JP4536226B2

JP4536226B2 - Styrenic resin composition

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Publication number: JP4536226B2
Application number: JP2000233373A
Authority: JP
Inventors: 純子掛川; 文夫菅野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: JP2002047387A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性と剛性及び耐衝撃性のバランスに優れた、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物、及びそのシート、及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に汎用ポリスチレンは、高剛性で透明性が良好であり、安価なために広範囲に渡って用いられているが、耐衝撃性に劣るという欠点があり、押出シートの分野ではその使用が限られる。そこでこの問題を解決するため、スチレンとブタジエンのブロック共重合体と汎用ポリスチレンを所定の割合で配合し、スチレンとブタジエンのブロック共重合体における剛性及び耐熱性を改良すると共に汎用ポリスチレンにおける耐衝撃性を改善し、透明性及び耐衝撃性等に優れたスチレン系樹脂組成物を製造することが、特開昭５１−１０３９５６号公報、特開昭５５−１５７６４２号公報、特公昭６３−２１７０３号公報などで提案されている。
【０００３】
更に耐衝撃性を高めるために、ゴム変性ポリスチレンを導入した組成物が、特公昭５２−１６４９６号公報、特開昭５１−８９５５０号公報などで検討されているが、これらの組成物では、透明性が著しく損なわれる。また、ポリスチレンに共重合モノマーを導入した組成物が、特開平４−２３６２３９号公報、特開平４−２９８５５６号公報に記され、特開平７−３０９９９２号公報では、スチレン樹脂に共重合成分やゴム変性スチレン樹脂を導入した透明性スチレン系樹脂が検討されているが、剛性や耐熱性が低下するなどの問題があり、透明性と剛性及び耐衝撃性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を容易に得ることはできない。
【０００４】
このように様々な検討が行われている一方で、最も本質的なスチレンとブタジエンのブロック共重合体と汎用ポリスチレンの組み合わせにおいて、両者の最適な組み合わせは十分に検討されておらず、僅かに特公昭６３−２１７０３号公報において高分子ポリスチレンを用いた樹脂組成物が提案されているが、引張伸び率、落錘衝撃強度の改良は見られるものの、透明性は著しく低下しており、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体とスチレン系樹脂の組み合わせからなる樹脂組成物において透明性と剛性及び耐衝撃性の良好なバランスは達成されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性と剛性及び耐衝撃性のバランスに優れた、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物、及びそのシート、及びフィルムの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物において、両者の組み合わせの最適化により、透明性、剛性を損なうことなく耐衝撃性を付与した樹脂組成物、及びそのシート、及びフィルムを提供し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１．（ａ）ビニル芳香族炭化水素含有率６０〜９０重量％、共役ジエン含有率１０〜４０重量％の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体と、（ｂ）スチレン系樹脂からなる樹脂組成物において、（ｂ）成分の重量平均分子量Ｍｗが２０万〜４５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜３．５であり、（ａ）成分量が１５〜６０重量部と、（ｂ）成分量が４０〜８５重量部とからなることを特徴とする樹脂組成物、
【０００８】
２．（ａ）成分の少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０〜９５重量％であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜２．５、該ブロック共重合体のＭＩが１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ．であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物、
【０００９】
３．（ｂ）成分のスチレン系樹脂に対して、さらに流動パラフィン０．１〜５重量％を含有することを特徴とする、上記１または２に記載の樹脂組成物、
４．さらに、（ｃ）成分として、ビニル芳香族炭化水素含有率１０〜５０重量％、共役ジエン含有量９０〜５０重量％の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を１〜３０重量部含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
５．上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から得られるシート、またはフィルム、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いる（ａ）成分の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体は、ポリマー構造が、
Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1、
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックであり、ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式
［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３―ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物、等の開始剤の残基を示す。〕で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１１】
ここで、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は、重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００１３】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１ジフェニルエチレンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いる（ａ）成分のビニル芳香族炭化水素含有量は６０〜９０重量％であるが、より好ましい範囲は６５〜８５重量％である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満では樹脂組成物成型品の透明性及び剛性が劣り、９０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。
