JP3610992B2 - Polyarylene sulfide with excellent adhesion - Google Patents
Polyarylene sulfide with excellent adhesion Download PDFInfo
- Publication number
- JP3610992B2 JP3610992B2 JP14007595A JP14007595A JP3610992B2 JP 3610992 B2 JP3610992 B2 JP 3610992B2 JP 14007595 A JP14007595 A JP 14007595A JP 14007595 A JP14007595 A JP 14007595A JP 3610992 B2 JP3610992 B2 JP 3610992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pas
- reaction
- pps
- temperature
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は接着性に優れたポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）及びそれを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するため、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用されている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性の悪さが問題となっていた。
【０００３】
かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワックスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアルキレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアクリル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記のいずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。
【０００４】
また、特開平４‐１９８２６７号公報には、ＰＡＳとカルボキシル基含有ＰＡＳとを含んでなるＰＡＳ樹脂組成物、特開平５‐２５３８８号公報には、ＰＡＳとアミノ基含有ＰＡＳとを含んでなるＰＡＳ樹脂組成物、及び特開平５‐５９２８２号公報には、ＰＡＳ、アミノ基含有ＰＡＳ及び他の熱可塑性樹脂を含んでなるＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、得られたＰＡＳの接着強度はいずれも十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等との接着性に優れたＰＡＳを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アミノ基を含有するアリーレンスルフィド単位をアリーレンスルフィド単位の全量に対して0.1〜1.8モル%含み、かつ溶融粘度V6が50〜3000ポイズであり、更にエポキシ樹脂との接着強度が60kgf/cm2以上である実質的に線状のポリアリーレンスルフィドである。
【０００７】
本発明のＰＡＳにおいて、アミノ基を含有するアリーレンスルフィド単位の含有量は、アリーレンスルフィド単位の全量に対して、下限が０．１モル％、好ましくは０．２モル％、特に好ましくは０．３モル％であり、上限が１．８モル％、好ましくは１．７５モル％である。該含有量が、上記下限未満ではＰＡＳの接着性が劣り、上記上限を超えてはＰＡＳの熱安定性が著しく悪く、そのため、成形時にゲル状物が発生し、成形性が極めて悪くなる。更に、該ＰＡＳ中には、下記に示すＰＡＳ製造の際に添加される、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物に起因する単位を含むこともできる。該単位は、アリーレンスルフィド単位の全量に対して、好ましくは５．０モル％以下である。
【０００８】
本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ６ は、上限が３０００ポイズ、好ましくは１５００ポイズ、特に好ましくは１０００ポイズであり、下限が５０ポイズ、好ましくは１００ポイズ、特に好ましくは１５０ポイズである。上記上限を超えては、成形性が悪くなり、上記下限未満では、接着強度が低下すると共に、耐熱性や機械的強度も低下して好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ６ は、フローテスターを用い、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【０００９】
本発明のＰＡＳのエポキシ樹脂との接着強度は、６０ｋｇｆ／ｃｍ２ 以上、好ましくは７０ｋｇｆ／ｃｍ２ 以上である。上記値未満では、エポキシ樹脂との良好な接着性が得られないため好ましくない。ここで、エポキシ樹脂との接着強度は、下記のようにして測定した値である。ＰＡＳ４０重量部にガラスファイバー（チョップドストランド、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、集束剤としてウレタン系樹脂を用い、アミノシラン系表面処理剤で表面処理したもの）３０重量部及び炭酸カルシウム（平均粒子径３．０μｍ、比表面積１３０００ｃｍ２ ／ｇ）３０重量部を混合した後、二軸異方向回転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレットを作成する。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従う試験片を作成する。次いで、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂系接着剤［主剤（ノボラック型エポキシ樹脂）／硬化剤（アミノ系硬化剤）＝１００重量部／３３．３重量部］を用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定する。
【００１０】
また、本発明のＰＡＳは、実質的に線状である。架橋構造を持つＰＡＳでは、接着強度が低く、かつ耐衝撃性等の機械的強度も不十分である。
【００１１】
本発明のＰＡＳにおいて、アルカリ金属含有量は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下である。上記値以下とすることにより、接着強度をより高めることができるため好ましい。ＰＡＳ中に含まれる該アルカリ金属は、下記に示すＰＡＳ製造の際に使用されるアルカリ金属硫化物に起因するものであり、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。ここで、アルカリ金属含有量は、ＰＡＳ粉末を７００℃で燃焼し、その残渣を塩酸で溶解して、原子吸光分析計で測定して求めた値である。
【００１２】
上記本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の方法で製造することができる。
【００１３】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化物に対して０．５〜５．０モル％のアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加して、反応させることにより得たポリアリーレンスルフィド（イ）のスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄する方法、又は上記と同じに製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を水洗浄及び酸処理する方法である。
【００１４】
該方法において添加するアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限が０．５モル％であり、上限が５．０モル％、好ましくは３．５モル％である。上記下限未満では接着性が殆ど改善されない。上記上限を越えては製造したＰＡＳの熱安定性が著しく悪くなり、そのため、成形時にゲル状物が発生し、成形性が極めて悪くなる。アミノ基含有ハロ置換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の前の又は反応中のいづれの時点でも反応系内に添加できる。好ましくは反応の前の反応系内に添加され、この際、反応系内の温度は、好ましくは１２０〜２００℃である。また、該方法では、比較的多量のアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物が未反応のまま反応系に残存するため、反応後これを分離回収することが好ましい。
【００１５】
該方法で用いられるアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物としては、少なくとも一の芳香族環を有し、芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも一の炭素原子及び／又は芳香族環の側鎖を形成する炭素原子の少なくとも一の炭素原子にアミノ基を有しており、同時に芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも二の炭素原子にハロゲン原子が結合している芳香族化合物を挙げることができる。ここで芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらのうちベンゼン環が好ましい。
【００１６】
アミノ基含有ハロ置換芳香族化合物が２個以上の芳香族環を有する場合には、それらの芳香族環は、直接単結合で結合していてもよく、二価の基を介在して結合していてもよい。該二価の基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン基、及びポリメチレン基等の二価の炭化水素残基等を挙げることができる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００１８】
アミノ含有ハロ置換芳香族化合物としては、特開昭６２‐９５３２０号又は特開昭６２‐１８５７１７号公報に記載されているものを使用できる。例えば２，５‐ジクロロアニリン、２，６‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，３‐ジクロロアニリン、３，５‐ジクロロアニリン、２，４‐ジブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルメタン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロアニリン、２，３，５‐トリクロロアニリン、２，３，６‐トリクロロアニリン、２，４，５‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、３，４，５‐トリクロロアニリン、２，３，４‐トリブロモアニリン、２，３，５‐トリブロモアニリン、２，３，６‐トリブロモアニリン、２，４，５‐トリブロモアニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、３，４，５‐トリブロモアニリン、２，５‐ジクロロ‐４‐ブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，５´，４‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，３，４‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，６‐トリブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐６‐ブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニルエーテル、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタン、２，４，４´‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニルプロパン、３，４，４´‐トリクロロ‐３´‐アミノビフェニル等のトリハロ芳香族化合物及び２，３，４，５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テトラクロロアニリン、テトラクロロアミノジフェニルエーテル、テトラクロロアミノジフェニルチオエーテル等のポリハロ芳香族化合物が挙げられる。
【００１９】
該方法において使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２０】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２２】
有機アミド溶媒中でのアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の通りに行うことができる。該反応中に、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることが好ましい。これにより、生成したＰＡＳの解重合を回避できると共に、一層高分子量のＰＡＳを製造することが可能となる。
【００２３】
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２４】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２ Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２５】
該方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２６】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２７】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 ２３０〜２７５ ℃の温度で ０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 ２４０〜２６５ ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は １９５〜２４０ ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 ２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が ３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が ５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 ２４０〜２７０ ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また ２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２８】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２９】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも ２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００３０】
上記の反応条件を種々選択することにより、所望の粘度を持つＰＡＳを製造することができる。
【００３１】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００３２】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００３３】
本発明のＰＡＳを製造するには、上記のＰＡＳ製造工程で得られたＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄を施す。
【００３４】
例えば、上記のようにして得られたＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは酸素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。該加熱温度が上記下限未満では、溶媒の除去に長時間を必要とし、生産性の低下が生じる。上記上限を越えては、ＰＡＳの着色が著しくなり好ましくない。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、ＰＡＳの接着強度を高めることができると共に、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００３５】
次いで行われる水洗浄は、好ましくは上記加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。
【００３６】
また、本発明のＰＡＳは、上記のＰＡＳ製造工程で得られたＰＡＳ（イ）に水洗浄及び酸処理を施すことによっても製造することができる。
【００３７】
