JP3615767B2 - リグノセルロース材料を迅速に酸加水分解する方法および加水分解リアクタ - Google Patents
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Description
本発明は、木材、サトウキビのバガス、麦わら、野菜などのリグノセルロース材料を酸加水分解し、特に糖およびリグニンを得る方法と、この方法を実施するリアクタに関する。
発明の背景
加水分解の効果に関して、リグノセルロース材料は、セルロースヘミセルロースとリグニンとの複合体として説明することができ、さらに、タンニン、ロウ、オイルなどより少ない有機組成物と、上記の「抽出可能な」無機物(二酸化ケイ素、カルシウム、カリウム、ナトリウムなど、灰)とを含む。セルロース(またはグリカン、質量にして36%ないし40%)は、無定形(大部分はこの形態である)および微結晶形で存在するグルコースポリマーである。ヘミセルロース(34%)はグリカン(−8%)と、キシラン(22%)と、アラビナンおよびガラクタン(合計で4%)とを含む複合無定形ポリマーである。ヘミセルロースがほぼ瞬間的に加水分解し、微結晶セルロースが酸の腐食にかなり耐え、無定形セルロースがその中間であることが示されている。リグニン(活性フェノール機能を含むフェニルプロペンから導かれるポリマー)は酸媒質には溶解しないが、ある種の有機溶媒によって溶解させることができる。灰は、加水分解手段ではほとんど溶解しない二酸化ケイ素とアルミニウムと酸化鉄と、酸に溶解するカリウムや酸化ナトリウムなどからなる。そのような特性には、加水分解装置および方法に望ましい条件が必要である。
リグノセルロース材料の酸加水分解プロセスでは特に、グルコースやガラクトースやマンノースなどのヘキソース(6炭素を含む糖)と、キシロースやアラビノースなどのペントース(5炭素を含む糖)と、リグニンと、フルフラールと、5−ヒドロメチルフルフラールと、酢酸と、メタノールが、加工中の原材料に応じて様々な比率で生成される。
リグノセルロース材料の既知の酸加水分解プロセスは、濃縮酸を使用したプロセスと希釈酸を使用したプロセスの2つの主要な群に分割される。
第1の群では、40%ないし45%の塩酸を使用する「Bergius」プロセスおよび「Udic Rheinau」プロセスと、75%の硫酸を使用する「Riga」プロセスが有名である。
そのようなプロセスは加水分解収量が高い(化学量論的な値の約94%)が、機器をそのような強い濃縮酸に耐える材料で構築する必要があるので、機器に対するかなりの投資が必要になる。また、前記酸の取扱いのために、プロセスの実施は極めて困難になる。
前述の欠点を解消するために開発された希釈酸を使用するプロセスのうちで「Schoeller」プロセスについて述べる必要がある。このプロセスによれば、木材がパーコレータ内で硫酸によって135℃で加熱され、したがって反復抽出を通じて、結果として得られる加水分解溶液中で濃度が2%ないし4%の糖が得られる。
このプロセスがバッチ手順で実施され、商業的に期待されているよりもかなり低い収量を与えることは明白である。
前述の希釈酸を用いたプロセスを改良するために、米国のLaboratory of Forest Products社によって「Madison]と呼ばれるプロセスが開発されている。このプロセスは、乾燥処理済み材料1トン当たり18m3の範囲内の0.6%希硫酸を使用し、3時間ないし5時間にわたって行われ、最大収量はその化学量論的な値の67%に達する。「Madison」プロセスは「Scholler」プロセスと比べて大幅に向上しているが、収量は依然として、望ましい値よりも低い。さらに、このプロセスの実施時に使用される温度が高いので、希酸を使用するときでも、装置をチタンやジルコニウムなど特殊な材料で製造しなければならず、したがって、強酸を使用するプロセスにおける投資よりも低いとはいえ投資価額が増大する。
各タイプのプロセスに特有のものであり、共に共通の問題を有する前述の欠点の他に、酸加水分解プロセスの糖化工程時に、脱リグニンがほとんど行われず、リグニンが粘状で装置内に保持され、バッチプロセスで取り出され、そのため連続糖化ステップと不連続リグニン回収ステップを管理しそれらを単一のプロセスルーチンとして統合するという他の問題が生ずる。脱リグニンと糖化を同時に行う連続リグノセルロース材料酸加水分解プロセスを得るための努力の結果、高温および高圧での有機溶媒によって脱リグニンおよび糖化を通じて木材および他のリグノセルロース材料からリグニンおよび糖を生成する連続逆流プロセスが開発された。そのようなプロセスは基本的に、粉砕されたリグノセルロース材料をリアクタの端部から連続的に導入することと、大量の有機溶媒と少量の水と少量の無機酸とを含む蒸解液をリアクタの他端から逆流導入することと、前記リグノセルロース材料を前記蒸解液に接触させることと、蒸解液を、糖および粉砕されたリグノセルロース材料の残留物質と混合し糖および残留物質を溶解させた後に回収することとを含む。
そのようなプロセスでは、高度のリグニン回収および糖化が行われるが、そのような性能は定量的には開示されていない。さらに、このプロセスを実験室規模で実施した場合には多数の向上可能性が示されているが、より大規模な脱リグニンまたは糖化がリアクタの各レベルで異なるように行われるため、かつ当該のプロセスでは蒸解液の供給および蒸解液からの生成物の回収が固有の流量で行われることを考慮すると、リアクタの高さに沿った溶媒および試薬の温度条件および濃度条件は事実上、偶然なものであり、したがって反応酸を過度に供給せずにリグノセルロース材料を完全に転化すると共に、セルロース材料の加水分解から得られた糖の分解を防止するようにプロセスを正確に制御することは困難であり、場合によっては不可能である。
発明の開示
したがって、本発明の目的は、リアクタのいつくかのレベルで厳密に制御される溶媒および試薬の温度パラメータおよび濃度パラメータに応じてリグノセルロース材料の脱リグニンと糖化を同時に行う水溶媒系を使用してリグノセルロース材料を迅速に酸加水分解して、リグニンを溶解させ糖を最大限に転化し、同時に、形成された糖の熱分解を実質的に回避する方法を提供することである。
本発明の目的は、上記で開示したリグノセルロース材料の高速酸加水分解リアクタを提供することでもある。
