JP3621257B2 - 非水電解液二次電池の負極製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関するものであり、特には鱗片状負極活物質を使用する負極において高エネルギー密度の向上のための負極製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム2次電池に代表される非水電解液二次電池の基本構成は、正極及び負極並びに両電極の間に介在せしめられるセパレータ(電解質)である。
【0003】
以下、ポリマー電池を例に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものでなく、例えば、液体系のリチウム二次電池にも適用できるものである。
このうち、正極及び負極は、活物質、導電材、結着材、分散媒および必要に応じ(ポリマー系では)可塑剤から構成されるスラリーを金属箔、金属メッシュ等の集電体に塗工したものを使用する。
【0004】
従来より、非水電解液二次電池においては、正極活物質にコバルト酸リチウム(LiCoO2 )、ニッケル酸リチウム(LiNiO2 )、リチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 O4 )、二硫化モリブデン(MoS2 )、二硫化チタン(TiS2 )、二酸化マンガン(MnO2 )、五硫化バナジウム(V2 O5 )などの遷移金属硫化物、もしくは酸化物が用いられている。一方、負極活物質には、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金やリチウム−ウッド合金などの金属材料とともに、近年では、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非金属性材料、例えば天然黒鉛、人造黒鉛やこれらより結晶化度の低い非晶質カーボンなどの炭素材料が用いられている。さらに、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な新規な非金属性材料として、酸化鉄(FeO2 等)、酸化タングステン(WO2 )などの金属化合物、あるいは各種の無機層状化合物(LiN3 、BC2 N等)、高分子化合物(ポリチオフェン、ポリアセチレン等)などの負極活物質が提案されている。
【0005】
導電材としては、例えば、グラファイトカーボン、アセチレンブラック等が挙げられる。
結着材としては、フッ素系樹脂が良好で、その他、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、PVDF系共重合体等が挙げられる。
分散媒としては、結着材が溶解可能な有機溶媒が適切で、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、N−メチルピロリドン(NMP)等が挙げられる。
可塑剤は、スラリーを成膜した後に有機溶媒等で除去可能な有機系物質が有効であり、例えば、フタル酸ジブチル(DBP)等が挙げられる。
集電体には、パンチングメタル、エキスパンドメタルもまた有効である。
【0006】
塗工に必要なスラリーは、上記活物質、導電材、結着材、分散媒および可塑剤を所定の比率で溶剤に溶かして混練して調製する。調製には、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、遊星型混練機等の混練分散機が用いられる。また、集電体への塗工には、グラビアコート、ブレードコート、コンマコート、ディップコート等の各塗工方法が用いられる。
【0007】
また、電解液にはリチウム塩を溶解したプロピレンカーボネイト(PC)、エチレンカーボネイト(EC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、ジエチルカーボネイト(DEC)、2−メチルテトラヒドロフラン(MTHF)などがよく使われている。
【0008】
近年、これらの正・負極及び電解液を用いた非水電解液二次電池の中で放電平均電圧が約3.6Vの高電圧を示し、高エネルギー密度を有する電池系として各種電子機器用電源として注目を集めている。これらの電池系の正極活物質には、LiCoO2 、LiNiO2 やLiMn2 O4 などのリチウム複合酸化物が用いられており、負極活物質には黒鉛質や非晶質の炭素材料が用いられている。
【0009】
ところで、正極、負極、及びセパレータ物質は、その組立に先立って、成膜工程において、バック材とも呼ばれるキャリアーフィルム上にそれぞれスラリー状態で塗工され、乾燥され、個別に巻き取られ、正極フィルム、負極フィルム及びセパレータフィルムを構成する。
