JP3606575B1

JP3606575B1 - Method and apparatus for treating organohalogen compounds

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Publication number: JP3606575B1
Application number: JP2003278012A
Authority: JP
Inventors: 煕濬金; 亘南
Original assignee: 煕濬金
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: JP2005040716A

Abstract

【課題】小型の装置で有機ハロゲン化合物を一つの装置で成分に関係なく、効率よく完全に分解する方法と装置を提供する。
【解決手段】フロン、パーフロロカーボン（ＰＦＣ）等の有機ハロゲン化合物をメタノール、プロパンガス等の可燃物質と混合し、得られる混合物を放電電極を有する熱プラズマ装置４０を使用して高温でプラズマ処理し、有機ハロゲン化合物を分解したことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法及びその装置である。
【選択図】図１ PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for efficiently and completely decomposing an organic halogen compound with a small apparatus regardless of the components in one apparatus.
SOLUTION: An organic halogen compound such as chlorofluorocarbon or perfluorocarbon (PFC) is mixed with a combustible material such as methanol or propane gas, and the resulting mixture is subjected to plasma treatment at a high temperature using a thermal plasma apparatus 40 having a discharge electrode. An organic halogen compound decomposition method and apparatus characterized by decomposing an organic halogen compound.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、フロン等の有機ハロゲン化合物を可燃物質をプラズマ処理をして分解し、無害化する有機ハロゲン化合物の分解方法と、その装置に関するものである。 The present invention relates to an organic halogen compound decomposition method and apparatus for decomposing an organic halogen compound such as Freon by decomposing a combustible material by plasma treatment.

近年オゾン層を破壊する物質としてフロンが注目され、フロンガスを回収して分解する技術が研究開発されている。フロンのみならずパーフロロカーボン（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等の有機ハロゲン化合物についても無害化処理が必要となっている。 In recent years, chlorofluorocarbon has attracted attention as a substance that destroys the ozone layer, and a technology for recovering and decomposing chlorofluorocarbon gas has been researched and developed. Not only freon but also organic halogen compounds such as perfluorocarbon (PFC) and sulfur hexafluoride (SF ₆ ) need to be rendered harmless.

しかしながら、これらの有機ハロゲン化合物は通常では不燃性で安定した化合物であり、地球環境の保護のためにフロン等の有機ハロゲン化合物を分解処理する方法が必要とされ、研究されている。 However, these organic halogen compounds are usually nonflammable and stable compounds, and a method for decomposing organic halogen compounds such as chlorofluorocarbon is required and studied for the protection of the global environment.

パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）、フロン等の有機ハロゲン化合物を分解処理する方法としては、燃焼分解法、プラズマ分解法、触媒分解法がある。 As a method for decomposing organic halogen compounds such as perfluorocarbon gas (PFC) and chlorofluorocarbon, there are a combustion decomposition method, a plasma decomposition method, and a catalyst decomposition method.

燃焼分解法は、火炎中に有機ハロゲン化合物を少量ずつ吹き込み高温で分解する方法である。この場合は、フロン等の有機ハロゲン化合物の燃焼反応は吸熱反応であり分解するためには燃焼反応のための燃料が多く必要であり、装置も大型化して、可燃気体の割合に比べ処理量が少なく効率的ではなかった。また、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）は、燃焼では分解できなかった。 The combustion decomposition method is a method in which an organic halogen compound is blown into a flame little by little and decomposed at a high temperature. In this case, the combustion reaction of organic halogen compounds such as chlorofluorocarbons is an endothermic reaction, and a large amount of fuel is required for the combustion reaction to decompose, and the apparatus is also increased in size, and the throughput is higher than the proportion of combustible gas. It was less efficient. Perfluorocarbon gas (PFC) could not be decomposed by combustion.