水洗浄は、好ましくはＰＡＳ（イ）の製造工程で生成したスラリーを濾過した後、濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、得られたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を少ししか含まないＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、上記した水洗浄と同一の方法により洗浄することができる。
【００３８】
酸処理は、好ましくは１００℃以下の温度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましくは４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコスト高となり、上記範囲を越えては、ＰＡＳ中のアルカリ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。
【００３９】
上記の水洗浄及び酸処理を施すことにより、ＰＡＳ中のアルカリ金属、例えばナトリウム量を著しく低減することができる。これにより成形品の寸法安定性が向上し、接着強度も増加する。
【００４０】
また、本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の方法で製造することができる。
【００４１】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化物に対して０．１〜３．０モル％のアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物を予めアルカリ金属硫化物と混合加熱した後、ジハロ芳香族化合物を添加して、反応させることにより得たポリアリーレンスルフィド（ロ）のスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄する方法、又は上記と同じに製造したポリアリーレンスルフィド（ロ）を水洗浄及び酸処理する方法である。
【００４２】
アミノ基含有ハロ置換芳香族化合物を予めアルカリ金属硫化物と混合加熱した後、ジハロ芳香族化合物を添加して反応させる方法では、アミノ基含有ハロ置換芳香族化合物とジハロ芳香族化合物を同時的に添加してアルカリ金属硫化物と反応させる方法と比べて、本質的に反応性の低いアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物の反応率を、大幅に向上させることができ、少量の添加で十分にＰＡＳをアミノ基化することができる。従って、重合終了時に未反応モノマーは著しく少なく、この分離回収処理が容易であり、経済性にも優れている。このようにアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物の反応率を大幅に向上することができるのは、予めアルカリ金属硫化物とアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物とを混合加熱することによって、反応の律速となっているアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物のハロゲン原子の置換を容易に生ぜしめることができるためと考えられる。
【００４３】
該方法において添加するアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限が０．１モル％、好ましくは０．２モル％であり、上限が３．０モル％、好ましくは２．５モル％である。上記下限未満では接着性が不十分となり、上記上限を越えては製造したＰＡＳの熱安定性が著しく悪くなる。そのため、成形時にゲル状物が発生し、成形性が極めて悪くなる。
【００４４】
アルカリ金属硫化物とアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物との混合攪拌は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１５時間行われる。温度が上記下限未満では、十分にアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物を反応することができず、混合攪拌後の液中に多量のアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物が残存する。上記上限を超えては、溶媒の劣化を招き、また副反応が著しい。混合攪拌時間が上記下限未満では、十分にアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物を反応することができず、上記上限を超えても、アミノ基含有ハロ置換芳香族化合物の反応に及ぼす効果は殆どない。
上記のように、アルカリ金属硫化物とアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物との混合攪拌を実施した後、液温が好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１５０〜２００℃となるまで冷却してジハロ芳香族化合物を添加する。上記下限未満では液の流動性が低下するため温度制御が困難となり、上記上限を超えてはジハロ芳香族化合物の添加時に重合反応が急激に起り温度制御が不可能になる。
【００４５】
該方法において使用するアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物、有機アミド系溶媒、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物は、上記のアミノ基含有ハロ置換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加する方法において使用したものと同一である。また、有機アミド系溶媒中でのＰＡＳ製造のための反応、及び該反応により得られたＰＡＳの加熱溶媒除去法及び水洗浄、酸処理法も同一である。
【００４６】
また、本発明は、
（Ａ）上記本発明のＰＡＳ １００重量部及び
（Ｂ）充填剤 ０．０１〜４００重量部
を含むＰＡＳ樹脂組成物である。
【００４７】
上記本発明のＰＡＳは充填剤との接着強度も高く、従って、充填剤と共に使用して成形物の衝撃強度、曲げ強度等の機械的強度を更に高めることができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）は、その上限が４００重量部、好ましくは２５０重量部、特に好ましくは１００重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは１．０重量部、特に好ましくは１０重量部である。成分（Ｂ）が上記上限を越えては、エポキシ樹脂との接着強度が低下し、かつ樹脂組成物の成形性も悪化する。成分（Ｂ）が上記下限未満では成形物の機械的強度が低い。
【００４９】
本発明の成分（Ｂ）充填剤は、慣用のものを使用することができる。例えば、繊維状充填剤として、ガラス繊維、炭素繊維、シリカガラス繊維、ウィスカー、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、アラミド繊維、セラミックス繊維、金属繊維等が挙げられ、粒子状充填剤として、マイカ、タルク等のケイ酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化物、ガラスビーズ、シリカ等が挙げられる。これらの充填材は、夫々単独で、あるいは二種以上組合わせて用いることができる。また、これらの充填材は、必要に応じてシランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理されたものであってもよい。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記本発明のＰＡＳ以外のＰＡＳを配合することができる。その配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜２０００重量部、特に好ましくは１〜４００重量部である。これにより、優れた接着性を保持したまま、上記本発明のＰＡＳの使用量を低減することができる。該ＰＡＳとしては、例えば、官能基含有ハロ置換芳香族化合物を共重合していない線状ＰＡＳ、あるいはそれを熱酸化架橋したＰＡＳ等が挙げられる。
【００５１】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００５２】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は通常押出機で溶融混練してペレット化した後、例えば射出成形あるいは圧縮成形して所望の形状に成形される。
【００５４】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、急激な結晶化が進行しないので、成形収縮等によるクラック発生等を抑制することができ、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等と高い接着性を有する。従って、電気・電子部品の封止等の分野において有用である。
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
実施例中の各特性値は下記の如く測定した。
＜溶融粘度Ｖ６ ＞
島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した。
＜エポキシ樹脂との接着強度＞
ガラスファイバーとしては、日東紡績株式会社製のＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ（商標）を用い、炭酸カルシウムとしては、竹原化学工業株式会社製のＳＬ‐１０００（商標）を用いた。エポキシ樹脂系接着剤については、主剤として長瀬チバ株式会社製のＸＮＲ３１０１（商標）を用い、硬化剤として長瀬チバ株式会社製のＸＮＨ３１０１（商標）を用いた。
＜ナトリウム含有量＞
ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉で燃焼した後、原子吸光分析計として、島津製作所製ＡＡ‐６７０を用いて測定した。
＜結晶化温度Ｔｃ 及び融点Ｔｍ ＞
ＤＳＣにより測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。このときの発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ とした。再び室温から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピーク温度を融点Ｔｍ とした。
＜衝撃強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、ノッチなしアイゾット衝撃強度を測定し評価した。
＜曲げ強度＞
１／４インチ厚みの試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ‐７９０により測定した。
【００５７】
また、各実施例及び比較例において、パラジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）及び２，５‐ジクロロアニリン（以下ではＤＣＡと略すことがある）の反応率は、ガスクロマトグラフィーによる測定結果から算出した。ここで、各反応率は下記式により求めた。
【００５８】
【数１】
ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐ＤＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００
【００５９】
【数２】
ＤＣＡの反応率（％）＝（１−残存ＤＣＡ重量／仕込ＤＣＡ重量）×１００
【００６０】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ２ Ｓ）１９．３８１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７３２ｋｇ、ＤＣＡ０．１７０ｋｇ（硫化ソーダに対して０．７モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２６０℃になった時点で昇温を止め、２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【００６１】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを、酸素濃度３．０体積％未満の窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得れたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、濾過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥して、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１）を得、各特性値を測定した。
【００６２】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、ＤＣＡの反応率は３３．１％であった。
【００６３】
【実施例２】
ＤＣＡを０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対して１．０モル％）とした以外は、実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐２）を得、各特性値を測定した。赤外吸収スペクトルを測定したところ３４５０ｃｍ−１と３３００ｃｍ−１にＮＨ伸縮振動に基づく吸収を示した（図１）。
【００６４】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、ＤＣＡの反応率は３４．０％であった。
【００６５】
【実施例３】
ＤＣＡを０．７７８ｋｇ（硫化ソーダに対して３．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐３）を得、各特性値を測定した。
【００６６】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、ＤＣＡの反応率は２８．６％であった。
【００６７】
【実施例４】
ｐ‐ＤＣＢを２２．１６１ｋｇ、ＤＣＡを０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対して１．０モル％）とし、オートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反応を液温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０℃で５時間行った以外は、実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐４）を得、各特性値を測定した。
【００６８】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．７％であり、ＤＣＡの反応率は３８．０％であった。
【００６９】
【実施例５】
実施例１と同一にして反応を実施してＰＰＳスラリーを得た。
【００７０】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を５回繰り返した。次に、濾過ケーキを約５０℃の水によりスラリー化し、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処理を実施した。酸処理後、再び水洗浄を３回繰り返した。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のポリマー（Ｐ‐５）を得、各特性値を測定した。
【００７１】
【実施例６】
実施例２と同一にして反応を実施してＰＰＳスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリマー（Ｐ‐６）を得、各特性値を測定した。
【００７２】
【実施例７】
実施例３と同一にして反応を実施してＰＰＳスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリマー（Ｐ‐７）を得、各特性値を測定した。
【００７３】
【実施例８】
実施例４と同一にして反応を実施してＰＰＳスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリマー（Ｐ‐８）を得、各特性値を測定した。
【００７４】
【比較例１】
ｐ‐ＤＣＢを２２．６３８ｋｇとし、ＤＣＡを添加しなかった以外は、実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ１）を得、各特性値を測定した。赤外吸収スペクトルを測定したところ３４５０ｃｍ−１と３３００ｃｍ−１にＮＨ伸縮振動に基づく吸収は認められなかった（図２）。
【００７５】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であった。
【００７６】
【比較例２】
ＤＣＡを１．２６４ｋｇ（硫化ソーダに対して５．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ２）を得、各特性値を測定した。
【００７７】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、ＤＣＡの反応率は３８．１％であった。得られたポリマーは、増粘が著しく成形できなかった。
【００７８】
【比較例３】
ｐ‐ＤＣＢを２２．６３８ｋｇとし、ＤＣＡを添加しなかった以外は、実施例５と同一の条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ３）を得、各特性値を測定した。