【0010】
詳しくは、負極の場合、上述した成膜工程において、非鱗片状負極活物質を用いる場合には、負極は電池製造工程において、以下のようなプロセスを経て圧密化され、その活物質密度は0.84g/cm3 以下である。
▲1▼ミキシング:活剤56(wt%)、結着材16%、カーボン3%、DBP25%を所定の溶材に混合し、スラリーを製造する。
▲2▼キャスティング:スラリーをキャリアーフィルム上に塗工する。
▲3▼圧密:キャストフィルムを圧延ローラー間に通し、所定条件(ローラー表面温度:90〜150℃、搬送速度:1〜10m/min、圧下量:キャストフィルム全厚に対して−10〜−60%)で圧密する。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
現在、安価な天然黒鉛や人造黒鉛が負極活物質に用いられるが、ほとんどの形態が粉砕により鱗片状である。鱗片状粒子は平面部と側面部からなり、平面部は炭素六角網からなり、結晶配列は平面部と平行に配列している。この材料を負極活物質に用いると粒子の形状異方性により、圧密化後の負極密度は0.84g/cm3 以下となる。高エネルギー密度の向上のためには、圧密化後の負極密度を向上する必要がある。
本発明の課題は、鱗片状負極活物質を使用する負極において圧密化後の負極密度を向上することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記圧密化後の負極密度の低下は、圧延ロールを通過した溶融フィルムが負極活物質の形状異方性に起因するバネ効果により再び膨張することによることを究明した。図3に示すように、例えば活剤56%、結着材16%、カーボン3%、DBP25%を所定の溶剤に混合して得たスラリーをキャリアーフィルム上に塗工したキャストフィルムを圧延ローラー間に通し、所定条件(ローラー表面温度:90〜150℃、搬送速度:1〜10m/min、圧下量:キャストフィルム全厚に対して−10〜−60%)で圧密する場合、圧延ローラー通過後、矢印で示すように、負極活物質の形状異方性に起因するバネ効果によりキャストフィルム再び膨張する。
【0013】
本発明者は、このフィルムの再膨張(リバウンド)現象を抑制するためには、予熱した負極フィルムを、冷却したプレスローラー間を通すことが有効であることを見いだした。
かくして、本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、セパレータを介してリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材を主成分とする負極との極板群を備え、非水電解液を用い、そして該負極極板を構成する炭素材が鱗片状黒鉛から成る非水電解液二次電池の負極製造方法において、プレヒーターにより90〜150℃に加熱して軟化状態とした負極フィルムを、−30〜15℃に冷却したプレスローラー間を通すことにより圧密加工することを特徴とする非水電解液二次電池の負極製造方法を提供する。
【0014】
より特定的には、本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、セパレータを介してリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材を主成分とする負極との極板群を備え、非水電解液を用い、そして該負極極板を構成する炭素材が鱗片状黒鉛から成る非水電解液二次電池の負極製造方法において、鱗片状黒鉛粒子、結着材、導電剤、可塑剤を溶剤に混合して得たスラリーをキャリアーフィルム上に塗工したキャストフィルムをプレヒーターにより90〜150℃に加熱して軟化状態とし、熱軟化フィルムを0〜15℃の温度に冷却された圧延ロール間に通すことにより圧密加工することを特徴とする非水電解液二次電池の負極製造方法を提供する。
【0015】
ここで、「鱗片状黒鉛」とは、粒度分布で測定された平均粒径Dと、粒子厚みTの比T/Dが1/3以下の黒鉛を云う。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、例えば、活剤(鱗片状黒鉛粒子)50〜60%、結着材(例:フッ素系樹脂)10〜20%、導電剤(例:カーボン)1〜5%、可塑剤(例:DBP)20〜30%を所定の溶剤(例:アセトン)に混合して得たスラリーをキャリアーフィルム上に塗工したキャストフィルムは、図1に示すように、フィルム行路の上面及び下面に沿って配置される長尺のプレヒーターにより90〜150℃に加熱され軟化状態となる。熱軟化フィルムは冷却圧延ロール間に通すことにより圧密化され、同時に熱を奪われることにより、軟化していたフィルム中の結着材が固化するため、リバウンド現象が抑制できる。
