JP3613475B2 - Manufacturing method of glass products - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学測定機、映像機器、音響機器、事務機器などの光学機器に用いられるガラスレンズ、あるいはディスクリート・トラック方式の磁気記録体のガラス基板などの精密加工を要するガラス製品のプレス成形により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非球面レンズは単一で収差をなくせることから、コンパクトかつ高性能のレンズ系を構成できるという特徴を持ち、光学機器の小型化、高性能化にとって、不可欠の部品となっている。非球面レンズの製作法は、以前は研削研磨法に限られていた。しかし、研削研磨法では加工性、量産性に限界があり、コスト高になるため、限られた範囲でしか実用に供されていなかった。その後、プレス形成法が開発されて、非球面レンズを安価かつ大量に製造することが可能になり、その応用範囲が急速に拡大している。
【０００３】
コンピュータの外部記憶装置であるハードディスク装置では、パーソナルコンピューターを始めとして、取り扱うデータ容量が急速に増大しており、記憶密度のいっそうの向上が強く望まれている。しかしこれまでの磁気記録再生方式では、その記録密度がほぼ限界近くにまで達しているため、種々の新しい磁気記録方式が検討、提案されている。その中で最近注目されている方式として、ディスクリート・トラック方式がある。これはたとえば日経エレクトロニクス誌、第５８６号（１９９３．７．１９発行）、１６９〜１８２頁の「ハード・ディスク装置の容量を光ディスク並に上げる技術を開発」と題する論文において詳しく説明されている。簡単には、従来型の平面基板ではヘッド・キャップの側面から生じる洩れ磁界によりトラック−トラック間の領域に余計な記録がされるためトラックピッチに限界があった。それをディスクリート・トラック方式では、ハードディスクの記録トラックの間に溝を設けることによって洩れ磁界の影響を防ぎ、トラックピッチを高めて記録密度を増大させている。この方式では、１〜数μｍ前後の繰り返しで規則正しく溝が彫り込まれた磁気記録媒体を用いるので、溝付きの磁気記録媒体の基板が必要である。このような溝付き基板の作製方法としては種々考えられる。例えば、所定の形状に精密加工され耐久性に優れた成形型（雄型）によりガラス平板をプレスすることが実現できれば、工業生産性に優れた溝付き磁気記録媒体基板の製造方法となることが期待される。
【０００４】
このようにプレス成形法は、ガラス製品の成形加工にとって今後も重要な技術として引続き利用されて行くものと思われる。現在プレス成形法が工業的規模で利用されているのはガラスレンズである。プレス成形法によるガラスレンズの成形加工は、予め所定の形状、すなわち製品であるレンズの形状の雌型に精密加工された成形モールドにより、適当な粘度を示す温度に加熱されたガラスプリフォームを加圧成形し、成形モールドの成形面を転写させることにより行われる。ガラスレンズには成形面の状態が転写されるので、成形モールドの材質はガラスの成形温度で熱的に安定で、しかもその温度でも十分な剛性を有して成形圧によっても変形しないものでなければならない。また、成形面は、光学的な面精度にまで加工できるものでなければならない。さらに、成形面は、繰り返しの加圧成形によってもそれの表面状態が変化しないものでなければならない。このような要求を満足するには、耐熱性に優れ、緻密な構造を有し、そして成形雰囲気ガスやガラスとの反応性が低い材料により成形型を構成する必要がある。そのような材料として、高融点金属とその合金や高温耐熱性各種セラミックスからなる硬質体あるいは基材上に形成した硬質膜が、種々提案されてきた。たとえば特開平３−１２３３１号公報では酸化クロムと酸化ジルコニウムを主成分とするセラミック焼結体からなる成形型が開示されている。また、特開平２−１９９０３６号公報では、ＳｉＣ基材の表面にイオンプレーティング法でｉ−カーボン膜を形成した成形型が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の成形型は、ガラスレンズ成形において成形温度が６００℃未満の条件では優れた耐久性を示し、数千回以上の繰り返し成形後も、その表面状態がほとんど変化しないという実績を示している。しかし成形温度が６００℃を越えるようなバリウム含有の高屈折率、低分散の光学ガラスの成形においては、これら既存の成形型材料では型表面の劣化が急速に進み、型の表面荒れやガラスと型の付着、などの問題が発生するという問題がある。
【０００６】
また、これら既存の型材料は、ディスクリート・トラック方式の磁気記録媒体の基板の製造用としては、加工精度と寿命の面で十分とは言えないものであった。この方式に用いる溝付き基板には、幅１〜数μｍ、深さ０．１μｍオーダーの加工を施すことが必要である。従って、その反転イメージを有するべき成形型にも、同等の加工精度が要求される。しかしこれまで用いられてきた各種セラミックス製の成形型はいずれも焼結体で、１〜１０μｍ程度の大きさの脆性の強い粒子からなる多結晶体である。そのため、その表面にミクロン〜サブミクロンオーダーの加工をすると、どうしても部分的な粒子の脱落が起きたり、個々の粒子の結晶方位のばらつきを反映し加工面の細かい凸凹やうねり等が発生してしまう。その結果、上記焼結体を磁気記録媒体の基板とするとノイズや記録密度の低下の原因を作ってしまう。磁気記録媒体では少なくとも２．５〜１．８インチ程度の直径を有する基板全体にわたって欠陥の無いことが要求される。しかし、従来型のセラミックス成形型では、到底この要求に答えることはできなかった。また前記特開平２−１９９０３６号公報のように、多結晶体を基板として各種コーティングを施した成形型でも、成形型基板の多結晶体を溝付き型に加工する際に同じ問題が発生する。さらにまた各種金属系の成形型では、繰り返しのプレス成形によって、型の溝部の変形や磨耗が著しく、このような特性も工業的生産には不向きである。
【０００７】
このような問題に対応するためには、高融点ガラスのような機械的性質に異方性が無くしかも粒界を有しない構造の材料か、あるいは各種金属材料のように多結晶体で粒界はあっても、塑性を有するために微細加工をしても粒子の脱落が起きにくい材料を用いること考えられる。そして、これらの材料を溝付きの成形型に加工し、その表面にこれまで成形型として提案されている各種材料を薄膜としてコーティングしたものを成形型とすることが考えられる。しかし、このような方法で型を作製したとしても、形成型の表面を構成する材料の劣化の問題があり、数万回もの繰り返し成形には耐えられない。特にミクロン〜サブミクロンの溝を有する成形型では、溝のコーナー部を中心に型表面の損傷磨耗が激しく、レンズのように滑らかな表面を有する物品のプレス成形の場合よりも、型の劣化が急速に進む傾向がある。このため、型寿命がネックとなって製造コストが低減できないという問題が発生する。また貴金属の合金で成形面を構成した成形型は、硬度、降伏応力とも低いため、長寿命の型としては不十分である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、ガラスをプレス成形してガラス製品を製造するに当たり、従来の成形型を用いて、型の寿命を延長することができ、かつ微細成形も可能である、ガラス製品の製造方法を提供することにある。特に本発明の目的は、成形温度が６００℃を越えるようなバリウム含有の高屈折率、低分散の光学ガラスの成形や磁気記録媒体の基板の微細成形に適した、ガラス製品の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、加熱軟化した被成形ガラスを成形型により加圧成形してガラス製品を製造する方法であって、前記被成形ガラスとして、ガラス表面に存在する一部又は全部のシラノール基の水素原子を不活性基で置換したガラスを用いることを特徴とするガラス製品の製造方法に関する。