本発明の上記およびその他の目的および利点は、以下のステップを含む、セルロース部分とリグニン部分とを含むリグノセルロース材料を迅速に酸加水分解する方法を提供することによって達成される。
(a)予熱され加水分解に関して受け入れられる粒子の寸法に粉砕されたリグノセルロース材料の一様な流れを加圧リアクタの頂部から連続的に供給するステップと、
(b)リアクタのそれぞれの異なるレベルで、溶液の大部分を占めるリグニン溶解有機溶媒および水と溶液の小さな部分を占める強無機酸高希釈液とを含む水溶媒系の複数の流れに前記リグノセルロース材料を接触させ、セルロース部分反応生成物を含む加水分解抽出物およびリグニン溶液と、非反応材料と非溶解材料とを含む固相の形で、セルロース材料を反応させそれと同時にリグニンを溶解させるステップと、
(c)前記固相をリアクタの底部に堆積するように保持するステップと、
(d)(b)でリアクタのそれぞれの異なるレベルで得られた液相の制御された流れを、妥当に調整された温度になるように再循環し、この流れを、対応する水溶媒流に取り込み、リアクタの前記各レベルで、セルロース材料を反応させリアクタのそれぞれのレベルに存在するリグニンを溶解させるのに適切な有機溶媒および強無機酸の温度および濃度を与えるステップと、
(e)リアクタの前記レベルから前記液相の残留部分を回収し、前記リアクタの出口ど温度を急激に低下させてセルロース部分の前記反応生成物の分解反応を回避し、溶媒の蒸発を通じてセルロース部分の反応生成物およびリグニンの濃縮物を得るステップと、
(f)デカンテーションによって前記リグニンを分離するステップと、
(g)セルロース部分の反応生成物の前記濃縮物を後続のプロセスステップに移すステップ。
本発明は、第二の態様では、長手方向拡張部に沿って、複数の加水分解抽出物キャプテーションと、リグノセルロース材料を連続的にリアクタに供給するリグノセルロース材料供給開口部と、リアクタ内で水溶媒とリグノセルロース材料を密に接触させるようにリアクタに水溶媒を連続的に供給する複数の水溶媒供給チューブと、それぞれ、加水分解抽出物キャプテーションを通じて、前記リアクタから加水分解済み抽出物を受け取りこの抽出物を選択的かつ制御可能にリアクタに再供給し、あるいは流量制御手段を通じて後続のプロセスステップへ送るために少なくとも一つの加水分解抽出物キャプテーションに流体接続された、複数の流体循環路とを組み込んだ垂直管状本体を備える、前述のリグノセルロース材料を迅速に酸加水分解する方法を実行する加水分解リアクタに関する。
実際には、リグノセルロース材料を酸加水分解する方法は特に、高希釈酸を使用し、そのため特殊で非常に高価な材料で構成された機器を必要とせず、脱リグニンステップと糖化ステップが同時に実行され、したがって機器の必要な数量が削減され、得られた糖の劣化が最も起こりにくい温度条件の下でプロセスが実行されるという長所を有する。リアクタから流出する加水分解抽出物が部分的に再循環されることに鑑みて、試薬なしで、水溶媒に取り込まれる新しい試薬の所与の供給に対する希釈液として働く、再循環物の流量および温度を単に調整することによって、リアクタの各レベルで供給される試薬の濃度および温度を厳密に調整することが可能である。リアクタ出口で加水分解抽出物が急速に冷却されることは、溶媒を迅速に、場合によってはほぼ瞬時に蒸発させ、それによって前述の糖の劣化反応を凍結するプロセスの特徴である。さらに、質量にして15%ないし30%の溶媒が蒸発するため、蒸留塔の負荷が低減され、したがってコストが削減される。また、前述のプロセスでは、回収レベルが最大で85%に達し、糖濃度が最大で35%に達する。このような値は既知のプロセスでは達成されていない。本発明では、達成される糖の濃度が、従来開示されたプロセスの7倍以上である。
本明細書で提案する方法は、他の態様では、極めて高速であり、リグノセルロース材料の酸加水分解に関して知られている最短時間は3時間ないし5時間の範囲であるが、本発明のプロセスは10分ないし40分で終了し、したがって1m3および1時間当たりに処理される乾燥材料のトン数で表されるリアクタおよびその補助機器の生産性が7倍ないし18倍に増大し、それに比例して装置投資の回収時間が短縮される。
本発明を添付の図面に関して説明する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、提案した高速加水分解方法を実行するために開発されたリアクタの概略縦断面図である。
第2図は、第1図で円で囲んだ細部による、本発明のリアクタの加水分解抽出物キャプテーションの構造の拡大図である。
第3図は、本発明の方法のフローチャートである。
発明の最適な実施形態
処理すべきリグノセルロース材料のセルロース組成物はそれ自体のヘミセルロース部分を含むが、下記の開示を簡略化するために、「セルロース部分」の表現を使用して前記両方の部分をその群として参照する。
本発明の方法のリグノセルロース材料の脱リグニン工程および糖化工程は、前記リグノセルロース材料を構成するセルロース部分を反応させ、それと同時にやはり前記リグノセルロース材料を構成するリグニン部分を溶解させるように形成された水溶媒系を使用してリアクタ10内で単一のステップで実施され、それによって、後で回収される前記セルロース部分の加水分解生成物、主として糖とリグニン溶液とを含む液相または抽出物と、前記リアクタ10の底部に堆積する非反応物質および非溶解物質、主として無機物を含む固相が得られる。
提案した方法が連続的なプロセスである場合、リグノセルロースと水溶媒の供給は共に一定であり一様でなければならない。そのため、前記水溶媒とリグノセルロース材料との十分な接触表面を確保すると共に、リアクタ入口での材料に対する障害を回避するために、材料は、加水分解に関して受け入れられる粒子の寸法に達するまで粉砕される。
次に、供給するリグノセルロース材料を80℃ないし180℃、好ましくは100℃ないし150℃に予熱し、植物繊維を軟化させ、吸蔵されている気泡を排除し、それによって水溶媒の浸透、したがってリアクタ10内でのリグニンの溶解が促進され、セルロース部分は迅速にかつ効率的に酸の浸食を受けることができる。