本発明で用いる（ａ）成分のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０〜９５重量％が好ましい。ブロック率が５０重量％未満では樹脂組成物成形品の剛性と−１０℃以下の耐衝撃性が劣り、９５重量％を超えると耐面衝撃性が低下する。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００１５】
なお、本発明において（ａ）成分のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率（重量％）とは、四酸化オスミウムを触媒としジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量％をＸとし、ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量％をＹとして、（Ｘ／Ｙ）×１００の式から求めた値を云う。
【００１６】
又、ビニル芳香族炭化水素重合体を主体とする重合体ブロックの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは該ブロック率の定量に用いたものと同一成分の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで徐した値である。Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンのＭｎとの検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出される。
【００１７】
本発明で用いる（ａ）成分のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの範囲は１．６〜２．５である。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満では樹脂組成物形品の表面平滑性に劣り、２．５を超えると−１０℃以下の耐面衝撃性に劣るため好ましくない。
また、本発明で用いるブロック共重合体の分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。成形加工性の点から、分子量の一つの尺度であるメルトフローインデックス、ＭＩ（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、加重５Ｋｇ）が１〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１８】
本発明で用いるブロック共重合体は所望により不活性溶剤中で水素添加触媒の存在化に水素添加して水添物として使用することもできる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法である。
【００１９】
本発明で用いる（ｂ）成分のスチレン系樹脂は、スチレンのほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどの核ハロゲン置換スチレン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体、又はそれらの共重合体が使用できる。代表的なものはスチレンの単独重合体である。
【００２０】
更に、上記の芳香族ビニル単量体と他のビニル単量体を共重合してもよい。芳香族ビニル系化合物と共重合可能な化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、無水マレイン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などのビニル単量体を挙げることが出来る。これらは、単独重合体、又は共重合体を混合して用いても構わない。
【００２１】
本発明で用いる（ｂ）成分のスチレン系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが２０万〜４５万、好ましくは２５万〜４０万で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜３．５、好ましくは２．５〜３．０であることを特徴とする。Ｍｗ、Ｍｎはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布と同様に、ＧＰＣにより常法に従い算出される。Ｍｗが２０万より小さいと耐衝撃性に劣るなど充分な物性が得られず、４５万より大きいと充分な透明性が得られない。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが小さ過ぎると透明性が低下し、大きすぎると低分子量成分比が多すぎ充分な物性が得られない。スチレン樹脂自体の引張強さ、引張弾性率などの物性は分子量を上げることで改良されるが、分子量分布が十分に広くないと諸物性に対して流動性の低下が激しく、ブロック共重合体との混練性が悪くなり、組成物のシート表面の平滑性が低下し充分な透明性が得られない。
【００２２】
また、本発明の（ｂ）成分のスチレン系樹脂は、透明性、剛性、耐衝撃性を損なわない範囲で、さらに流動パラフィンを（ｂ）成分のスチレン系樹脂に対して０．１〜５重量％含有することがより好ましい。流動パラフィンは、ノルマルパラフィンを主成分とした飽和炭化水素から構成され、その平均炭素数は１５から３５程度で常温にて液体であるものが用いられる。
【００２３】
本発明の（ｂ）成分のスチレン系樹脂の製造は、通常、連続塊状、または、連続溶液重合によって実施される。本発明の分子量分布を有する重合体は、例えば、並列に配置した２器の反応器に別々にスチレン単量体を主成分とする混合液を供給し、重量平均分子量の異なるスチレン系重合体を重合し、その後二つの重合液を混合して重合する連続溶液重合法等により得られる。各反応器で生成する分子量及び重合率を調整することにより、本発明の目的を達成する分子量分布を有するスチレン系樹脂が連続重合によって得られる。各反応器の分子量、及び重合率は、例えば、重合溶媒であるエチルベンゼン、キシレン等の使用量や、温度、重合時間、重合開始剤、連鎖移動剤によって調整できる。重合開始剤としては、スチレン系樹脂の製造に一般的に用いられる２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなど任意の有機過酸化物を単独、あるいは併用して用いることができ、また、各反応器の入口、出口、途中等の任意の位置で有機過酸化物単独で、あるいはスチレン単量体、重合溶媒等に溶解して添加することができる。他にも重合開始剤を用いた低温重合と熱重合の併用、重合末期のゲル効果の利用などによって分子量分布を調整したスチレン系樹脂の製造が可能である。
【００２４】
本発明における（ａ）成分のビニル芳香族炭化水素含有率６０〜９０重量％、共役ジエン含有率１０〜４０重量％の少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体と、（ｂ）成分のスチレン系樹脂の割合は、（ａ）成分量が１５〜６０重量部、（ｂ）成分量が４０〜８５重量部である。（ａ）成分が少なすぎると耐衝撃性が充分に改良されず、（ａ）成分が多すぎると透明性、剛性が低下する。
【００２５】
また、本発明の（ｃ）成分として用いることのできる少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は１０〜５０重量％が好ましい。ビニル芳香族炭化水素含有量が１０重量％未満では透明性が悪化し、５０重量％を越えると剛性が低下する。（ｃ）成分は全組成物に対して１〜３０重量部添加することができる。（ｃ）成分が多すぎると透明性、剛性が低下する。
【００２６】