【００７９】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であった。
【００８０】
【比較例４】
ＤＣＡを１．２６４ｋｇ（硫化ソーダに対して５．２モル％）とした以外は、実施例５と同一の条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ４）を得、各特性値を測定した。
【００８１】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、ＤＣＡの反応率は３８．１％であった。得られたポリマーは、増粘が著しく成形できなかった。
【００８２】
【比較例５】
実施例１で行った溶媒除去のための含溶媒濾過ケーキの加熱処理、及び実施例５で行った水洗浄と酢酸処理のいずれもを行わず、水洗浄及び濾過の操作を９回行った以外は、実施例１と同一条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ５）を得、各特性値を測定した。
【００８３】
以上の結果を表１及び２に示す。
【００８４】
【表１】
【表２】
【００８６】
一方、比較例１は、実施例１と同一条件下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１と比べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較例２は、実施例１と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなかった。比較例５は、実施例１と同一条件下、加熱による溶媒除去を行わず、水洗浄及び濾過を行ったものである。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。実施例５〜７は、ＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応前に添加してＰＰＳを製造し、かつ水洗、酸処理を施す方法において、いずれも同一の条件下でＤＣＡの添加量を変えたものであり、製造されたＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲内で夫々異なるものである。アミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が増加すると、エポキシ樹脂との接着強度も増加した。実施例８は、ＰＰＳ製造工程における反応を二段階とすると共に、オートクレーブ上部の冷却を実施したものである。ＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が増加し、エポキシ樹脂との接着強度も増加した。
【００８７】
一方、比較例３は、実施例５と同一条件下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例５と比べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較例４は、実施例５と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなかった。比較例５は、実施例５と同一条件下、水洗、酸処理を施さず、水洗浄及び濾過を行ったものである。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
【００８８】
また、実施例１〜４と実施例５〜８は、夫々ＰＰＳの製造条件は同一であるが、ＰＰＳ製造後の溶媒除去法が異なるものである。加熱による溶媒除去に代えて、水洗、酸処理を施す方法を用いると、ナトリウム含有量が低減でき、エポキシ樹脂との接着強度も高めることができることが分かった。
【００８９】
【実施例９】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ２ Ｓ）１９．３８１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して２００℃まで冷却し、ＤＣＡ０．１２２ｋｇ（硫化ソーダに対して０．５モル％）とＮＭＰ１．０ｋｇを仕込んだ。昇温を開始して、液温が２４０℃になった時点で昇温を止め、２時間攪拌した。次に、１８０℃まで冷却して、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【００９０】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを、酸素濃度３．０体積％未満の窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得られたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、濾過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥して、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐９）を得、各特性値を測定した。
【００９１】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．３％であり、ＤＣＡの反応率は８９．８％であった。
【００９２】
【実施例１０】
ＤＣＡを０．６０８ｋｇ（硫化ソーダに対して２．５モル％）とした以外は、実施例９と同一の条件でポリマー（Ｐ‐１０）を得、各特性値を測定した。
【００９３】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、ＤＣＡの反応率は７１．０％であった。
【００９４】
【実施例１１】
ｐ‐ＤＣＢを２２．１６１ｋｇとし、オートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反応を液温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０℃で５時間行った以外は、実施例９と同一の条件でポリマー（Ｐ‐１１）を得、各特性値を測定した。
【００９５】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、ＤＣＡの反応率は９３．０％であった。
【００９６】
【実施例１２】
実施例９と同一にして反応を実施してＰＰＳスラリーを得た。
【００９７】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を５回繰り返した。次に、濾過ケーキを約５０℃の水によりスラリー化し、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処理を実施した。酸処理後、再び水洗浄を３回繰り返した。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１２）を得、各特性値を測定した。
【００９８】
【実施例１３】
ＤＣＡを０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対して１．０モル％）とした以外は、実施例１２と同一の条件でポリマー（Ｐ‐１３）を得、各特性値を測定した。
【００９９】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．３％であり、ＤＣＡの反応率は８３．３％であった。
【０１００】
【実施例１４】
実施例１０と同一にして反応を実施してＰＰＳスラリーを得た以外は、実施例１２と同一の条件でポリマー（Ｐ‐１４）を得、各特性値を測定した。
【０１０１】
【比較例６】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ２ Ｓ）１９．３８１ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【０１０２】
次いで、得られたスラリーから、実施例９と同一の操作により白色粉末状のポリマー（Ｐ‐Ｃ６）を得、各特性値を測定した。
【０１０３】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．０％であった。
【０１０４】
【比較例７】
ＤＣＡを０．７５３ｋｇ（硫化ソーダに対して３．１モル％）とした以外は、実施例９と同一の条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ７）を得、各特性値を測定した。
【０１０５】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、ＤＣＡの反応率は６８．１％であった。得られたポリマーは、増粘が著しく成形できなかった。
【０１０６】
【比較例８】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ２ Ｓ）１９．３８１ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【０１０７】
次いで、得られたスラリーから、実施例１２と同一の操作により白色粉末状のポリマー（Ｐ‐Ｃ８）を得、各特性値を測定した。
【０１０８】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であった。
【０１０９】
【比較例９】
ＤＣＡを０．７５３ｋｇ（硫化ソーダに対して３．１モル％）とした以外は、実施例１２と同一の条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ９）を得、各特性値を測定した。
【０１１０】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、ＤＣＡの反応率は６８．１％であった。得られたポリマーは、増粘が著しく成形できなかった。
【０１１１】
【比較例１０】
実施例９で行った溶媒除去のための含溶媒濾過ケーキの加熱処理、及び実施例１２で行った水洗浄と酢酸処理のいずれもを行わず、水洗浄及び濾過の操作を９回行った以外は、実施例９と同一条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ１０）を得、各特性値を測定した。
【０１１２】
以上の結果を表３及び４に示す。
【０１１３】
【表３】
【表４】
【０１１５】
一方、比較例６は、実施例９と同一条件下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例９と比べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較例７は、実施例９と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなかった。比較例１０は、実施例９と同一条件下、加熱による溶媒除去を行わず、水洗浄及び濾過を行ったものである。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
【０１１６】
実施例１２〜１４は、ＤＣＡを硫化ソーダと予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを製造し、かつ水洗、酸処理を施す方法において、いずれも同一の条件下でＤＣＡの添加量を変えたものであり、製造されたＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲内で夫々異なるものである。アミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が増加すると、エポキシ樹脂との接着強度も増加する傾向を示した。
【０１１７】
一方、比較例８は、実施例１２と同一条件下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１２と比べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較例９は、実施例１２と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなかった。比較例１０は、実施例１２と同一条件下、水洗、酸処理を施さず、水洗浄及び濾過を行ったものである。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
【０１１８】
また、実施例９と実施例１２及び実施例１０と実施例１４は、夫々ＰＰＳの製造条件は同一であるが、ＰＰＳ製造後の溶媒除去法が異なるものである。加熱による溶媒除去に代えて、水洗、酸処理を施す方法を用いると、ナトリウム含有量が低減でき、エポキシ樹脂との接着強度も高めることができる。
【０１１９】
実施例１は、ＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応前に添加してＰＰＳを製造したものであり、これに対して実施例９は、ＤＣＡを硫化ソーダと予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを製造したものである。実施例９では、ＤＣＡ添加量が硫化ソーダに対して０．５モル％と、実施例１の０．７モル％に比べて少いが、製造されたＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量は多く、かつより高い接着強度が得られることが分かった。
【０１２０】
【実施例１５〜１８及び比較例１１〜１２】
上記の実施例２、６、９及び１２で製造したＰＰＳ（Ｐ‐２、Ｐ‐６、Ｐ‐９及びＰ‐１２）、及び比較例１及び３で製造したＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１及びＰ‐Ｃ３）を用いて、シリコーン樹脂との接着強度、衝撃強度及び曲げ強度を測定した。シリコーン樹脂との接着強度は以下のようにして測定した。エポキシ樹脂との接着強度を測定した際と同一のガラスファイバー及び炭酸カルシウムを用い、かつ同一の配合比にてＪＩＳ Ｋ６８５０に従う試験片を作成した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をシリコーン系接着剤（信越シリコーンＫＥ１８３３、商標、信越化学工業株式会社製）を用いて１００℃、１時間の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定した。
【０１２１】
以上の結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
実施例１７は、上記の実施例９、即ちＤＣＡを硫化ソーダと予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを製造し、かつ加熱により溶媒を除去する方法により製造したＰＰＳ（Ｐ‐９）についてのものであり、実施例１８は、上記の実施例１２、即ちＤＣＡを硫化ソーダと予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを製造し、かつ水洗、酸処理を施す方法により製造したＰＰＳ（Ｐ‐１２）についてのものである。いずれもシリコーン樹脂との接着強度は優れており、衝撃強度及び曲げ強度も高かった。また、ＤＣＡを硫化ソーダと予め加熱混合する方法を用いることにより、ＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応前に添加する方法に比べて、シリコーン樹脂との接着強度をより高くすることができることが分かった。
【０１２４】
実施例１５と実施例１６及び実施例１７と実施例１８は、夫々ＰＰＳの製造条件は同一であるが、ＰＰＳ製造後の溶媒除去法が異なるものである。加熱による溶媒除去に代えて、水洗、酸処理を施す方法を用いると、シリコーン樹脂との接着強度及び衝撃強度が向上した。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等との接着性に優れたＰＡＳを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られたＰＰＳの赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】比較例１で得られたＰＰＳの赤外吸収スペクトルを示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) having excellent adhesiveness and a polyarylene sulfide resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Since PAS has excellent heat resistance and molding processability, and also has good chemical resistance, flame retardancy, dimensional stability, and the like, it is widely used in electrical / electronic parts or mechanical parts. However, PAS has relatively poor adhesion to other resins, especially adhesion to epoxy resins. For this reason, poor adhesion between PAS and epoxy resin is a problem when joining PAS with epoxy adhesives, joining PAS with other materials, or sealing electrical and electronic parts with epoxy resin. It was.
