JP3582611B2

JP3582611B2 - Method for producing polyarylene sulfide

Info

Publication number: JP3582611B2
Application number: JP03174095A
Authority: JP
Inventors: 井上　　敏; 治小味山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JPH08198967A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）の製造法に関し、更に詳しくはエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂との接着性に優れたＰＡＳの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するため、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用されている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性の悪さが問題となっていた。
【０００３】
かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワックスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアルキレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアクリル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記のいずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。
【０００４】
また、特開平４‐１９８２６７号公報には、カルボキシル基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物、また特開平５‐２５３８８号公報には、アミノ基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、得られたＰＡＳの接着強度は十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性にも優れたＰＡＳを作ることができ、しかも溶媒の回収率が高く、水洗浄工程を簡略化できるので、生産性高く、かつコスト的に有利に製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化物に対して０．１〜３．０モル％の官能基含有ハロ置換芳香族化合物を予めアルカリ金属硫化物と混合加熱した後、ジハロ芳香族化合物を添加して、反応させることにより得たポリアリーレンスルフィドのスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【０００７】
官能基含有ハロ置換芳香族化合物を予めアルカリ金属硫化物と混合加熱した後、ジハロ芳香族化合物を添加して反応させる本発明の方法では、官能基含有ハロ置換芳香族化合物とジハロ芳香族化合物を同時的に添加してアルカリ金属硫化物と反応させる従来法に比べて、本質的に反応性の低い官能基含有ハロ置換芳香族化合物の反応率を、大幅に向上させることができ、少量の添加で十分にＰＡＳを官能基化することができる。従って、重合終了時に未反応モノマーは著しく少なく、この分離回収処理が容易であり、経済性にも優れている。このように官能基含有ハロ置換芳香族化合物の反応率を大幅に向上することができるのは、予めアルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳香族化合物とを混合加熱することによって、反応の律速となっている官能基含有ハロ置換芳香族化合物のハロゲン原子の置換を容易に生ぜしめることができるためと考えられる。
【０００８】
本発明の方法において添加する官能基含有ハロ置換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限が０．１モル％、好ましくは０．２モル％であり、上限が３．０モル％、好ましくは２．５モル％である。上記下限未満では接着性が不十分となり、上記上限を越えては製造したＰＡＳの熱安定性が著しく悪くなる。そのため、成形時にゲル状物が発生し、成形性が極めて悪くなる。
【０００９】
アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳香族化合物との混合攪拌は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１５時間行われる。温度が上記下限未満では、十分に官能基含有ハロ置換芳香族化合物を反応することができず、混合攪拌後の液中に多量の官能基含有ハロ置換芳香族化合物が残存する。上記上限を超えては、溶媒の劣化を招き、また副反応が著しい。混合攪拌時間が上記下限未満では、十分に官能基含有ハロ置換芳香族化合物を反応することができず、上記上限を超えても、官能基含有ハロ置換芳香族化合物の反応に及ぼす効果は殆どない。上記のように、アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳香族化合物との混合攪拌を実施した後、液温が好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１５０〜２００℃となるまで冷却してジハロ芳香族化合物を添加する。上記下限未満では液の流動性が低下するため温度制御が困難となり、上記上限を越えてはジハロ芳香族化合物の添加時に重合反応が急激に起り温度制御が不可能になる。
【００１０】
本発明で用いられる官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、少なくとも一の芳香族環を有し、芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも一の炭素原子及び／又は芳香族環の側鎖を形成する炭素原子の少なくとも一の炭素原子に官能基を有しており、同時に芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも二の炭素原子にハロゲン原子が結合している芳香族化合物を使用することができる。ここで芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらのうちベンゼン環が好ましい。
【００１１】
官能基含有ハロ置換芳香族化合物が２個以上の芳香族環を有する場合には、それらの芳香族環は、直接単結合で結合していてもよく、二価の基を介在して結合していてもよい。該二価の基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン基、及びポリメチレン基等の二価の炭化水素残基等を挙げることができる。
【００１２】
官能基としては、例えば活性水素含有基即ち‐ＮＨ_２、‐ＳＨ、‐ＯＨ、‐ＮＨＲ、‐ＣＯＯＨ、‐ＣＯＮＨ_２、‐ＣＯＮＨＲを挙げることができる。上記官能基中のＲは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリール置換アルキル基を示す。これらの官能基のうち、‐ＮＨ_２、‐ＣＯＯＨが好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００１３】
官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、特開昭６２‐９５３２０号又は特開昭６２‐１８５７１７号公報に記載されているものを使用できる。官能基として‐ＮＨ_２を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，５‐ジクロロアニリン、２，６‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，３‐ジクロロアニリン、３，５‐ジクロロアニリン、２，４‐ジブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルメタン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロアニリン、２，３，５‐トリクロロアニリン、２，３，６‐トリクロロアニリン、２，４，５‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、３，４，５‐トリクロロアニリン、２，３，４‐トリブロモアニリン、２，３，５‐トリブロモアニリン、２，３，６‐トリブロモアニリン、２，４，５‐トリブロモアニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、３，４，５‐トリブロモアニリン、２，５‐ジクロロ‐４‐ブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，５´，４‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，３，４‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，６‐トリブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐６‐ブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニルエーテル、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタン、２，４，４´‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニルプロパン、３，４，４´‐トリクロロ‐３´‐アミノビフェニル等のトリハロ芳香族化合物及び２，３，４，５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テトラクロロアニリン、テトラクロロアミノジフェニルエーテル、テトラクロロアミノジフェニルチオエーテル等のポリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＣＯＯＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロ安息香酸、２，５‐ジクロロ安息香酸、２，４‐ジクロロ安息香酸、２，３‐ジクロロ安息香酸、２，６‐ジブロモ安息香酸、２，５‐ジブロモ安息香酸、２，４‐ジブロモ安息香酸、２，３‐ジブロモ安息香酸等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロ安息香酸、２，３，５‐トリクロロ安息香酸、２，３，６‐トリクロロ安息香酸、２，４，５‐トリクロロ安息香酸、２，４，６‐トリクロロ安息香酸、３，４，５‐トリクロロ安息香酸、２，３，４‐トリブロモ安息香酸、２，３，５‐トリブロモ安息香酸、２，３，６‐トリブロモ安息香酸、２，４，５‐トリブロモ安息香酸、２，４，６‐トリブロモ安息香酸、３，４，５‐トリブロモ安息香酸等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＳＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロチオフェノール、２，５‐ジクロロチオフェノール、２，４‐ジクロロチオフェノール、２，３‐ジクロロチオフェノール、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロチオフェノール、２，３，５‐トリクロロチオフェノール、２，３，６‐トリクロロチオフェノール、２，４，５‐トリクロロチオフェノール、２，４，６‐トリクロロチオフェノール、３，４，５‐トリクロロチオフェノール、２，３，４‐トリブロモチオフェノール、２，３，５‐トリブロモチオフェノール、２，３，６‐トリブロモチオフェノール、２，４，５‐トリブロモチオフェノール、２，４，６‐トリブロモチオフェノール、３，４，５‐トリブロモチオフェノール、２，２´‐ジメルカプト‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，５，４´‐トリクロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐３，５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシド、３，３´‐ジメルカプト‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルメタン、３，３´‐ジメルカプト‐４，４´，５‐トリクロロビフェニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトビフェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＯＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロフェノール、２，５‐ジクロロフェノール、２，４‐ジクロロフェノール、２，３‐ジクロロフェノール、３，４‐ジクロロフェノール、３，５‐ジクロロフェノール、２，４‐ジブロモフェノール、２，６‐ジブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロフェノール、２，３，５‐トリクロロフェノール、２，３，６‐トリクロロフェノール、２，４，５‐トリクロロフェノール、２，４，６‐トリクロロフェノール、３，４，５‐トリクロロフェノール、２，３，４‐トリブロモフェノール、２，３，５‐トリブロモフェノール、２，３，６‐トリブロモフェノール、２，４，５‐トリブロモフェノール、２，４，６‐トリブロモフェノール、３，４，５‐トリブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルメタン、２，４，６‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、３‐ヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロビフェニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシビフェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＮＨＲを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、２，５‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、２，４‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、２，３‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，４‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。上記のうち、官能基として‐ＮＨ_２を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物が好ましく使用され、特にジクロロアニリンが好ましい。
【００１４】
本発明において使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００１５】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００１６】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００１７】
有機アミド溶媒中でのアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の通りに行うことができる。該反応中に、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることが好ましい。これにより、生成したＰＡＳの解重合を回避できると共に、一層高分子量のＰＡＳを製造することが可能となる。
【００１８】
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１９】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ_２Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ_２Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２０】
本発明においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２１】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２２】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、２３０〜２７５ ℃の温度で０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、２４０〜２６５ ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は１９５〜２４０ ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度２４０〜２７０ ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２３】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２４】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２５】
上記の反応条件を種々選択することにより、所望の粘度を持つＰＡＳを製造することができる。
【００２６】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００２７】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２８】
本発明においては、上記工程で得られたＰＡＳスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄を施す。
【００２９】
例えば、上記のようにして得られたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは酸素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。該加熱温度が上記下限未満では、溶媒の除去に長時間を必要とし、生産性の低下が生じる。上記上限を越えては、ＰＡＳの着色が著しくなり好ましくない。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、ＰＡＳの接着強度を高めることができると共に、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００３０】
水洗浄は、好ましくは上記加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。
【００３１】
本発明の方法により製造されたＰＡＳは、急激な結晶化が進行しないので、成形収縮等によるクラック発生等を抑制することができ、エポキシ樹脂や熱可塑性樹脂と高い接着性を有する。従って、電気・電子部品の封止等の分野において有用である。
【００３２】
本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することができる。
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ_６は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００３５】
ＤＳＣにより、結晶化温度Ｔ_ｃを測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。このときの発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔ_ｃとした。
【００３６】
パラジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）及び２，５‐ジクロロアニリン（以下ではＤＣＡと略すことがある）の反応率は、ガスクロマトグラフィーによる測定結果から算出した。ここで、各反応率は下記式により求めた。
【００３７】
【数１】
ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝
（１−残存ｐ‐ＤＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００
【００３８】
【数２】
ＤＣＡの反応率（％）＝
（１−残存ＤＣＡ重量／仕込ＤＣＡ重量）×１００
接着強度の測定は下記の通りに行った。ＰＰＳ４０重量部にガラスファイバー（ＣＳ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）３０重量部及び炭酸カルシウム（ＳＬ‐１０００、商標、竹原化学工業株式会社製）３０重量部を混合した後、二軸異方向回転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレットを作成した。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＪＩＳＫ６８５０に従う試験片を作成した。ＪＩＳＫ６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂系接着剤［長瀬チバ株式会社製、主剤（ＸＮＲ３１０１、商標）／硬化剤（ＸＮＨ３１０１、商標）＝１００重量部／３３．３重量部］を用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定した。但し、実施例３については、ガラスファイバー及び炭酸カルシウムを配合せず、ＰＰＳのみにより試験片を作成し、接着強度を測定した。
【００３９】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ_２Ｓ）１９．３８１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して２００℃まで冷却し、ＤＣＡ０．１２２ｋｇ（硫化ソーダに対して０．５モル％）とＮＭＰ１．０ｋｇを仕込んだ。昇温を開始して、液温が２４０℃になった時点で昇温を止め、２時間攪拌した。次に、１８０℃まで冷却して、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【００４０】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを、酸素濃度３．０体積％未満の窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得られたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、濾過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。
【００４１】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．３％であり、ＤＣＡの反応率は８９．８％であった。
【００４２】
【実施例２】
ＤＣＡを０．６０８ｋｇ（硫化ソーダに対して２．５モル％）とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。
【００４３】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、ＤＣＡの反応率は７１．０％であった。
【００４４】
【実施例３】
ｐ‐ＤＣＢを２２．１６１ｋｇとし、オートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反応を液温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０℃で５時間行った以外は、実施例１と同一の条件で実施した。
【００４５】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、ＤＣＡの反応率は９３．０％であった。
【００４６】
【比較例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ_２Ｓ）１９．３８１ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【００４７】
次いで、得られたスラリーから、実施例１と同一の操作により白色粉末状のポリマーを得た。
【００４８】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．０％であった。
【００４９】
【比較例２】
ＤＣＡを０．７５３ｋｇ（硫化ソーダに対して３．１モル％）とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。
【００５０】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、ＤＣＡの反応率は６８．１％であった。得られたポリマーは、増粘が著しく成形できなかった。
【００５１】
【比較例３】
溶媒除去のために、含溶媒濾過ケーキの加熱処理を実施せず、水洗浄及び濾過の操作を９回行った以外は、実施例１と同一条件で実施した。
【００５２】
以上の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