本発明の樹脂組成物、及び樹脂シート、及びフィルムは従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付きの連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物、及び樹脂シート、及びフィルムは必要に応じて任意の添加剤を混合することや塗布することができる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウ、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クロマンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタンホワイト、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他増量剤あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２８】
本発明の樹脂シート、及びフィルムは、例えば通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で厚み約０．０５〜２ｍｍに押出成形することによって得ることができる。これらのシートは真空成形、圧空成形等の方法によって熱成形した食品容器類、青果容器類、菓子類容器等の広範囲な用途に使用することができる。
以下実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００２９】
使用した（ａ）成分のブロック共重合体、例えば、Ａ−１は、Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体［ここで、Ｓ１およびＳ２は、スチレンブロックを表し、Ｂ／Ｓは、スチレンとブタジエンの共重合ブロックを表す。］であり、シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、スチレン、スチレン・ブタジエン混合物、スチレンの順にモノマーのシクロヘキサン溶液を添加して、重合した後、メタノールを添加して重合を停止した後、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジーｔーペンチルフェニルアクリレートを、安定剤としてブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、その後溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。ブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量（重量％）は、ブロック共重合体をオスミウム酸で分解した後、メタノールに再沈澱して沈殿物の重量を測定して求めた。また、そのポリスチレンブロックのＧＰＣ曲線からポリスチレンブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＭＩはＪＩＳＫ６８７１に準拠し、２００℃５Ｋｇで測定した。ブロック重合体のポリスチレンブロックの分子量、分子量分布はスチレンモノマー量の組成比、重合器の撹拌翼の撹拌数、重合温度等をコントロールすることによって調整した。
【００３０】
Ａ−２は、Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｓ２構造のブロック共重合体［ここで、Ｓ１およびＳ２は、スチレンブロックを表し、Ｂ１およびＢ２は、ブタジエンブロックを表す。］であって、ポリブタジエン部分Ｂ１がブロック共重合体の８重量％をしめるようにモノマーを添加した以外はＡ−１と同様の手法でブロック共重合体を得た。
ブロック共重合体Ａ−３は第１段目にシクロヘキサン溶媒中でｎ−リチルブチウムとスチレンを添加して重合し、第２段目にもｎ−ブチルリチウムとスチレンを添加して重合させ、次ぎにスチレン・ブタジエン混合物を添加して重合を完結させた後、カップリング剤として１，３ビス（Ｎ，Ｎ，−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを添加したラジアルブロック共重合体である以外はＡ−１と同様の手法でブロック共重合体を得た。使用したブロック共重合体を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（ｂ）成分のスチレン樹脂、例えば、Ｂ−１は、スチレン９５重量％、エチルベンゼン５重量％の混合物１００重量部に対し、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０３重量部、流動パラフィン（エッソ石油（株）製、クリストール３５２）３．８重量部を添加した重合液を完全混合型反応器に連続的に仕込み１００℃で重合し、これと並列に接続された、層流型反応器−１にスチレン７０重量％、エチルベンゼン３０重量％の混合液１００重量部に対し、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部を添加した重合液を連続的に仕込み１４０〜１５０℃で重合後、二つの重合体溶液を３：２の割合で混合し、引き続き層流型反応器−２で１３５〜１５５℃で重合を行い、溶媒を脱揮してスチレン樹脂を得た。反応器の温度、滞留時間、モノマー濃度、触媒量、並列反応器の混合量比、流動パラフィン添加量をコントロールすることによってスチレン樹脂Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。使用したスチレン樹脂を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
成分（ｃ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｃ−１として旭化成工業（株）製タフプレン１２５（スチレン含量４０重量％）を使用した。
また、シートの評価方法は以下の通りである。
（１）引張弾性率、引張強さ：ＪＩＳＫ−６８７２に準拠して、シートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定しその平均値を求めた（単位はＫｇ／ｃｍ² ）。
【００３５】
（２）面衝撃強度：面衝撃強度は、重錘形状が半径１／２インチのものを用い、ＡＳＴＭＤ−１７０９に準拠して測定し、５０％破壊値を求めた（単位はＫｇ・ｃｍ）。
（３）透明性：シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠してシートの曇り度を測定した。
【００３６】
【実施例１〜１０および比較例１〜６】
（ａ）成分のブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−３、（ｂ）成分のスチレン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４、（ｃ）成分のブロック共重合体Ｃ−１を表３および４に示す割合で配合し、４０ｍｍシート押出機で厚さ約０．６ｍｍのシートを作成し、評価を実施し、結果を表３および４に示した。
【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
