JP5051936B2

JP5051936B2 - Styrenic resin composition

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Publication number: JP5051936B2
Application number: JP33583999A
Authority: JP
Inventors: 進星; 伸明久保
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP2001002872A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル（フイッシュアイ）が少なく、剛性、耐衝撃性、透明性等の物性バランスに優れ、かつ物性の異方性が小さいシート及びフィルム用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、優れた透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけ該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とからなるシート、フィルム用組成物は、透明性、機械特性及び収縮性に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば特開昭５９−２２１３４８号公報には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が、特開昭６１−２５８１９号公報には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが、特開平５−１０４６３０号公報にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物からなり、特定の熱収縮力を有することを特徴とする熱収縮性硬質フィルムが、特開平６−２２０２７８号公報には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が、特開平７−２１６１８７号公報には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が夫々記載されている。しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とからなる組成物は、比較的薄いシート及びフィルム成形品とした時の成形品中のゲルレベル（フィッシュアイ）と耐熱性を維持した物性バランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場でその問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シート、フィルム成形品とした時に、ゲル（フィッシュアイ）が少なく、剛性、耐衝撃性、透明性等の物性バランスに優れ、かつ物性の異方性が小さいスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３０℃の貯蔵弾性率とその５０％となる温度、及び１８０〜２４０℃における粘度が所定範囲内である特定のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体と、特定のポリマー構造を有するビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体との組成物、更にはそれに特定の安定剤を組み合わせることによって、フィッシュアイ（以後ＦＥと記す）を大幅に低減し、かつ剛性、耐衝撃性、透明性、異方性等の物性バランスを満足することができた。
【０００５】
即ち、
（１）（Ｉ）スチレン含有量が８０〜８９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜２０重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体と、（ＩＩ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体、または少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が７５〜８５重量％、共役ジエン含有量が２５〜１５重量％で、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１０〜２０重量％、該ブロック共重合体の少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が３０〜３５重量％、該ブロック共重合体の少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量比が１．０以上かつ１．２未満であるブロック共重合体からなり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が２０／８０〜６０／４０であるスチレン系樹脂組成物、
（２）スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）のスチレン含有量が８３〜８９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜１７重量％である（１）記載のスチレン系樹脂組成物、
（３）スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の３０℃における貯蔵弾性率が１．５×１０⁹〜２．５×１０⁹Ｐａの範囲で、３０℃における貯蔵弾性率の５０％となる温度が７５〜１００℃の範囲である（１）又は（２）記載のスチレン系樹脂組成物、
（４）安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加してなる（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）中のスチレン含有量は８０〜８９重量％、好ましくは８３〜８９重量％である。スチレン含有量が８０重量％未満では耐熱性が低下し、シート、フィルムが低温で融着するため好ましくない。一方８９重量％を超えると、熱収縮性フィルムとした時に低温収縮性が劣るため好ましくない。
【０００７】
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の３０℃における貯蔵弾性率は１．５×１０⁹〜２．５×１０⁹Ｐａ、好ましくは１．７×１０⁹〜２．３×１０⁹Ｐａの範囲である。１．５×１０⁹Ｐａ未満では剛性が低下し、逆に２．５×１０⁹Ｐａを超えるとシートの伸びが低下するため好ましくない。また貯蔵弾性率が３０℃における貯蔵弾性率の５０％となる温度は、７５〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃の範囲である。７５℃未満ではシート、フィルムとした場合に低温で融着しやすくなるため好ましくない。１００℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合に低温収縮性が劣るため好ましくない。
【０００８】
なおスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の貯蔵弾性率は、ＤＭＡ９８３（ＤＵＰＯＮＴ社製）で、共鳴周波数、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定した値である。
本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の１８０〜２４０℃における粘度は、式（１）の値以下、式（２）の値以上の範囲内である。粘度が式（１）の値を超える場合には、シート、フィルム中の比較的小さなＦＥが多くなり好ましくない。また粘度が式（２）の値未満の場合には比較的大きなＦＥが発生するため好ましくない。
【０００９】
なおスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）で測定した、シェアレート（ＳＲ）が６１ｓｅｃ^-1の値である。キャピログラフの測定条件は、キャピラリー長さ（Ｌ）が１０．０ｍｍ、キャピラリー径（Ｄ）が１．００ｍｍ、バレル径（Ｂ）が９．５０ｍｍで、１８０〜２４０℃の温度範囲で測定するものである。
本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の３０℃の貯蔵弾性率、その５０％となる温度及び１８０〜２４０℃の粘度は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルの含有量、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の分子量調整剤量、重合器中での滞留時間及び重合温度等を調整することでコントロールすることができる。
【００１０】
またスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の好ましいメルトフローレート（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明に使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。
【００１１】
ブロック共重合体（ＩＩ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１２】
ブロック共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素含有量は７５〜８５重量％、好ましくは７７〜８０重量％、共役ジエン含有量は２５〜１５重量％、好ましくは２３〜２０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が７５重量％未満、共役ジエン含有量が２５重量％を超えるとシート、フィルム中のＦＥが多くなり、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が８５重量％を超え、共役ジエン含有量が１５重量％未満では、シートの伸びが低下するため好ましくない。
