価を行った。尚、得られた炭素材料の偏光顕微鏡観察による異方性組織の面積割合は９８％であった。
【００６４】
比較例３・４
焼成温度を７５０℃（比較例３）、８００℃（比較例４）または１７００℃（比較例５）に変えた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。但し、比較例４においては、電解液として、プロピレンカーボネートの代わりに、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを用いた。
【００６５】
上記の実施例１〜３および比較例１〜４の結果をまとめて表１に示す。表１の結果より、本発明によれば、放電容量が非常に大きく（理論容量以上）かつ高効率のリチウム二次電池を提供することができることが判る。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のリチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の負極用炭素材料の適正空隙を含む構造イメージ図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
４ ケース
５ 封口板
６ 絶縁パッキング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon material, in particular, a carbon material to be a negative electrode material for a lithium secondary battery, and a method for producing the same. The present invention relates to a lithium secondary battery and a negative electrode thereof, and more particularly to a negative electrode for a lithium secondary battery having a very large capacity (above theoretical capacity) and a discharge efficiency defined by discharge capacity / charge capacity.
[0002]
[Prior art]
Secondary batteries using lithium as a negative electrode active material, so-called lithium secondary batteries, are attracting attention as a kind of high energy density type secondary battery and are actively studied. A lithium secondary battery using a metal chalcogenide or metal oxide as a positive electrode active material and a solution in which various salts are dissolved in an aprotic organic solvent is known as an electrolytic solution. However, in the conventional lithium battery, lithium as a negative electrode active material is often used as a simple substance such as a foil, and as charging and discharging are repeated, dendritic lithium is precipitated and both electrodes are short-circuited, so that charging and discharging cycles are performed. It has the disadvantage of a short lifetime.
[0003]
Therefore, a method has been proposed in which a fusible alloy containing aluminum, lead, cadmium and indium is used for the negative electrode, lithium is precipitated as an alloy during charging, and lithium is dissolved from the alloy during discharging (US Pat. No. 4,0024,921). Issue (1977)). However, such a method can suppress the precipitation of dendritic lithium, but has a problem that workability as an electrode is lowered.
[0004]
In recent years, for the purpose of solving such problems, researches using a material in which lithium is supported on various carbon materials as a negative electrode have been actively conducted. When graphite is used as the lithium support (negative electrode material) of the negative electrode of a lithium secondary battery, the graphite intercalation compound C generally supporting lithium is used.6The theoretical capacity required from the composition of Li is 372 Ah / kg (carbon base). However, considering that the theoretical capacity is about 3800 Ah / kg (based on lithium metal) when lithium metal is used, the capacity of 372 Ah / kg is not necessarily a sufficiently high capacity in terms of capacity. Therefore, there has been a problem that the amount of lithium that can be stored is not sufficient only by the contribution of a graphite intercalation compound as proposed conventionally. Also, the discharge efficiency is not sufficient, and there is a problem of improving this.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, recently, non-graphitizable carbon obtained by carbonization of polymer materials and various hydrocarbons has been found to be effective as a negative electrode material. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-252053, the true density is 1.70 g / cm.3It is disclosed that less than carbon material is used as a negative electrode. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-69611 discloses that a carbon material showing a mosaic structure in which the structure of an optically anisotropic structure observed by observation with a polarizing microscope is fine is used as the negative electrode.
[0006]
However, even in a lithium secondary battery using such a carbon material, sufficient discharge capacity and discharge efficiency are not always obtained. This invention is made | formed in view of this situation, and also aims at providing the lithium secondary battery which satisfies both high capacity | capacitance (above theoretical capacity | capacitance) and high discharge efficiency.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have found that the characteristics of the carbon material as the negative electrode material of the lithium secondary battery are crystallite size (Lc, La) obtained by X-ray wide angle diffraction, as well as crystallite size, Lattice constant obtained by X-ray wide angle diffraction (a0, C0) And the specific gravity D calculated by the specific gravity bottle method (JIS R7212), and the radical concentration obtained by electron spin resonance analysis, the line width (ΔHmsl) or the relative sensitivity of the cavity resonator It has been found that a negative electrode material having a high discharge capacity and high efficiency can be obtained by having a relationship and regulating these indicators. Moreover, it discovered that such a carbon material was obtained by baking after bridging a coal-type or petroleum-type raw material by air blowing reaction etc. Furthermore, it is possible to obtain a carbon material in the form of fibers or fibers by melt spinning a raw material crosslinked by an air blowing reaction, which is found to be industrially mass-produced and economically advantageous. It was.