[0003]
In view of this problem, various attempts have been made to improve the adhesion between PAS and epoxy resin. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-27063 discloses a polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin composition containing carnauba wax, and Japanese Patent Laid-Open No. 4-275368 discloses a fibrous and / or non-fibrous filler. And PPS resin composition comprising a polyalkylene ether compound, JP-A-5-171041 discloses a PPS resin composition containing a superabsorbent resin such as a crosslinked polyacrylate, and JP-A-6-57136 Is a PPS resin composition comprising an aromatic sulfone compound and a fibrous and / or non-fibrous filler. JP-A-6-107946 discloses an aliphatic polyester and a fibrous and / or non-fibrous material. A PPS resin composition containing a filler, and JP-A-6-166816 discloses poly (ethylenecyclohexanedimethylene terephthalate). PPS resin composition obtained by blending rate) copolymer are respectively disclosed. However, in any of the above, since a substance having a lower heat resistance than PPS is added, there is a resin composition in which the heat resistance of the resin composition is lowered and the mechanical strength is significantly lowered.
[0004]
JP-A-4-198267 discloses a PAS resin composition comprising PAS and a carboxyl group-containing PAS, and JP-A-5-25388 discloses a PAS comprising PAS and an amino group-containing PAS. JP-A-5-59282 discloses a PAS resin composition comprising PAS, amino group-containing PAS and other thermoplastic resins. However, none of the obtained PAS had sufficient adhesive strength.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a PAS excellent in adhesion to an epoxy resin, a silicone resin, etc. in addition to the high heat resistance and mechanical strength of the conventional PAS.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventionaminoContaining 0.1 to 1.8 mol% of arylene sulfide units containing a group, based on the total amount of arylene sulfide units, and melt viscosity V6Is 50-3000 poise, and the adhesive strength with epoxy resin is 60kgf / cm2This is a substantially linear polyarylene sulfide as described above.
[0007]
In the PAS of the present invention,aminoThe content of the arylene sulfide unit containing a group is 0.1 mol%, preferably 0.2 mol%, particularly preferably 0.3 mol%, with respect to the total amount of arylene sulfide units. It is 1.8 mol%, preferably 1.75 mol%. When the content is less than the above lower limit, the adhesiveness of PAS is inferior, and when the content exceeds the above upper limit, the thermal stability of PAS is remarkably poor, so that a gel-like material is generated during molding, and the moldability becomes extremely poor. Further, the PAS may contain units derived from polyhalo compounds such as 1,3,5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene which are added in the PAS production shown below. it can. The unit is preferably 5.0 mol% or less based on the total amount of the arylene sulfide unit.
[0008]
The melt viscosity V of the PAS of the present invention6The upper limit is 3000 poise, preferably 1500 poise, particularly preferably 1000 poise, and the lower limit is 50 poise, preferably 100 poise, particularly preferably 150 poise. If the upper limit is exceeded, the moldability is deteriorated, and if it is less than the lower limit, the adhesive strength is lowered, and the heat resistance and mechanical strength are also lowered. Where melt viscosity V6Use a flow tester, 300 ° C., load 20 kgf / cm2, Viscosity (poise) measured after holding for 6 minutes at L / D = 10.
[0009]
The adhesive strength between the PAS of the present invention and the epoxy resin is 60 kgf / cm.2Or more, preferably 70 kgf / cm2That's it. If it is less than the said value, since favorable adhesiveness with an epoxy resin is not acquired, it is unpreferable. Here, the adhesive strength with the epoxy resin is a value measured as follows. 40 parts by weight of PAS, 30 parts by weight of glass fiber (chopped strands, fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm, urethane resin as a sizing agent, and surface treated with an aminosilane-based surface treatment agent) and calcium carbonate (average particle size 3. 0μm, specific surface area 13000cm2/ G) After mixing 30 parts by weight, the mixture is kneaded at 320 ° C. using a biaxial different-direction rotary extruder to produce pellets. A test piece according to JIS K6850 is prepared from the obtained pellets by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. Next, in accordance with JIS K6850, the obtained test piece was used with an epoxy resin adhesive [main agent (novolak type epoxy resin) / curing agent (amino curing agent) = 100 parts by weight / 33.3 parts by weight]. After bonding at 90 ° C. for 30 minutes, a tensile test is performed at a tensile speed of 5 mm / min and a distance between chucks of 130 mm to measure the adhesive strength.
[0010]
The PAS of the present invention is substantially linear. PAS having a crosslinked structure has low adhesive strength and insufficient mechanical strength such as impact resistance.
[0011]
In the PAS of the present invention, the alkali metal content is preferably 200 ppm by weight or less, particularly preferably 150 ppm by weight or less. By setting it to the above value or less, the adhesive strength can be further increased, which is preferable. The alkali metal contained in PAS originates from the alkali metal sulfide used in the production of PAS described below, and examples thereof include sodium, lithium, potassium, rubidium, and cesium. Here, the alkali metal content is a value obtained by burning the PAS powder at 700 ° C., dissolving the residue with hydrochloric acid, and measuring with an atomic absorption spectrometer.
[0012]
The PAS of the present invention can be preferably produced by the following method.
[0013]
That is, in a method for producing polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, 0.5 to 5.0 mol% of the alkali metal sulfide is produced.aminoA slurry of polyarylene sulfide (ii) obtained by adding a group-containing halo-substituted aromatic compound to the reaction system before or during the reaction between the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound and reacting them. And then the solvent-containing filter cake obtained is heated at a temperature of 150 to 250 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere to remove the solvent, and then washed with water, or polyarylene sulfide produced in the same manner as described above This is a method of washing (b) with water and acid treatment.
[0014]
Add in the methodaminoThe group-containing halo-substituted aromatic compound has a lower limit of 0.5 mol% and an upper limit of 5.0 mol%, preferably 3.5 mol%, with respect to the alkali metal sulfide. If it is less than the said minimum, adhesiveness will hardly be improved. Beyond the above upper limit, the thermal stability of the manufactured PAS is remarkably deteriorated, so that a gel-like material is generated at the time of molding and the moldability is extremely deteriorated.aminoThe group-containing halo-substituted aromatic compound can be added to the reaction system at any point before or during the reaction between the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound. Preferably, it is added to the reaction system before the reaction, and the temperature in the reaction system is preferably 120 to 200 ° C. Also, in the method, a relatively large amountaminoSince the group-containing halo-substituted aromatic compound remains unreacted in the reaction system, it is preferably separated and recovered after the reaction.
[0015]
Used in the methodaminoThe group-containing halo-substituted aromatic compound has at least one aromatic ring and includes at least one carbon atom among the carbon atoms forming the aromatic ring and / or the carbon atom forming the side chain of the aromatic ring. At least one carbon atomaminoAn aromatic compound in which a halogen atom is bonded to at least two carbon atoms among the carbon atoms that have a group and simultaneously form an aromatic ring. Here, examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Of these, a benzene ring is preferred.
[0016]
aminoWhen the group-containing halo-substituted aromatic compound has two or more aromatic rings, these aromatic rings may be directly bonded by a single bond or bonded via a divalent group. May be. Examples of the divalent group include divalent hydrocarbon residues such as oxygen atom, sulfur atom, sulfinyl group, sulfonyl group, carbonyl group, oxyalkylene group, carbonylalkylene group, and polymethylene group. .
[0017]
CAs the rogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
[0018]
aminoAs the halo-substituted aromatic compound, those described in JP-A No. 62-95320 or JP-A No. 62-185717 can be used.. ExampleFor example, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4-dibromoaniline, 2,2'-diamino- 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2,4'-diamino-2 ', 4-dichlorodiphenyl ether, 2,2'-diamino-4,4'-dichlorodiphenyl thioether, 2,4'-diamino-2', 4 -Dichlorodiphenylthioether, 2,2'-diamino-4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide, 2,4'-diamino-2 ', 4-dichlorodiphenyl sulfoxide, 2,2'-diamino-4,4'-dichloro Diphenylmethane, 2,4'-diamino-2 ', 4-dichlorodiphenylmethane, 2,5-dichloro-4'-aminodiphenyl ester -Tel, 2,5-dibromo-4'-aminodiphenyl ether, 2,5-dichloro-4'-aminodiphenyl thioether, 2,5-dibromo-4'-aminodiphenyl thioether, 2,5-dichloro-4'-amino Dihalo aromatic compounds such as diphenyl sulfoxide, 2,5-dibromo-4'-aminodiphenyl sulfoxide, 2,5-dichloro-4'-aminodiphenylmethane, 2,5-dibromo-4'-aminodiphenylmethane, and 2,3, 4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloroaniline, 2,3,6-trichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 3,4,5-trichloroaniline, 2,3,4-tribromoaniline, 2,3,5-tribromoaniline, 2,3,6-tribro Aniline, 2,4,5-tribromoaniline, 2,4,6-tribromoaniline, 3,4,5-tribromoaniline, 2,5-dichloro-4-bromoaniline, 2,2'-diamino- 3,4,4'-trichlorodiphenyl ether, 2,4'-diamino-2 ', 5', 4-trichlorodiphenyl ether, 2,4,5-trichloro-4'-aminodiphenyl ether, 2,3,4-trichloro- 4'-aminodiphenyl ether, 2,4,5-tribromo-4'-aminodiphenyl ether, 2,4,6-tribromo-4'-aminodiphenyl ether, 2,5-dichloro-6-bromo-4'-aminodiphenyl ether, 2,4,5-trichloro-2'-aminodiphenyl ether, 2,2'-diamino-3,4,4'-trichlorodiphenylthio -Tel, 2,4,5-trichloro-4'-aminothioether, 2,2'-diamino-4,5,4'-trichlorodiphenyl sulfoxide, 2,4,5-trichloro-4'-aminodiphenyl sulfoxide, 2, , 2'-diamino-3,4,4'-trichlorodiphenylmethane, 2,4,5-trichloro-4'-aminodiphenylmethane, 2,4,4'-trichloro-2'-aminodiphenylpropane, 3,4, Trihaloaromatic compounds such as 4'-trichloro-3'-aminobiphenyl and 2,3,4,5-tetrachloroaniline, 2,3,5,6-tetrachloroaniline, tetrachloroaminodiphenyl ether, tetrachloroaminodiphenyl And polyhaloaromatic compounds such as thioetherThe
[0019]
The organic amide solvents used in the process are known for PAS polymerization, such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, etc. And mixtures thereof, with NMP being preferred. These all have a lower vapor pressure than water.