プラズマ分解法は、放電電極と誘導電極とを誘電体を介して互いに配置して、これらの電極間に高圧のパルス電圧を印加することにより電極間に放電を生じさせ、そこを通過する有機ハロゲン化合物を分解するもの（例えば、特許文献１参照。）と、アークプラズマ分解するものがある。しかしながら、図４に示すようにパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）の場合は、完全に分解しようとすると、投入電力が大きくなり、処理コストが増加するとともに、投入電力をどんなに大きくしても分解率が９０％を若干超える程度で不十分であり、投入電力を少なくすると分解率が４０％まで低下していた。 In the plasma decomposition method, a discharge electrode and an induction electrode are arranged with each other through a dielectric, and a high-voltage pulse voltage is applied between these electrodes to cause a discharge between the electrodes. There are those that decompose compounds (for example, see Patent Document 1) and those that decompose arc plasma. However, as shown in FIG. 4, in the case of perfluorocarbon gas (PFC), if it is attempted to completely decompose, the input power increases, the processing cost increases, and the decomposition rate is 90 no matter how much the input power is increased. % Is insufficient, and the decomposition rate decreased to 40% when the input power was reduced.

触媒分解法は、触媒層に分解する有機ハロゲン化合物を接触させて分解するものである（例えば、特許文献２参照。）。この場合は、分解時間が長く、１０時間以上もかかる場合があり、処理効率が不十分であった。また、触媒の反応活性の維持と触媒寿命の維持に問題があった。また、有機ハロゲンの各成分には分解処理可能なものと不可能なものとがあり、実際に分解処理をする場合に問題があった。
特開平４−３２２７１８号公報（第２−３頁、第１図）特開２０００−１５０６０号公報（第４−５頁、第２図） In the catalytic decomposition method, an organic halogen compound to be decomposed is brought into contact with the catalyst layer for decomposition (see, for example, Patent Document 2). In this case, the decomposition time is long and it may take 10 hours or more, and the processing efficiency is insufficient. Further, there are problems in maintaining the reaction activity of the catalyst and maintaining the catalyst life. In addition, each component of the organic halogen can be decomposed and cannot be decomposed, and there has been a problem in actually performing the decomposition.
JP-A-4-322718 (page 2-3, FIG. 1) Japanese Patent Laid-Open No. 2000-15060 (page 4-5, FIG. 2)

そこで、本発明は、小型の装置で有機ハロゲン化合物を一つの装置で成分に関係なく、効率よく完全に分解する方法と装置を提供することを課題としている Accordingly, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for efficiently and completely decomposing an organic halogen compound in a single apparatus regardless of the components in a small apparatus.

上記課題を解決するために請求項１の本発明は、有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理し、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法である。 In order to solve the above problems, the present invention of claim 1 is a method for decomposing an organic halogen compound, comprising mixing an organic halogen compound with a combustible substance, subjecting the resulting mixture to plasma treatment, and decomposing the organic halogen compound. It is.

請求項１の本発明においては、有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理したため、可燃物質がまずプラズマ処理により分解して、ラジカルが発生して、そのラジカルが有機ハロゲン化合物をアタックして、有機ハロゲン化合物が分解するため、有機ハロゲン化合物を単にプラズマ処理するよりも、容易に有機ハロゲン化合物が分解する。これは、可燃物質が有機ハロゲン化合物と比べて、プラズマ処理によりラジカルが発生しやすいとともに、そのラジカルの寿命が長いからである。 In the present invention of claim 1, since the organic halogen compound is mixed with the combustible substance, and the resulting mixture is subjected to the plasma treatment, the combustible substance is first decomposed by the plasma treatment to generate radicals, and the radicals are converted into the organic halogen compound. Since the organic halogen compound is decomposed by the attack, the organic halogen compound is easily decomposed rather than simply plasma treatment of the organic halogen compound. This is because the combustible substance is more likely to generate radicals by plasma treatment than the organic halogen compound, and the lifetime of the radicals is long.

有機ハロゲン化合物としては、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）等のフロン、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等がある。 Examples of the organic halogen compound include chlorofluorocarbon (CFC) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) and other fluorocarbons, perfluorocarbon gas (PFC), and sulfur hexafluoride (SF ₆ ).