【００１０】
本願発明者らはガラスのプレス成形型の損傷機構について検討し、成形時におけるガラス表面と成形型の間の接着が、型の損傷に深く関係していることを見いだした。まずプレス成形の過程を整理すると、成形時には型表面に沿ってガラスが流動して型表面で規定される形状に変形する。この後、型とガラスは冷却され、両者の熱膨張率の差によって発生する応力によってガラスが型から離れる（いわゆる離型工程）。すなわち成形から離型までの間、ガラスと成形型とは何等かの機構によって付着している。そして離型の際に、ガラスと成形型の分離が必ずしも両者の界面でのみ起きるのではなく、ミクロにみれば、局所的なガラスや型表面の破損が起き、この過程が繰り返されることによって、徐々に型表面の劣化が進んでいるのではないかと推察される。
【００１１】
通常の大きさの成形型とガラスの組み合せでは、付着したままの状態を室温まで維持することができないので、付着界面の様子を詳しく解析することができない。しかし、本発明者らは１〜１０μｍ程度の大きさにした型材料とガラスの粉末を混合し、これをプレス成形温度で熱処理した試料を電子顕微鏡で解析することにより、両者の付着界面の状態を詳しく観察することに成功した。その結果、両者が付着している状態は種々あるが、ほぼつぎのように大別されることがわかった。すなわち、▲１▼型とガラス界面に反応層が形成されこの反応層によって付着する場合、▲２▼ガラスの成分の中で修飾成分が選択的に界面に移動し、これが接着層を形成する場合、▲３▼そしてガラスと型の間でシャープな界面が形成され反応層が認められないが、両者が結合している場合、である。この内、最初の２つの場合は、ガラスと成形型の間で物質移動を伴った結合層の形成が起きている。従って、型として繰り返し使用すると徐々に型表面の反応劣化が進むので好ましくない。
【００１２】
一方、第３の場合には、ガラスと型を高温で接触させても界面に反応層は形成されず、しかも接触時間をのばしても反応層が現れその厚みが時間と共に増大するという現象は全く観察されず、ガラスと型材料の間で物質移動が起きている様子が全く認められない。即ち、第３の場合には、ガラスと型材料は反応しない組み合わせであるにも関わらず、何等かの原因で界面近傍のごく限られた領域、おそらく１〜２原子層の領域、で両者の間に化学結合が形成されていると考えられる。従って、この場合には型の劣化は、ガラスと成形型のシャープな界面における、おそらく界面の１〜２原子層のみが関与した結合の形成によりガラスと型が付着し、成形後の冷却過程で発生する熱応力によって型表面が局所破壊もしくは疲労する、あるいはガラスが破壊して微少なガラス片が型表面に付着残留する、ことを引金として徐々に進行していくものと思われる。特に溝付きの物品を成形する際には、溝のコーナー部において応力集中が起きやすく、急速な型の劣化につながって行くものと思われる。
【００１３】
第３の場合のようなガラスと型材料の付着には、ガラス表面に必ず存在し、また貴金属を除く各種金属そしてセラミックスからなる成形型の表面において存在する可能性が非常に高い水酸基が、深く関わっていると本発明者らは考えた。ＳｉＯ２ やＢ２ Ｏ３ を主成分とするシリケート系あるいはボロシリケート系ガラスの表面には水酸基が存在する。特に、ＳｉにＯＨ基が結合したシラノール基は、１００℃以上で脱水し始めるが、表面からほぼ完全に脱離するには６００℃以上の高温に加熱することが必要である。一方、成形型表面は非酸化物セラミックスや貴金属以外の金属の場合でもその表面数原子層は通常酸化されており、表面の性状は酸化物にきわめて近いと推察される。即ち、成形型の表面は、ほとんどの場合は、酸化物として振舞うと考えられる。しかし、酸化物は、しばしば雰囲気中の水分との反応により部分的に酸素の部分が水酸基に置換されていると考えられる。これらのことから、プレス成形においては、ガラスも成形型もその表面に相当量の水酸基が存在すると考えられる。このような両者を接触させて高温に加熱すると、水酸基間での脱水縮合反応が起き、水酸基が結合していた金属原子との間に、金属−酸素−金属型の結合が生成する。この脱水縮合反応がガラス中のシラノール基間のみで起きるとすれば、ガラス表面にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ型の結合が生成するだけであって問題はない。しかし、例えば、ガラス中のシラノール基と型表面の水酸基間で脱水縮合反応が起きた場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（ただしＭは型を構成する材料の金属原子）型の結合が生成し、この結合を介してガラスと型とが付着することになる。この様子を模式的に以下に示す。
【００１４】
【化１】
このような反応によってガラスと型表面との付着が起きているのだとすると、ガラスおよび型の少なくとも一方の表面を水酸基が存在しない状態にできれば、ガラスと型の付着を抑止することができると考えられる。そして、本発明者らは、ガラス表面の水酸基を型表面の水酸基と反応できない状態に不活性化することで、型の劣化も抑えられることを見出して本発明に至った。
尚、成形型の成形表面の水酸基を不活性化することも可能ではある。成形型は繰り返し加熱冷却を受けるので、単独ではその表面の水酸基は数回程度の成形繰り返しでほぼ完全に除去される。しかし、実際の成形では成形原料となるガラスとして成形毎に新しいものが供給されるので、１００℃程度で始まるといわれているガラス表面からの脱水により、結局成形の度に型表面が水酸化される可能性がある。従って、ガラス表面の水酸基を不活性化する方がより効果的である。よって、本発明では、被成形ガラスの表面のシラノール基を不活性化する。
【００１６】
前述のように、加熱軟化した被成形ガラスを成形型により加圧成形してガラス製品を製造する方法自体は、公知である。本発明において、被成形ガラスは、ガラス製品の形状に近似したガラスプレフォームであっても、ガラスゴブ等のガラスプレフォーム以外のものでも良い。また、ガラスプレフォームは、ガラス製品がレンズの場合には、球形、ラクビーボール状、円板等であることができる。また、ガラス製品が磁気記録媒体の基板である場合には、ガラスプレフォームは、板状、円板状等であることができる。また、成形対象であるガラスの種類は、表面にシラノール基を有するガラスであれば、特に制限はない。例えば、シリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケート、ケイリン酸ガラス等を挙げることができる。
【００１７】
本発明では、被成形ガラスとして、ガラス表面に存在する一部又は全部のシラノール基の水素原子を不活性分子で置換したガラス（以下、不活性化ガラスということがある）を加熱軟化して成形型により加圧成形してガラス製品を得る。被成形ガラスの表面のシラノール基の水素原子を不活性基と置換する方法としては、シラノール基を不活性基を含む他の物質と反応させ、シラノール基の水素を不活性基で置換する方法がある。シラノール基は、一般に、アルカリとの反応による塩の生成、ハロゲン化、エステル化などの反応により、その水素を種々のイオンや官能基で置換することが可能である。