実施例１及び２は、ＤＣＡの添加量を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれも接着強度は高かった。また、ＤＣＡ添加量を増加すると、接着強度は増加した。実施例３は、反応を二段階とし、かつオートクレーブの上部を冷却したものである。接着強度は高かった。また、実施例３の溶融粘度Ｖ_６は高く、高分子量のＰＰＳが得られることが分かった。
【００５４】
一方、比較例１は、実施例１と同一条件下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１に比べて、ＰＰＳの接着強度は著しく低かった。比較例２は、実施例１と同一条件下、ＤＣＡ添加量が本発明の範囲を越えたものである。得られたＰＰＳは、増粘が著しく成形できず実用性に乏しいことが分かった。比較例３は、含溶媒濾過ケーキの加熱処理を実施しなかった以外は、実施例１と同一条件で実施したものである。実施例１と比べて、接着強度は著しく低かった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性にも優れたＰＡＳを製造する方法を提供する。また、加熱により濾過ケーキ中の溶媒を除去するため、溶媒の回収率が著しく高く、かつ水洗浄工程を簡略化できる。従って、生産性が高く、かつコスト的に有利である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS), and more particularly to a method for producing PAS having excellent adhesion to an epoxy resin or a thermoplastic resin.
[0002]
[Prior art]
PAS is widely used for electric / electronic parts, mechanical parts, and the like because PAS has excellent heat resistance, moldability, and good chemical resistance, flame retardancy, dimensional stability, and the like. However, PAS has relatively poor adhesion to other resins, particularly to epoxy resins. Therefore, poor adhesion between the PAS and the epoxy resin is a problem, for example, when joining the PASs with an epoxy-based adhesive, joining the PAS with another material, or sealing an electric or electronic component with an epoxy resin. It was.
[0003]
In view of such a problem, various attempts have been made to improve the adhesion between PAS and epoxy resin. For example, JP-A-2-272603 discloses a polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) resin composition containing carnauba wax, and JP-A-4-275368 discloses a fibrous and / or non-fibrous filler. And a polyalkylene ether compound, a PPS resin composition containing a superabsorbent resin such as a cross-linked polyacrylate, and a Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-57136. A PPS resin composition comprising an aromatic sulfone compound and a fibrous and / or non-fibrous filler. JP-A-6-107946 discloses an aliphatic polyester and a fibrous and / or non-fibrous A PPS resin composition containing a filler, and JP-A-6-166816 discloses poly (ethylenecyclohexanedimethyleneterefe). PPS resin composition obtained by blending rate) copolymer are respectively disclosed. However, in any of the above, since a substance having lower heat resistance than PPS is added, the heat resistance of the resin composition is reduced, and further, there is a resin composition in which the mechanical strength is significantly reduced.
[0004]
JP-A-4-198267 discloses a PAS resin composition containing a carboxyl group-containing PAS, and JP-A-5-25388 discloses a PAS resin composition containing an amino group-containing PAS. However, the adhesive strength of the obtained PAS was not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can produce a PAS that has excellent heat resistance and mechanical strength of a conventional PAS, as well as excellent adhesiveness to an epoxy resin, etc., and has a high solvent recovery rate, and requires a water washing process. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing with high productivity and being advantageous in cost because it can be simplified.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide with a dihalo aromatic compound in an organic amide solvent, wherein 0.1 to 3.0 mol% of the alkali metal sulfide is used. After preliminarily mixing and heating the functional group-containing halo-substituted aromatic compound with the alkali metal sulfide, adding the dihalo-aromatic compound, and reacting, the slurry of the polyarylene sulfide obtained by filtration is filtered, and the obtained solvent-containing solvent is obtained. This is a method for producing polyarylene sulfide, which comprises heating a filter cake at a temperature of 150 to 250 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere to remove a solvent, followed by washing with water.
[0007]
In the method of the present invention in which a functional group-containing halo-substituted aromatic compound is mixed and heated in advance with an alkali metal sulfide, and then a dihalo-aromatic compound is added and reacted, the functional group-containing halo-substituted aromatic compound and the dihalo-aromatic compound are mixed. Compared with the conventional method of simultaneously adding and reacting with an alkali metal sulfide, the reaction rate of a halo-substituted aromatic compound containing a functional group having a substantially lower reactivity can be greatly improved, and a small amount of Can sufficiently functionalize the PAS. Therefore, the amount of unreacted monomer at the end of the polymerization is extremely small, and the separation and recovery treatment is easy, and the economical efficiency is excellent. As described above, the reaction rate of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound can be significantly improved because the reaction rate is controlled by mixing and heating the alkali metal sulfide and the functional group-containing halo-substituted aromatic compound in advance. It is considered that the substitution of the halogen atom of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound can be easily caused.
[0008]
The lower limit of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound to be added in the method of the present invention is 0.1 mol%, preferably 0.2 mol%, and the upper limit is 3.0 mol% based on the alkali metal sulfide. , Preferably 2.5 mol%. If it is less than the above lower limit, the adhesiveness will be insufficient, and if it exceeds the above upper limit, the thermal stability of the produced PAS will be significantly deteriorated. Therefore, a gel-like substance is generated at the time of molding, and the moldability becomes extremely poor.