[0008]
1. The present invention resides in a method for producing a carbon material which is an anode material for a lithium secondary battery having an isotropic structure in which a coal-based or petroleum-based raw material is subjected to a crosslinking treatment by an air blowing reaction or the like, and then fired and carbonized.
[0009]
2. This invention exists in the manufacturing method of the carbon material used as the negative electrode material for lithium secondary batteries which has an isotropic structure which bakes and carbonizes air bron pitch.
[0010]
3. This invention exists in the carbon material used as the negative electrode material for lithium secondary batteries obtained by the manufacturing method of the said claim |
[0011]
4). In the present invention, the crystallite size (Lc, La) obtained by X-ray wide angle diffraction is in the range of 8 angstrom ≦ Lc ≦ 16 angstrom and La ≦ 30 angstrom, and the porosity (CI) represented by the following formula: ) Is a carbon material to be a negative electrode material for a lithium secondary battery at 0.45 or more. However, in the following formula, a0And C0Indicates the lattice constant obtained by X-ray wide angle diffraction, D indicates the true specific gravity obtained by the specific gravity bottle method (JIS R7212), and the subscript i indicates that the value is that of ideal graphite.
[0012]
[Expression 2]
5). In the present invention, the CI is in the range of 0.45 ≦ CI ≦ 0.6, preferably 0.5 ≦ CI ≦ 0.6, more preferably 0.5 ≦ CI ≦ 0.58. It exists in the carbon material used as the negative electrode material for lithium secondary batteries.
[0014]
6). In the present invention, the radical concentration obtained by electron spin resonance analysis is 4 × 10 4.16It exists in the carbon material used as the negative electrode material for lithium secondary batteries of the said claim | item 4 which shows the electronic structure of Spins / g or less.
[0015]
7). The present invention resides in a carbon material that serves as the negative electrode material for a lithium secondary battery according to Item 4, wherein the line width (ΔHmsl) between the peaks of the first-order differential absorption spectrum of electron spin resonance is 3 gauss or less.
[0016]
8). The present invention resides in a carbon material that serves as a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the item 4, which shows an electronic structure in which the relative value of the sensitivity of the cavity resonator to KBr is 82% or less.
[0017]
9. In the present invention, the line width (ΔHmsl) between the peaks of the first derivative absorption spectrum of electron spin resonance is 3 gauss or less, and the radical concentration obtained by electron spin resonance analysis is 4 × 10.16
[0018]
10. In the present invention, the line width (ΔHmsl) between the peaks of the first derivative absorption spectrum of electron spin resonance is 3 gauss or less, and the radical concentration obtained by electron spin resonance analysis is 4 × 10.16The carbon material is a negative electrode material for a lithium secondary battery having an electronic structure in which the relative value of Spins / g or less and the sensitivity of the cavity resonator to KBr is 82% or less.
[0019]
11. This invention exists in the carbon material used as the negative electrode material for lithium secondary batteries in any one of said term 3-10 which is a fibrous form or a powder form.
[0020]
12 This invention exists in the negative electrode for lithium secondary batteries which used the carbon material in any one of said items 3-11 as a component.
[0021]
13. The present invention resides in a lithium secondary battery using the negative electrode according to Item 12.
[0022]
[Action]
The present invention provides a more effective evaluation method for the chemical structure and electronic structure of a carbon material as a negative electrode material for a lithium secondary battery. The present invention provides a carbon material having a chemical structure and an electronic structure that effectively acts to achieve a problem in a negative electrode of a lithium secondary battery, and a method for producing the same.