水溶媒システムは、前述のように機能するために、炭素、二つないし六つの炭素原子のケトンと、それらの混合物、好ましくはメタノールやエタノールやアセトンなど、またはそれらの混合物と、より好ましくはアセトンとからなる群から選択された40ないし90体積%好ましくは50ないし80体積%のリグニン溶解有機溶媒と、10ないし60体積%、好ましくは20ないし50体積%の水と、水溶媒系に対して0.01Nないし0.1N、好ましくは0.02Nないし0.05Nの濃度を与えるような量の硫酸、塩酸、リン酸など、またはそれらの混合物(好ましくは、硫酸)からなる群から選択された強無機酸とを含む。
リグノセルロース材料の脱リグニンおよび糖化ステップは、リアクタ10の各レベルで異なるように処理される。原材料と水溶媒に対してそれぞれの異なる濃度の試薬酸を与えるべきであり、リアクタの各レベルでそれぞれの異なる反応温度を与えるべきであり、そのようなパラメータの調整は、提案した方法の基本的な特性であるステップ、すなわち反応酸なしにリアクタ10から流出する加水分解抽出物の一部の再循環を通じて実施される。新しい水溶媒が一定の温度および濃度で導入されるので、再循環される抽出物の温度と、抽出物および新しい水溶媒の流量を単に調整することによって、酸濃度は、リアクタ10の供給リグノセルロースのセルロース部分と反応するのに必要最低限の濃度に調整される。
一般に、脱リグニンおよび糖化ステップは、リアクタ10内で160℃ないし250℃、好ましくは180℃ないし190℃の温度で、有利には20barないし40bar、好ましくは20barないし30barの圧力で実施される。供給された水溶媒およびリグノセルロース材料は、処理すべきヒドロセルロース材料1トンに対して水溶媒の径方向流が2M3ないし18M3、好ましくは3M3ないし10M3の比率になるように均等に分配される。そのような条件の下では、両方の流れが密に接触し、前述の液相および固相が得られる。形成される糖の顕著な劣化を防止するために、前記の液相または抽出物はただちに高速溶媒蒸発器(瞬間蒸発器)へ移され、温度を急激に低下させる。
脱リグニンおよび糖化ステップで得られた抽出物は、妥当に冷却され、好ましくは濾過され、蒸留塔へ移され、そこで大量の溶媒を抽出することによって濃縮され、プロセスに再循環される。このように得られた濃縮抽出物は第一のデカンタで受容され、そこでリグニンを含む下部層と、開始リグノセルロース材料に応じて重量にして最大35%の糖を含む濃縮物または液を画定する上部層と、糖化反応の結果として得られる残留生成物と、溶媒の回収によって不溶性にされたリグニン堆積物に分離される。
第二の構成では、濃縮されデカンテーションされた抽出物を、第3図に点線で示した第二のデカンタへ移すことができる。
デカンテーションされたリグニンは回収され、少なくとも部分的に乾燥され、24.4MJ/KGという低い発熱量(PCI)鑑みて燃料から、低灰(0.30%)低硫黄(0.14%)試験まで、いくつかの応用例で使用することができ、場合によっては反応性が高いので(フェノールの代わりに)フェノール樹脂の製造用の原材料として使用することもできる。
この液は、残留生成物を回収するために後に続く工程に移される。
液相を濃縮する前のステップで、溶媒の抽出工程を、リグニンが蒸留ステップに移されるように調整し、それによって、通常、大部分の既知のプロセスで起こる、機器の堆積物を回避することが非常に重要である。本発明は、最終的にわずかに修正され当技術分野ですでに知られているレベルを上回る収量レベルを達成する従来型の機器で実施することができるが、最良の結果は、本発明の方法を実施するために特別に開発されたリアクタ10で達成されている。
第1図によれば、加水分解リアクタ10は、内部に前記のリアクタ10の対応するレベルにおいて、各加水分解抽出物キャプテーションが、好ましくは前記リアクタ10の材料と同じ材料で構成され、溶接などによってリアクタの内壁に組み込まれ、ほぼ平行でありリアクタの内部縁部から離隔して配設された二つのフィルタ支持リング12と、ステンレススチールなど適切な材料で構成され、ネジ止めなどによって固定され、さらにメッシュタイラーが16ないし200であり、好ましくは100メッシュタイラーである円筒形濾過スクリーン13とによって画定された、複数、好ましくは6つの加水分解抽出物キャプテーション11と、リアクタ10の壁上に設けられ、前記濾過スクリーン13に対して半径方向に配設され、前記のリアクタ10の内部と外部との間の流体接触を可能にするオリフィス(図示せず)とを組み込んだ、ステンレススチールなど適切な金属材料で構成された垂直円筒形管状本体を備える。
リアクタ10には、頂部から、リグノセルロース材料供給開口部14を通じてリグノセルロース材料を供給し、リアクタと同心でありリアクタの内部に配置され、外側から内側へ長さが増加し、自由端部が閉鎖され、それぞれ、前記のリアクタ10内部で水溶媒を半径方向へリグノセルロース材料に噴霧し水溶媒とリグノセルロース材料を密に接触させるように複数の横方向噴霧オリフィス16とを備える、複数、好ましくは3本の水溶媒供給チューブ15a、15b、15cを通じて水溶媒を供給することが好ましい。
外部では、それぞれの2つの隣接する加水分解抽出物キャプテーション11が、互いに平行に連結され、リアクタ10内のそれぞれのオリフィスを通じて、循環ポンプ2を含む対応する流体循環路1に流体連結され、循環ポンプの下流側で、前記の流体循環路1が枝分かれしてリアクタ再供給チューブ17およびリアクタ出口チューブ18を画定しており、両方のチューブ内の流れは、チューブ18に設けられた弁19など適切な流量制御手段を通じて選択的に制御することができる。