[0009]
The mixing and stirring of the alkali metal sulfide and the functional group-containing halo-substituted aromatic compound is preferably performed at a temperature of 200 to 300 ° C, more preferably 230 to 250 ° C, preferably 1 to 30 hours, more preferably 1 to 15 hours. Done for hours. If the temperature is lower than the lower limit, the functional group-containing halo-substituted aromatic compound cannot be sufficiently reacted, and a large amount of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound remains in the liquid after mixing and stirring. Exceeding the upper limit results in deterioration of the solvent and significant side reactions. If the mixing and stirring time is less than the lower limit, the functional group-containing halo-substituted aromatic compound cannot be sufficiently reacted, and even if it exceeds the upper limit, there is almost no effect on the reaction of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound. . As described above, after performing the mixing and stirring of the alkali metal sulfide and the functional group-containing halo-substituted aromatic compound, the solution is cooled to preferably 100 to 200 ° C, particularly preferably 150 to 200 ° C. A dihalo aromatic compound is added. If the amount is less than the above lower limit, the fluidity of the liquid decreases, so that the temperature control becomes difficult. If the amount exceeds the above upper limit, the polymerization reaction occurs rapidly when the dihalo aromatic compound is added, and the temperature control becomes impossible.
[0010]
The functional group-containing halo-substituted aromatic compound used in the present invention has at least one aromatic ring, at least one of carbon atoms forming the aromatic ring and / or a side chain of the aromatic ring. Use an aromatic compound having a functional group on at least one of the carbon atoms forming the compound, and having a halogen atom bonded to at least two of the carbon atoms forming the aromatic ring at the same time. be able to. Here, examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Of these, a benzene ring is preferred.
[0011]
When the functional group-containing halo-substituted aromatic compound has two or more aromatic rings, those aromatic rings may be directly bonded by a single bond, or may be bonded via a divalent group. May be. Examples of the divalent group include divalent hydrocarbon residues such as an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxyalkylene group, a carbonylalkylene group, and a polymethylene group. .
[0012]
Examples of the functional group include an active hydrogen-containing group, that is, —NH ₂ , —SH, —OH, —NHR, —COOH, —CONH ₂ , and —CONHR. R in the functional group represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkaryl group, or an aryl-substituted alkyl group. Among these functional groups, -NH ₂ and -COOH are preferable. Further, as the halogen atom, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
[0013]
As the functional group-containing halo-substituted aromatic compound, those described in JP-A-62-95320 or JP-A-62-185717 can be used. Examples of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound having —NH ₂ as a functional group include 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline, 5-dichloroaniline, 2,4-dibromoaniline, 2,2'-diamino-4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2,4'-diamino-2 ', 4-dichlorodiphenyl ether, 2,2'-diamino-4 , 4'-dichlorodiphenylthioether, 2,4'-diamino-2 ', 4-dichlorodiphenylthioether, 2,2'-diamino-4,4'-dichlorodiphenylsulfoxide, 2,4'-diamino-2', 4-dichlorodiphenylsulfoxide, 2,2'-diamino-4,4'-dichlorodiphenylmethane, 2,4'-diamino-2 ', 4 Dichlorodiphenylmethane, 2,5-dichloro-4'-aminodiphenylether, 2,5-dibromo-4'-aminodiphenylether, 2,5-dichloro-4'-aminodiphenylthioether, 2,5-dibromo-4'-amino Diphenylthioether, 2,5-dichloro-4'-aminodiphenylsulfoxide, 2,5-dibromo-4'-aminodiphenylsulfoxide, 2,5-dichloro-4'-aminodiphenylmethane, 2,5-dibromo-4'- Dihaloaromatic compounds such as aminodiphenylmethane and 2,3,4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloroaniline, 2,3,6-trichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, 2,4,6 -Trichloroaniline, 3,4,5-trichloroaniline, 2,3,4-tri Lomoaniline, 2,3,5-tribromoaniline, 2,3,6-tribromoaniline, 2,4,5-tribromoaniline, 2,4,6-tribromoaniline, 3,4,5-tribromo Aniline, 2,5-dichloro-4-bromoaniline, 2,2'-diamino-3,4,4'-trichlorodiphenyl ether, 2,4'-diamino-2 ', 5', 4-trichlorodiphenyl ether, 2, 4,5-trichloro-4'-aminodiphenyl ether, 2,3,4-trichloro-4'-aminodiphenyl ether, 2,4,5-tribromo-4'-aminodiphenyl ether, 2,4,6-tribromo-4 ' -Aminodiphenyl ether, 2,5-dichloro-6-bromo-4'-aminodiphenyl ether, 2,4,5-trichloro-2'-aminodiphenyl Ether, 2,2'-diamino-3,4,4'-trichlorodiphenylthioether, 2,4,5-trichloro-4'-aminothioether, 2,2'-diamino-4,5,4'-trichlorodiphenyl Sulfoxide, 2,4,5-trichloro-4'-aminodiphenylsulfoxide, 2,2'-diamino-3,4,4'-trichlorodiphenylmethane, 2,4,5-trichloro-4'-aminodiphenylmethane, 2, Trihaloaromatic compounds such as 4,4'-trichloro-2'-aminodiphenylpropane, 3,4,4'-trichloro-3'-aminobiphenyl and 2,3,4,5-tetrachloroaniline, 2,3 Polyhalogens such as 5,5,6-tetrachloroaniline, tetrachloroaminodiphenylether, tetrachloroaminodiphenylthioether And aromatic compounds. Examples of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound having —COOH as a functional group