【００１８】
そこで本発明の一態様として、被成形ガラスをトリアルキルクロルシランと反応させてガラス表面のシラノール基をシラノレート基に変換し、次いで得られたガラスを加熱軟化し、成形型により加圧成形することを特徴とするガラス製品の製造方法を挙げることができる。
【００１９】
トリアルキルクロルシランとしては、例えばトリメチルクロルシラン及びトリエチルクロルシランを挙げることができる。トリメチルクロルシラン及びトリエチルクロルシランは、ガラスとの反応性及び置換後の安定性の観点から好ましい。トリアルキルクロルシランは、通常、気体又は液体である。そして、被成形ガラスの表面を気体又は液体のトリアルキルクロルシランで処理する。尚、トリアルキルクロルシランは適当な希釈剤で希釈したものを用いることもできる。気体の場合、希釈剤は、アルゴン、窒素、水素等を例示できる。また、液体の場合、希釈剤は、各種アルコール等の有機溶媒を用いることができる。処理のための条件は、ガラスの種類やトリアルキルクロルシランの種類、トリアルキルクロルシランの希釈の程度等により異なるが、例えば、１０〜１００℃で１００〜１０分間とすることが適当である。トリアルキルクロルシランによりが表面の不活性化されたガラスは、次いで加熱軟化し、成形型により加圧成形する。この成形時の加熱条件及び加圧条件等は、被成形ガラスの種類により、従来の方法から適宜選択することができる。例えば、加熱温度は３００〜７００℃の範囲とし、加圧の圧力は、１０〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲とすることが適当である。尚、トリアルキルクロルシランとガラス表面のシラノール基との反応を、トリメチルクロルシランの場合の例を以下に示す。
【００２０】
【化２】
またガラス表面の不活性化の別の方法として、シランカップリング剤を用いる方法がある。即ち、本発明の一態様として、被成形ガラスをシランカップリング剤で処理してガラス表面のシラノール基を不活性化し、次いで得られたガラスを加熱軟化し、成形型により加圧成形することを特徴とするガラス製品の製造方法を挙げることができる。
【００２２】
被成形ガラスは、シランカップリング剤の水溶液又はアルコール溶液等に浸漬することで、ガラス表面に存在するシラノール基を不活性化することができる。シランカップリング剤とシラノール基との反応によりシラノール基の水素原子と置換して残る不活性基は、シランカップリング剤の種類により異なる。尚、シランカップリング剤の水溶液又はアルコール溶液等への浸漬後、好ましくは、水又はアルコール等により洗浄した後、表面を不活性化した被成形ガラスを加熱軟化し、成形型により加圧成形してガラス製品を作製する。ここで、加熱軟化及び加圧成形の方法及び条件は、従来の方法及び条件から、適宜選択することができる。例えば、加熱温度は３００〜７００℃の範囲とし、加圧の圧力は、１０〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲とすることが適当である。
【００２３】
シランカップリング剤としては後述するように多種多様なものが存在する。但し、本発明の実施にあたっては、このシランカップリング剤を水溶液またはアルコール溶液とし、これに被成形ガラスを１〜１０分間程度浸漬した後、洗浄乾燥するというきわめて簡便な方法で、ガラス表面のシラノール基を不活性化させることができる。溶液中のシランカップリング剤の濃度は、０．０１〜５％、好ましくは０．１〜１％の範囲とすることが適当である。０．０１％よりも濃度が薄いと、不活性化されずに残留するシラノール基が多くなり、その影響により、繰り返し成形において型の寿命が低下する傾向がある。他方、５％を超える濃度では、以下のような不都合が生じることがある。即ち、実際のプレス成形では、これらガラス表面のシランカップリング剤由来の不活性基は熱分解され、不活性基に含まれていたＳｉ原子はそのままガラス表面に酸素原子を介して固定され、その他の官能基は炭化水素ガスあるいは水素ガスとなってガラスと成形型の界面にトラップされ、ガラスと型の付着をさらに防止するという副次的な効果も有するものと思われる。しかしガラス表面に結合、吸着したシランカップリング剤の量が多すぎると、熱分解時に発生するこれらガスの量が多すぎて成形表面の面精度が低下したり、あるいはまたガラス最外層に形成されるＳｉＯ２ の量が増えて、本来のガラスの光学特性とは異なった層が形成されることになり、いずれの場合も成形ガラスの光学特性に悪影響を及ぼすことがある。このため特に光学用レンズのプレス成形においては、シランカップリング剤溶液の濃度を低く抑えることが好ましく、前記のように０．１〜１％の範囲とすることが特に好ましい。光学特性が要求されない磁気記録媒体の基板では、これよりも高い濃度すなわち５％までの溶液が使用しても支障はない。しかし、５％を越えると成形表面精度が低下して、磁気記録媒体としての性能も低下する傾向がある。
【００２４】
シランカップリング剤としては多数の種類がすでに市販されている。しかし、分子量のあまりに大きいものは熱分解時に副生するガスの量が多くなり過ぎて悪影響が出るので、シランカップリング剤としては分子量３００以下のものが適当である。そのようなシランカップリング剤の例としては、具体的には以下のようなものがある。但し、これらは、例示であって、本発明はこれらの制限されるものてはない。
ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００２５】
本発明はこれまで述べてきたことからも明らかなように、レンズ等のガラス製品の製造方法であり、非球面レンズを含む各種の光学レンズや磁気記録媒体の基板、さらにはプリズム等の光学用品等を本方法により作製することができる。
尚、光学レンズやプリズム等は、前述のように表面処理した被成形ガラスを従来の方法により加熱軟化し、成形型により加圧成形して作製することができる。また、磁気記録媒体の基板の製造では、成形型として予め所定の形状を有する表面に加工された石英ガラス、各種耐熱合金、などの基材に各種材料の薄膜をコーティングしたものが利用することが好ましい。コーティング層の材料は幅広く選択できるが、その代表例としては、ＭｇＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｙ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、Ｉｎ２ Ｏ３ 、ＳｎＯ２ 、ＨｆＯ２ などの酸化物、Ｓｉ３ Ｎ４ 、ＳｉＣ、および遷移金属、特に周期律表第４族および第５族の元素の窒化物、炭化物、ホウ化物などを挙げることができる。さらに、本発明により形成される溝付きの円板状ガラス基材は、さらにその上に、公知の下地層、場合によっては中間層、潤滑層を形成することにより、いわゆるハードディスク装置として知られる磁気記録装置の高密度媒体を作製することができる。
【００２６】
以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例
実施例１、比較例１
低分散高屈折率の光学用バリウム含有ホウケイ酸ガラスの一種であるＳＫ−５ガラスプリフォーム（直径約１５ｍｍの略球状のガラス）を８０℃でトリメチルクロルシラン蒸気に１０分間晒し、表面のシラノール基を不活性化させたガラスプリフォームを用意した（実施例１）。また比較のため、未処理のガラスプリフォームも用意した（比較例１）。
