JP3617562B2

JP3617562B2 - Transparent resin composition

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Publication number: JP3617562B2
Application number: JP33252695A
Authority: JP
Inventors: 進星; 五郎山本; 勉杉本
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-11-29
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2015-11-29
Also published as: JPH09151285A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐面衝撃性と透明性のバランスに優れ、かつ成形時のリワーク性が良好なシート用透明樹脂組成物に関するものであり、押出成形して得られるシート、フィルム及びそれらを延伸してなる熱収縮性フィルム、更に真空成形、折り曲げ成形、プレス成形などを行って得られる容器、ケースなどの高度の透明性と耐面衝撃性を必要とする透明成形品に好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂は優れた透明性と耐衝撃性を備えた樹脂であり、シート、フィルム、射出成形品等に広く使用されている。しかし、該樹脂には耐衝撃性に優れたものは剛性が低く、反対に剛性の高いものは耐衝撃性が低いという、二律背反の関係があり、特に耐面衝撃性と剛性の両者とも優れたブロック共重合体樹脂は未だ得られていないのが実状である。
【０００３】
耐衝撃性としてアイゾット衝撃強度を改良する試みが特公昭５２−１６４９６号公報に開示されている。スチレン・ブタジエンブロック共重合体にゴム変性ポリスチレンを１５％以上配合すると衝撃強度は向上するが、透明性は著しく低下する。またゴム変性ポリスチレンが０．５％の配合量では耐衝撃性、強度、剛性はゴム変性ポリスチレンを配合しない時と同等であり、なんらの改良効果も確認されない。
【０００４】
特公昭５９−２５８２１号公報には特定構造のブロック共重合体を用いて変性したゴム変性耐衝撃スチレン重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体とからなる重合体組成物が開示され、優れた耐衝撃性と透明性を示すことが記載されている。しかしながら、開示されたゴム変性耐衝撃スチレン重合体はそれ自身のアイゾット衝撃強さが従来のものに比べ低く、十分な耐衝撃性には至っていない。特開昭５１−８９５５０号公報にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とゴム変性スチレン重合体及びスチレン重合体とからなる透明耐衝撃性スチレン系重合体組成物が開示されている。しかし、この組成物においても透明性と耐衝撃性の両者とも満足できる組成物は見あたらない。
【０００５】
近年、地球環境の保護という観点から、塩素を原料とする樹脂を非塩素系の樹脂に置き換える動きが活発となり、剛性、透明性、耐衝撃性の総合的なバランスに優れた樹脂が望まれている。特開平４−３９３５１号公報にはスチレン系樹脂（スチレン単独重合体又はアクリロニトリルとの共重合体）と一般式Ａ１ −Ｂ−Ａ２で表されるブロック共重合体との樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これに示されたブロック共重合体樹脂組成物はブロック共重合体自身の低温での耐衝撃性が十分でなく、０℃以下の温度で耐衝撃性が著しく低下するため冷蔵庫などに保存する食品包装容器としての使用あるいは寒冷地での使用が制限される、という欠点を有している。
【０００６】
特開平４−５７８４５号公報にはスチレン系共重合体樹脂とブロック共重合体との組成物が開示されている。これに示されたブロック共重合体は、スチレン系成分を主体とするブロックと共役ジエンを主体とするブロック共重合体から構成されてはいるものの各ブロックを構成する成分の比率は明確に示されておらず、実施例はそれぞれのブロックがスチレン、ブタジエン単独重合体ブロックである。従って、実施例のようなブロック共重合体のうちビニル芳香族炭化水素含有量の多いブロック共重合体を用いた場合には、耐衝撃性が不足し、反対にビニル芳香族炭化水素含有量の少ないブロック共重合体を用いた場合には剛性が著しく低下するだけでなく成形品が青白く見える欠点を有している。特開平４−２３６２３９号公報にはスチレン系共重合体樹脂とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とのスチレン系樹脂シートが開示され、強度、透明性に優れることが記載されている。しかし、このシートは耐面衝撃性及び剛性共にまだ充分に満足されるものではなく、また、シート表面も平滑ではないためクリア感に欠ける問題を有している。
【０００７】
特開平７−１７９６９６号公報にはスチレン系共重合体樹脂とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とのスチレン系樹脂シートが開示され、耐面衝撃性と剛性及びシート表面の平滑性に優れることが記載されているものの、耐面衝撃性と剛性とのバランス及びシートリワーク時の粉砕性が必ずしも十分ではなく、これらの解決が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術では必ずしも十分ではなかった高度の透明性、剛性と耐面衝撃性を必要とする押出シート、フィルム、更に真空成形、プレス成形、折り曲げ成形した容器、ケースにおいて、高度の透明性、特に青白く見える欠点の無い透明性とシート表面の平滑性、剛性、室温及び−１０℃以下の耐面衝撃性とのバランスに優れ、かつ上記のシート、フィルム成形時のリワーク性を改良した樹脂組成物を提供することが本発明の課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、かかるシート表面の平滑性を維持した上、シート、フィルムの剛性と耐面衝撃性及びシート、フィルムリワーク時の粉砕性を一挙に改良すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる特定構造の熱可塑性ブロック共重合体、特にブロック共重合体のＢセグメントのｔａｎδピーク温度とブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率を最適化し、かつブロック共重合体のビカット軟化温度を特定の範囲に調整したブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂との組成物は、青白さもなく、シート表面の平滑性に優れ、しかも剛性が高く、室温での耐面衝撃性はもとより−１０℃以下の耐面衝撃性をも兼ね備えた性能を有する上、リワーク時の粉砕性も良好であることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（ａ）ポリマー構造が、下記一般式（イ）で表される線状ブロック共重合体であり、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜８０／２０、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が８０重量％を超え、９０重量％以下、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布が１．６を超え３．０以下で分子量が６００００以上の成分を１５〜６０重量％有し、かつ該ブロック共重合体のビカット軟化温度が６５〜９０℃の範囲であるブロック共重合体１０〜９０重量％と、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの含有量が８〜２５重量％のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂９０〜１０重量％とからなる透明な樹脂組成物に関する。
