JP3850990B2

JP3850990B2 - Resin composition

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Publication number: JP3850990B2
Application number: JP20858998A
Authority: JP
Inventors: 博通中田; 一彦前川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: JP2000026676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂を構成成分の一つとする樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂は、その優れた靱性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等を活かして各種包装材料、自動車部品、ゴルフボール、スキー靴などに利用されている。
【０００３】
α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂の利用分野を広げること、また、同樹脂が従来使用されていた分野においてより高品質な製品を得ることなどを目的として同樹脂の改質を行う試みがなされている。例えば、特開昭４９−１１９４３号公報には、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物を配合してなる樹脂組成物が記載されており、また、米国特許第４，９８６，５４５号明細書には、無水マレイン酸等によって変性された熱可塑性エラストマーを配合してなる樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した２種の樹脂組成物は、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂単独の場合に比べ、反発弾性が維持または改良されるとともに、柔軟性が改良された成形体を与える。しかし、このことは、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂の特徴である硬度が低下することを意味しており、上記した２種の樹脂組成物は、高い硬度が要求される用途に適したものではない。しかして本発明は、硬度を低下させることなく、反発弾性が改良され、しかも靱性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を与えるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物を新たに提供することを課題とする。
【０００５】
すなわち、本発明によれば上記の課題は、（１）α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂および（２）芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル化合物およびビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体から構成される樹脂組成物を提供することによって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の構成成分の一つであるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）とは、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸とからなる共重合体、またはα−オレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステルからなる共重合体のカルボキシル基の少なくとも１部がナトリウム、カリウム、リチウム、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の金属陽イオンとの塩を形成している樹脂のことを意味する。
本発明にあっては、かかるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂として公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、デュポン社製の「サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）」（商品名）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ハイミラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」（商品名）、エクソン社製の「イオテック（ＩＯＴＥＫ）」（商品名）など市販のものが好適に使用される。α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
また、本発明の樹脂組成物のもう一方の構成成分であるブロック共重合体（２）は、上記のように、芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル化合物およびビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体（２）の分子構造は特に制限されるものではなく、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体などのいずれの形態であってもよい。
【０００８】
ブロック共重合体（２）における重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単独で構成されていてもよいし、オレフィン化合物単独で構成されていてもよいし、芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物の両方から構成されていてもよいし、また、芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物の少なくとも一方と他の少量の共重合性単量体から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物のうちの２種類以上の単量体から構成されている場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせ、のいずれであってもよい。
【０００９】
重合体ブロック（Ａ）を構成し得る芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、重合体ブロック（Ａ）を構成し得るオレフィン化合物としては、炭素数２〜１０のオレフィン類や、ジエン系炭化水素化合物を挙げることができ、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。重合体ブロック（Ａ）がブタジエンやイソプレンなどのジエン系炭化水素からなる構造単位を有する場合は、水素添加などの手段により炭素−炭素二重結合を飽和の炭素−炭素結合に変換しておくことが好ましい。水素添加は、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素と接触させる方法などの公知の方法に従って実施することができる。
【００１１】
上記したうちでも、重合体ブロック（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはそれらの水素添加物などの重合体の１種または２種以上からなる重合体ブロックであることが、ブロック共重合体（２）とα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）の親和性をより良好なものとし、靱性に優れた成形体を与える樹脂組成物が得られる点から好ましい。
【００１２】
また、ブロック共重合体（２）における重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル化合物およびビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル化合物とビニルエステル化合物の共重合体ブロックであってもよい。
【００１３】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらの誘導体を挙げることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはそれらの４級アンモニウム塩（例えば塩酸塩やｐ−トルエンスルホン酸塩など）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、これらの中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、重合体ブロック（Ｂ）を構成するビニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどが挙げられるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
ビニルエステル化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル化合物またはビニルエステル化合物の他に他の重合性単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。
その場合の他の重合単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩等の芳香族ビニル化合物；クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリジシルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン等のエポキシ基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸等の酸無水物基を有する不飽和単量体などを挙げることができる。
重合体ブロック（Ｂ）中の上記した他の重合性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位中、通常、５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００１６】
重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック共重合体（２）とα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）の親和性をより優れたものにするという観点から、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基または酸無水物基といった極性の官能基を有するものであることが好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）に上記のような極性の官能基をもたせる方法としては、▲１▼重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル化合物またはビニルエステル化合物として、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する化合物を使用する方法、▲２▼（メタ）アクリル化合物またはビニルエステル化合物とは異なる化合物であって、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基などを有する重合性単量体を共重合させる方法、あるいは▲３▼ビニルエステル化合物を使用して重合体ブロック（Ｂ）を形成し、次いで酸またはアルカリで処理することによって、ビニルエステル化合物に由来するエステル部分を水酸基に変換する方法などが挙げられる。
重合体ブロック（Ｂ）において、上記のような極性の官能基を有する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位中、通常、０．１モル％以上であり、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは２〜３０モル％である。