これらガラスプリフォームを、特開平３−１２３３１号に記載の酸化ジルコニウムを分散させた酸化クロム焼結体からなる成形型を用い、次の条件でレンズとして繰り返し成形し、直径約２３ｍｍ、厚さ約５ｍｍのレンズを成形した。
成形条件：
成形温度 ６５０℃
成形圧力 １０ＭＰａ
加圧時間 ２０秒
雰囲気 窒素
実施例１のガラスプリフォームを用いた場合には、２万回を越す繰り返し成形後も型表面の荒れは認められなかった。これに対し比較例１のガラスプリフォームを用いた場合には、第１回目のプレスでガラスが成形型に付着し、ガラスを剥がした後の成形型表面は成形型を構成する焼結体粒子の脱落による型の表面荒れが発生し、成形不能であった。
【００２７】
実施例２〜６、比較例２〜３
表１に示す各濃度のビニルトリメトキシシランのエタノール溶液を調製した。この溶液にＳＫ−５ガラスのプリフォームを５分間浸漬し、アルコール洗浄した後、乾燥して、表面を不活性化したガラスプリフォームを作製した。成形型として実施例１と同じもの（実施例２〜５、比較例２〜３）および酸化アルミニウム焼結体からなるもの（実施例６）を用い、実施例１と条件でプレス成形した。
その結果、実施例２〜６では繰り返し２万回以上の成形が可能であった。成形されたガラスプリフォームの表面荒さ（Ｒｍａｘ）は実施例２〜４および６では０．００８μｍ以下、実施例５で０．０１〜０．０１２μｍであった。これに対し比較例２では３回のプレスでガラスが型に部分付着した。また比較例３ではガラスが型に付着することなく２万回以上の成形が可能であったが、成形ガラス表面荒さが０．０２〜０．０３μｍと大きく、光学性能が満足できるものではなかった。
【００２８】
【表１】
実施例７〜１０
ビニルトリクロルシラン（実施例７）、ビニルトリエトキシシラン（実施例８）、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（実施例９）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１０）の１％エタノール溶液を調製した。これらの溶液にＳＫ−５ガラスのプリフォームをそれぞれ５分間浸漬し、アルコール洗浄した後、乾燥して、表面を不活性化した４種類のガラスプリフォームを作製した。成形型として実施例１と同じものを用い、実施例１と条件でプレス成形した。いずれの場合も繰り返し２万回以上の成形が可能で、成形されたガラスの表面荒さ（Ｒｍａｘ）は０．００８μｍ以下であった。
【００３０】
実施例１１、比較例４
平坦度５μｍ、表面荒さ（Ｒｍａｘ）０．１μｍに平面加工、研磨した直径２．５インチ（６３．５ｍｍ）、厚さ１０ｍｍの金属クロム円板に、幅１．４μｍ、高さ０．２μｍの溝をピッチ２μｍで同心円状にエッチングで形成した。これを空気中６５０℃で３０分間加熱処理して、表面に酸化クロムの膜を形成し、成形型とした。
表面荒さ（Ｒｍａｘ）０．０５μｍに研磨加工したアルミノシリケート系ガラスの円板（直径２．５インチ、厚さ１ｍｍ）被成形ガラス（プリフォーム）をビニルトリメトキシシランの０．５％アルコール溶液に５分間浸漬し、アルコール洗浄した後、乾燥して表面を不活性化した（実施例１１）。比較としてシランカップリング剤で処理しないガラス円板（比較例４）も準備した。
酸化クロム膜を有する成形型を窒化ケイ素焼結体でバックアップ（窒化ケイ素を台として）し、前記ガラス円板を次の条件でプレス成形した。
成形条件：
成形温度 ８５０℃
成形圧力 ２０ＭＰａ
加圧時間 ２０秒
雰囲気 窒素
【００３１】
表面を不活性化したガラスを成形した実施例１１では繰り返し２万回以上の成形後も成形型の表面荒れやガラスの付着は認められなかった。また繰り返し数２万回の時に成形されたガラス表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ガラス表面の全面にわたって、直径２．５インチ、厚さ約１ｍｍの円板上に、幅０．６μｍ、深さ０．２μｍの溝が２μのピッチで形成され、欠けや深さ不良などの欠陥の無いことが確認された。一方表面を不活性化していないガラスを用いた比較例４では、成形３回目で型とガラスの全面付着が発生し、また成形されたガラスも、第１回目の成形のものから表面に微細な欠けが発生していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来用いられている成形型を用いてガラス製品をプレス成形する場合、成形型の寿命を従来より長くすることができる。特に、高屈折率低分散という優れた光学特性を有する成形温度６００℃以上のバリウム含有ホウケイ酸ガラスのレンズや、微細な溝加工を要するディスクリート・トラック方式の磁気記録媒体のガラス基板のプレス成形においても、成形型の寿命を飛躍的に延ばすことが可能になる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is based on press molding of glass products that require precision processing such as glass lenses used in optical instruments such as optical measuring machines, video equipment, audio equipment, and office equipment, or glass substrates of discrete track magnetic recording media. It relates to a method of manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Since an aspherical lens can eliminate aberrations with a single lens, it has a feature that it can form a compact and high-performance lens system, and is an indispensable component for miniaturization and high performance of optical equipment. The manufacturing method of the aspherical lens was previously limited to the grinding and polishing method. However, the grinding and polishing method has limitations in processability and mass productivity, and is expensive, so it has been put to practical use only within a limited range. Thereafter, a press forming method was developed, and it became possible to manufacture aspherical lenses at low cost and in large quantities, and their application range was rapidly expanding.