【００１１】
（イ）Ａ−Ｂ−Ａ
（上式において、Ａセグメントはビニル芳香族炭化水素重合体からなる重合体ブロックを示す。Ｂセグメントはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とからなり、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度の少なくとも１つが−５℃〜−５５℃の範囲にある重合体ブロックを示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いるブロック共重合体は、ポリマー構造が、一般式
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ
（ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ＋１
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式
（ニ）［（Ａ−Ｂ）_ｋ］_ｍ＋２−Ｘ
（ホ）［（Ａ−Ｂ）_ｋ−Ａ］_ｍ＋２−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）_ｋ］_ｍ＋２−Ｘ
（ト）［（Ｂ−Ａ）_ｋ−Ｂ］_ｍ＋２−Ｘ
〔上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。〕で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１３】
これらのブロック共重合体のＡセグメントはビニル芳香族炭化水素重合体からなる重合体ブロックを示し、Ｂセグメントはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とからなり、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度の少なくとも１つが−５℃〜−５５℃、好ましくは−１０℃〜−５０℃の範囲にある重合体ブロックを示す。Ｂセグメントのｔａｎδピーク温度が−５℃を超えると−１０℃での耐面衝撃性が劣り、−５５℃未満であっては室温での耐面衝撃性が劣るため好ましくない。動的粘弾性の関数ｔａｎδの測定はバイブロン（測定振動数３５ヘルツ）で測定した値であり、ピークを示す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。Ｂセグメントの重合体ブロックのｔａｎδピーク温度の調整はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合部分におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比と該ランダム共重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造の何れか及び両方を変化させることで調整される。この場合Ｂセグメントのビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
【００１４】
また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。ランダム共重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造は、後述する極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。本発明で用いるブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法があげられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。
【００１５】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１６】
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１７】
有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１８】
本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１９】
本発明のブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は６０／４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５〜７５／２５である。６０／４０未満であっては剛性が劣り、８０／２０を超えると耐面衝撃性が低下するため好ましくない。また、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は８０重量％を超え、９０重量％以下、好ましくは８０重量％を超え、８５重量％以下の範囲である。８０重量％以下であっては剛性と成形品リワーク時の粉砕性に劣り、９０重量％を超えるとの室温の耐面衝撃性が低下するため好ましくない。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００２０】
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が採用できる。
【００２１】
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
【００２２】
【式１】

又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布は該ブロック率の定量に用いたものと同一成分の重量平均分子量を数平均分子量で徐した値である。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出した。
【００２３】
本発明においてビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好ましい分子量分布の範囲は１．６を超え、３．０以下、更に好ましくは１．７以上、２．５以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布が１．６以下では樹脂組成物成形品の表面平滑性に劣り、３．０を超えると−１０℃以下の耐面衝撃性に劣るため好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量の６００００以上の成分が１５〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜５５重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量の６００００以上の成分が１５重量％未満では樹脂組成物成形品の表面平滑性に劣り、６０重量％を越えると−１０℃以下の耐面衝撃性に劣るため好ましくない。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックはモノモダル、バイモダル或はポリモダルであっても良く、バイモダル或はポリモダルにあっては高分子側ピーク分子量を１０００００以下にすることが−１０℃以下の耐面衝撃性を発現する上で好ましい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体のビカット軟化温度は６５〜９０℃、好ましくは６８〜８５℃の範囲である。６５℃未満であっては成形品リワーク時の粉砕性に劣り、９０℃以上にしてもそれ以上の粉砕性の向上は認められない。本発明のビカット軟化温度はＪＩＳ−Ｋ７２０６（荷重１Ｋｇ）に従って測定した温度を示すものである。
【００２５】