include 2,6-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, and 2,3-dichlorobenzoic acid Dihaloaromatic compounds such as 2,2,6-dibromobenzoic acid, 2,5-dibromobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 2,3-dibromobenzoic acid and 2,3,4-trichlorobenzoic acid; 2,3,5-trichlorobenzoic acid, 2,3,6-trichlorobenzoic acid, 2,4,5-trichlorobenzoic acid, 2,4,6-trichlorobenzoic acid, 3,4,5-trichlorobenzoic acid, 2 2,3,4-tribromobenzoic acid, 2,3,5-tribromobenzoic acid, 2,3,6-tribromobenzoic acid, 2,4,5-tribromobenzoic acid, 2,4,6-tribromobenzoic acid, 3 , 4, - trihalo aromatic compounds such as tribromo benzoate. Examples of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound having -SH as a functional group include 2,6-dichlorothiophenol, 2,5-dichlorothiophenol, 2,4-dichlorothiophenol, and 2,3-dichlorothiophenol 2,2'-dimercapto-4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2,4'-dimercapto-2 ', 4-dichlorodiphenylether, 2,2'-dimercapto-4,4'-dichlorodiphenylthioether, 2,4 '-Dimercapto-2', 4-dichlorodiphenylthioether, 2,2'-dimercapto-4,4'-dichlorodiphenylsulfoxide, 2,4'-dimercapto-2 ', 4-dichlorodiphenylsulfoxide, 2,2'- Dimercapto-4,4'-dichlorodiphenylmethane, 2,4'-dimercapto-2 ', -Dichlorodiphenylmethane, 2,5-dichloro-4'-mercaptodiphenylether, 2,5-dibromo-4'-mercaptodiphenylether, 2,5-dichloro-4'-mercaptodiphenylthioether, 2,5-dibromo-4'- Mercaptodiphenylthioether, 2,5-dichloro-4'-mercaptodiphenylsulfoxide, 2,5-dibromo-4'-mercaptodiphenylsulfoxide, 2,5-dichloro-4'-mercaptodiphenylmethane, 2,5-dibromo-4 ' Dihaloaromatic compounds such as -mercaptodiphenylmethane, 2,5-dibromo-4'-mercaptodiphenylether and 2,3,4-trichlorothiophenol, 2,3,5-trichlorothiophenol, 2,3,6-trichlorothio Phenol, 2,4 5-trichlorothiophenol, 2,4,6-trichlorothiophenol, 3,4,5-trichlorothiophenol, 2,3,4-tribromothiophenol, 2,3,5-tribromothiophenol, 2, 3,6-tribromothiophenol, 2,4,5-tribromothiophenol, 2,4,6-tribromothiophenol, 3,4,5-tribromothiophenol, 2,2′-dimercapto-3 2,4,4'-trichlorodiphenyl ether, 2,4,5-trichloro-4'-mercaptodiphenyl ether, 2,2'-dimercapto-4,5,4'-trichlorodiphenylthioether, 2,4,5-trichloro-4 '-Mercaptodiphenylthioether, 2,2'-dimercapto-3,5,4'-trichlorodiphenylsulfoxide, 2 , 4,5-Trichloro-4'-mercaptodiphenylsulfoxide, 3,3'-dimercapto-4,4 ', 5-trichlorodiphenylmethane, 2,4,5-trichloro-4'-mercaptodiphenylmethane, 3,3'- Trihalo aromatic compounds such as dimercapto-4,4 ', 5-trichlorobiphenyl and 3,4,5-trichloro-4'-mercaptobiphenyl are exemplified. Examples of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound having —OH as a functional group include 2,6-dichlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,3-dichlorophenol, and 3,4 -Dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2,6-dibromophenol, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dichlorodiphenyl ether, 2,4′-dihydroxy-2 ′, 4-dichlorodiphenyl ether, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dichlorodiphenylthioether, 2,4'-dihydroxy-2 ', 4-dichlorodiphenylthioether, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dichloro Diphenyl sulfoxide, 2,4'-dihydroxy-2 ', 4-dichlorodiphenyl sulfoxide Sid, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dichlorodiphenylmethane, 2,4'-dihydroxy-2 ', 4-dichlorodiphenylmethane, 2,5-dichloro-4'-hydroxydiphenylether, 2,5-dibromo- 4'-hydroxydiphenyl ether, 2,5-dichloro-4'-hydroxydiphenylthioether, 2,5-dibromo-4'-hydroxydiphenylthioether, 2,5-dichloro-4'-hydroxydiphenylsulfoxide, 2,5-dibromo Dihalo aromatic compounds such as -4'-hydroxydiphenylsulfoxide, 2,5-dichloro-4'-hydroxydiphenylmethane, 2,5-dibromo-4'-hydroxydiphenylmethane, and 2,5-dibromo-4'-hydroxydiphenylether; 2,3,4-trichlorofe Phenol, 2,3,5-trichlorophenol, 2,3,6-trichlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 3,4,5-trichlorophenol, 2,3 2,4-tribromophenol, 2,3,5-tribromophenol, 2,3,6-tribromophenol, 2,4,5-tribromophenol, 2,4,6-tribromophenol, 3,4 2,5-tribromophenol, 2,2'-dihydroxy-3,4,4'-trichlorodiphenyl ether, 2,4,5-trichloro-4'-hydroxydiphenyl ether, 2,2'-dihydroxy-3,4,4 '-Trichlorodiphenylthioether, 2,4,5-trichloro-4'-hydroxydiphenylthioether, 2,2'-dihydroxy- , 4 ', 5-Trichlorodiphenylsulfoxide, 2,4,5-trichloro-4'-hydroxydiphenylsulfoxide, 2,2'-dihydroxy-4,4', 5-trichlorodiphenylmethane, 2,4,6-trichloro- Examples include trihaloaromatic compounds such as 4'-hydroxydiphenylmethane, 3-hydroxy-3,4,4'-trichlorobiphenyl, and 3,4,5-trichloro-4'-hydroxybiphenyl. Examples of the functional group-containing halo-substituted aromatic compound having -NHR as a functional group include 2,6-dichloro (phenyl) aminobenzene, 2,5-dichloro (phenyl) aminobenzene, and 2,4-dichloro (phenyl) amino Dihaloaromatic compounds such as benzene and 2,3-dichloro (phenyl) aminobenzene, and 2,3,4-trichloro (phenylamino) benzene, 2,3,5-trichloro (phenylamino) benzene, 2,3,6 -Trichloro (phenylamino) benzene, 2,4,5-trichloro (phenylamino) benzene, 2,4,6-trichloro (phenylamino) benzene, 3,4,5-trichloro (phenylamino) benzene, 2,3 , 4-Tribromo (phenylamino) benzene, 2,3,5-tribromo (phenylamino) ben 2,3,6-tribromo (phenylamino) benzene, 2,4,5-tribromo (phenylamino) benzene, 2,4,6-tribromo (phenylamino) benzene, 3,4,5-tribromo (phenyl Trihaloaromatic compounds such as amino) benzene. Of the above, a functional group-containing halo-substituted aromatic compound having —NH ₂ as a functional group is preferably used, and dichloroaniline is particularly preferable.