[0003]
In a hard disk device, which is an external storage device of a computer, the data capacity to be handled is increasing rapidly including personal computers, and further improvement in storage density is strongly desired. However, since the recording density of the conventional magnetic recording / reproducing system has reached almost the limit, various new magnetic recording systems have been studied and proposed. Among them, there is a discrete track method as a method that has recently attracted attention. This is described in detail, for example, in a paper entitled “Development of a technology for increasing the capacity of a hard disk device to the same level as an optical disk” on pages 169 to 182 of Nikkei Electronics Magazine, No. 586 (published 193.7.19). In brief, the conventional planar substrate has a limit on the track pitch because extra recording is performed in the area between the tracks due to the leakage magnetic field generated from the side surface of the head cap. In the discrete track system, a groove is provided between recording tracks of the hard disk to prevent the influence of a leakage magnetic field, and the recording density is increased by increasing the track pitch. In this method, since a magnetic recording medium in which grooves are regularly engraved by repetition of about 1 to several μm is used, a substrate of a magnetic recording medium with grooves is necessary. Various methods for manufacturing such a grooved substrate are conceivable. For example, if it is possible to press a flat glass plate with a molding die (male) that has been precisely processed into a predetermined shape and has excellent durability, it can be a method for manufacturing a grooved magnetic recording medium substrate with excellent industrial productivity. Be expected.
[0004]
As described above, the press molding method is expected to continue to be used as an important technique for molding glass products. At present, the glass molding is used for the press molding method on an industrial scale. The glass lens is molded by the press molding method, and a glass preform heated to a temperature showing an appropriate viscosity is added by a molding mold that has been precisely processed into a predetermined shape, that is, a female mold having a lens shape as a product. It is performed by pressure forming and transferring the molding surface of the molding mold. Since the molding surface state is transferred to the glass lens, the molding mold must be thermally stable at the molding temperature of the glass, and must have sufficient rigidity at that temperature so that it cannot be deformed by molding pressure. I must. In addition, the molding surface must be capable of being processed to optical surface accuracy. Further, the molding surface must be such that its surface condition does not change even by repeated pressure molding. In order to satisfy such requirements, it is necessary to form the mold with a material having excellent heat resistance, a dense structure, and low reactivity with the molding atmosphere gas and glass. As such materials, various kinds of hard films formed on refractory metals and alloys thereof, hard bodies made of various high-temperature heat-resistant ceramics or base materials have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-12331 discloses a mold made of a ceramic sintered body mainly composed of chromium oxide and zirconium oxide. Japanese Patent Laid-Open No. 2-199036 discloses a mold in which an i-carbon film is formed on the surface of a SiC substrate by an ion plating method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The mold described above exhibits excellent durability when the molding temperature is less than 600 ° C. in glass lens molding, and shows that the surface state hardly changes even after repeated molding of several thousand times or more. However, in the molding of barium-containing high refractive index, low dispersion optical glass whose molding temperature exceeds 600 ° C., these existing mold materials rapidly deteriorate the mold surface, and the surface roughness of the mold and glass There is a problem that problems such as adhesion of mold occur.
[0006]
Further, these existing mold materials are not sufficient in terms of processing accuracy and life for manufacturing a substrate of a discrete track type magnetic recording medium. The grooved substrate used in this method needs to be processed with a width of 1 to several μm and a depth of the order of 0.1 μm. Therefore, the same processing accuracy is required for the mold that should have the inverted image. However, the various ceramic molds used so far are all sintered bodies and are polycrystalline bodies made of highly brittle particles having a size of about 1 to 10 μm. For this reason, if the surface is processed on the order of micron to submicron, partial dropout of the particles inevitably occurs, and unevenness or waviness of the processed surface may occur due to variations in crystal orientation of individual particles. . As a result, if the sintered body is used as a substrate of a magnetic recording medium, it causes noise and a decrease in recording density. Magnetic recording media are required to be free of defects throughout the substrate having a diameter of at least about 2.5 to 1.8 inches. However, the conventional ceramic mold cannot meet this requirement at all. Also, as in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-199036, the same problem occurs when processing a polycrystalline body of a mold substrate into a grooved mold even in a mold having various coatings applied to a polycrystalline body as a substrate. Furthermore, in various metal molds, deformation and wear of the groove of the mold are remarkably caused by repeated press molding, and such characteristics are also unsuitable for industrial production.