【００１３】
ブロック共重合体（ＩＩ）中のビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量は１０〜２０重量％である。短連鎖ビニル炭化水素重合部分の含有量が１０重量％未満ではシートの伸びが低下するため好ましくない。一方２０重量％を超えるとシート、フィルムの加熱時の変形が大きくなり、寸法安定性に劣るため好ましくない。
【００１４】
短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ₃）にて酸化分解した後、生成したオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる。
【００１５】
短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用するブロック共重合体（ＩＩ）の少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量は２５〜３５重量％、好ましくは３０〜３５重量％である。全てのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが２５重量％未満の場合は、シート、フィルムとした場合に低温で融着するため好ましくない。一方全てのブロックが３５重量％を超える場合はシートの伸びが低下し好ましくない。また２５重量％未満のブロックと３５重量％を超えるブロックしか存在しない場合はシートの異方性が大きくなり、押出方向に割れやすくなるため好ましくない。なお、「上記本発明に使用するブロック共重合体（ＩＩ）の少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量は２５〜３５重量％」とは、該ブロック共重合体に対する、該ブロック共重合体を構成する１以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの夫々の重量比（％）の内、その少なくとも１つ以上が２５〜３５重量％であることを意味するものである。
【００１７】
ブロック共重合体（ＩＩ）の少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素ブロックの重量比は１．０以上かつ１．２未満である。重量比が１．２以上ではシートの異方性が大きくなり、シートが押出方向に割れやすくなるため好ましくない。
ブロック共重合体（ＩＩ）は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック又は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、例えば下記の一般式のものが挙げられる。
【００１８】
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1
で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式
（ニ）［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ（ホ）［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ（ト）［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2−Ｘ
で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体重合体ブロックを示す。Ｂは共役ジエン重合体ブロック、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック、あるいは共役ジエン重合体と共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体が隣接するブロックを示す。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）である。
【００１９】
ブロック共重合体（ＩＩ）の好ましいＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明の組成物において、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の配合比は、重量比率で２０／８０〜６０／４０、好ましくは３０／７０〜５０／５０である。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）が６０重量％を超えるとシートの耐衝撃性が低下し、２０重量％未満では剛性が低下し、自然収縮率も大きくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の組成物には安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、より一層のＦＥ抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではＦＥを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のＦＥ抑制効果に寄与しない。本発明のスチレン系樹脂組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００２２】
本発明の組成物にはＦＥを悪化させず、透明性、剛性、耐衝撃性等の物性バランス及び異方性を損なわない範囲で必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤には、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性スチレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート等の他に、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加剤、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物があげられる。取り分け、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーを組成物中に２〜２０重量％添加することが耐衝撃性の向上に有効である。
【００２３】
本発明の組成物はそのままであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。特にＦＥが少ない特徴を生かし、ラミネート用フィルム等の薄いフィルムに好適である。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に実施例、比較例に使用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を示した。Ａ−１〜Ａ−４の共重合体は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表１に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して得た。１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン量、重合温度、重合滞留時間及び攪拌数は表１の３０℃の貯蔵弾性率、その５０％となる温度及び１８０〜２４０℃の粘度となるように調整した。得られた共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳＫ−６８７０に基づき、Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇで測定した。
【００２５】
表１に示した共重合体の貯蔵弾性率は、ＤＭＡ９８３（ＤＵＰＯＮＴ社製）を用い、周波数は共鳴周波数、昇温速度は２℃／ｍｉｎで、厚さ約３ｍｍ、幅約１２ｍｍの圧縮成型品をスパン約１５ｍｍのアームに取り付け、振幅０．２ｍｍで測定した。また粘度（Ｐｏｉｓｅ）の測定条件は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）を用い、シェアー（ＳＲ）が６１ｓｅｃ^-1の値である。キャピログラフの測定条件は、キャピラリー長さ（Ｌ）が１０．０ｍｍ、キャピラリー径（Ｄ）が１．００ｍｍ、バレル径（Ｂ）が９．５０ｍｍで、１８０〜２４０℃の範囲で１０℃毎に測定した。
【００２６】
表２に実施例、比較例に使用したブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表２のポリマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添加して重合した。重合終了後、メタノールを添加して重合反応を停止した後、表３に示した安定剤量を添加し、溶剤を留去してブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重合体のＭＦＲは全て５〜１０の範囲であった。
【００２７】
ブロック共重合体中の短連鎖スチレン重合部分の含有量は、ブロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン（Ｏ₃）濃度１．５％の酸素を１５０ｍｌ／分で通過させて酸化分解し、生成したオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のＧＰＣ測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより得た。なおオゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、クロロホルムを溶媒とし、カラムは流れ方向に島津製作所製ｓｈｉｍｐａｃｋＨＳＧ−４０Ｈ、ｓｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８０２、ｓｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８０１を用いて測定した。