[0014]
The organic amide solvents used in the present invention are known for PAS polymerization, and include, for example, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, and the like. And mixtures thereof, NMP being preferred. They all have a lower vapor pressure than water.
[0015]
Alkali metal sulfides are also known, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may be used. Hydrosulfides and hydrates respectively corresponding to these can be used after being neutralized with the corresponding hydroxides. Inexpensive sodium sulfide is preferred.
[0016]
The dihalo aromatic compound can be selected from, for example, those described in JP-B-45-3368, but is preferably p-dichlorobenzene. In addition, a copolymer can be obtained using one or more kinds of paraphenyl, meta or ortho dihalo compounds of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl in a small amount (20 mol% or less). For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p, p'-dichlorodiphenylether, m, p'-dichlorodiphenylether, m, m'-dichlorodiphenylether, p, p'-dichlorodiphenylsulfone, m, p'- Dichlorodiphenylsulfone, m, m'-dichlorodiphenylsulfone, p, p'-dichlorobiphenyl, m, p'-dichlorobiphenyl and m, m'-dichlorobiphenyl.
[0017]
The reaction itself between the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound in the organic amide solvent can be carried out as known. During the reaction, it is preferable that a part of the gas phase in the reaction vessel is condensed by cooling the gas phase part of the reaction vessel and this is refluxed to the liquid phase. This makes it possible to avoid depolymerization of the generated PAS and to produce a PAS having a higher molecular weight.
[0018]
As a method of condensing a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase portion of the reaction vessel and refluxing the liquid phase to the liquid phase, a method described in JP-A-5-222196 is used. Can be.
[0019]
The refluxed liquid has a higher water content than liquid bulk due to the vapor pressure difference between water and the amide solvent. The high water content reflux liquid forms a high water content layer above the reaction solution. As a result, the layer contains a large amount of residual alkali metal sulfide (eg, Na ₂ S), alkali metal halide (eg, NaCl), oligomers, and the like. In the conventional method, at a high temperature of 230 ° C. or higher, in a state where the produced PAS and the raw materials such as Na ₂ S and by-products are uniformly mixed, not only a high molecular weight PAS cannot be obtained, but The depolymerized PAS also occurs, and thiophenol by-product is observed. However, in the present invention, the above disadvantageous phenomenon can be avoided by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of the reflux liquid rich in water to the upper part of the liquid phase so as to inhibit the reaction. It can be considered that such factors can be effectively eliminated and a high molecular weight PAS can be obtained. However, the present invention is not limited only to the effect of the above phenomenon, and a high molecular weight PAS can be obtained by various effects caused by cooling the gas phase portion.
[0020]
In the present invention, it is not necessary to add water during the reaction as in the conventional method. However, this does not preclude the addition of water at all. However, if the operation of adding water is performed, some of the advantages of the present invention are lost. Therefore, preferably, the total water content in the polymerization reaction system is constant throughout the reaction.
[0021]
Cooling of the gas phase portion of the reaction vessel can be performed by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a cooling medium through an internal coil installed at an upper portion in a reaction vessel, a method of flowing a cooling medium through an external coil or a jacket wrapped around an upper portion of the outside of the reaction vessel, and using a reflux condenser installed at the top of the reaction vessel Methods, such as spraying water or blowing gas (air, nitrogen, etc.) on the upper part of the outside of the reaction vessel, are conceivable. However, any method that results in increasing the amount of reflux in the vessel can be considered. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, normal temperature), appropriate cooling can be performed by removing a heat insulating material conventionally provided on the upper part of the reaction vessel. In the case of external cooling, the water / amide-based solvent mixture condensed on the reactor wall enters the liquid phase along the reactor wall. The water-rich mixture therefore accumulates in the upper part of the liquid phase, keeping the water content relatively high. In the case of internal cooling, the mixture condensed on the cooling surface likewise travels on the cooling device surface or on the reactor wall and enters the liquid phase.
[0022]
On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is kept at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. When the temperature is kept constant, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 230 to 275 ° C for 0.1 to 20 hours. More preferably, it is at a temperature of 240 to 265 ° C for 1 to 6 hours. In order to obtain a higher molecular weight PAS, it is preferable to use a reaction temperature profile of two or more steps. When performing this two-step operation, the first step is preferably performed at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too low and is not practical. If the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too high, so that not only PAS having a sufficiently high molecular weight cannot be obtained, but also the side reaction rate significantly increases. The first stage is preferably terminated when the residual ratio of the dihalo aromatic compound in the polymerization reaction system is 1 mol% to 40 mol% and the molecular weight is in the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 2 mol% to 15 mol%, and the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000. If the residual ratio exceeds 40 mol%, side reactions such as depolymerization tend to occur in the second stage reaction, while if it is less than 1 mol%, it is difficult to finally obtain a high molecular weight PAS. Thereafter, the temperature is raised, and the reaction in the final stage is preferably performed at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 hour to 10 hours. If the temperature is low, it is not possible to obtain a PAS having a sufficiently high molecular weight, and if the temperature is higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization are liable to occur, making it difficult to obtain a high molecular weight product stably.
[0023]
As an actual operation, first, under an inert gas atmosphere, dehydration or water addition is performed as necessary so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount. The water content is preferably 0.5 to 2.5 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol per mol of alkali metal sulfide. If it exceeds 2.5 moles, the reaction rate will be low, and the amount of by-products such as phenol will increase in the filtrate after the reaction, and the degree of polymerization will not increase. If the amount is less than 0.5 mol, the reaction rate is too high to obtain a product having a sufficient high molecular weight, and undesirable reactions such as side reactions occur.
