JP3620712B2

JP3620712B2 - Manufacturing method of vulcanized rubber products with excellent fuel oil resistance

Info

Publication number: JP3620712B2
Application number: JP2000351083A
Authority: JP
Inventors: 肇前野; 利之三原; 智康荒瀬
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: JP2002154122A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、耐燃料油性に優れた加硫ゴム製品の製造法に係り、特に、ガソリン燃料油やアルコール混合燃料油等の燃料油が蒸気等として存在する雰囲気中での耐界面剥離性に優れた、燃料系装置等に好適に用いられる加硫ゴム製品に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来から、鉄鋼材等の剛性を有する部材に対して、柔軟性や弾力性と共に、粘弾性、緩衝性等に優れた特性を有するゴム部材が本体ゴムとして一体的に加硫接着されたゴム製品は、各種の分野において、広く用いられてきている。例えば、自動車等の車両や機械設備等においては、振動或いは衝撃伝達系の部材間に介装されて、防振性乃至は緩衝性を発揮する防振ゴムとして、そのようなゴム製品が好適に採用されており、信頼性や耐久性の向上等が図られているのである。
【０００３】
ところで、このようなゴム製品は、一般に、剛性部材におけるゴム部材との接着部位に、ゴム用の加硫接着剤が塗布せしめられた後、未加硫状態のゴム部材を形成し、そしてそれの加硫操作を実施すると共に、該剛性部材に該ゴム部材を加硫接着せしめることにより、それら剛性部材とゴム部材とが強固に接着されて、一体的に構成されているのである。
【０００４】
しかしながら、そのように強固に接着せしめられた一体的なゴム製品であっても、それが、フューエルタンクやインテークマニホールド等の燃料系装置における、液体状乃至は蒸気状の燃料油に接触され易い部位に適用されると、かかる燃料油の作用によって、剛性部材とゴム部材との接着部が劣化せしめられて、それら剛性部材とゴム部材との界面（接着面）において、剥離が発生し易くなるという問題があった。
【０００５】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景として為されたものであって、その解決課題とするところは、ガソリン燃料油やアルコール混合燃料油等の燃料油が蒸気等として存在する雰囲気中での耐界面剥離性、すなわち、耐燃料油性に優れた加硫ゴム製品を製造する有効な手法を提供することにある。
【０００６】
【解決手段】
そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＮＢＲ系ゴム材料を用いて本体ゴムの成形を行ない、そしてその加硫操作を実施すると共に、所定の剛性部材に対する加硫接着を行なった後に、更に、所定の熱処理を実施することによって、それら剛性部材と本体ゴムとの接着性が効果的に向上され得ることを見出したのである。
【０００７】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、液体状乃至は気体状の燃料油に接触せしめられる環境下に配される、自動車の燃料系装置に用いられる防振ゴムにして、ＮＢＲ系ゴム材料からなる本体ゴムが所定の剛性部材に対して加硫接着せしめられてなるものを製造するに際して、該剛性部材のゴム用加硫接着剤が塗布せしめられてなる面に、ＮＢＲ系ゴム材料からなる未加硫の本体ゴムを一体的に形成した後、該本体ゴムの加硫を行なうと共に、該本体ゴムの前記剛性部材に対する加硫接着を行ない、更にその後、１２０〜２００℃の温度で熱処理を実施することを特徴とする耐燃料油性に優れた自動車の燃料系装置に用いられる防振ゴムの製造法にある。
【０００８】
このように、本発明に従う耐燃料油性に優れた加硫ゴム製品の製造法にあっては、本体ゴムとして、耐油性を有するＮＢＲ系ゴム材料が用いられる一方、そのようなＮＢＲ系ゴム材料からなる本体ゴムが、その加硫操作と同時に、ゴム用の加硫接着剤が塗布せしめられた剛性部材に対して一体的に加硫接着せしめられ、更にその後において、所定の熱処理が施されていることにより、そのようにして製造されたゴム製品にあっては、ガソリンやアルコール混合燃料、ディーゼル燃料、燃料用灯油等の燃料油が接触しても、かかる燃料油によって、本体ゴム部分が膨潤してしまったり、溶解してしまう等といったゴムの性状変化の問題が惹起されることがないと共に、剛性部材と本体ゴムとの間の接着力も有利に向上せしめられ得て、それらの界面（接着層）における剥離の発生が効果的に抑制され、そしてそれによって、優れた耐燃料油性乃至は接着信頼性が充分に確保され得ることとなるのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ところで、かくの如き本発明に従う手法は、例えば、図１に示されるような、加硫ゴム製品としての防振ゴム１０の製造に有利に適用されることとなるのである。