JP3614365B2 - Thin film EL device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子に関し、例えば平面型自発光表示装置をはじめ通信、照明その他の用途に供する各種光源として使用可能な自発光の素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年平面型の表示装置としてはＬＣＤパネルが幅広く用いられているが、依然として応答速度が遅い、視野角が狭い等の欠点があり、またこれらを改善した多くの新方式においても、特性が充分でなかったり、パネルとしてのコストが高くなるなどの課題がある。そのようななかで、自発光で視認性に優れ、応答速度も速く広範囲な応用が期待できる新たな発光素子としての薄膜ＥＬ素子に期待が集まっている。特に室温で蒸着や塗布などの簡単な成膜工程を用いることのできる有機材料を素子の全部または一部の層に用いる薄膜ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子とも呼ばれ、上述の特徴に加えて製造コストの魅力もあり多くの研究が行われている。
【０００３】
薄膜ＥＬ素子（有機ＥＬ素子）は、電極から電子、正孔を注入しその再結合によって発光を得るものであり、古くから多くの研究がなされてきたが、一般にその発光効率は低く実用的な発光素子への応用とは程遠いものであった。
【０００４】
そのようななかで、１９８７年にＴａｎｇらによって提案された素子〔アプライ フィジックス レター 第５１巻 １９８７年 第９１３頁（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３．）〕は、透明基板上に正孔注入電極（陽極）と、正孔輸送層と、発光層と、電子注入電極（陰極）とを有する構成であって、陽極としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、正孔輸送層として膜厚７５ｎｍのジアミン誘導体層、発光層として膜厚６０ｎｍのアルミキノリン錯体層、陰極として電子注入性と安定性を併せ持つＭｇＡｇ合金を用いた素子であった。このものは、陰極の改良もさることながら、正孔輸送層に透明性に優れたジアミン誘導体を採用したことにより、７５ｎｍの膜厚であっても充分な透明性を備え、かつピンホール等の無い均一な薄膜を形成したものであった。そのため、素子の総膜厚を充分に薄くすることが可能となったので、比較的低電圧で高輝度の発光が得られるようになった。具体的には、１０Ｖ以下の低い電圧で１０００ｃｄ／ｍ２ 以上の高い輝度と、１．５ルーメン（ｌｍ）／Ｗ以上の高い効率を実現している。このＴａｎｇらの報告がきっかけとなって、陰極のさらなる改良や素子構成上の工夫など、現在に至るまで活発な検討が続けられている。
【０００５】
以下に現在一般に検討されている薄膜ＥＬ素子について概説する。
【０００６】
薄膜ＥＬ素子は、上述の報告のように、透明基板上に、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを積層した構成の他、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を設けたり、あるいは発光層と陰極との間に電子輸送層を設けたり、その電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けたりして構成することもある。このように各層に役割を機能分離させて担わせることにより、それぞれの層について適切な材料選択が可能となり素子の特性も向上する。
【０００７】
透明基板としては一般にコーニング１７３７等のガラス基板が広く用いられている。板厚は０．７ｍｍ程度が強度と重量の観点から扱いやすい。
【０００８】
陽極としては、ＩＴＯのスパッタ膜、エレクトロンビーム蒸着膜、イオンプレーティング膜等の透明電極が用いられる。膜厚は必要とされるシートレジスタンス値と可視光透過率とから決定されるが、薄膜ＥＬ素子では比較的駆動電流密度が高いため、シートレジスタンス値を小さくすべく１００ｎｍ以上の厚みにして用いられることが多い。
【０００９】
陰極としては、Ｔａｎｇらの提案したＭｇＡｇ合金あるいはＡｌＬｉ合金など、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金が用いられる。
【００１０】
陽極と陰極との間に介在させる層としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）等のＴａｎｇらの用いたジアミン誘導体（Ｑ１−Ｇ−Ｑ２構造）を真空蒸着により８０ｎｍ程度の膜厚にした正孔輸送層と、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の電子輸送性発光材料を真空蒸着により４０ｎｍ程度の膜厚にした発光層とを積層した構成が多い。この構成の場合、輝度を高めるため、発光層に発光色素をドープすることが一般的に行われている。
【００１１】
また、上記のような電子移動能に優れた有機化合物は一般に得難いことに鑑み、発光層／電子輸送層や正孔輸送層／発光層／電子輸送層の構成において、発光層として、正孔輸送性発光材料を用いることも提案されている。
【００１２】
例えば、特開平２−２５０２９２号公報には、正孔輸送性発光層／電子輸送層の構成の素子において、正孔輸送性発光材料として、〔４−｛２−（ナフタレン−１−イル）ビニル｝フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミンや、〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミンを用いることが開示されている。
【００１３】
また、国際公開特許公報ＷＯ９６／２２２７３には、正孔輸送層／正孔輸送性発光層／電子輸送層の構成の素子において、正孔輸送性発光材料として、４，４′−ビス（２，２−ジフェニル−１−ビニル）−１，１′−ビフェニルを用いることが開示されている。
【００１４】
また、１９９８年ＭＲＳ春期年会Ｇ２．１講演では、正孔注入層／正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層の構成において、正孔輸送性発光材料として、ＮＰＤを用いることが開示されている。
【００１５】
さらに、特開平１０−７２５８０号公報や特開平１１−７４０７９号公報等にも様々な正孔輸送性発光材料が開示されている。
【００１６】
このように、発光材料として電子輸送性発光材料だけでなく、正孔輸送性発光材料を用いることで広範囲な材料設計が可能となり、種々の発光色が得られるようになったが、発光効率や寿命等の点で充分とは言い難い状況にある。
【００１７】
特に、パッシブマトリクス型の線順次走査型ディスプレイに用いる場合、所定の平均輝度を実現するにはピーク輝度をかなり高くしなければならないため、駆動電圧が高くなるとともに、配線抵抗による電力損失等によって消費電力の増大を招くという問題がある。さらに、駆動回路の高コスト化や信頼性の低下を招来するという問題もある。さらに、連続発光状態で使用する場合に比べて寿命が短くなる傾向がある。
【００１８】
また、直流駆動時は発光効率が高く、駆動電圧も比較的低くできる素子であっても、駆動デューティー比を大きくしていくと、所定の平均輝度を得るのに必要な駆動電圧が急激に上昇したり、発光効率自体も駆動電圧とともに低下する課題があった。
【００１９】
さらに、前記した、特開平２−２５０２９２号公報に開示されている〔４−｛２−（ナフタレン−１−イル）ビニル｝フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミンや、〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミンは、比較的正孔輸送能に優れ、蛍光収率も高いが、いずれも低分子量化合物であるため、耐熱性が低く、特に寿命に課題を有していた。また、発光色素をドープする必要があるため、製造上の課題を有していた。
【００２０】
また、前記した、国際公開特許公報ＷＯ９６／２２２７３に開示されている４，４′−ビス（２，２−ジフェニル−１−ビニル）−１，１′−ビフェニルは、前記の化合物に比べると若干耐熱性の点で優れるが、完全に対称な構造であるため、分子同士が会合しやすく、ミクロな結晶化や凝集による発光効率の低下が原因となって、連続発光状態で使用した場合に充分な寿命が得られないという課題を有していた。また、発光色素をドープする必要があるため、製造上の課題を有していた。
【００２１】
また、前記した、１９９８年ＭＲＳ春期年会Ｇ２．１講演に開示されたようなＱ１−Ｇ−Ｑ２型化合物は、ＴＰＤとＮＰＤ以外にも、トリフェニルアミンの３量体、４量体も報告されており、耐熱性に関しては充分な値が報告されている。しかしながら、これらも分子の対称性が大きいので、分子同士が会合しやすく、ミクロな結晶化や凝集による発光効率の低下が原因となって、やはり連続使用時に充分な寿命が得られないという課題を有していた。特に、高デューティー駆動時において、充分な発光効率と低い駆動電圧を実現し難いという課題があった。さらに、発光色素をドープする必要があるため、製造上の課題を有していた。
【００２２】
また、前記した、特開平１０−７２５８０号公報や特開平１１−７４０７９号公報に開示された正孔輸送性発光材料を用いた素子は、発光色素をドープする必要がないため、製造面では有利であるものの、いまだ充分な発光効率を実現していない。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、直流駆動や高デューティー駆動であっても、高い発光効率と、低駆動電圧と、長寿命とを実現した薄膜ＥＬ素子を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、種々の構造を有する材料を設計し、かつ計算機シミュレーションにより綿密な物性値の予想を行った上で、種々の化合物を実際に合成し、薄膜ＥＬ素子化した時の直流駆動時の発光特性と寿命、および高デューティー駆動時の発光特性と寿命の実験データを得た。これらの膨大な実験データの中から、ある特定の化合物群を発光材料として用いた時に、極めて特徴的に高い発光効率と低い駆動電圧と卓越した長寿命が、直流から１／２４０までの広範囲な駆動デューティーの範囲で得られることを見出した。
【００２５】
さらに、特定の化合物群について分子軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）を調べた結果、それぞれの分子軌道が分子内で局在化していることが判明した。一方、特開平１０−７２５８０号公報や特開平１１−７４０７９号公報に開示の正孔輸送性発光材料は、発光遷移に寄与する軌道であるＨＯＭＯ、ＬＵＭＯが分子全体に広がっていることが判明した。これらの知見から、本発明者らは、正孔輸送性発光材料あるいは電子輸送性発光材料（双方をまとめて電荷輸送性発光材料という）は、発光遷移に寄与する少なくとも２つの分子軌道が分子内で重なり合って局在化していることが発光効率等の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００６０】
本願請求項１にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１）で表される化合物であって、前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（２）で表される置換基である化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【００６１】
【化１７】
上記化合物において、正孔輸送に寄与する部分はジアリールジフェニルアリーレンジアミン骨格と、発光に寄与する部分はＹを含む部分である。このような分子構造の化合物を用いれば、高い正孔輸送能と発光能とを発揮できる素子となる。特に、発光に寄与する部分がＹ（但し、置換体の場合は置換基を除く）の場合には、発光遷移に寄与する少なくとも２つの分子軌道が局在化し、かつその部分の電子雲と正孔輸送に寄与する部分の電子雲とが実質的に重なり合わずに局在しているので、より一層優れた素子となる。よって、上記化合物を正孔輸送性発光材料として用いた素子は、高発光効率と、低駆動電圧化と、長寿命化とを実現した素子となる。また、上記構成のごとく、前記一般式（１）中のＸが一般式（２）で表されるようなバルキーな置換基であると、この部分がねじれた状態となって正孔輸送性発光材料の分子が非対称かつ非平面となるので、分子会合や結晶化等が起こりにくく、その結果として高発光効率を実現した素子となる。
【００６３】
本願請求項２にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１）で表される化合物であって、前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（３）で表される置換基である化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【００６４】
【化１８】
上記一般式（３）で表される置換基は、前記式（２）で表される置換基にビニル基が一つ連結された、バルキーな置換基である。そのため、分子会合や結晶化等が起こりにくく、高発光効率等を実現した素子となる。
【００６６】
本願請求項３にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１）で表される化合物であって、前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（４）で表される置換基である化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【００６７】
【化１９】
上記一般式（４）で表される置換基は、窒素を有するバルキーな置換基である。このため、正孔輸送性が良好になるとともに、分子が非対称かつ非平面となるので、分子会合や結晶化等が起こりにくく、高発光効率等を実現した素子となる。
【００６９】
本願請求項４にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１）で表される化合物であって、前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（５）で表される置換基である化合物を含有する発光層と、を有する。
【００７０】
【化２０】
上記一般式（５）で表される置換基は、フルオレン骨格を有するバルキーな置換基である。このため、分子が非対称かつ非平面となるので、分子会合や結晶化等が起こりにくく、高発光効率等を実現した素子となる。
【００７８】
本願請求項５にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（６）で表される化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【００７９】
【化２１】
上記化合物において、正孔輸送に寄与する部分はテトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン骨格であり、発光に寄与する部分はアンスリル基である。そして、上記アンスリル基が置換されたジフェニルアミンの他方のフェニル基には、置換または無置換の２，２−ジフェニルビニル基が置換されている。このような化合物は、発光遷移に寄与する少なくとも２つの分子軌道が局在した発光に寄与する部分を有し、かつその部分の電子雲と正孔輸送に寄与する部分の分子雲とが重なり合わずに局在し、さらにバルキーな置換基である２，２−ジフェニルビニル基が連結されていることでこの部分がねじれた状態となって分子が非対称かつ非平面となるので、直流から高デューティーまでの広範囲の駆動を行っても、高発光効率と、低駆動電圧と、長寿命化とを実現した薄膜ＥＬ素子となる。
【００８１】
前記一般式（６）で表される化合物としては、（４−｛〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕〔４−（９−アンスリル）フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン、（４−｛〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン等があげられる。
【００８２】
ここで、本発明における化合物名の表記方法は、汎用のＩＵＰＡＣ命名法に準拠するように命名した。具体的には、各化合物の構造式からＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ４−Ｄ Ｄｒａｗ（ＣｈｅｍＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製）を用いて命名した。
【００８３】
本願請求項８にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（７）で表される化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【００８４】
【化２２】
上記正孔輸送性発光材料は、発光に寄与する部分に相当するアンスリル基と、正孔輸送に寄与する部分に相当するテトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン骨格とを有しており、さらにバルキーな置換基である置換または無置換の４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル基を有している。よって、各種の駆動条件で駆動させても、特に高発光効率と低駆動電圧化と長寿命化とを実現した薄膜ＥＬ素子となる。
【００８６】
前記一般式（７）で表される化合物としては、（４−｛〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕〔４−（９−アンスリル）フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン、（４−｛〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン等があげられる。
【００８７】
本願請求項１１にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（８）で表される化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【００８８】
【化２３】
上記正孔輸送性発光材料は、発光に寄与する部分に相当するアンスリル基と、正孔輸送に寄与する部分に相当するテトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン骨格とを有しており、さらにバルキーな置換基である置換または無置換の２−アザ−２−ジフェニルアミノビニル基を有している。よって、各種の駆動条件で駆動させても、特に高発光効率と低駆動電圧化と長寿命化とを実現した薄膜ＥＬ素子となる。
【００９０】