[0020]
Alkali metal sulfides are also known, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may also be used. In addition, hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after neutralizing with the corresponding hydroxides. Inexpensive sodium sulfide is preferred.
[0021]
The dihaloaromatic compound can be selected from those described in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, and is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using one or more kinds of a small amount (20 mol% or less) of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl para, meta or ortho dihalo compounds. For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, p'- Dichlorodiphenyl sulfone, m, m′-dichlorodiphenyl sulfone, p, p′-dichlorobiphenyl, m, p′-dichlorobiphenyl, m, m′-dichlorobiphenyl.
[0022]
The reaction itself between the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound in the organic amide solvent can be carried out as known. During the reaction, it is preferable to condense a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase portion of the reaction vessel and reflux it to the liquid phase. Thereby, depolymerization of the produced PAS can be avoided and a higher molecular weight PAS can be produced.
[0023]
As a method for condensing a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase portion of the reaction vessel and refluxing it to the liquid phase, use the method described in JP-A-5-222196. Can do.
[0024]
The liquid to be refluxed has a higher water content than the liquid phase bulk due to the difference in vapor pressure between water and the amide solvent. This reflux solution with a high water content forms a layer with a high water content at the top of the reaction solution. As a result, residual alkali metal sulfide (eg, Na2S), alkali metal halides (for example, NaCl), oligomers and the like are contained in a large amount in the layer. In the conventional method, PAS and Na produced at a high temperature of 230 ° C. or higher2In a state where raw materials such as S and by-products are uniformly mixed, not only high molecular weight PAS can be obtained, but also depolymerization of the generated PAS occurs, and thiophenol by-product is recognized. However, in the present invention, the above-mentioned disadvantageous phenomenon can be avoided by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of moisture-rich reflux liquid to the upper part of the liquid phase, thereby inhibiting the reaction. It is considered that such a factor can be removed truly efficiently and a high molecular weight PAS can be obtained. However, the present invention is not limited only by the effect of the above phenomenon, and a high molecular weight PAS can be obtained by various influences caused by cooling the gas phase portion.
[0025]
In this method, it is not necessary to add water during the reaction unlike the conventional method. However, adding water is not completely excluded. However, if the operation of adding water is performed, some of the advantages of the present invention are lost. Therefore, preferably the total water content in the polymerization reaction system is constant throughout the reaction.
[0026]
Cooling of the gas phase portion of the reactor can be performed by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a refrigerant through an internal coil installed at the top of a reaction can, a method of flowing a coolant through an external coil or jacket wound around the top of the reaction can, and a reflux condenser installed at the top of the reaction can A method such as spraying water on the upper part outside the reaction can or blowing a gas (air, nitrogen, etc.) is conceivable. Any method can be used as long as it has an effect of increasing the reflux amount in the can as a result. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, normal temperature), it is possible to perform appropriate cooling by removing the heat insulating material conventionally provided at the top of the reaction can. In the case of external cooling, the water / amide solvent mixture condensed on the wall surface of the reaction vessel passes through the wall of the reaction vessel and enters the liquid phase. Accordingly, the water-rich mixture accumulates at the top of the liquid phase and keeps the water content relatively high. In the case of internal cooling, the mixture condensed on the cooling surface likewise travels through the cooling device surface or the reaction vessel wall and enters the liquid phase.
[0027]
On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is kept at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. When making it constant temperature, it is preferable to react for 0.1 to 20 hours at the temperature of 230-275 degreeC. More preferably, it is 1 to 6 hours at a temperature of 240 to 265 ° C. In order to obtain higher molecular weight PAS, it is preferred to use a reaction temperature profile of two or more stages. When performing this two-stage operation, the first stage is preferably performed at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too low to be practical. If it is higher than 240 ° C., the reaction rate is too high, and not only a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, but also the side reaction rate is remarkably increased. The completion of the first stage is preferably performed when the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 1 mol% to 40 mol% and the molecular weight is in the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 2 to 15 mol% and the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000. If the residual ratio exceeds 40 mol%, side reactions such as depolymerization are likely to occur in the second stage reaction, whereas if it is less than 1 mol%, it is difficult to finally obtain a high molecular weight PAS. Thereafter, the temperature is raised, and the final reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. If the temperature is low, a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, and if the temperature is higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization tend to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.
[0028]
As an actual operation, first, under an inert gas atmosphere, dehydration or water addition is performed as necessary so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount. The amount of water is preferably 0.5 to 2.5 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol, per mol of alkali metal sulfide. If it exceeds 2.5 moles, the reaction rate decreases, and the amount of by-products such as phenol increases in the filtrate after completion of the reaction, and the degree of polymerization does not increase. When the amount is less than 0.5 mol, the reaction rate is too high to obtain a sufficiently high molecular weight product, and undesirable reactions such as side reactions occur.
[0029]
In the case of a one-stage reaction at a constant temperature, it is desirable to cool the gas phase portion during the reaction from the beginning of the reaction, but it must be performed at least during the temperature rise of 250 ° C. or less. In the multistage reaction, it is desirable to cool from the first stage reaction, but it is preferable to carry out from the middle of the temperature increase after the completion of the first stage reaction at the latest. The degree of cooling effect is usually the most suitable index for the pressure in the reaction vessel. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reactor, the stirring state, the moisture content in the system, the molar ratio of the dihaloaromatic compound and the alkali metal sulfide, and the like. However, compared with the case where the reactor is not cooled under the same reaction conditions, if the reaction vessel pressure decreases, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface decreases. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer not having the moisture content. Therefore, the cooling is preferably performed to such an extent that the internal pressure of the reaction can becomes lower than that in the case where cooling is not performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment to be used and the operating conditions.
[0030]
By selecting the above reaction conditions in various ways, a PAS having a desired viscosity can be produced.
[0031]
In order to increase the molecular weight of PAS, a polyhalo compound such as 1,3,5-trichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene is preferably added in an amount of 5 moles relative to the total amount of para and metadihaloaromatic compounds. It can also be used at a concentration of less than%.
[0032]
In addition, as other small amount additives, a terminal terminator and a monohalide as a modifier can be used in combination.
[0033]
In order to produce the PAS of the present invention, the PAS (I) slurry obtained in the above PAS production process is filtered, and the obtained solvent-containing filter cake is heated to a temperature of 150 to 250 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere. To remove the solvent and then wash with water.
[0034]
For example, the slurry of PAS (I) obtained as described above is filtered to obtain a PAS cake containing a solvent. Next, the PAS cake is 150 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C. in a non-oxidizing gas stream such as helium, argon, hydrogen and nitrogen, preferably in a nitrogen gas stream having an oxygen concentration of less than 5.0% by volume. At a temperature of preferably 0.5 to 20 hours, particularly preferably 1 to 10 hours. The heating is preferably carried out under normal pressure to 3 atm, particularly preferably under normal pressure. When the heating temperature is less than the lower limit, it takes a long time to remove the solvent, resulting in a decrease in productivity. Exceeding the upper limit is not preferable because the PAS is remarkably colored. By removing the solvent by heating as described above, the adhesive strength of PAS can be increased, and the process such as water washing can be simplified and the solvent can be recovered as compared with the conventional method of removing the solvent by water washing. Since the rate can be remarkably improved, the productivity is high and the cost is advantageous.
[0035]
The subsequent water washing is preferably carried out by dispersing the heated filter cake in water. For example, the heated PAS cake obtained as described above is poured into water preferably 1 to 5 times by weight, and preferably stirred at room temperature to 90 ° C., preferably 5 minutes to 10 hours. Then, it is filtered. By repeating the stirring and mixing and filtration operations preferably 2 to 10 times, the solvent and by-product salt adhering to the PAS are removed, and the water washing is completed. By performing water washing as described above, efficient washing can be performed with a small amount of water compared to a washing method in which water is poured into the filter cake.
[0036]
The PAS of the present invention can also be produced by subjecting the PAS (i) obtained in the above PAS production process to water washing and acid treatment.
[0037]
The water washing is preferably carried out by filtering the slurry produced in the PAS (I) production process and then dispersing the filter cake in water. For example, the obtained PAS slurry is filtered to obtain a PAS cake containing little solvent. The PAS cake can then be washed by the same method as the water wash described above.
[0038]
The acid treatment is preferably carried out at a temperature of 100 ° C. or less, particularly preferably at a temperature from room temperature to 80 ° C. If the temperature exceeds the above upper limit, the PAS molecular weight after acid treatment is lowered, which is not preferable. The pH of the acid solution used for the acid treatment is preferably 3.5 to 6.0, particularly preferably 4.0 to 5.5. By adopting the pH, most of the -SX (X represents an alkali metal) terminal in PAS to be treated can be converted to the -SH terminal. If the pH is less than the above range, the amount of acid used is large and the cost is high. If the pH exceeds the above range, removal of the alkali metal terminal in the PAS becomes insufficient. The time required for the acid treatment depends on the acid treatment temperature and the concentration of the acid solution, but is preferably 5 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more. If it is less than the above, it is not preferable because the -SX end in PAS cannot be sufficiently converted to the -SH end. For the acid treatment, for example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid and the like are used, and acetic acid is particularly preferable. By performing the treatment, alkali metals such as sodium, which are impurities in PAS, can be reduced.