【００２８】
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
表３の配合組成に従って、４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシートを成形し、引張弾性率、破断伸び、Ｈａｚｅ、８０℃収縮率（低温収縮性の目安）、自然収縮率、及び温水融着性（低温融着性の目安）を下記の方法で測定した。また同条件で厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、面衝撃強度及びシート異方性を下記の方法で測定した。得られたシートの性能を表３に示した。
（１）引張弾性率及び破断伸び：引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでシート押出方向およびその直角方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。
（２）面衝撃強度：重錘形状を半径１／２インチとした以外はＡＳＴＭＤ−１７０９に準拠して２３℃で測定し、５０％破壊値を求めた。
（３）シート異方性：シートを両手で一定の力を加えて曲げ、押出方向に割れにくいものを○、割れやすいものを×とした。
【００２９】
（４）Ｈａｚｅ：シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した。
（５）８０℃収縮率：厚さ０．２５ｍｍのシートをテンター延伸機で押出方向の直角方向に５倍に一軸延伸して得た厚さ約６０μｍの延伸フィルムを、８０℃の温水中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
（６）自然収縮率：８０℃収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
（７）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、８５℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は◎は全く融着していない、○はわずかに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
【００３０】
（８）ＦＥ：４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２３５℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ²あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウントして評価した（○：差が５０個未満、△：差が５０〜１００個、×：差が１００個を超える）。
（比較例７）
３０℃における貯蔵弾性率が２．３×１０⁹Ｐａ、３０℃における貯蔵弾性率が５０％となる温度が１０４℃のスチレン含有量が９６重量％のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を３０重量％と表２のＢ−１を７０重量％の配合組成である以外は実施例１と同様の方法で成形し、配合特性を調べた。その結果、８０℃収縮率が２２％と低い値であった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【発明の効果】
本発明のスチレン系共重合体組成物を用いたシート、フィルムは、ＦＥが少なく、剛性、耐衝撃性及び透明性等の物性バランスに優れ、かつ物性の異方性が小さく、さらに熱収縮性フィルムとしても低温収縮性が良好である。このようにＦＥが少ない特長を生かして、薄いシート、フィルム等の押出成型品をラッピングフィルムに、又は発泡容器等へのラミネートフィルム用途及び熱収縮性フィルム用途等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の１８０〜２４０℃の範囲における粘度の式（１）と式（２）の値を図示した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for a sheet and a film with less gel (fish eye), excellent physical property balance such as rigidity, impact resistance and transparency, and small physical property anisotropy.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer consisting of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, which has a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content, is used for injection molding applications, sheets, and films by utilizing excellent properties such as transparency and impact resistance. It is used for extrusion molding applications. In particular, a sheet or film composition comprising the block copolymer and a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer is excellent in transparency, mechanical properties and shrinkage. Proposals have been made. For example, in JP-A-59-221348, an aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative content is 5 to 80% by weight in order to obtain a composition excellent in mechanical properties, optical properties, stretching properties, crack resistance properties, and the like. A composition of a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer having a Vicat softening point not exceeding 90 ° C. and a copolymer comprising a block of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is disclosed in Sho 61-25819 discloses a vinyl aromatic hydrocarbon content of 95 to 20% by weight and a Vicat softening point in order to obtain a shrink film excellent in low-temperature shrinkage, optical properties, crack resistance, dimensional stability, and the like. Stretch composition of vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer not exceeding 90 ° C. and copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block In order to obtain a transparent heat-shrinkable film excellent in the temporal stability and impact resistance of the film in JP-A-5-104630, a vinyl aromatic whose Vicat softening point does not exceed 105 ° C. A heat comprising a composition of a hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer and a copolymer comprising a block of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and having a specific heat shrinkage force In order to obtain a composition in which a shrinkable hard film balances transparency, rigidity and low-temperature surface impact properties in JP-A-6-220278, a vinyl aromatic hydrocarbon having a specific structure and molecular weight distribution and a conjugated diene are used. JP-A-7-216187 discloses a composition comprising a block copolymer and