前記一般式（８）で表される化合物としては、〔４−（｛４−〔２−アザ−２−（ジフェニルアミノ）ビニル〕フェニル｝｛４−（９−アンスリル）フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、〔４−（｛４−〔２−アザ−２−（ジフェニルアミノ）ビニル〕フェニル｝｛４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン等があげられる。
【００９１】
本願請求項１４にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（９）で表される化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【００９２】
【化２４】
上記正孔輸送性発光材料は、発光に寄与する部分に相当するアンスリル基と、正孔輸送に寄与する部分に相当するテトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン骨格とを有しており、さらにバルキーな置換基である置換または無置換のフルオレン−９−イリデンメチル基を有している。よって、各種の駆動条件で駆動させても、特に高発光効率と低駆動電圧化と長寿命化とを実現した薄膜ＥＬ素子となる。
【００９４】
前記一般式（９）で表される化合物としては、（４−｛〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕〔４−（９−アンスリル）フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン、（４−｛〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン等があげられる。
【００９５】
本願請求項１７にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１０）で表される化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【００９６】
【化２５】
上記正孔輸送性発光材料は、発光に寄与する部分に相当する２環以上の縮合環からなるアリーレン基と、正孔輸送に寄与する部分に相当するテトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン骨格とを有している。また、バルキーな置換基である置換または無置換の２，２−ジフェニルビニル基を２つ有している。よって、各種の駆動条件で駆動させても、特に高発光効率と低駆動電圧化と長寿命化とを実現した薄膜ＥＬ素子となる。
【００９８】
前記一般式（１０）で表される化合物としては、〔４−（｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、〔４−（｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝｛４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル｝アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン等があげられる。
【００９９】
本願請求項２０にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１１）で表される化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【０１００】
【化２６】
上記正孔輸送性発光材料は、発光に寄与する部分に相当する２環以上の縮合環からなるアリーレン基と、正孔輸送に寄与する部分に相当するテトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン骨格とを有している。また、バルキーな置換基である置換または無置換のフルオレン−９−イリデンメチル基を２つ有している。よって、各種の駆動条件で駆動させても、特に高発光効率と低駆動電圧化と長寿命化とを実現した薄膜ＥＬ素子となる。
【０１０２】
前記一般式（１１）で表される化合物としては、〔４−（｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、〔４−（｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン等があげられる。
【０１０３】
本願請求項２３にかかる薄膜ＥＬ素子は、少なくとも、正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１２）で表される化合物を含有する発光層と、を有することを特徴とする。
【０１０４】
【化２７】
上記正孔輸送性発光材料は、発光に寄与する部分に相当する２環以上の縮合環からなるアリーレン基と、正孔輸送に寄与する部分に相当するテトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン骨格とを有している。また、バルキーな置換基である置換または無置換の４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル基が２つ置換されている。よって、各種の駆動条件で駆動させても、特に高発光効率と低駆動電圧化と長寿命化とを実現した薄膜ＥＬ素子となる。
【０１０６】
前記一般式（１２）で表される化合物としては、〔４−（｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、〔４−（｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝｛４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル｝アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン等があげられる。
【０１１０】
前記一般式（１３）で表される化合物としては、｛４−〔ビス（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ〕フェニル｝ジフェニルアミン、〔４−（ビス｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、〔４−（ビス｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、〔４−（ビス｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン等があげられる。
【０１１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態にかかる薄膜ＥＬ素子について図面を用いて説明する。図１は、この薄膜ＥＬ素子の構成を模式的に示す断面図である。
【０１２０】
図１に示すように、この薄膜ＥＬ素子は、基板１上に、正孔注入電極２と、前記正孔注入電極２と対向して設けた電子注入電極６と、両者の間に介在された、正孔輸送層３と、発光層４と、電子輸送層５とから構成される。
【０１２１】
基板１としては、正孔注入電極２等を担持できるのであれば特に制限はなく、従来公知の各種の基板が用いられる。ただし、発光した光を基板側から取り出す場合は、透明基板が用いられる。透明基板は、コーニング１７３７ガラス等のガラス基板が一般的であるが、ポリエステル等の樹脂フィルムであってもよい。板厚は、０．５〜１．０ｍｍが強度と重量の観点から好適である。
【０１２２】
また、正孔注入電極２は、陽極として働いて正孔輸送層３に正孔を注入できるものであれば特に制限はない。ただし、この正孔注入電極２か、あるいは後記の電子注入電極６のいずれか一方は透明性を示すようにして、発光した光を外部に取り出すようにするが、一般に正孔注入電極２を透明電極とする場合が多い。この場合は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜が多く用いられる。ＩＴＯ膜は、高い透明性と低抵抗率とを確保すべく、スパッタ法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等の成膜方法を採用して成膜され、また成膜後に抵抗率や形状を制御すべく、種々の後処理を行ってもよい。膜厚は、主にシートレジスタンス値と可視光透過率とから決定されるが、薄膜ＥＬ素子は比較的駆動電流密度が高く、シートレジスタンス値を小さくするため、１００ｎｍ以上に設定することが多く、一般的には１００〜１５０ｎｍに設定することが多い。そして、透明電極であるＩＴＯ膜の他に、Ｉｎ２ Ｏ３ −ＺｎＯ系透明導電膜（出光興産株式会社製 商品名ＩＤＩＸＯ）をはじめとする種々の改良された透明導電層や、導電性粉体を分散した透明導電性塗料の塗布膜も用いることができる。
【０１２３】
電子注入電極６は、従来の技術で述べたようにＴａｎｇらの提案したＭｇＡｇ合金やＡｌＬｉ合金など、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金からなる電極が用いられる。また、Ｌｉ薄膜とそれよりも厚いＡｌ膜とからなる積層陰極や、ＬｉＦ膜とＡｌ膜とからなる積層陰極等、種々の構成の電極を用いることができる。
【０１２４】
前記正孔注入電極２と電子注入電極６との間に介在された、正孔輸送層３や電子輸送層５は、特に制限はなく、従来公知の各種の材料を用いて形成される。正孔輸送層３としては、前述のＴＰＤやＮＰＤ等の正孔輸送性を示す材料からなる層が用いられる。また、特開平１１−２６０５５９号公報に開示されている特定のブレンド型正孔輸送層を用いてもよい。一方、電子輸送層５としては、電子輸送性を示す各種の材料からなる層が用いられ、例えば、前述のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等のアルミキノリン錯体をはじめ、各種のオキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の種々の化合物を幅広く用いることができる。
【０１２５】
つぎに、本発明の最大の特徴である発光層４には、電荷輸送に寄与する部分と、発光遷移に寄与する少なくとも２つの分子軌道（例えば、ＨＯＭＯとＬＵＭＯ）が局在した発光に寄与する部分とを有する電荷輸送性発光材料が用いられる。電荷輸送に寄与する部分としては、テトラフェニルフェニレンジアミン骨格等があげられ、この骨格であると、一般にＱ１−Ｇ−Ｑ２構造といわれるトリフェニルアミン２量体（ＴＰＤ等）に比べ高い発光効率と長寿命が得られる。発光に寄与する部分としては、アントラセン骨格等があげられ、この骨格であると、特に優れた高い発光効率と高い電荷輸送性とが実現でき、かつ低駆動電圧、低消費電力が実現できる。
【０１２６】
上記電荷輸送性発光材料のなかでも、電荷輸送に寄与する部分の電子雲と発光に寄与する部分の電子雲とが実質的に重なり合わずに局在したものが好適である。このものであれば、電荷輸送能と発光能とを別個に発揮することになるので、優れた薄膜ＥＬ素子となる。また、電荷輸送に寄与する部分の炭素原子と発光に寄与する部分の炭素原子とが、炭素−炭素結合で連結されておれば、電子雲の重なりが殆どなく、それぞれが分離して局在しているので、確実に優れた薄膜ＥＬ素子となる。
【０１２７】
発光層４は、このような電荷輸送性発光材料を用い、蒸着法等の各種の成膜方法を採用して成膜される。本発明における発光層４は、高い発光効率を実現するので、通常、発光色素をドープしない。これにより大量生産に適した薄膜ＥＬ素子となる。
【０１２８】
正孔輸送性発光材料としては、前述の一般式（１）で表される化合物があげられる。なかでも、前述の一般式（６）〜（１５）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは一般式（６）〜（１３）で表される化合物である。
【０１２９】
前記式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２で表される置換または無置換のアリール基としては、無置換の場合は炭素数６〜２０のものが好適に用いられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等があげられる。置換されたアリール基としては、上記の無置換のアリール基に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が置換されたものがあげられる。
【０１３０】
また、式（１）中のＡｒ３で表される置換または無置換のアリーレン基としては、無置換の場合は炭素数６〜２０のものが好適に用いられ、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナントリレン基、フルオレニリレン基等があげられる。置換されたアリーレン基としては、上記の無置換のアリーレン基に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が置換されたものがあげられる。これらアリール基のなかでも、置換または無置換のフェニレン基が好適である。ｐ−フェニレン基の場合は、有機合成が行い易いという利点があり、ｍ−フェニレン基の場合は、正孔輸送能等の点で有利である。
【０１３１】
また、式（１）中のＸで表される置換基としては、炭素数１２〜３０のものが好適に用いられ、具体的には前記式（２）で表される置換基が好適である。
【０１３２】
また、式（１）中のＹで表される置換基は、共役結合を５以上有する置換または無置換のアリール基であって、無置換の場合はアンスリル基等が好適に用いられる。なお、共役結合の数は、５〜３０程度が好適である。置換されたアリール基としては、無置換のアリール基に、炭素数１〜１０のアルコキシ基といった電子供与性の置換基が直接結合されたものが好適である。
【０１３３】
さらに、前記各式中のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好適に用いられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等があげられる。
【０１３４】
また、前記各式中のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好適に用いられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等があげられる。
【０１３５】
また、前記各式中の電子供与性の置換基としては、特に制限はないが、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が好適である。
【０１３６】
また、前記各式中の置換または無置換の２環以上の縮合からなるアリーレン基としては、無置換の場合は炭素数１０〜２０のものが好適に用いられ、具体的には、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナントリレン基等が好適である。
【０１３７】
また、前記各式中のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好適に用いられ、具体的には、１−メチル−１−フェニルエチル基等があげられる。
【０１３８】
前記一般式（６）〜（１５）で表される正孔輸送性発光材料の具体例としては、それぞれ前述したものがあげられる。
【０１３９】
（その他の事項）
尚、上記では、正孔注入電極と電子注入電極との間に正孔輸送層／発光層／電子輸送層を介在させたタイプの薄膜ＥＬ素子を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、正孔注入層といった他の層を新たに設けた構成にしてもよいし、正孔輸送層および／または電子輸送層を除いた構成にしてもよい。正孔注入層としては、ＩＴＯの表面粗さの平滑化や正孔注入効率の向上による低駆動電圧化、長寿命化などの目的のために、スターバーストアミン（例えば、特開平３−３０８６８８号公報）、オリゴアミン（例えば、国際公開特許ＷＯ９６／２２２７３号）等を用いてもよい。
【０１４０】
つぎに、具体的な実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体的な実施例に限定されるものではない。なお、個々の正孔輸送性発光材料は、特に合成例を示した他は、常法により合成し充分な精製を行ったものを用いた。
【０１４１】
（実施例１）
まず、基板上に正孔注入電極を形成した基板として、市販のＩＴＯ付きガラス基板（三容真空株式会社製、サイズ１００×１００ｍｍ×ｔ＝０．７ｍｍ、シート抵抗約１４Ω／□）を用い、電子注入電極との重なりにより発光面積が１．４×１．４ｍｍとなるようにフォトリソグラフィーによりパターン化した。フォトリソ後の基板処理は市販のレジスト剥離液（ジメチルスルホキシドとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液）に浸漬して剥離を行った後、アセトンでリンスし、さらに発煙硝酸中に１分間浸漬して完全にレジストを除去した。ＩＴＯ表面の洗浄は、基板の両面（表裏面）に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．２３８％水溶液を充分に供給しながら、ナイロンブラシによる機械的な擦り洗浄を行った。その後、純水で充分にすすぎ、スピン乾燥を行った。その後、市販のプラズマリアクター（ヤマト科学株式会社製、ＰＲ４１型）中で、酸素流量２０ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）、高周波出力３００Ｗの条件で１分間の酸素プラズマ処理を行った。
【０１４２】
このように準備した正孔注入電極付基板を、真空蒸着装置の真空槽内に配置した。ここで、真空蒸着装置としては、市販の高真空蒸着装置（日本真空技術株式会社製、ＥＢＶ−６ＤＡ型）の主排気装置を改造した装置を用いた。この装置において、主たる排気装置は排気速度１５００リットル／ｍｉｎのターボ分子ポンプ（大阪真空株式会社製、ＴＣ１５００）であり、到達真空度は約１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であり、全ての蒸着は２〜３×１０−６Ｔｏｒｒの範囲で行った。また全ての蒸着はタングステン製の抵抗加熱式蒸着ボートに直流電源（菊水電子株式会社製、ＰＡＫ１０−７０Ａ）を接続して行った。
【０１４３】
このような装置の真空槽内に配置した正孔注入電極付基板上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＴ、保土ヶ谷化学株式会社製）を蒸着速度０．３（ｎｍ／ｓ）で、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン（ＰＳ）を蒸着速度０．０１（ｎｍ／ｓ）で共蒸着して、膜厚約８０（ｎｍ）のブレンド型正孔輸送層を形成した。
【０１４４】