可燃物としては、可燃気体と可燃液体を使用することができる。可燃気体としては、水素及び炭化水素であるメタン、エタン、プロパン、エチレンおよび天然ガス等を使用することができる。また、可燃液体としては、プラズマ処理時に気化するものが好ましく、炭化水素として灯油、重油、ガソリン及びアルコールとしてエタノール、メタノール、イソプロパノール等を使用できる。 As the combustible material, combustible gas and combustible liquid can be used. As the combustible gas, hydrogen and hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, and natural gas can be used. Moreover, as a combustible liquid, what is vaporized at the time of a plasma processing is preferable, and ethanol, methanol, isopropanol etc. can be used as kerosene, heavy oil, gasoline, and alcohol as a hydrocarbon.

なお、プラズマ処理時に、さらに水蒸気、酸素等を混入させることができる。 Note that water vapor, oxygen, or the like can be further mixed during the plasma treatment.

上記課題を解決するために請求項２の本発明は、有機ハロゲン化合物は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物であり、可燃物質は炭化水素又はアルコールであり、プラズマ処理によって反応部の温度が６００℃以上のプラズマを発生させる有機ハロゲン化合物の分解方法である。 In order to solve the above problem, the present invention of claim 2 is that the organic halogen compound is an organic halogen compound containing fluorine, the combustible material is hydrocarbon or alcohol, and the temperature of the reaction part is 600 ° C. or higher by plasma treatment. This is a method for decomposing an organic halogen compound that generates plasma.

請求項２の本発明においては、処理する有機ハロゲン化合物は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物である。フッ素を含む有機ハロゲン化合物には、分子の結合力が強く、分解し難く、フロン、代替フロン類、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等があり、これらは、オゾン層を破壊したり、地球温暖化の原因となったりするため、分解処理が必要である。 In the present invention of claim 2, the organic halogen compound to be treated is an organic halogen compound containing fluorine. Fluorine-containing organic halogen compounds have strong molecular bonding power and are difficult to decompose, such as chlorofluorocarbons, alternative chlorofluorocarbons, and perfluorocarbons (PFC), which destroy the ozone layer and cause global warming. Disassembly is necessary.

可燃物質は炭化水素又はアルコールであるため、プラズマ処理により、ラジカルを発生しやすく、ラジカルの寿命も長いため、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解しやすい。発生したラジカルは、プラズマ処理により反応部の温度が６００℃以上となると、一層フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解し易い。 Since the combustible substance is a hydrocarbon or alcohol, radicals are easily generated by plasma treatment, and the lifetime of the radicals is long. Therefore, an organic halogen compound containing fluorine is easily decomposed. The generated radicals easily decompose the organic halogen compound containing fluorine when the temperature of the reaction part becomes 600 ° C. or higher by plasma treatment.

上記課題を解決するために請求項３の本発明は、混合物の有機ハロゲン化合物は、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）であり、炭化水素はプロパンガスであり、アルコールはメタノールである有機ハロゲン化合物の分解方法である。 In order to solve the above problems, the present invention of claim 3 is a method for decomposing an organic halogen compound in which the organic halogen compound in the mixture is perfluorocarbon gas (PFC), the hydrocarbon is propane gas, and the alcohol is methanol. It is.

請求項３の本発明においては、混合気体の有機ハロゲン化合物は、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）であり、炭化水素はプロパンガスであり、アルコールはメタノールである。混合気体は安定なパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）とプラズマ処理によりラジカルの発生し易いプロパンガスまたはメタノールの混合物であるため、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）を分解することができる。 In the present invention of claim 3, the organic halogen compound in the mixed gas is perfluorocarbon gas (PFC), the hydrocarbon is propane gas, and the alcohol is methanol. Since the mixed gas is a mixture of a stable perfluorocarbon gas (PFC) and a propane gas or methanol that easily generates radicals by plasma treatment, the perfluorocarbon gas (PFC) can be decomposed.