前述の加水分解リアクタ10は液で充たす動作をし、リアクタは、上部キャプテーション11が覆われるまで液体媒質で充たされ、そのようなレベルは、プロセスが連続的なものである場合、リアクタ10に流入するリグノセルロースおよび水溶媒の総供給量が、出口チューブ18を通じて回収される生成物の体積と実質的に同じになるので一定である。前述の構成によれば、リアクタ10は最初に液で充たされなければならず、所望のレベルが達成されるまでリアクタに水溶媒を供給しなければならない。それに続いて、供給開口部14を通じ、それぞれ、供給チューブ15a、15b、15cを通じて、リグノセルロース材料および水溶媒をリアクタ10に供給することによってプロセスが開始される。リグノセルロース材料は、リアクタ10内で水溶媒流を通じて降下し、噴霧オリフィス16を通じてリアクタから噴霧されるにつれて、しだいに消費され、セルロース部分が加水分解されて糖が形成され、それに対してリグニンは溶解し、結果として得られる液体混合物は加水分解抽出物を画定し、いくつかのキャプテーション11を通じてリアクタ10から汲み出される。各流体循環路1はこのように、半侵食された原材料を含む固体材料が濾過スクリーン13によって保持され、水溶媒液流による撹拌のためにスクリーンから分離され、反応媒質に戻る場合に、濾過された加水分解抽出物流、言い換えればほぼ固体材料が除去された加水分解抽出物流を受容する。植物の無機物組成物は、植物が溶解するときに分離され、リアクタ10の底部に堆積する。前述のように、リアクタ10の特定のレベルで得られた加水分解抽出物は、対応する流体循環路1を通じて送られ、その一部は、対応するリアクタ再供給チューブ17を通じて再循環され、それぞれの水溶媒供給チューブ15a、15b、15c内で供給水溶媒に取り込まれる。そのため、反応酸を含まない加水分解抽出物は、新しい水溶媒を希釈し、水溶媒の酸濃度を、リアクタ10のそのレベルでの供給原材料のセルロース部分に反応するのに必要最低限の濃度に調整する。
加水分解リアクタ10内のプロセスの熱制御はまた、再循環加水分解抽出物流を通じて行われる。そのため、リアクタ供給チューブ17は、スチームシャツなど適切な加熱手段Aを備え、各加熱手段は、それぞれの水溶媒供給チューブ15a、15b、15cの出口で、リアクタ10のそのレベルで必要な所望のプロセス温度を与えるように、対応するリアクタ供給チューブ17の抽出物流を制御可能に加熱する。
加水分解抽出物の他の非循環部分は、対応する出口チューブ18を通じて回収され、温度が急激に低減され、その結果溶媒を蒸発させることによって濃縮される。このように濃縮された加水分解抽出物は、後続の処理へ送られる。
上記で図示し説明した構成では、リアクタ10は、それぞれの2つの隣接するキャプテーションが、互いに平行に流体接続され、それぞれ、前記リアクタ10に設けられた対応するオリフィスを通じてそれぞれの循環路1に接続された、六つのキャプテーション11を備え、循環路1は、対応する水溶媒供給チューブ15a、15b、15cに流体接続される。
そのような構成は、一般に使用されているリグノセルロース原材料の処理に関するかぎり、かつ最終製品に一般に受け入れられている仕様のために、低製造コストおよび低設置コストと高動作性能の兼ね合いを図るので好ましい。
しかし、原材料または最終製品に関する特定の要件のために、この加水分解リアクタに、下記のようないくつかの修正を施すことができる。
− 加水分解抽出物キャプテーションの数を増減させる。
− 各加水分解抽出物キャプテーションに複数のリアクタ出口オリフィスを備え、このオリフィスを対応するコレクタによって流体循環路に接続することができる。
− 対応する濾過スクリーンを下向きに傾斜させ、それによって二酸化ケイ素の沈殿を推進するように、各加水分解抽出物キャプテーションの上部フィルタ支持リングの直径を大きくすることができる。
− 個別の流体循環路、水溶媒供給チューブ、個別のリアクタ出口チューブを設けて、それらに各加水分解抽出物キャプテーションを接続することができる。
− 各流体循環路を三つ以上の加水分解抽出物キャプテーションに接続することができる。
リアクタ10の底部に堆積した二酸化ケイ素を自然に回収できるように、リアクタ10には排出口3が備えられている。
本明細書で提案したプロセスのための加水分解リアクタ10をたとえばステンレス鋼316Lで構成することができ、必要に応じて、高希釈硫酸を使用するときは、構成材料は、ニオブやチタンやジルコニウムなどの保護金属で覆われた炭素鋼でよい。
提案した加水分解方法をよりよく理解していただくために、第3図に、可能な処理シーケンスを含むフローチャートを表す。
Claims (20)
- セルロース部分とリグニン部分とを含むリグノセルロース材料を迅速に酸加水分解する方法であって、
(a)予熱され加水分解に関して受け入れられる粒子の寸法に粉砕されたリグノセルロース材料の一様な流れを加圧リアクタ(10)の頂部から連続的に供給するステップと、
(b)リアクタ(10)の異なるレベルで、溶液の大部分を占めるリグニン溶解有機溶媒および水と、溶液の小さな部分を占める強無機酸高希釈液とを含む水溶媒系の複数の流れに前記リグノセルロース材料を接触させ、セルロース材料を反応させそれと同時にリグニンを溶解させ、セルロース部分の反応生成物を含む加水分解抽出物およびリグニン溶液の形の液相と、非反応材料と非溶解材料とを含む固相とを得るステップと、
(c)前記固相を前記リアクタ(10)の底部に堆積するように保持するステップと、
(d)(b)でリアクタ(10)の異なるレベルで得られた液相の制御された流れを、妥当に調整された温度になるように再循環し、前記流れを、対応する水溶媒流に取り込み、リアクタの前記レベルで、セルロース材料を反応させリアクタのそれぞれのレベルに存在するリグニンを溶解させる有機溶媒および適切な強無機酸の温度および濃度を与えるステップと、
(e)リアクタ(10)の前記レベルから前記液相の残留部分を回収し、前記リアクタ(10)の出口で温度を急激に低下させてセルロース部分の前記反応生成物の分解反応を回避し、溶媒の蒸発によってセルロース部分の反応生成物およびリグニンの濃縮物を得るステップと、
(f)デカンテーションによって前記リグニンを搬送するステップと、