[0007]
In order to cope with such a problem, a material having a structure having no anisotropy in mechanical properties such as a high melting point glass and having no grain boundary, or a polycrystalline body such as various metal materials is used. However, it is conceivable to use a material that does not easily drop off particles even if it is finely processed due to its plasticity. Then, it is conceivable that these materials are processed into a grooved mold and the surface is coated with various materials that have been proposed as molds so far as a thin film. However, even if a mold is manufactured by such a method, there is a problem of deterioration of the material constituting the surface of the forming mold, and it cannot withstand repeated molding of tens of thousands of times. Particularly in a mold having a micron to submicron groove, damage to the surface of the mold is severe at the corners of the groove, and the deterioration of the mold is worse than in the case of press molding of an article having a smooth surface like a lens. There is a tendency to advance rapidly. For this reason, there arises a problem that the manufacturing cost cannot be reduced due to the longevity of the mold. In addition, a mold having a molding surface made of a noble metal alloy is insufficient as a long-life mold because of low hardness and yield stress.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to produce a glass product by press-molding glass to produce a glass product, which can extend the life of the mold using a conventional mold and can be finely molded. It is to provide a method. In particular, an object of the present invention is to provide a method for producing a glass product suitable for molding a high refractive index, low dispersion optical glass containing barium having a molding temperature exceeding 600 ° C. or fine molding a substrate of a magnetic recording medium. There is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a method for producing a glass product by pressure-molding a glass to be molded that has been heat-softened by a molding die, wherein the glass to be molded is a part or all of hydrogen of silanol groups present on the glass surface. The present invention relates to a method for producing a glass product characterized by using a glass in which an atom is substituted with an inert group.
[0010]
The inventors of the present application have examined the damage mechanism of the glass press mold and found that the adhesion between the glass surface and the mold during molding is deeply related to the damage of the mold. First, when the process of press molding is arranged, glass flows along the mold surface during molding and deforms into a shape defined by the mold surface. Thereafter, the mold and the glass are cooled, and the glass is separated from the mold by the stress generated by the difference in thermal expansion coefficient between the two (so-called mold release process). In other words, the glass and the mold are adhered by some mechanism from molding to mold release. And at the time of mold release, separation of the glass and the mold does not necessarily occur only at the interface between them, but if microscopically, local glass or mold surface breakage occurs, and this process is repeated, It is presumed that the mold surface is gradually deteriorating.
[0011]
With a combination of a normal size mold and glass, the state of adhesion cannot be maintained up to room temperature, and therefore the state of the adhesion interface cannot be analyzed in detail. However, the present inventors mixed a mold material having a size of about 1 to 10 μm and glass powder, and analyzed the sample heat-treated at the press molding temperature with an electron microscope, so that the state of the adhesion interface between them was obtained. Succeeded in observing the details. As a result, it was found that there are various states in which both are adhered, but they are roughly classified as follows. That is, (1) When a reaction layer is formed at the interface between the mold and the glass and adheres to the reaction layer, (2) Among the components of the glass, the modifying component selectively moves to the interface, which forms an adhesive layer (3) And when a sharp interface is formed between the glass and the mold and no reaction layer is observed, but both are bonded. Among these, in the first two cases, the formation of a bonding layer accompanied by mass transfer occurs between the glass and the mold. Therefore, repeated use as a mold is not preferable because reaction deterioration of the mold surface gradually proceeds.
[0012]
On the other hand, in the third case, no reaction layer is formed at the interface even when the glass and the mold are brought into contact with each other at a high temperature, and even if the contact time is extended, the reaction layer appears and its thickness increases with time. There is no observation, and no mass transfer is observed between the glass and the mold material. That is, in the third case, although the glass and the mold material are a combination that does not react, for some reason, there is a very limited region near the interface, probably a region of one or two atomic layers. It is thought that a chemical bond is formed between them. Therefore, in this case, the mold deteriorates at the sharp interface between the glass and the mold, probably due to the formation of bonds involving only one or two atomic layers at the interface, and the glass and mold adhere to each other during the cooling process after molding. It is considered that the mold surface gradually breaks or fatigues due to the generated thermal stress, or the glass breaks and a small glass piece adheres and remains on the mold surface. In particular, when a grooved article is formed, stress concentration is likely to occur at the corners of the groove, which may lead to rapid mold deterioration.
[0013]
The adhesion between the glass and the mold material as in the case of the third case has a deep hydroxyl group that is surely present on the glass surface and is very likely to exist on the surface of the mold made of various metals and ceramics excluding precious metals. The present inventors thought it was involved. SiO 2 Or B 2 O 3 Hydroxyl groups are present on the surface of silicate or borosilicate glass mainly composed of In particular, a silanol group in which an OH group is bonded to Si begins to dehydrate at 100 ° C. or higher, but it needs to be heated to a high temperature of 600 ° C. or higher in order to almost completely desorb from the surface. On the other hand, even when the surface of the mold is a non-oxide ceramic or a metal other than a noble metal, its surface atomic layer is usually oxidized, and the surface property is presumed to be very close to that of an oxide. That is, the surface of the mold is considered to behave as an oxide in most cases. However, oxides are often considered to be partially substituted with hydroxyl groups due to reaction with moisture in the atmosphere. From these facts, in press molding, it is considered that a considerable amount of hydroxyl groups exist on the surface of both glass and mold. When both are brought into contact with each other and heated to a high temperature, a dehydration condensation reaction between the hydroxyl groups occurs, and a metal-oxygen-metal type bond is generated between the metal atoms to which the hydroxyl groups are bonded. If this dehydration condensation reaction occurs only between the silanol groups in the glass, there is no problem as long as Si—O—Si type bonds are formed on the glass surface. However, for example, when a dehydration condensation reaction occurs between a silanol group in the glass and a hydroxyl group on the mold surface, a bond of Si-OM (where M is a metal atom of the material constituting the mold) type bond is formed. The glass and the mold adhere to each other through this bond. This is schematically shown below.
[0014]
[Chemical 1]
If such a reaction causes adhesion between the glass and the mold surface, it is considered that the adhesion between the glass and the mold can be suppressed if the surface of at least one of the glass and the mold is made free of hydroxyl groups. . Then, the present inventors have found that the deterioration of the mold can be suppressed by inactivating the hydroxyl group on the glass surface to a state where it cannot react with the hydroxyl group on the mold surface, and have reached the present invention.
It is also possible to deactivate the hydroxyl group on the molding surface of the mold. Since the mold is repeatedly heated and cooled, by itself, the hydroxyl group on the surface is almost completely removed by repeating the molding several times. However, in actual molding, a new glass is supplied as the molding raw material for each molding, so dehydration from the glass surface, which is said to start at about 100 ° C, will eventually result in hydroxylation of the mold surface at each molding. There is a possibility. Therefore, it is more effective to deactivate the hydroxyl groups on the glass surface. Therefore, in the present invention, the silanol group on the surface of the glass to be molded is inactivated.