[0039]
By performing the above water washing and acid treatment, the amount of alkali metal such as sodium in PAS can be significantly reduced. This improves the dimensional stability of the molded product and increases the adhesive strength.
[0040]
The PAS of the present invention can be preferably produced by the following method.
[0041]
That is, in a method for producing a polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, 0.1 to 3.0 mol% of the alkali metal sulfide is produced.aminoAfter the group-containing halo-substituted aromatic compound was mixed and heated in advance with an alkali metal sulfide, the slurry of polyarylene sulfide (B) obtained by adding and reacting the dihaloaromatic compound was filtered and obtained. The solvent-containing filter cake is heated at a temperature of 150 to 250 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere to remove the solvent and then washed with water, or the polyarylene sulfide (B) produced in the same manner as above is washed with water and acid It is a method of processing.
[0042]
aminoIn a method in which a group-containing halo-substituted aromatic compound is mixed and heated in advance with an alkali metal sulfide, and then a dihaloaromatic compound is added and reacted.aminoSubstantially less reactive than the method of adding a group-containing halo-substituted aromatic compound and a dihaloaromatic compound simultaneously to react with an alkali metal sulfide.aminoThe reaction rate of the group-containing halo-substituted aromatic compound can be greatly improved, and sufficient PAS can be obtained with a small amount of addition.aminoCan be basified. Accordingly, the amount of unreacted monomer is extremely small at the end of the polymerization, the separation and recovery process is easy, and the economy is excellent. in this wayaminoThe reaction rate of the group-containing halo-substituted aromatic compound can be greatly improved in advance with alkali metal sulfide.aminoBy mixing and heating the group-containing halo-substituted aromatic compound, the reaction rate is controlled.aminoThis is considered to be because the halogen atom substitution of the group-containing halo-substituted aromatic compound can be easily generated.
[0043]
Add in the methodaminoThe group-containing halo-substituted aromatic compound has a lower limit of 0.1 mol%, preferably 0.2 mol%, and an upper limit of 3.0 mol%, preferably 2.5 mol%, relative to the alkali metal sulfide. It is. If it is less than the lower limit, the adhesiveness is insufficient, and if it exceeds the upper limit, the thermal stability of the produced PAS is remarkably deteriorated. Therefore, a gel-like material is generated at the time of molding, and the moldability becomes extremely poor.
[0044]
With alkali metal sulfidesaminoThe mixing and stirring with the group-containing halo-substituted aromatic compound is preferably performed at a temperature of 200 to 300 ° C, more preferably 230 to 250 ° C, preferably 1 to 30 hours, more preferably 1 to 15 hours. If the temperature is below the above lower limit,aminoThe group-containing halo-substituted aromatic compound cannot be reacted, and a large amount ofaminoThe group-containing halo-substituted aromatic compound remains. Exceeding the above upper limit causes deterioration of the solvent and significant side reactions. If the mixing stirring time is less than the above lower limit,aminoEven if the group-containing halo-substituted aromatic compound cannot be reacted and exceeds the above upper limit,aminoThere is almost no effect on the reaction of the group-containing halo-substituted aromatic compound.
As mentioned above, with alkali metal sulfideaminoAfter mixing and stirring with the group-containing halo-substituted aromatic compound, the dihaloaromatic compound is added after cooling until the liquid temperature is preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C. If the amount is less than the lower limit, the fluidity of the liquid is lowered, so that the temperature control becomes difficult. If the upper limit is exceeded, the polymerization reaction occurs rapidly when the dihaloaromatic compound is added, and the temperature control becomes impossible.
[0045]
Used in the methodaminoThe group-containing halo-substituted aromatic compound, organic amide solvent, alkali metal sulfide and dihaloaromatic compound areaminoThis is the same as that used in the method of adding the group-containing halo-substituted aromatic compound into the reaction system before or during the reaction between the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound. Further, the reaction for producing PAS in an organic amide solvent, and the heating solvent removal method, water washing and acid treatment method of PAS obtained by the reaction are the same.
[0046]
The present invention also provides:
(A) 100 parts by weight of the PAS of the present invention and
(B) Filler 0.01-400 parts by weight
A PAS resin composition containing
[0047]
The PAS of the present invention has a high adhesive strength with the filler, and therefore, it can be used together with the filler to further increase the mechanical strength such as impact strength and bending strength of the molded product.
[0048]
In the resin composition of the present invention, the upper limit of component (B) is 400 parts by weight, preferably 250 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight, and the lower limit is 0 parts by weight relative to 100 parts by weight of component (A). 0.01 parts by weight, preferably 1.0 parts by weight, particularly preferably 10 parts by weight. When the component (B) exceeds the above upper limit, the adhesive strength with the epoxy resin is lowered, and the moldability of the resin composition is also deteriorated. When the component (B) is less than the above lower limit, the mechanical strength of the molded product is low.
[0049]
As the component (B) filler of the present invention, a conventional filler can be used. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, silica glass fiber, whisker, boron fiber, potassium titanate fiber, asbestos fiber, silicon carbide fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, etc. Examples of the filler include silicates such as mica and talc, carbonates, sulfates, metal oxides, glass beads, and silica. These fillers can be used alone or in combination of two or more. These fillers may be treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent as necessary.
[0050]
The resin composition of the present invention can be blended with PAS other than the PAS of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. The blending amount is preferably 0 to 2000 parts by weight, particularly preferably 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Thereby, the usage-amount of the PAS of the said invention can be reduced, maintaining the outstanding adhesiveness. Examples of the PAS include a linear PAS not copolymerized with a functional group-containing halo-substituted aromatic compound, or a PAS obtained by thermally oxidizing and cross-linking it.
[0051]
Furthermore, additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, colorants and the like can be blended as necessary.
[0052]
The method for mixing the above components is not particularly limited. A generally used method such as a method of mixing each component with a mixer such as a Henschel mixer can be used.
[0053]
The resin composition of the present invention is usually melt-kneaded with an extruder and pelletized, and then formed into a desired shape by, for example, injection molding or compression molding.
[0054]
Since the PAS resin composition of the present invention does not undergo rapid crystallization, it can suppress the generation of cracks due to molding shrinkage and the like, and has high adhesiveness with epoxy resins, silicone resins, and the like. Therefore, it is useful in fields such as sealing of electric / electronic parts.
[0055]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0056]
【Example】
Each characteristic value in the examples was measured as follows.
<Melt viscosity V6>
Measurement was performed using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation.
<Adhesive strength with epoxy resin>
CS 3J-961S (trademark) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. was used as the glass fiber, and SL-1000 (trademark) manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd. was used as the calcium carbonate. For the epoxy resin adhesive, XNR3101 (trademark) manufactured by Nagase Ciba Co., Ltd. was used as the main agent, and XNH3101 (trademark) manufactured by Nagase Ciba Co., Ltd. was used as the curing agent.
<Sodium content>
After the PPS powder was burned in a 700 ° C. muffle furnace, it was measured using AA-670 manufactured by Shimadzu Corporation as an atomic absorption spectrometer.
<The crystallization temperature TcAnd melting point Tm>
Measured by DSC. As a device, a differential scanning calorimeter SSC / 5200 manufactured by Seiko Electronics was used, and measurement was performed as follows. 10 mg of a sample was heated from room temperature to 320 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream, and then held at 320 ° C. for 5 minutes to melt. Then it was cooled at a rate of 10 ° C./min. The exothermic peak temperature at this time is the crystallization temperature TcIt was. The endothermic peak temperature when the temperature is raised again from room temperature to 320 ° C. at a rate of 10 ° C./min is the melting point TmIt was.
<Impact strength>
According to ASTM D256, Izod impact strength without notch was measured and evaluated.
<Bending strength>
Measurement was performed by ASTM D-790 using a 1/4 inch thick test piece.
[0057]
In each example and comparative example, the reaction rates of paradichlorobenzene (hereinafter abbreviated as p-DCB) and 2,5-dichloroaniline (hereinafter abbreviated as DCA) It calculated from the measurement result by. Here, each reaction rate was calculated | required by the following formula.
[0058]
[Expression 1]
Reaction rate of p-DCB (%) = (1-residual p-DCB weight / charged p-DCB weight) × 100
[0059]
[Expression 2]
DCA reaction rate (%) = (1-residual DCA weight / charged DCA weight) × 100
[0060]
[Example 1]
In a 150 liter autoclave, flaky sodium sulfide (60.4 wt% Na2S) 19.381 kg and 45.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) were charged. While stirring in a nitrogen stream, the temperature was raised to 209 ° C. to distill 4.640 kg of water (the amount of water remaining was 1.12 mol per mol of sodium sulfide). Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and charged with p-DCB (22.732 kg), DCA (0.170 kg) (0.7 mol% with respect to sodium sulfide) and NMP (18.0 kg). 1kg / cm using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C2G was pressurized and temperature rise was started. When the liquid temperature reached 260 ° C., the temperature was raised and the reaction was allowed to proceed with stirring for 2 hours.
[0061]
The resulting slurry was filtered to remove the solvent, and then the solvent-containing filter cake was heated at 220 ° C. for about 6 hours in a nitrogen stream with an oxygen concentration of less than 3.0% by volume to remove the solvent. Next, the obtained PPS powder is washed with water and filtered seven times in a conventional manner, and then dried in a hot air circulating dryer at 120 ° C. for about 8 hours to obtain a white powdery polymer (P-1). Each characteristic value was measured.