【００１７】
ブロック共重合体（２）においては、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は３００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。また、ブロック共重合体（２）の全体の数平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の分子量である。
上記した範囲内の数平均分子量を有するブロック共重合体（２）を用いると、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）との親和性が優れていて、力学的特性などに優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
ブロック共重合体（２）の製法は特に制限されないが、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、重合体ブロック（Ａ）〔または重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チオ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルエーテル、１０−アセチルチオデカンチオールなどのような分子内にチオエステル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラジカル重合し、それにより得られる重合体を水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸などの酸で処理することによって片末端にメルカプト基を有する重合体とし、その重合体の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量体成分をラジカル重合することによってブロック共重合体（２）を得ることができる。また、末端に二重結合を有するポリオレフィン系樹脂にチオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸、チオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合によってポリオレフィンを製造する際に、エチレンスルフィドなどを重合停止剤として使用する方法などの方法によって末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）を形成し、該重合体ブロック（Ａ）の存在下に重合体ブロック（Ｂ）を形成する単量体成分をラジカル重合することによってもブロック共重合体（２）を得ることができる。これらの方法は、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（２）を簡単に且つ効率的に製造することができるので好ましい方法である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物におけるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）とブロック共重合体（２）の配合割合は、組成物の用途に応じて適宜変更可能であるが、通常、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）／ブロック共重合体（２）＝９８／２〜２／９８（重量比）の範囲内であり、好ましくはα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）／ブロック共重合体（２）＝９５／５〜５／９５（重量比）であり、より好ましくはα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）／ブロック共重合体（２）＝９０／１０〜１０／９０（重量比）である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲内において、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の重合体；低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、プロセスオイル等の可塑剤などを含有していてもよい。さらに、コストの低減を目的として、無機充填剤を添加することもできる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明の樹脂組成物には、その改質を目的として、ガラス繊維、カーボン繊維、熱老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の調製法は特に限定されず、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）、ブロック共重合体（２）および必要に応じて用いられる他の成分を均一に混合し得る方法であればいずれでもよいが、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて行うことができ、通常約１７０〜２７０℃の温度で約１〜３０分間程度混練することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、単独で用いて各種の成形体を製造することができ、その場合には十分な反発弾性を有するとともに、高い硬度を有し、さらに靱性、耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を得ることができる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって、本発明の樹脂組成物をフィルム状、板状、管状などの種々の形状に成形することができる。また、本発明の樹脂組成物は、射出成形による二色成形、共押出、押出コーティングなどの方法により、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１２等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアセタール系樹脂；スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの高分子材料；さらにはガラス、アルミニウムなどの無機および金属材料などからなる部材と複合化した、複合成形体とすることもできる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、例えば、食品包装、スキン包装等の包装用フィルム；野球ボールの中芯、ゴルフボールカバー材、スキー靴、スポーツシューズ等のスポーツ用品；工具、各種グリップ、各種ボトルのキャップ等の雑貨・日用品；靴、靴底、靴のヒールカウンター等の履き物；事務機器部品、建築材、スキー板、カバン等の表皮材に用いられるシート；内装材の表皮材、ウインドシールド、ボディサイドモール、バンパーガード、インパクトディストリビューター等の自動車内外装部品；ペースト状物の包装用チューブ、工業用チユーブ等のチューブ；各種フィルムやシート等の積層品の接着剤、接着層としての接着材；緩衝材、化粧品用瓶のパッキン、建材の断熱材、ルーフィング材、スポーツ用各種プロテクタに用いられる発泡体などの各種の分野で使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、得られた樹脂組成物の各種物性の測定は以下に示す方法で行った。
【００２６】
（硬度）
ＡＳＴＭＤ−２２４０に規定された方法に従い、シート状の試験片（サイズ：１１ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍ）を用い、ＡＳＴＭＤ硬度計によって測定した。
【００２７】
（反発弾性）
ＪＩＳＫ−６３０１に規定された方法に準じ、リュプケの反発弾性率測定装置により円板状の試験片（厚さ：１２．７ｍｍ、直径：２９．０ｍｍ）を用いて２５℃で測定した。
【００２８】
参考例１〔ブロック共重合体（２−１）（ポリスチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕
（イ）９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温した。３０分後に、チオ−Ｓ−酢酸３２ｇを重合槽内に添加し、ラジカル重合開始剤〔和光純薬株式会社製、Ｖ−６５（商品名）〕の７重量％トルエン溶液を４３０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、また、チオ−Ｓ−酢酸の６重量％トルエン溶液を７５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が４０％に達した時点で重合を停止し、重合槽内を冷却した。得られた粘性液体から溶媒および未反応のスチレンを除去することによって、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する数平均分子量１０，０００のポリスチレンを得た。
（ロ）上記（イ）で得られたポリスチレン３０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびｎ−ブタノール１５ｋｇを９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下に、７０℃で水酸化ナトリウムの１０重量％メタノール溶液１３５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時間後に、酢酸３０ｇを反応槽に添加して反応を終了した。得られた反応溶液から溶媒を除去することにより、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを得た。
（ハ）メタクリル酸メチル３０ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（ロ）で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で重合槽の雰囲気を充分に窒素置換した後、上記（イ）で用いたのと同じラジカル重合開始剤の１０重量％トルエン溶液を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。得られた反応溶液から溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去することによって、ポリスチレンブロックとポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重合体（２−１）という〕を得た。
得られたブロック共重合体（２−１）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量、全体の数平均分子量はそれぞれ１０，０００、１１，０００および２１，０００であった。
【００２９】
参考例２〔ブロック共重合体（２−２）（ポリスチレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕
（イ）参考例１の（イ）および（ロ）と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製造した。
（ロ）アクリル酸エチル２８．５ｋｇ、アクリル酸１．５ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（イ）で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、７０℃で重合槽内の雰囲気を充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤〔和光純薬株式会社製、Ｖ−７０（商品名）〕の２重量％トルエン溶液を２７０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。得られた反応溶液から溶媒および未反応のモノマー（アクリル酸エチルおよびアクリル酸）を除去することによって、ポリスチレンブロックとアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重合体（２−２）という〕を得た。