[0023]
1. Carbon type and void volume (chemical structure)
The type of carbon and the voids of the carbon material will be described. The voids of the carbon material include not only proper voids (hereinafter also simply referred to as proper voids) in which lithium is occluded, but also voids larger or smaller than the proper voids. Carbon in the carbon material can be generally classified into graphitizable carbon and non-graphitizable carbon from the viewpoint of structure. In the raw material of graphitizable carbon, a cyclization reaction occurs preferentially in the heat treatment process, and as the heat treatment temperature (hereinafter also referred to as HTT) rises, a two-dimensional carbon network planar structure develops. The laminated structure develops three-dimensionally. That is, graphitizable carbon is easily graphitized, and the carbon crystal structure is dramatically improved as the HTT increases.
[0024]
On the other hand, as a raw material of non-graphitizable carbon, a two-dimensional carbon network plane structure is difficult to develop, and three-dimensional thermal polymerization is preferentially generated in the heat treatment process. That is, the non-graphitizable carbon does not develop a carbon crystal structure much even if the HTT increases, and may have a structure with many voids. With respect to the amount of voids including appropriate voids, research was conducted on how to evaluate and specify the chemical structure of the carbon material to provide a carbon material suitable as a negative electrode material for a lithium secondary battery.
[0025]
2. Lithium storage and carbon material void volume (chemical structure)
As a reaction mechanism of lithium insertion / release in the negative electrode of lithium secondary batteries using carbon materials, a reaction mechanism in which lithium is stored / released in the voids of the carbon material via the state of the carbon intercalation compound is considered. It is done. That is, when lithium is occluded, first, a carbon intercalation compound is formed by lithium ions, and then lithium is doped into the voids. On the contrary, when lithium is released, lithium ions existing between the carbon layers are released to some extent, and then the lithium in the voids is ionized and released via the carbon layers. According to the knowledge of the present inventors, voids formed by three-dimensional contact of minute layered carbon also contribute to occlusion of lithium.
[0026]
In the carbon material having voids, not only the layered structure of carbon but also appropriate voids existing inside the carbon can be utilized for the charge / discharge reaction. That is, the charge capacity of a lithium secondary battery can be dramatically increased by improving the amount of voids including the proper voids in which lithium of the carbon material used as the negative electrode material is occluded, that is, by increasing the porosity. Can do.
[0027]
On the other hand, in order to increase the porosity, it is necessary to lower the carbonization temperature. If the carbonization temperature is lowered, the carbon material has more heteroatoms and radicals. Since it is trapped on the surface or inside of the carbon material and cannot come out even if it enters the carbon, the discharge efficiency of the lithium secondary battery is lowered. Therefore, in order to prevent a decrease in discharge efficiency of the lithium secondary battery, it is necessary to suppress the upper limit of the porosity. That is, in order to satisfy both the increase in the charge capacity and the improvement in the discharge efficiency of the lithium secondary battery, it is necessary to define the CI within a certain range.
[0028]
[Evaluation method of void volume]
In the present invention, as a parameter for quantitatively evaluating the void volume in the carbon material, the void volume (Cavity Index: CI) per unit volume contained in the carbon is used. CI is a parameter found as a result of intensive studies by the present inventors, and is calculated by the following formula (Carbon, 32, 1249 (1994)). That is, CI represents the ratio of the void amount of the carbon material when the void amount of ideal graphite is 1.
[0029]
[Equation 3]
Here, D is specific gravity, a0, C0Is a lattice constant, and Lc and La are crystallite sizes. Subscript i is the value of ideal graphite (Di= 2.27, C0 i= 6.708, a0 i= 2.46).
[0031]
3. Lithium release and the electronic structure of carbon materials.
By appropriately limiting the numerical value of the void amount per unit volume of the carbon material to be the negative electrode, that is, the above CI, the charge capacity of the lithium secondary battery can be dramatically increased. By introducing the following three new indices and limiting the numerical values, lithium ions are released smoothly during discharge, and as a result, the discharge efficiency of the lithium secondary battery can be improved.