(g)セルロース部分の反応生成物の前記濃縮物を後続のプロセスステップに移すステップとを含むことを特徴とする方法。 - 液相の残留部分が前記液相の循環流から回収されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 液相の再循環流に取り込まれた水溶媒系が、径方向流に従ってリグノセルロース材料に接触することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- リアクタ(10)の様々なレベルでの適切な温度が、液相の対応する再循環流を加熱することによって得られることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 水溶媒系が、一つないし四つの炭素原子を含むアルコールや二つないし六つの炭素原子のケトンなど、またはそれらの混合物からなる群から選択された40ないし90体積%の有機溶媒と、10ないし60体積%水と、前記水溶媒系に対して0.01Nないし0.1Nの濃度を与えるような量の、硫酸、塩酸、リン酸など、またはそれらの混合物からなる群から選択された強酸とを含むことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 水溶媒系が、メタノールやエタノールやアセトンなど、またはそれらの混合物からなる群から選択された50ないし80体積%の有機酸と、20ないし50体積%水と、前記水溶媒に対して0.01Nないし0.05Nの濃度を与えるような量の硫酸とを含むことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 有機酸がアセトンを含むことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- リアクタ(10)の圧力が20barないし40barであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- リアクタ(10)の圧力が20barないし30barであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- リグノセルロース材料が80℃ないし180℃の範囲の温度で予熱されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- リグノセルロース材料の供給が100℃ないし150℃の範囲の温度で予熱されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- リアクタ(10)のいくつかのレベルでの温度が160℃ないし250℃であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- リアクタ(10)のいくつかのレベルでの温度が180℃ないし190℃であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 請求の範囲第1項から第13項のいずれか一項で規定された脱リグニンおよび糖化ステップを実行する加水分解リアクタであって、長手方向拡張部に沿って、
_複数の加水分解抽出物キャプテーション(11)と、
_リアクタ内で前記水溶媒と前記リグノセルロース材料を密に接触させるようにリグノセルロース材料を連続的に前記リアクタ(10)に供給するリグノセルロース材料供給開口部(14)と、
_それぞれ、加水分解抽出物キャプテーションを通じて、前記リアクタ(10)から加水分解物済み抽出物を受け取り、流れ制御手段(19)を通じて選択的かつ制御可 能に、前記抽出物をリアクタに再供給するか後続のプロセスステップへ送るように、少なくとも一つの加水分解抽出物キャプテーション(11)に流体接続された複数の流体循環路(1)とを組み込んだ垂直管状本体(10)を備えることを特徴とするリアクタ。 - 各加水分解抽出物キャプテーション(11)が、ほぼ水平で平行であり、リアクタ(10)の内壁に間隔を置いて固定され、メッシュタイラーが16ないし200の円筒形濾過スクリーン(13)を支持し、その内部端に固定する、二つのフィルタ支持リング(12)と、前記リアクタ(10)の壁上に設けられ、前記濾過スクリーン(13)に対して半径方向に位置決めされ、それによってリアクタ(10)の内部とそれぞれの流体循環路(1)の間を流体連通させる、オリフィスとを備えることを特徴とする請求の範囲第14項に記載のリアクタ。
- 濾過スクリーン(13)がメッシュ100を有することを特徴とする請求の範囲第15項に記載のリアクタ。
- リグノセルロース材料供給開口部(14)が、リアクタ(10)の頂部に設けられ、前記水溶媒供給チューブ(15a、15b、15c)が、リアクタと同心でありリアクタの内部に配置され、外側から内側へ長さが大きくなり、端部で閉鎖され、それぞれ、前記水溶媒材料を半径方向へ前記リグノセルロース材料に対して噴霧することによって前記リグノセルロース材料と前記水溶媒材料を密に接触させる、複数の横方向噴霧オリフィス(16)を備えることを特徴とする請求の範囲第15項に記載のリアクタ。
- 流体循環路(1)が、対応する加水分解抽出物流を流体循環路から受容する二つの隣接する加水分解抽出物キャプテーション(11)に接続され、前記加水分解抽出物を循環ポンプ(2)自体の下流側に変位させる循環ポンプ(2)を含み、前記流体循環路(1)が分岐し、したがって、対応する水溶媒再供給チューブ(15a、15b、15c)を通じて前記リアクタに抽出物を再供給するリアクタ再供給チューブ(17)と、抽出物を前記リアクタ(10)の次のプロセスステップへ送るリアクタ出口チューブ(19)とを画定し、前記再循環チューブ(17)および出口チューブ(18)内の流れが、出口チューブ上に取り付けられた弁(19)によって選択的に制御されることを特徴とする請求の範囲第15項に記載のリアクタ。
- リアクタの各再供給チューブ(17)が、再循環加水分解抽出物流を制御可能に加熱する対応する加熱手段(A)を備えることを特徴とする請求の範囲第18項に記載のリアクタ。
- リアクタ(10)が、少なくとも上部加水分解抽出物キャプテーション(11)が覆われるまで液で充たす動作をすることを特徴とする請求の範囲第15項に記載のリアクタ。
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US7506172B2 (en) * | 2002-01-07 | 2009-03-17 | Igt | Gaming device with biometric system |
ES2222097B1 (es) * | 2003-07-04 | 2006-03-16 | Jose Ramon Paz Achondo | Procedimiento y percolador para la obtencion de un producto rico en azucares simples a partir de materiales lignocelulosicos. |