得られたブロック共重合体（２−２）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量および全体の数平均分子量はそれぞれ１０，０００、９，５００および１９，５００であり、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチルとアクリル酸のモル比は、前者／後者＝９３／７であった。
【００３０】
参考例３〔ブロック共重合体（２−３）（ポリスチレンブロック−アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕
（イ）参考例１の（イ）および（ロ）と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製造した。
（ロ）スチレン２１ｋｇ、アクリロニトリル９ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（イ）で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で重合槽内の雰囲気を充分に窒素置換した後、重合速度が１時間当り約１０％となるように参考例１で使用したのと同じラジカル重合開始剤の１０重量％トルエン溶液を重合槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。得られた反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去することによって、ポリスチレンブロックとアクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重合体（２−３）という〕を得た。
得られたブロック共重合体（２−３）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量、アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックの数平均分子量および全体の数平均分子量は、それぞれ１０，０００、１０，０００および２０，０００であり、アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックにおけるアクリロニトリルとスチレンのモル比は、前者／後者＝７０／３０であった。
【００３１】
参考例４〔ブロック共重合体（２−４）（ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕（イ）ポリプロピレン〔三菱化学（株）社製、三菱ノーブレンＭＨ８（商品名）〕を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。
（ロ）上記（イ）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００ｋｇ、トルエン５００ｋｇおよびチオ−Ｓ−酢酸３．８ｋｇを反応槽に入れて、内部の雰囲気を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｋｇを添加して、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
（ハ）上記（ロ）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０ｋｇを、トルエン１００ｋｇとｎ−ブタノール２０ｋｇの混合溶媒中に溶解し、窒素雰囲気下に９０℃で水酸化ナトリウムのｎ−ブタノール溶液（濃度：７重量％）１ｋｇを添加して、同温度で攪拌下に２時間反応させた後、酢酸５ｋｇを添加して反応を終了させた。得られた反応溶液から溶媒を除去して、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
（ニ）上記（ハ）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０ｋｇをトルエン１７４ｋｇに溶解し、それにアクリル酸エチル４８．９ｋｇおよびアクリル酸１．１ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が１時間当たり約１０％になるように参考例１で使用したのと同じ重合開始剤の１０重量％トルエン溶液を添加して重合を開始し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロックとアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重合体（２−４）という〕を得た。
得られたブロック共重合体（２−４）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量および全体の数平均分子量はそれぞれ１３，０００、１１，０００および２４，０００であり、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチルとアクリル酸のモル比は、前者／後者＝９０／１０であった。
【００３２】
参考例５〔ブロック共重合体（２−５)（ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕
（イ）参考例４の（イ）、（ロ）および（ハ）と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
（ロ）上記（イ）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０ｋｇをトルエン１７４ｋｇに溶解し、それにアクリル酸エチル４５．３ｋｇおよび無水マレイン酸４．７ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が１時間当たり約１０％になるように参考例１で使用したのと同じ重合開始剤の１０重量％トルエン溶液を添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。得られた反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロックとアクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重合体（２−５）という〕を得た。
得られたブロック共重合体（２−５）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量、アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体ブロックの数平均分子量および全体の数平均分子量は、それぞれ１３，０００、１０，０００および２３，０００であり、アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチルと無水マレイン酸のモル比は、前者／後者＝９６／４であった。
【００３３】
参考例６〔ブロック共重合体（２−６）（ポリエチレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕
（イ）ポリエチレン〔三井石油ポリエチ（株）社製、ハイゼックスＨＤ７００Ｆ（商品名）〕を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリエチレンを製造した。
（ロ）上記（イ）で得られた末端に二重結合を有するポリエチレン１００ｋｇ、トルエン１０００ｋｇおよびチオ−Ｓ−酢酸３０ｋｇを反応槽に入れて、反応槽の雰囲気を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｋｇを添加して、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製造した。
（ハ）上記（ロ）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリエチレン６０ｋｇを、トルエン１００ｋｇとｎ−ブタノール２０ｋｇの混合溶媒中に溶解し、窒素雰囲気下に９０℃で水酸化カリウムのｎ−ブタノール溶液（濃度：７重量％）１ｋｇを添加して、窒素雰囲気下、トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
（ニ）上記（ハ）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０ｋｇをトルエン１８４ｋｇに溶解し、それにアクリル酸エチル２３ｋｇおよびアクリル酸２ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔ラジカル重合開始剤、Ｖ−６５〕を添加して重合を開始し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリエチレンブロックとアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重合体（２−６）という〕を得た。
得られたブロック共重合体（２−６）におけるポリエチレンブロックの数平均分子量、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量および全体の数平均分子量はそれぞれ１３，０００、１２，０００および２５，０００であった。
【００３４】
参考例７〔無水マレイン酸で変性したスチレンとイソプレンからなるブロック共重合体の水素添加物の製造〕
スチレンとイソプレンからなるブロック共重合体の水素添加物〔セプトン２００２（商品名）、（株）クラレ製〕（以下、ＳＥＰＳと略記する）１００重量部、無水マレイン酸３重量部および０．１重量部のパーヘキサ２５Ｂ（商品名、日本油脂（株）社製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下で二軸押出機に供給し、シリンダー温度２５０℃で溶融混練して無水マレイン酸変性を行い、次いで未反応の無水マレイン酸を加熱下に減圧除去し、変性ブロック共重合体（以下、ＭＡｎ−ＳＥＰＳと略記する）を得た。変性ブロック共重合体における無水マレイン酸の付加量は２重量％であった（¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた）。
【００３５】
実施例１〜６および比較例１、２
α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂としてハイミラン１６０５〔商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）社製、硬度（ＡＳＴＭＤ）：５６〕を使用し、表１に示した配合に従い二軸押出機で２３０℃にて溶融混合してペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を成形温度２３０℃にて射出成形機を使用して成形することにより所定形状の試験片を作製し、各種の物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１の結果から、本発明の樹脂組成物は硬度を落とさずに十分な反発弾性を有する成形体を与えることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により提供される樹脂組成物は、十分な硬度を有すると共に、反発弾性が良好な成形体を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising an α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin as one of the constituent components.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin has been used for various packaging materials, automobile parts, golf balls, ski shoes, etc. by utilizing its excellent toughness, mechanical strength, abrasion resistance, oil resistance, etc. It's being used.