[0016]
As described above, a method of manufacturing a glass product by press-molding a glass to be molded that has been heat-softened with a mold is known. In the present invention, the glass to be molded may be a glass preform approximate to the shape of a glass product, or may be other than a glass preform such as a glass gob. Further, the glass preform can be in the form of a sphere, a rugby ball, a disk or the like when the glass product is a lens. Further, when the glass product is a substrate of a magnetic recording medium, the glass preform can be plate-shaped, disk-shaped, or the like. Moreover, if the kind of glass which is a shaping | molding object is a glass which has a silanol group on the surface, there will be no restriction | limiting in particular. Examples thereof include silicate glass, borosilicate glass, aluminosilicate, silicic acid glass and the like.
[0017]
In the present invention, the glass to be molded is formed by heating and softening a glass in which some or all of the silanol group hydrogen atoms existing on the glass surface are replaced with inert molecules (hereinafter sometimes referred to as inactivated glass). A glass product is obtained by pressure molding with a mold. As a method of replacing the hydrogen atom of the silanol group on the surface of the glass to be formed with an inert group, there is a method of reacting the silanol group with another substance containing an inert group and replacing the hydrogen of the silanol group with the inert group. is there. In general, silanol groups can replace hydrogen with various ions and functional groups by reactions such as salt formation, halogenation and esterification by reaction with alkali.
[0018]
Therefore, as one aspect of the present invention, the glass to be molded is reacted with trialkylchlorosilane to convert silanol groups on the glass surface into silanolate groups, and then the obtained glass is heat-softened and pressure-molded with a mold. A glass product production method characterized by the above can be mentioned.
[0019]
Examples of the trialkylchlorosilane include trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane. Trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane are preferable from the viewpoints of reactivity with glass and stability after substitution. The trialkylchlorosilane is usually a gas or a liquid. Then, the surface of the glass to be molded is treated with a gas or liquid trialkylchlorosilane. Trialkylchlorosilane may be diluted with a suitable diluent. In the case of gas, examples of the diluent include argon, nitrogen, and hydrogen. Moreover, in the case of a liquid, organic solvents, such as various alcohols, can be used for a diluent. The conditions for the treatment vary depending on the type of glass, the type of trialkylchlorosilane, the degree of dilution of the trialkylchlorosilane, etc., but for example, it is appropriate to set the temperature at 10 to 100 ° C. for 100 to 10 minutes. The glass whose surface has been deactivated with trialkylchlorosilane is then softened by heating and pressure-molded with a mold. The heating conditions and pressurizing conditions at the time of molding can be appropriately selected from conventional methods depending on the type of glass to be molded. For example, the heating temperature is in the range of 300 to 700 ° C., and the pressure of the pressurization is 10 to 100 kgf / cm. 2 It is appropriate to set the range. An example of the reaction of trialkylchlorosilane with a silanol group on the glass surface in the case of trimethylchlorosilane is shown below.
[0020]
[Chemical 2]
Another method for inactivating the glass surface is to use a silane coupling agent. That is, as one aspect of the present invention, the glass to be molded is treated with a silane coupling agent to inactivate silanol groups on the glass surface, and then the obtained glass is heat-softened and pressure-molded with a mold. The manufacturing method of the glass product characterized can be mentioned.
[0022]
The glass to be molded can inactivate silanol groups present on the glass surface by immersing it in an aqueous solution or alcohol solution of a silane coupling agent. The inert group remaining after substitution with the hydrogen atom of the silanol group by the reaction between the silane coupling agent and the silanol group varies depending on the type of the silane coupling agent. After immersion in an aqueous solution or alcohol solution of the silane coupling agent, preferably after washing with water or alcohol, the glass to be molded whose surface has been deactivated is heated and softened, and then pressure-molded with a mold. To make glass products. Here, the heat softening and pressure molding methods and conditions can be appropriately selected from conventional methods and conditions. For example, the heating temperature is in the range of 300 to 700 ° C., and the pressure of the pressurization is 10 to 100 kgf / cm. 2 It is appropriate to set the range.
[0023]
There are various types of silane coupling agents as will be described later. However, in carrying out the present invention, this silan coupling agent is made into an aqueous solution or an alcohol solution, and the glass to be molded is immersed in the solution for about 1 to 10 minutes, and then washed and dried. The group can be inactivated. The concentration of the silane coupling agent in the solution is suitably 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 1%. If the concentration is lower than 0.01%, more silanol groups remain without being deactivated, and the influence thereof tends to reduce the life of the mold in repeated molding. On the other hand, if the concentration exceeds 5%, the following inconvenience may occur. That is, in actual press molding, the inert group derived from the silane coupling agent on the glass surface is thermally decomposed, and Si atoms contained in the inert group are directly fixed to the glass surface via oxygen atoms. These functional groups are converted into hydrocarbon gas or hydrogen gas and trapped at the interface between the glass and the mold, and it is considered that the functional group has a secondary effect of further preventing adhesion between the glass and the mold. However, if the amount of silane coupling agent bound to and adsorbed on the glass surface is too large, the amount of these gases generated during pyrolysis will be too large and the surface accuracy of the molding surface will decrease, or it will be formed in the outermost layer of the glass. SiO 2 As a result, a layer different from the optical characteristics of the original glass is formed. In either case, the optical characteristics of the molded glass may be adversely affected. For this reason, particularly in press molding of optical lenses, it is preferable to keep the concentration of the silane coupling agent solution low, and it is particularly preferable to set the concentration in the range of 0.1 to 1% as described above. For a substrate of a magnetic recording medium that does not require optical properties, there is no problem even if a higher concentration, that is, a solution of up to 5% is used. However, if it exceeds 5%, the accuracy of the molding surface is lowered, and the performance as a magnetic recording medium tends to be lowered.
[0024]
Many types of silane coupling agents are already on the market. However, if the molecular weight is too large, the amount of gas by-produced at the time of thermal decomposition becomes excessive and adversely affects. Therefore, a silane coupling agent having a molecular weight of 300 or less is suitable. Specific examples of such silane coupling agents include the following. However, these are merely examples, and the present invention is not limited to these.