[0032]
(1) Radical concentration
Radicals in the carbon structure react with lithium ions that enter during charging and cause irreversible chemical changes. Lithium ions are trapped on or in the surface of the carbon material and come out even when entering the carbon. Therefore, the discharge efficiency of the lithium secondary battery is reduced (J. Electroche. Soc., 142, 2914, 1995). Therefore, the discharge efficiency of the lithium secondary battery is improved as the radical concentration of the carbon material serving as the negative electrode material is lower. The limited numerical value of this index was obtained experimentally. The same applies to other indices related to the electronic structure.
[0033]
(2) Non-uniformity of electronic structure
Among radicals, localized radicals at the end of the carbon structure are more likely to react with lithium ions that enter during charging and cause irreversible chemical reactions. It is trapped by radicals in the part and cannot come out even if it enters the carbon, causing a decrease in discharge efficiency. Accordingly, the higher the degree of radical localization (hereinafter referred to as the uniformity of the electronic structure) of the carbon material serving as the negative electrode material, the lower the discharge efficiency of the lithium secondary battery.
[0034]
[Evaluation method of non-uniformity of electronic structure]
The line width (ΔHmsl) between the peaks of the first-order differential absorption spectrum of electron spin resonance is an index representing the uniformity of the electronic structure of the carbon material. The carbon material used as the negative electrode material is considered to be an aromatic ring structure having a more uniform electronic structure and higher uniformity as ΔHmsl is narrower, and can exhibit high discharge efficiency.
[0035]
(3) Electronic conductivity
In the heat treatment process of the carbon raw material, as the HTT rises, heteroatoms (oxygen, sulfur, nitrogen, etc.) distill out of the system by decomposition, distillation or sublimation. However, the heat treatment at 1600 ° C. or lower used in the present invention cannot completely remove the heteroatoms contained in the carbon raw material. The carbon material that does not contain heteroatoms and has a highly uniform electronic structure of an aromatic structure has higher electron conductivity, and the higher the electron conductivity of the carbon material that is the negative electrode material, the more the charge / discharge reaction of the lithium secondary battery is. Since it proceeds smoothly, the discharge efficiency tends to increase.
[0036]
[Method for evaluating the electronic conductivity of carbon]
It is considered that the relative sensitivity of the cavity resonator is an index indicating electron conductivity. In the case of a carbon material with high electron conductivity, the microwave of ESR measurement attenuates due to the shielding effect of conduction electrons, and does not easily enter the sample. The degree of the shielding effect of conduction electrons can usually be known from the sensitivity (Q value) of the ESR cavity resonator. However, since the Q value greatly depends on the measurement device and measurement conditions, the Q value is evaluated by relative evaluation with the KBr measurement in the present invention.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Carbon material used as negative electrode material
[Indicators for improving the charging capacity of lithium secondary batteries]
The carbon material of the present invention shows an isotropic structure in the structure observation by polarizing microscope observation. In the present invention, “isotropic tissue” means that the proportion of the isotropic tissue occupies all or almost all. In the carbon material of the present invention, the crystallite size (Lc, La) obtained by X-ray wide angle diffraction is in the range of 8 angstrom ≦ Lc ≦ 16 angstrom and La ≦ 30 angstrom.
[0038]
When Lc or La exceeds the above range, the appropriate gap amount decreases, and the charge capacity of the lithium secondary battery decreases (see Table 1). The carbon material of the present invention has a porosity CI of 0.45 or more, preferably 0.45 ≦ CI ≦ 0.6, more preferably 0.5 ≦ CI ≦ 0.6, and particularly preferably 0.5 ≦ CI ≦. It is in the range of 0.58. If the CI is less than 0.45, the amount of voids including the appropriate voids for lithium doping becomes too small, and the charge capacity of the lithium secondary battery decreases. Conversely, even if the value of CI becomes too large, the discharge capacity of the lithium secondary battery decreases and the discharge efficiency decreases (see Table 1).