実施例より、本発明のブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる組成物は引張強さ、引張弾性率、透明性及び耐衝撃性に優れることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物は、透明性と剛性及び耐衝撃性のバランスに優れる。その組成物により得られるシート、及びフィルムは、この特性を利用して、飲料用コップ、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター、等の用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene, which has an excellent balance of transparency, rigidity and impact resistance. The present invention relates to a resin composition comprising a block copolymer and a styrenic resin, and a sheet and film thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, general-purpose polystyrene has high rigidity and good transparency and is widely used because of its low cost. However, it has the disadvantage of being inferior in impact resistance, and its use is limited in the field of extruded sheets. Therefore, in order to solve this problem, a block copolymer of styrene and butadiene and general-purpose polystyrene are blended at a predetermined ratio to improve the rigidity and heat resistance of the block copolymer of styrene and butadiene, and impact resistance in general-purpose polystyrene. It is possible to produce a styrenic resin composition having improved transparency and impact resistance, etc., as disclosed in JP-A-51-103956, JP-A-55-157642, and JP-B-63-21703. Etc. are proposed.
[0003]
In order to further improve impact resistance, compositions incorporating rubber-modified polystyrene have been studied in Japanese Patent Publication Nos. 52-1696, 51-89550, etc., but these compositions are transparent. The properties are significantly impaired. A composition in which a copolymerization monomer is introduced into polystyrene is described in JP-A-4-236239 and JP-A-4-298556. In JP-A-7-309992, a copolymer component or rubber is added to a styrene resin. Transparency styrenic resin into which modified styrene resin has been introduced has been studied, but there are problems such as lowering of rigidity and heat resistance, and styrenic resin composition with excellent balance of transparency, rigidity and impact resistance It cannot be easily obtained.
[0004]
While various studies have been conducted as described above, the most suitable combination of block copolymer of styrene and butadiene and general-purpose polystyrene has not been sufficiently studied, and a few special features have been studied. A resin composition using a high molecular weight polystyrene is proposed in Japanese Patent Publication No. 63-21703, but although the tensile elongation rate and drop weight impact strength are improved, the transparency is remarkably reduced, and vinyl aromatic In a resin composition comprising a combination of a block copolymer of hydrocarbon and conjugated diene and a styrene resin, a good balance of transparency, rigidity and impact resistance has not been achieved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention comprises a polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene, which has an excellent balance of transparency, rigidity and impact resistance. It aims at providing the resin composition which consists of a block copolymer and a styrene resin, its sheet | seat, and a film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a resin composition comprising a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising at least two vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly comprising at least one conjugated diene, and a styrene resin. It has been found that by optimizing the combination of both, a resin composition imparted with impact resistance without impairing transparency and rigidity, and a sheet and film thereof can be provided.