a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic ester copolymer resin. A vinyl aromatic hydrocarbon block having a specific structure, a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene copolymer block, a vinyl aromatic hydrocarbon, and (meth) A transparent high-strength resin composition containing an acrylic ester copolymer is described. However, compositions comprising these block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymers are relatively thin sheet and film molded articles. The balance of physical properties maintaining the gel level (fish eye) in the molded product and heat resistance when it is made into a product is not sufficient, and these documents do not disclose how to improve them, and the problem still exists in the market Has been pointed out.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a styrenic resin composition having little gel (fish eye), excellent balance of physical properties such as rigidity, impact resistance, and transparency, and low physical property anisotropy when formed into a sheet or a film molded product. The purpose is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a specific styrene-n-butyl acrylate copolymer having a storage elastic modulus of 30 ° C., a temperature of 50% thereof, and a viscosity within a predetermined range at 180 to 240 ° C., and a specific polymer structure. By combining a composition with a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer having a specific stabilizer and a specific stabilizer, the fish eye (hereinafter referred to as FE) is greatly reduced, and rigidity and impact resistance are reduced. The balance of physical properties such as transparency and anisotropy could be satisfied.
[0005]
That is,
(1) (I) a styrene-n-butyl acrylate copolymer having a styrene content of 80 to 89% by weight and an n-butyl acrylate content of 11 to 20% by weight, and (II) at least two vinyls A block copolymer having an aromatic hydrocarbon polymer block, at least one conjugated diene polymer block, at least one conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, or at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymers A block copolymer having a block, at least one conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, wherein the block copolymer has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 75 to 85% by weight and a conjugated diene content. 25 to 15% by weight of vinyl aromatic hydrocarbons based on the total amount of vinyl aromatic hydrocarbons constituting the block copolymer Position numbers 10 to 20 wt% content of short chain vinyl aromatic hydrocarbon polymer portion of the range of 1 to 3, the content of at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer30-35% by weightA block copolymer in which the weight ratio of at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks of the block copolymer is 1.0 or more and less than 1.2, and the weight ratio of (I) and (II) Is a styrene-based resin composition having a ratio of 20/80 to 60/40,
(2) The styrene content of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) is 83 to 89% by weight, and the n-butyl acrylate content is 11 to 17% by weight.(1) DescriptionStyrenic resin composition of
(3) The storage elastic modulus of styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) at 30 ° C. is 1.5 × 10⁹~ 2.5 × 10⁹In the range of Pa, the temperature at which the storage elastic modulus at 30 ° C. becomes 50% is in the range of 75 to 100 ° C.(1) or (2)The styrenic resin composition according to the description,
(4) 2-t-Amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-amylphenyl acrylate as a stabilizer 0.05 to 3 parts by weight added to 100 parts by weight in total(1)-(3)The styrene resin composition according to any one of the above.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) used in the present invention is a known method for producing a styrene resin, for example, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method. Etc. can be used.
The styrene content in the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) used in the present invention is 80 to 89% by weight, preferably 83 to 89% by weight. If the styrene content is less than 80% by weight, the heat resistance is lowered, and the sheet and film are fused at a low temperature. On the other hand, if it exceeds 89% by weight, the heat shrinkable film is inferior in low-temperature shrinkage, which is not preferable.