[0003]
α-Olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin can be modified for the purpose of expanding the application field and obtaining higher quality products in the field where the resin has been used in the past. Attempts have been made to do so. For example, JP-A No. 49-11194 discloses a resin composition comprising a hydrogenated product of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer, and US Pat. No. 986,545 describes a resin composition comprising a thermoplastic elastomer modified with maleic anhydride or the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Up The two types of resin compositions described above give molded articles with improved resilience and improved resilience compared to the case of the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin alone. However, this means that the hardness characteristic of the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin is lowered, and the above two resin compositions are required to have high hardness. It is not suitable for the application. Thus, the present invention provides an α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer that provides a molded article that has improved impact resilience without lowering hardness and that is excellent in toughness, mechanical strength, wear resistance, oil resistance, and the like. A system ionomer resin composition is newly provided.
[0005]
That is, according to the present invention, the above-mentioned problem is solved by a heavy compound comprising at least one compound selected from (1) an α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin and (2) an aromatic vinyl compound and an olefin compound. By providing a resin composition comprising a combined block (A) and a block copolymer having a polymer block (B) comprising at least one compound selected from (meth) acrylic compounds and vinyl ester compounds Solved.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin (1) which is one of the constituent components of the resin composition of the present invention is an α-olefin such as ethylene and propylene, acrylic acid, methacrylic acid, and itacon. At least a part of the carboxyl group of a copolymer composed of an unsaturated carboxylic acid such as an acid or maleic acid, or a copolymer composed of an α-olefin, an unsaturated carboxylic acid and an ester thereof is sodium, potassium, lithium, copper, It means a resin forming a salt with a metal cation such as magnesium, zinc or aluminum.
In the present invention, any known α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin can be used without particular limitation. For example, “SURRYN” (trade name) manufactured by DuPont. Commercially available products such as “HIMILAN” (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. and “IOTEK” (trade name) manufactured by Exxon are preferably used. As the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin (1), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0007]
Moreover, the block copolymer (2) which is the other component of the resin composition of the present invention is a polymer block comprising at least one compound selected from an aromatic vinyl compound and an olefin compound as described above. (A) and a block copolymer having a polymer block (B) comprising at least one compound selected from a (meth) acrylic compound and a vinyl ester compound.
The molecular structure of the block copolymer (2) is not particularly limited. When the polymer block (A) is represented by A and the polymer block (B) is represented by B, an AB type diblock copolymer, It may be in any form such as an ABA or BAB type triblock copolymer.
[0008]
The polymer block (A) in the block copolymer (2) may be composed of an aromatic vinyl compound alone, may be composed of an olefin compound alone, or may be composed of an aromatic vinyl compound and an olefin compound. It may be composed of both, or may be composed of at least one of an aromatic vinyl compound and an olefin compound and another small amount of a copolymerizable monomer. When the polymer block (A) is composed of two or more kinds of monomers of an aromatic vinyl compound and an olefin compound, their bonding form is random and tapered. Do , A partial block shape, or a combination of two or more thereof.
[0009]
Examples of the aromatic vinyl compound that can constitute the polymer block (A) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 2,4- Dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, p-methoxystyrene, 1,3-vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene Etc. One type of aromatic vinyl compound may be used, or two or more types may be used in combination.
[0010]
Examples of the olefin compound that can constitute the polymer block (A) include olefins having 2 to 10 carbon atoms and diene hydrocarbon compounds. Specifically, for example, ethylene, propylene, isobutylene, Examples include pentene, hexene, octene, butadiene, and isoprene. When the polymer block (A) has a structural unit composed of a diene hydrocarbon such as butadiene or isoprene, the carbon-carbon double bond should be converted to a saturated carbon-carbon bond by means such as hydrogenation. Is preferred. Hydrogenation can be performed according to a known method such as a method of contacting with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane.
[0011]
Among the above, the polymer block (A) is a polymer block composed of one or more polymers such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polybutene, polyisoprene, polybutadiene, or hydrogenated products thereof. Is a resin composition that has a better affinity between the block copolymer (2) and the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin (1) and gives a molded article having excellent toughness. It is preferable from the point which is made.
[0012]
The polymer block (B) in the block copolymer (2) is a polymer block composed of at least one compound selected from a (meth) acrylic compound and a vinyl ester compound. The polymer block (B) may be a copolymer block of a (meth) acrylic compound and a vinyl ester compound.
[0013]
Examples of the (meth) acrylic compound constituting the polymer block (B) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile and derivatives thereof. , Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl meta Lilate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, or quaternary ammonium salts thereof (eg, hydrochloride and p-toluenesulfonate), acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Among these, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and acrylonitrile are preferable among these.
As the (meth) acrylic compound, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0014]
Examples of the vinyl ester compound constituting the polymer block (B) include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl benzoate, and trifluoro. Although vinyl acetate etc. are mentioned, Among these, vinyl acetate is preferable.
One type of vinyl ester compound may be used, or two or more types may be used in combination.
[0015]
The polymer block (B) may contain a structural unit derived from another polymerizable monomer in addition to the (meth) acrylic compound or the vinyl ester compound.
In this case, as other polymerization monomers, for example, styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid or an aromatic vinyl compound such as sodium salt or potassium salt thereof; crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as maleic acid; itaconic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxybutene, 3,4-epoxy- Epoxy group-containing unsaturated monomers such as 3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, p-glycidylstyrene, etc. Body; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, butenyl succinic anhydride, tetra And the like unsaturated monomer having an acid anhydride group such as mud phthalic anhydride.
The content of the above other polymerizable monomer in the polymer block (B) is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, in all the structural units of the polymer block (B). More preferably, it is 20 mol% or less.
[0016]
From the viewpoint of making the affinity of the block copolymer (2) and the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin (1) more excellent, the polymer block (B) is a hydroxyl group or a carboxyl group. , Having a polar functional group such as an epoxy group, an amino group or an acid anhydride group.
The polymer block (B) has the above polar functional groups as follows: (1) The (meth) acrylic compound or vinyl ester compound constituting the polymer block (B) can be a hydroxyl group, a carboxyl group or an epoxy. A method using a compound having a group, an amino group, or the like, and (2) a polymerizable compound having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, etc., which is different from a (meth) acrylic compound or a vinyl ester compound A method of copolymerizing monomers, or (3) forming a polymer block (B) using a vinyl ester compound, and then treating with an acid or alkali, thereby converting an ester moiety derived from the vinyl ester compound to a hydroxyl group The method of converting to is mentioned.
In the polymer block (B), the content of the structural unit having a polar functional group as described above is usually 0.1 mol% or more in all the structural units of the polymer block (B), preferably It is 1-50 mol%, More preferably, it is 2-30 mol%.
[0017]
In the block copolymer (2), the number average molecular weight of the polymer block (A) is preferably in the range of 300 to 100,000, more preferably in the range of 2,500 to 50,000. preferable. The number average molecular weight of the polymer block (B) is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000. Moreover, it is preferable that it is 1,000-200,000, and, as for the whole number average molecular weight of a block copolymer (2), it is more preferable that it is 5,000-100,000.
In addition, the number average molecular weight as used in this specification is the molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) method.
When the block copolymer (2) having a number average molecular weight within the above-described range is used, the affinity with the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin (1) is excellent, and mechanical properties, etc. Can be obtained.
[0018]
Although the manufacturing method in particular of a block copolymer (2) is not restrict | limited, For example, it can manufacture as follows. That is, the monomer component constituting the polymer block (A) [or polymer block (B)] is changed to thio-S-carboxylic acid, 2-acetylthioethyl ether, 10-acetylthiodecanethiol, etc. Radical polymerization is carried out in the presence of a compound having a thioester group and a mercapto group in the molecule, and the resulting polymer is treated at one end with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia, or an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. A polymer having a mercapto group is produced by radical polymerization of the monomer component constituting the polymer block (B) [or the polymer block (A)] in the presence of the polymer. ) Can be obtained. Further, thio-S-acetic acid, thio-S-benzoic acid, thio-S-propionic acid, thio-S-butyric acid, thio-S-valeric acid and the like were added to a polyolefin resin having a double bond at the terminal. Thereafter, a polymer block (A) having a mercapto group at the terminal is formed by a method such as a method of treating with an acid or an alkali or a method of using ethylene sulfide or the like as a polymerization terminator when producing a polyolefin by anionic polymerization. The block copolymer (2) can also be obtained by radical polymerization of the monomer component forming the polymer block (B) in the presence of the polymer block (A). These methods are preferable because the block copolymer (2) having the desired number average molecular weight and molecular weight distribution can be produced easily and efficiently.
[0019]
The blending ratio of the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin (1) and the block copolymer (2) in the resin composition of the present invention can be appropriately changed according to the use of the composition. Usually, α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin (1) / block copolymer (2) = 98/2 to 2/98 (weight ratio), preferably α-olefin- Unsaturated carboxylic acid copolymer based ionomer resin (1) / block copolymer (2) = 95/5 to 5/95 (weight ratio), more preferably α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer based ionomer Resin (1) / Block copolymer (2) = 90/10 to 10/90 (weight ratio).
[0020]
The resin composition of the present invention has a styrene-based resin, a polyolefin-based resin, a polyoxymethylene-based resin, a polyphenylene ether-based resin, a (meth) acrylic-based resin, a styrene-conjugated diene block copolymer within a range that does not impair the characteristics. Polymers such as a polymer or a hydrogenated product thereof, polyvinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate copolymer; plasticizers such as low molecular weight polyethylene, polyethylene glycol, and process oil may be contained. Furthermore, an inorganic filler can be added for the purpose of cost reduction. Specific examples of such inorganic fillers include talc, calcium carbonate, kaolin, titanium oxide, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide and the like.
[0021]
Further, the resin composition of the present invention has glass fiber, carbon fiber, heat aging inhibitor, light stabilizer, antistatic agent, mold release agent, flame retardant, foaming agent, pigment, dye for the purpose of modification. Whitening agents and the like can be added.
[0022]
The preparation method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, and the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin (1), the block copolymer (2), and other components used as necessary. Any method can be used as long as it can be uniformly mixed, but a melt-kneading method is usually used. Melt-kneading can be performed using, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, and the like, usually by kneading at a temperature of about 170 to 270 ° C. for about 1 to 30 minutes. The resin composition of the present invention can be obtained.
[0023]
The resin composition of the present invention can be used alone to produce various molded products. In that case, the resin composition has sufficient rebound resilience, high hardness, and further toughness, wear resistance, and oil resistance. It is possible to obtain a molded article excellent in the above. As a molding method at that time, various molding methods generally used for thermoplastic polymers can be used. For example, injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting The resin composition of the present invention can be formed into various shapes such as a film shape, a plate shape, and a tubular shape by any molding method such as molding. In addition, the resin composition of the present invention is obtained by a method such as two-color molding by injection molding, coextrusion, extrusion coating, or the like, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; styrene resin such as polystyrene, high impact polystyrene, or ABS; polyethylene Polyester resins such as terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 612; Polyphenylene ether resins; Polyurethane resins; Polycarbonate resins; Acrylic resins; Polyacetal resins; Thermoplastic elastomers such as olefin elastomers; polymer materials such as polyvinylidene chloride and ethylene-vinyl alcohol copolymers; and inorganic and metal materials such as glass and aluminum Etc. was member complexed with consisting of may be a composite compact.
[0024]
The resin composition of the present invention includes, for example, packaging films for food packaging, skin packaging, etc .; sports goods such as cores of baseball balls, golf ball cover materials, ski shoes, sports shoes; tools, various grips, various bottles Miscellaneous goods and daily necessities such as caps; footwear such as shoes, shoe soles and heel counters of shoes; sheets used for skin materials such as office equipment parts, building materials, skis, bags; interior materials, windshields, bodies Automotive interior and exterior parts such as side moldings, bumper guards, impact distributors, paste packaging tubes, industrial tubes, adhesives for laminated products such as various films and sheets, and adhesives as adhesive layers; Foam used for cushioning materials, cosmetic bottle packing, insulation for building materials, roofing materials, and various protectors for sports It can be used in any variety of fields.
[0025]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to such examples. In the following examples and comparative examples, various physical properties of the obtained resin compositions were measured by the following methods.
[0026]
(hardness)
According to the method prescribed | regulated to ASTM D-2240, it measured with the ASTM D hardness meter using the sheet-like test piece (size: 11 cm x 11 cm x 0.2 cm).
[0027]
(Rebound resilience)
According to the method prescribed | regulated to JISK-6301, it measured at 25 degreeC using the disk-shaped test piece (Thickness: 12.7mm, Diameter: 29.0mm) with the repulsion elastic modulus measuring apparatus of Lüpke.
[0028]
Reference Example 1 [Production of Block Copolymer (2-1) (Diblock Copolymer Consisting of Polystyrene Block-Polymethyl Methacrylate Block)]
(I) 75 kg of styrene was charged into a 90 liter polymerization tank, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 30 minutes, 32 g of thio-S-acetic acid was added to the polymerization vessel, and a 7 wt% toluene solution of a radical polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65 (trade name)) was added at a rate of 430 ml / hour. In addition, a 6 wt% toluene solution of thio-S-acetic acid was added to the polymerization tank at a rate of 750 ml / hour to start the polymerization, and the polymerization rate (polymer conversion rate) reached 40%. At this point, the polymerization was stopped and the inside of the polymerization tank was cooled. By removing the solvent and unreacted styrene from the resulting viscous liquid, polystyrene having a number average molecular weight of 10,000 having a thio-S-acetate group at the terminal was obtained.
(B) Charge 30 kg of the polystyrene obtained in (a) above, 30 kg of toluene and 15 kg of n-butanol into a 90 liter reaction tank, and add 135 ml of a 10 wt% methanol solution of sodium hydroxide at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, a transesterification reaction of the thio-S-acetate group at the polystyrene end was performed. After 2 hours, 30 g of acetic acid was added to the reaction vessel to complete the reaction. By removing the solvent from the obtained reaction solution, polystyrene having a mercapto group at the terminal was obtained.
(C) After charging 30 kg of methyl methacrylate, 48 kg of toluene and 30 kg of polystyrene having a mercapto group at the end obtained in (b) above into a 200 liter polymerization tank and sufficiently substituting the atmosphere of the polymerization tank at 90 ° C. with nitrogen Then, a 10 wt% toluene solution of the same radical polymerization initiator as used in (a) above was added to the polymerization tank at a rate of 54 ml / hour to initiate the polymerization, and the polymerization rate (polymer conversion rate) reached 95%. When reached, the polymerization was stopped. By removing the solvent and unreacted methyl methacrylate from the resulting reaction solution, a diblock copolymer consisting of a polystyrene block and a polymethyl methacrylate block (hereinafter referred to as a block copolymer (2-1)) is obtained. Obtained.