本発明で用いるブロック共重合体の分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００２６】
本発明で用いるブロック共重合体は所望により不活性溶剤中で水素添加触媒の存在化に水素添加して水添物として使用することもできる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法である。
【００２７】
本発明で用いる（ｂ）成分のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体には以下のものを挙げることができる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどであり、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである。
【００２８】
これらの（ｂ）成分の重合体の中で高度の透明性と剛性を維持し、同時に加工性を改良するためにはスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が好ましい。剛性、耐熱性を改良するにはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましいが、多量に配合すると透明性はやや劣るものとなる。
【００２９】
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体においてメタクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルの共重合組成比は、最終組成物の青白さをなくすため８〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２３重量％の範囲であるが、０．１〜２％の他の単量体を含んでいてもよい。また、これらのビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＭＩ（Ｇ）は１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
【００３０】
本発明のシート用透明樹脂組成物のブロック共重合体（ａ）とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂（ｂ）の重量比は（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％に対して（ａ）が１０〜９０重量％、（ｂ）が９０重量％〜１０重量％であり、好ましくは（ａ）が２０重量％〜８０重量％、（ｂ）が８０重量％〜２０重量％の範囲である。ブロック共重合体（ａ）の重量比が１０重量％未満の場合は、樹脂組成物成形品の耐面衝撃性が低下するため好ましくない。又、９０重量％を越える場合は樹脂組成物成形品の剛性が低下すると共に、成形性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
本発明の透明樹脂組成物には、透明性、剛性、耐面衝撃性を損なわない範囲で必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤には、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、ミネラルオイル、可塑剤等がある。
【００３２】
本発明のシート用透明樹脂組成物を得る方法は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
（ａ）成分のブロック共重合体の製造
表１に実施例で用いた（ａ）成分のブロック共重合体を示した。Ａ−１〜Ａ−９のブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａ’構造のブロック共重合体であり、シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、▲１▼スチレン、▲２▼スチレン・ブタジエン混合物、▲３▼スチレンの順にモノマーのシクロヘキサン溶液を添加して重合し、メタノールで重合を停止した後、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレートとトリスノニルフェニルホスファイトをブロック共重合体１００重量部に対してそれぞれ０．５重量部、安定剤として添加し、溶剤を留去して得た。尚、ブロックスチレンのブロック率はブロック共重合体をオスミウム酸で分解した後、メタノールに再沈澱して測定した。また、そのブロックスチレンのＧＰＣ曲線からブロックスチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、ブロックスチレンの分子量が６００００以上の成分量は、ブロックスチレンのＧＰＣ曲線の面積比から算出した。メルトフロー（ＭＩ）はＧ条件で測定した。
【００３４】
ブロック重合体のブロックスチレンのＭｗ／Ｍｎ、分子量が６００００以上の成分量の調整は▲１▼及び▲３▼のスチレンモノマー量の組成比、重合器の撹拌翼の撹拌数、重合温度等をコントロールすることによって調整した。また、Ｂセグメントのｔａｎδのピーク温度は▲２▼スチレン・ブタジエンの組成比を１段階で変化させる或いはスチレン・ブタジエンの組成比を２段階以上のステップを設定して変化させ、スチレン・ブタジエンモノマーを連続的に添加することによって調整し、粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ−ＨＦ３（岩本製作所製））によって測定した。ブロック共重合体Ａ−１０は第１段目にシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムとスチレンを添加して重合し、第２段目にもｎ−ブチルリチウムとスチレンを添加して重合させ、次にスチレン・ブタジエン混合物を添加して重合を完結した後、カップリング剤として１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを添加したラジアルブロック共重合体である以外はＡ−１と同様の手法でブロック共重合体を得た。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（ｂ）成分の製造
実施例に用いた（ｂ）成分を表２に示した。Ｂ−１は市販のものを、Ｂ−２〜Ｂ−５は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表２に示す割合で５Ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３Ｋｇ、ＭＩ（Ｇ条件）を調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０℃で２時間、１３０℃で３時間、１５０℃で２時間重合後、押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して得た。
【００３７】
【表２】

【００３８】
評価方法は以下の通りである。
［引張弾性率］ＪＩＳ−Ｋ６８７２に準拠してシートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定した（単位はＫｇ／ｃｍ^２）。
［面衝撃強さ］面衝撃強さは、重錘形状が半径１／２インチのものを用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に準拠して測定した（単位はＫｇ・ｃｍ）。
【００３９】
［肌荒れ度］押出シート（厚さ約０．７ｍｍ）を紫外分光光度計（島津製作所（株）ＵＶ−２１００）を用いて、波長７００ｎｍの透過率より判定した。
○：透過率が８５％以上
△：透過率が８０％以上８５％未満
×：透過率が８０％未満
［青白さ］成形シートを目視判定した。
［粉砕性］厚さ約０．２ｍｍの成形シートをカッター形状がマンモス４枚刃の粉砕機（型式３ＨＰＭＢＣ（朋来鉄工所社製））に回転数約１０００ｒｐｍで連続供給して粉砕させ、５分間以上正常に粉砕されている状態を○、５分間未満で融着等が発生し、正常な運転ができない状態を×とした。