[0007]
The storage elastic modulus of styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) at 30 ° C. is 1.5 × 10⁹~ 2.5 × 10⁹Pa, preferably 1.7 × 10⁹~ 2.3 × 10⁹It is the range of Pa. 1.5 × 10⁹If it is less than Pa, the rigidity decreases, and conversely 2.5 × 10⁹Exceeding Pa is not preferable because the elongation of the sheet decreases. The temperature at which the storage elastic modulus is 50% of the storage elastic modulus at 30 ° C. is 75 to 100 ° C., preferably 75 to 85 ° C. If it is less than 75 degreeC, since it will become easy to fuse | melt at low temperature when it is set as a sheet | seat and a film, it is unpreferable. If the temperature exceeds 100 ° C., the heat shrinkable film is inferior in low temperature shrinkability, which is not preferable.
[0008]
The storage elastic modulus of styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) is a value measured with DMA983 (manufactured by DUPONT) at a resonance frequency and a heating rate of 2 ° C./min.
The viscosity at 180 to 240 ° C. of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) used in the present invention is not more than the value of the formula (1) and not less than the value of the formula (2). When the viscosity exceeds the value of formula (1), a relatively small FE in the sheet and film increases, which is not preferable. Further, when the viscosity is less than the value of the formula (2), a relatively large FE is generated, which is not preferable.
[0009]
The viscosity of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) was measured with a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the share rate (SR) was 61 sec.^-1Is the value of Capillograph measurement conditions are as follows: Capillary length (L) is 10.0 mm, Capillary diameter (D) is 1.00 mm, Barrel diameter (B) is 9.50 mm, and is measured in the temperature range of 180-240 ° C. is there.
The storage elastic modulus at 30 ° C. of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) used in the present invention, the temperature at which it becomes 50%, and the viscosity at 180 to 240 ° C. The amount can be controlled by adjusting the amount, the amount of the molecular weight adjusting agent of the styrene-n-butyl acrylate copolymer, the residence time in the polymerization vessel, the polymerization temperature, and the like.
[0010]
Further, a preferable melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) [measured under G condition (temperature 200 ° C., load 5 kg) according to JISK-6870] is 0.1. -20 g / 10 min, preferably 1-10 g / 10 min.
The block copolymer (II) used in the present invention is obtained by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in an organic solvent using an organolithium compound as an initiator.
[0011]
Vinyl aromatic hydrocarbons used in the block copolymer (II) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene. , Vinyl anthracene, 1,1-diphenylethylene, etc., and styrene is a particularly common one. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer (II) is 75 to 85% by weight, preferably 77 to 80% by weight, and the conjugated diene content is 25 to 15% by weight, preferably 23 to 20% by weight. . When the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 75% by weight and the conjugated diene content exceeds 25% by weight, the FE in the sheet and film increases, and conversely, the vinyl aromatic hydrocarbon content exceeds 85% by weight, If the conjugated diene content is less than 15% by weight, the elongation of the sheet decreases, which is not preferable.
[0013]
The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon polymerized portion in which the number of vinyl aromatic hydrocarbon units is in the range of 1 to 3 with respect to the total amount of vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer (II) is 10 to 20% by weight. . When the content of the short chain vinyl hydrocarbon polymerized moiety is less than 10% by weight, the elongation of the sheet is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, deformation of the sheet and film during heating increases, and the dimensional stability is inferior.
[0014]
The content of the short chain vinyl aromatic hydrocarbon is determined by dissolving the block copolymer in dichloromethane and adding ozone (O_Three), And the resulting ozonide is reduced with lithium aluminum hydride in diethyl ether and hydrolyzed with pure water. Gel permeation chromatography of vinyl aromatic hydrocarbon components obtained by hydrolyzing with pure water ( It can be quantified by performing (GPC) measurement and calculating the area ratio of the obtained peaks.
[0015]
The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon moiety is the weight, weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the process of copolymerizing the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene during the production of the block copolymer, It can be controlled by changing the polymerization reactivity ratio. As a specific method, a mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is continuously supplied to a polymerization system for polymerization, and / or a vinyl aromatic hydrocarbon and a polar compound or a randomizing agent are used. A method such as copolymerization of a conjugated diene can be employed. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium. An alkoxide etc. are mentioned.