US20060124124A1 (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-15 | Gas Technology Institute | Hydroxyl radical/dilute acid hydrolysis of lignocellulosic materials |
US20070029252A1 (en) * | 2005-04-12 | 2007-02-08 | Dunson James B Jr | System and process for biomass treatment |
EP1869197A2 (en) * | 2005-04-12 | 2007-12-26 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Treatment of biomass to obtain ethanol |
US7781191B2 (en) * | 2005-04-12 | 2010-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of biomass to obtain a target chemical |
BRPI0505212A (pt) * | 2005-11-01 | 2007-08-07 | Dedini Sa Ind De Base | aperfeiçoamentos em processo de hidrólise ácida rápida de material lignocelulósico e em reator de hidrólise |
US20070254348A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Theodora Retsina | Method for the production of fermentable sugars and cellulose from lignocellulosic material |
US20090062516A1 (en) * | 2006-05-08 | 2009-03-05 | Biojoule Limited | Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products |
US7985847B2 (en) * | 2006-05-08 | 2011-07-26 | Biojoule Ltd. | Recovery of lignin and water soluble sugars from plant materials |
WO2009028969A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Biojoule Ltd | Lignin and other products isolated from plant material, and methods and compositions therefor |
US7666637B2 (en) * | 2006-09-05 | 2010-02-23 | Xuan Nghinh Nguyen | Integrated process for separation of lignocellulosic components to fermentable sugars for production of ethanol and chemicals |
DE102007056170A1 (de) * | 2006-12-28 | 2008-11-06 | Dominik Peus | Semikontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Brennstoff aus Biomasse |
SE531091C2 (sv) * | 2007-03-08 | 2008-12-16 | Sekab Biofuel Ind Ab | Apparatur för utvinning av sockerarter ur lignocellulosamaterial medelst hydrolys och användning av visst material i apparaturen |
US20080299628A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Lignol Energy Corporation | Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks |
US9260818B2 (en) * | 2007-05-23 | 2016-02-16 | Andritz Inc. | Single vessel reactor system for hydrolysis and digestion of wood chips with chemical enhanced wash method |
US20080295980A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Lignol Innovations Ltd. | Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks |
US8193324B2 (en) * | 2007-05-31 | 2012-06-05 | Lignol Innovations Ltd. | Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks |
CN101121735B (zh) * | 2007-07-06 | 2011-04-06 | 陈培豪 | 植物纤维原料水解液及利用该水解液预处理植物纤维原料的方法 |
US8445236B2 (en) | 2007-08-22 | 2013-05-21 | Alliance For Sustainable Energy Llc | Biomass pretreatment |
US8557000B2 (en) * | 2008-02-05 | 2013-10-15 | Lignoil Technologies Private Limited | Complete liquefication of lignocellulosic agrowaste to form liquid biofuels |