【００４０】
（実施例１〜７及び比較例１〜９）
表３に示した配合量（重量％）の（ａ）成分、（ｂ）成分を４０ｍｍシート押出機で厚さ約０．７ｍｍのシートを成形し、引張弾性率、面衝撃強さ、青白さ、表面平滑性を表す肌荒れ度について測定した。シートの粉砕性は厚さ約０．２ｍｍのシートを成形して判定した。結果を表３に示す。本発明で規定した範囲の組成物は成形シートの青白さは極めて小さく、表面平滑性が良好なため透明感があり、剛性と特に耐低温衝撃性のバランスに優れると共に薄いシートであっても良好な粉砕性を示した。
【００４１】
【表３】

【００４２】
（実施例８）
（ａ）成分のブロック共重合体としてＡ−３を１８重量％、（ｂ）成分としてＢ−３のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を８２重量％を配合して実施例１と同様に厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。その後、成形したシートを真空成形によってドリンクカップの成形を行ったところ、カップ表面に肌荒れがなく、青白さもないため極めて良好な外観を有すると共にシート端部等のリワーク時の粉砕性も良好であった。又、カップの剛性が高いことから、握った際に腰があり、実用性に優れたカップを得ることができた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる特定構造の熱可塑性ブロック共重合体樹脂とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂組成物のシート成形品は、青白さもなく表面が平滑な優れた透明性を有し、しかも剛性が高く、室温での耐面衝撃性はもとより、−１０℃以下の温度でも良好な耐面衝撃性をも兼ね備えた性能とシート成形時の切り落とされた端部等を粉砕してリワークすることも容易であり、優れた性能と経済性は従来にないものである。このような特性を利用し、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用途或いは食品包材、熱収縮性フィルム等に好適に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent resin composition for a sheet having an excellent balance between surface impact resistance and transparency, and having good reworkability at the time of molding, and a sheet, a film obtained by extrusion molding, and stretching them. The present invention relates to a resin composition suitable for a transparent molded product requiring high transparency and surface impact resistance, such as a container obtained by performing vacuum molding, bending molding, press molding, etc., and a case. .
[0002]
[Prior art]
A block copolymer resin comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is a resin having excellent transparency and impact resistance, and is widely used for sheets, films, injection molded articles and the like. However, there is a trade-off between the resin having excellent impact resistance and low rigidity, whereas the resin having high rigidity has low impact resistance. In particular, both surface impact resistance and rigidity are excellent. Actually, the block copolymer resin is not yet obtained.
[0003]
An attempt to improve the Izod impact strength as impact resistance is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 52-16496. When 15% or more of rubber-modified polystyrene is added to the styrene / butadiene block copolymer, the impact strength is improved, but the transparency is remarkably lowered. Further, when the rubber-modified polystyrene is added in an amount of 0.5%, the impact resistance, strength, and rigidity are equivalent to those when no rubber-modified polystyrene is added, and no improvement effect is confirmed.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 59-25821 discloses a polymer composition comprising a rubber-modified impact-resistant styrene polymer modified with a block copolymer having a specific structure, and a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. Articles are disclosed and described to exhibit excellent impact resistance and transparency. However, the disclosed rubber-modified impact-resistant styrene polymer has its own Izod impact strength lower than that of the conventional one, and has not reached sufficient impact resistance. JP-A-51-89550 discloses a transparent impact resistant styrenic polymer composition comprising a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, a rubber-modified styrene polymer and a styrene polymer. ing. However, even in this composition, there is no composition that satisfies both transparency and impact resistance.