つぎに、正孔輸送性発光材料である（４−｛〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン（以下ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａと称す）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度で蒸着して、膜厚約４０ｎｍの正孔輸送性発光層を形成した。
【０１４５】
ここで、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａは、下記の化学式（１６）で表される化合物であり、以下のようにして合成して得た。
【０１４６】
【化３１】
出発原料としてＮ−アセチル−１，４−フェニレンジアミン（ＴＣＩカタログＮｏ．Ａ０１０６，２２５０円／２５ｇ）を準備し、これにヨードベンゼンをウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応させた後、加水分解し、さらに９−（４−ヨードフェニル）アントラセンをウルマン反応させた。
【０１４８】
その後、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応を用いて下記の反応式（１７）に示すようにしてホルミル化を行った。ここで、反応に際して用いる溶媒としては高い反応性を得るためにＤＭＦを用いてもよいが、反応選択性を高め目的物の割合を増すため、Ｎ−メチルホルムアニリドを用いた。また、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応は、求電子付加（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ ａｄｄｉｔｉｏｎ）であるため、最もＨＯＭＯ電子密度の高い炭素が反応部位となり、窒素と直接結合したベンゼン環のパラ位がホルミル化された。ホルミル化後、カラム展開により充分な単離を行って目的物を抽出した。
【０１４９】
【化３２】
その後、ジフェニルブロモメタンとエチルホスフェートから得たジフェニルメチルホスホン酸ジエチルは減圧蒸留してから最終反応に用い、前記のようにホルミル化した部分にジフェニルビニル基を反応させた。このようにして得た化合物はさらにカラム展開によって充分に単離した後、さらに充分な昇華精製を行うことにより得た。
【０１５１】
なお、上記の合成例では、一般にビニル結合はウルマン反応の高温に耐えないものと思われるので、先にウルマン反応で骨格を得て、その後Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応でホルミル化し、最後にジフェニルビニル基を付加する経路からの合成例を示したが、Ｐｄ触媒等をうまく用いることで、逆にアントラセン部分とのカップリングを最後に行う方法でより高い収率で合成できることを確認している。
【０１５２】
つぎに、このような発光層の上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３、同仁化学株式会社製）を０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度で蒸着して、膜厚約２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１５３】
その後、Ａｌ−Ｌｉ合金（高純度化学株式会社製、Ａｌ／Ｌｉ重量比９９／１）から低温でＬｉのみを、約０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で蒸着して膜厚約１ｎｍのＬｉ層を形成し、続いて、そのＡｌ−Ｌｉ合金をさらに昇温し、Ｌｉが出尽くした状態から、Ａｌのみを、約１．５ｎｍ／ｓの蒸着速度で蒸着して膜厚約１００ｎｍのＡｌ層を形成して、積層型の陰極を形成した。
【０１５４】
このようにして作製した薄膜ＥＬ素子は、蒸着槽内を乾燥窒素でリークした後、乾燥窒素雰囲気下で、コーニング７０５９ガラス製の蓋を接着剤（アネルバ株式会社製、商品名スーパーバックシール９５３−７０００）で貼り付けてサンプルとした。
【０１５５】
このようにして得た薄膜ＥＬ素子サンプルは、つぎのようにして評価を行った。
【０１５６】
（ＤＣ定電流駆動時の評価）
発光効率（ｃｄ／Ａ）、駆動電圧（Ｖ）については、素子にガラス製の蓋を接着してから１２時間後に常温常湿の通常の実験室環境下で直流定電流駆動させて評価を行った。なお、駆動電圧は、１０００（ｃｄ／ｍ２）発光時の駆動電圧とした。
【０１５７】
寿命については、上記と同様な環境下で、初期輝度が１０００（ｃｄ／ｍ２）となる電流値で直流定電流駆動させて連続発光試験を行い、輝度が半減（５００ｃｄ／ｍ２）に達した時間を寿命として評価を行った。
【０１５８】
ここで、直流定電流駆動は、直流定電流電源（アドバンテスト株式会社製、商品名マルチチャンネルカレントボルテージコントローラーＴＲ６１６３）を用いて行った。また、輝度は、輝度計（東京光学機械株式会社製、商品名トプコンルミネセンスメーターＢＭ−８）を用いて測定した。
【０１５９】
（パルス定電流駆動時の評価）
発光効率（ｃｄ／Ａ）、駆動電圧（Ｖ）については、上記と同様な環境下で、パルス定電流駆動させて評価を行った。なお、駆動電圧は、平均輝度が２７０（ｃｄ／ｍ２）となる時の駆動電圧とした。
【０１６０】
寿命については、上記と同様な環境下で、平均輝度が２７０（ｃｄ／ｍ２）となる電流値でパルス定電流駆動させて連続発光試験を行い、輝度が半減（１３５ｃｄ／ｍ２）に達した時間を寿命として評価を行った。
【０１６１】
ここで、パルス定電流駆動は、定電流パルス駆動回路を用いて行った。駆動条件は、パルス周期１００Ｈｚ（１０ｍｓ）、デューティー比１／２４０（パルス幅４２μｓ）、パルス波形を方形波とし、パルス電流値を種々の値に設定して評価を行った。また、輝度は、輝度計（東京光学機械株式会社製、商品名トプコンルミネセンスメーターＢＭ−８）を用いて測定した。
【０１６２】
なお、その他の評価として、発光時に、輝度ムラ、黒点（非発光部）等の発光画像品質を、５０倍の光学顕微鏡を用いて観察する評価を行った。
【０１６３】
これらの評価結果を後記の表１に示す。
【０１６４】
（実施例２）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、（４−｛〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＰＳ−ＡＭ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１６５】
（実施例３）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、（４−｛〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＰＢ−Ａ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１６６】
（実施例４）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、（４−｛〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル）ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＰＢ−ＡＭ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１６７】
（実施例５）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（｛４−〔２−アザ−２−（ジフェニルアミノ）ビニル〕フェニル｝（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＰＨ−Ａ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１６８】
（実施例６）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（｛４−〔２−アザ−２−（ジフェニルアミノ）ビニル〕フェニル｝（４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル）アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＰＨ−ＡＭ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１６９】
（実施例７）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、（４−｛〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕〔４−（９−アンスリル）フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＦＭ−Ａ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７０】
（実施例８）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、（４−｛〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＦＭ−ＡＭ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７１】
（実施例９）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＰＳ−ＡＰＳ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７２】
（実施例１０）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン（Ｍ２ＰＰＤＡ−ＰＳ−ＡＰＳ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７３】
（実施例１１）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、４−（｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＦＭ−ＡＦＭ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７４】
（実施例１２）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン（Ｍ２ＰＰＤＡ−ＦＭ−ＡＦＭ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７５】
（実施例１３）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＰＢ−ＡＰＢ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７６】
（実施例１４）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン（Ｍ２ＰＰＤＡ−ＰＢ−ＡＰＢ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７７】
（実施例１５）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、｛４−〔ビス（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ〕フェニル｝ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−Ａ２）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７８】
（実施例１６）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（ビス｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＡＰＳ２）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１７９】
（実施例１７）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（ビス｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＡＰＢ２）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８０】
（実施例１８）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（ビス｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＰＰＤＡ−ＡＦＭ２）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８１】
（実施例１９）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕〔４−（４−フェニルフェニル）フェニル〕フェニルアミン（ＴＰＰＤＡ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８２】
（実施例２０）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−｛ビス（４−メトキシフェニル）アミノ｝フェニル〕〔４−｛４−（４−メトキシフェニル）フェニル｝フェニル〕〔４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル〕アミン（ＭＴＰＰＤＡ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８３】
（実施例２１）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕〔ビス｛４−（４−フェニルフェニル）フェニル｝〕アミン（Ｔ２ＰＰＤＡ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８４】
（実施例２２）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−｛ビス（４−メトキシフェニル）アミノ｝フェニル〕ビス〔４−｛４−（４−メトキシフェニル）フェニル｝フェニル〕アミン（ＭＴ２ＰＰＤＡ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８５】
（比較例１）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−｛２−（ナフタレン−１−イル）ビニル｝フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン（ＤＡＮＳ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８６】
（比較例２）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン（ＭＤＡＰＳ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８７】
（比較例３）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−１−ビニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８８】
（比較例４）
実施例１の素子形成において、正孔輸送性発光材料であるＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａを４０ｎｍの膜厚に形成する代わりに、正孔輸送性発光層としてＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）を蒸着速度０．３（ｎｍ／ｓ）で３０ｎｍの膜厚に形成し、続いてバソクプロイン（ＢＣＰ：アルドリッチ製）を蒸着速度０．３（ｎｍ／ｓ）で５ｎｍの膜厚に形成した他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１８９】
（比較例５）
実施例１の素子形成において、正孔輸送性発光材料であるＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａを４０ｎｍの膜厚に形成する代わりに、正孔輸送性発光層としてＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を蒸着速度０．３（ｎｍ／ｓ）で３０ｎｍの膜厚に形成し、続いてバソクプロイン（ＢＣＰ：アルドリッチ製）を蒸着速度０．３（ｎｍ／ｓ）で５ｎｍの膜厚に形成した他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１９０】
（比較例６）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕ジフェニルアミン（ＴＰＰＤＡ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１９１】
（比較例７）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−｛（４−フェニルフェニル）フェニルアミノ｝フェニル〕（４−フェニルフェニル）フェニルアミン（ＤＰＢＢＰＤＡ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１９２】
（比較例８）
実施例１の正孔輸送性発光層の形成において、ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａに代えて、〔４−｛ビス（４−フェニルフェニル）アミノ｝フェニル〕ビス（４−フェニルフェニル）アミン（ＴＢＰＤＡ）を用いた他は実施例１と同様にして薄膜ＥＬ素子サンプルを作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
【０１９３】
【表１】
表１の結果より、実施例１〜２２によれば、高い発光効率を有し、低い駆動電圧で自発光で視認性に優れた発光が得られ、連続発光試験においても輝度低下が小さく、黒点や輝度ムラなどの不具合も無く、極めて長期間にわたって安定して使用できる薄膜ＥＬ素子が得られることがわかった。
【０１９５】
特に実際のパネルにおける駆動に相当するパルス駆動時においても、高発光効率で駆動電圧が低く、連続発光試験においても輝度低下が小さく、黒点や輝度ムラなどの不具合も無く、極めて長期間にわたって安定して使用できる薄膜ＥＬ素子を得られることがわかった。
【０１９６】
また、実施例１〜１８の素子は、実施例１９〜２２の素子と比べて、高い発光効率と、低駆動電圧化と、長寿命化とを実現したものとなっている。これは、実施例１〜１８の素子では、正孔輸送に寄与する部分の電子雲と発光に寄与する部分の電子雲とが殆ど重なり合わずに局在化しているためと考えられる。