[0039]
In a preferred embodiment of the carbon material of the present invention, the lattice constant C obtained by X-ray wide angle diffraction is used.0Is in the range of 7.2 to 8.2 angstroms. In this case, the void ratio CI tends to be in a predetermined range. In a preferred embodiment of the carbon material of the present invention, the true specific gravity obtained by the specific gravity bottle method (JIS R7212) is in the range of about 1.3 to 1.7 g / cc, and also in this case, the porosity CI Tends to fall within a predetermined range. In the case of non-graphitizable carbon, CI is a function with a relatively large error, such as La and Lc, and therefore has a relatively large error.
[0040]
[Indicators for improving the discharge efficiency of lithium secondary batteries]
If the CI of the carbon material used as the negative electrode material is 0.45 or more, the charge capacity of the lithium secondary battery can be kept large, but the discharge efficiency may not always be satisfactory. In a preferred embodiment of the present invention, an index more directly related to the electronic structure is introduced as an index for satisfying the discharge efficiency, a numerical limitation is added, and the accuracy is further improved. This is a phenomenon in which the discharge efficiency of a lithium secondary battery is reduced if the uniformity of the electronic structure, electronic conductivity, etc. are reduced, even if the amount of voids in the carbon material used as the negative electrode material is large. .
[0041]
In a preferred embodiment of the present invention, the radical concentration obtained by electron spin resonance analysis is set to 4 × 10 4 for the carbon material used as the negative electrode material.16(Spins / g) or less, or the line width (ΔHmsl) between the peaks of the first derivative absorption spectrum of electron spin resonance is prescribed to 3 gauss or less, or the sensitivity of the cavity resonator relative to KBr The value is specified in the range of 82% or less.
[0042]
Carbon material manufacturing method
The carbon material used as the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, a coal-based or petroleum-based raw material is fired and carbonized after crosslinking treatment. The means for the crosslinking treatment is not particularly limited, but a method using an air blowing reaction, a dry method using an oxidizing gas (air, oxygen), or a wet method using an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, mixed acid or the like can be used. .
[0043]
In a preferred embodiment of the present invention, the crosslinking treatment is performed by an air blowing reaction. Specifically, an air blow pitch having a softening point of 200 to 350 ° C. is prepared by an air blowing reaction of the raw material, and the obtained air blow pitch is fired and carbonized. As a raw material used for preparation of air bron pitch, coal-based raw materials such as coal tar are preferable to petroleum-based raw materials. As the air bron pitch of the coal-based raw material, H / C (ratio of the number of hydrogen atoms to the number of carbon atoms) is 0.4 to 0.6, and the structure observed by a polarizing microscope is the same. An isotropic structure having a predetermined porosity is preferable.
[0044]
The air blowing reaction is a reaction that raises a softening point by heating a raw material and blowing an oxidizing gas (air, oxygen, ozone, or a mixture thereof). According to the air blowing reaction, a pitch with a high softening point can be produced. The conditions for the air blowing reaction are not particularly limited, but usually the reaction temperature is 250 to 450 ° C., preferably 300 to 400 ° C., and the oxidizing gas blowing rate is 0.1 to 20 NL / min per kg of pitch as air. , Preferably 0.2 to 10 NL / min. Further, the reaction pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure, and is not particularly limited.
[0045]
Furthermore, if necessary, the air blown pitch is further subjected to a crosslinking treatment. The means for the crosslinking treatment is not particularly limited, and a dry method using an oxidizing gas (air, oxygen) or a wet method using an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, mixed acid, or the like can be used. After the crosslinking treatment, the raw material is baked at 800 to 1600 ° C. in a reduced pressure or in an inert gas atmosphere and carbonized. The firing (carbonization) temperature is preferably 1000 to 1200 ° C. The firing (carbonization) time is preferably 15 minutes to 48 hours.
[0046]
Mechanism of air blowing reaction
It is reported that the air blowing reaction proceeds by a reaction mainly composed of oxidative dehydration reaction, and the polymerization proceeds by biphenyl type cross-linking (Carbon, No. 162, 78 (1994) and Carbon, 33, 193). (1995) (see FIG. 2)). By carbonizing the generated air bron pitch, this cross-linked portion has a three-dimensional structure without orientation, and a large number of appropriate voids where lithium is occluded remain. The non-graphitizable carbon can be produced.