[0005]
In recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, there has been an active movement to replace chlorine-based resin with non-chlorine resin, and a resin with an excellent balance of rigidity, transparency, and impact resistance is desired. Yes. Japanese Patent Laid-Open No. 4-39351 discloses a resin composition of a styrene resin (styrene homopolymer or copolymer with acrylonitrile) and a block copolymer represented by the general formula A1-B-A2. Yes. However, the block copolymer resin composition shown therein is not sufficient in the low temperature impact resistance of the block copolymer itself, and the impact resistance is remarkably lowered at a temperature of 0 ° C. or lower, so it is stored in a refrigerator or the like. Use as a food packaging container or use in cold regions is limited.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-57845 discloses a composition of a styrene copolymer resin and a block copolymer. Although the block copolymer shown is composed of a block mainly composed of styrene components and a block copolymer mainly composed of conjugated dienes, the ratio of the components constituting each block is clearly shown. In the examples, each block is a styrene / butadiene homopolymer block. Therefore, when a block copolymer having a high vinyl aromatic hydrocarbon content is used among the block copolymers as in the examples, the impact resistance is insufficient, and on the contrary, the vinyl aromatic hydrocarbon content is low. When a small number of block copolymers are used, not only the rigidity is remarkably lowered but also the molded product has a defect that looks pale. JP-A-4-236239 discloses a styrene resin sheet of a styrene copolymer resin, a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and describes that it is excellent in strength and transparency. ing. However, this sheet is not yet sufficiently satisfied in terms of surface impact resistance and rigidity, and the sheet surface is not smooth, and thus has a problem of lack of clearness.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179696 discloses a styrene resin sheet of a styrene copolymer resin, a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. Although it is described that it is excellent in smoothness, the balance between surface impact resistance and rigidity and the grindability at the time of sheet rework are not always sufficient, and these solutions have been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described prior art, a high degree of transparency, a high degree of transparency in extruded containers and films that require rigidity and surface impact resistance, and in vacuum-formed, press-molded, folded containers and cases, Resin composition with excellent balance between transparency that looks blue and white, smoothness of sheet surface, rigidity, room temperature and surface impact resistance of -10 ° C or less, and improved reworkability at the time of sheet and film molding Providing a product is the subject of the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application, as well as maintaining the smoothness of the surface of the sheet, have intensively studied to improve the rigidity of the sheet and film and the surface impact resistance and the pulverizability at the time of sheet and film rework. Thermoplastic block copolymer having a specific structure comprising a hydrocarbon and a conjugated diene, in particular, a tan δ peak temperature of the B segment of the block copolymer and a block of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer The composition of the block copolymer, vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester copolymer resin, in which the rate is optimized and the Vicat softening temperature of the block copolymer is adjusted to a specific range, There is no bluish white, excellent smoothness of the sheet surface, high rigidity, and surface impact resistance at room temperature as well as surface impact resistance of -10 ° C or less. Above having the performance, and have completed the present invention found that it is better grindability of rework.
[0010]
That is, the present invention relates to (a) a polymer structure represented by the following general formula (I)soLinear block copolymer representedIn the bodyA block of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block having a weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene in the block copolymer of 60/40 to 80/20, incorporated in the block copolymer The ratio is more than 80% by weight and 90% by weight or less, and the molecular weight distribution of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is more than 1.6 and not more than 3.0, and the molecular weight is 15-60% by weight. And the block copolymer has a Vicat softening temperature in the range of 65 to 90 ° C., 10 to 90% by weight, and (b) the content of the (meth) acrylic acid ester is 8 to 25% by weight. The present invention relates to a transparent resin composition comprising 90 to 10% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic ester copolymer resin.
[0011]
(I) A-B-A
(In the above formula, the A segment represents a polymer block composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer. The B segment is composed of a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and has a function tan δ of dynamic viscoelasticity. Indicates a polymer block in which at least one of the peak temperatures is in the range of -5 ° C to -55 ° C.The)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The block copolymer used in the present invention has a polymer structure of the general formula
(I) A- (BA)_n
(B) A- (BA)_n-B
(C) B- (AB)_{n + 1}
(In the above formula, n is an integer of 1 or more, generally 1 to 5), or a linear block copolymer represented by the general formula
(D) [(AB)_k]_{m + 2}-X
(E) [(AB)_k-A]_{m + 2}-X
(F) [(BA)_k]_{m + 2}-X
(G) [(BA)_k-B]_{m + 2}-X
[In the above formula, X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. Indicates a group. k and m are integers of 1 to 5. Or a mixture of arbitrary polymer structures of these block copolymers can be used.