[0024]
In the case of a one-stage reaction at a constant temperature, the cooling of the gas phase during the reaction is desirably performed from the start of the reaction, but must be performed at least during the temperature rise of 250 ° C. or lower. In the multi-stage reaction, it is preferable to perform cooling from the first-stage reaction, but it is preferable to perform cooling at the latest at the middle of the temperature rise after completion of the first-stage reaction. The degree of the cooling effect is usually the most suitable index of the pressure in the reactor. The absolute value of the pressure differs depending on the characteristics of the reaction vessel, the stirring state, the amount of water in the system, the molar ratio of the dihalo aromatic compound to the alkali metal sulfide, and the like. However, when the pressure in the reaction vessel is reduced as compared with the case where the reaction vessel is not cooled under the same reaction conditions, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the gas-liquid interface of the reaction solution decreases. It is considered that the relative degree of decrease indicates the degree of separation between a layer having a high water content and a layer having no water content. Therefore, it is preferable to perform cooling to such an extent that the internal pressure of the reaction vessel is lower than that in the case where no cooling is performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment used, operating conditions, and the like.
[0025]
By variously selecting the above reaction conditions, a PAS having a desired viscosity can be produced.
[0026]
In order to further increase the molecular weight of the PAS, a polyhalo compound such as 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene is preferably used in an amount of 5 mol based on the total amount of the para- and metadihalo aromatic compounds. % Can also be used.
[0027]
In addition, a terminal stopper and a monohalide as a modifying agent can be used in combination as other small amount additives.
[0028]
In the present invention, after filtering the PAS slurry obtained in the above step, the obtained solvent-containing filter cake is heated at a temperature of 150 to 250 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere to remove the solvent, and then washed with water. Is applied.
[0029]
For example, the PAS slurry obtained as described above is filtered to obtain a PAS cake containing a solvent. Then, the PAS cake is placed in a non-oxidizing gas stream of helium, argon, hydrogen, nitrogen or the like, preferably in a nitrogen gas stream having an oxygen concentration of less than 5.0% by volume, at 150 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C. At a temperature of 0.5 to 20 hours, particularly preferably 1 to 10 hours. The heating is preferably performed at normal pressure to 3 atm, particularly preferably at normal pressure. When the heating temperature is lower than the above lower limit, a long time is required for removing the solvent, and the productivity is reduced. Exceeding the upper limit is not preferable because coloring of the PAS becomes remarkable. By performing the above-mentioned solvent removal by heating, the adhesive strength of the PAS can be increased, and compared to the conventional method of removing the solvent by water washing, steps such as water washing can be simplified, and the solvent can be recovered. Since the rate can be significantly improved, the productivity is high and the cost is advantageous.
[0030]
Washing with water is preferably carried out by dispersing the heated filter cake in water. For example, the heated PAS cake obtained as described above is poured into water, preferably 1 to 5 times by weight, and preferably mixed at room temperature to 90 ° C., preferably for 5 minutes to 10 hours. Then, it is filtered. The stirring and mixing and filtration operations are preferably repeated 2 to 10 times to remove the solvent and by-product salts attached to the PAS, thereby completing the water washing. By performing water washing as described above, efficient washing can be performed with a smaller amount of water than in a washing method in which water is poured into the filter cake.
[0031]
Since the PAS produced by the method of the present invention does not undergo rapid crystallization, it can suppress the occurrence of cracks due to molding shrinkage and the like, and has high adhesiveness to epoxy resins and thermoplastic resins. Therefore, it is useful in fields such as sealing of electric / electronic parts.
[0032]
When processing the PAS of the present invention, conventional additives, for example, powdered fillers such as carbon black, calcium carbonate, silica and titanium oxide, or fibers such as carbon fiber, glass fiber, asbestos fiber and polyaramid fiber Fillers can be incorporated.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0034]
【Example】
In an embodiment, the melt viscosity _{V 6} is, 300 ° C. using a Shimadzu flow tester CFT-500C, a viscosity measured after holding at a load ^{20kgf / cm 2, L / D} = 10 6 min (poise).
[0035]
The crystallization temperature _Tc was measured by DSC. The measurement was performed as follows using a differential scanning calorimeter SSC / 5200 manufactured by Seiko Denshi as an apparatus. 10 mg of the sample was heated from room temperature to 320 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream, and then held at 320 ° C. for 5 minutes to melt. Then it was cooled at a rate of 10 ° C./min. The exothermic peak temperature at this time was defined as the crystallization temperature _Tc .
[0036]
The reaction rates of paradichlorobenzene (hereinafter may be abbreviated as p-DCB) and 2,5-dichloroaniline (hereinafter may be abbreviated as DCA) were calculated from measurement results by gas chromatography. Here, each reaction rate was determined by the following equation.
[0037]
(Equation 1)
Reaction rate (%) of p-DCB =
(1−weight of remaining p-DCB / weight of charged p-DCB) × 100
[0038]
(Equation 2)
DCA conversion (%) =
(1-weight of remaining DCA / weight of charged DCA) × 100
The measurement of the adhesive strength was performed as follows. After mixing 40 parts by weight of PPS with 30 parts by weight of glass fiber (CS 3J-961S, trademark, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and 30 parts by weight of calcium carbonate (SL-1000, trademark, manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.), biaxial Pellets were prepared by kneading at 320 ° C. using a different direction rotary extruder. From the obtained pellets, a test piece according to JIS K6850 was prepared using an injection molding machine set at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 130 ° C. In accordance with JIS K6850, the obtained test piece was coated with an epoxy resin-based adhesive [manufactured by Nagase Ciba Co., Ltd., main agent (XNR3101, trademark) / hardener (XNH3101, trademark) = 100 parts by weight / 33.3 parts by weight]. After bonding under a curing condition of 90 ° C. and 30 minutes, a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min and a distance between chucks of 130 mm to measure the adhesive strength. However, in Example 3, a test piece was prepared only with PPS without mixing glass fiber and calcium carbonate, and the adhesive strength was measured.