そこにおいて、防振ゴム１０は、互いに対向配置された、鉄や樹脂等からなる円盤形状を呈する板状の剛性部材１２，１２の間において、ＮＢＲ系ゴム材料からなる厚肉円盤形状の本体ゴム１４が、それら剛性部材１２，１２に加硫接着せしめられてなるものであって、以て、剛性部材１２，１２が、該本体ゴム１４によって、弾性的に連結されてなる、一体的な構造を呈している。
【００１０】
そして、そのような構成の防振ゴム１０を製造するに際しては、先ず、剛性部材１２，１２の本体ゴム１４との対向面（加硫接着面）に対して、所定のゴム用加硫接着剤が塗布され、そして、その剛性部材１２，１２のゴム用加硫接着剤が塗布せしめられてなる面に、ＮＢＲ系ゴムからなる未加硫の本体ゴム１４が、一体的に形成されるのである。次いで、かかる本体ゴム１４の加硫操作を行なうことによって、本体ゴム１４が加硫成形されると同時に、本体ゴム１４と剛性部材１２，１２とが加硫接着せしめられることとなる。その後、更に、所定の熱処理を実施することによって、所望の特性を奏し得る防振ゴム１０が形成されるのである。
【００１１】
なお、この本発明に従って製造される防振ゴム１０は、振動伝達系や衝撃伝達系を構成する２つの部材間に介装せしめられることにより、所期の防振乃至は緩衝性能を発揮するものであって、図１において、１６は、そのような所定の２つの部材のそれぞれに、防振ゴム１０の剛性部材１２，１２を各別に取付け、固定するための取付ボルトである。
【００１２】
ここにおいて、かかる本発明手法に従う防振ゴム１０の製造に際し、剛性部材１２，１２に対するゴム用加硫接着剤の塗布は、従来と同様にして実施されるものであって、ゴム用加硫ゴム接着剤が、一般に、本体ゴム１４と剛性部材１２との接着面の全面に行き渡るように塗布せしめられる。なお、そのような本体ゴム１４と剛性部材１２との接着のために用いられる接着剤としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の各種のゴム用加硫接着剤、例えば、塩化ゴム系接着剤やフェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等の熱硬化性のゴム又は樹脂からなる接着剤が、剛性部材１２，１２の材質や本体ゴム１４の配合組成等に応じて利用可能である。尤も、本発明において目的とする特性を確保するためには、耐油性に優れた接着剤の使用が望まれ、それらの中でも、特に、熱硬化性の塩化ゴム系接着剤やフェノール樹脂系接着剤、或いはそれらが組み合わされたものが、好適に採用されることとなる。そのようなゴム用加硫接着剤を採用することによって、本体ゴム１４と剛性部材１２との接着面における密着性をより一層有利に確保することが出来るからである。
【００１３】
また、上記の如くして所定の加硫接着剤が塗布せしめられた剛性部材１２の表面に対しては、未加硫のゴム組成物からなる本体ゴム１４が一体的に形成され、そして加硫成形・加硫接着操作が実施されることとなるが、そのような加硫を行なうに際しては、一般的な各種の手法が適宜に採用され得、例えば、加硫成形金型を用いて、その成形キャビティ内の所定の位置に、所定のゴム用加硫接着剤の塗布された剛性部材１２，１２を配置せしめ、そして、かかる成形金型の成形キャビティ内に未加硫のＮＢＲ系ゴム材料からなるゴム組成物を充填して、本体ゴム１４を所望の形状に一体的に形成した後、該本体ゴム１４の加硫操作を実施することにより、加硫成形せしめると同時に、剛性部材１２，１２と本体ゴム１４との加硫接着を行なう手法や、所定のゴム用加硫接着剤の塗布せしめられた剛性部材１２，１２に対して、未加硫のＮＢＲ系ゴム材料からなるゴム組成物を用いて予め所望の形状に形成された本体ゴム１４を加硫接着せしめる手法等が、採用されることとなる。
【００１４】
なお、かかる本体ゴム１４の加硫操作における加硫条件としては、従来から一般的に採用されている時間や温度条件が適宜に採用されることとなる。尤も、一般に、レオメーター等の加硫判定試験機を用いて、ゴムの加硫度試験を行なって加硫曲線を作成した際において、最大トルクの９０％に相当するトルクを与える時間：Ｔ_９０が、適正加硫時間とされ、本発明においても、このような適正加硫時間を採用することが、最も望ましいのであるが、本発明は、そのような適正加硫時間に何等限定されるものではなく、通常、トルクの最大値の９０％を略中間とする、該最大値の７５％〜１００％に相当するトルクを与える時間：Ｔ_７５〜Ｔ_１００において、加硫操作が実施されるのである。そして、このような加硫操作によって、本体ゴム１４の加硫は勿論のこと、本体ゴム１４と剛性部材１２，１２との接着も実現され得るのである。しかして、そのような加硫操作によって実現される本体ゴム１４と剛性部材１２，１２との接着特性は、先述せるごとく、燃料油との接触状態下においては、未だ不充分であったのである。