[0013]
The A segment of these block copolymers represents a polymer block composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, and the B segment is composed of a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and is a function of dynamic viscoelasticity. A polymer block in which at least one of the peak temperatures of tan δ is in the range of -5 ° C to -55 ° C, preferably -10 ° C to -50 ° C. If the tan δ peak temperature of the B segment exceeds -5 ° C, the surface impact resistance at -10 ° C is inferior, and if it is less than -55 ° C, the surface impact resistance at room temperature is inferior. The measurement of the dynamic viscoelasticity function tan δ is a value measured with a vibron (measurement frequency: 35 Hz), and the peak temperature is the temperature at which the first derivative of the amount of change with respect to the temperature of the tan δ value becomes zero. Say. The tan δ peak temperature of the polymer block of the B segment is adjusted by adjusting the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the random copolymer portion of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene and the conjugated diene polymer of the random copolymer portion. It is adjusted by changing either or both of the microstructures. In this case, the vinyl aromatic hydrocarbon of the B segment may be distributed uniformly in the polymer block or may be distributed in a tapered shape (gradual decrease).
[0014]
Further, the copolymer portion may coexist with a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where they are distributed in a tapered shape. The microstructure of the conjugated diene polymer in the random copolymer portion can be adjusted by adding a predetermined amount of a polar compound or the like described later. The block copolymer used in the present invention can basically be produced by a conventionally known method. For example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 48-2423, The methods described in JP-B-49-36957, JP-B-57-49567, JP-B-58-11446, and the like can be mentioned. The production conditions of each constituent polymer are set so as to satisfy the requirements described later. There must be. All of the above known methods are methods in which a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon are block copolymerized using an anionic initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent.
[0015]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1 , 1-diphenylethylene, etc., and particularly common is styrene. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, or benzene and toluene. Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The organic lithium compound includes an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, and an organic polylithium compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The polymerization temperature for producing the polymer in the method of the present invention is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C. The time required for polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, particularly preferably 1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid layer within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., that inactivate the catalyst and living polymer into the polymerization system.
[0019]
The weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in the block copolymer of the present invention is 60/40 to 80/20, preferably 65/35 to 75/25. If it is less than 60/40, the rigidity is inferior, and if it exceeds 80/20, the surface impact resistance is lowered, which is not preferable. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer is more than 80% by weight, 90% by weight or less, preferably more than 80% by weight and 85% by weight or less. is there. If it is 80% by weight or less, the rigidity and grindability at the time of reworking a molded product are inferior. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon block is the weight and weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the process of copolymerizing at least a part of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene during the production of the block copolymer. It can be controlled by changing the polymerization reactivity ratio and the like.
[0020]
As specific methods, (a) a mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is continuously supplied to the polymerization system for polymerization, and / or (b) a polar compound or a randomizing agent is used. Then, a method such as copolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene can be employed.
[0021]
Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium. An alkoxide etc. are mentioned. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer in the present invention means that the block copolymer is oxidized with di-tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst. Decomposition method [I. M.M. KOLTHOFF, et al. , J .; Polym. Sci. 1,429 (1946)], and the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (excluding vinyl aromatic hydrocarbon polymer components having an average degree of polymerization of about 30 or less) was determined. The value obtained from the following equation.
[0022]
[Formula 1]

The molecular weight distribution of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is a value obtained by grading the number average molecular weight of the weight average molecular weight of the same component as that used for quantifying the block ratio. The weight average molecular weight and the number average molecular weight are obtained by preparing a calibration curve between the peak count number and the number average molecular weight of the monodisperse polystyrene by GPC using monodisperse polystyrene for gel permeation chromatography (GPC), Gel chromatography (basic edition) "published by Kodansha).
[0023]
In the present invention, the preferred molecular weight distribution range of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is more than 1.6 and not more than 3.0, more preferably not less than 1.7 and not more than 2.5. When the molecular weight distribution of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is 1.6 or less, the surface smoothness of the resin composition molded article is inferior, and when it exceeds 3.0, the surface impact resistance at −10 ° C. or less is inferior. Further, the component having a molecular weight of 60000 or more of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight. If the component having a molecular weight of 60000 or more of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is less than 15% by weight, the surface smoothness of the resin composition molded article is inferior, and if it exceeds 60% by weight, the surface impact resistance at −10 ° C. or less is inferior. Therefore, it is not preferable. The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block may be mono-modal, bi-modal or poly-modal. In the case of bi-modal or poly-modal, the polymer side peak molecular weight should be 10000 ° C. or less. It is preferable for expressing impact properties.
[0024]
The Vicat softening temperature of the block copolymer of the present invention is in the range of 65 to 90 ° C, preferably 68 to 85 ° C. If it is less than 65 ° C., the pulverizability at the time of reworking the molded product is inferior. The Vicat softening temperature of the present invention indicates a temperature measured according to JIS-K7206 (load 1 kg).
[0025]
The molecular weight of the block copolymer used in the present invention can be arbitrarily adjusted by the amount of catalyst used in the polymerization, but from the viewpoint of molding processability, the melt flow index (measured according to JISK-6870. The load (5 kg) is in the range of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 20 g / 10 min.