【０１９７】
ここで、前記の表１において各実施例および比較例の素子構成は略号によって略記されており、
ＴＰＴは、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、
ＰＳは、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、
ＰＰＤＡ−ＰＳ−Ａは、（４−｛〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＰＳ−ＡＭは、（４−｛〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＰＢ−Ａは、（４−｛〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＰＢ−ＡＭは、（４−｛〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル）ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＰＨ−Ａは、〔４−（｛４−〔２−アザ−２−（ジフェニルアミノ）ビニル〕フェニル｝（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＰＨ−ＡＭは、〔４−（｛４−〔２−アザ−２−（ジフェニルアミノ）ビニル〕フェニル｝（４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル）アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＦＭ−Ａは、（４−｛〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕〔４−（９−アンスリル）フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＦＭ−ＡＭは、（４−｛〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＰＳ−ＡＰＳは、〔４−（｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
Ｍ２ＰＰＤＡ−ＰＳ−ＡＰＳは、〔４−（｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン、
ＰＰＤＡ−ＦＭ−ＡＦＭは、〔４−（｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
Ｍ２ＰＰＤＡ−ＦＭ−ＡＦＭは、〔４−（｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン、
ＰＰＤＡ−ＰＢ−ＡＰＢは、〔４−（｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
Ｍ２ＰＰＤＡ−ＰＢ−ＡＰＢは、〔４−（｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン、
ＰＰＤＡ−Ａ２は、｛４−〔ビス（４−（９−アンスリル）フェニル）アミノ〕フェニル｝ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＡＰＳ２は、〔４−（ビス｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＡＰＢ２は、〔４−（ビス｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
ＰＰＤＡ−ＡＦＭ２は、〔４−（ビス｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
ＴＰＰＤＡは、〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕〔４−（４−フェニルフェニル）フェニル〕フェニルアミン、
ＭＴＰＰＤＡは、〔４−｛ビス（４−メトキシフェニル）アミノ｝フェニル〕〔４−｛４−（４−メトキシフェニル）フェニル｝フェニル〕〔４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル〕アミン、
Ｔ２ＰＰＤＡは、〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕〔ビス｛４−（４−フェニルフェニル）フェニル｝〕アミン、
ＭＴ２ＰＰＤＡは、〔４−｛ビス（４−メトキシフェニル）アミノ｝フェニル〕ビス〔４−｛４−（４−メトキシフェニル）フェニル｝フェニル〕アミン、
ＤＡＮＳは、〔４−｛２−（ナフタレン−１−イル）ビニル｝フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン、
ＭＤＡＰＳは、〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミン、
ＤＰＶＢｉは、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−１−ビニル）−１，１’−ビフェニル、
ＴＰＤは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、
ＢＣＰは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）、
ＮＰＤは、Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、
ＴＰＰＤＡは、〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕ジフェニルアミン、
ＤＰＢＢＰＤＡは、〔４−｛（４−フェニルフェニル）フェニルアミノ｝フェニル〕（４−フェニルフェニル）フェニルアミン、
ＴＢＰＤＡは、〔４−｛ビス（４−フェニルフェニル）アミノ｝フェニル〕ビス（４−フェニルフェニル）アミン、
Ａｌｑ３は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、
Ａｌは、アルミニウム、
Ｌｉは、リチウム、
を表し、左から積層構成を表す記号として／で区切ってＩＴＯ電極側から順に記載した。（）内の数字は膜厚をｎｍで示し、＋はドーピング混合など両成分の共存膜を示す。
【０１９８】
ちなみに、本発明の正孔輸送性発光材料に相当する下記の化学式（１８）で表される化合物と下記の化学式（１９）で表される化合物、および本発明の正孔輸送性発光材料に相当しない下記の化学式（２０）で表される化合物に関して、吸収波長と振動子強度（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を後記の表２に示す。
【０１９９】
【化３３】
【表２】
表２より、前記化学式（１８）、（１９）で表される化合物は、化学式（２０）で表される化合物に比べ振動子強度が大きいことがわかる。振動子強度と発光効率とは相関関係にあり、振動子強度が大きいと発光効率が高いといえるので、発光材料として化学式（１８）、（１９）で表される化合物を用いた素子は、高発光効率を実現したものとなる。
【０２０２】
また、化学式（１９）で表される化合物は、化学式（１８）で表される化合物に比べて振動子強度が大きいことがわかる。化学式（１９）で表される化合物は、化学式（１８）で表される化合物のアントラセン骨格（発光に寄与する部分）に、メトキシ基（電子供与性の置換基）が直接結合したものである。よって、発光に寄与する部分に電子供与性の置換基が直接結合した化合物を用いた素子は、より高発光効率を実現したものとなる。
【０２０３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、薄膜ＥＬ素子は、電荷輸送性発光材料として、電荷輸送に寄与する部分と発光遷移に寄与する少なくとも２つの分子軌道が局在した発光に寄与する部分とを有するもの、前記一般式（１）で表される化合物を用いるので、様々な駆動電圧で駆動させても、高い発光効率と、低駆動電圧と、長寿命とを実現した、視認性に優れた自発光型の素子を提供できる。そして、この素子は、連続発光試験においても輝度低下が小さく、少ない消費電力で、極めて長期間にわたって安定して使用することができるという効果を奏する。
【０２０４】
また、実際のパッシブマトリックスパネルでの駆動に対応するパルス駆動の場合でも、低い駆動電圧と高い効率、高い信頼性を有し、少なく消費電力で、極めて長期間にわたって安定して使用できるという効果を奏する。
【０２０５】
したがって、本発明は、平面自発光表示装置、および通信、照明その他の用途に供する各種光源などの分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる薄膜ＥＬ素子の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 正孔注入電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電子注入電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin-film EL (electroluminescence) element, for example, a self-luminous element that can be used as various light sources for communication, illumination, and other applications including flat-type self-luminous display devices.
[0002]
[Prior art]
In recent years, LCD panels have been widely used as flat display devices, but they still have drawbacks such as a slow response speed and a narrow viewing angle, and many new methods that have improved these have sufficient characteristics. There are problems such as not being present or increasing the cost of the panel. Under such circumstances, a thin-film EL element as a new light-emitting element, which is self-luminous and has excellent visibility, has a high response speed, and can be expected to be used in a wide range, is expected. In particular, a thin film EL element that uses an organic material that can be used for all or a part of layers of an element that can use a simple film forming process such as vapor deposition or coating at room temperature is also called an organic EL element. A lot of research has been done because of its attractive cost.
[0003]
Thin film EL elements (organic EL elements) are those that emit light by injecting electrons and holes from electrodes and recombining them. Many studies have been made for a long time, but their luminous efficiency is generally low and practical. It was far from being applied to a light emitting device.
[0004]
Among them, a device proposed by Tang et al. In 1987 [Apply Physics Letter 51, 1987, 913 (CW Tang and SA Vanslyke: Appl. Phys. Lett. 51 (1987)). 913.)] is a structure having a hole injection electrode (anode), a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron injection electrode (cathode) on a transparent substrate, and ITO (indium tin oxide) as an anode. A diamine derivative layer with a film thickness of 75 nm as a hole transport layer, an aluminum quinoline complex layer with a film thickness of 60 nm as a light emitting layer, and an MgAg alloy having both electron injection property and stability as a cathode. In addition to improving the cathode, this material has sufficient transparency even in a film thickness of 75 nm by adopting a diamine derivative excellent in transparency in the hole transport layer, and has a pinhole or the like. A uniform thin film was formed. As a result, the total film thickness of the device can be made sufficiently thin, and light emission with high luminance can be obtained at a relatively low voltage. Specifically, it is 1000 cd / m at a low voltage of 10 V or less. 2 The above high brightness and high efficiency of 1.5 lumen (lm) / W or more are realized. Tang et al.'S report has led to active investigations up to the present, such as further improvements in cathodes and device configuration.
[0005]
An outline of a thin film EL element that is generally studied below will be described below.
[0006]
As described above, the thin film EL device has a structure in which an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode are laminated on a transparent substrate, and a hole injection layer between the anode and the hole transport layer. Or an electron transport layer may be provided between the light emitting layer and the cathode, or an electron injection layer may be provided between the electron transport layer and the cathode. Thus, by causing each layer to perform a function by separating the functions, an appropriate material can be selected for each layer, and the characteristics of the element are improved.
[0007]
In general, a glass substrate such as Corning 1737 is widely used as the transparent substrate. A plate thickness of about 0.7 mm is easy to handle from the viewpoint of strength and weight.
[0008]
As the anode, a transparent electrode such as a sputtered ITO film, an electron beam deposited film, or an ion plating film is used. The film thickness is determined from the required sheet resistance value and visible light transmittance. However, since a thin film EL element has a relatively high driving current density, it is used with a thickness of 100 nm or more in order to reduce the sheet resistance value. There are many cases.
[0009]
As the cathode, an alloy of a metal having a low work function and a low electron injection barrier and a metal having a relatively large work function and stable, such as an MgAg alloy or an AlLi alloy proposed by Tang et al. Is used.