[0016]
The content of at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in the block copolymer (II) used in the present invention is 25 to 35% by weight, preferably 30 to 35% by weight. When all the vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks are less than 25% by weight, they are not preferable because they are fused at a low temperature when used as a sheet or film. On the other hand, when all the blocks exceed 35% by weight, the elongation of the sheet decreases, which is not preferable. Further, when there are only less than 25 wt% blocks and more than 35 wt% blocks, the sheet has a large anisotropy and is liable to crack in the extrusion direction. In addition, “the content of at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer (II) used in the present invention is 25 to 35% by weight” means that the block copolymer with respect to the block copolymer It means that at least one of the one or more vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks constituting the copolymer is 25 to 35% by weight.
[0017]
The weight ratio of at least two vinyl aromatic hydrocarbon blocks of the block copolymer (II) is 1.0 or more and less than 1.2. A weight ratio of 1.2 or more is not preferable because the anisotropy of the sheet increases and the sheet tends to crack in the extrusion direction.
The block copolymer (II) comprises at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, at least one conjugated diene polymer block, conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, or at least two vinyl aromatic hydrocarbons. Examples of the block copolymer having a polymer block, at least one conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block include those having the following general formula.
[0018]
(I) A- (BA)_n (B) A- (BA)_n-B
(C) B- (AB)_{n + 1}
A linear block copolymer represented by the formula:
(D) [(AB)_k]_{m + 2}-X (e) [(AB)_k-A]_{m + 2}-X
(F) [(BA)_k]_{m + 2}-X (g) [(BA)_k-B]_{m + 2}-X
(In the above formula, A represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. B represents a conjugated diene polymer block, or a conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, Alternatively, a block in which a conjugated diene polymer, a conjugated diene, and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer are adjacent to each other is shown, X is a residue of a coupling agent or a residue of an initiator such as a polyfunctional organic lithium compound, n, k and m are integers of 1 or more, generally 1 to 5).
[0019]
The preferred MFR of the block copolymer (II) (temperature 200 ° C. under load G, load 5 kg) is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 20 g / 10 min from the viewpoint of molding.
In the composition of the present invention, the blending ratio of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) and the block copolymer (II) is 20/80 to 60/40, preferably 30/70 to 40 by weight. 50/50. If the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) exceeds 60% by weight, the impact resistance of the sheet decreases, and if it is less than 20% by weight, the rigidity decreases and the natural shrinkage ratio increases, such being undesirable.
[0020]
The composition of the present invention contains 2-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-amylphenyl acrylate as a stabilizer (I ) And (II) with respect to a total of 100 parts by weight, 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight can be added to obtain a further FE suppressing effect. If the stabilizer is less than 0.05 parts by weight, there is no effect of suppressing FE, and even if added in excess of 3 parts by weight, it does not contribute to the FE suppression effect of the present invention or more. The styrene resin composition of the present invention includes n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, tetrakis [Methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl Phenol-based stability such as -4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine 0.05 to 3 parts by weight of tris- (nonylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di) per 100 parts by weight of the total of (I) and (II) t-butylphenyl) octyl phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine Fin-6-yl] oxy] -ethyl] -ethanamine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and other organic phosphate-based and organic phosphite-based stabilizers as (I) 0.05 to 3 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the total of (II).
[0021]
The composition of the present invention can be produced by any conventionally known blending method. For example, an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a kneader, a continuous kneader with a twin-screw rotor, a melt-kneading method using a general mixer such as an extruder, a solvent after each component is dissolved or dispersed and mixed For example, a method of removing heat by heating is used.
[0022]
In the composition of the present invention, various additives can be blended as required within a range that does not deteriorate the FE and does not impair the balance of physical properties such as transparency, rigidity, and impact resistance and anisotropy. These additives include vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block copolymer elastomers having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or less, rubber-modified styrene polymers, non-rubber-modified styrene polymers, In addition to polyethylene terephthalate, etc., additives commonly used in the blending of plastics, for example, inorganic reinforcing agents such as glass fiber, glass beads, silica, charcoal cal, talc, organic reinforcement, organic fiber, coumarone indene resin, etc. Agents, cross-linking agents such as organic peroxides, inorganic peroxides, pigments such as titanium white, carbon black, iron oxide, dyes, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, and others Examples thereof include a bulking agent or a mixture thereof. In particular, the addition of 2 to 20% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block copolymer elastomer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or less is effective in improving impact resistance. It is.