[0062]
The reaction rate of p-DCB was 98.6%, and the reaction rate of DCA was 33.1%.
[0063]
[Example 2]
A polymer (P-2) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that DCA was 0.243 kg (1.0 mol% with respect to sodium sulfide), and each characteristic value was measured. The infrared absorption spectrum was measured to be 3450 cm.-1And 3300cm-1Shows absorption based on NH stretching vibration (FIG. 1).
[0064]
The reaction rate of p-DCB was 98.5%, and the reaction rate of DCA was 34.0%.
[0065]
[Example 3]
A polymer (P-3) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that DCA was 0.778 kg (3.2 mol% with respect to sodium sulfide), and each characteristic value was measured.
[0066]
The reaction rate of p-DCB was 98.5%, and the reaction rate of DCA was 28.6%.
[0067]
[Example 4]
While p-DCB was 22.161 kg and DCA was 0.243 kg (1.0 mol% with respect to sodium sulfide), the reaction was heated at a liquid temperature of 220 ° C. for 5 hours and then the temperature was raised while cooling the top of the autoclave with water spray. The polymer (P-4) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the liquid temperature was 260 ° C. for 5 hours, and each characteristic value was measured.
[0068]
The reaction rate of p-DCB was 98.7%, and the reaction rate of DCA was 38.0%.
[0069]
[Example 5]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a PPS slurry.
[0070]
The resulting slurry was filtered to remove the solvent, and then the filter cake was poured into hot water at about 80 ° C. (about twice the weight of the filter cake by weight), stirred well for about 30 minutes, and then filtered. . This water washing and filtration operation was repeated 5 times. Next, the filter cake was slurried with water at about 50 ° C., and acetic acid was added to the slurry to adjust the pH to 5 for acid treatment. After the acid treatment, washing with water was repeated three times. Subsequently, it dried in the hot air circulating dryer at 120 degreeC for about 8 hours, the white powdery polymer (P-5) was obtained, and each characteristic value was measured.
[0071]
[Example 6]
Except that the PPS slurry was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 2, a polymer (P-6) was obtained under the same conditions as in Example 5, and each characteristic value was measured.
[0072]
[Example 7]
Except that the PPS slurry was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 3, a polymer (P-7) was obtained under the same conditions as in Example 5, and each characteristic value was measured.
[0073]
[Example 8]
Except that the PPS slurry was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 4, a polymer (P-8) was obtained under the same conditions as in Example 5, and each characteristic value was measured.
[0074]
[Comparative Example 1]
A polymer (P-C1) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that p-DCB was 22.638 kg and DCA was not added, and each characteristic value was measured. The infrared absorption spectrum was measured to be 3450 cm.-1And 3300cm-1No absorption based on NH stretching vibration was observed (FIG. 2).
[0075]
The reaction rate of p-DCB was 98.4%.
[0076]
[Comparative Example 2]
A polymer (P-C2) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that DCA was 1.264 kg (5.2 mol% with respect to sodium sulfide), and each characteristic value was measured.
[0077]
The reaction rate of p-DCB was 98.5%, and the reaction rate of DCA was 38.1%. The resulting polymer was not thick enough to be molded.
[0078]
[Comparative Example 3]
A polymer (P-C3) was obtained under the same conditions as in Example 5 except that p-DCB was 22.638 kg and DCA was not added, and each characteristic value was measured.
[0079]
The reaction rate of p-DCB was 98.4%.
[0080]
[Comparative Example 4]
A polymer (P-C4) was obtained under the same conditions as in Example 5 except that 1.264 kg of DCA (5.2 mol% with respect to sodium sulfide) was used, and each characteristic value was measured.
[0081]
The reaction rate of p-DCB was 98.5%, and the reaction rate of DCA was 38.1%. The resulting polymer was not thick enough to be molded.
[0082]
[Comparative Example 5]
Except that the heat treatment of the solvent-containing filter cake for removing the solvent performed in Example 1 and the water washing and acetic acid treatments performed in Example 5 were not performed, and the water washing and filtration operations were performed nine times. Obtained a polymer (P-C5) under the same conditions as in Example 1, and measured each characteristic value.
[0083]
The above results are shown in Tables 1 and 2.
[0084]
[Table 1]
[Table 2]
[0086]
On the other hand, in Comparative Example 1, DCA was not added under the same conditions as in Example 1. Compared with Example 1, the adhesive strength with the epoxy resin was remarkably low. In Comparative Example 2, the content of the amino group-containing arylene sulfide unit in PPS exceeds the range of the present invention under the same conditions as in Example 1. The thickening at the time of molding was remarkably impossible to mold. Comparative Example 5 was obtained by washing with water and filtering without removing the solvent by heating under the same conditions as in Example 1. The adhesive strength with the epoxy resin was extremely low. In Examples 5-7, DCA was added before the reaction of sodium sulfide and p-DCB to produce PPS, and the amount of DCA added was the same under the same conditions. The content of the amino group-containing arylene sulfide units in the produced PPS is different within the scope of the present invention. As the content of the amino group-containing arylene sulfide unit increased, the adhesive strength with the epoxy resin also increased. In Example 8, the reaction in the PPS production process was performed in two stages, and the upper part of the autoclave was cooled. The content of amino group-containing arylene sulfide units in PPS increased, and the adhesive strength with epoxy resin also increased.
[0087]
On the other hand, in Comparative Example 3, DCA was not added under the same conditions as in Example 5. Compared with Example 5, the adhesive strength with the epoxy resin was remarkably low. In Comparative Example 4, the content of the amino group-containing arylene sulfide unit in the PPS exceeded the scope of the present invention under the same conditions as in Example 5. The thickening at the time of molding was remarkably impossible to mold. In Comparative Example 5, water washing and filtration were performed under the same conditions as in Example 5 without washing with water and acid treatment. The adhesive strength with the epoxy resin was extremely low.
[0088]
In addition, Examples 1 to 4 and Examples 5 to 8 have the same PPS production conditions, but differ in the solvent removal method after PPS production. It was found that using a method of washing with water and acid treatment instead of removing the solvent by heating can reduce the sodium content and increase the adhesive strength with the epoxy resin.
[0089]
[Example 9]
In a 150 liter autoclave, flaky sodium sulfide (60.4 wt% Na2S) 19.381 kg and 45.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) were charged. While stirring in a nitrogen stream, the temperature was raised to 209 ° C. to distill 4.640 kg of water (the amount of water remaining was 1.12 mol per mol of sodium sulfide). Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 200 ° C., and 0.122 kg of DCA (0.5 mol% with respect to sodium sulfide) and 1.0 kg of NMP were charged. The temperature increase was started, and when the liquid temperature reached 240 ° C., the temperature increase was stopped and the mixture was stirred for 2 hours. Next, it was cooled to 180 ° C. and charged with 22.969 kg of p-DCB and 18.0 kg of NMP. 1kg / cm using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C2G was pressurized and temperature rise was started. The reaction was allowed to proceed with stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 2 hours.
[0090]
The resulting slurry was filtered to remove the solvent, and then the solvent-containing filter cake was heated at 220 ° C. for about 6 hours in a nitrogen stream with an oxygen concentration of less than 3.0% by volume to remove the solvent. Next, the obtained PPS powder was washed with water and filtered seven times in the usual manner, and then dried in a hot air circulating dryer at 120 ° C. for about 8 hours to obtain a white powdery polymer (P-9). Each characteristic value was measured.
[0091]
The reaction rate of p-DCB was 98.3%, and the reaction rate of DCA was 89.8%.
[0092]
[Example 10]
A polymer (P-10) was obtained under the same conditions as in Example 9 except that DCA was 0.608 kg (2.5 mol% with respect to sodium sulfide), and each characteristic value was measured.
[0093]
The reaction rate of p-DCB was 98.1%, and the reaction rate of DCA was 71.0%.
[0094]
Example 11
The same as Example 9 except that the reaction was carried out at a liquid temperature of 220 ° C. for 5 hours and then heated to a liquid temperature of 260 ° C. for 5 hours while p-DCB was 22.161 kg and the upper part of the autoclave was cooled by watering. Polymer (P-11) was obtained under the conditions described above, and each characteristic value was measured.
[0095]
The reaction rate of p-DCB was 98.6%, and the reaction rate of DCA was 93.0%.
[0096]
Example 12
The reaction was carried out in the same manner as in Example 9 to obtain a PPS slurry.
[0097]
The resulting slurry was filtered to remove the solvent, and then the filter cake was poured into warm water at about 80 ° C. (about twice the weight of the filter cake by weight), and stirred for about 30 minutes, followed by filtration. . This water washing and filtration operation was repeated 5 times. Next, the filter cake was slurried with water of about 50 ° C., and acetic acid was added to the slurry to adjust the pH to 5 for acid treatment. After the acid treatment, washing with water was repeated three times. Subsequently, it dried in the hot air circulation dryer at 120 degreeC for about 8 hours, the white powdery polymer (P-12) was obtained, and each characteristic value was measured.
[0098]
Example 13
A polymer (P-13) was obtained under the same conditions as in Example 12 except that DCA was 0.243 kg (1.0 mol% with respect to sodium sulfide), and each characteristic value was measured.
[0099]
The reaction rate of p-DCB was 98.3%, and the reaction rate of DCA was 83.3%.
[0100]
Example 14
Except that the PPS slurry was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 10, a polymer (P-14) was obtained under the same conditions as in Example 12, and each characteristic value was measured.