[0026]
The block copolymer used in the present invention can be used as a hydrogenated product by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent if desired. As specific methods, the methods described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636, particularly preferably the methods described in JP-B-63-4841 and JP-B-63-5401 are disclosed. It is.
[0027]
Examples of the monomer constituting the vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer of component (b) used in the present invention include the following. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene, and the (meth) acrylic acid ester includes methacrylic acid methyl ester, ethyl ester, n- (Meth) acrylic acid such as butyl ester, i-butyl ester, t-butyl ester, 2-ethylhexyl ester, methyl ester of acrylic acid, ethyl ester, n-butyl ester, 2-ethylhexyl ester and carbon number 1-8 It is an ester with alcohol.
[0028]
Among these polymers of component (b), a styrene-n-butyl acrylate copolymer is preferred in order to maintain high transparency and rigidity and at the same time improve workability. In order to improve rigidity and heat resistance, a styrene-methyl methacrylate copolymer is preferable. However, when it is blended in a large amount, transparency is somewhat inferior.
[0029]
In the styrene-methyl methacrylate copolymer and styrene-n-butyl acrylate copolymer, the copolymer composition ratio of methyl methacrylate or butyl acrylate is preferably 8 to 25% by weight in order to eliminate the paleness of the final composition. More preferably, it is in the range of 10 to 23% by weight, but it may contain other monomer of 0.1 to 2%. Further, the MI (G) of these vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymers is preferably 1 to 10 g / 10 min.
[0030]
The weight ratio of the block copolymer (a) of the transparent resin composition for sheets of the present invention to the vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic ester copolymer resin (b) is (a) + (b) = 100. (A) is 10 to 90% by weight, (b) is 90% to 10% by weight, preferably (a) is 20% to 80% by weight, and (b) is 80% by weight. It is in the range of ˜20% by weight. When the weight ratio of the block copolymer (a) is less than 10% by weight, the surface impact resistance of the resin composition molded article is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the content exceeds 90% by weight, the rigidity of the resin composition molded article is lowered and the moldability is deteriorated.
[0031]
In the transparent resin composition of the present invention, various additives can be blended as necessary within a range not impairing transparency, rigidity, and surface impact resistance. These additives include vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block copolymer elastomers having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or less, rubber-modified impact-resistant polystyrene, non-rubber-modified polystyrene, polyethylene terephthalate, There are antioxidants, antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, mineral oils, plasticizers and the like.
[0032]
The method for obtaining the transparent resin composition for a sheet of the present invention can be produced by any conventionally known blending method. Examples thereof include a melt kneading method using a general mixer such as an open roll, an intelligent mixer, an internal mixer, a kneader, a continuous kneader with a twin-screw rotor, and an extruder.
[0033]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but these do not limit the scope of the present invention.
(A) Production of component block copolymer
Table 1 shows the block copolymer of component (a) used in the examples. The block copolymer of A-1 to A-9 is a block copolymer having an ABA 'structure, and n-butyllithium is used as an initiator in a cyclohexane solvent, and (1) styrene, (2) After adding a cyclohexane solution of monomers in the order of styrene / butadiene mixture and (3) styrene, the polymerization was stopped with methanol, and then 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) -4 -Methyl-6-t-butylphenyl acrylate and trisnonylphenyl phosphite were added as stabilizers in an amount of 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer, and the solvent was distilled off. The block ratio of block styrene was measured by re-precipitation in methanol after decomposing the block copolymer with osmic acid. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) of block styrene was calculated | required from the GPC curve of the block styrene, and the component amount whose molecular weight of block styrene was 60000 or more was computed from the area ratio of the GPC curve of block styrene. Melt flow (MI) was measured under G conditions.
[0034]
The composition of the block polymer block styrene Mw / Mn and the molecular weight of 60000 or more is controlled by controlling the composition ratio of the styrene monomer amount (1) and (3), the number of stirring of the stirring blade of the polymerization vessel, the polymerization temperature, etc. Adjusted by doing. The peak temperature of tan δ of the B segment is as follows. (2) Change the composition ratio of styrene / butadiene in one step or change the composition ratio of styrene / butadiene by setting two or more steps to change the styrene / butadiene monomer. It adjusted by adding continuously and measured with the viscoelasticity spectrometer (VES-HF3 (made by Iwamoto Seisakusho)). The block copolymer A-10 was polymerized by adding n-butyllithium and styrene in a cyclohexane solvent in the first stage, and polymerized by adding n-butyllithium and styrene in the second stage. After completing the polymerization by adding a styrene / butadiene mixture to the same, it is the same as A-1 except that it is a radial block copolymer in which 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane is added as a coupling agent Thus, a block copolymer was obtained.
[0035]
[Table 1]

[0036]
(B) Production of component
The component (b) used in the examples is shown in Table 2. B-1 is a commercially available product, and B-2 to B-5 are styrene and n-butyl acrylate in a proportion shown in Table 2 in a 10 L autoclave with a stirrer, and 5 kg is added at the same time. In order to adjust (G condition), a predetermined amount of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane was charged, polymerized at 110 ° C. for 2 hours, 130 ° C. for 3 hours, and 150 ° C. for 2 hours, and then unreacted in an extruder Styrene, n-butyl acrylate and ethylbenzene were recovered and obtained.
[0037]
[Table 2]

[0038]
The evaluation method is as follows.
[Tensile Elastic Modulus] Measured in the sheet extrusion direction and the direction perpendicular to the extrusion direction in accordance with JIS-K6872 (unit: Kg / cm²).
[Surface Impact Strength] The surface impact strength was measured according to ASTM-D1709 (unit: Kg · cm) except that a weight having a radius of 1/2 inch was used.
[0039]
[Skin Roughness] The extruded sheet (thickness: about 0.7 mm) was determined from the transmittance at a wavelength of 700 nm using an ultraviolet spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-2100).
○: The transmittance is 85% or more
Δ: The transmittance is 80% or more and less than 85%
X: Transmittance is less than 80%
[Blue and white] The formed sheet was visually determined.
[Crushability] A molded sheet having a thickness of about 0.2 mm is continuously supplied to a pulverizer (model 3HP MBC (manufactured by Horai Iron Works Co., Ltd.)) having a cutter shape of 4 mammos and pulverized. A state in which the powder was normally pulverized for more than a minute was marked with ○, and a state in which fusion or the like occurred in less than 5 minutes and normal operation was impossible was marked with ×.
[0040]
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-9)
The components (a) and (b) of the blending amounts (% by weight) shown in Table 3 were molded into a sheet having a thickness of about 0.7 mm using a 40 mm sheet extruder, and the tensile modulus, surface impact strength, and paleness The degree of skin roughness representing surface smoothness was measured. The pulverizability of the sheet was determined by forming a sheet having a thickness of about 0.2 mm. The results are shown in Table 3. The composition within the range specified in the present invention has a very small bluish whiteness of the molded sheet and a good surface smoothness, so that it has a transparent feeling, and it has a good balance between rigidity and particularly low-temperature impact resistance, and even a thin sheet is good. Showed good grindability.
[0041]
[Table 3]

[0042]
(Example 8)
The same as in Example 1 except that 18% by weight of A-3 is blended as the block copolymer of component (a) and 82% by weight of the styrene-n-butyl acrylate copolymer of B-3 is blended as component (b). A sheet having a thickness of 0.4 mm was formed. After that, when the molded sheet was formed into a drink cup by vacuum forming, the cup surface had no rough surface and was not bluish, so it had a very good appearance and good pulverizability when reworking the sheet edge. It was. In addition, since the cup has high rigidity, it has a waist when grasped, and a cup having excellent practicality can be obtained.
[0043]
【The invention's effect】
A sheet molded product of a thermoplastic resin block copolymer resin having a specific structure comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene of the present invention, a copolymer resin composition of a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester, It has excellent transparency with a smooth surface with no bluish color, high rigidity, surface impact resistance at room temperature, and good surface impact resistance even at temperatures below -10 ° C. It is also easy to pulverize and rework the end portions and the like that were cut off during sheet forming, and there has been no superior performance and economy. Utilizing such characteristics, the present invention can be suitably used for food cases, packaging materials, blisters, food packaging materials, heat-shrinkable films, and the like where the contents are vivid.

Claims

(A) the polymer structure is a linear block copolymer represented by the following general formula (A), the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in the block copolymer is 60/40 80/20, the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer is more than 80% by weight and 90% by weight or less, the molecular weight distribution of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is A block copolymer 10 having a component of 15 to 60% by weight exceeding 1.6 and having a molecular weight of 60000 or more and a Vicat softening temperature of the block copolymer of 65 to 90 ° C. A transparent resin composed of 90% by weight and (b) 90-10% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylate copolymer resin having a content of (meth) acrylic acid ester of 8-25% by weight set Thing.
(I) A- B-A
(In the above formula, the A segment represents a polymer block composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer. The B segment is composed of a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and has a function tan δ of dynamic viscoelasticity. at least one shown to the polymer block is in the range of -5 ℃ ~-55 ℃ peak temperature.)

The transparent resin composition according to claim 1, wherein the Vicat softening temperature of the block copolymer is in the range of 68 to 85 ° C.

The transparent resin composition according to claim 1, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon described in (b) is styrene, and the (meth) acrylic acid ester is n-butyl acrylate.