[0039]
Embodiment 1
In a 150-liter autoclave, 19.381 kg of flaky sodium sulfide (60.4% by weight Na ₂ S) and 45.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) were charged. The temperature was raised to 209 ° C. while stirring under a nitrogen stream to distill 4.640 kg of water (the amount of remaining water was 1.12 mol per mol of sodium sulfide). Thereafter, the autoclave was closed and cooled to 200 ° C., and 0.122 kg of DCA (0.5 mol% based on sodium sulfide) and 1.0 kg of NMP were charged. The temperature was raised and stopped when the liquid temperature reached 240 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 180 ° C. and charged with 22.969 kg of p-DCB and 18.0 kg of NMP. At a liquid temperature of 150 ° C., the pressure was increased to 1 kg / cm ² G using nitrogen gas, and the temperature was raised. The reaction proceeded while stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 2 hours.
[0040]
The obtained slurry was filtered to remove the solvent, and then the solvent-containing filter cake was heated at 220 ° C. for about 6 hours in a nitrogen stream having an oxygen concentration of less than 3.0% by volume to remove the solvent. Next, the obtained PPS powder was repeatedly washed with water and filtered seven times by a conventional method, and then dried at 120 ° C. for about 8 hours in a circulating hot air drier to obtain a white powdery polymer.
[0041]
The conversion of p-DCB was 98.3% and the conversion of DCA was 89.8%.
[0042]
Embodiment 2
The operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the DCA was 0.608 kg (2.5 mol% based on sodium sulfide).
[0043]
The conversion of p-DCB was 98.1% and the conversion of DCA was 71.0%.
[0044]
Embodiment 3
The same as Example 1 except that the reaction was carried out at a liquid temperature of 220 ° C. for 5 hours while the p-DCB was set at 22.161 kg and the upper part of the autoclave was cooled by water sprinkling, and then heated to a liquid temperature of 260 ° C. for 5 hours. It carried out on condition of.
[0045]
The conversion of p-DCB was 98.6% and the conversion of DCA was 93.0%.
[0046]
[Comparative Example 1]
In a 150-liter autoclave, 19.381 kg of flaky sodium sulfide (60.4% by weight Na ₂ S) and 45.0 kg of NMP were charged. The temperature was raised to 209 ° C. while stirring under a nitrogen stream to distill 4.640 kg of water (the amount of remaining water was 1.12 mol per mol of sodium sulfide). Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and 22.969 kg of p-DCB and 18.0 kg of NMP were charged. At a liquid temperature of 150 ° C., the pressure was increased to 1 kg / cm ² G using nitrogen gas, and the temperature was raised. The reaction proceeded while stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 2 hours.
[0047]
Next, a white powdery polymer was obtained from the obtained slurry by the same operation as in Example 1.
[0048]
The conversion of p-DCB was 98.0%.
[0049]
[Comparative Example 2]
The operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount of DCA was changed to 0.753 kg (3.1 mol% based on sodium sulfide).
[0050]
The conversion of p-DCB was 98.1% and the conversion of DCA was 68.1%. The obtained polymer had a significant increase in viscosity and could not be molded.
[0051]
[Comparative Example 3]
In order to remove the solvent, the same operation as in Example 1 was performed except that the heat treatment of the solvent-containing filter cake was not performed, and the operations of water washing and filtration were performed nine times.
[0052]
Table 1 shows the above results.
[0053]
[Table 1]

In Examples 1 and 2, the amount of DCA added was changed within the range of the present invention. In each case, the adhesive strength was high. Also, as the amount of DCA added increased, the adhesive strength increased. In Example 3, the reaction was performed in two steps, and the upper part of the autoclave was cooled. The bond strength was high. Further, the melt viscosity V ₆ of Example 3 increased, it was found that high molecular weight PPS is obtained.
[0054]
On the other hand, in Comparative Example 1, DCA was not added under the same conditions as in Example 1. Compared with Example 1, the adhesive strength of PPS was remarkably low. In Comparative Example 2, the amount of DCA added exceeded the range of the present invention under the same conditions as in Example 1. It was found that the obtained PPS was not very viscous, could not be molded, and had poor practicality. Comparative Example 3 was performed under the same conditions as Example 1 except that the heat treatment of the solvent-containing filter cake was not performed. As compared with Example 1, the adhesive strength was remarkably low.
[0055]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing a PAS that has excellent heat resistance and mechanical strength of a conventional PAS, as well as excellent adhesion to an epoxy resin or the like. Further, since the solvent in the filter cake is removed by heating, the recovery rate of the solvent is extremely high, and the water washing step can be simplified. Therefore, the productivity is high and the cost is advantageous.

Claims

In the method for producing a polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide with a dihalo aromatic compound in an organic amide solvent, the functional group-containing halo is preferably contained in an amount of 0.1 to 3.0 mol% based on the alkali metal sulfide. After the substituted aromatic compound is mixed and heated in advance with the alkali metal sulfide, the diarroaromatic compound is added, and the slurry of the polyarylene sulfide obtained by the reaction is filtered. A method for producing polyarylene sulfide, comprising heating at a temperature of 150 to 250 ° C. in an oxidizing gas atmosphere to remove a solvent, followed by washing with water.

The method according to claim 1, wherein the functional group-containing halo-substituted aromatic compound is added at 0.2 to 2.5 mol% based on the alkali metal sulfide.

The method according to claim 1 or 2, wherein the functional group-containing halo-substituted aromatic compound is previously mixed and heated with the alkali metal sulfide at 200 to 300 ° C for 1 to 30 hours.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a part of the gas phase in the reaction vessel is condensed by cooling the gas phase part of the reaction vessel during the reaction, and this is refluxed to a liquid phase.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional group-containing halo-substituted aromatic compound is dichloroaniline.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the heating of the filter cake is performed at 180 to 230 ° C.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the non-oxidizing gas is a nitrogen gas having an oxygen concentration of less than 5.0% by volume.