【0017】
フィルム中の結着材が固化するためには、冷却ロールの温度は、−30〜15℃、好ましくは0〜15℃の範囲である。
冷却ロール圧下量は、所要の圧密効果を得るために−10〜−60%、好ましくは−20〜−40%、代表的に−30%前後である。
ローラー回転数を与えられた負極フィルム組成及び圧延条件において、最大の圧密後密度を与えるように最適のローラー回転数範囲を選択する必要がある。ローラー速度を上げ過ぎるとフィルムの熱が冷めずに圧延ロールを通過するため、リバウンドを抑制し得ず、他方ローラー速度を下げ過ぎると圧延ロールに入る前にフィルムが冷めてしまい、圧密効果が得られない。
【0018】
【実施例】
負極スラリー組成は、活剤として鱗片状黒鉛粒子56%、結着剤としてフッ素系樹脂16%、導電剤として導電性カーボン3%、可塑材としてDBP25%、そして溶剤としてアセトンを用いて、粘度:0.8Pa.sに調整したスラリーを調製した。
【0019】
このスラリーをPETフィルムに塗工後、約100℃にプレヒートし、圧延ロール(冷却ロール温度:10℃、圧下量:−30%)に通し、ローラー回転数を0.5rpm〜6.5rpmとふった場合、3.4rpmにて活剤密度0.95g/cm3 が得られた。ローラー回転数と圧密後密度との関係を図2に示す。与えられたスラリー組成及び圧延条件において、最大の圧密後密度を与える最適のローラー回転数範囲が存在する。この特定例では、最適のローラー回転数範囲は、1.7〜5.0rpm、好ましくは2.7〜3.8rpmである。ローラー速度を上げ過ぎるとフィルムの熱が冷めずに圧延ロールを通過するため、リバウンドを抑制し得ず、ローラー速度を下げ過ぎると圧延ロールに入る前にフィルムが冷めてしまい、圧密効果が得られない。
【0020】
この負極フィルムを用いて電池を作製した結果、体積容量が従来の圧密方法を用いた場合に比べて次の通り13%向上することがわかった。
鱗片状黒鉛のグラム容量=320mAh/g…(X)
(X)活剤密度(0.95g/cm3 )=304mAh/cm3 :本発明
(X)活剤密度(0.84g/cm3 )=269mAh/cm3 :従来法(比較例)
体積容量改善率=(304−269)/269×100=13.0%
【0021】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は負極炭素材が粒度分布で測定された平均粒径Dと、粒子厚みTの比T/Dが1/3以下の鱗片状黒鉛であり、この鱗片状黒鉛粒子を含んだ負極フィルムを前述のプレス法で圧密加工したフィルムを用いた電池は、従来のプレス法で圧密加工したフィルムを用いた電池に比べて体積容量が13%改善されるため、現行工程に安価な天然黒鉛を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う再膨張現象のない圧密方法の再膨張現象を示す説明図である。
【図2】実施例におけるローラー回転数と圧密後密度との関係を示すグラフである。
【図3】現行圧密方法の再膨張現象を示す説明図である。
Claims (2)
- リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、セパレータを介してリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材を主成分とする負極との極板群を備え、非水電解液を用い、そして該負極極板を構成する炭素材が鱗片状黒鉛から成る非水電解液二次電池の負極製造方法において、プレヒーターにより90〜150℃に加熱して軟化状態とした負極フィルムを、−30〜15℃に冷却したプレスローラー間を通すことにより圧密加工することを特徴とする非水電解液二次電池の負極製造方法。
- リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、セパレータを介してリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材を主成分とする負極との極板群を備え、非水電解液を用い、そして該負極極板を構成する炭素材が鱗片状黒鉛から成る非水電解液二次電池の負極製造方法において、鱗片状黒鉛、結着材、導電剤及び可塑剤を溶剤に混合して得たスラリーをキャリアーフィルム上に塗工したキャストフィルムをプレヒーターにより90〜150℃に加熱して軟化状態とし、該熱軟化フィルムを0〜15℃の温度に冷却された圧延ロール間に通すことにより圧密加工することを特徴とする非水電解液二次電池の負極製造方法。
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