JP2009291154A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Yuzo Tsuchida | バイオエタノールの製造方法 |
WO2009155675A2 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-30 | Dedini S/A. Indústrias De Base | Process for the recovery of water and energy from the processing of sugar cane in sugar and ethanol production mills |
US20100024810A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Decrystallization of cellulosic biomass with an acid mixture comprising phosphoric and sulfuric acids |
IT1394398B1 (it) | 2008-12-18 | 2012-06-15 | Eni Spa | Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa |
WO2010080489A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ozone treatment of biomass to enhance enzymatic saccharification |
BRPI1008370B1 (pt) * | 2009-02-11 | 2018-01-30 | Xyleco, Inc. | Método para fornecimento de biocombustíveis |
US8815552B2 (en) * | 2009-03-03 | 2014-08-26 | Poet Research, Inc. | System for fermentation of biomass for the production of ethanol |
EP2435453B1 (en) | 2009-05-28 | 2022-03-02 | Suzano Canada Inc. | Derivatives of native lignin |
JP2011206044A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | セルロース糖化方法 |
US9303226B2 (en) | 2009-12-31 | 2016-04-05 | Shell Oil Company | Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks |
US9447347B2 (en) * | 2009-12-31 | 2016-09-20 | Shell Oil Company | Biofuels via hydrogenolysis-condensation |
JP5909840B2 (ja) | 2010-02-15 | 2016-04-27 | フィブリア イノヴェイションズ インコーポレイテッド | リグニン誘導体を含む炭素繊維組成物 |
CA2824446C (en) | 2010-02-15 | 2018-09-18 | Lignol Innovations Ltd. | Binder compositions comprising lignin derivatives |
US10533203B2 (en) | 2010-03-19 | 2020-01-14 | Poet Research, Inc. | System for the treatment of biomass |
WO2011116320A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Poet Research, Inc. | System for treatment of biomass to facilitate the production of ethanol |
BR112012028664A2 (pt) * | 2010-05-12 | 2016-08-16 | Shell Int Research | método, e, sistema |
CA2798436A1 (en) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Klaas Lambertus Von Hebel | Process for liquefying a cellulosic material |
EP2569265A1 (en) | 2010-05-12 | 2013-03-20 | Shell Oil Company | Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation aldol condensation to produce alkanes |
EP2569396A1 (en) * | 2010-05-12 | 2013-03-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for liquefying a cellulosic material |
US20120227733A1 (en) * | 2010-10-24 | 2012-09-13 | HCL Clean Tech Ltd. a corporation | Hydrolysis systems and methods |
CN103547677B (zh) | 2011-01-18 | 2016-10-12 | 波特研究公司 | 用于生物质水解的体系和方法 |
CN103459511A (zh) | 2011-03-24 | 2013-12-18 | 丽格诺创新有限公司 | 包含木质纤维素生物质和有机溶剂的组合物 |