【００１５】
従って、本発明においては、目的とする優れた耐燃料油性を実現するために、上述の如き加硫操作の後に、更に、所定の熱処理を実施することとしたのである。この熱処理は、通常の加硫操作が実施された防振ゴム１０を、更に、オーブン等の加熱装置内において加熱することによって、行なわれ、それによって、剛性部材１２と本体ゴム１４との接着が、より一層強固なものとなるのであり、以て、燃料油が接触した状態下において、本体ゴム１４と剛性部材１２，１２との界面での剥離が、有利に阻止され得るのである。なお、そのような接着性向上のメカニズムについては、未だ明らかにされてはいないものの、かかる熱処理によって、剛性部材１２と本体ゴム１４との間に介在する加硫接着剤が何等かの作用を受けて、活性化せしめられ、以て、その接合性が著しく高められるものと推測されている。
【００１６】
ここにおいて、そのような本発明において必要とされる熱処理に際しては、その目的を充分に達成すべく、１２０℃〜２００℃の温度範囲が採用されることとなる。けだし、かかる温度が１２０℃未満である場合には、当該熱処理を実施するに見合うだけの改善効果が得られず、燃料油の接触下において、界面剥離が未だ惹起されるのであり、逆に、２００℃を超えるような温度を採用すると、コストの上昇を招くばかりでなく、本体ゴム１４や接着剤の劣化が惹起されることとなるからである。
【００１７】
また、そのような熱処理のための処理時間としては、特に限定されるものではなく、熱処理温度に応じて適宜に設定されることとなるが、好ましくは、０．５〜４８時間が採用され、これによって、特性の向上と共に、実用的な生産性が達成され得るのである。なお、かかる処理時間が０．５時間に満たない場合には、接着性の向上が有利に実現され得なくなるのであり、一方、４８時間を越える場合にあっては、生産性が悪くなるのみならず、本体ゴム１４や接着剤が劣化する恐れがあるからである。
【００１８】
ところで、本発明において、防振ゴム１０を構成する本体ゴム１４を与えるゴム組成物には、ゴム材料として、耐油性に優れたＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）系ゴム材料が、特に有利にはＨ−ＮＢＲ（水素添加ＮＢＲ）材料が採用されるのであり、これによって、ガソリンやアルコール混合燃料、ディーゼル燃料、燃料用灯油等の燃料油が本体ゴム１４に接触しても、本体ゴム１４が膨潤したり、溶解したりするようなこと等が、極めて有利に防止され得るのである。なお、上述のゴム組成物には、ＮＢＲ系ゴム材料の以外にも、防振特性及び耐久性に優れた天然ゴムや、ジエン系合成ゴム等の各種のゴム材料を、膨張等の問題のない範囲において配合することも可能である。
【００１９】
また、そのようなＮＢＲ系ゴム材料に対して、従来と同様に、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の公知の各種のゴム用配合剤を、必要に応じて適宜に配合せしめることも可能である。中でも、かかるゴム用配合剤の一つである加硫剤としては、硫黄系加硫剤、過酸化物系加硫剤等の、従来からＮＢＲ系ゴムの加硫剤として公知の各種加硫剤を採用することが可能であり、そのような加硫剤が適宜に選択されて、ゴム材料の使用量に見合った適量において用いられることとなるのであるが、特にそのような加硫剤として、ジクミルパーオキサイドやジ−ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン等の過酸化物系加硫剤を採用することによって、本体ゴム１４の耐ヘタリ性を改善することが可能となる。
【００２０】
さらに、防振ゴム１０を構成する剛性部材１４としては、剛性及び耐油性を有する材質のものであれば、公知の何れのものをも採用可能であり、鉄やアルミニウム等の金属材質や樹脂材質からなるものを用いることが可能である。なお、金属材質からなる剛性部材１４を採用する場合にあっては、化成皮膜処理等の、従来から公知の各種の手法にて、その耐食性が向上せしめられたものが、好適に用いられることとなることは、勿論である。
【００２１】
以上のように、本発明に従って製造される防振ゴム１０は、本体ゴム１４として、耐油性を有するＮＢＲ系ゴム材料が用いられていると共に、それの通常の加硫後において、更に、所定の熱処理が実施されてなるものであるところから、液状乃至は気体状（蒸気）の燃料油が接触しても、そのような燃料油によって、本体ゴム１４部が膨潤や溶解してしまう等といったゴムの性状変化の問題が惹起されることがないと共に、剛性部材１２と本体ゴム１４との接着状態も有利に確保され得て、それらの界面（接着剤層）における剥離の発生が効果的に抑制され、それによって、優れた耐燃料油性乃至は接着信頼性が効果的に実現され得ることとなるのである。