[0010]
Examples of the layer interposed between the anode and the cathode include N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine (TPD) and N, N′-bis (α-naphthyl). A hole transport layer formed by vacuum deposition of a diamine derivative (Q1-G-Q2 structure) such as —N, N′-diphenylbenzidine (NPD) used by Tang et al., And tris (8-quinolinolato) In many cases, an electron transporting light emitting material such as aluminum is laminated with a light emitting layer having a thickness of about 40 nm by vacuum deposition. In the case of this configuration, in order to increase the luminance, the light emitting layer is generally doped with a light emitting dye.
[0011]
Further, in view of the fact that it is generally difficult to obtain an organic compound having excellent electron mobility as described above, in the configuration of the light emitting layer / electron transport layer or the hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer, the hole transport is used as the light emitting layer. It has also been proposed to use a light-emitting material.
[0012]
For example, JP-A-2-250292 discloses [4- {2- (naphthalen-1-yl) vinyl as a hole transporting light-emitting material in an element having a hole transporting light-emitting layer / electron transport layer structure]. } Phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine and [4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine are disclosed.
[0013]
In addition, International Publication No. WO96 / 22273 discloses 4,4′-bis (2,4) as a hole-transporting light-emitting material in an element having a hole-transporting layer / hole-transporting light-emitting layer / electron-transporting layer structure. The use of 2-diphenyl-1-vinyl) -1,1'-biphenyl is disclosed.
[0014]
In addition, at the 1998 MRS Spring Annual Meeting G2.1 lecture, NPD is used as a hole transporting light emitting material in the structure of hole injection layer / hole transporting light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer. Is disclosed.
[0015]
Furthermore, various hole-transporting light-emitting materials are also disclosed in JP-A-10-72580 and JP-A-11-74079.
[0016]
As described above, not only electron transporting light emitting materials but also hole transporting light emitting materials can be used as a light emitting material, so that a wide range of material design is possible and various emission colors can be obtained. It is difficult to say that the life span is sufficient.
[0017]
In particular, when used in a passive matrix line-sequential scanning display, the peak luminance must be considerably high in order to achieve a predetermined average luminance, which increases the driving voltage and consumes power loss due to wiring resistance. There is a problem of causing an increase in electric power. Furthermore, there is a problem that the drive circuit is increased in cost and reliability is lowered. Furthermore, the lifetime tends to be shorter than when used in a continuous light emission state.
[0018]
In addition, even with an element that has high luminous efficiency and a relatively low driving voltage during DC driving, as the driving duty ratio is increased, the driving voltage required to obtain a predetermined average luminance increases rapidly. However, there is a problem that the luminous efficiency itself decreases with the driving voltage.
[0019]
Furthermore, [4- {2- (naphthalen-1-yl) vinyl} phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine disclosed in JP-A-2-250292, [4- (2, 2-Diphenylvinyl) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine is relatively excellent in hole transport ability and high in fluorescence yield, but since both are low molecular weight compounds, they have low heat resistance and are particularly long-lived. Had problems. Moreover, since it was necessary to dope the luminescent pigment | dye, it had the subject on manufacture.
[0020]
In addition, 4,4′-bis (2,2-diphenyl-1-vinyl) -1,1′-biphenyl disclosed in International Publication No. WO96 / 22273 is slightly different from the above compound. Excellent in heat resistance, but because it is a completely symmetrical structure, it is easy to associate with each other and is sufficient when used in a continuous light emission state due to a decrease in light emission efficiency due to micro crystallization and aggregation. There was a problem that a long life could not be obtained. Moreover, since it was necessary to dope the luminescent pigment | dye, it had the subject on manufacture.
[0021]
In addition to the TPD and NPD, the Q1-G-Q2 type compound disclosed in the 1998 MRS Spring Annual Meeting G2.1 lecture described above also reports triphenylamine trimer and tetramer. Sufficient values have been reported for heat resistance. However, since these molecules also have high symmetry, the molecules are likely to associate with each other, resulting in a decrease in light emission efficiency due to micro crystallization and aggregation. Had. In particular, there is a problem that it is difficult to realize sufficient light emission efficiency and low driving voltage during high duty driving. Furthermore, since it was necessary to dope the luminescent dye, it had a manufacturing problem.
[0022]
In addition, the element using the hole transporting light emitting material disclosed in JP-A-10-72580 and JP-A-11-74079 does not need to be doped with a luminescent dye, and is advantageous in terms of manufacturing. However, sufficient luminous efficiency has not been realized yet.
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and a purpose thereof is a thin film EL element that realizes high light emission efficiency, low drive voltage, and long life even in the case of direct current drive or high duty drive. Is to provide.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors designed materials having various structures and predicted precise physical property values by computer simulation. Experimental data on the light emission characteristics and life at the time of direct current drive and the light emission characteristics and life at the time of high duty drive were obtained. From these vast amounts of experimental data, when a specific group of compounds is used as the luminescent material, the characteristically high luminous efficiency, low driving voltage, and excellent longevity range from DC to 1/240. It was found that it can be obtained within the range of driving duty.
[0025]
Furthermore, as a result of examining molecular orbitals (HOMO, LUMO) for a specific compound group, it was found that each molecular orbital was localized in the molecule. On the other hand, the hole transporting light emitting materials disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-72580 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-74079 were found to have HOMO and LUMO, which are orbits contributing to the light emission transition, spreading throughout the molecule. . Based on these findings, the present inventors have found that at least two molecular orbitals that contribute to the luminescence transition of the hole-transporting light-emitting material or the electron-transporting light-emitting material (both are collectively referred to as charge-transporting light-emitting materials) It has been found that overlapping and localizing is effective in improving luminous efficiency and the like, and the present invention has been completed.
[0060]
Claim of this
[0061]
Embedded image
In the above compound, the portion contributing to hole transport is a diaryldiphenylarylenediamine skeleton, and the portion contributing to light emission is a portion containing Y. When a compound having such a molecular structure is used, an element capable of exhibiting high hole transporting ability and light emitting ability is obtained. In particular, when the portion contributing to luminescence is Y (excluding substituents in the case of a substituent), at least two molecular orbitals contributing to the luminescence transition are localized, and the electron cloud of the portion is positive. Since the portion of the electron cloud that contributes to hole transport is localized without substantially overlapping, the device is further improved. Therefore, an element using the above compound as a hole-transporting light-emitting material is an element that realizes high luminous efficiency, low driving voltage, and long life. Also, As in the above configuration, when X in the general formula (1) is a bulky substituent as represented by the general formula (2), this portion becomes twisted and the hole transporting light-emitting material Since the molecules are asymmetric and non-planar, molecular association and crystallization are unlikely to occur, resulting in a device that achieves high luminous efficiency.
[0063]
Claim of this application 2 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode, and the following general formula (1) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode And a light emitting layer containing a compound in which X in the general formula (1) is a substituent represented by the following general formula (3) It is characterized by that.
[0064]
Embedded image
The substituent represented by the general formula (3) is a bulky substituent in which one vinyl group is linked to the substituent represented by the formula (2). Therefore, molecular association and crystallization are unlikely to occur, and the device achieves high luminous efficiency.
[0066]
Claim of this application 3 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode, and the following general formula (1) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode A light-emitting layer containing a compound in which X in the general formula (1) is a substituent represented by the following general formula (4) It is characterized by that.
[0067]
Embedded image
The substituent represented by the general formula (4) is a bulky substituent having nitrogen. For this reason, the hole transportability is improved, and the molecules are asymmetric and non-planar. Therefore, molecular association and crystallization are unlikely to occur, and the device achieves high luminous efficiency and the like.
[0069]
Claim of this application 4 The thin film EL device according to the present invention is at least interposed between the hole injection electrode, the electron injection electrode provided to face the hole injection electrode, and the hole injection electrode and the electron injection electrode. A compound represented by the following general formula (1), wherein X in the general formula (1) is a substituent represented by the following general formula (5) A light emitting layer.
[0070]
Embedded image
The substituent represented by the general formula (5) is a bulky substituent having a fluorene skeleton. For this reason, since the molecules are asymmetric and non-planar, molecular association and crystallization are unlikely to occur, and the device achieves high luminous efficiency and the like.
[0078]
Claim of this application 5 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided to face the hole injection electrode, and the following general formula (6) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode And a light emitting layer containing a compound represented by It is characterized by that.
[0079]
Embedded image
In the above compound, the part contributing to hole transport is a tetraphenyl-p-phenylenediamine skeleton, and the part contributing to light emission is an anthryl group. The other phenyl group of the diphenylamine substituted with the anthryl group is substituted with a substituted or unsubstituted 2,2-diphenylvinyl group. Such a compound has a portion that contributes to luminescence in which at least two molecular orbitals that contribute to the luminescence transition are localized, and the electron cloud of that portion and the molecular cloud that contributes to hole transport overlap each other. In addition, the 2,2-diphenylvinyl group, which is a bulky substituent, is localized, and this part is twisted to make the molecule asymmetrical and non-planar. Even if a wide range of driving is performed, a thin-film EL element that achieves high light emission efficiency, low driving voltage, and long life is obtained.
[0081]
Examples of the compound represented by the general formula (6) include (4-{[4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] [4- (9-anthryl) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine, (4- {[4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine and the like.
[0082]
Here, the notation method of the compound name in the present invention was named so as to conform to the general-purpose IUPAC nomenclature. Specifically, it was named using Chemistry 4-D Draw (manufactured by ChemInnovation Software) from the structural formula of each compound.
[0083]
Claim of this application 8 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided to face the hole injection electrode, and the following general formula (7) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode And a light emitting layer containing a compound represented by It is characterized by that.
[0084]
Embedded image
The hole transporting light-emitting material has an anthryl group corresponding to a portion contributing to light emission and a tetraphenyl-p-phenylenediamine skeleton corresponding to a portion contributing to hole transport, and further includes a bulky substitution. It has a substituted or unsubstituted 4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl group as a group. Therefore, even when driven under various driving conditions, a thin film EL element that achieves particularly high luminous efficiency, low driving voltage, and long life is obtained.
[0086]
Examples of the compound represented by the general formula (7) include (4-{[4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] [4- (9-anthryl) phenyl] amino} phenyl). ) Diphenylamine, (4-{[4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine and the like. .
[0087]
Claim of this application 11 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode, and the following general formula (8) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode And a light emitting layer containing a compound represented by It is characterized by that.
[0088]
Embedded image
The hole transporting light-emitting material has an anthryl group corresponding to a part contributing to light emission and a tetraphenyl-p-phenylenediamine skeleton corresponding to a part contributing to hole transport, and further a bulky substitution. It has a substituted or unsubstituted 2-aza-2-diphenylaminovinyl group which is a group. Therefore, even when driven under various driving conditions, a thin film EL element that achieves particularly high luminous efficiency, low driving voltage, and long life is obtained.
[0090]
Examples of the compound represented by the general formula (8) include [4-({4- [2-aza-2- (diphenylamino) vinyl] phenyl} {4- (9-anthryl) phenyl} amino) phenyl]. And diphenylamine, [4-({4- [2-aza-2- (diphenylamino) vinyl] phenyl} {4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl} amino) phenyl] diphenylamine, and the like.
[0091]
Claim of this application 14 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided to face the hole injection electrode, and the following general formula (9) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode And a light emitting layer containing a compound represented by It is characterized by that.
[0092]
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The hole transporting light-emitting material has an anthryl group corresponding to a part contributing to light emission and a tetraphenyl-p-phenylenediamine skeleton corresponding to a part contributing to hole transport, and further a bulky substitution. It has a substituted or unsubstituted fluorene-9-ylidenemethyl group. Therefore, even when driven under various driving conditions, a thin film EL element that achieves particularly high luminous efficiency, low driving voltage, and long life is obtained.
[0094]
Examples of the compound represented by the general formula (9) include (4-{[4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] [4- (9-anthryl) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine, (4- { [4- (Fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine and the like.