[0047]
The air blowing reaction is a reaction in a liquid phase state, and it is known that there is almost no oxygen atom incorporation into the carbon material as compared with a crosslinking treatment in a solid phase state (carbon No. 162, 78). (1994)). This leaves many voids including proper voids in which lithium is occluded in the carbon material after carbonization, and also significantly reduces the amount of oxygen-containing groups on the surface or inside of the carbon material, so that the electronic structure of the carbon material is uniform. There exists an effect which makes a property and electronic conductivity favorable. In addition, since the amount of oxygen-containing groups on the surface of the carbon material is reduced, the amount of moisture strongly adsorbed by hydrogen bonds on the surface of the carbon material is drastically reduced. There is also an effect that the time required for the process can be shortened. This effect is a great advantage in actually manufacturing a battery.
[0048]
Method for producing fibrous or powdered carbon material
As the negative electrode material for a lithium secondary battery, a carbon material having an average particle size of 100 μm or less is preferable. A powdered carbon material can be produced by pulverizing a raw material, an intermediate raw material (such as an air bronze pitch) or a carbon material. The pulverization treatment may be performed at any stage before the raw material crosslinking treatment, before carbonization, or after carbonization. Moreover, after spinning an air bron pitch to make it fibrous, a fibrous carbon material (carbon fiber) can be obtained by crosslinking treatment and carbonization by the above method. Furthermore, carbon fiber powder can be obtained by pulverizing carbon fibers. In this case, the pulverization treatment may be performed either before or after carbonization.
[0049]
Lithium secondary battery
By combining the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention using the carbon material thus obtained as a constituent element with a positive electrode / electrolyte, a secondary battery can be produced by a conventional method.
[0050]
As the positive electrode active material, for example, TiS2, MoS3, NbSe3, FeS, VS2, VSe2A metal chalcogenide having a layered structure such as CoO,2, Cr3O5TiO2, CuO, V3O6, Mo3O, V2O5(・ P2O5), Mn2O (· Li2Metal oxides such as O), conjugated polymer materials having conductivity such as polyacetylene, polyaniline, polyparaphenylene, polythiophene, and polypyrrole can be used. The positive electrode active material used in the present invention is V.2O5, Mn2O is preferred.
[0051]
Examples of the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyl lactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N , N-dimethylformamide, diethylene glycol, dimethyl ether, and other aprotic solvents, preferably ether solvents that are stable in a strong reducing atmosphere such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane, LiPF as a mixed solvent6LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6LiAlO4LiAlCl4, LiCl, LiI, or the like, which dissolves a salt that generates an anion that is difficult to solvate, can be used.
[0052]
In addition, by using battery components such as polyolefin-based porous membrane separators, current collectors, gaskets, sealing plates, cases, etc., including commonly used porous polypropylene nonwoven fabrics, the above-mentioned method is used. A lithium secondary battery having a cylindrical shape, a square shape, a button shape, or the like using the carbon negative electrode of the present invention can be assembled.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects can be achieved in relation to the characteristics of the carbon material. That is, according to the method for producing a carbon material to be a negative electrode material of the present invention, a carbon material in which a large number of voids including an appropriate void in which lithium is occluded remains in the carbon structure, that is, a carbon material having a predetermined porosity. Can be manufactured. According to the method for producing a carbon material to be a negative electrode material of the present invention, it is possible to produce a carbon material having an electronic structure (homogeneity, radical concentration, electron conductivity) that can smoothly release lithium during discharge of a lithium secondary battery. it can.
[0054]
According to the carbon material (negative electrode) serving as the negative electrode material of the present invention, since a large number of voids including appropriate voids remain in the carbon structure, they can be effectively used for occlusion of lithium. In addition, by limiting the numerical value of each index of the line width between the peaks of the first derivative absorption spectrum of the electron spin resonance analysis, the radical concentration obtained by the electron spin resonance analysis, and the relative value of the sensitivity of the spatial resonator with respect to KBr, Since the structure is also limited, high discharge efficiency of the lithium secondary battery can be achieved by reducing the heterogeneity of the electronic structure that causes irreversible reaction and increasing the electronic conductivity.