[0101]
[Comparative Example 6]
In a 150 liter autoclave, flaky sodium sulfide (60.4 wt% Na2S) 19.381 kg and 45.0 kg of NMP were charged. While stirring in a nitrogen stream, the temperature was raised to 209 ° C. to distill 4.640 kg of water (the amount of water remaining was 1.12 mol per mol of sodium sulfide). Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and p-DCB 22.969 kg and NMP 18.0 kg were charged. 1kg / cm using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C2G was pressurized and temperature rise was started. The reaction was allowed to proceed with stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 2 hours.
[0102]
Next, a white powdery polymer (P-C6) was obtained from the resulting slurry by the same operation as in Example 9, and each characteristic value was measured.
[0103]
The reaction rate of p-DCB was 98.0%.
[0104]
[Comparative Example 7]
A polymer (PC7) was obtained under the same conditions as in Example 9 except that DCA was changed to 0.753 kg (3.1 mol% with respect to sodium sulfide), and each characteristic value was measured.
[0105]
The reaction rate of p-DCB was 98.1%, and the reaction rate of DCA was 68.1%. The resulting polymer was not thick enough to be molded.
[0106]
[Comparative Example 8]
In a 150 liter autoclave, flaky sodium sulfide (60.4 wt% Na2S) 19.381 kg and 45.0 kg of NMP were charged. While stirring in a nitrogen stream, the temperature was raised to 209 ° C. to distill 4.640 kg of water (the amount of water remaining was 1.12 mol per mol of sodium sulfide). Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and p-DCB 22.969 kg and NMP 18.0 kg were charged. 1kg / cm using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C2G was pressurized and temperature rise was started. The reaction was allowed to proceed with stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 2 hours.
[0107]
Next, a white powdery polymer (P-C8) was obtained from the resulting slurry by the same operation as in Example 12, and each characteristic value was measured.
[0108]
The reaction rate of p-DCB was 98.6%.
[0109]
[Comparative Example 9]
A polymer (PC9) was obtained under the same conditions as in Example 12 except that DCA was 0.753 kg (3.1 mol% with respect to sodium sulfide), and each characteristic value was measured.
[0110]
The reaction rate of p-DCB was 98.1%, and the reaction rate of DCA was 68.1%. The resulting polymer was not thick enough to be molded.
[0111]
[Comparative Example 10]
Except that the heat treatment of the solvent-containing filter cake for removing the solvent performed in Example 9 and the water washing and acetic acid treatments performed in Example 12 were not performed, and the water washing and filtration operations were performed nine times. Obtained a polymer (PC10) under the same conditions as in Example 9, and measured each characteristic value.
[0112]
The above results are shown in Tables 3 and 4.
[0113]
[Table 3]
[Table 4]
[0115]
On the other hand, in Comparative Example 6, DCA was not added under the same conditions as in Example 9. Compared with Example 9, the adhesive strength with the epoxy resin was remarkably low. In Comparative Example 7, the content of the amino group-containing arylene sulfide unit in the PPS exceeded the scope of the present invention under the same conditions as in Example 9. The thickening at the time of molding was remarkably impossible to mold. Comparative Example 10 was obtained by performing water washing and filtration without removing the solvent by heating under the same conditions as in Example 9. The adhesive strength with the epoxy resin was extremely low.
[0116]
In Examples 12-14, DCA was preheated and mixed with sodium sulfide, and then P-DCB was added to produce PPS, followed by washing with water and acid treatment. The amount of the amino group-containing arylene sulfide units in the produced PPS is different within the scope of the present invention. When the content of the amino group-containing arylene sulfide unit increased, the adhesive strength with the epoxy resin also tended to increase.
[0117]
On the other hand, in Comparative Example 8, DCA was not added under the same conditions as in Example 12. Compared with Example 12, the adhesive strength with the epoxy resin was remarkably low. In Comparative Example 9, the content of the amino group-containing arylene sulfide unit in PPS exceeded the scope of the present invention under the same conditions as in Example 12. The thickening at the time of molding was remarkably impossible to mold. In Comparative Example 10, water washing and filtration were performed under the same conditions as in Example 12 without performing water washing and acid treatment. The adhesive strength with the epoxy resin was extremely low.
[0118]
In addition, Example 9 and Example 12 and Example 10 and Example 14 have the same PPS production conditions, but differ in the solvent removal method after PPS production. If a method of washing with water and acid treatment is used instead of removing the solvent by heating, the sodium content can be reduced and the adhesive strength with the epoxy resin can be increased.
[0119]
In Example 1, DCA was added before the reaction between sodium sulfide and p-DCB to produce PPS. On the other hand, in Example 9, after DCA was preheated and mixed with sodium sulfide, -A PPS produced by adding DCB. In Example 9, the amount of DCA added was 0.5 mol% with respect to sodium sulfide, which was smaller than 0.7 mol% of Example 1, but the amount of amino group-containing arylene sulfide units in the produced PPS was small. It was found that the content was high and higher adhesive strength was obtained.
[0120]
Examples 15 to 18 and Comparative Examples 11 to 12
PPS produced in Examples 2, 6, 9 and 12 (P-2, P-6, P-9 and P-12) and PPS produced in Comparative Examples 1 and 3 (P-C1 and P- C3) was used to measure the adhesive strength, impact strength and bending strength with the silicone resin. The adhesive strength with the silicone resin was measured as follows. A test piece according to JIS K6850 was prepared using the same glass fiber and calcium carbonate as when the adhesive strength with the epoxy resin was measured, and at the same blending ratio. Next, in accordance with JIS K6850, the obtained test piece was bonded using a silicone-based adhesive (Shin-Etsu Silicone KE1833, trademark, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at 100 ° C. for 1 hour, and then the tensile speed A tensile test was conducted at 5 mm / min and a distance between chucks of 130 mm to measure the adhesive strength.
[0121]
The results are shown in Table 5.
[0122]
[Table 5]
[0123]
In Example 17, PPS (P— 9) Example 18 is the same as Example 12 described above, ie, after DCA is preheated and mixed with sodium sulfide, p-DCB is added to produce PPS, and water washing and acid treatment are performed. It is about PPS (P-12) manufactured by the method. In any case, the adhesive strength with the silicone resin was excellent, and the impact strength and bending strength were also high. Further, by using a method in which DCA is preheated and mixed with sodium sulfide, the adhesive strength with the silicone resin can be further increased as compared with a method in which DCA is added before the reaction between sodium sulfide and p-DCB. I understood.
[0124]
In Examples 15 and 16, and in Examples 17 and 18, the production conditions of PPS are the same, but the solvent removal method after the production of PPS is different. When a method of washing with water and acid treatment was used instead of solvent removal by heating, the adhesive strength and impact strength with the silicone resin were improved.
[0125]
【The invention's effect】
In addition to the high heat resistance and mechanical strength of conventional PAS, the present invention provides a PAS excellent in adhesiveness with an epoxy resin, a silicone resin or the like.
[Brief description of the drawings]
1 shows an infrared absorption spectrum of PPS obtained in Example 2. FIG.
2 shows an infrared absorption spectrum of PPS obtained in Comparative Example 1. FIG.
Claims (3)
(B)充填剤 0.01〜400重量部
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of polyarylene sulfide according to claim 1 or 2 and
(B) A polyarylene sulfide resin composition containing 0.01 to 400 parts by weight of a filler.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14007595A JP3610992B2 (en) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | Polyarylene sulfide with excellent adhesion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14007595A JP3610992B2 (en) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | Polyarylene sulfide with excellent adhesion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311201A JPH08311201A (en) | 1996-11-26 |
| JP3610992B2 true JP3610992B2 (en) | 2005-01-19 |
Family
ID=15260391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14007595A Expired - Lifetime JP3610992B2 (en) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | Polyarylene sulfide with excellent adhesion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3610992B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014093176A (en) * | 2012-11-02 | 2014-05-19 | Yazaki Corp | Connector for automatic transmission |
| JP5935957B2 (en) * | 2013-12-25 | 2016-06-15 | Dic株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition and molded article thereof |
| JP2016058358A (en) * | 2014-09-12 | 2016-04-21 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Terminal block |
-
1995
- 1995-05-16 JP JP14007595A patent/JP3610992B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08311201A (en) | 1996-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3610990B2 (en) | Polyarylene sulfide with excellent adhesion | |
| JP3646737B2 (en) | Reactive polyarylene sulfide | |
| JPH08170016A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP3614486B2 (en) | Production method of polyarylene sulfide with excellent adhesion | |
| JP3582123B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP3599124B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP3582611B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP3582610B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP2002201275A (en) | Process for preparing polyarylene sulfide | |
| JPH08193130A (en) | Production of polyarylene sulfide | |
| JPH08157718A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP3598510B2 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| JP3610992B2 (en) | Polyarylene sulfide with excellent adhesion | |
| JP3617049B2 (en) | Method for producing modified polyarylene sulfide | |
| US4868275A (en) | Preparation of poly (arylene sulfide) from dihalo aromatic hydroxyl compound | |
| JP3779336B2 (en) | Method for producing functional group-containing polyarylene sulfide | |
| JP3556996B2 (en) | Polyarylene sulfide with excellent adhesion | |
| JP3023924B2 (en) | Method for producing carboxyl group-containing arylene sulfide copolymer | |
| JPH08118503A (en) | High molecular weight polyarylene sulfide for chemical pipeline | |
| JPH08118502A (en) | High molecular weight polyarylene sulfide for hot-water supplying tube | |
| JP3603433B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP3143988B2 (en) | Method for producing high molecular weight polyphenylene sulfide | |
| JPH06248079A (en) | Production of polyarylene sulfide and resin composition | |
| JP3473780B2 (en) | High strength polyarylene sulfide and method for producing the same | |
| JP4820486B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040507 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041012 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |