JP3620768B2 - Transparent polyolefin resin composition capable of high-speed molding and molded body using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、高速成形性、衝撃を受けたときの耐白化性および耐熱性に優れたフィルム成形品、シート成形品、中空容器成形品、射出成形品等の材料に適するポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明なポリオレフィン系材料は、その優れた加工性を活かして、種々の形態に成形され、そのままで、またはその表面の一部もしくは全部に任意の凹凸模様を施すことにより優れた意匠的効果を有する物品として、幅広い分野で使用され、包装材、産業用一般容器、化粧品容器、食料品容器、あるいは文具、玩具、ビデオカセットケース類等に需要が拡大しつつある。特に透明ポリオレフィン系材料は、曲げ弾性率が１０００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ２と大きいために、透明ポリ塩化ビニル樹脂と同等以上の特性を有する上、透明ポリ塩化ビニル樹脂では生じる焼却処理時の腐食性ガスの発生等の問題がないという利点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、利用分野の拡大につれて、（１）耐熱性、（２）衝撃を受けた時の耐白化性、（３）高度の透明性、（４）高速成形性等に関し、より高次元の要件が求められるようになり、従来既知のポリオレフィン系樹脂組成物であっては、必ずしもこれらの要求を満足するものではなかった。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、従来からの透明性ポリオレフィン系樹脂組成物の特長である、柔軟性、透明性、降伏応力強さ、耐傷付き性（表面硬さ）等を適切なバランスで保ちながら、耐白化性、高速成形性をより向上させ、また、特にフィルムまたはシート等の成形体に好適なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、耐白化性および高速成形性等に関する問題を改良し得ることを見出して本発明を完成した。
請求項１記載の高速成形可能な透明ポリオレフィン系樹脂組成物は、下記樹脂成分Ａ〜Ｃを必須とするものである。
（樹脂成分Ａ）：示差走査熱分析計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分の昇温分析において、１２５℃以上に融点を示すポリプロピレン系樹脂。
（樹脂成分Ｂ）：ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の重量比が５〜６０／９５〜４０であり、共役ジエン部分の少なくとも８０％以上が水添飽和されているビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体、及び／又は、スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック（ａ）とイソプレン重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソプレン単位に対する１，２−位または３，４−位で結合しているイソプレン単位含有量が２５％以上である重合体または共重合体ブロック（ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体。
（樹脂成分Ｃ）：前記ＤＳＣによる昇温分析において１００℃以上に融点を示し、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、溶融張力が１〜１０ｇであるエチレン系重合体。
ここで、（樹脂成分Ａ）と（樹脂成分Ｂ＋樹脂成分Ｃ）との重量比は、９８〜４５／２〜５５である。
【０００５】
さらに、昇温分析で７０℃以上に融点を示し、密度０．９１ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（樹脂成分Ｄ）が、（樹脂成分Ａ＋樹脂成分Ｂ＋樹脂成分Ｃ）＝１００重量部に対し、１〜１０重量部配合されていることが好ましい。
また、樹脂成分Ｂと樹脂成分Ｃの重量比は１０〜５０／９０〜５０であることが好ましい。
さらに、樹脂成分Ａはエチレンを３〜１０重量％含有していることが好ましい。
本発明の成形体は、これらのポリオレフィン系樹脂組成物を押出成形してなるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の高速成形可能な透明ポリオレフィン系樹脂組成物を構成する各成分を詳説する。
［樹脂成分Ａ］
本発明の樹脂組成物においては、昇温分析で１２５℃以上に融点を示すポリプロピレン系樹脂（「樹脂成分Ａ」とする）を必須成分とする。
尚、本発明において昇温分析とは、示差走査熱分析計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分の昇温分析のことを意味する。
このようなポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体の２元またはそれ以上の多元共重合体が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１ヘキセン−１等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８の範囲のα−オレフィンを例示することができる。
この樹脂成分Ａは、主として、本発明の樹脂組成物からなる成形体の降伏応力、耐傷付き性（表面硬さ）および耐熱性を向上させる。
これらの基本特性を最もバランスよく実現するためには、樹脂成分Ａの中でも、後述する樹脂成分Ｂおよび樹脂成分Ｃとの相溶性に優れ、かつ透明性に優れているランダムポリプロピレン樹脂が好ましく、特にエチレン含有量３〜１０重量％のものが好ましい。エチレン含有量が３重量％未満では成形体の透明性が不十分な場合があり、１０重量％を超えるものでは成形体の表面にベト付き感が発生することがある。
【０００７】
さらに、本発明の樹脂組成物においては、樹脂成分Ａの上記特性をできるだけ損なわずに、樹脂成分Ａ単体では不十分な柔軟性、透明性、高速成形性、感触、風合い、鋭角な折り曲げを伴う二次加工の際や衝撃を受けたときの白化などの点を改良する目的で樹脂成分Ｂおよび樹脂成分Ｃ又はさらに樹脂成分Ｄが添加される。
【０００８】
［樹脂成分Ｂ］
本発明で用いる樹脂成分Ｂは、（Ｂ’）ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の重量比が５〜６０／９５〜４０であり、共役ジエン部分の少なくとも８０％以上が水添飽和されているビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体、または、（Ｂ’’）スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック（ａ）とイソプレン重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソプレン単位に対する１，２−位および３，４−位で結合しているイソプレン単位含有量が２５％以上である重合体または共重合体ブロック（ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体、または、（Ｂ’）と（Ｂ’’）の混合物である。（Ｂ’）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体としては例えば日本合成ゴム（株）製「ダイナロン」等が挙げられる。
【０００９】
上記ビニル芳香族化合物または重合体ブロック（ａ）を構成する重合体成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。中でも特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
上記共役ジエン化合物または（共）重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体または共重合体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等およびイソプレン・ブタジエン共重合体であることが好ましい。
【００１０】
さらに共役ジエン部分の少なくとも８０％以上が、好ましくは９０％以上が水添飽和されていることが必要である。
樹脂成分Ｂにおけるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の配合割合は、重量比が５〜６０／９５〜４０であるが、共役ジエン化合物の量が多いことが好ましく、特にビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の重量比は２０〜４０／８０〜６０であることが好ましい。
重合体および共重合体（ｂ）については、下記に示すような１，２−位または３，４−位で結合しているイソプレン単位の含有量がイソプレン単位全体に対して２５％以上であることが好ましく、３０％以上であればより好ましい。
【化１】
【００１１】
またスチレンまたはその誘導体の重合体ブロック（ａ）の割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％の範囲である。すなわち、上記のブロック（ｂ）の割合は、好ましくは９５〜５０重量％、さらに好ましくは９０〜５５重量％の範囲である。
さらに（共）重合体ブロック（ｂ）は少なくとも８０％以上が水素添加されていることが必要である。
本発明で用いられる樹脂成分Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜３０ｇ／１０分であると好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であればより好ましい。メルトフローレートが上記のような範囲にある樹脂成分Ｂを用いることで、より透明性、耐白化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物が得られる。
樹脂成分Ｂは明確な融点を示す結晶部を含まないため、耐熱性に関する特性において樹脂成分Ｃと同等の効果を期待することはできない。しかしながら、樹脂成分Ａ中に微細に分散して球晶のサイズを微少化するため、比較的少量の添加で透明性や耐白化性を改良することができるので、最終組成物の特性のバランス上有用である。
【００１２】
［樹脂成分Ｃ］
上述した樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂを混合した樹脂組成物に対しては、さらに樹脂成分Ｃを添加したものが好ましい。
樹脂成分Ｃは、上記ＤＳＣの昇温分析において１００℃以上に融点を示すエチレン系重合体である。
かつ、樹脂成分Ｃは密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３であり、０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ３であればより好ましい。密度が０．９１ｇ／ｃｍ３より低くなると融点が低くなり耐熱性が劣るものとなる。また０．９４ｇ／ｃｍ３より高くなると硬くなり耐白化性が低くなる。
さらに、樹脂成分Ｃは溶融張力が１〜１０ｇであり、１〜８ｇであればより好ましい。溶融張力が１ｇ未満であるとドローダウンなど成形性が良好でない。また１０ｇを超えると樹脂成分Ａへの分散が悪く透明性を低下する。溶融張力は溶融させた樹脂を一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定される。具体的には、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用し、オリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍ、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出ヘッドの速度２０ｍｍ／分、引取り速度１５．７ｍ／ｍｉｎである。
また、樹脂成分Ｃは、その分子量分布幅が２以上であることが好ましく、３〜１０であればより好ましく、３〜８であればより好ましい。分子量分布幅が２未満のものは成形加工性が不良になる。分子量分布幅はゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求まる。このような樹脂成分Ｃであると長鎖分岐を多く含み、かつ分子量分布が広いため、成形性とくに薄肉化を目的にした高速成形性の改善に優れている。
樹脂成分Ｃとしては、このような要件を満足するものの中でもラジカル重合法による低密度ポリエチレンが特に好ましい。
また、樹脂成分Ｃはエチレン−α−オレフィン共重合体であってもよい。ここでα−オレフィンとしては具体的に、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１３】
［樹脂成分Ｄ］
上述した樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂと樹脂成分Ｃを混合したポリオレフィン系樹脂組成物に対しては、さらに樹脂成分Ｄを添加したものが好ましい。樹脂成分Ｄは、上記ＤＳＣの昇温分析で７０℃以上に融点を示し、密度０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の範囲の２元または多元のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂である。上記α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂としては、特にＤＳＣによる昇温分析で１０５℃以上に融点を示すものが好ましい。
樹脂成分Ｄは柔軟性に優れているほか、樹脂成分Ａとの相溶性に優れているため、樹脂成分Ａ中に微細に分散して、透明性を損なわず、また比較的高融点の結晶成分を有するため、耐熱性を大きく劣化させることがない。
【００１４】
樹脂成分Ａと、樹脂成分Ｂおよび樹脂成分Ｃとの重量比、または、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂと樹脂成分Ｃおよび樹脂成分Ｄの重量比は、本発明の樹脂組成物の用途に応じて任意に設定することができるが、本発明の効果を得るためには、樹脂成分Ａ／樹脂成分Ｂ及び樹脂成分Ｃの重量比は、９８／２から４５／５５の範囲、また樹脂成分Ｄは樹脂成分Ａ＋樹脂成分Ｂ＋樹脂成分Ｃ＝１００重量部に対し、１〜１０重量部の範囲で選定しなければならない。
樹脂成分Ａが４５重量％未満では、１２５℃以上の融点を有する結晶成分の量が低下するため、樹脂成分Ａが本来有する耐熱性が損なわれる。また相対的に樹脂成分Ｂおよび樹脂成分Ｃの量が増加するため、表面にベト付きが発生するおそれがある。
【００１５】
透明ポリオレフィン系材料の（１）耐熱性、（２）衝撃を受けた時の耐白化性（３）高度の透明性および（４）高速成形性等の課題を解決するに当たり、樹脂成分Ｂは（２）及び（３）の課題解決について有効である。樹脂成分Ｃは（４）の課題について有効である。樹脂成分Ｄは（４）の課題についての効果は少ないが、（１）〜（３）の課題について効果が大きい。実際の配合に関しては、樹脂成分Ｃの量を樹脂成分Ｂの量と同量以上にすることにより、特性のバランスに優れた樹脂組成物が得られ易い。
本発明者らの検討によれば、樹脂成分Ｂと樹脂成分Ｃの両方を使用する場合には、樹脂成分Ｂ／樹脂成分Ｃの重量比が１０／９０から５０／５０の範囲において最も好ましい効果が得られる。
【００１６】
さらに、本発明においては、樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ、樹脂成分Ｃ、および樹脂成分Ｄに加えて造核剤を配合してもよい。造核剤は、透明性、剛性等を改良するために用いられるものであり、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、無機化合物のシリカ、タルクなどが挙げられる。これらの中でも芳香族リン酸エステル系化合物が透明性や剛性の改良効果が著しい点から好ましい。
これら造核剤の添加量は、樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部である。０．０１重量部未満では透明性の改良が十分でなく、２重量部を超えると添加量の増大に対して効果が少なく、不経済であるのみならず臭いが強くなるなどの弊害が生じる。
【００１７】
さらに本発明の樹脂組成物においては、ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に通常用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等の改質剤を、本発明の主旨を損なわない範囲で添加してもよい。
また、用途に応じて、酸化防止剤（例えば、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等）、耐候剤（例えば、ヒンダード・アミン系化合物）、滑剤（例えば、高級脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、金属石鹸等）、抗ブロック剤（例えば、珪酸類、炭酸塩類等）などの添加剤、あるいは意匠性の効果を上げるために少量の有機顔料または無機顔料を、本発明の主旨を損なわない範囲で添加してもよい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、中空成形、射出成形等の公知の方法により加工することができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形体の用途としては、耐候性、耐熱性および柔軟性に高い性能が要求され、かつ優れた透明性、意匠性、感触などが要求される分野に好適である。例えば、包装材、産業用一般容器、化粧品容器、食料品容器等、および文具、玩具、ビデオカセットケース類等を例示することができる。
また、成形時に、成形体表面の全部または一部に任意の凹凸模様を施して、さらに意匠的効果を高めることも可能である。模様を賦形する金型としては、真空成形や圧空成形の雄／雌金型、中空成形の金型、射出成形の金型等のいずれも用いることができる。
【００１９】
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、フィルム状またはシート状（以下、単に「シート状」という）の成形体に特に有効である。そのようなシート状成形体は、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法、ベルト成形法等の通常の成形法により製造するが、特に押出成形を用いることが好ましい。その中でも、Ｔダイ成形法による急冷チルロールを用いる成形法が、高透明性や高生産性等が得られる点で好ましい。
【００２０】
本発明のシート状成形体は、透明性、意匠性、耐白化性や高速成形性等の成形加工性などが優れており、例えば、熱成形などの２次加工を行うことで、食品用カップ、蓋、トレー、ブリスターパック等の容器、透明ファイル、ホルダー等の文具類、菓子、人形などの透明ケース等の折り曲げ加工品、あるいは医薬、錠剤などのＰＴＰ（プレススルーパック）容器、さらには建築、土木、産業資材用等に広く用いることができる。
シートの厚みは、使用目的、用途等により異なるが、一般的には０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜２ｍｍ範囲である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
下記成分Ａ〜Ｄを用いて各種のポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【００２２】
〔成分Ａ〕
用いた成分Ａは表１に示す３種のポリプロピレンである。
【表１】
〔成分Ｂ〕
用いた成分Ｂは下記２種の共重合体である。
Ｂ−１：スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物
スチレン含量；１０重量％
水添飽和率；９０％以上
ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）；３．５ｇ／１０分
日本合成ゴム（株）製「ダイナロン−１３２０Ｐ」
Ｂ−２：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
スチレン含量 ；２０重量％
全イソプレン単位に対する１，２−位または３，４−位で結合しているイソプレン単位含有量；５５％
水添飽和率；９０％
ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）；２．０ｇ／１０分
【００２４】
〔成分Ｃ〕
用いた成分Ｃは表２に示す２種のポリエチレンである。
【表２】
〔成分Ｄ〕
成分Ｄとして超低密度ポリエチレンを用いた。
ＭＦＲ；１ｇ／１０分
密度；０．９００ｇ／ｃｍ３
融点；１２０℃
【００２６】
［実施例１〜１０、比較例１〜１０］
樹脂成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ表３〜６に記載した割合で配合し、合計樹脂量１００重量部に対してリン系酸化防止剤０．１重量部およびフェノール系酸化防止剤０．１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーで混練し、さらに二軸連続混練押出機により溶融混練を行い、各種のポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
得られた各樹脂組成物を用いて、Ｔダイ成形および射出成形によりシートの成形を行った。各成形方法は以下の通りである。
【００２７】
〔Ｔダイによる透明シートの成形〕
樹脂組成物を押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２；フルフライトスクリュー）に供給し、押出機の先端に取り付けた６００ｍｍ幅のハンガーコートダイを使用して以下の条件で製造した。
シリンダー温度： ２３０℃
ダイス温度： ２３０℃
リップ間隙： ０．８ｍｍ
エアギャップ距離：１００ｍｍ
チルロール： ４００ｍｍφ、３０℃
最終フィルム厚み：１００μｍ／１５０μｍ
〔射出成形による透明シートの成形〕
射出成形の条件は以下の通りである。
得られたシートについて、透明性、耐白化性、耐傷付き性、風合い及び高速成形性を試験した。試験法は次の通りである。
＜試験法＞
〔透明性試験〕
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した透明部のヘイズと、肉眼によるシート全体の透明度のむらを評価し、それらを総合した相対的評価として、以下の４段階で評価した。
Ａ：非常に優れる
Ｂ：優れる
Ｃ：普通
Ｄ：劣る（ｂ）
【００２９】
〔耐白化試験（１）〕
Ｔダイシート成形体について、ＡＳＴＭ Ｄ１５９３−８１「ポリ塩化ビニルシートに関わる特性試験」に指定された機器を用いて、５℃の環境で折り曲げを実施し、シートの白化状態を以下の３段階で評価した。
Ａ：白化が全く認められない。
Ｂ：白化がわずかに認められる。
Ｃ：白化が明らかに認められる。
〔耐白化試験（２）（面衝撃試験）〕
射出成形体に対し、２３℃の雰囲気下、面衝撃試験（高さ８０ｃｍ、荷重１ｋｇ、打撃錘径１２．７ｍｍφ、受け台内径４３ｍｍφ）を行い、シート状成形体の白化状態を上記耐白化試験（１）と同様の基準により３段階で評価した。
【００３０】
〔耐傷付き性試験〕
Ｔダイシート成形体について、ＪＩＳ Ｋ５４０１に準じて塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を用い、５００ｇの重りを重り台に載せ、鉛筆硬度を測定し、耐傷付き性を評価した。
〔風合い〕
Ｔダイシート成形体について、触感により風合いを評価した。
評価結果を以下の４段階で示した。
ＡＡ：極めて良好
Ａ：良好
Ｂ：良
Ｃ：並
【００３１】
〔高速成形性〕
樹脂組成物を押出機（６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２；ミキシングスクリュー）に供給し、押出機の先端に取り付けた６５０ｍｍ幅のハンガーコートダイを使用して、以下の条件で実際に高速成形した。
試験条件
シリンダー温度： ２３０℃
ダイス温度： ２３０℃
リップ間隙： ０．８ｍｍ
エアギャップ距離：７０ｍｍ
引き取り速度： １００ｍ／分
チルロール： ５００ｍｍφ、３０℃
その際のサージングの開始速度により高速成形性を評価した。
Ａ：１００ｍ／分以上
Ｂ：７０〜８０ｍ／分
Ｃ：７０ｍ／分未満
【００３２】
【表３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【表６】
表３，４から、本実施例のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体であると、透明性、耐白化性、耐傷付き性、風合い、高速成形性がバランスよく良好であることがわかる。特に、いずれも透明性と耐白化性がきわめて優れている。また、成分Ｄを添加することにより風合いがより向上している。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いてなる成形体であると、意匠性、透明性、柔軟性、耐傷付き性、耐白化性等の諸物性に優れている。特に、高速成形が可能となるので、工程時間の短縮を図ることができ、量産性に富みコスト削減することができる。
さらに、樹脂成分Ｄが配合されているものであると、透明性や耐熱性等の諸物性を損なうことなく、柔軟性に富み、風合いがより向上する。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、各種の成形方法により種々の成形体に適用することができるが、なかでも、押出成形法によるフィルム状またはシート状の成形体に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyolefin resin suitable for materials such as film molded products, sheet molded products, hollow container molded products, and injection molded products having excellent transparency, high-speed moldability, whitening resistance when subjected to impact, and heat resistance. It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
A transparent polyolefin-based material is molded into various forms by taking advantage of its excellent processability, and has an excellent design effect as it is or by applying an arbitrary uneven pattern to part or all of its surface. As an article, it is used in a wide range of fields, and the demand for packaging materials, industrial containers, cosmetic containers, food containers, stationery, toys, video cassette cases, etc. is expanding. In particular, the transparent polyolefin-based material has a bending elastic modulus as large as 1000 to 7000 kgf / cm 2, and thus has a property equal to or higher than that of the transparent polyvinyl chloride resin, and corrosive gas at the time of incineration generated in the transparent polyvinyl chloride resin. There is an advantage that there is no problem such as the occurrence of.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, as the field of use expands, there are higher-dimensional requirements regarding (1) heat resistance, (2) whitening resistance upon impact, (3) high transparency, (4) high-speed moldability, etc. The polyolefin resin composition known in the art has not always satisfied these requirements.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a characteristic of conventional transparent polyolefin resin compositions such as flexibility, transparency, yield stress strength, scratch resistance (surface hardness), etc. The object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin composition that is more suitable for molded articles such as films or sheets, and that further improves whitening resistance and high-speed moldability while maintaining an appropriate balance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations along the above-mentioned purpose, the present inventors have found that problems relating to whitening resistance and high-speed moldability can be improved by using a specific polyolefin-based resin composition. completed.
The high-speed moldable transparent polyolefin-based resin composition according to claim 1 essentially comprises the following resin components A to C.
(Resin component A): Polypropylene resin having a melting point of 125 ° C. or higher in a temperature rising analysis at a temperature rising rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC).
(Resin Component B): Vinyl aromatic compound / conjugated diene in which the weight ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene compound is 5 to 60/95 to 40, and at least 80% or more of the conjugated diene moiety is hydrogenated and saturated. Compound random copolymer and / or polymer block (a) of styrene or its derivative and isoprene polymer block or isoprene-butadiene copolymer block, which are in the 1,2-position or 3, A hydrogenated block copolymer comprising a polymer or copolymer block (b) having a content of isoprene units bonded at the 4-position of 25% or more.
(Resin component C): An ethylene polymer having a melting point of 100 ° C. or higher, a density of 0.91 to 0.94 g / cm 3 , and a melt tension of 1 to 10 g in the temperature rising analysis by DSC.
Here, the weight ratio of (resin component A) to (resin component B + resin component C) is 98 to 45/2 to 55.
[0005]
Furthermore, an ethylene-α-olefin copolymer resin (resin component D) having a melting point of 70 ° C. or higher by temperature analysis and having a density of less than 0.91 g / cm 3 is (resin component A + resin component B + resin component C). = It is preferable that 1-10 weight part is mix | blended with respect to 100 weight part.
Moreover, it is preferable that the weight ratio of the resin component B and the resin component C is 10-50 / 90-50.
Furthermore, the resin component A preferably contains 3 to 10% by weight of ethylene.
The molded product of the present invention is formed by extrusion molding these polyolefin resin compositions.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, each component which comprises the transparent polyolefin resin composition which can be shape | molded at high speed of this invention is explained in full detail.
[Resin component A]
In the resin composition of the present invention, a polypropylene resin (referred to as “resin component A”) having a melting point of 125 ° C. or higher by temperature rising analysis is an essential component.
In the present invention, temperature rising analysis means temperature rising analysis by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
Examples of such a polypropylene resin include a homopolypropylene resin, a random copolymer of propylene and an α-olefin, and a binary copolymer of two or more of a block copolymer of propylene and an α-olefin. . Examples of the α-olefin include α-olefins having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene and butene-1hexene-1.
This resin component A mainly improves the yield stress, scratch resistance (surface hardness) and heat resistance of a molded article made of the resin composition of the present invention.
In order to realize these basic properties in the most balanced manner, among the resin components A, random polypropylene resins having excellent compatibility with the resin components B and C described later and excellent transparency are preferable. Those having an ethylene content of 3 to 10% by weight are preferred. If the ethylene content is less than 3% by weight, the transparency of the molded product may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, a sticky feeling may occur on the surface of the molded product.
[0007]
Furthermore, in the resin composition of the present invention, the above properties of the resin component A are not impaired as much as possible, and the resin component A alone is insufficient in flexibility, transparency, high-speed moldability, feel, texture, and sharp bending. Resin component B and resin component C or further resin component D are added for the purpose of improving points such as whitening during secondary processing or when subjected to impact.
[0008]
[Resin component B]
The resin component B used in the present invention has a weight ratio of (B ′) vinyl aromatic compound / conjugated diene compound of 5 to 60/95 to 40, and at least 80% or more of the conjugated diene portion is hydrogenated and saturated. A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound random copolymer, or (B ″) a polymer block (a) of styrene or a derivative thereof and an isoprene polymer block or an isoprene-butadiene copolymer block, wherein all isoprene A hydrogenated block copolymer comprising a polymer or copolymer block (b) having an isoprene unit content of 25% or more bonded in the 1,2-position and 3,4-position to the unit; Alternatively, it is a mixture of (B ′) and (B ″). Examples of the (B ′) vinyl aromatic compound-conjugated diene compound random copolymer include “Dynalon” manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
[0009]
Examples of the polymer component constituting the vinyl aromatic compound or the polymer block (a) include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4- Examples include cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
The polymer or copolymer constituting the conjugated diene compound or the (co) polymer block (b) is preferably 1,3-butadiene, isoprene, piperylene or the like and an isoprene-butadiene copolymer.
[0010]
Furthermore, it is necessary that at least 80% or more, preferably 90% or more, of the conjugated diene moiety is hydrogenated.
The mixing ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound in the resin component B is 5 to 60/95 to 40 in the weight ratio, but it is preferable that the amount of the conjugated diene compound is large, particularly the vinyl aromatic compound / conjugated diene. It is preferable that the weight ratio of a compound is 20-40 / 80-60.
For the polymer and copolymer (b), the content of isoprene units bonded at the 1,2-position or 3,4-position as shown below is 25% or more based on the entire isoprene unit. Preferably, it is more preferably 30% or more.
[Chemical 1]
[0011]
The proportion of the polymer block (a) of styrene or a derivative thereof is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight. That is, the proportion of the block (b) is preferably in the range of 95 to 50% by weight, more preferably 90 to 55% by weight.
Furthermore, at least 80% or more of the (co) polymer block (b) must be hydrogenated.
The melt flow rate (MFR: ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the resin component B used in the present invention is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. Is more preferable. By using the resin component B having a melt flow rate in the above range, a polyolefin resin composition having more excellent transparency and whitening resistance can be obtained.
Since the resin component B does not include a crystal part having a clear melting point, the same effect as the resin component C cannot be expected in the characteristics regarding heat resistance. However, since it is finely dispersed in the resin component A to reduce the size of the spherulites, transparency and whitening resistance can be improved with a relatively small amount of addition, so that the balance of the properties of the final composition can be improved. Useful.
[0012]
[Resin component C]
What added the resin component C further to the resin composition which mixed the resin component A and the resin component B mentioned above is preferable.
The resin component C is an ethylene polymer having a melting point of 100 ° C. or higher in the DSC temperature rise analysis.
And, the resin component C is a density of 0.91~0.94g / cm 3, more preferably if 0.915~0.93g / cm 3. When the density is lower than 0.91 g / cm 3 , the melting point is lowered and the heat resistance is deteriorated. Moreover, when it becomes higher than 0.94 g / cm 3 , it becomes hard and the whitening resistance is lowered.
Furthermore, the resin component C has a melt tension of 1 to 10 g, and more preferably 1 to 8 g. If the melt tension is less than 1 g, moldability such as drawdown is not good. On the other hand, if it exceeds 10 g, the dispersion into the resin component A is poor and the transparency is lowered. The melt tension is determined by measuring the stress when the molten resin is stretched at a constant speed with a strain gauge. Specifically, an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used, the orifice had a hole diameter of 2.09 mmφ, a length of 8 mm, the measurement conditions were a resin temperature of 190 ° C., an extrusion head speed of 20 mm / min, and a take-up speed of 15.7 m. / Min.
The resin component C preferably has a molecular weight distribution width of 2 or more, more preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 8. When the molecular weight distribution width is less than 2, the moldability becomes poor. The molecular weight distribution width is determined by calculating the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography and calculating the ratio (Mw / Mn). Since such resin component C contains many long chain branches and has a wide molecular weight distribution, it is excellent in improving moldability, particularly high-speed moldability for the purpose of thinning.
As the resin component C, among those satisfying such requirements, low density polyethylene obtained by radical polymerization is particularly preferable.
Further, the resin component C may be an ethylene-α-olefin copolymer. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
[0013]
[Resin component D]
For the polyolefin-based resin composition in which the resin component A, the resin component B, and the resin component C are mixed, the resin component D is further added. Resin component D, a melting point in 70 ° C. or higher at a Atsushi Nobori analysis of the DSC, a density of less than 0.91 g / cm 3, preferably 0.86 g / cm 3 or more 0.91 g / cm less than 3, more preferably 0 A binary or multi-component ethylene-α-olefin copolymer resin in the range of 88 g / cm 3 or more and less than 0.91 g / cm 3 . As the α-olefin, propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1 and octene-1 are preferable.
As the ethylene-α-olefin copolymer resin, a resin having a melting point of 105 ° C. or higher by DSC temperature rising analysis is particularly preferable.
Resin component D has excellent flexibility and compatibility with resin component A, so it is finely dispersed in resin component A and does not impair transparency, and has a relatively high melting point crystalline component Therefore, the heat resistance is not greatly deteriorated.
[0014]
The weight ratio of the resin component A, the resin component B, and the resin component C, or the weight ratio of the resin component A, the resin component B, the resin component C, and the resin component D depends on the use of the resin composition of the present invention. In order to obtain the effect of the present invention, the weight ratio of the resin component A / resin component B and the resin component C is in the range of 98/2 to 45/55, and the resin component D is The resin component A + resin component B + resin component C = 100 parts by weight must be selected in the range of 1 to 10 parts by weight.
If the resin component A is less than 45% by weight, the amount of the crystal component having a melting point of 125 ° C. or higher is lowered, and thus the heat resistance inherent in the resin component A is impaired. Further, since the amounts of the resin component B and the resin component C are relatively increased, the surface may be sticky.
[0015]
In solving the problems such as (1) heat resistance of transparent polyolefin-based materials, (2) whitening resistance upon impact (3) high transparency and (4) high-speed moldability, resin component B is ( This is effective for solving the problems 2) and (3). The resin component C is effective for the problem (4). The resin component D has little effect on the problem (4), but has a large effect on the problems (1) to (3). Regarding the actual blending, by making the amount of the resin component C equal to or greater than the amount of the resin component B, it is easy to obtain a resin composition having an excellent balance of characteristics.
According to the study by the present inventors, when both the resin component B and the resin component C are used, the most preferable effect is obtained when the weight ratio of the resin component B / resin component C is in the range of 10/90 to 50/50. Is obtained.
[0016]
Further, in the present invention, a nucleating agent may be blended in addition to the resin component A, the resin component B, the resin component C, and the resin component D. The nucleating agent is used for improving transparency, rigidity and the like, and examples thereof include sorbitol compounds, metal salts of carboxylic acids, aromatic phosphate compounds, silicas of inorganic compounds, talc and the like. Among these, aromatic phosphate ester compounds are preferred because of their remarkable effects of improving transparency and rigidity.
The amount of these nucleating agents added is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin mixture. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the improvement in transparency is not sufficient. If the amount exceeds 2 parts by weight, the effect of increasing the amount of addition is small, which is not only economical but also has a bad odor.
[0017]
Furthermore, in the resin composition of the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-propylene copolymer rubber, an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber and the like that are usually used for softening a polypropylene resin are used. You may add a modifier in the range which does not impair the main point of this invention.
Depending on the application, antioxidants (for example, phenol compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, etc.), weathering agents (for example, hindered amine compounds), lubricants (for example, higher fatty acid amides, fluorine resins) , Metal soaps, etc.), additives such as anti-blocking agents (for example, silicic acids, carbonates, etc.), or small amounts of organic pigments or inorganic pigments in order to increase the effect of designability, within a range that does not impair the gist of the present invention May be added.
[0018]
The resin composition of the present invention can be processed by known methods such as inflation molding, T-die molding, calendar molding, hollow molding, injection molding and the like.
The molded article made of the resin composition of the present invention is suitable for fields that require high performance in weather resistance, heat resistance, and flexibility, and that require excellent transparency, design, and feel. . For example, packaging materials, industrial general containers, cosmetic containers, food containers, and the like, and stationery, toys, video cassette cases, and the like can be exemplified.
Further, at the time of molding, it is possible to give an arbitrary uneven pattern to all or part of the surface of the molded body to further enhance the design effect. As the mold for shaping the pattern, any of a male / female mold for vacuum forming or pressure forming, a hollow mold, an injection mold, or the like can be used.
[0019]
Furthermore, the polyolefin-based resin composition of the present invention is particularly effective for a film-like or sheet-like (hereinafter simply referred to as “sheet-like”) molded article. Such a sheet-like molded body is produced by a usual molding method such as an inflation molding method, a T-die molding method, a calender molding method, a belt molding method, etc., and it is particularly preferable to use extrusion molding. Among these, a molding method using a quenching chill roll by a T-die molding method is preferable in that high transparency and high productivity can be obtained.
[0020]
The sheet-like molded product of the present invention has excellent processing properties such as transparency, design, whitening resistance and high-speed moldability. For example, by performing secondary processing such as thermoforming, a cup for food , Containers such as lids, trays, blister packs, transparent files, stationery such as holders, folded products such as transparent cases such as confectionery and dolls, or PTP (press-through pack) containers such as medicines and tablets, and architecture It can be widely used for civil engineering and industrial materials.
The thickness of the sheet varies depending on the purpose of use, application, and the like, but is generally in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.03 to 3 mm, and more preferably 0.05 to 2 mm.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Various polyolefin resin compositions were prepared using the following components A to D.
[0022]
[Component A]
The component A used is the three types of polypropylene shown in Table 1.
[Table 1]
[Component B]
The component B used is the following two types of copolymers.
B-1: Hydrogenated styrene content of styrene-butadiene random copolymer; 10% by weight
Hydrogenation saturation rate: 90% or more MFR (230 ° C./2.16 kg load); 3.5 g / 10 min “Dynalon-1320P” manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
B-2: Hydrogenated styrene content of styrene-isoprene-styrene block copolymer; 20% by weight
Isoprene unit content bonded at 1,2-position or 3,4-position to all isoprene units; 55%
Hydrogenation saturation rate: 90%
MFR (230 ° C./2.16 kg load); 2.0 g / 10 min.
[Component C]
The component C used is two types of polyethylene shown in Table 2.
[Table 2]
[Component D]
As component D, ultra-low density polyethylene was used.
MFR; 1 g / 10 min density; 0.900 g / cm 3
Melting point: 120 ° C
[0026]
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 10]
Resin components A, B, C, and D were blended in the proportions shown in Tables 3 to 6, respectively, and 0.1 parts by weight of phosphorus-based antioxidant and 0.1% by weight of phenol-based antioxidant with respect to 100 parts by weight of total resin. 1 part by weight was added, kneaded with a Henschel mixer, and melt kneaded with a biaxial continuous kneading extruder to prepare various polyolefin resin compositions.
Using each of the obtained resin compositions, a sheet was molded by T-die molding and injection molding. Each molding method is as follows.
[0027]
[Transparent sheet forming by T-die]
The resin composition was supplied to an extruder (40 mmφ, L / D = 22; full flight screw), and was manufactured under the following conditions using a 600 mm width hanger coat die attached to the tip of the extruder.
Cylinder temperature: 230 ° C
Die temperature: 230 ° C
Lip gap: 0.8mm
Air gap distance: 100mm
Chill roll: 400mmφ, 30 ° C
Final film thickness: 100 μm / 150 μm
[Transparent sheet molding by injection molding]
The conditions for injection molding are as follows.
The obtained sheet was tested for transparency, whitening resistance, scratch resistance, texture and high-speed moldability. The test method is as follows.
<Test method>
(Transparency test)
The haze of the transparent part measured according to JIS K7105 and the unevenness of the transparency of the whole sheet by the naked eye were evaluated, and the following four stages were evaluated as a relative evaluation combining them.
A: Very good B: Excellent C: Normal D: Inferior (b)
[0029]
[Whitening resistance test (1)]
The T-die sheet molded body was bent in an environment of 5 ° C. using the equipment specified in ASTM D1593-81 “Characteristic test for polyvinyl chloride sheet”, and the whitening state of the sheet was evaluated in the following three stages. did.
A: Whitening is not recognized at all.
B: Slight whitening is observed.
C: Whitening is clearly observed.
[Whitening resistance test (2) (surface impact test)]
A surface impact test (height 80 cm, load 1 kg, striking weight diameter 12.7 mmφ, cradle inner diameter 43 mmφ) is performed on the injection-molded product in an atmosphere of 23 ° C., and the whitening state of the sheet-shaped product is tested for the above whitening resistance test. Evaluation was made in three stages according to the same criteria as in (1).
[0030]
[Scratch resistance test]
With respect to the T-die sheet molded article, a 500 g weight was placed on a weight table in accordance with JIS K5401, a pencil hardness was measured, and scratch resistance was evaluated.
[Texture]
The texture of the T-die sheet molded body was evaluated by tactile sensation.
The evaluation results are shown in the following four stages.
AA: Extremely good A: Good B: Good C: Average
[High-speed formability]
The resin composition was supplied to an extruder (65 mmφ, L / D = 32; mixing screw), and was actually molded at high speed under the following conditions using a 650 mm wide hanger coat die attached to the tip of the extruder.
Test conditions Cylinder temperature: 230 ° C
Die temperature: 230 ° C
Lip gap: 0.8mm
Air gap distance: 70mm
Take-off speed: 100 m / min. Chill roll: 500 mmφ, 30 ° C.
High-speed moldability was evaluated based on the starting speed of surging.
A: 100 m / min or more B: 70-80 m / min C: less than 70 m / min
[Table 3]
[Table 4]
[0034]
[Table 5]
[Table 6]
From Tables 3 and 4, it can be seen that the molded article made of the polyolefin resin composition of this example has good balance in transparency, whitening resistance, scratch resistance, texture, and high-speed moldability. In particular, both have excellent transparency and whitening resistance. Moreover, the texture is further improved by adding the component D.
[0037]
【The invention's effect】
When it is a molded body using the polyolefin resin composition of the present invention, it is excellent in various physical properties such as design properties, transparency, flexibility, scratch resistance, and whitening resistance. In particular, since high-speed molding is possible, the process time can be shortened, and the mass production is high and the cost can be reduced.
Furthermore, if the resin component D is blended, it is rich in flexibility and the texture is further improved without impairing various physical properties such as transparency and heat resistance.
The polyolefin resin composition of the present invention can be applied to various molded products by various molding methods, and is particularly suitable for a film-shaped or sheet-shaped molded product by an extrusion molding method.
Claims (5)
（樹脂成分Ｂ）：ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の重量比が５〜６０／９５〜４０であり、共役ジエン部分の少なくとも８０％以上が水添飽和されているビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体、及び／又は、スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック（ａ）とイソプレン重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロックであって、全イソプレン単位に対する１，２−位または３，４−位で結合しているイソプレン単位含有量が２５％以上である重合体または共重合体ブロック（ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体と、
（樹脂成分Ｃ）：前記ＤＳＣによる昇温分析において１００℃以上に融点を示し、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、溶融張力が１〜１０ｇであるエチレン系重合体とを含有し、
前記（樹脂成分Ａ）と（樹脂成分Ｂ＋樹脂成分Ｃ）との重量比が９８〜４５／２〜５５であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。(Resin component A): a polypropylene resin having a melting point of 125 ° C. or higher in a temperature increase analysis at a temperature increase rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC);
(Resin Component B): Vinyl aromatic compound / conjugated diene in which the weight ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene compound is 5 to 60/95 to 40, and at least 80% or more of the conjugated diene moiety is hydrogenated and saturated. Compound random copolymer and / or polymer block (a) of styrene or its derivative and isoprene polymer block or isoprene-butadiene copolymer block, which are in the 1,2-position or 3, A hydrogenated block copolymer comprising a polymer or copolymer block (b) having a content of isoprene units bonded in the 4-position of 25% or more;
(Resin component C): an ethylene polymer having a melting point of 100 ° C. or higher, a density of 0.91 to 0.94 g / cm 3 , and a melt tension of 1 to 10 g in the temperature rising analysis by DSC. ,
A polyolefin resin composition, wherein the weight ratio of (resin component A) to (resin component B + resin component C) is 98 to 45/2 to 55.
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