JP3787943B2

JP3787943B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3787943B2
Application number: JP07613997A
Authority: JP
Inventors: 篤雄小丸; 晃山口; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JPH10270080A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても益々小型・軽量且つ高エネルギー密度への要求が高まっている。
【０００３】
従来、一般用途の二次電池としては鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流である。しかし、これらの水溶液系の二次電池は、サイクル特性にはある程度満足できるが、電池重量やエネルギー密度の点では満足できる特性とは言えない。
【０００４】
一方、最近、リチウムあるいはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。この電池は、例えばＬｉＣｏＯ₂に代表されるようなＬｉ含有複合酸化物を正極材料に用いることで高エネルギー密度を有するものになり、また、自己放電も少なく、軽量という優れた特性を有する。
【０００５】
しかしながら、このようなリチウムあるいはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って、充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至るといった可能性がある。また、デンドライト生成が促進されてしまうために、実用的な急速充放電ができないといった問題がある。この理由から、このリチウムまたはリチウム合金を負極に用いる非水電解液二次電池の実用化は遠いものとなっている。
【０００６】
そこで、このような問題を解消するものとして、酸化物や炭素等の層状化合物にリチウムイオンを取り込んだものを負極材料に用いる、いわゆるロッキングチエアー型の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が注目されている。
【０００７】
この非水電解液二次電池は、このような層状化合物の層間にリチウムイオンがドープ・脱ドープされるのを負極反応に利用するものであり、充放電サイクルが進行しても、デンドライト状析出が認められず、良好な充放電サイクル特性を示す。
【０００８】
ところで、非水電解液二次電池の負極材料として使用し得る炭素材料は各種挙げられるが、初めに負極材料として実用化されたものはコークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料，すなわち有機材料を比較的低温で熱処理することによって得られる結晶性の低い炭素材料である。これら難黒鉛化性炭素材料で構成された負極と炭酸プロピレン（ＰＣ）を主溶媒とする電解液を組み合わせた非水電解液二次電池が既に商品化されている。
【０００９】
さらに、最近では、結晶構造が発達した黒鉛類も負極材料として使用できるようになっている。黒鉛類の場合、主溶媒として用いられるＰＣを分解してしまうことから、このことが、負極材料とする上での障害となっていた。しかし、安定性の高い炭酸エチレン（ＥＣ）を主溶媒とすることでこのような問題も解消され、負極材料として使用できるようになっている。
【００１０】
黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入手でき、従来よりアルカリ電池用導電剤等として広く用いられている。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。したがって、黒鉛類によって負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池のエネルギー密度が高められることになる。このことから、黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料であると言える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このように炭素材料を負極に用いるリチウムイオン二次電池は、金属リチウムやリチウム合金を負極に用いる二次電池に比べれば、サイクル寿命が向上している。
【００１２】
しかしながら、最近では地球環境や省エネルギーの観点から、二次電池に対する要求はさらに高まっている。
【００１３】
例えば、１回の充放電における容量が大きいことに加え、電池サイクル時の累積エネルギーの向上も求められている。特に、自動車用途等で用いられる二次電池では、車体本体と同等以上の耐用年数が要求され、サイクル寿命のより一層の向上が切望される。
【００１４】
このような点から見たときに、これまでのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命は十分であるとは言えず、さらなる改良が必要である。
【００１５】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであって、充放電サイクル寿命を向上させることによって、１回の充放電容量が大きく、さらにサイクル累積容量が大きな非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有してなる非水電解液二次電池であって、上記非水電解液は、Ｎａイオンが７０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍなる濃度で含有されてなることを特徴とするものである。
【００１７】
非水電解液二次電池において、非水電解液にＮａイオンを７０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍなる濃度で含有させると、充放電の繰り返しによる容量劣化が抑えられ、充放電サイクル寿命が長くなり、サイクル累積容量が向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有して構成される。
【００２０】
そして、この非水電解液二次電池では、特に上記非水電解液にＮａイオンが５〜３０００ｐｐｍなる濃度で含有されている。非水電解液に、この濃度でＮａイオンが含有されていると、電池の充放電サイクル特性が向上する。Ｎａイオンによって効果が得られる詳細な理由は不明であるが、例えば炭素材料を負極に用いる場合には以下のように考えられる。
【００２１】
すなわち、炭素材料よりなる負極では、充電時には負極の炭素層間にＬｉイオンがドープされ黒鉛層間化合物あるいは炭素層間化合物が形成される。また、放電時にはこのドープされたＬｉイオンが炭素層間から引き抜かれる。このように負極にはリチウムがドープ・脱ドープされるが、このリチウムのドープ・脱ドープに際しては負極が膨張・収縮する現象が見られる。この負極の膨張・収縮は、電極構造を劣化させ、電池の充放電サイクル寿命を短くする原因となる。
【００２２】
ここで、Ｎａイオンを電解液中に存在させておくと、Ｎａはリチウムと同じアルカリ金属ではあるが黒鉛層間化合物や炭素層間化合物を形成せず、負極の炭素層間の入り口に存在し、柱となって負極の収縮を抑制するものと考えられる。このことが、電池の充放電サイクルを向上させるものと推測される。
【００２３】
但し、電解液中に含有させるＮａイオン濃度は、５ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが必要である。Ｎａイオン濃度が５ｐｐｍを下回る場合には、効果が小さ過ぎ、電池の充放電サイクルを十分に向上させることができない。また、Ｎａイオン濃度が３０００ｐｐｍよりも高い場合には、金属Ｎａの析出等により充放電反応が阻害される。なお、Ｎａイオン濃度のより好ましい範囲は、７０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
Ｎａイオンを含有する電解液を得るには、電解質を溶解させた非水溶液に、ナトリウムを含むイオン結晶を添加して電解液を調製すれば良い。
【００２５】
イオン結晶としては、電解液に溶解可能なあらゆるナトリウム塩が使用可能である。具体的には、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｎａ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎａ、ＮａＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が挙げられ、中でもＮａＰＦ₆が好適である。ＮａＰＦ₆を電解液に添加すると、電解質として汎用されるＬｉＰＦ₆を用いた場合には、ＮａＰＦ₆を添加した分だけ電解質濃度を高くしたのと同様の効果が得られる。なお、これらイオン結晶は１種類を単独で用いても、複数種を組み合わせて用いても差し支えない。
【００２６】
また、Ｎａイオン源としては金属Ｎａも使用できる。アルカリ金属は非水溶媒に溶解することができ、金属Ｎａも同様である。したがって、金属Ｎａを電解液に添加することによって、間接的あるいは直接的に電解液中にＮａイオンを生じさせることができる。
【００２７】
なお、電解液の非水溶媒や電解質としては、この種の非水電解液二次電池で通常用いられているものがいずれも使用可能である。
【００２８】
例えば非水溶媒としては、テトラヒドロフラン，エチレングリコールジエチルエーテル，ジメチルエーテルや環状ポリエーテル等のエーテル類、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミン類の他、液体アンモニア等も使用可能である。
【００２９】
また、次のような比較的誘電率の高い溶媒を主体とし、これに低粘度溶媒を添加したものを用いるようにしても良い。
【００３０】
誘電率の高い溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）の他、プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、スルホラン酸、ブチロラクトン酸、バレロラクトン類等が使用可能である。
【００３１】
低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート等の対称の鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート等の非対称の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル、さらにリン酸トリメチル，リン酸トリエチル等のリン酸エステル等が使用可能である。これらのうち１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。
【００３２】
但し、負極に黒鉛材料を用いる場合には、他の高誘電率溶媒に比べて黒鉛による分解がされ難いことから、エチレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートの水素原子をハロゲンで置換した化合物を主溶媒として用いるのが望ましい。
【００３３】
なお、プロピレンカーボネートのように黒鉛材料と反応性があるものであっても、エチレンカーボネートやエチレンカーボネートのハロゲン化物を主溶媒とし、これの一部を置き換える第２の成分溶媒として添加するのであれば使用しても差し支えない。
【００３４】
第２の成分溶媒として用いられるものは、プロピレンカーボネートの他、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。このうち、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒を用いるのが好ましい。なお、これらの添加量は４０容量％以下、さらには２０容量％以下とするのが望ましい。
【００３５】
非水溶媒に溶解する電解質塩としては、この主の電池に用いられるものがいずれも使用可能である。具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。これら電解質塩は１種類を単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用しても構わない。なお、組み合わせて使用する場合、ＬｉＰＦ₆を主成分とするのが望ましい。
【００３６】
なお、電解液にＮａイオンを含有させるには、このように直接電解液にＮａイオン源を添加することの他、電解液以外の電池の構成要素に、Ｎａのイオン結晶を付着させておき、これを電解液中に溶出させることで行っても良い。このＮａのイオン結晶を含ませておく電池の構成要素としては、セパレータ、インシュレータ等の樹脂材料、電池缶，リード等の金属材料、リチウム遷移金属複合酸化物を主体とする正極材料等が挙げられる。
【００３７】
以上のように本発明ではＮａイオンを含有する電解液を用いるが、負極，正極としては次のようなものが使用される。
【００３８】
まず、負極材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料や、結晶質あるいは非晶質の金属カルコゲン化物が用いられる。
【００３９】
このうち、炭素材料としては、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、黒鉛材料が使用できる。
【００４０】
難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメータを有する材料が好適である。
【００４１】
このような難黒鉛化性炭素材料は、有機材料を例えば１０００℃程度の低温で熱処理することで得られる。
【００４２】
出発原料の代表としては、フルフリルアルコールやフルフラールのホモポリマー，コポリマーあるいは他の樹脂と共重合したフラン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
さらに、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することができる。
【００４４】
また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに、酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも、上記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融せず、固相状態で最終的に難黒鉛化性炭素材料になる。
【００４５】
上記石油ピッチは、コールタール，エチレンボトム油，原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合等の操作によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛化性炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００４６】