[0055]
As a result, a lithium secondary battery having a discharge capacity of 450 Ah / kg or more and a discharge efficiency of 75% or more can be obtained. According to the carbon material (negative electrode) of the present invention, since it is possible to obtain a lithium secondary battery that satisfies both a discharge capacity greater than the theoretical capacity and a high discharge efficiency, in obtaining a lithium secondary battery having the same performance, The volume and weight of the negative electrode can be reduced.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, Lc, La, and a were measured by an X-ray wide-angle diffractometer (type: RAD-B) manufactured by Rigaku Corporation.0, C0The true specific gravity D was determined by a measurement method using a specific gravity bottle method (JIS R7212). Electron spin resonance analysis was performed with an X-band using an ESP300E spectrometer manufactured by Bruker. In the measurement sample, powdered carbon was diluted with KBr (carbon: KBr = 1: 4) to prevent a decrease in device sensitivity. In addition, as a reference material, measurement with KBr alone was also carried out.
[0057]
Example 1
[Manufacture of carbon materials]
Dehydrated coal tar was used as a starting material, low-boiling components were removed by distillation under reduced pressure, and an air blown pitch having a softening point of 280 ° C. was obtained by an air blowing reaction. The obtained air bron pitch was pulverized and crosslinked, and then heat treated (fired) at 1100 ° C. for 1 hour to carbonize. The obtained carbon material was confirmed to be isotropic by observation with a polarizing microscope.
[0058]
(Production of negative electrode)
99 parts by weight of the carbon material after the heat treatment and 1 part by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE: manufactured by Daikin Industries, Ltd., D-1) as a binder are mixed, stirred uniformly in the liquid phase, and then dried. A paste was used. A negative electrode body was produced by pressure-bonding 30 mg of the negative electrode material thus obtained to a nickel mesh. The negative electrode body thus obtained was vacuum-dried at 200 ° C. for 6 hours to obtain a negative electrode.
[0059]
[Production of battery]
As the negative electrode, the negative electrode body produced by the above-described method was used as the positive electrode body.2LiClO to a concentration of 1 mol / l as an electrolyte4A lithium secondary battery was produced by using propylene carbonate in which was dissolved in polypropylene nonwoven fabric as a separator. A cross-sectional view thereof is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a positive electrode, 2 is a separator, 3 is a negative electrode, 4 is a case, 5 is a sealing plate, and 6 is an insulating packing.
[0060]
[Measurement of battery characteristics]
The charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery obtained in this example were measured. The charge / discharge characteristics are measured under constant current and constant voltage charge (0.1 mA /
[0061]
Examples 2 and 3
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the air blown pitch used in Example 1 was melt-spun and pulverized after crosslinking treatment (Example 2) or pulverized after carbonization treatment (Example 3). All carbon materials were confirmed to be isotropic by observation with a polarizing microscope.
[0062]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the softening point of the pitch was raised by vacuum distillation instead of the air blowing reaction. In addition, the area ratio of the anisotropic structure | tissue by the polarization microscope observation of the obtained carbon material was 3%.
[0063]
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the pitch softening point was raised by nitrogen blowing reaction instead of air blowing reaction. In addition, the area ratio of the anisotropic structure | tissue by polarizing microscope observation of the obtained carbon material was 98%.
[0064]
Comparative Examples 3 and 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 750 ° C. (Comparative Example 3), 800 ° C. (Comparative Example 4) or 1700 ° C. (Comparative Example 5). However, in Comparative Example 4, ethylene carbonate / diethyl carbonate was used instead of propylene carbonate as the electrolytic solution.
[0065]
The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1. From the results of Table 1, it can be seen that according to the present invention, a lithium secondary battery having a very large discharge capacity (greater than the theoretical capacity) and high efficiency can be provided.
[0066]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a structural image diagram including proper voids of the negative electrode carbon material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Separator
3 Negative electrode
4 cases
5 Sealing plate
6 Insulation packing
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