BR112014000351A2 (pt) | 2011-07-07 | 2017-01-10 | Poet Res Inc | “método para tratamento prévio de biomassa lignocelulósica” |
CN102617284B (zh) * | 2012-03-08 | 2014-09-17 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 一种桉木片水解液生产木糖醇的方法及水解塔 |
US9255187B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-09 | Synergy Horizon Limited | Method for production of dry hydrolytic lignin |
WO2014203271A2 (en) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Praj Industries Limited | Preparation of hydrolysate of lignocellulosic materials |
US9435002B2 (en) * | 2014-06-07 | 2016-09-06 | Api Intellectual Property Holdings, Llc | Continuous processes for hydrolyzing hemicelluloses from ligocellulosic materials with cleaning system |
US9364015B2 (en) | 2014-09-19 | 2016-06-14 | Xyleco, Inc. | Saccharides and saccharide compositions and mixtures |
EP3233876B1 (en) | 2014-12-18 | 2019-02-20 | Avantium Knowledge Centre B.v. | Process for the preparation of a saccharide-containing solution from a torrefied cellulosic biomass |
FI3344785T3 (fi) | 2015-08-31 | 2023-12-19 | Avantium Knowledge Centre Bv | Kloorivetyhapon palautuksen menetelmä |
AU2016353665B2 (en) | 2015-11-09 | 2020-09-10 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for the production of a saccharide product from an aqueous solution |
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CN114959263B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-02-07 | 北京科技大学 | 一种利用酸处理秸秆强化生物浸出的装置和方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE407423B (sv) * | 1974-01-16 | 1979-03-26 | Gemass Anstalt | Sett att kontinuerligt hydrolysera pentosanhaltigt material samt anordning for utovande av settet |
FI51371C (fi) * | 1974-10-04 | 1976-12-10 | Rosenlew Ab Oy W | Menetelmä polysakkaridipitoisen raaka-aineen hajottamiseksi happohydro lyysin avulla. |
CA1079008A (en) * | 1975-10-24 | 1980-06-10 | Cp Associates Limited | Solvent pulping process |
FI58346C (fi) * | 1979-12-18 | 1981-01-12 | Tampella Oy Ab | Foerfarande foer kontinuerlig foersockring av cellulosa av vaextmaterial |
US4470851A (en) * | 1981-03-26 | 1984-09-11 | Laszlo Paszner | High efficiency organosolv saccharification process |
AR227462A1 (es) * | 1981-03-26 | 1982-10-29 | Thermoform Bau Forschung | Procedimiento mejorado para la produccion de hidrolizados de carbohidratos a partir de material celulosico triturado |
DE3248145A1 (de) * | 1982-12-27 | 1984-06-28 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Verfahren und reagenz zur bestimmung von n-carbamoylsarcosin und hierfuer geeignetes neues enzym |
CA1225636A (en) * | 1984-07-13 | 1987-08-18 | Robert P. Chang | Method for continuous countercurrent organosolv saccharification of wood and other lignocellulosic materials |
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