[0023]
The composition of the present invention can be used as it is or colored and molded by the same processing means as a normal thermoplastic resin for any application. For example, it can be used for containers for OA equipment parts, daily necessities, foods, miscellaneous goods, light electrical parts, etc. by injection molding, blow molding methods and the like. In particular, it is suitable for thin films such as a laminating film, taking advantage of the feature of low FE.
[0024]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but these do not limit the scope of the present invention. Table 1 shows styrene-n-butyl acrylate copolymers used in Examples and Comparative Examples. The copolymer of A-1 to A-4 is for adding 5 kg of styrene and n-butyl acrylate to a 10 L autoclave with a stirrer at a ratio shown in Table 1, and simultaneously adjusting 0.3 M of ethylbenzene and MFR. A predetermined amount of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane was charged, and after polymerization at 110 to 150 ° C. for 2 to 10 hours, unreacted styrene, n-butyl acrylate and ethylbenzene were recovered with a vent extruder. . The amount of 1,1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane, polymerization temperature, polymerization residence time, and number of stirrings are such that the storage elastic modulus at 30 ° C. in Table 1 is 50%, and the viscosity is 180 to 240 ° C. Adjusted. The MFR of the obtained copolymer was measured based on JISK-6870 under a G condition at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg.
[0025]
The storage modulus of the copolymer shown in Table 1 is DMA983 (manufactured by DUPONT), the frequency is the resonance frequency, the temperature rise rate is 2 ° C./min, the thickness is about 3 mm, and the width is about 12 mm. Was attached to an arm having a span of about 15 mm and measured with an amplitude of 0.2 mm. In addition, the measurement condition of the viscosity (Poise) is a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a shear (SR) of 61 sec.^-1Is the value of Capillograph measurement conditions are as follows: Capillary length (L) is 10.0 mm, Capillary diameter (D) is 1.00 mm, Barrel diameter (B) is 9.50 mm, and measured every 10 ° C in the range of 180-240 ° C. did.
[0026]
Table 2 shows the block copolymers used in Examples and Comparative Examples. The block copolymer was polymerized by using n-butyllithium as an initiator in a cyclohexane solvent and adding monomers in the order and amount described in the polymer structure column of Table 2. After completion of the polymerization, methanol was added to terminate the polymerization reaction, and then the stabilizer amount shown in Table 3 was added, and the solvent was distilled off to recover the block copolymer. The MFR of the obtained block copolymer was all in the range of 5-10.
[0027]
The content of the short chain styrene polymerized portion in the block copolymer is determined by adding ozone (O_Three) Oxygen of 1.5% concentration was oxidatively decomposed by passing at 150 ml / min, and the produced ozonide was dropped into diethyl ether mixed with lithium aluminum hydride and reduced, and then pure water was dropped into the water. It was obtained by performing GPC measurement of the vinyl aromatic hydrocarbon component obtained by decomposing, adding potassium carbonate, salting out and filtering, and calculating the area ratio of the obtained peaks. The ozone generator uses OT-31R-2 type manufactured by Japan Ozone Co., Ltd., and GPC measurement uses chloroform as a solvent, and the column uses Shimadzu shimpackHSG-40H, shimpackGPC-802, shimpackGPC-801 in the flow direction. Measured.
[0028]
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6)
According to the composition shown in Table 3, a 40 mm sheet extruder was used to form a sheet having a thickness of 0.25 mm at an extrusion temperature of 200 ° C., tensile modulus, elongation at break, Haze, and 80 ° C. shrinkage (standard for low temperature shrinkage). The natural shrinkage rate and hot water fusion property (standard of low temperature fusion property) were measured by the following methods. Further, a sheet having a thickness of 0.6 mm was molded under the same conditions, and the surface impact strength and the sheet anisotropy were measured by the following methods. The performance of the obtained sheet is shown in Table 3.
(1) Tensile modulus and elongation at break: Measured in the sheet extrusion direction and the direction perpendicular thereto at a tensile speed of 5 mm / min. The test piece had a width of 12.7 mm and a gap between marked lines of 50 mm.
(2) Surface impact strength: Measured at 23 ° C. according to ASTM D-1709, except that the weight shape was changed to a radius of 1/2 inch, and a 50% fracture value was obtained.