【００２２】
なお、本発明手法は、金属材質や樹脂材質等の剛性を有する材質からなる部材にゴムを一体的に加硫接着せしめてなる加硫ゴム製品であれば、何れのものにも適用可能であり、その適用対象が、例示の防振ゴムに何等限定されるものではないことは、言うまでもないところである。また、そのような本発明手法にて製造される加硫ゴム製品は、特に、フューエルタンクやインテークマニホールド等の燃料系装置、言い換えれば、燃料油が蒸気等として存在する雰囲気中において、極めて有利に採用され得るものである。
【００２３】
また、本発明手法を適用して防振ゴムを製造する場合にあっても、その防振ゴムの具体的構成は、例示のものに限定されるものでは決してないのであって、例えば、防振ゴム１０を構成する剛性部材１２が、上記円盤形状のものの他に、楕円形状や四角形、五角形等の多角形形状や、中心に向って次第に凹陥するような断面Ｖ字型形状を呈するものであっても、また、各種形状に成形されたブラケットであっても、何等差し支えなく、或いはまた、円筒型乃至はブッシュ型の防振ゴムであっても良いのである。更に、取付ボルト１６も必須のものではなく、必要に応じて適宜に設けられるものである。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００２５】
−テストピースの作製−
先ず、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６−１９９３の「５．金属片とゴムの９０度はく離試験」に規定されるテストピースを、それぞれ、作製するために、下記の如き配合組成を有するゴム組成物を準備した。なお、ゴム材料としては、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を採用する一方、ゴム用配合剤としては、加硫剤（パーオキサイド）：ペロキシモンＦ−４０（日本油脂株式会社製）、老化防止剤：ナウガード４４５（米国：ユニロイヤル社製）、軟化剤：チオコールＴＰ９５（米国：チオコールケミカル社製）を用いた。
Ｈ−ＮＢＲ１００重量部
カーボンブラック５０重量部
加硫剤６重量部
老化防止剤１重量部
軟化剤５重量部
【００２６】
次いで、金属片として脱脂処理の実施された鉄板を用い、その接着面に、フェノール樹脂系加硫接着剤を下塗りして、熱風乾燥せしめ、更に、別の塩化ゴム系加硫接着剤を上塗りして、熱風乾燥せしめた後、かかる接着剤を塗布した接着面に、上記で得られたゴム組成物からなる未加硫物を用いて、下記表１に示される加硫条件にてプレス加硫し、所定厚さの本体ゴム層を一体的に形成した後、更に表１に示される熱処理条件を採用して、所定の熱処理を実施することによって、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６−１９９３の「加硫ゴムの接着試験方法」における「５．金属片とゴムの９０度はく離試験」に規定される如き、本発明例１〜５及び比較例１〜３に係るテストピースを、それぞれ作製した。なお、かかる接着面の接着面積は、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ（１インチ×１インチ）となるようにした。また、得られたテストピースのゴム硬度（ＪＩＳＡ）を測定したところ、何れも、略６０であった。
【００２７】
そして、このようにして作製されたテストピースのうち、本発明例３〜５及び比較例３の各テストピースを、４０℃に保たれた標準燃料油：ＦｕｅｌＤに１２０時間浸漬せしめる一方、本発明例２及び比較例２のテストピースを、４０℃のＦｕｅｌＤの飽和蒸気雰囲気下に、１２０時間、保持せしめた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
−９０度剥離接着試験−
上述の如くして得られた本発明例１〜５及び比較例１〜３の各テストピースを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６−１９９３の前記「５．金属片とゴムの９０度はく離試験」に規定される試験方法に従って、鉄板に接着した本体ゴム層を該鉄板に対して９０度の方向に引張して、剥離せしめ、その時に要した剥離力の最大値を求めて、その結果を、接着力として、下記表２に示した。また一方、その剥離部分の状態を観察することによって、界面剥離率を求めた。なお、かかる界面剥離率とは、９０度剥離接着試験を実施することにより生じた、「本体ゴム層における破損」及び「鉄板と本体ゴム層との間の接着層における破損」によるテストピースの破損状況のうち、「接着層における破損」の占める割合を示すものであって、例えば、界面剥離率が１００％であるということは、鉄板とゴム部材との接着界面においてのみ、剥離が発生したものと、理解することが出来る。
【００３０】
【表２】

【００３１】
かかる表２の結果からも明らかなように、燃料油が接触しない条件下においては、熱処理が施されないテストピース（比較例１）も、熱処理が施されたテストピース（本発明例１）と同様に、鉄板とゴム部材との接着界面における界面剥離が全く生じていないことが分かる。しかしながら、同一の加硫条件にて加硫せしめられたテストピースであっても、熱処理が施されていないテストピース（比較例２，３）にあっては、燃料油の蒸気や液に接触すると、鉄板とゴム部材との接着性が弱化されて、熱処理が施されたテストピース（本発明例２，３〜５）に比して、界面（接着剤層間）における剥離の発生率が増加せしめられていることが、分かるのである。また、熱処理の条件を適宜に設定することによって、界面剥離率を減少せしめて、充分な接着信頼性を確保することが可能となることも、理解される。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明に従う耐燃料油に優れた加硫ゴム製品の製造法にあっては、剛性部材と本体ゴムとの接着力が効果的に高められ、燃料油が蒸気等として存在するような雰囲気中における剛性部材と本体ゴムとの接着力の低下が、極めて有利に防止乃至は抑制され得るのである。従って、優れた耐界面剥離性及び接着信頼性が実現され得る加硫ゴム製品を、極めて有利に製造することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される加硫ゴム製品の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０防振ゴム
１２剛性部材
１４本体ゴム
１６取付ボルト[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a method for producing a vulcanized rubber product excellent in fuel oil resistance, and in particular, excellent in interfacial delamination resistance in an atmosphere in which fuel oil such as gasoline fuel oil or alcohol-mixed fuel oil exists as steam or the like. Further, the present invention relates to a vulcanized rubber product suitably used for a fuel system device or the like.
[0002]
[Background]
Conventionally, a rubber product in which a rubber member having excellent properties such as viscoelasticity and buffering properties as well as flexibility and elasticity is integrally vulcanized and bonded to a rigid member such as a steel material as a main rubber. Has been widely used in various fields. For example, in a vehicle such as an automobile, a machine facility, or the like, such a rubber product is preferably used as a vibration-proof rubber that is interposed between members of a vibration or shock transmission system and exhibits vibration-proof properties or shock-absorbing properties. It has been adopted to improve reliability and durability.
[0003]
By the way, such a rubber product generally forms a rubber member in an unvulcanized state after a rubber vulcanized adhesive is applied to a portion of the rigid member that is bonded to the rubber member. By carrying out the vulcanization operation and vulcanizing and bonding the rubber member to the rigid member, the rigid member and the rubber member are firmly bonded to form an integral structure.
[0004]
However, even if it is such an integrated rubber product that is firmly bonded, it is likely that it will be in contact with liquid or vapor fuel oil in a fuel system such as a fuel tank or intake manifold. When applied to the above, the action of the fuel oil deteriorates the bonded portion between the rigid member and the rubber member, and peeling is likely to occur at the interface (adhesive surface) between the rigid member and the rubber member. There was a problem.
[0005]
[Solution]
Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is in an atmosphere where fuel oil such as gasoline fuel oil or alcohol-mixed fuel oil exists as steam or the like. An object of the present invention is to provide an effective method for producing a vulcanized rubber product excellent in interfacial peel resistance, that is, fuel oil resistance.
[0006]
[Solution]
As a result of intensive investigations to solve such problems, the present inventors have molded the main body rubber using an NBR rubber material, performed the vulcanization operation, and have a predetermined rigidity. The present inventors have found that the adhesiveness between the rigid member and the main rubber can be effectively improved by performing a predetermined heat treatment after the vulcanization adhesion to the member.
[0007]
Accordingly, the present invention has been completed on the basis of such knowledge, and the gist thereof is that the fuel system of an automobile disposed in an environment in contact with a liquid or gaseous fuel oil. When manufacturing a rubber vibration isolator used in the apparatus, in which a main rubber made of an NBR rubber material is vulcanized and bonded to a predetermined rigid member, a rubber vulcanized adhesive for the rigid member is used. After an unvulcanized main body rubber made of NBR rubber material is integrally formed on the coated surface, the main body rubber is vulcanized, and the main body rubber is vulcanized and bonded to the rigid member. And then, after that, heat treatment is performed at a temperature of 120 to 200 ° C., and there is a method for producing a vibration-proof rubber used in a fuel system device of an automobile excellent in fuel oil resistance.
[0008]
Thus, in the method for producing a vulcanized rubber product excellent in fuel oil resistance according to the present invention, an NBR rubber material having oil resistance is used as the main rubber, and from such an NBR rubber material, At the same time as the vulcanization operation, the main body rubber is integrally vulcanized and bonded to the rigid member to which the vulcanized adhesive for rubber is applied, and then a predetermined heat treatment is performed. Therefore, in the rubber product thus manufactured, even if fuel oil such as gasoline, alcohol mixed fuel, diesel fuel, fuel kerosene or the like comes into contact, the main rubber part is swollen by the fuel oil. The problem of changes in the properties of rubber, such as melting or melting, is not caused, and the adhesive force between the rigid member and the main rubber can be advantageously improved. Occurrence of peeling in the surface (adhesive layer) is effectively suppressed, and thereby, excellent fuel resistance to will become one that adhesion reliability can be sufficiently secured.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
By the way, the method according to the present invention as described above is advantageously applied to the production of a vibration-proof rubber 10 as a vulcanized rubber product as shown in FIG. In this case, the anti-vibration rubber 10 is a thick disc-shaped main body rubber made of an NBR rubber material between the plate-like

rigid members

12 and 12 that are arranged to face each other and are made of iron or resin. 14 is a unitary structure in which the

rigid members

12 and 12 are vulcanized and bonded to the

rigid members

12 and 12, and the

rigid members

12 and 12 are elastically connected by the main body rubber 14. Presents.
[0010]
When manufacturing the vibration isolating rubber 10 having such a configuration, first, a predetermined vulcanized adhesive for rubber is applied to the opposing surface (vulcanized adhesion surface) of the

rigid members

12 and 12 with the main body rubber 14. The unvulcanized body rubber 14 made of NBR rubber is integrally formed on the surface of the

rigid members

12 and 12 to which the rubber vulcanizing adhesive is applied. . Next, by performing the vulcanization operation of the main body rubber 14, the main body rubber 14 is vulcanized and molded, and at the same time, the main body rubber 14 and the

rigid members

12, 12 are vulcanized and bonded. Thereafter, by further performing a predetermined heat treatment, the anti-vibration rubber 10 capable of exhibiting desired characteristics is formed.
[0011]
The anti-vibration rubber 10 manufactured in accordance with the present invention exhibits the desired anti-vibration or shock absorbing performance by being interposed between two members constituting the vibration transmission system and the impact transmission system. In FIG. 1, reference numeral 16 denotes a mounting bolt for mounting and fixing the

rigid members

12 and 12 of the anti-vibration rubber 10 to each of the two predetermined members.
[0012]
Here, in the production of the vibration isolating rubber 10 according to the method of the present invention, the application of the rubber vulcanized adhesive to the

rigid members

12, 12 is performed in the same manner as in the prior art, and the rubber vulcanized rubber is applied. The adhesive is generally applied so as to spread over the entire bonding surface between the main rubber 14 and the rigid member 12. The adhesive used for bonding the main body rubber 14 and the rigid member 12 is not particularly limited, and various conventionally known vulcanized adhesives for rubber, for example, chlorinated rubber. Adhesives made of thermosetting rubber or resin such as adhesives based on phenol, phenolic resin, and isocyanate can be used depending on the material of the

rigid members

12, 12 and the composition of the main rubber 14. is there. However, in order to ensure the target characteristics in the present invention, it is desired to use an adhesive excellent in oil resistance, and among them, in particular, a thermosetting chlorinated rubber adhesive or a phenol resin adhesive. Or what combined them will be employ | adopted suitably. This is because by adopting such a vulcanized adhesive for rubber, it is possible to more advantageously ensure adhesion on the bonding surface between the main rubber 14 and the rigid member 12.
[0013]
Further, a main body rubber 14 made of an unvulcanized rubber composition is integrally formed on the surface of the rigid member 12 to which a predetermined vulcanized adhesive is applied as described above, and vulcanized. Molding and vulcanization adhesion operations will be carried out, but when performing such vulcanization, various general techniques can be appropriately employed, for example, using a vulcanization mold. Rigid

members

12 and 12 to which a predetermined rubber vulcanizing adhesive is applied are placed at predetermined positions in the molding cavity, and an unvulcanized NBR rubber material is placed in the molding cavity of the molding die. After the rubber composition is filled and the main body rubber 14 is integrally formed in a desired shape, the main body rubber 14 is vulcanized to be vulcanized and molded at the same time as the

rigid members

12 and 12. And vulcanized adhesion of the main body rubber 14 And a body formed in advance in a desired shape using a rubber composition made of an unvulcanized NBR rubber material for the

rigid members

12, 12 to which a predetermined rubber vulcanizing adhesive is applied A technique for vulcanizing and bonding the rubber 14 is employed.
[0014]
In addition, as vulcanization conditions in the vulcanization operation of the main rubber 14, time and temperature conditions that have been generally employed in the past are appropriately employed. However, in general, when a vulcanization curve is created by performing a vulcanization degree test of a rubber using a vulcanization determination tester such as a rheometer, a time for applying a torque corresponding to 90% of the maximum torque: T ₉₀ However, in the present invention, it is most desirable to adopt such an appropriate vulcanization time. However, the present invention is not limited to such an appropriate vulcanization time. Rather, since the vulcanization operation is usually carried out in the period of time T _{75 to} T _{100 where} the torque corresponding to 75% to 100% of the maximum value is set at about 90% of the maximum value of the torque. is there. By such a vulcanization operation, not only the vulcanization of the main body rubber 14 but also the adhesion between the main body rubber 14 and the

rigid members

12 and 12 can be realized. Therefore, the adhesive property between the main rubber 14 and the

rigid members

12 and 12 realized by such a vulcanization operation is still insufficient under the contact state with the fuel oil as described above. .
[0015]
Therefore, in the present invention, in order to achieve the desired excellent fuel oil resistance, a predetermined heat treatment is further performed after the vulcanization operation as described above. This heat treatment is performed by further heating the anti-vibration rubber 10 that has been subjected to a normal vulcanization operation in a heating device such as an oven, whereby the rigid member 12 and the main rubber 14 are bonded. Therefore, the separation at the interface between the main rubber 14 and the

rigid members

12 and 12 can be advantageously prevented under the state where the fuel oil is in contact. Although such a mechanism for improving the adhesiveness has not yet been clarified, the vulcanized adhesive interposed between the rigid member 12 and the main rubber 14 is subjected to some action by the heat treatment. Thus, it is presumed that the bonding property is remarkably enhanced.
[0016]
Here, in the heat treatment required in the present invention, a temperature range of 120 ° C. to 200 ° C. is adopted in order to sufficiently achieve the object. However, when the temperature is less than 120 ° C., an improvement effect sufficient for carrying out the heat treatment cannot be obtained, and interfacial delamination is still induced under the contact with the fuel oil. This is because adopting a temperature exceeding 200 ° C. not only causes an increase in cost, but also causes deterioration of the main rubber 14 and the adhesive.
[0017]
In addition, the treatment time for such heat treatment is not particularly limited and is appropriately set according to the heat treatment temperature, but preferably 0.5 to 48 hours are employed, As a result, practical productivity can be achieved along with improvement of characteristics. If the treatment time is less than 0.5 hours, the improvement in adhesiveness cannot be advantageously realized. On the other hand, if the treatment time exceeds 48 hours, the productivity only deteriorates. This is because the main rubber 14 and the adhesive may be deteriorated.
[0018]
By the way, in the present invention, an NBR (acrylonitrile butadiene rubber) -based rubber material having excellent oil resistance is particularly preferably used as a rubber material for the rubber composition that provides the main rubber 14 constituting the vibration-proof rubber 10. -The NBR (hydrogenated NBR) material is adopted, so that even if fuel oil such as gasoline, alcohol-mixed fuel, diesel fuel, or kerosene for fuel comes into contact with the main rubber 14, the main rubber 14 swells. Such as melting or dissolution can be prevented very advantageously. In addition to the NBR rubber material, the rubber composition described above includes various rubber materials such as natural rubber excellent in vibration-proof characteristics and durability, and a diene synthetic rubber. It is also possible to mix in a range.
[0019]
Also, for such NBR rubber materials, as in the past, for various known rubbers such as reinforcing agents, softeners, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, and antioxidants. It is also possible to add a compounding agent as necessary. Among these, as vulcanizing agents that are one of such rubber compounding agents, various vulcanizing agents conventionally known as vulcanizing agents for NBR rubbers such as sulfur vulcanizing agents and peroxide vulcanizing agents. Can be employed, and such a vulcanizing agent is appropriately selected and used in an appropriate amount commensurate with the amount of rubber material used. Particularly, as such a vulcanizing agent, By adopting a peroxide vulcanizing agent such as dicumyl peroxide or di-t-butylperoxydiisopropylbenzene, it is possible to improve the sag resistance of the main rubber 14.
[0020]
Further, as the rigid member 14 constituting the anti-vibration rubber 10, any known material can be adopted as long as it is made of a material having rigidity and oil resistance, such as a metal material such as iron or aluminum, or a resin material. It is possible to use what consists of. In the case of adopting the rigid member 14 made of a metal material, a material whose corrosion resistance has been improved by various conventionally known methods such as chemical conversion film treatment is preferably used. Of course.
[0021]
As described above, the anti-vibration rubber 10 manufactured according to the present invention uses the NBR rubber material having oil resistance as the main rubber 14, and after the normal vulcanization thereof, further, a predetermined rubber is used. Since the heat treatment is performed, even when liquid or gaseous (steam) fuel oil comes into contact with the rubber, the main rubber 14 is swollen or dissolved by such fuel oil. The problem of change in the properties of the rubber is not caused, and the adhesive state between the rigid member 12 and the main rubber 14 can be advantageously secured, and the occurrence of peeling at the interface (adhesive layer) thereof is effectively suppressed. Thereby, excellent fuel oil resistance or adhesion reliability can be effectively realized.
[0022]
The method of the present invention can be applied to any vulcanized rubber product in which rubber is integrally vulcanized and bonded to a member made of a rigid material such as a metal material or a resin material. Needless to say, the application target is not limited to the anti-vibration rubber illustrated. In addition, the vulcanized rubber product produced by such a method of the present invention is extremely advantageous particularly in a fuel system device such as a fuel tank or an intake manifold, in other words, in an atmosphere where fuel oil exists as steam or the like. It can be adopted.
[0023]
Further, even when the vibration isolating rubber is manufactured by applying the method of the present invention, the specific configuration of the anti-vibration rubber is not limited to the illustrated one. The rigid member 12 constituting the rubber 10 exhibits a polygonal shape such as an elliptical shape, a quadrangular shape, a pentagonal shape, or a V-shaped cross section that is gradually recessed toward the center. In addition, the brackets molded in various shapes may be anything, or may be cylindrical or bush type vibration-proof rubber. Further, the mounting bolts 16 are not essential, and are appropriately provided as necessary.
[0024]
【Example】
Hereinafter, representative examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically, but the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements can be made.
[0025]
-Preparation of test piece-
First, a rubber composition having the following compounding composition was prepared in order to produce each test piece specified in “5. 90 degree peeling test between metal piece and rubber” of JIS-K-6256-1993. did. As the rubber material, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (H-NBR) is adopted, while as a rubber compounding agent, a vulcanizing agent (peroxide): Peroximon F-40 (manufactured by NOF Corporation), Anti-aging agent: Naugard 445 (US: manufactured by Uniroyal), softener: Thiocol TP95 (US: manufactured by Thiocor Chemical) was used.
H-NBR 100 parts by weight Carbon black 50 parts by weight Vulcanizing agent 6 parts by weight Anti-aging agent 1 part by weight Softening agent 5 parts by weight
Next, using a degreased iron plate as a metal piece, the adhesive surface is primed with a phenol resin vulcanized adhesive, dried with hot air, and further coated with another chlorinated rubber vulcanized adhesive. Then, after drying with hot air, press vulcanization under the vulcanization conditions shown in Table 1 below, using the unvulcanized product made of the rubber composition obtained above on the adhesive surface coated with the adhesive. Then, after integrally forming the main body rubber layer having a predetermined thickness, the heat treatment conditions shown in Table 1 are further adopted and the predetermined heat treatment is performed, whereby “vulcanization” of JIS-K-6256-1993 is performed. Test pieces according to Inventive Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 as defined in “5. 90 ° Peeling Test between Metal Piece and Rubber” in “Rubber Adhesion Test Method” were prepared. The bonding area of the bonding surface was 25.4 mm × 25.4 mm (1 inch × 1 inch). Moreover, when the rubber hardness (JIS A) of the obtained test piece was measured, all were about 60.
[0027]
And among the test pieces produced in this way, each of the test pieces of Invention Examples 3 to 5 and Comparative Example 3 was immersed in a standard fuel oil: Fuel D maintained at 40 ° C. for 120 hours. The test pieces of Invention Example 2 and Comparative Example 2 were held in a saturated steam atmosphere of Fuel D at 40 ° C. for 120 hours.
[0028]
[Table 1]