Vinyltrichlorosilane,
Vinyltrimethoxysilane,
Vinyltriethoxysilane,
Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane,
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltriethoxysilane,
γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltriethoxysilane,
N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane,
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane,
γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane,
N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane,
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
[0025]
As is apparent from what has been described so far, the present invention is a method of manufacturing a glass product such as a lens, and various optical lenses including an aspheric lens, a substrate of a magnetic recording medium, and an optical article such as a prism. Etc. can be produced by this method.
The optical lens, the prism, and the like can be manufactured by heat-softening the glass to be molded that has been surface-treated as described above by a conventional method and press-molding it with a molding die. Also, in the production of a substrate for a magnetic recording medium, it is possible to use a substrate in which a thin film of various materials is coated on a base material such as quartz glass, various heat-resistant alloys, or the like that has been processed into a surface having a predetermined shape as a mold. preferable. The material of the coating layer can be selected widely, but typical examples are MgO, Al 2 O 3 TiO 2 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , HfO 2 Oxides such as Si 3 N 4 , SiC, and transition metals, particularly nitrides, carbides, borides, and the like of elements of Groups 4 and 5 of the Periodic Table. Furthermore, the disk-shaped glass substrate with grooves formed according to the present invention further forms a known underlayer, in some cases an intermediate layer, and a lubricating layer thereon, thereby forming a magnetic disk known as a so-called hard disk device. A high-density medium of a recording apparatus can be manufactured.
[0026]
The following examples further illustrate the present invention.
Example
Example 1 and Comparative Example 1
An SK-5 glass preform (substantially spherical glass having a diameter of about 15 mm), which is a kind of low-dispersion and high-refractive-index barium-containing borosilicate glass, is exposed to trimethylchlorosilane vapor at 80 ° C. for 10 minutes to form silanol groups on the surface. A glass preform was prepared in which was deactivated (Example 1). For comparison, an untreated glass preform was also prepared (Comparative Example 1).
These glass preforms were repeatedly molded as lenses under the following conditions using a mold made of a chromium oxide sintered body in which zirconium oxide was dispersed as described in JP-A-3-12331, and had a diameter of about 23 mm and a thickness of about A 5 mm lens was molded.
Molding condition:
Molding temperature 650 ° C
Molding pressure 10MPa
Pressurization time 20 seconds
Atmosphere nitrogen
When the glass preform of Example 1 was used, no roughness of the mold surface was observed even after repeated molding over 20,000 times. On the other hand, when the glass preform of Comparative Example 1 was used, the glass adhered to the mold by the first press, and the surface of the mold after the glass was peeled off was sintered particles constituting the mold The mold surface was roughened due to falling off of the mold, and molding was impossible.
[0027]
Examples 2-6, Comparative Examples 2-3
Ethanol solutions of vinyltrimethoxysilane at various concentrations shown in Table 1 were prepared. A SK-5 glass preform was immersed in this solution for 5 minutes, washed with alcohol, and then dried to prepare a glass preform having an inactivated surface. The same mold as in Example 1 (Examples 2 to 5, Comparative Examples 2 to 3) and an aluminum oxide sintered body (Example 6) were used as the mold, and press molding was performed under the same conditions as in Example 1.
As a result, in Examples 2 to 6, it was possible to form 20,000 times or more repeatedly. The surface roughness (Rmax) of the molded glass preform was 0.008 μm or less in Examples 2 to 4 and 6, and 0.01 to 0.012 μm in Example 5. On the other hand, in Comparative Example 2, the glass partially adhered to the mold by three presses. In Comparative Example 3, the glass could be molded 20,000 times or more without adhering to the mold, but the molded glass surface roughness was as large as 0.02 to 0.03 μm, and the optical performance was not satisfactory. .
[0028]
[Table 1]
Examples 7-10
1% ethanol solution of vinyltrichlorosilane (Example 7), vinyltriethoxysilane (Example 8), γ-methacryloxypropyltriethoxysilane (Example 9), γ-aminopropyltrimethoxysilane (Example 10) Was prepared. SK-5 glass preforms were each immersed in these solutions for 5 minutes, washed with alcohol, and then dried to prepare four types of glass preforms whose surfaces were inactivated. The same mold as in Example 1 was used as the mold, and press molding was performed under the same conditions as in Example 1. In any case, the molding could be repeated 20,000 times or more, and the surface roughness (Rmax) of the molded glass was 0.008 μm or less.
[0030]
Example 11, Comparative Example 4
Flattened with a flatness of 5 μm, surface roughness (Rmax) 0.1 μm, polished to a 2.5 inch diameter (63.5 mm), 10 mm thick metal chrome disc with a width of 1.4 μm and a height of 0.2 μm. The grooves were formed by etching concentrically with a pitch of 2 μm. This was heat-treated in air at 650 ° C. for 30 minutes to form a chromium oxide film on the surface, thereby forming a mold.
An aluminosilicate glass disc (diameter 2.5 inches, thickness 1 mm) polished to a surface roughness (Rmax) of 0.05 μm is formed into a 0.5% alcohol solution of vinyltrimethoxysilane. After dipping for 5 minutes and washing with alcohol, the surface was dried to inactivate the surface (Example 11). As a comparison, a glass disc (Comparative Example 4) that was not treated with a silane coupling agent was also prepared.
A mold having a chromium oxide film was backed up with a silicon nitride sintered body (using silicon nitride as a base), and the glass disk was press-molded under the following conditions.
Molding condition:
Molding temperature 850 ° C
Molding pressure 20MPa
Pressurization time 20 seconds
Atmosphere nitrogen
[0031]
In Example 11 in which the glass whose surface was inactivated was molded, neither surface roughness of the mold nor adhesion of the glass was observed even after molding 20,000 times or more. Further, when the surface of the glass formed when the number of repetitions was 20,000 times was observed with a scanning electron microscope, a width of 0.6 μm, Grooves having a depth of 0.2 μm were formed at a pitch of 2 μm, and it was confirmed that there were no defects such as chipping and defective depth. On the other hand, in Comparative Example 4 using the glass whose surface was not inactivated, the entire surface of the mold and the glass was adhered in the third molding, and the molded glass was fine on the surface from that of the first molding. Chipping occurred.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a glass product is press-molded using a conventionally used mold, the life of the mold can be made longer than before. In particular, in press molding of glass substrates of barium-containing borosilicate glass having a molding temperature of 600 ° C. or higher, which has excellent optical properties of high refractive index and low dispersion, and discrete track type magnetic recording media that require fine groove processing. However, it is possible to dramatically extend the life of the mold.
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