上記課題を解決するために請求項４の本発明は、有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理して有機ハロゲン化合物を処理する装置において、有機ハロゲン化合物を可燃物質とそれぞれ所望の割合で混合する混合部と、混合部で混合された混合物をプラズマ処理するための処理塔を有し、処理塔は、外周にアース電極を設け内部に放電電極を設けたプラズマ装置である有機ハロゲン化合物処理装置である。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention of claim 4 is directed to an apparatus for treating an organic halogen compound by plasma-treating the resulting mixture by mixing an organic halogen compound with a combustible substance, respectively. A mixing unit that mixes at a desired ratio, and a processing tower for plasma processing the mixture mixed in the mixing unit, the processing tower is a plasma device in which a ground electrode is provided on the outer periphery and a discharge electrode is provided inside. This is an organic halogen compound treatment apparatus.

請求項４の本発明においては、有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理して有機ハロゲン化合物を処理する装置において、有機ハロゲン化合物と可燃物質をそれぞれ所望の割合で混合する混合部を有しているため、プラズマ処理する前に有機ハロゲン化合物を可燃物質を十分に混合することができ、効率的なプラズマ処理をすることができる。さらに、プラズマ処理前に混合するため所望の混合比率で確実に混合することができ、その後、プラズマ処理させることができる。 In this invention of Claim 4, an organic halogen compound and a combustible substance are each mixed in a desired ratio in the apparatus which mixes an organic halogen compound with a combustible substance, and plasma-treats the obtained mixture and processes an organic halogen compound. Since the mixing portion is included, the combustible material can be sufficiently mixed with the organic halogen compound before the plasma treatment, and an efficient plasma treatment can be performed. Furthermore, since it mixes before a plasma processing, it can mix reliably by a desired mixing ratio, and can be made to plasma-process after that.

上記課題を解決するために請求項５の本発明は、プラズマ処理した反応気体に対し、アルカリ性水溶液を噴射して反応気体を無害化処理する洗浄装置を有する有機ハロゲン化合物処理装置である。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention of claim 5 is an organohalogen compound treatment apparatus having a cleaning device for detoxifying a reaction gas by injecting an alkaline aqueous solution to the plasma-treated reaction gas.

請求項５の本発明においては、プラズマ処理した反応気体に対し、アルカリ性水溶液を噴射して反応気体を無害化処理する洗浄装置を有するため、有機ハロゲン化合物が分解して生成した、フッ化水素（ＨＦ）や塩化水素（ＨＣｌ）等のハロゲン化水素を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等のアルカリ性水溶液で吸収し、中和して無害化処理することができる。 In this invention of Claim 5, since it has the washing | cleaning apparatus which injects alkaline aqueous solution with respect to the plasma-treated reaction gas, and detoxifies the reaction gas, hydrogen fluoride ( Hydrogen halides such as HF) and hydrogen chloride (HCl) are absorbed by an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide (NaOH), calcium chloride (CaCl ₂ ), calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) and neutralized. It can be detoxified.

このとき、無害化処理されたフッ化水素（ＨＦ）は、例えば溶解度の低いフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として沈殿させ回収することができ、塩化水素（ＨＣｌ）は塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）として回収することができる。 At this time, detoxified hydrogen fluoride (HF) can be precipitated and recovered, for example, as calcium fluoride (CaF ₂ ) having low solubility, and hydrogen chloride (HCl) is recovered as sodium chloride (NaCl). be able to.

このため、反応気体は、無害な炭酸ガス（ＣＯ_２）や、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）のみとすることができる。そして、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）を回収して、再利用することができる。 Therefore, the reaction gas can be only harmless carbon dioxide (CO ₂ ) or water vapor (H ₂ O). Then, fluorine (F) and chlorine (Cl) can be recovered and reused.

また、反応気体にアルカリ性水溶液を噴射するため、反応気体の温度を急速に低下させることができ、温度を下げて外部へ排気することができる。 Further, since the alkaline aqueous solution is injected into the reaction gas, the temperature of the reaction gas can be rapidly lowered, and the temperature can be lowered and exhausted to the outside.

本発明によれば、有機ハロゲン化合物は可燃物質と混合されてプラズマ発生装置によりプラズマ処理されるため、さらに、高効率で確実に分解できる、装置も小型の方法と装置を提供することができる。 According to the present invention, since an organic halogen compound is mixed with a combustible substance and is subjected to plasma treatment by a plasma generator, it is possible to provide a method and apparatus that can be decomposed with high efficiency and small size.

本発明について、図面に基づき実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

以下、本発明の実施の形態について、有機ハロゲン化合物としてフッ素を含む有機ハロゲン化合物の一つであるパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）と、可燃物質としてメタノールを例に取り、分解処理の方法と装置について説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to a decomposition treatment method and apparatus, taking perfluorocarbon gas (PFC), which is one of organic halogen compounds containing fluorine as an organic halogen compound, and methanol as a combustible material. However, the present invention is not limited to this example.

図１にフッ素を含む有機ハロゲン化合物の分解処理装置の概略図を示す。 FIG. 1 shows a schematic view of an apparatus for decomposing an organic halogen compound containing fluorine.

メタノールタンク１１には、メタノールが充填されて、メタノールバルブ１１ａの開閉とメタノール流量計１１ｂを使用することにより所定量のメタノールがメタノールパイプ２１を通り混合ガスパイプ２０に流入する。 The methanol tank 11 is filled with methanol, and a predetermined amount of methanol flows into the mixed gas pipe 20 through the methanol pipe 21 by opening and closing the methanol valve 11a and using the methanol flow meter 11b.

パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）は、回収されてＰＦＣボンベ１３に貯蔵されて処理装置に搬入される。ＰＦＣボンベ１３ではなく、直接パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）を処理装置へ送入することもできる。パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）は、ＰＦＣガスバルブ１３ａの開閉とＰＦＣガス流量計１３ｂを使用することにより所定量のパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）がＰＦＣガスパイプ２３を通り混合ガスパイプ２０に流入する。 Perfluorocarbon gas (PFC) is recovered, stored in the PFC cylinder 13 and carried into the processing apparatus. Perfluorocarbon gas (PFC) can be directly fed into the processing apparatus instead of the PFC cylinder 13. The perfluorocarbon gas (PFC) flows into the mixed gas pipe 20 through the PFC gas pipe 23 by opening and closing the PFC gas valve 13a and using the PFC gas flow meter 13b.

同様に、空気を混入する場合には、コンプレッサー１２により空気が圧縮されて、空気バルブ１２ａの開閉と空気流量計１２ｂを使用することにより所定量の空気が空気パイプ２２を通り混合ガスパイプ２０に流入する。 Similarly, when air is mixed, the air is compressed by the compressor 12, and a predetermined amount of air flows into the mixed gas pipe 20 through the air pipe 22 by opening and closing the air valve 12 a and using the air flow meter 12 b. To do.

また、酸素を混入したい場合には、酸素は酸素ボンベ１４から装置に送入され、酸素ガスバルブ１４ａの開閉と酸素流量計１４ｂを使用することにより所定量の酸素が酸素ガスパイプ２４を通り混合ガスパイプ２０に流入する。酸素は、空気中の酸素とは別に混合ガス中の酸素濃度を増加させたい場合に混合ガスパイプ２０に送入される。 When oxygen is to be mixed, oxygen is fed from the oxygen cylinder 14 to the apparatus, and a predetermined amount of oxygen passes through the oxygen gas pipe 24 by opening / closing the oxygen gas valve 14a and using the oxygen flow meter 14b. Flow into. Oxygen is fed into the mixed gas pipe 20 when it is desired to increase the oxygen concentration in the mixed gas separately from oxygen in the air.

水蒸気を混入したい場合には、同様にボイラー等の水蒸気発生装置（図示せず）から水蒸気パイプ（図示せず）をとおり混合ガスパイプに流入する。 In the case where it is desired to mix water vapor, it similarly flows from a water vapor generating device (not shown) such as a boiler through a water vapor pipe (not shown) into the mixed gas pipe.

混合ガスパイプ２０に流入したメタノールとＰＦＣガスは混合ガスパイプ２０中で所定量の割合に混合されて、処理部３０へ送られる。 The methanol and the PFC gas flowing into the mixed gas pipe 20 are mixed in a predetermined amount in the mixed gas pipe 20 and sent to the processing unit 30.

メタノールとＰＦＣガスの混合は、混合ガスパイプ２０中の移送途中で混合されるが、それぞれのガスパイプから混合ガスパイプ２０に入る前に混合を一層確実にするために混合室を設けてもよい。可燃物質が液体の場合は処理塔３３の部分で混合することができる。 Mixing of methanol and PFC gas is mixed during transfer in the mixed gas pipe 20, but a mixing chamber may be provided to further ensure mixing before entering the mixed gas pipe 20 from each gas pipe. When the combustible material is a liquid, it can be mixed in the processing tower 33.

処理部３０は、処理塔３３とプラズマ電極４１、４２から構成され、図２に示すように、円筒状の処理塔３３の内部に放電電極４１と、処理塔３３の外周にアース電極４２が設けられている。 The processing unit 30 includes a processing tower 33 and plasma electrodes 41 and 42. As shown in FIG. 2, a discharge electrode 41 is provided inside the cylindrical processing tower 33, and a ground electrode 42 is provided on the outer periphery of the processing tower 33. It has been.

処理塔３３の外周には、冷却のために冷風を吹きかけたり、冷水を循環させる冷却パイプを設けてもよい。 A cooling pipe that blows cold air for cooling or circulates cold water may be provided on the outer periphery of the processing tower 33.

放電電極４１およびアース電極４２はパルス高電圧装置４４に接続されて、パルス高電圧装置４４から高電圧のパルス電流を供給されて、放電電極４１とアース電極４２の間で高圧放電が起こり、反応気体にプラズマが発生して、反応気体をプラズマ処理することができる。 The discharge electrode 41 and the ground electrode 42 are connected to the pulse high-voltage device 44, and a high-voltage pulse current is supplied from the pulse high-voltage device 44, and a high-voltage discharge occurs between the discharge electrode 41 and the ground electrode 42. Plasma is generated in the gas, and the reaction gas can be plasma-treated.

プラズマ処理は放電電極４１とアース電極４２の間にパルス高電圧装置４４で発生した８，０００Ｖ〜３００，０００Ｖのパルス高電圧を繰り返し印加して、放電電極４１とアース電極４２の間にコロナ放電を発生させる。この放電により有機ハロゲン化合物が分解される。次に、メタノールがプラズマ処理により分解してラジカルを発生する反応と、１、１、１、２テトラフルオロエタンのラジカルによる分解反応をしめす。
メタノールの分解反応例
（（ｅ）は反応に関与するプラズマの熱電子、アンダーバーは発生したラジカル）
ＣＨ_３ＯＨ（ｅ）→ ＣＨ_３＋ＯＨ
ＣＨ_３（ｅ）→ ＣＨ_２＋Ｈ
ＣＨ_２（ｅ）→ ＣＨ＋Ｈ
ＯＨ（ｅ）→ Ｏ＋Ｈ

ＣＨ_３ＯＨ（ｅ）→ ＣＨ_３Ｏ＋Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ｅ）→ ＣＨ_３＋Ｏ

１、１、１、２テトラフルオロエタンのラジカルによる分解反応例
（アンダーバーは発生したラジカル）
ＣＨ_２ＦＣＦ_３＋ＯＨ → ＣＨＦ＋ＣＦ_３＋Ｈ_２Ｏ
ＣＨ_２ＦＣＦ_３＋Ｈ → ＣＨＦ＋ＣＦ_３＋Ｈ_２
ＣＨＦ＋ＯＨ → ＣＨＦ＋ＣＯＦ＋Ｈ_２
ＣＦ_３＋Ｏ → ＣＯＦ_２＋Ｆ
ＣＯＦ＋Ｆ → ＣＯＦ_２
ＣＯＦ_２＋Ｏ → ＣＯ_２＋Ｆ_２
Ｆ_２＋２Ｈ → ２ＨＦ

一例として上記反応式に示すように、メタノールのプラズマ処理により熱電子と反応して、ラジカルが発生し、このラジカルにより１、１、１、２テトラフルオロエタンが分解する。 In the plasma treatment, a pulse high voltage of 8,000 V to 300,000 V generated by the pulse high voltage device 44 is repeatedly applied between the discharge electrode 41 and the ground electrode 42, and corona discharge is generated between the discharge electrode 41 and the ground electrode 42. Is generated. The organic halogen compound is decomposed by this discharge. Next, a reaction in which methanol is decomposed by plasma treatment to generate radicals and a decomposition reaction by radicals of 1,1,1,2 tetrafluoroethane are shown.
Example of methanol decomposition reaction ((e) is a plasma thermoelectron involved in the reaction, underbar is a generated radical)
CH ₃ OH (e) → CH ₃ + OH
CH ₃ (e) → CH ₂ + H
CH ₂ (e) → CH + H
OH (e) → O + H

CH ₃ OH (e) → CH ₃ O + H
CH ₃ O (e) → CH ₃ + O

Example of decomposition reaction of 1,1,1,2 tetrafluoroethane by radicals (underbar indicates generated radicals)
CH ₂ FCF ₃ + OH → CHF + CF ₃ + H ₂ O
_{_{CH 2 FCF 3 + H → CHF}} + CF 3 + H 2
CHF + OH → CHF + COF + H ₂
CF ₃ + O → COF ₂ + F
COF + F → COF ₂
COF ₂ + O → CO ₂ + F ₂
F ₂ + 2 H → 2HF

As an example, as shown in the above reaction formula, reaction with hot electrons by plasma treatment of methanol generates radicals, and 1, 1, 1, 2 tetrafluoroethane is decomposed by the radicals.

分解結果を図３に示す。図３において印加電圧を１５ＫＶではメタノールを加えなくても１００％分解するが、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）とメタノールを混合すると、印加電圧６ＫＶにおいて、高分解率を示している。このようにアルコール類や炭化水素を混合することにより、低い印加電圧でも、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）の分解率を著しく向上させることができる。 The decomposition result is shown in FIG. In FIG. 3, when the applied voltage is 15 KV, 100% decomposition is performed without adding methanol, but when perfluorocarbon gas (PFC) and methanol are mixed, a high decomposition rate is shown at an applied voltage of 6 KV. By mixing alcohols and hydrocarbons in this manner, the decomposition rate of perfluorocarbon gas (PFC) can be significantly improved even at a low applied voltage.

処理塔３３で処理された反応気体は、処理塔３３の出口付近でアルカリ噴霧口５２からアルカリ水溶液を噴霧される。 The reaction gas processed in the processing tower 33 is sprayed with an alkaline aqueous solution from the alkali spraying port 52 in the vicinity of the outlet of the processing tower 33.

洗浄装置５０の上部には、アルカリ水溶液が入ったアルカリ水溶液槽５１が設けられて、分解ガスであるフッ化水素（ＨＦ）や炭酸ガス（ＣＯ_２）を含んだ反応気体は、アルカリ水溶液を噴霧され、これによって反応気体は１００℃以下に冷却され、フッ化水素（ＨＦ）や炭酸ガス（ＣＯ_２）が吸収される。 An alkaline aqueous solution tank 51 containing an alkaline aqueous solution is provided in the upper part of the cleaning device 50, and a reaction gas containing hydrogen fluoride (HF) or carbon dioxide gas (CO ₂ ) as a decomposition gas is sprayed with the alkaline aqueous solution. Thus, the reaction gas is cooled to 100 ° C. or lower, and hydrogen fluoride (HF) and carbon dioxide gas (CO ₂ ) are absorbed.