[0029]
-90 degree peel adhesion test-
Using the test pieces of Invention Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 obtained as described above, JIS-K-6256-1993 “5. 90 degree peeling test between metal piece and rubber”. In accordance with the test method prescribed in the above, the main rubber layer adhered to the iron plate is pulled in the direction of 90 degrees with respect to the iron plate and peeled off, and the maximum value of the peeling force required at that time is obtained. The adhesive strength is shown in Table 2 below. On the other hand, the interface peel rate was determined by observing the state of the peeled portion. The interfacial debonding rate means that the test piece was damaged by "breakage in the main rubber layer" and "breakage in the adhesive layer between the iron plate and main rubber layer" caused by performing the 90-degree peel adhesion test. Indicates the ratio of “breakage in the adhesive layer” in the situation. For example, an interface peeling rate of 100% means that peeling occurred only at the adhesive interface between the iron plate and the rubber member. I can understand.
[0030]
[Table 2]

[0031]
As is clear from the results in Table 2, the test piece not subjected to the heat treatment (Comparative Example 1) is the same as the test piece subjected to the heat treatment (Invention Example 1) under the condition where the fuel oil does not contact. In addition, it can be seen that no interfacial peeling occurs at the bonding interface between the iron plate and the rubber member. However, even if the test piece is vulcanized under the same vulcanization conditions, the test piece (Comparative Examples 2 and 3) that has not been heat-treated is in contact with the vapor or liquid of fuel oil. Compared with test pieces (Invention Examples 2, 3 to 5) in which the adhesion between the iron plate and the rubber member is weakened and heat treatment is performed, the occurrence rate of peeling at the interface (adhesive layer) is increased. It is understood that it is done. It is also understood that by setting the conditions for the heat treatment appropriately, it is possible to reduce the interfacial peeling rate and ensure sufficient adhesion reliability.
[0032]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, in the method for producing a vulcanized rubber product excellent in fuel-resistant oil according to the present invention, the adhesive force between the rigid member and the main rubber is effectively increased, and the fuel oil is vaporized. Thus, a decrease in the adhesive force between the rigid member and the main rubber in an atmosphere that exists as such can be extremely advantageously prevented or suppressed. Therefore, a vulcanized rubber product capable of realizing excellent interfacial peel resistance and adhesion reliability can be produced very advantageously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a vulcanized rubber product to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
10 Anti-vibration rubber 12 Rigid member 14 Body rubber 16 Mounting bolt

Claims

An anti-vibration rubber used in a fuel system device of an automobile disposed in an environment where it is brought into contact with liquid or gaseous fuel oil, and a main body rubber made of an NBR system rubber material against a predetermined rigid member When manufacturing a vulcanized and bonded product, an unvulcanized main body rubber made of an NBR rubber material was integrally formed on the surface of the rigid member to which the vulcanized adhesive for rubber was applied. Thereafter, the main rubber is vulcanized, the main rubber is vulcanized and bonded to the rigid member, and then heat treatment is performed at a temperature of 120 to 200 ° C. A method of manufacturing anti-vibration rubber used in automobile fuel systems .

An anti-vibration rubber used in a fuel system device of an automobile disposed in an environment where it is brought into contact with liquid or gaseous fuel oil, and a main body rubber made of an NBR rubber material is against a predetermined rigid member A method to improve the fuel oil resistance of vulcanized adhesives,
An unvulcanized main body rubber made of NBR rubber material is integrally formed on the surface of the rigid member to which the rubber vulcanizing adhesive is applied, and then the main body rubber is vulcanized, A method for improving the fuel oil resistance of a vibration- proof rubber used in a fuel system device for an automobile, characterized in that vulcanization adhesion of the main rubber to the rigid member is performed, and then heat treatment is performed at a temperature of 120 to 200 ° C. .