[0007]
That is, the present invention provides: (A) a polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 to 90% by weight and a conjugated diene content of 10 to 40% by weight, and at least one conjugated diene; (B) In the resin composition consisting of a styrene-based resin, the weight average molecular weight Mw of the component (b) is 200,000 to 450,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.5 to 3.5, (a) the amount of the component is 15 to 60 parts by weight, and (b) the amount of the component is 40 to 85 parts by weight,
[0008]
2. (A) Vinyl aromatic carbonization incorporated in a block copolymer composed of at least two polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block mainly composed of conjugated diene The block ratio of hydrogen is 50 to 95% by weight, the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer is 1.6 to 2.5, and the block copolymer weight The combined MI is 1-15 g / 10 min. The resin composition as described in 1 above, which is
[0009]
3. (B) The resin composition according to 1 or 2 above, further containing 0.1 to 5% by weight of liquid paraffin with respect to the styrene-based resin as a component,
4). Furthermore, as the component (c), a polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10 to 50% by weight and a conjugated diene content of 90 to 50% by weight; 1 to 30 parts by weight of a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising one conjugated diene, the resin composition according to any one of the above 1 to 3,
5). It is the sheet | seat or film obtained from the resin composition in any one of said 1-4.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The block copolymer of the component (a) used in the present invention comprising a polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene has a polymer structure. But,
A- (BA) n, B- (AB) n-A, B- (AB) n + 1,
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, B is a polymer block mainly composed of conjugated diene, and the boundary between A block and B block is not always clearly distinguished. N is an integer of 1 or more, generally 1 to 5), or a linear block copolymer represented by the general formula [(AB) k] m + 2-X , [(A-B) k-A] m + 2-X
[(BA) k] m + 2-X, [(BA) k-B] m + 2-X
[In the above formula, A and B are the same as described above, and k and m are integers of 1 or more, generally 1 to 5. X represents the residue of an initiator such as a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane or a polyfunctional organolithium compound. Show. Or a mixture of arbitrary polymer structures of these block copolymers can be used.
[0011]
Here, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene containing 50% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbon and / or vinyl aromatic. A hydrocarbon homopolymer block, which is a polymer block mainly composed of a conjugated diene, is a conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block and / or conjugated diene containing conjugated diene in an amount exceeding 50% by weight. A homopolymer block is shown.
[0012]
When a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon or a polymer block mainly composed of conjugated diene contains a random copolymer portion of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, the copolymerized vinyl The aromatic hydrocarbon may be distributed uniformly in the polymer block or may be distributed in a tapered shape (gradual decrease). Further, the copolymer part may coexist with a part where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a part where taper distribution is present.
[0013]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 1,3 dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, 1 , 1 diphenylethylene, and particularly preferably styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the component (a) used in the present invention is 60 to 90% by weight, but a more preferable range is 65 to 85% by weight. When the vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer is less than 60% by weight, the transparency and rigidity of the molded resin composition are inferior, and when it exceeds 90% by weight, the impact resistance is lowered.
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the block copolymer of the component (a) used in the present invention is preferably 50 to 95% by weight. When the block ratio is less than 50% by weight, the rigidity of the resin composition molded article and the impact resistance at −10 ° C. or less are inferior, and when it exceeds 95% by weight, the surface impact resistance decreases. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the block copolymer is determined by the vinyl aromatic hydrocarbon in the process in which at least a part of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene are copolymerized during the production of the block copolymer. And the conjugated diene can be controlled by changing the weight, weight ratio, polymerization reactivity ratio, and the like.
[0015]
In the present invention, the block ratio (% by weight) of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the block copolymer of component (a) is a block with di-tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst. Vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component obtained by a method of oxidatively decomposing a copolymer (method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) The vinyl aromatic hydrocarbon polymer component having a degree of polymerization of about 30 or less is excluded), and the weight percentage of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in the block copolymer is X, and the block copolymer The value obtained from the formula of (X / Y) × 100, where Y is the weight percent of all vinyl aromatic hydrocarbons in the inside.
[0016]
The molecular weight distribution Mw / Mn of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer is a value obtained by gradually subtracting the weight average molecular weight Mw of the same component as that used for quantification of the block ratio by the number average molecular weight Mn. is there. For Mw and Mn, a standard curve (for example, “gel chromatography <basic edition”) is prepared by using GPC for monodisperse polystyrene for gel permeation chromatography (GPC) and creating a calibration curve between the peak count and Mn of monodisperse polystyrene. > ”Issued by Kodansha).