In the obtained block copolymer (2-1), the number average molecular weight of the polystyrene block, the number average molecular weight of the polymethyl methacrylate block, and the total number average molecular weight were 10,000, 11,000 and 21,000, respectively. It was.
[0029]
Reference Example 2 [Production of Block Copolymer (2-2) (Polystyrene Block-Diacrylate Copolymer Composed of Ethyl Acrylate / Acrylic Acid Copolymer Block)]
(A) The same process as in (a) and (b) of Reference Example 1 was carried out to produce polystyrene having a mercapto group at the terminal.
(B) 28.5 kg of ethyl acrylate, 1.5 kg of acrylic acid, 48 kg of toluene, and 30 kg of polystyrene having a mercapto group at the end obtained in (a) above were charged into a 200 liter polymerization tank and the polymerization tank was kept at 70 ° C. The atmosphere was sufficiently purged with nitrogen, and then a 2 wt% toluene solution of a radical polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-70 (trade name)) was added to the polymerization tank at a rate of 270 ml / hour for polymerization. The polymerization was stopped when the polymerization rate (polymer conversion rate) reached 95%. By removing the solvent and unreacted monomers (ethyl acrylate and acrylic acid) from the obtained reaction solution, a diblock copolymer consisting of a polystyrene block and an ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block [hereinafter referred to as a block Copolymer (2-2)] was obtained.
The number average molecular weight of the polystyrene block in the obtained block copolymer (2-2), the number average molecular weight of the ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block and the total number average molecular weight are 10,000, 9,500 and The molar ratio of ethyl acrylate to acrylic acid in the ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block was the former / the latter = 93/7.
[0030]
Reference Example 3 [Production of Block Copolymer (2-3) (Diblock Copolymer Consisting of Polystyrene Block-Acrylonitrile / Styrene Copolymer Block)]
(A) The same process as in (a) and (b) of Reference Example 1 was carried out to produce polystyrene having a mercapto group at the terminal.
(B) 21 kg of styrene, 9 kg of acrylonitrile, 48 kg of toluene and 30 kg of polystyrene having a mercapto group at the end obtained in (a) above were charged into a 200 liter polymerization tank, and the atmosphere in the polymerization tank was sufficiently replaced with nitrogen at 90 ° C. Then, a 10 wt% toluene solution of the same radical polymerization initiator used in Reference Example 1 was added to the polymerization tank so that the polymerization rate was about 10% per hour, and the polymerization was started. The polymerization was stopped when the polymer conversion rate reached 95%. By removing the solvent and unreacted monomer from the obtained reaction solution, a diblock copolymer consisting of a polystyrene block and an acrylonitrile / styrene copolymer block (hereinafter referred to as a block copolymer (2-3)) is obtained. Obtained.
The number average molecular weight of the polystyrene block, the number average molecular weight of the acrylonitrile / styrene copolymer block, and the total number average molecular weight in the obtained block copolymer (2-3) were 10,000, 10,000, and 20,000, respectively. The molar ratio of acrylonitrile to styrene in the acrylonitrile / styrene copolymer block was the former / the latter = 70/30.
[0031]
Reference Example 4 Production of Block Copolymer (2-4) (Polypropylene Block—Diblock Copolymer Composed of Ethyl Acrylate / Acrylic Acid Copolymer Block)] (a) Polypropylene [Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , Mitsubishi Nobrene MH8 (trade name)] was supplied to a twin screw extruder, melt-kneaded at 420 ° C., and thermally decomposed to produce polypropylene having a double bond at the end.
(B) 100 kg of the polypropylene having a double bond at the terminal obtained in (a) above, 500 kg of toluene and 3.8 kg of thio-S-acetic acid were placed in a reaction vessel, and the atmosphere inside was sufficiently replaced with nitrogen. , 2′-Azobisisobutyronitrile (0.38 kg) was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours to produce a polypropylene having a thioacetyl group at the terminal.
(C) 60 kg of the polypropylene having a thioacetyl group at the terminal obtained in (b) above is dissolved in a mixed solvent of 100 kg of toluene and 20 kg of n-butanol, and n-butanol of sodium hydroxide at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. 1 kg of a solution (concentration: 7% by weight) was added and reacted at the same temperature with stirring for 2 hours, and then 5 kg of acetic acid was added to complete the reaction. The solvent was removed from the resulting reaction solution to produce polypropylene having a mercapto group at the end.
(D) 50 kg of the polypropylene having a mercapto group at the end obtained in (c) above was dissolved in 174 kg of toluene, 48.9 kg of ethyl acrylate and 1.1 kg of acrylic acid were added thereto, and the mixture was heated at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. The polymerization was started by adding a 10 wt% toluene solution of the same polymerization initiator used in Reference Example 1 so that the polymerization rate was about 10% per hour, and the polymerization rate reached 95%. The reaction was stopped. By removing the solvent and unreacted monomer from the obtained reaction solution, a diblock copolymer consisting of a polypropylene block and an ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block (hereinafter referred to as a block copolymer (2-4)). ] Was obtained.
The number average molecular weight of the polypropylene block in the obtained block copolymer (2-4), the number average molecular weight of the ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block and the total number average molecular weight are 13,000, 11,000 and The molar ratio of ethyl acrylate to acrylic acid in the ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block was the former / the latter = 90/10.
[0032]
Reference Example 5 [Production of Block Copolymer (2-5) (Diblock Copolymer Comprising Polypropylene Block-Ethyl Acrylate / Maleic Anhydride Copolymer Block)]
(A) The same process as in (a), (b) and (c) of Reference Example 4 was carried out to produce a polypropylene having a mercapto group at the end.
(B) 50 kg of the polypropylene having a mercapto group at the end obtained in (a) above was dissolved in 174 kg of toluene, and 45.3 kg of ethyl acrylate and 4.7 kg of maleic anhydride were added thereto. Then, the polymerization was started by adding a 10 wt% toluene solution of the same polymerization initiator as used in Reference Example 1 so that the polymerization rate was about 10% per hour, and the polymerization rate (polymer conversion rate) was The polymerization was stopped when 95% was reached. By removing the solvent and unreacted monomer from the obtained reaction solution, a diblock copolymer consisting of a polypropylene block and an ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer block [hereinafter referred to as a block copolymer (2-5)]. )].
The number average molecular weight of the polypropylene block in the obtained block copolymer (2-5), the number average molecular weight of the ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer block, and the total number average molecular weight were 13,000, 10, The molar ratio of ethyl acrylate and maleic anhydride in the ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer block was the former / the latter = 96/4.
[0033]
Reference Example 6 [Production of Block Copolymer (2-6) (Diblock Copolymer Containing Polyethylene Block-Ethyl Acrylate / Acrylic Acid Copolymer Block)]
(A) Polyethylene [manufactured by Mitsui Oil Polyethylene Co., Ltd., Hi-Zex HD700F (trade name)] is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 420 ° C., thermally decomposed, and polyethylene having a double bond at the terminal Manufactured.
(B) After 100 kg of polyethylene having a double bond at the terminal obtained in (a) above, 1000 kg of toluene and 30 kg of thio-S-acetic acid were placed in the reaction vessel and the atmosphere in the reaction vessel was sufficiently replaced with nitrogen, 10 kg of 2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours to produce polyethylene having a thioacetyl group at the terminal.
(C) 60 kg of polyethylene having a thioacetyl group at the terminal obtained in (b) above is dissolved in a mixed solvent of 100 kg of toluene and 20 kg of n-butanol, and n-butanol of potassium hydroxide at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. 1 kg of a solution (concentration: 7% by weight) was added and reacted at a reflux temperature of toluene under a nitrogen atmosphere for 6 hours to produce a polyethylene having a mercapto group at the terminal.
(D) 50 kg of the polyethylene having a mercapto group at the end obtained in (c) above was dissolved in 184 kg of toluene, 23 kg of ethyl acrylate and 2 kg of acrylic acid were added thereto, and the polymerization rate was 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) [radical polymerization initiator, V-65] was added so as to be about 10% per hour, and polymerization was started, and the polymerization rate became 95%. The reaction was stopped at that time. By removing the solvent and unreacted monomer from the obtained reaction solution, a diblock copolymer consisting of a polyethylene block and an ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block [hereinafter referred to as a block copolymer (2-6)] ] Was obtained.
The number average molecular weight of the polyethylene block in the obtained block copolymer (2-6), the number average molecular weight of the ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block, and the total number average molecular weight are 13,000, 12,000 and 25,000.
[0034]
Reference Example 7 [Production of hydrogenated block copolymer of styrene and isoprene modified with maleic anhydride]
Hydrogenated block copolymer consisting of styrene and isoprene [Septon 2002 (trade name), manufactured by Kuraray Co., Ltd.] (hereinafter abbreviated as SEPS) 100 parts by weight, maleic anhydride 3 parts by weight and 0.1 weight Part of Perhexa 25B (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) is uniformly mixed, then supplied to a twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere, and melt-kneaded at a cylinder temperature of 250 ° C. to perform maleic anhydride modification. Then, unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure under heating to obtain a modified block copolymer (hereinafter abbreviated as MAn-SEPS). The addition amount of maleic anhydride in the modified block copolymer was 2% by weight ( ¹ Determined by 1 H-NMR measurement).
[0035]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
As the α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer system ionomer resin, Himiran 1605 [trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., hardness (ASTM D): 56] was used according to the formulation shown in Table 1. It melt-mixed at 230 degreeC with the twin-screw extruder, and obtained the pellet-shaped resin composition.
The obtained resin composition was molded at a molding temperature of 230 ° C. using an injection molding machine to prepare test pieces having a predetermined shape, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
From the results in Table 1, it can be seen that the resin composition of the present invention gives a molded article having sufficient rebound resilience without reducing the hardness.
[0038]
【The invention's effect】
The resin composition provided by the present invention provides a molded article having sufficient hardness and good rebound resilience.

Claims

(1) α-olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin and (2) polymer block (A) comprising at least one compound selected from aromatic vinyl compounds and olefin compounds, and (meth) acrylic compounds And a resin composition comprising a block copolymer having a polymer block (B) comprising at least one compound selected from vinyl ester compounds.

The (meth) acrylic compound constituting the polymer block (B) is at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, and derivatives thereof. The resin composition according to claim 1.

The molded object which consists of a resin composition of Claim 1 or 2.