[0095]
Claim of this application 17 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode, and the following general formula (10) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode And a light emitting layer containing a compound represented by It is characterized by that.
[0096]
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The hole transporting light-emitting material has an arylene group composed of two or more condensed rings corresponding to a part contributing to light emission and a tetraphenyl-p-phenylenediamine skeleton corresponding to a part contributing to hole transport. doing. Further, it has two substituted or unsubstituted 2,2-diphenylvinyl groups which are bulky substituents. Therefore, even when driven under various driving conditions, a thin film EL element that achieves particularly high luminous efficiency, low driving voltage, and long life is obtained.
[0098]
Examples of the compound represented by the general formula (10) include [4-({4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (2,2-diphenylvinyl). ) Phenyl] amino) phenyl] diphenylamine, [4-({4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} {4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl} amino) Phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine and the like.
[0099]
Claim of this application 20 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode, and the following general formula (11) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode And a light emitting layer containing a compound represented by It is characterized by that.
[0100]
Embedded image
The hole transporting light-emitting material has an arylene group composed of two or more condensed rings corresponding to a portion contributing to light emission and a tetraphenyl-p-phenylenediamine skeleton corresponding to a portion contributing to hole transport. doing. In addition, it has two substituted or unsubstituted fluorene-9-ylidenemethyl groups which are bulky substituents. Therefore, even when driven under various driving conditions, a thin film EL element that achieves particularly high luminous efficiency, low driving voltage, and long life is obtained.
[0102]
Examples of the compound represented by the general formula (11) include [4-({4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl. ] Amino) phenyl] diphenylamine, [4-({4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] amino) phenyl] bis ( 4-methoxyphenyl) amine and the like.
[0103]
Claim of this application 23 The thin film EL element according to At least a hole injection electrode, an electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode, and the following general formula (12) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode And a light emitting layer containing a compound represented by It is characterized by that.
[0104]
Embedded image
The hole transporting light-emitting material has an arylene group composed of two or more condensed rings corresponding to a part contributing to light emission and a tetraphenyl-p-phenylenediamine skeleton corresponding to a part contributing to hole transport. doing. Further, two substituted or unsubstituted 4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl groups which are bulky substituents are substituted. Therefore, even when driven under various driving conditions, a thin film EL element that achieves particularly high luminous efficiency, low driving voltage, and long life is obtained.
[0106]
Examples of the compound represented by the general formula (12) include [4-({4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- ( 4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] amino) phenyl] diphenylamine, [4-({4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9-anthryl) ] Phenyl} {4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl} amino) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine and the like.
[0110]
Examples of the compound represented by the general formula (13) include {4- [bis (4- (9-anthryl) phenyl) amino] phenyl} diphenylamine, [4- (bis {4- [10- (2,2) -Diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} amino) phenyl] diphenylamine, [4- (bis {4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9-anthryl)] phenyl } Amino) phenyl] diphenylamine, [4- (bis {4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} amino) phenyl] diphenylamine, and the like.
[0119]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a thin film EL element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of this thin film EL element.
[0120]
As shown in FIG. 1, the thin-film EL element was interposed between a hole injection electrode 2 and an
[0121]
The
[0122]
The hole injection electrode 2 is not particularly limited as long as it functions as an anode and can inject holes into the hole transport layer 3. However, either the hole injection electrode 2 or the
[0123]
The
[0124]
The hole transport layer 3 and the electron transport layer 5 interposed between the hole injection electrode 2 and the
[0125]
Next, the light emitting layer 4 which is the greatest feature of the present invention contributes to light emission in which a portion contributing to charge transport and at least two molecular orbitals (for example, HOMO and LUMO) contributing to light emission transition are localized. And a charge transporting luminescent material having a portion. Examples of the moiety that contributes to charge transport include a tetraphenylphenylenediamine skeleton and the like. When this skeleton is used, the luminous efficiency is higher than that of a triphenylamine dimer (TPD or the like) generally called a Q1-GQ2 structure. Long life is obtained. Examples of the portion that contributes to light emission include an anthracene skeleton. With this skeleton, particularly high light emission efficiency and high charge transportability can be realized, and low driving voltage and low power consumption can be realized.
[0126]
Among the charge transporting light emitting materials, a material in which a part of electron cloud contributing to charge transport and a part of electron cloud contributing to light emission are localized without substantially overlapping is preferable. If it is this thing, since it will exhibit charge transport ability and luminous ability separately, it will become an excellent thin film EL element. In addition, if the carbon atom of the part contributing to charge transport and the carbon atom of the part contributing to light emission are connected by a carbon-carbon bond, there is almost no overlap of electron clouds, and each is separated and localized. Therefore, an excellent thin film EL element is surely obtained.
[0127]
The light emitting layer 4 is formed using such a charge transporting light emitting material and employing various film forming methods such as vapor deposition. Since the light emitting layer 4 in the present invention achieves high luminous efficiency, it is usually not doped with a light emitting dye. Thus, a thin film EL element suitable for mass production is obtained.
[0128]
Examples of the hole-transporting light-emitting material include compounds represented by the general formula (1). Especially, the compound represented by the above-mentioned general formula (6)-(15) is preferable, More preferably, it is a compound represented by general formula (6)-(13).
[0129]
As the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar1 or Ar2 in the formula (1), those having 6 to 20 carbon atoms are preferably used in the case of unsubstituted, specifically, a phenyl group, Biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, fluorenyl group and the like can be mentioned. Examples of the substituted aryl group include those in which the above unsubstituted aryl group is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or the like.
[0130]
In addition, as the substituted or unsubstituted arylene group represented by Ar3 in the formula (1), those having 6 to 20 carbon atoms are preferably used in the case of unsubstituted, specifically, phenylene group, biphenylene Group, terphenylene group, naphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group, fluorenylylene group and the like. Examples of the substituted arylene group include those in which the above unsubstituted arylene group is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or the like. Of these aryl groups, a substituted or unsubstituted phenylene group is preferable. In the case of a p-phenylene group, there is an advantage that organic synthesis is easy, and in the case of an m-phenylene group, it is advantageous in terms of hole transport ability.
[0131]
Moreover, as a substituent represented by X in Formula (1), a C12-30 thing is used suitably, Specifically, the substituent represented by said Formula (2) is suitable. .
[0132]
In addition, the substituent represented by Y in the formula (1) is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 or more conjugated bonds, and in the case of being unsubstituted, an anthryl group is preferably used. Note that the number of conjugated bonds is preferably about 5 to 30. As the substituted aryl group, those in which an electron donating substituent such as an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is directly bonded to an unsubstituted aryl group are preferable.
[0133]
Furthermore, as the alkyl group in each of the above formulas, those having 1 to 10 carbon atoms are preferably used, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, Examples thereof include an isobutyl group and a t-butyl group.
[0134]
In addition, as the alkoxy group in the above formulas, those having 1 to 10 carbon atoms are preferably used, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, t-butoxy group and the like. .
[0135]
The electron-donating substituent in each formula is not particularly limited, but an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group is preferable.
[0136]
In addition, as the arylene group composed of a substituted or unsubstituted condensation of two or more rings in each of the above formulas, those having 10 to 20 carbon atoms are preferably used in the case of unsubstituted, specifically, a naphthylene group, An anthrylene group, a phenanthrylene group, and the like are preferable.
[0137]
Moreover, as an aralkyl group in each said formula, a C7-C20 thing is used suitably, Specifically, 1-methyl- 1-phenylethyl group etc. are mention | raise | lifted.
[0138]
Specific examples of the hole transporting light emitting material represented by the general formulas (6) to (15) include those described above.
[0139]
(Other matters)
In the above description, the thin film EL element of the type in which the hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer is interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode has been described, but the present invention is not limited to this. For example, another layer such as a hole injection layer may be newly provided, or the hole transport layer and / or the electron transport layer may be omitted. As the hole injection layer, a starburst amine (for example, JP-A-3-308688) is used for the purpose of smoothing the surface roughness of ITO, lowering the drive voltage by improving the hole injection efficiency, and extending the life. Gazette), oligoamines (for example, International Publication No. WO96 / 22273) and the like may be used.
[0140]
Next, although it demonstrates still in detail based on a specific Example, this invention is not limited to these specific Examples. Each hole-transporting light-emitting material was synthesized by a conventional method and sufficiently purified, except for the synthesis examples.
[0141]
(Example 1)
First, as a substrate in which a hole injection electrode is formed on a substrate, a commercially available glass substrate with ITO (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd., size 100 × 100 mm × t = 0.7 mm, sheet resistance of about 14Ω / □) is used. Patterning was performed by photolithography so that the light emission area was 1.4 × 1.4 mm by overlapping with the electron injection electrode. Substrate treatment after photolithography is performed by immersing in a commercially available resist stripping solution (mixed solution of dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone), rinsing with acetone, and then immersing in fuming nitric acid for 1 minute. Then, the resist was completely removed. The ITO surface was cleaned by mechanical rubbing with a nylon brush while sufficiently supplying a 0.238% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to both surfaces (front and back surfaces) of the substrate. Thereafter, it was sufficiently rinsed with pure water and spin-dried. Thereafter, oxygen plasma treatment for 1 minute was performed in a commercially available plasma reactor (PR41 type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) under the conditions of an oxygen flow rate of 20 sccm, a pressure of 0.2 Torr (1 Torr = 133.322 Pa), and a high frequency output of 300 W. .
[0142]
The substrate with a hole injection electrode prepared in this way was placed in a vacuum chamber of a vacuum deposition apparatus. Here, as the vacuum deposition apparatus, an apparatus obtained by modifying the main exhaust apparatus of a commercially available high vacuum deposition apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., EBV-6DA type) was used. In this device, the main exhaust device is a turbo molecular pump (TC 1500, manufactured by Osaka Vacuum Co., Ltd.) with an exhaust speed of 1500 liter / min, and the ultimate vacuum is about 1 × 10. -6 Less than Torr, all deposition is 2-3 × 10 -6 Performed in the range of Torr. All the vapor depositions were performed by connecting a direct current power source (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., PAK10-70A) to a resistance heating vapor deposition boat made of tungsten.
[0143]
N, N′-bis (4′-diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N′-diphenylbenzidine (TPT, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) is formed on a substrate with a hole injection electrode arranged in a vacuum chamber of such an apparatus. Co.) was vapor-deposited at a deposition rate of 0.3 (nm / s) and 4-N, N-diphenylamino-α-phenylstilbene (PS) at a deposition rate of 0.01 (nm / s). A blended hole transport layer having a thickness of about 80 (nm) was formed.
[0144]
Next, (4-{[4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] (4- (9-anthryl) phenyl) amino} phenyl) diphenylamine (hereinafter referred to as PPDA-PS-A), which is a hole transporting luminescent material. The hole transporting light emitting layer having a film thickness of about 40 nm was formed by vapor deposition at a deposition rate of 0.3 nm / s.
[0145]
Here, PPDA-PS-A is a compound represented by the following chemical formula (16), and was synthesized as follows.
[0146]
Embedded image
N-acetyl-1,4-phenylenediamine (TCI catalog No. A0106, 2250 yen / 25 g) was prepared as a starting material, and iodobenzene was reacted with Ullmann, then hydrolyzed, and further 9- (4-Iodophenyl) anthracene was subjected to Ullmann reaction.
[0148]
Thereafter, formylation was performed using the Vilsmeier reaction as shown in the following reaction formula (17). Here, DMF may be used as a solvent used in the reaction in order to obtain high reactivity, but N-methylformanilide was used in order to increase the reaction selectivity and increase the ratio of the target product. Further, since the Vilsmeier reaction is an electrophilic addition, carbon having the highest HOMO electron density became a reaction site, and the para-position of the benzene ring directly bonded to nitrogen was formylated. After formylation, the target product was extracted by sufficient isolation by column development.