[0017]
The preferred molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer of component (a) used in the present invention is 1.6 to 2.5. When the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is less than 1.6, the surface smoothness of the resin composition is inferior, and when it exceeds 2.5, the surface impact resistance is -10 ° C. or less. Since it is inferior in property, it is not preferable.
Moreover, the molecular weight of the block copolymer used by this invention can be arbitrarily adjusted with the amount of catalysts used for superposition | polymerization. From the viewpoint of moldability, the melt flow index, MI (measured according to JIS K-6870, which is one measure of the molecular weight) is 1 to 15 g / 10 min.
[0018]
The block copolymer used in the present invention can be used as a hydrogenated product by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent if desired. As specific methods, the methods described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636, particularly preferably the methods described in JP-B-63-4841 and JP-B-63-5401 are disclosed. It is.
[0019]
The styrene resin of component (b) used in the present invention is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, etc. Aromatic vinyl such as nuclear halogen-substituted styrene such as nuclear alkyl-substituted styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene A homopolymer of a compound or a copolymer thereof can be used. A typical one is a homopolymer of styrene.
[0020]
Furthermore, you may copolymerize said aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer. Compounds that can be copolymerized with aromatic vinyl compounds include α, β-unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid, and α, β-unsaturated carboxylic acids such as methyl methacrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Examples thereof include vinyl monomers such as esters, α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, and maleimide monomers such as N-phenylmaleimide. These may be used by mixing a homopolymer or a copolymer.
[0021]
The (b) component styrene resin used in the present invention has a weight average molecular weight Mw of 200,000 to 450,000, preferably 250,000 to 400,000, and a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.5 to 3.5, preferably 2.5 to 3.0. Mw and Mn are calculated according to a conventional method by GPC in the same manner as the molecular weight distribution of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. If Mw is less than 200,000, sufficient physical properties such as inferior impact resistance cannot be obtained, and if it is more than 450,000, sufficient transparency cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight distribution Mw / Mn is too small, the transparency is lowered, and if it is too large, the low molecular weight component ratio is too large to obtain sufficient physical properties. Physical properties such as tensile strength and tensile modulus of the styrene resin itself can be improved by increasing the molecular weight. However, if the molecular weight distribution is not sufficiently wide, the flowability is drastically reduced with respect to various physical properties. The kneadability of the composition becomes poor, the smoothness of the sheet surface of the composition is lowered, and sufficient transparency cannot be obtained.
[0022]
In addition, the styrene resin of the component (b) of the present invention is 0.1 to 5% by weight of liquid paraffin with respect to the styrene resin of the component (b) as long as the transparency, rigidity and impact resistance are not impaired. % Content is more preferable. Liquid paraffin is composed of saturated hydrocarbons composed mainly of normal paraffin, and has an average carbon number of about 15 to 35 and is liquid at room temperature.
[0023]
The production of the styrene-based resin as the component (b) of the present invention is usually carried out by continuous lump or continuous solution polymerization. The polymer having a molecular weight distribution according to the present invention is, for example, a mixture of styrene monomers as main components separately supplied to two reactors arranged in parallel to obtain styrene polymers having different weight average molecular weights. It is obtained by a continuous solution polymerization method in which polymerization is performed and then the two polymerization liquids are mixed and polymerized. By adjusting the molecular weight and polymerization rate produced in each reactor, a styrene resin having a molecular weight distribution that achieves the object of the present invention can be obtained by continuous polymerization. The molecular weight and polymerization rate of each reactor can be adjusted by, for example, the amount of ethylbenzene or xylene used as a polymerization solvent, temperature, polymerization time, polymerization initiator, or chain transfer agent. As the polymerization initiator, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (t-butylperoxy) octane, 1,1-didiene generally used in the production of styrene resins are used. -T-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane Any organic peroxide can be used alone or in combination, and the organic peroxide alone, styrene monomer, polymerization at any position such as the inlet, outlet, and middle of each reactor It can be added by dissolving in a solvent or the like. In addition, it is possible to produce a styrenic resin having a molecular weight distribution adjusted by a combination of low-temperature polymerization and thermal polymerization using a polymerization initiator, use of the gel effect at the end of polymerization, and the like.
[0024]
The polymer block mainly comprising at least two vinyl aromatic hydrocarbons having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 to 90% by weight and a conjugated diene content of 10 to 40% by weight as component (a) in the present invention; The ratio of the block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of one conjugated diene and the styrene resin as the component (b) is as follows: (a) component amount is 15 to 60 parts by weight, (b) component amount is 40 -85 parts by weight. If the amount of the component (a) is too small, the impact resistance is not sufficiently improved, and if the amount of the component (a) is too large, the transparency and rigidity are lowered.
[0025]
The block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene, which can be used as the component (c) of the present invention. The vinyl aromatic hydrocarbon content is preferably 10 to 50% by weight. When the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 10% by weight, the transparency deteriorates, and when it exceeds 50% by weight, the rigidity decreases. Component (c) can be added in an amount of 1 to 30 parts by weight based on the total composition. (C) When there are too many components, transparency and rigidity will fall.
[0026]
The resin composition, resin sheet, and film of the present invention can be produced by any conventionally known blending method. For example, an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a kneader, a continuous kneader with a twin-screw rotor, a melt kneading method using a general mixer such as an extruder, a solvent after each component is dissolved or dispersed in a solvent For example, a method of removing heat by heating is used.
[0027]
The resin composition, the resin sheet, and the film of the present invention can be mixed or coated with any additive as necessary. The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending plastics. For example, glass fiber, glass beads, silica, calcium carbonate, talc and other inorganic reinforcing agents, organic fibers, chroman indene resin Organic reinforcing agents such as organic peroxides, crosslinking agents such as organic peroxides, inorganic peroxides, pigments such as titanium white, carbon black, iron oxide, dyes, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, plastics Agents, other extenders, or mixtures thereof.
[0028]
The resin sheet and film of the present invention are, for example, extruded from a normal T die or an annular die into a flat shape or a tube shape at 150 to 250 ° C., preferably 170 to 220 ° C. to a thickness of about 0.05 to 2 mm. Obtainable. These sheets can be used in a wide range of applications such as food containers, fruit and vegetables containers, confectionery containers, etc., which are thermoformed by a method such as vacuum forming or pressure forming.
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0029]
The component (a) block copolymer used, for example, A-1 is a block copolymer having an S1-B / S-S2 structure [wherein S1 and S2 represent styrene blocks, and B / S is Represents a copolymer block of styrene and butadiene. In a cyclohexane solvent, n-butyllithium was used as an initiator, a monomer cyclohexane solution was added in the order of styrene, a styrene / butadiene mixture, and polymerization was performed. Then, methanol was added to terminate the polymerization. Thereafter, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate as a stabilizer is added to 100 parts by weight of the block copolymer. The block copolymer was recovered by adding 0.3 part by weight and then removing the solvent. The content (% by weight) of the polystyrene block in the block copolymer was determined by decomposing the block copolymer with osmic acid, reprecipitating it in methanol, and measuring the weight of the precipitate. Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polystyrene block was calculated | required from the GPC curve of the polystyrene block. MI was measured at 200 ° C. and 5 kg in accordance with JIS K6871. The molecular weight and molecular weight distribution of the polystyrene block of the block polymer were adjusted by controlling the composition ratio of the amount of styrene monomer, the number of stirring of the stirring blades of the polymerizer, the polymerization temperature, and the like.
[0030]
A-2 is a block copolymer having a B1-S1-B2-S2 structure [wherein S1 and S2 represent styrene blocks, and B1 and B2 represent butadiene blocks. The block copolymer was obtained in the same manner as in A-1, except that the monomer was added so that the polybutadiene portion B1 accounted for 8% by weight of the block copolymer.
The block copolymer A-3 was polymerized by adding n-butylbutyrate and styrene in a cyclohexane solvent in the first stage, and polymerized by adding n-butyllithium and styrene in the second stage. After completing the polymerization by adding a styrene / butadiene mixture, A-1 except that it is a radial block copolymer to which 1,3 bis (N, N, -glycidylaminomethyl) cyclohexane is added as a coupling agent. A block copolymer was obtained in the same manner. The block copolymers used are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
The component (b) styrene resin, for example, B-1, is 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) based on 100 parts by weight of a mixture of 95% by weight of styrene and 5% by weight of ethylbenzene. ) 0.03 part by weight of propane and 3.8 parts by weight of liquid paraffin (Esso Petroleum Co., Ltd., Christol 352) were continuously charged into a fully mixed reactor and polymerized at 100 ° C. 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5 with respect to 100 parts by weight of a mixture of 70% by weight of styrene and 30% by weight of ethylbenzene in laminar flow reactor-1 connected in parallel -A polymerization liquid added with 0.015 part by weight of trimethylcyclohexane was continuously charged and polymerized at 140 to 150 ° C, and then the two polymer solutions were mixed at a ratio of 3: 2, and then in a laminar flow reactor-2. 135 155 performs ℃ polymerization to obtain a styrene resin was devolatilized solvent. Styrene resins B-2 to B-4 were obtained by controlling the temperature of the reactor, the residence time, the monomer concentration, the amount of catalyst, the mixing amount ratio of the parallel reactor, and the amount of liquid paraffin added. Table 2 shows the styrene resin used.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As the component (c) block copolymer C-1 of styrene and butadiene, Toughprene 125 (styrene content 40% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. was used.
The sheet evaluation method is as follows.
(1) Tensile modulus, tensile strength: Based on JIS K-6687, the sheet was measured in the extrusion direction and the direction perpendicular to the extrusion direction, and the average value was obtained (unit: Kg / cm ² ).
[0035]
(2) Surface impact strength: The surface impact strength was measured according to ASTM D-1709 using a weight having a radius of 1/2 inch, and the 50% fracture value was obtained (unit: Kg · cm ).
(3) Transparency: Liquid paraffin was applied to the sheet surface, and the haze of the sheet was measured according to ASTM D1003.
[0036]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6
Tables 3 and 4 show block copolymers A-1 to A-3 as component (a), styrene resins B-1 to B-4 as component (b), and block copolymer C-1 as component (c). They were blended in the proportions shown, and a sheet having a thickness of about 0.6 mm was prepared with a 40 mm sheet extruder, evaluated, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0037]
[Table 3]

[0038]
[Table 4]

[0039]
From the examples, it can be seen that the composition comprising the block copolymer of the present invention and a styrenic resin is excellent in tensile strength, tensile elastic modulus, transparency and impact resistance.
[0040]
【The invention's effect】
A resin composition comprising a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising at least two vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly comprising at least one conjugated diene, and a styrene-based resin according to the present invention. Excellent balance between transparency, rigidity and impact resistance. The sheet | seat and film obtained by the composition are suitable for uses, such as a cup for drinks, the case for foodstuffs whose contents look vivid, a packaging material, a blister, using this characteristic.

Claims

(A) a vinyl aromatic hydrocarbon content of 6 5 90 wt%, the conjugated diene content of 10 to 40 wt%, the polymer block composed mainly of at least two vinyl aromatic hydrocarbon at least one conjugated A block copolymer comprising a polymer block mainly comprising a diene, and (b) a resin composition comprising a styrene resin, wherein the component (b) has a weight average molecular weight Mw of 200,000 to 450,000, a molecular weight distribution Mw / Mn 2.5 to 3.5, (a) the amount of the component is 15 to 60 parts by weight, and (b) the amount of the component is 40 to 85 parts by weight ,
(b) The resin composition characterized by further containing 0.1 to 5 weight% of liquid paraffin with respect to the styrene resin of a component .

(A) Vinyl aromatic carbon incorporated in a block copolymer comprising at least two polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block mainly composed of conjugated diene The block ratio of hydrogen is 50 to 95% by weight, the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer is 1.6 to 2.5, and the block copolymer weight The combined MI is 1-15 g / 10 min. The resin composition according to claim 1, wherein:

Furthermore, as the component (c), a polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10 to 50% by weight and a conjugated diene content of 90 to 50% by weight; The resin composition according to claim 1 or 2, comprising 1 to 30 parts by weight of a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of one conjugated diene.

The sheet | seat or film obtained from the resin composition in any one of Claims 1-3.