これらの石油ピッチに、酸素架橋を形成するための具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸，混酸，硫酸，次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。
【００４７】
この酸素含有率は、特に限定されないが、特開平３−２５２０５３号公報に記載されるように、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたときに、上述したような（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以上、空気気流中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメータを有するものになり、負極容量が向上する。
【００４８】
なお、出発原料はこれらに限定されず、他のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素材料となるものであればいずれも使用可能である。
【００４９】
また、以上のような有機材料を出発原料とする難黒鉛化性炭素材料の他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示し、負極の材料として好ましい。
【００５０】
難黒鉛化性炭素材料は、以上のような有機材料を焼成等によって炭素化することによって得られるが、この焼成は次のようなプロセスで行うのが望ましい。
【００５１】
すなわち、難黒鉛化性炭素材料を合成するには、有機材料を温度３００〜７００℃で炭化した後、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成を行う。なお、場合によっては炭化操作は省略しても良い。そして、このようにして得られた焼結体は、この後、粉砕・分級して負極に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前後で行っても昇温過程の間で行っても構わない。
【００５２】
次に、黒鉛材料としては、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上であるのがより好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回折法で測定される（００２）面間隔が好ましくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。
【００５３】
また、黒鉛材料では、以上のような真密度や結晶構造パラメータの他、嵩密度、平均形状パラメータｘ_ave，比表面積，粒度分布，粒子破壊強度といった特性も重要になる。次に、これらの特性について説明する。
【００５４】
まず、嵩密度は、ＪＩＳＫ−１４６９に記載される方法に準じて測定される。この測定方法を以下に示す。
【００５５】
＜嵩密度測定方法＞
予め質量を測定しておいた容量１００ｃｍ³のメスシリンダーを斜めにし、これに試料粉末１００ｃｍ³を、さじを用いて徐々に投入する。そして、全体の質量を最小目盛り０．１ｇで測り、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くことで試料粉末の質量Ｍを求める。
【００５６】
次に、試料粉末が投入されたメスシリンダーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム板に対して約５センチメートルの高さから５０回落下させる。その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取る。そして、下記の式１により嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を算出する。
【００５７】
Ｄ＝Ｍ／Ｖ・・・式１
Ｄ：嵩密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｍ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）
Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積（ｃｍ³）
黒鉛材料としては、この嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上のものを用いるのが望ましい。黒鉛材料は形状が鱗片状であることから電極から剥がれ落ち易く、このことがサイクル寿命を短くする原因になる。但し、このように嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料であれば、剥がれ落ちが抑えられ、サイクル寿命が向上する。なお、嵩密度のより好ましい範囲は、０．５ｇ／ｃｍ³以上、さらには０．６ｇ／ｃｍ³以上である。
【００５８】
次に、平均形状パラメータｘ_aveは以下のようにして求められるものである。
【００５９】
＜平均形状パラメータｘ_ave：ＳＥＭ法＞
すなわち、黒鉛材料の代表的な粒子形状は、図１あるいは図２の模式図で示すように偏平な円柱状あるいは直方体状である。この黒鉛粒子の最も厚さの薄い部分の厚さをＴ、最も長さの長い長軸方向の長さをＬ、奥行きに相当する長軸と直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷそれぞれをＴで除した値の積が上記形状パラメータｘである。この形状パラメータｘが小さいもの程、底面積に対する高さが高く偏平度が小さいことを意味する。
【００６０】
ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）・・・式２
ｘ：形状パラメータ
Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さ
Ｌ：粉末の長軸方向の長さ
Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ
このような形状パラメータｘを、実際の黒鉛粉末について測定するには、黒鉛粉末の形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±３０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて式２により形状パラメータを計算し、その平均を算出する。この算出された平均値が平均形状パラメータｘ_aveである。
【００６１】
この平均形状パラメータｘ_aveは１２５以下であるのが望ましい。嵩密度が上述の範囲内であって、且つこのようにして求められる平均形状パラメータｘ_aveが１２５以下であるような偏平度の低い黒鉛粉末を用いると、電極の構造がさらに改善され、黒鉛粉末が剥がれ落ち難くなる。これにより、サイクル寿命がより一層向上することになる。なお、平均形状パラメータｘ_ave のより好ましい範囲は、２以上１１５以下、さらには２以上１００以下である。
【００６２】
続いて、黒鉛粉末の比表面積であるが、これは窒素吸着ＢＥＴ法によって求められ、９ｍ²／ｇ以下であるのが望ましい。嵩密度、平均形状パラメータｘ_aveが上記条件を満たすとともに、この比表面積が９ｍ²／ｇ以下の黒鉛粉末を用いることによって、電池のサイクル寿命がさらに改善される。
【００６３】
なお、比表面積の規制が電池のサイクル寿命に効果を示すのは、この比表面積が、黒鉛粉末への微粒子の付着を反映するからである。
【００６４】
すなわち、黒鉛粉末にはサブミクロン程度の微粒子が付着している場合が多く、微粒子の付着が黒鉛材料の嵩密度を低くしているものと考えられる。したがって、黒鉛粉末への微粒子の付着はできるだけ少ない方が望ましい。
【００６５】
一方、黒鉛粉末の比表面積は、同じ粒度であれば、微粒子の付着が多い程大きくなり、逆に微粒子の付着が少ない程小さくなる。つまり、比表面積は微粒子の付着の程度の指標となり、この比表面積が９ｍ²／ｇ以下に抑えれているということは、この微粒子の付着が非常に少ないことを意味しており、高い嵩密度が得られ長サイクル寿命が得られる。なお、この比表面積は、より好ましくは７ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ²／ｇ以下である。
【００６６】
黒鉛粉末の粒度は、粒度分布図（横軸：粒径、縦軸：粒子個数）から求められる累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径によって最適化される。この累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径とは、粒度分布図において、それぞれ０μｍから積分した面積が全面積の１０％，５０％，９０％となったときの粒径のことである。
【００６７】
このうち、累積１０％粒径は３μｍ以上、累積５０％粒径は１０μｍ以上、累積９０％粒径は７０μｍ以下であるのが望ましい。これは以下の理由からである。
【００６８】
すなわち、電極充填性を考えた場合、黒鉛粉末の粒度分布は、横軸（粒径）にある程度幅をもった分布であり、特に正規分布となっていると高い充填効率が得られ、望ましい。
【００６９】
但し、過充電等の異常事態になった場合、電池に発熱が生じる可能性があり、このような場合に、小粒径の黒鉛粉末の分布嵩が大きいと、発熱温度が高くなる傾向がある。
【００７０】
一方、電池の充電時には、黒鉛層間へリチウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張する。そして、この膨張によって正極やセパレータが圧迫され、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こり易い状態になる。このような膨張による不良は、大粒径の黒鉛粉末の分布嵩が大きい程顕著になる。
【００７１】
つまり、黒鉛粉末は、小粒径のものが多すぎても、大粒径のものが多すぎても不具合があり、粒径の大きい粒子から小さい粒子までバランス良く配合されているのが望ましい。
【００７２】
上述の累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径の範囲はこれらの点に着目して設定されたものであり、これを満たす黒鉛材料は粒径の大きい粒子から小さい粒子までバランス良く配合されている。したがって、過充電時等において電池の発熱が抑えられるとともに初期不良が低減し、高い信頼性が得られる。なお、これら累積粒径のうち、特に累積９０％粒径は、初期不良を防止する点から６０μｍ以下であるのが望ましい。
【００７３】
なお、粒子の粒径及び粒子個数は、例えばマイクロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱によって測定することができる。
【００７４】
次に、黒鉛粉末の破壊強度は次のようにして測定される、
＜平均粒子破壊強度の測定方法＞
破壊強度の測定は、島津微小圧縮試験機（島津製作所社製商品名ＭＣＴＭ−５００）を用いて行う。
【００７５】
まず、付属の光学顕微鏡によって黒鉛粉末を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±１０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて、荷重を掛けて破壊強度を測定し、その平均値を算出する。この算出された平均値が黒鉛粉末の平均粒子破壊強度である。
【００７６】
実用電池として十分な重負荷特性を得るには、黒鉛粉末の平均粒子破壊強度が６．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であるのが望ましい。なお、この破壊強度と負荷特性には次のような関係がある。
【００７７】
まず、負荷特性には放電時のイオンの動き易さが影響する。
【００７８】
ここで、電極材料に空孔が多く存在する場合には、電極中に電解液が含浸され易いため、イオンが移動し易く、良好な負荷特性が得られる。電極材料に空孔が少ないと、イオンが移動し難いため、負荷特性の点で劣ってしまう。
【００７９】
一方、結晶性の高い黒鉛材料は、ａ軸結晶方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによってＣ軸の結晶子が成り立っている。この炭素六角網面同士の結合はファンデルワールス力という弱い結合であり、応力に対して変形しやすい。このため、黒鉛材料は、通常、圧縮成型によって電極に充填する際に潰れ易く、イオンの移動をし易くするための空孔を確保しておくのが難しい。
【００８０】
上述したような破壊強度は、このような空孔の潰れ難さの指標となるものである。黒鉛材料であっても、破壊強度を６．０ｋｇ／ｍｍ²以上に規制して用いれば、空孔が確保され、良好な負荷特性が得られるようになる。
【００８１】
黒鉛材料としては以上のような物性を有するものが選択して用いられるが、この黒鉛材料は、天然黒鉛であっても、有機材料を炭素化し、さらに高温処理することで得られる人造黒鉛であっても良い。
【００８２】
人造黒鉛を生成するに際して、出発原料となる有機材料としては石炭やピッチが代表的である。
【００８３】
ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材材乾留時に生成するピッチ等もある。
【００８４】
さらにピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラート，３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００８５】
これら石炭，ピッチは、炭素化の途中、最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合，多環化し積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体，すなわちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００８６】
その他、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド等）あるいは混合物、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能である。
【００８７】
以上の有機材料を出発原料として人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、温度３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で仮焼し（このプロセスまで経たものが易黒鉛化性炭素材料である）、さらに温度２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理する。勿論、場合によっては炭化や仮焼操作は省略しても良い。
【００８８】
生成された黒鉛材料は分級あるいは粉砕・分級して負極材料に供されるが、粉砕は、炭化、仮焼の前後、あるいは、黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行っても良い。なお、これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。
【００８９】