[0149]
Embedded image
Thereafter, diethyl diphenylmethylphosphonate obtained from diphenylbromomethane and ethyl phosphate was distilled under reduced pressure and used for the final reaction, and the diphenylvinyl group was reacted with the formylated portion as described above. The compound thus obtained was further isolated by column development and then obtained by further sublimation purification.
[0151]
In the above synthesis example, since it is generally considered that the vinyl bond cannot withstand the high temperature of the Ullmann reaction, a skeleton is first obtained by the Ullmann reaction, then formylated by the Vilsmeier reaction, and finally a diphenylvinyl group is added. Although an example of synthesis from the route has been shown, it has been confirmed that by using a Pd catalyst or the like, it can be synthesized in a higher yield by a method in which the coupling with the anthracene moiety is performed last.
[0152]
Next, tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3, manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) is deposited on such a light emitting layer at a deposition rate of 0.3 nm / s to form an electron transport layer having a thickness of about 20 nm. Formed.
[0153]
Thereafter, only Li is deposited at a low temperature from an Al-Li alloy (High Purity Chemical Co., Ltd., Al / Li weight ratio 99/1) at a deposition rate of about 0.1 nm / s to form a Li layer having a thickness of about 1 nm. Subsequently, the Al-Li alloy is further heated, and from the state where Li is exhausted, only Al is deposited at a deposition rate of about 1.5 nm / s to form an Al layer having a thickness of about 100 nm. Thus, a stacked cathode was formed.
[0154]
The thin film EL device thus fabricated leaked inside the vapor deposition tank with dry nitrogen, and then, in a dry nitrogen atmosphere, a lid made of Corning 7059 glass was bonded with adhesive (trade name Super Back Seal 953- manufactured by Anelva Corporation). 7000) to obtain a sample.
[0155]
The thin film EL element sample thus obtained was evaluated as follows.
[0156]
(Evaluation during DC constant current drive)
Luminous efficiency (cd / A) and drive voltage (V) are evaluated by driving a DC constant current in a normal laboratory environment of normal temperature and humidity 12 hours after bonding a glass lid to the device. It was. The drive voltage is 1000 (cd / m 2 ) The driving voltage during light emission was used.
[0157]
Regarding the lifetime, the initial luminance is 1000 (cd / m) under the same environment as described above. 2 ), A continuous light emission test is performed by driving a DC constant current at a current value of 2 ) Was evaluated as the lifetime.
[0158]
Here, the direct current constant current drive was performed using a direct current constant current power supply (manufactured by Advantest Corporation, trade name: multi-channel current voltage controller TR6163). Moreover, the brightness | luminance was measured using the luminance meter (The Tokyo Optical Machinery Co., Ltd. make, brand name Topcon luminescence meter BM-8).
[0159]
(Evaluation during pulse constant current drive)
Luminous efficiency (cd / A) and drive voltage (V) were evaluated by driving at a constant pulse current under the same environment as described above. The drive voltage has an average luminance of 270 (cd / m 2 ).
[0160]
Regarding the lifetime, the average luminance is 270 (cd / m) in the same environment as described above. 2 ), A continuous light emission test is performed with a constant current drive at a current value of 2 ) Was evaluated as the lifetime.
[0161]
Here, the pulse constant current drive was performed using a constant current pulse drive circuit. The drive conditions were evaluated by setting the pulse cycle to 100 Hz (10 ms), the
[0162]
As other evaluations, an evaluation was performed by observing light emission image quality such as luminance unevenness and black spots (non-light-emitting portion) using a 50 × optical microscope during light emission.
[0163]
These evaluation results are shown in Table 1 below.
[0164]
(Example 2)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, (4-{[4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9- A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that anthryl)) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine (PPDA-PS-AM) was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0165]
(Example 3)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, (4-{[4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] (4- ( A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9-anthryl) phenyl) amino} phenyl) diphenylamine (PPDA-PB-A) was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1 below.
[0166]
(Example 4)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, (4-{[4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] [4- ( A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10-methoxy) (9-anthryl)] phenyl} amino) phenyl) diphenylamine (PPDA-PB-AM) was used. The method was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
[0167]
(Example 5)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4-({4- [2-aza-2- (diphenylamino) vinyl] phenyl} (4- (9 A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that -anthryl) phenyl) amino) phenyl] diphenylamine (PPDA-PH-A) was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0168]
(Example 6)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4-({4- [2-aza-2- (diphenylamino) vinyl] phenyl} (4- (10 A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that -methoxy (9-anthryl)) phenyl) amino) phenyl] diphenylamine (PPDA-PH-AM) was used. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0169]
(Example 7)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, (4-{[4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] [4- (9-anthryl) phenyl] amino was used instead of PPDA-PS-A. } A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that phenyl) diphenylamine (PPDA-FM-A) was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0170]
(Example 8)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, (4-{[4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl) was substituted for PPDA-PS-A. )) Phenyl] amino} phenyl) diphenylamine (PPDA-FM-AM) was used in the same manner as in Example 1 to prepare a thin film EL device sample, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0171]
Example 9
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4-({4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} [ A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] amino) phenyl] diphenylamine (PPDA-PS-APS) was used. The method was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
[0172]
(Example 10)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4-({4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} [ A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] amino) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine (M2PPDA-PS-APS) was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0173]
(Example 11)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, 4-({4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- in place of PPDA-PS-A A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] amino) phenyl] diphenylamine (PPDA-FM-AFM) was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Went. The results are shown in Table 1 below.
[0174]
(Example 12)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4-({4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} [4 A thin-film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that-(fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] amino) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine (M2PPDA-FM-AFM) was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0175]
(Example 13)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4-({4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9- Anthryl)] phenyl} [4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] amino) phenyl] diphenylamine (PPDA-PB-APB) A device sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0176]
(Example 14)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4-({4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9- Anthryl)] phenyl} [4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] amino) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine (M2PPDA-PB-APB) A thin film EL element sample was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0177]
(Example 15)
In the formation of the hole transporting light emitting layer of Example 1, {4- [bis (4- (9-anthryl) phenyl) amino] phenyl} diphenylamine (PPDA-A2) is used instead of PPDA-PS-A. A thin film EL element sample was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0178]
(Example 16)
In the formation of the hole transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4- (bis {4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that (amino) phenyl] diphenylamine (PPDA-APS2) was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0179]
(Example 17)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4- (bis {4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9 A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that -anthryl)] phenyl} amino) phenyl] diphenylamine (PPDA-APB2) was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0180]
(Example 18)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4- (bis {4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} amino is used. ) Phenyl] diphenylamine (PPDA-AFM2) was used except that a thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0181]
(Example 19)
In the formation of the hole transporting light-emitting layer of Example 1, [4- (diphenylamino) phenyl] [4- (4-phenylphenyl) phenyl] phenylamine (TPPDA) was used instead of PPDA-PS-A. A thin film EL element sample was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0182]
(Example 20)
In the formation of the hole transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4- {bis (4-methoxyphenyl) amino} phenyl] [4- {4- (4-methoxyphenyl)] A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that [phenyl} phenyl] [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl] amine (MTPPDA) was used. Was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
[0183]
(Example 21)
In the formation of the hole transporting light emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4- (diphenylamino) phenyl] [bis {4- (4-phenylphenyl) phenyl}] amine (T2PPDA) A thin film EL element sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0184]
(Example 22)
In the formation of the hole transporting light emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4- {bis (4-methoxyphenyl) amino} phenyl] bis [4- {4- (4-methoxyphenyl) A thin film EL device sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the) phenyl} phenyl] amine (MT2PPDA) was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0185]
(Comparative Example 1)
In the formation of the hole transporting light-emitting layer of Example 1, instead of PPDA-PS-A, [4- {2- (naphthalen-1-yl) vinyl} phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine (DANS) A thin film EL element sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0186]
(Comparative Example 2)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, [4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine (MDAPS) was used instead of PPDA-PS-A. Others were produced in the same manner as in Example 1, and thin film EL element samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0187]
(Comparative Example 3)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, 4,4′-bis (2,2-diphenyl-1-vinyl) -1,1′-biphenyl (DPVBi) instead of PPDA-PS-A A thin film EL element sample was produced in the same manner as in Example 1 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0188]
(Comparative Example 4)
In the device formation of Example 1, instead of forming PPDA-PS-A, which is a hole transporting light emitting material, in a film thickness of 40 nm, N, N′-bis (3-methylphenyl) is used as the hole transporting light emitting layer. ) -N, N′-diphenylbenzidine (TPD) is formed to a film thickness of 30 nm at a deposition rate of 0.3 (nm / s), and then bathocuproine (BCP: manufactured by Aldrich) is deposited at a deposition rate of 0.3 (nm / s). A thin film EL element sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 5 nm in s), and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0189]
(Comparative Example 5)
In the element formation of Example 1, instead of forming PPDA-PS-A, which is a hole transporting light emitting material, in a film thickness of 40 nm, N, N′-bis (α-naphthyl) is used as a hole transporting light emitting layer. -N, N'-diphenylbenzidine (NPD) was formed to a film thickness of 30 nm at a deposition rate of 0.3 (nm / s), and then bathocuproine (BCP: manufactured by Aldrich) was deposited at a deposition rate of 0.3 (nm / s). A thin film EL element sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 5 nm, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0190]
(Comparative Example 6)
In the formation of the hole transporting light-emitting layer of Example 1, a thin film EL was obtained in the same manner as in Example 1 except that [4- (diphenylamino) phenyl] diphenylamine (TPPDA) was used instead of PPDA-PS-A. A device sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0191]
(Comparative Example 7)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, [4-{(4-phenylphenyl) phenylamino} phenyl] (4-phenylphenyl) phenylamine (DPBBPDA) was used instead of PPDA-PS-A. A thin film EL element sample was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0192]
(Comparative Example 8)
In the formation of the hole-transporting light-emitting layer of Example 1, [4- {bis (4-phenylphenyl) amino} phenyl] bis (4-phenylphenyl) amine (TBPDA) was used instead of PPDA-PS-A. A thin film EL element sample was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0193]
[Table 1]
From the results of Table 1, according to Examples 1 to 22, light emission having high light emission efficiency, self-light emission with low driving voltage and excellent visibility was obtained, and the luminance drop was small even in a continuous light emission test. It has been found that a thin film EL element that can be used stably over an extremely long period of time is obtained without inconvenience such as brightness unevenness.
[0195]
In particular, even during pulse driving, which is equivalent to driving in an actual panel, the driving voltage is low with high light emission efficiency, the luminance is low even in continuous light emission tests, and there are no defects such as black spots or luminance unevenness. It was found that a thin-film EL element that can be used in the process can be obtained.
[0196]
In addition, the devices of Examples 1 to 18 achieve higher luminous efficiency, lower drive voltage, and longer life compared to the devices of Examples 19 to 22. This is presumably because, in the devices of Examples 1 to 18, the electron cloud of the part contributing to hole transport and the electron cloud of the part contributing to light emission are localized without overlapping each other.
[0197]
Here, in Table 1 above, the element configurations of the examples and comparative examples are abbreviated by abbreviations,
TPT is N, N′-bis (4′-diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N′-diphenylbenzidine,
PS is 4-N, N-diphenylamino-α-phenylstilbene,
PPDA-PS-A represents (4-{[4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] (4- (9-anthryl) phenyl) amino} phenyl) diphenylamine,
PPDA-PS-AM is (4-{[4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine,
PPDA-PB-A represents (4-{[4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] (4- (9-anthryl) phenyl) amino} phenyl) diphenylamine,
PPDA-PB-AM is (4-{[4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] [4- (10-methoxy) (9-anthryl)] phenyl} amino) phenyl) Diphenylamine,
PPDA-PH-A represents [4-({4- [2-aza-2- (diphenylamino) vinyl] phenyl} (4- (9-anthryl) phenyl) amino) phenyl] diphenylamine,
PPDA-PH-AM represents [4-({4- [2-aza-2- (diphenylamino) vinyl] phenyl} (4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl) amino) phenyl] diphenylamine,
PPDA-FM-A represents (4-{[4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] [4- (9-anthryl) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine,
PPDA-FM-AM represents (4-{[4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine,
PPDA-PS-APS is [4-({4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] amino) phenyl]. Diphenylamine,
M2PPDA-PS-APS is [4-({4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] amino) phenyl]. Bis (4-methoxyphenyl) amine,
PPDA-FM-AFM represents [4-({4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] amino) phenyl] diphenylamine,
M2PPDA-FM-AFM is a compound of [4-({4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] amino) phenyl] bis ( 4-methoxyphenyl) amine,
PPDA-PB-APB is [4-({4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (4,4-diphenylbuta- 1,3-dienyl) phenyl] amino) phenyl] diphenylamine,
M2PPDA-PB-APB is [4-({4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (4,4-diphenylbuta- 1,3-dienyl) phenyl] amino) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine,
PPDA-A2 represents {4- [bis (4- (9-anthryl) phenyl) amino] phenyl} diphenylamine,
PPDA-APS2 represents [4- (bis {4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} amino) phenyl] diphenylamine,
PPDA-APB2 represents [4- (bis {4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9-anthryl)] phenyl} amino) phenyl] diphenylamine,
PPDA-AFM2 represents [4- (bis {4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} amino) phenyl] diphenylamine,
TPPDA is [4- (diphenylamino) phenyl] [4- (4-phenylphenyl) phenyl] phenylamine,
MTPPDA is [4- {bis (4-methoxyphenyl) amino} phenyl] [4- {4- (4-methoxyphenyl) phenyl} phenyl] [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl] amine ,
T2PPDA is [4- (diphenylamino) phenyl] [bis {4- (4-phenylphenyl) phenyl}] amine,
MT2PPDA is [4- {bis (4-methoxyphenyl) amino} phenyl] bis [4- {4- (4-methoxyphenyl) phenyl} phenyl] amine,
DANS is [4- {2- (naphthalen-1-yl) vinyl} phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine,
MDAPS is [4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine,
DPVBi is 4,4′-bis (2,2-diphenyl-1-vinyl) -1,1′-biphenyl,
TPD is N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine,
BCP is 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (basocuproin),
NPD is N, N′-bis (α-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine,
TPPDA is [4- (diphenylamino) phenyl] diphenylamine,
DPBBBPDA is [4-{(4-phenylphenyl) phenylamino} phenyl] (4-phenylphenyl) phenylamine,
TBPDA is [4- {bis (4-phenylphenyl) amino} phenyl] bis (4-phenylphenyl) amine,
Alq3 is tris (8-quinolinolato) aluminum,
Al is aluminum,
Li is lithium,
From the left, it is divided by / as a symbol representing the laminated structure, and is described in order from the ITO electrode side. The numbers in parentheses indicate the film thickness in nm, and + indicates a coexisting film of both components such as doping mixture.
[0198]
Incidentally, the compound represented by the following chemical formula (18) corresponding to the hole transporting light emitting material of the present invention, the compound represented by the following chemical formula (19), and the hole transporting light emitting material of the present invention. The absorption wavelength and the oscillator strength (Oscillator strength) of the compound represented by the following chemical formula (20) are shown in Table 2 below.
[0199]
Embedded image
[Table 2]
From Table 2, it can be seen that the compounds represented by the chemical formulas (18) and (19) have higher vibrator strength than the compounds represented by the chemical formula (20). The oscillator strength and the light emission efficiency are in a correlation, and it can be said that the light emission efficiency is high when the vibrator strength is large. Therefore, an element using a compound represented by the chemical formulas (18) and (19) as the light emitting material is high. The light emission efficiency is realized.
[0202]
Further, it can be seen that the compound represented by the chemical formula (19) has a higher vibrator strength than the compound represented by the chemical formula (18). In the compound represented by the chemical formula (19), a methoxy group (electron-donating substituent) is directly bonded to the anthracene skeleton (a part contributing to light emission) of the compound represented by the chemical formula (18). Therefore, a device using a compound in which an electron-donating substituent is directly bonded to a portion that contributes to light emission achieves higher light emission efficiency.
[0203]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the thin-film EL element contributes to light emission in which at least two molecular orbitals contributing to light emission transition and at least two molecular orbitals contributing to charge transport are localized as a charge transporting light emitting material. Since the compound represented by the general formula (1) is used, a high light emission efficiency, a low driving voltage, and a long life can be realized even when driven by various driving voltages. It is possible to provide a self-luminous element excellent in the above. And this element has the effect that the luminance reduction is small even in the continuous light emission test, and it can be used stably for a very long time with a small amount of power consumption.
[0204]
In addition, even in the case of pulse driving corresponding to driving with an actual passive matrix panel, it has the effect of having a low driving voltage, high efficiency, high reliability, low power consumption, and stable use over an extremely long period of time. Play.
[0205]
Therefore, the present invention is useful in the fields of flat self-luminous display devices and various light sources used for communication, illumination, and other applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a thin film EL element according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Hole injection electrode
3 Hole transport layer
4 Light emitting layer
5 Electron transport layer
6 Electron injection electrode
Claims (25)
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１）で表される化合物であって、前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（２）で表される置換基である化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided facing the hole injection electrode;
A compound represented by the following general formula (1) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode, wherein X in the general formula (1) is represented by the following general formula (2) And a light emitting layer containing a compound which is a substituent represented by :
A thin film EL element comprising:
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１）で表される化合物であって、前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（３）で表される置換基である化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode;
A compound represented by the following general formula (1) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode, wherein X in the general formula (1) is represented by the following general formula (3) And a light emitting layer containing a compound which is a substituent represented by:
Thin-film EL element characterized by having a.
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１）で表される化合物であって、前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（４）で表される置換基である化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode;
A compound represented by the following general formula (1) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode, wherein X in the general formula (1) is represented by the following general formula (4) And a light emitting layer containing a compound which is a substituent represented by:
Thin-film EL element characterized by having a.
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１）で表される化合物であって、前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（５）で表される置換基である化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode;
The compound represented by the following general formula (1) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode , wherein X in the general formula (1) is represented by the following general formula (5) And a light emitting layer containing a compound which is a substituent represented by :
A thin film EL element comprising:
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（６）で表される化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode;
A light emitting layer containing a compound represented by the following general formula (6) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode;
Thin-film EL element characterized by having a.
前記一般式（６）で表される化合物が、（４−｛〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕〔４−（９−アンスリル）フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 5 ,
The compound represented by the general formula (6) is (4-{[4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] [4- (9-anthryl) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine. A thin film EL element.
前記一般式（６）で表される化合物が、（４−｛〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 5 ,
The compound represented by the general formula (6) is (4-{[4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine. A thin film EL element, wherein
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（７）で表される化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided facing the hole injection electrode;
A light emitting layer containing a compound represented by the following general formula (7) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode;
Thin-film EL element characterized by having a.
前記一般式（７）で表される化合物が、（４−｛〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕〔４−（９−アンスリル）フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 8 ,
The compound represented by the general formula (7) is (4-{[4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] [4- (9-anthryl) phenyl] amino} phenyl). A thin film EL element, which is diphenylamine.
前記一般式（７）で表される化合物が、（４−｛〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 8 ,
The compound represented by the general formula (7) is (4-{[4- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl. A thin film EL device, which is amino} phenyl) diphenylamine.
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（８）で表される化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode;
A light emitting layer containing a compound represented by the following general formula (8), interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode;
Thin-film EL element characterized by having a.
前記一般式（８）で表される化合物が、〔４−（｛４−〔２−アザ−２−（ジフェニルアミノ）ビニル〕フェニル｝｛４−（９−アンスリル）フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 11 ,
The compound represented by the general formula (8) is [4-({4- [2-aza-2- (diphenylamino) vinyl] phenyl} {4- (9-anthryl) phenyl} amino) phenyl] diphenylamine. A thin film EL element, wherein
前記一般式（８）で表される化合物が、〔４−（｛４−〔２−アザ−２−（ジフェニルアミノ）ビニル〕フェニル｝｛４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル｝アミノ）フェニル〕ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 11 ,
The compound represented by the general formula (8) is [4-({4- [2-aza-2- (diphenylamino) vinyl] phenyl} {4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl}. A thin film EL device, which is amino) phenyl] diphenylamine.
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（９）で表される化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode;
A light emitting layer containing a compound represented by the following general formula (9) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode;
Thin-film EL element characterized by having a.
前記一般式（９）で表される化合物が、（４−｛〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕〔４−（９−アンスリル）フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 14 ,
The compound represented by the general formula (9) is (4-{[4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] [4- (9-anthryl) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine, A thin film EL element.
前記一般式（９）で表される化合物が、（４−｛〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕〔４−（１０−メトキシ（９−アンスリル））フェニル〕アミノ｝フェニル）ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 14 ,
The compound represented by the general formula (9) is (4-{[4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl] [4- (10-methoxy (9-anthryl)) phenyl] amino} phenyl) diphenylamine. A thin film EL element characterized by being.
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１０）で表される化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided facing the hole injection electrode;
A light emitting layer containing a compound represented by the following general formula (10), interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode;
Thin-film EL element characterized by having a.
前記一般式（１０）で表される化合物が、〔４−（｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 17 ,
The compound represented by the general formula (10) is [4-({4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (2,2-diphenylvinyl). A thin film EL element, which is phenyl] amino) phenyl] diphenylamine.
前記一般式（１０）で表される化合物が、〔４−（｛４−〔１０−（２，２−ジフェニルビニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝｛４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル｝アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 17 ,
The compound represented by the general formula (10) is [4-({4- [10- (2,2-diphenylvinyl) (9-anthryl)] phenyl} {4- (2,2-diphenylvinyl). A thin film EL element, which is phenyl} amino) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine.
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１１）で表される化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided opposite to the hole injection electrode;
A light emitting layer containing a compound represented by the following general formula (11) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode;
Thin-film EL element characterized by having a.
前記一般式（１１）で表される化合物が、〔４−（｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 20 ,
The compound represented by the general formula (11) is [4-({4- [10- (fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl]. A thin film EL device, which is amino) phenyl] diphenylamine.
前記一般式（１１）で表される化合物が、〔４−（｛４−〔１０−（フルオレン−９−イリデンメチル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（フルオレン−９−イリデンメチル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 20 ,
The compound represented by the general formula (11) is [4-({4- [10- ( fluorene-9-ylidenemethyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (fluorene-9-ylidenemethyl) phenyl]. A thin film EL device, which is amino) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine.
前記正孔注入電極と対向して設けられた電子注入電極と、
前記正孔注入電極と前記電子注入電極との間に介在された、下記の一般式（１２）で表される化合物を含有する発光層と、
を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
An electron injection electrode provided facing the hole injection electrode;
A light emitting layer containing a compound represented by the following general formula (12) interposed between the hole injection electrode and the electron injection electrode;
Thin-film EL element characterized by having a.
前記一般式（１２）で表される化合物が、〔４−（｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝〔４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル〕アミノ）フェニル〕ジフェニルアミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL element according to claim 23 ,
The compound represented by the general formula (12) is [4-({4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9-anthryl)] phenyl} [4- (4 , 4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl] amino) phenyl] diphenylamine, a thin film EL device.
前記一般式（１２）で表される化合物が、〔４−（｛４−〔１０−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）（９−アンスリル）〕フェニル｝｛４−（４，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル｝アミノ）フェニル〕ビス（４−メトキシフェニル）アミンであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。The thin film EL device according to claim 23 ,
The compound represented by the general formula (12) is [4-({4- [10- (4,4-diphenylbuta-1,3-dienyl) (9-anthryl)] phenyl} {4- (4 , 4-diphenylbuta-1,3-dienyl) phenyl} amino) phenyl] bis (4-methoxyphenyl) amine.
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