(3) Sheet anisotropy: The sheet was bent with both hands by applying a constant force, and a sheet that was difficult to break in the extrusion direction was marked with ◯, and a sheet that was easily broken was marked with x.
[0029]
(4) Haze: Liquid paraffin was applied to the sheet surface and measured according to ASTM D1003.
(5) Shrinkage at 80 ° C .: A stretched film having a thickness of about 60 μm obtained by uniaxially stretching a sheet having a thickness of 0.25 mm five times in the direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter stretching machine is placed in warm water at 80 ° C. It was immersed for 5 minutes and calculated by the following formula. Thermal contraction rate (%) = (L−L1) / L × 100, L: length before shrinkage, L1: length after shrinkage.
(6) Natural shrinkage rate: A stretched film having a shrinkage rate of 80% at 80 ° C was allowed to stand at 35 ° C for 5 days, and calculated according to the following formula. Natural shrinkage (%) = (L2−L3) / L2 × 100, L2: length before standing, L3: length after standing.
(7) Warm water fusing property: The stretched film was wound around a glass bottle having a diameter of about 8 cm, and left in 85 ° C. warm water for 5 minutes, and the fused state of the film was visually determined. Judgment criteria are that ◎ is not fused at all, ◯ is slightly fused but leaves immediately, and × is fused and does not leave immediately.
[0030]
(8) FE: Using a 40 mm sheet extruder, a 0.3 mm thick sheet was continuously formed for 6 hours under the condition of an extrusion temperature of 235 ° C., and the sheet area was 300 cm after 5 minutes and 6 hours from the start of operation.²The difference in the number of FEs of 0.5 mm or more was counted and evaluated (◯: difference was less than 50, Δ: difference was 50 to 100, x: difference was more than 100).
(Comparative Example 7)
Storage elastic modulus at 30 ° C. is 2.3 × 10⁹30% by weight of styrene-n-butyl acrylate copolymer having a styrene content of 96% by weight at a temperature of 104 ° C. at a storage elastic modulus of 50% at 30 ° C. and 70% by weight of B-1 in Table 2 Except for the blending composition of%, it was molded in the same manner as in Example 1 and the blending characteristics were examined. As a result, the 80 ° C. shrinkage was a low value of 22%.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
【The invention's effect】
Sheets and films using the styrenic copolymer composition of the present invention have low FE, excellent physical property balance such as rigidity, impact resistance and transparency, low physical property anisotropy, and heat shrinkability. The film also has good low temperature shrinkage. By taking advantage of such a small amount of FE, it is possible to suitably use an extrusion-molded product such as a thin sheet or film as a wrapping film, a laminate film application to a foam container, a heat shrinkable film application, or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 illustrates the values of the formulas (1) and (2) of the viscosity of a styrene-n-butyl acrylate copolymer used in the present invention in the range of 180 to 240 ° C.

Claims

(I) a styrene-n-butyl acrylate copolymer having a styrene content of 80 to 89% by weight and an n-butyl acrylate content of 11 to 20% by weight; and (II) at least two vinyl aromatic carbonizations. A block copolymer having a hydrogen polymer block, at least one conjugated diene polymer block, at least one conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, or at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least A block copolymer having one conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, wherein the block copolymer has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 75 to 85% by weight and a conjugated diene content of 25 to 15 The number of vinyl aromatic hydrocarbon units based on the total amount of vinyl aromatic hydrocarbons constituting the block copolymer by weight% Is 10 to 20 wt% content of short chain vinyl aromatic hydrocarbon polymer portion of the 1-3 range, content of at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer is 30 to 35 weight % Of the block copolymer, wherein the weight ratio of at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks of the block copolymer is 1.0 or more and less than 1.2, and the weight of (I) and (II) A styrene resin composition having a ratio of 20/80 to 60/40.

The styrene resin composition according to claim 1 , wherein the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) has a styrene content of 83 to 89% by weight and an n-butyl acrylate content of 11 to 17% by weight.

The storage elastic modulus at 30 ° C. of the styrene-n-butyl acrylate copolymer (I) is in the range of 1.5 × 10 ^{9 to} 2.5 × 10 ⁹ Pa, which is 50% of the storage elastic modulus at 30 ° C. The styrenic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the temperature is in the range of 75 to 100 ° C.

2-t-Amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-amylphenyl acrylate as a stabilizer The styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein 0.05 to 3 parts by weight is added to 100 parts by weight in total.