但し、嵩密度や破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型体としたかたちで熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕、分級するのが望ましい。
【００９０】
すなわち、黒鉛化成型体を作製するには、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチを混合して成型する。そして、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理した後、溶融させたバインダーピッチを含浸させるといったピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した後、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭素化し、黒鉛化される。そして、得られた黒鉛化成型体を粉砕して黒鉛粉末とする。
【００９１】
このようにして得られた黒鉛化成型体の粉砕粉は、嵩密度や破壊強度が高く、性能に優れた電極が得られる。
【００９２】
また、フィラー（コークス）とバインダーピッチを原料にしているため、多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生するため、その通り路にミクロな空孔が形成される。空孔が形成されていると、負極の反応、すなわちリチウムのドープ・脱ドープ反応が進行し易くなる。また、空孔が空いていると、工業的に処理効率が高いという利点もある。
【００９３】
なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いても良い。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００９４】
負極材料としては、炭素材料の他、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な金属酸化物も使用可能である。
【００９５】
金属酸化物としては、遷移金属を含有する酸化物が好適であり、具体的には酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、酸化珪素等を主体とする結晶化合物あるいは非結晶化合物が挙げられる。なお、このうち充放電電位が比較的金属Ｌｉに近いものを用いるのは望ましい。
【００９６】
以上のように負極の材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素材料、金属酸化物等が使用されるが、このうちリチウムイオンのドープ・脱ドープに伴った膨張・収縮は黒鉛において顕著である。本発明の効果、すなわち電解液にＮａイオンを含有させる効果は、このような黒鉛を用いた場合に最も大きく発揮される。
【００９７】
次に、正極の材料について説明する。
【００９８】
正極材料は、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を表す）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００９９】
特に、高容量を達成するためには、正極は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で、負極材料１ｇ当たり３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉをふくむことが必要であり、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。
【０１００】
なお、Ｌｉは必ずしも正極からすべて供給される必要はなく、要は電池系内に負極材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すれば良い。なお、この電池系内のＬｉ量は、電池の放電容量を測定することによって判断することとする。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明に具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【０１０２】
作製した電池の構造
後述の各実施例において作製した電池の構造を図３に示す。
【０１０３】
この非水電解液二次電池は、図３に示すように、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。
【０１０４】
前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【０１０５】
そして、本実施例の電池では、前記正極リード１３は電池遮断用薄板８に溶接されて取り付けられ、この電流遮断用薄板８と熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）９を介して電池蓋７との電気的接続が図られている。
【０１０６】
このような構成を有する電池においては、電池温度が異常上昇した場合には、、ＰＴＣ素子９の電気抵抗が高くなり、電流が遮断される。また、電池内部の圧力が上昇すると、前記電流遮断等薄板８が押し上げられて変形する。すると、正極リード１３が電流遮断用薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【０１０７】
実施例１
まず、負極活物質を次のようにして合成した。
【０１０８】
フィラーとなる石炭系コークス１００重量部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０重量部加え、温度約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。
【０１０９】
次いで、この前駆体を１０００℃以下の温度で熱処理して炭素材料成型体を作製した。そして、この炭素材料成型体に、２００℃以下の温度で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下の温度で熱処理するというピッチ含浸／焼成工程を繰り返し行った。
【０１１０】
その後、この炭素成型体を、不活性雰囲気下、温度２７００℃で熱処理することによって黒鉛化成型体とし、粉砕，分級することによって黒鉛試料粉末を作製した。
【０１１１】
このとき得られた黒鉛材料の物性値を以下に示す。
【０１１２】
（００２）面の面間隔：０．３３７ｎｍ
（００２）面のＣ軸結晶子厚み：５０．０ｎｍ
真密度：２．２３ｇ／ｃｍ³
嵩密度：０．８３ｇ／ｃｍ³
平均形状パラメータＸ_ave:１０
比表面積：４．４ｍ²／ｇ
粒度：
平均粒径；３１．２μｍ
累積１０％粒径；１２．３μｍ
累積５０％粒径；２９．５μｍ
累積９０％粒径；５３．７μｍ
粒子の破壊強度の平均値；７．１ｋｇｆ／ｍｍ²
なお、（００２）面の面間隔及び（００２）面のＣ軸結晶子厚みはＸ線回折測定、真密度はピクノメータ法、比表面積はＢＥＴ法、粒度はレーザ回折法による粒度分布からそれぞれ測定した。
【０１１３】
そして、以上のようにして得た黒鉛試料粉末を負極活物質として負極１を作製した。
【０１１４】
まず、黒鉛試料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させることで負極合剤スラリー（ペースト状）とした。
【０１１５】
次いで、負極集電体１０として厚さ１０μｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体１０の両面に上記負極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型することによって帯状負極１を作製した。
【０１１６】
一方、正極活物質は次のようにして生成した。
【０１１７】
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピークと良く一致していた。
【０１１８】
このＬｉＣｏＯ₂を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。
【０１１９】
そして、このＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合物のうち９１重量部を、導電剤として燐片状黒鉛６重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させることで正極合剤スラリー（ペースト状）とした。
【０１２０】
次いで、正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体１１の両面に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型することで帯状正極２を作製した。
【０１２１】
以上のようにして作製された帯状負極１、帯状正極２を、図３に示すように厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【０１２２】
このようにして作製した渦巻型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収納した。
【０１２３】
そして、渦巻式電極の上下両面に絶縁板４を配設し、アルミニウム製正極リード１３を正極集電体１１から導出して電流遮断用薄板８に、ニッケル製負極リード１２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接した。
【０１２４】
一方、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解し、さらにＮａＰＦ₆をＮａ換算で５ｐｐｍとなるように添加することで電解液を調製した。そして、この電解液を電池缶５の中に注入した。
【０１２５】
次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることで、電流遮断用薄板８、ＰＴＣ素子９並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例２〜実施例７
電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で表１に示すｐｐｍ濃度となるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２７】
比較例１
電解液にＮａＰＦ₆を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２８】
比較例２
電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で２ｐｐｍとなるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
比較例３
電解液に添加するＮａＰＦ₆の量を、Ｎａ換算で５０００ｐｐｍとなるように設定したこと以外は、実施例１と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
以上のようにして作製された非水電解液二次電池について、充放電サイクル試験を行い、初期サイクルに対する１００サイクル後の容量維持率〔（１００サイクル後の容量）／（初期容量）〕×１００％を算出した。
【０１３１】
なお、充放電は、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで２．５時間充電した後、放電電流７００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電するといった条件で行った。
【０１３２】
容量維持率の測定結果を電解液のＮａイオン濃度と併せて表１に示す。また、Ｎａイオン濃度と容量維持率の関係を図４に示す。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
図４に示すように、容量維持率は、電解液のＮａイオン濃度に依存して変化し、電解液にＮａイオンを含有させることによって電池の容量維持率を大きくできることがわかる。
【０１３５】
但し、Ｎａイオン濃度が２ｐｐｍの場合の容量維持率は、Ｎａイオンを電解液に含有させたなかった場合と変わらない。
【０１３６】
また、Ｎａイオン濃度を３０００ｐｐｍよりも大きくした場合の容量維持率は、Ｎａイオンを電解液に含有させたなかった場合よりもかえって低くなる。
【０１３７】
このことから、電解液に含有させるＮａイオンの濃度は５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが適当である。
【０１３８】
次に、他の例として電解液に含有させるナトリウム塩としてＮａＢＦ₄，ＮａＣＦ₃ＳＯ₃を用いた場合、また負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いた場合について検討を行った。
【０１３９】
実施例８
電解液に添加するナトリウム塩として、ＮａＢＦ₄をＮａ換算で１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４０】
実施例９
電解液に添加するナトリウム塩として、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃をＮａ換算で１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４１】
実施例１０
負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いるとともに、電解液に添加するＮａＰＦ₆の量をナトリウム換算で１００ｐｐｍとなるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４２】
なお、難黒鉛化性炭素材料は、次のようにして合成した。
【０１４３】
フルフリルアルコール１００重量部に対し、８５％酢酸０．５重量部、水１０重量部を混合したものを湯浴上で５時間加熱し、粘調な重合体（フルフリルアルコール樹脂）を得た。ここで残留した水及び未反応アルコールは真空蒸留で除去した。
【０１４４】
次に、得られたフルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）を、窒素気流中、温度５００℃で５時間炭化し、その後、粉砕した。そして、この粉砕物を、温度１２００℃で１時間熱処理し、さらに粉砕することによって平均粒径２０μｍの炭素材料粉末（難黒鉛化性炭素材料）とした。
【０１４５】
このとき得られた難黒鉛化性炭素材料の物性値を以下に示す。
【０１４６】
（００２）面の面間隔：０．３８３ｎｍ
真密度：１．５２ｇ／ｃｍ³
空気気流中の示差熱分析における酸化発熱ピーク温度：６３４℃
なお、（００２）面の面間隔はＸ線回折測定、真密度はピクノメータ法によってそれぞれ測定した。
【０１４７】
比較例４
電解液にＮａＰＦ₆を添加しないこと以外は、実施例１０と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４８】
以上のようにして作製した電池について、上述と同様にして充放電サイクル試験を行い初期サイクルに対する１００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
表２に示すように、実施例８，実施例９の電池では、電解液にそれぞれＮａＢＦ₄，ＮａＣＦ₃ＳＯ₃を添加しており、いずれも表１に示す比較例１よりも大きな容量維持率が得られている。すなわち、ＮａＢＦ₄やＮａＣＦ₃ＳＯ₃といったナトリウム塩も、電池の容量維持率を高める効果を有しており、この効果はナトリウム塩の種類に依らないことがわかる。
【０１５１】
但し、ナトリウム塩としてＮａＰＦ₆を用い、Ｎａイオン濃度を１００ｐｐｍとした実施例４の電池と、実施例８，実施例９の電池を比べると、実施例４の電池の方が高い容量維持率になっている。このことから、ＮａＢＦ₄やＮａＣＦ₃ＳＯ₃よりも、ＮａＰＦ₆を用いる方が効果が高いことがわかる。
【０１５２】
次に、負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いた実施例１０と比較例４を比較すると、電解液にＮａイオンを含有させた実施例１０の電池は、Ｎａイオンを含有させていない比較例４に比べて大きな容量維持率が得られている。
【０１５３】
このことから、難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として用いる場合にも、電解液にＮａイオンを含有させることによって電池の容量維持率が大きくなることがわかる。
【０１５４】
しかし、比較例１に対する実施例４の容量維持率の増大分と、比較例４に対する実施例１０の容量維持率の増大分を比較すると、前者の方が後者に比べて容量維持率の増大分が大きい。つまり、電解液にＮａイオンを含有させることによる効果は、負極活物質として黒鉛を用いた場合に顕著に発揮されることがわかる。
【０１５５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、電解液にナトリウムイオンを７０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍなる濃度で含有させるので、充放電サイクルに伴った容量劣化が小さく抑えられ、充放電サイクル特性に優れている。したがって、大きなサイクル累積容量が求められる電気自動車等の供給電源として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛の粒子形状の一例を示す模式図である。
【図２】黒鉛の粒子形状の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図４】電解液のＮａイオン濃度と容量維持率の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１負極、２正極３セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
The remarkable progress of electronic technology in recent years has made electronic devices smaller and lighter one after another. Along with this, there is an increasing demand for small, light and high energy density for batteries as portable power sources.
[0003]
Conventionally, as a secondary battery for general use, an aqueous battery such as a lead battery or a nickel / cadmium battery has been mainly used. However, these aqueous secondary batteries can satisfy the cycle characteristics to some extent, but are not satisfactory in terms of battery weight and energy density.
[0004]
On the other hand, research and development of non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium or a lithium alloy as a negative electrode have been actively conducted recently. This battery is, for example, LiCoO₂By using a Li-containing composite oxide as typified by the positive electrode material, it has a high energy density, and it has excellent self-discharge characteristics and light weight.
[0005]
However, in such a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium or a lithium alloy as a negative electrode, as the charge / discharge cycle progresses, lithium grows in a dendritic form during charging and reaches the positive electrode to cause an internal short circuit. There is a possibility of reaching. Further, since dendrite generation is promoted, there is a problem that practical rapid charge / discharge cannot be performed. For this reason, the practical application of non-aqueous electrolyte secondary batteries using this lithium or lithium alloy for the negative electrode has been far away.
[0006]
Therefore, in order to solve such problems, a so-called rocking air type non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) in which a lithium compound is incorporated into a layered compound such as an oxide or carbon is used as a negative electrode material. Secondary batteries) are attracting attention.
[0007]
This non-aqueous electrolyte secondary battery utilizes the fact that lithium ions are doped and dedoped between the layers of such a layered compound for the negative electrode reaction, and even if the charge / discharge cycle proceeds, dendritic precipitation Is not observed, and shows good charge / discharge cycle characteristics.
[0008]
By the way, there are various carbon materials that can be used as the negative electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery, but those that were first put into practical use as the negative electrode material are non-graphitizable carbon materials such as coke and glassy carbon, that is, It is a carbon material with low crystallinity obtained by heat-treating an organic material at a relatively low temperature. Non-aqueous electrolyte secondary batteries in which a negative electrode composed of these non-graphitizable carbon materials and an electrolytic solution containing propylene carbonate (PC) as a main solvent have already been commercialized.
[0009]
Furthermore, recently, graphite having a developed crystal structure can be used as a negative electrode material. In the case of graphite, since PC used as a main solvent is decomposed, this has been an obstacle to use as a negative electrode material. However, by using ethylene carbonate (EC) having high stability as a main solvent, such a problem is solved and it can be used as a negative electrode material.
[0010]
As for the graphites, scaly ones can be obtained relatively easily, and have been widely used as conductive agents for alkaline batteries. These graphites have higher crystallinity and higher true density than non-graphitizable carbon materials. Therefore, if the negative electrode is made of graphite, high electrode filling properties can be obtained, and the energy density of the battery can be increased. From this, it can be said that graphites are highly expected materials as negative electrode materials.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the lithium ion secondary battery using the carbon material for the negative electrode in this way has an improved cycle life as compared with a secondary battery using metallic lithium or a lithium alloy for the negative electrode.
[0012]
However, recently, the demand for secondary batteries is further increased from the viewpoint of global environment and energy saving.
[0013]
For example, in addition to a large capacity in one charge / discharge, an improvement in accumulated energy during a battery cycle is also required. In particular, secondary batteries used in automobile applications and the like are required to have a service life equal to or greater than that of the vehicle body, and further improvement in cycle life is desired.
[0014]
From this point of view, it cannot be said that the charge / discharge cycle life of the conventional lithium ion secondary battery is sufficient, and further improvement is necessary.
[0015]
Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation. By improving the charge / discharge cycle life, the non-aqueous solution has a large one-time charge / discharge capacity and a large cycle accumulated capacity. An object is to provide an electrolyte secondary battery.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolysis in which an electrolyte is dissolved in a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous solvent capable of doping and dedoping lithium ions A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a solution, wherein the non-aqueous electrolyte contains Na ions at a concentration of 70 ppm to 2000 ppm.
[0017]
  In the non-aqueous electrolyte secondary battery, when the non-aqueous electrolyte contains Na ions at a concentration of 70 ppm to 2000 ppm, capacity deterioration due to repeated charge / discharge is suppressed, the charge / discharge cycle life is prolonged, and the cycle cumulative capacity is increased. improves.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
[0019]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode capable of doping and dedoping lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
[0020]
And in this non-aqueous electrolyte secondary battery, especially the said non-aqueous electrolyte contains Na ion with the density | concentration of 5-3000 ppm. When the non-aqueous electrolyte contains Na ions at this concentration, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are improved. The detailed reason why the effect is obtained by Na ions is unknown, but for example, when a carbon material is used for the negative electrode, it is considered as follows.
[0021]
That is, in the negative electrode made of a carbon material, Li ions are doped between the carbon layers of the negative electrode during charging to form a graphite intercalation compound or a carbon intercalation compound. In addition, the doped Li ions are extracted from the carbon layer during discharge. As described above, lithium is doped / undoped in the negative electrode, and the phenomenon of expansion / contraction of the negative electrode is observed during the doping / dedoping of lithium. The expansion / contraction of the negative electrode deteriorates the electrode structure and shortens the charge / discharge cycle life of the battery.
[0022]
Here, if Na ions are present in the electrolytic solution, Na is the same alkali metal as lithium, but does not form a graphite intercalation compound or a carbon intercalation compound, exists at the entrance between the carbon layers of the negative electrode, This is considered to suppress the shrinkage of the negative electrode. This is presumed to improve the charge / discharge cycle of the battery.
[0023]
  However, the Na ion concentration contained in the electrolyte solution needs to be 5 ppm or more and 3000 ppm or less. When the Na ion concentration is less than 5 ppm, the effect is too small and the charge / discharge cycle of the battery cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the Na ion concentration is higher than 3000 ppm, the charge / discharge reaction is hindered by precipitation of metal Na or the like. In addition, the more preferable range of Na ion concentration is 70 ppm or more and 2000 ppm or less.
[0024]
In order to obtain an electrolytic solution containing Na ions, an electrolytic solution may be prepared by adding an ionic crystal containing sodium to a non-aqueous solution in which an electrolyte is dissolved.
[0025]
As an ionic crystal, any sodium salt that can be dissolved in an electrolytic solution can be used. Specifically, NaCl, NaBr, NaClO_Four, NaBF_Four, NaAsF₆, NaB (C₆H_Five)_Four, CH_ThreeSO_ThreeNa, CF_ThreeSO_ThreeNa, NaN (CF_ThreeSO₂)₂, NaC (CF_ThreeSO₂)_ThreeAmong others, NaPF₆Is preferred. NaPF₆LiPF, which is widely used as an electrolyte, is added to the electrolyte₆When NaPF is used, NaPF₆The same effect as that obtained by increasing the electrolyte concentration by the amount added is obtained. These ionic crystals may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Moreover, metal Na can also be used as a Na ion source. Alkali metals can be dissolved in non-aqueous solvents, as is metal Na. Therefore, Na ions can be generated in the electrolyte solution indirectly or directly by adding metal Na to the electrolyte solution.
[0027]
In addition, as the nonaqueous solvent or electrolyte of the electrolytic solution, any of those usually used in this type of nonaqueous electrolytic secondary battery can be used.
[0028]
For example, as the non-aqueous solvent, ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, dimethyl ether and cyclic polyether, amines such as hexamethylphosphoramide, liquid ammonia and the like can be used.
[0029]
Further, a solvent having a relatively high dielectric constant as follows and having a low viscosity solvent added thereto may be used.
[0030]
As the solvent having a high dielectric constant, propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), sulfolanic acid, butyrolactone acid, valerolactone, and the like can be used in addition to ethylene carbonate (EC).
[0031]
Low-viscosity solvents include symmetric chain carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, asymmetric chain carbonates such as methyl ethyl carbonate and methyl propyl carbonate, carboxylic acid esters such as methyl propionate and ethyl propionate, and Phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate can be used. Of these, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0032]
However, when a graphite material is used for the negative electrode, it is difficult to be decomposed by graphite compared to other high dielectric constant solvents. Therefore, ethylene carbonate or a compound in which a hydrogen atom of ethylene carbonate is substituted with a halogen is used as a main solvent. Is desirable.
[0033]
In addition, even if it is reactive with graphite material such as propylene carbonate, if it is added as a second component solvent that uses ethylene carbonate or a halide of ethylene carbonate as a main solvent and replaces a part thereof, It can be used.
[0034]
What is used as the second component solvent is propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxymethane, γ-butyrolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane and the like. Of these, it is preferable to use a carbonate ester solvent such as propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate. In addition, it is desirable that these addition amounts be 40% by volume or less, and further 20% by volume or less.
[0035]
As the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent, any of those used in the main battery can be used. Specifically, LiPF₆LiClO_Four, LiAsF₆, LiBF_Four, LiB (C₆H_Five)_Four, CH_ThreeSO_ThreeLi, CF_ThreeSO_ThreeLi, LiN (CF_Three SO₂ )₂, LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiCl, LiBr and the like. These electrolyte salts may be used individually by 1 type, or may be used in combination of multiple types. When used in combination, LiPF₆It is desirable to use as a main component.
[0036]
In order to contain Na ions in the electrolytic solution, in addition to adding the Na ion source directly to the electrolytic solution in this way, Na ion crystals are attached to the constituent elements of the battery other than the electrolytic solution, You may perform this by making it elute in electrolyte solution. Examples of constituent elements of the battery containing the Na ion crystal include resin materials such as separators and insulators, metal materials such as battery cans and leads, and positive electrode materials mainly composed of lithium transition metal composite oxides. .
[0037]
As described above, in the present invention, an electrolytic solution containing Na ions is used, and the following are used as the negative electrode and the positive electrode.
[0038]
First, as the negative electrode material, a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions, or a crystalline or amorphous metal chalcogenide is used.
[0039]
Among these, as the carbon material, an easily graphitizable carbon material, a non-graphitizable carbon material, and a graphite material can be used.
[0040]
The non-graphitizable carbon material has a (002) plane spacing of 0.37 nm or more and a true density of 1.70 g / cm.^ThreeA material having physical property parameters such as no exothermic peak at 700 ° C. or higher in a differential thermal analysis (DTA) in air is preferable.
[0041]
Such a non-graphitizable carbon material can be obtained by heat-treating an organic material at a low temperature of about 1000 ° C., for example.
[0042]
Typical starting materials include furfuryl alcohol and furfural homopolymers, copolymers, furan resins copolymerized with other resins, and the like.
[0043]
Furthermore, phenol resins, acrylic resins, halogenated vinyl resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, conjugated resins such as polyacetylene and poly (p-phenylene), cellulose and its derivatives, and arbitrary organic polymer compounds Can be used.
[0044]
Also, oil pitches having a specific H / C atomic ratio introduced with oxygen-containing functional groups (so-called oxygen crosslinking) do not melt in the carbonization process (400 ° C. or higher), similar to the furan resin. Finally, it becomes a non-graphitizable carbon material in the solid state.
[0045]
The above petroleum pitch is distilled (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation), thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation, etc. from tars, asphalt, etc. obtained by high-temperature pyrolysis of coal tar, ethylene bottom oil, crude oil, etc. Obtained by the operation. At this time, the H / C atomic ratio of the petroleum pitch is important. In order to obtain non-graphitizable carbon, the H / C atomic ratio needs to be 0.6 to 0.8.
[0046]
Specific means for forming oxygen bridges in these petroleum pitches are not limited. For example, wet methods using aqueous solutions of nitric acid, mixed acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or oxidizing gases (air, oxygen) are used. A dry method and a reaction with a solid reagent such as sulfur, ammonium nitrate, ammonia persulfate, and ferric chloride are used.
[0047]
The oxygen content is not particularly limited, but is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, as described in JP-A-3-2522053. This oxygen content affects the crystal structure of the carbon material to be finally produced. When the oxygen content is within this range, the (002) plane spacing as described above is 0.37 nm or more, and the air flow In the differential thermal analysis (DTA), it has a physical property parameter that does not have an exothermic peak at 700 ° C. or higher, and the negative electrode capacity is improved.
[0048]
Note that the starting materials are not limited to these, and any other organic material, that is, any material that becomes a non-graphitizable carbon material through a solid-phase carbonization process by oxygen crosslinking treatment or the like can be used.
[0049]
In addition to the non-graphitizable carbon materials starting from the organic materials as described above, the compounds mainly composed of phosphorus, oxygen, and carbon described in JP-A-3-137010 are also non-graphitizable carbon. It shows the same physical property parameters as the material and is preferable as a material for the negative electrode.
[0050]
The non-graphitizable carbon material can be obtained by carbonizing the above organic material by firing or the like, and this firing is desirably performed by the following process.
[0051]
That is, in order to synthesize a non-graphitizable carbon material, after carbonizing the organic material at a temperature of 300 to 700 ° C., the temperature rising rate is 1 to 100 ° C. per minute, the ultimate temperature is 900 to 1300 ° C., and the holding time at the ultimate temperature is Firing is performed for about 0 to 30 hours. In some cases, the carbonization operation may be omitted. The sintered body thus obtained is then pulverized and classified for use in the negative electrode. This pulverization can be performed during the temperature rising process even before and after carbonization, calcination, and high-temperature heat treatment. You can go on.
[0052]
Next, as the graphite material, the true density is 2.1 g / cm.^ThreePreferably, it is 2.18 g / cm^ThreeThe above is more preferable. In order to obtain such a true density, the (002) plane distance measured by X-ray diffraction method is preferably less than 0.340 nm, more preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less, and the (002) plane. The C-axis crystallite thickness of 14.0 nm or more is required.
[0053]
In addition, in the graphite material, in addition to the true density and crystal structure parameters as described above, the bulk density, the average shape parameter x_aveCharacteristics such as specific surface area, particle size distribution, and particle breaking strength are also important. Next, these characteristics will be described.
[0054]
First, the bulk density is measured according to the method described in JIS K-1469. This measuring method is shown below.
[0055]
<Bulk density measurement method>
100cm capacity with pre-measured mass^ThreeThe graduated cylinder is slanted and the sample powder is 100 cm.^ThreeIs gradually introduced using a spoon. Then, the total mass is measured with a minimum scale of 0.1 g, and the mass M of the sample powder is obtained by subtracting the mass of the graduated cylinder from the mass.
[0056]
Next, a cork stopper is applied to the graduated cylinder into which the sample powder is charged, and the graduated cylinder in this state is dropped 50 times from a height of about 5 centimeters with respect to the rubber plate. As a result, since the sample powder in the graduated cylinder is compressed, the volume V of the compressed sample powder is read. The bulk density (g / cm^Three) Is calculated.
[0057]
D = M / V ... Formula 1
D: Bulk density (g / cm^Three)
M: Mass of sample powder in graduated cylinder (g)
V: Volume of sample powder in graduated cylinder after 50 drops (cm^Three)
As a graphite material, this bulk density is 0.4 g / cm.^ThreeIt is desirable to use the above. Since the graphite material is scaly, the graphite material is easily peeled off from the electrode, which causes the cycle life to be shortened. However, the bulk density is 0.4 g / cm.^ThreeIf it is the above graphite material, peeling off will be suppressed and cycle life will improve. A more preferable range of the bulk density is 0.5 g / cm.^ThreeOr more, and 0.6 g / cm^ThreeThat's it.
[0058]
Next, the average shape parameter x_aveIs obtained as follows.
[0059]
<Average shape parameter x_ave: SEM method>
That is, a typical particle shape of the graphite material is a flat columnar shape or a rectangular parallelepiped shape as shown in the schematic diagram of FIG. 1 or FIG. When the thickness of the thinnest part of the graphite particles is T, the longest length in the long axis direction is L, and the length in the direction perpendicular to the long axis corresponding to the depth is W, The product of values obtained by dividing L and W by T is the shape parameter x. A smaller shape parameter x means a higher height relative to the bottom area and a smaller flatness.
[0060]
x = (W / T) × (L / T) Equation 2
x: Shape parameter
T: the thickness of the thinnest part of the powder
L: Length in the major axis direction of the powder
W: Length in the direction perpendicular to the long axis of the powder
In order to measure such a shape parameter x for an actual graphite powder, the shape of the graphite powder is observed using an SEM (scanning electron microscope), and the length of the longest portion is the average particle size. Select 10 powders that are ± 30%. Then, the shape parameter is calculated for each of the 10 selected powders using Equation 2, and the average is calculated. This calculated average value is the average shape parameter x_aveIt is.
[0061]
This average shape parameter x_aveIs desirably 125 or less. Average shape parameter x whose bulk density is within the above-mentioned range and thus obtained_aveWhen graphite powder having a low flatness such that is less than 125 is used, the structure of the electrode is further improved and the graphite powder is difficult to peel off. As a result, the cycle life is further improved. The mean shape parameter x_ave The more preferable range is 2 or more and 115 or less, and further 2 or more and 100 or less.
[0062]
Subsequently, the specific surface area of the graphite powder, which is determined by the nitrogen adsorption BET method, is 9 m.²/ G or less is desirable. Bulk density, average shape parameter x_aveSatisfies the above conditions, and the specific surface area is 9 m.²The cycle life of the battery is further improved by using graphite powder of less than / g.
[0063]
The restriction on the specific surface area has an effect on the cycle life of the battery because the specific surface area reflects the adhesion of fine particles to the graphite powder.
[0064]
That is, in many cases, fine particles of about submicron are adhered to the graphite powder, and the adhesion of the fine particles is considered to lower the bulk density of the graphite material. Therefore, it is desirable that the amount of fine particles attached to the graphite powder is as small as possible.
[0065]
On the other hand, if the specific surface area of the graphite powder is the same, the larger the amount of fine particles attached, the smaller the smaller the amount of fine particles attached. That is, the specific surface area is an index of the degree of adhesion of fine particles, and the specific surface area is 9 m.²The fact that it is suppressed to / g or less means that the adhesion of the fine particles is very small, and a high bulk density is obtained and a long cycle life is obtained. The specific surface area is more preferably 7 m.²/ G or less, more preferably 5 m²/ G or less.
[0066]
The particle size of the graphite powder is optimized by a cumulative 10% particle size, a cumulative 50% particle size, and a cumulative 90% particle size obtained from a particle size distribution diagram (horizontal axis: particle size, vertical axis: number of particles). The cumulative 10% particle size, cumulative 50% particle size, and cumulative 90% particle size are the particles when the area integrated from 0 μm becomes 10%, 50%, and 90% of the total area in the particle size distribution diagram, respectively. It is a diameter.
[0067]
Of these, the cumulative 10% particle size is preferably 3 μm or more, the cumulative 50% particle size is preferably 10 μm or more, and the cumulative 90% particle size is preferably 70 μm or less. This is for the following reasons.
[0068]
That is, when considering the electrode filling property, the particle size distribution of the graphite powder is a distribution having a certain width on the horizontal axis (particle size), and it is desirable that a normal distribution is obtained because high filling efficiency is obtained.
[0069]
However, when an abnormal situation such as overcharging occurs, the battery may generate heat. In such a case, if the distribution volume of the graphite powder having a small particle size is large, the heat generation temperature tends to increase. .
[0070]
On the other hand, when the battery is charged, the crystallites expand about 10% because lithium ions are inserted between the graphite layers. The positive electrode and the separator are pressed by this expansion, and an initial failure such as an internal short circuit is likely to occur during the initial charge. Such defects due to expansion become more prominent as the distribution volume of the large-diameter graphite powder increases.
[0071]
That is, the graphite powder has a problem even if there are too many particles having a small particle size or too many particles having a large particle size, and it is desirable that the graphite powder is blended in a balanced manner from particles having a large particle size to particles having a small particle size.
[0072]
The ranges of the cumulative 10% particle size, the cumulative 50% particle size, and the cumulative 90% particle size described above are set by paying attention to these points. Is well balanced. Accordingly, heat generation of the battery is suppressed during overcharge and the like, and initial defects are reduced, and high reliability is obtained. Of these cumulative particle sizes, the 90% cumulative particle size is preferably 60 μm or less from the viewpoint of preventing initial failure.
[0073]
The particle size and the number of particles can be measured by laser light scattering using, for example, a microtrack particle size analyzer.
[0074]
Next, the fracture strength of the graphite powder is measured as follows:
<Measuring method of average particle breaking strength>
The fracture strength is measured using a Shimadzu micro compression tester (trade name MCTM-500, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0075]
First, the graphite powder is observed with an attached optical microscope, and ten powders whose length of the longest part is ± 10% of the average particle diameter are selected. Then, for each of the 10 selected powders, the breaking strength is measured by applying a load, and the average value is calculated. This calculated average value is the average particle breaking strength of the graphite powder.
[0076]
In order to obtain sufficient heavy load characteristics as a practical battery, the average particle breaking strength of the graphite powder is 6.0 kgf / mm.²The above is desirable. The breaking strength and load characteristics have the following relationship.
[0077]
First, the ease of movement of ions during discharge affects the load characteristics.
[0078]
Here, when there are many vacancies in the electrode material, the electrode is easily impregnated with the electrolytic solution, so that ions easily move and good load characteristics can be obtained. When there are few holes in the electrode material, ions are difficult to move, so that the load characteristics are poor.
[0079]
On the other hand, a graphite material with high crystallinity has a graphite hexagonal network surface developed in the a-axis crystal direction, and a C-axis crystallite is formed by the stacking. The bonds between the carbon hexagonal mesh surfaces are weak bonds called van der Waals forces, and are easily deformed against stress. For this reason, the graphite material is usually easily crushed when filling the electrode by compression molding, and it is difficult to secure pores for facilitating the movement of ions.
[0080]
The breaking strength as described above serves as an index of the difficulty of crushing such holes. Even if it is a graphite material, the breaking strength is 6.0 kg / mm.²If it is regulated and used as described above, holes are secured and good load characteristics can be obtained.
[0081]
As the graphite material, those having the above physical properties are selected and used. Even if this graphite material is natural graphite, it is artificial graphite obtained by carbonizing an organic material and further subjecting it to a high temperature treatment. May be.
[0082]
In producing artificial graphite, coal and pitch are typical organic materials used as starting materials.
[0083]
As pitch, tars obtained by high-temperature pyrolysis of coal tar, ethylene bottom oil, crude oil, etc., asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation), thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation, etc. There are also those obtained by the operation and other pitches produced during the dry distillation of wood.
[0084]
Furthermore, there are polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, 3,5-dimethylphenol resin and the like as starting materials that become pitch.
[0085]
During the carbonization, these coals and pitches exist in a liquid state at a maximum of about 400 ° C., and by maintaining at that temperature, the aromatic rings are condensed, polycyclic, and laminated and oriented, and then a temperature of about 500 ° C. or higher. Then, a solid carbon precursor, that is, semi-coke is formed. Such a process is called a liquid-phase carbonization process and is a typical process for producing graphitizable carbon.
[0086]
In addition, condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, pentacene, etc., other derivatives (for example, these carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic imides, etc.) or mixtures, acenaphthylene, Condensed heterocyclic compounds such as indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, and derivatives thereof can also be used as raw materials.
[0087]
In order to produce artificial graphite using the above organic material as a starting material, for example, the organic material is carbonized at a temperature of 300 to 700 ° C. in an inert gas stream such as nitrogen, and then heated in an inert gas stream. Calcination is performed under conditions of 1 to 100 ° C. per minute, an reached temperature of 900 to 1500 ° C., and a holding time of about 0 to 30 hours at the reached temperature (the one that has undergone this process is an easily graphitizable carbon material), and further the temperature Heat treatment is performed at 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher. Of course, depending on the case, carbonization and calcination operations may be omitted.
[0088]
The produced graphite material is classified or pulverized and classified to be used as the negative electrode material. However, the pulverization may be performed either before or after carbonization, calcination, or during the temperature raising process before graphitization. In these cases, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state.
[0089]
However, in order to obtain a graphite powder having a high bulk density and high fracture strength, it is desirable to perform heat treatment in the form of a raw material, and pulverize and classify the obtained graphitized molded body.
[0090]
That is, in order to produce a graphitized molded body, coke serving as a filler and binder pitch serving as a molding agent or a sintering agent are mixed and molded. Then, the molded body is heat-treated at a low temperature of 1000 ° C. or lower, and a pitch impregnation / firing step of impregnating the melted binder pitch is repeated several times, and then heat-treated at a high temperature. The impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process. And the obtained graphitized molded object is grind | pulverized to make a graphite powder.
[0091]
The pulverized powder of the graphitized molded body thus obtained has a high bulk density and high fracture strength, and an electrode having excellent performance can be obtained.
[0092]
In addition, because it uses filler (coke) and binder pitch as raw materials, it is graphitized as a polycrystal, and sulfur and nitrogen contained in the raw materials are generated as a gas during heat treatment. Is formed. When the holes are formed, the negative electrode reaction, that is, the lithium doping / dedoping reaction easily proceeds. In addition, if the holes are vacant, there is an advantage that the processing efficiency is industrially high.
[0093]
In addition, as a raw material of a molded object, you may use the filler which has a moldability and sinterability in itself. In this case, it is not necessary to use a binder pitch.
[0094]
As the negative electrode material, a metal oxide that can be doped / undoped with lithium ions can be used in addition to a carbon material.
[0095]
As the metal oxide, an oxide containing a transition metal is preferable. Specifically, a crystalline compound mainly composed of iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, tin oxide, silicon oxide, or the like, or An amorphous compound is mentioned. Of these, it is desirable to use one having a charge / discharge potential relatively close to that of metal Li.
[0096]
As described above, graphite, non-graphitizable carbon material, metal oxide, and the like are used as the negative electrode material. Of these, the expansion / contraction associated with lithium ion doping / dedoping is remarkable in graphite. . The effect of the present invention, that is, the effect of containing Na ions in the electrolytic solution is most exhibited when such graphite is used.
[0097]
Next, the positive electrode material will be described.
[0098]
The positive electrode material preferably contains a sufficient amount of Li, for example, the general formula LiMO₂(However, M represents at least one of Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, and Ti). A composite metal oxide composed of lithium and a transition metal, an intercalation compound containing Li, or the like is preferable. is there.
[0099]
In particular, in order to achieve a high capacity, the positive electrode needs to contain Li corresponding to a charge / discharge capacity of 300 mAh or more per 1 g of the negative electrode material in a steady state (for example, after repeated charging and discharging about 5 times). Yes, it is more preferable to include Li corresponding to a charge / discharge capacity of 350 mAh or more.
[0100]
Note that it is not always necessary to supply all of Li from the positive electrode. In short, it is sufficient that Li corresponding to a charge / discharge capacity of 250 mAh or more per 1 g of the negative electrode material exists in the battery system. Note that the amount of Li in the battery system is determined by measuring the discharge capacity of the battery.
[0101]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
[0102]
Structure of the fabricated battery
The structure of the battery produced in each Example mentioned later is shown in FIG.
[0103]
As shown in FIG. 3, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode 1 obtained by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector 10, and a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector 11. 2 is wound through a separator 3 and is housed in a battery can 5 with insulators 4 placed on the upper and lower sides of the wound body.
[0104]
A battery lid 7 is attached to the battery can 5 by caulking through a sealing gasket 6 and is electrically connected to the negative electrode 1 or the positive electrode 2 via a negative electrode lead 12 and a positive electrode lead 13, respectively. It is comprised so that it may function as a positive electrode.
[0105]
In the battery of this embodiment, the positive electrode lead 13 is welded and attached to the battery interrupting thin plate 8, and the battery lid 7 is connected to the current interrupting thin plate 8 via the heat sensitive resistance element (PTC element) 9. Electrical connections are made.
[0106]
In the battery having such a configuration, when the battery temperature rises abnormally, the electrical resistance of the PTC element 9 becomes high and the current is cut off. Further, when the pressure inside the battery rises, the thin plate 8 such as the current interruption is pushed up and deformed. Then, the positive electrode lead 13 is cut leaving a portion welded to the current interrupting thin plate 8, and the current is interrupted.
[0107]
  Example 1
First, a negative electrode active material was synthesized as follows.
[0108]
30 parts by weight of coal tar pitch as a binder is added to 100 parts by weight of coal-based coke as a filler, mixed at a temperature of about 100 ° C., and then compression molded by a press to obtain a precursor of a carbon molded body. .
[0109]
Next, this precursor was heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or lower to produce a carbon material molded body. Then, the carbon material molding was impregnated with a binder pitch melted at a temperature of 200 ° C. or lower, and a pitch impregnation / firing step in which heat treatment was performed at a temperature of 1000 ° C. or lower was repeated.
[0110]
Thereafter, this carbon molded body was heat-treated at a temperature of 2700 ° C. in an inert atmosphere to obtain a graphitized molded body, and pulverized and classified to prepare a graphite sample powder.
[0111]
The physical property values of the graphite material obtained at this time are shown below.
[0112]
(002) plane spacing: 0.337 nm
C-axis crystallite thickness of (002) plane: 50.0 nm
True density: 2.23 g / cm^Three
Bulk density: 0.83 g / cm^Three
Average shape parameter X_ave:10
Specific surface area: 4.4 m²/ G
Granularity:
Average particle size: 31.2 μm
Cumulative 10% particle size; 12.3 μm
Cumulative 50% particle size; 29.5 μm
Cumulative 90% particle size; 53.7 μm
Average value of breaking strength of particles: 7.1 kgf / mm²
The (002) plane spacing and the (002) plane C-axis crystallite thickness were measured by X-ray diffraction measurement, the true density was measured by the pycnometer method, the specific surface area was measured by the BET method, and the particle size was measured by the particle size distribution by the laser diffraction method. .
[0113]
And the negative electrode 1 was produced using the graphite sample powder obtained by making it above as a negative electrode active material.
[0114]
First, 90 parts by weight of graphite sample powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is then dispersed in N-methylpyrrolidone serving as a solvent. A slurry (paste) was obtained.
[0115]
Next, a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm is prepared as the negative electrode current collector 10, and the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 10 and dried, followed by compression molding at a constant pressure. Thus, a strip-like negative electrode 1 was produced.
[0116]
On the other hand, the positive electrode active material was produced as follows.
[0117]
0.5 mol of lithium carbonate and 1 mol of cobalt carbonate were mixed, and this mixture was calcined in air at a temperature of 900 ° C. for 5 hours. As a result of X-ray diffraction measurement of the obtained material, LiCoO registered in the JCPDS file₂It was in good agreement with the peak.
[0118]
This LiCoO₂LiCoO with a cumulative 50% particle size of 15 μm obtained by laser diffraction method₂A powder was obtained.
[0119]
And this LiCoO₂95 parts by weight of powder and 5 parts by weight of lithium carbonate powder are mixed, and 91 parts by weight of this mixture is mixed with 6 parts by weight of flake graphite as a conductive agent and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder. A mixture was prepared and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry (pasted).
[0120]
Next, a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm is prepared as the positive electrode current collector 11, and the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 11, dried, and then compression-molded to form a band shape. A positive electrode 2 was produced.
[0121]
As shown in FIG. 3, the negative electrode 1, the separator 3, the positive electrode 2, and the separator 3 are connected to the belt-like negative electrode 1 and the belt-like positive electrode 2 manufactured as described above via a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm. After stacking in this order, it was wound many times to produce a spiral electrode body having an outer diameter of 18 mm.
[0122]
The spiral electrode body produced in this way was accommodated in an iron battery can 5 plated with nickel.
[0123]
The insulating plates 4 are disposed on both the upper and lower surfaces of the spiral electrode, the aluminum positive electrode lead 13 is led out from the positive electrode current collector 11, and the nickel negative electrode lead 12 is connected to the current blocking thin plate 8 and the negative electrode current collector 10. And was welded to the battery can 5.
[0124]
On the other hand, LiPF is added to an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.₆Is dissolved at a concentration of 1 mol / l, and NaPF is further dissolved.₆Was added so that it might be 5 ppm in Na conversion. Then, this electrolytic solution was poured into the battery can 5.
[0125]
Next, the battery can 5 is caulked through an insulating sealing gasket 6 whose surface is coated with asphalt, thereby fixing the current blocking thin plate 8, the PTC element 9 and the battery lid 7, and maintaining airtightness in the battery. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced.
[0126]
Example 2 to Example 7
NaPF added to the electrolyte₆A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of was set so as to be the ppm concentration shown in Table 1 in terms of Na.
[0127]
Comparative Example 1
NaPF as electrolyte₆A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that was not added.
[0128]
Comparative Example 2
NaPF added to the electrolyte₆A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was set to 2 ppm in terms of Na.
[0129]
Comparative Example 3
NaPF added to the electrolyte₆A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was set to 5000 ppm in terms of Na.
[0130]
The non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above was subjected to a charge / discharge cycle test, and the capacity retention rate after 100 cycles with respect to the initial cycle [(capacity after 100 cycles) / (initial capacity)] × 100 % Was calculated.
[0131]
The charging / discharging was performed under the condition that the battery was charged at a maximum charging voltage of 4.2 V and a charging current of 1 A for 2.5 hours and then discharged at a constant current of 700 mA to 2.75 V.
[0132]
The measurement results of the capacity retention rate are shown in Table 1 together with the Na ion concentration of the electrolytic solution. Moreover, the relationship between Na ion concentration and a capacity | capacitance maintenance factor is shown in FIG.
[0133]
[Table 1]

[0134]
As shown in FIG. 4, the capacity retention rate changes depending on the Na ion concentration of the electrolytic solution, and it can be seen that the capacity retention rate of the battery can be increased by including Na ions in the electrolytic solution.
[0135]
However, the capacity retention rate when the Na ion concentration is 2 ppm is the same as when Na ions are not included in the electrolyte.
[0136]
Further, the capacity retention rate when the Na ion concentration is higher than 3000 ppm is lower than that when the Na ion is not contained in the electrolytic solution.
[0137]
For this reason, the concentration of Na ions contained in the electrolytic solution is suitably 5 ppm to 3000 ppm.
[0138]
Next, as another example, the sodium salt contained in the electrolytic solution is NaBF._Four, NaCF_ThreeSO_ThreeIn addition, the case where a non-graphitizable carbon material was used as the negative electrode active material was examined.
[0139]
Example 8
As a sodium salt added to the electrolyte, NaBF_FourA cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that was added so as to be 100 ppm in terms of Na.
[0140]
Example 9
As a sodium salt to be added to the electrolyte, NaCF_ThreeSO_ThreeA cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that was added so as to be 100 ppm in terms of Na.
[0141]
Example 10
NaPF added to the electrolyte while using a non-graphitizable carbon material as the negative electrode active material₆A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was set to 100 ppm in terms of sodium.
[0142]
The non-graphitizable carbon material was synthesized as follows.
[0143]
A mixture of 0.5 parts by weight of 85% acetic acid and 10 parts by weight of water with 100 parts by weight of furfuryl alcohol was heated on a hot water bath for 5 hours to obtain a viscous polymer (furfuryl alcohol resin). . The remaining water and unreacted alcohol were removed by vacuum distillation.
[0144]
Next, the obtained furfuryl alcohol resin (PFA) was carbonized in a nitrogen stream at a temperature of 500 ° C. for 5 hours, and then pulverized. The pulverized product was heat-treated at a temperature of 1200 ° C. for 1 hour and further pulverized to obtain a carbon material powder (non-graphitizable carbon material) having an average particle size of 20 μm.
[0145]
The physical property values of the non-graphitizable carbon material obtained at this time are shown below.
[0146]
(002) plane spacing: 0.383 nm
True density: 1.52 g / cm^Three
Oxidation exothermic peak temperature in differential thermal analysis in air stream: 634 ° C
The (002) plane spacing was measured by X-ray diffraction measurement, and the true density was measured by a pycnometer method.
[0147]
Comparative Example 4
NaPF as electrolyte₆A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced in the same manner as in Example 10 except that was not added.
[0148]
The battery produced as described above was subjected to a charge / discharge cycle test in the same manner as described above to determine the capacity retention rate after 100 cycles with respect to the initial cycle. The results are shown in Table 2.
[0149]
[Table 2]

[0150]
As shown in Table 2, in the batteries of Examples 8 and 9, NaBF was used as the electrolyte._Four, NaCF_ThreeSO_ThreeIn both cases, a capacity retention rate larger than that of Comparative Example 1 shown in Table 1 is obtained. That is, NaBF_FourAnd NaCF_ThreeSO_ThreeThese sodium salts also have the effect of increasing the capacity retention rate of the battery, and it can be seen that this effect does not depend on the type of sodium salt.
[0151]
However, NaPF as sodium salt₆When the battery of Example 4 with Na ion concentration of 100 ppm is compared with the batteries of Examples 8 and 9, the battery of Example 4 has a higher capacity retention rate. From this, NaBF_FourAnd NaCF_ThreeSO_ThreeThan NaPF₆It can be seen that the use of is more effective.
[0152]
Next, when Example 10 using a non-graphitizable carbon material as a negative electrode active material is compared with Comparative Example 4, the battery of Example 10 in which Na ions are contained in the electrolytic solution does not contain Na ions. Compared to Comparative Example 4, a large capacity retention rate is obtained.
[0153]
From this, it can be seen that even when a non-graphitizable carbon material is used as the negative electrode active material, the capacity retention rate of the battery is increased by containing Na ions in the electrolytic solution.
[0154]
However, when the increase in the capacity maintenance rate of Example 4 relative to Comparative Example 1 is compared with the increase in the capacity maintenance rate of Example 10 relative to Comparative Example 4, the former increases the capacity maintenance rate compared to the latter. Is big. That is, it can be seen that the effect of including Na ions in the electrolytic solution is remarkably exhibited when graphite is used as the negative electrode active material.
[0155]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the sodium ion is contained in the electrolyte at a concentration of 70 ppm or more and 2000 ppm, so that the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle can be suppressed to a small level. Excellent charge / discharge cycle characteristics. Therefore, it is suitable as a power supply for an electric vehicle or the like that requires a large cycle accumulation capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the particle shape of graphite.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of graphite particle shape.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing a configuration example of a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the Na ion concentration of the electrolytic solution and the capacity retention rate.
[Explanation of symbols]
1 Negative electrode 2 Positive electrode 3 Separator

Claims

In a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous solvent capable of doping and dedoping lithium ions,
The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that Na ions are contained at a concentration of 70 ppm to 2000 ppm.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the Na ion source is NaPF ₆ .

The positive electrode is made of a lithium transition metal composite oxide represented by LiMO ₂ (where M represents at least one of Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, and Ti). The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent containing at least one of an ester and a chain carbonate.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is made of a carbon material.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the carbon material is a graphite material.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the carbon material is a non-graphitizable carbon material.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is made of a crystalline or amorphous metal chalcogenide.