アルカリ水溶液はたとえば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等の水溶液である。これによって、反応気体中のフッ化水素（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）等のハロゲン化水素を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）等のアルカリ性水溶液で吸収し、中和して無害化処理することができる。 The alkaline aqueous solution is, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), calcium chloride (CaCl ₂ ), calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), or the like. As a result, hydrogen halides such as hydrogen fluoride (HF) and hydrochloric acid (HCl) in the reaction gas are converted into sodium hydroxide (NaOH), calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), calcium chloride (CaCl ₂ ), etc. It can be absorbed with an alkaline aqueous solution, neutralized and detoxified.

例えばフッ化水素（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）で中和する反応は、以下のとおりである。
ＨＦ＋ＮａＯＨ→ＮａＦ＋Ｈ_２Ｏ・・・・・・・・・（１）
ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ・・・・・・・（２）
２ＮａＦ＋ＣａＣｌ_２→ＣａＦ_２＋２ＮａＣｌ・・・（３）
反応式（１）で示すように、反応気体中のフッ化水素（ＨＦ）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液の噴霧により吸収され、反応してフッ化ナトリウム（ＮａＦ）となり、処理塔３３の下方に設置された洗浄液槽５３に貯められる。 For example, the reaction of neutralizing hydrogen fluoride (HF) or hydrochloric acid (HCl) with sodium hydroxide (NaOH) and calcium chloride (CaCl ₂ ) is as follows.
HF + NaOH → NaF + H ₂ O (1)
HCl + NaOH → NaCl + H ₂ O (2)
2NaF + CaCl ₂ → CaF ₂ + 2NaCl (3)
As shown in the reaction formula (1), hydrogen fluoride (HF) in the reaction gas is absorbed by spraying an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), and reacts to become sodium fluoride (NaF). Is stored in the cleaning liquid tank 53 installed below the head.

そして、洗浄液槽５３又は別に設けられた沈殿槽（図示せず）に塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）水溶液が投入されて、反応式（３）の反応が生じる。そして、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）中のフッ素（Ｆ）は、フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として溶解度が低いため、洗浄液槽５３または、洗浄液槽５３に連結した沈殿槽に沈殿して、分離される。 Then, an aqueous solution of calcium chloride (CaCl ₂ ) is introduced into the cleaning liquid tank 53 or a separate precipitation tank (not shown), and the reaction of the reaction formula (3) occurs. Since fluorine (F) in perfluorocarbon gas (PFC) has low solubility as calcium fluoride (CaF ₂ ), it is precipitated and separated in the cleaning liquid tank 53 or a precipitation tank connected to the cleaning liquid tank 53. .

また、沈殿槽を２つ設けた場合には、一方の沈殿槽が沈殿している間に、他方の沈殿槽で、沈殿反応や、沈殿物の取り出し作業をすることができ、効率的である。 Moreover, when two precipitation tanks are provided, while one precipitation tank is precipitating, a precipitation reaction and the taking-out operation | work of a deposit can be performed in the other precipitation tank, and it is efficient. .

このフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）は、洗浄液槽５３や沈殿槽の水溶液中に不純物が残るため、純度の高いものとなり、洗浄後に再利用することができ、有用性が高い。 This calcium fluoride (CaF ₂ ) has high purity because impurities remain in the aqueous solution in the cleaning liquid tank 53 and the precipitation tank, and can be reused after cleaning, and is highly useful.

また、塩素（Ｃｌ）を含むフッ素化合物では、分解によって塩化水素（ＨＣｌ）が発生するが、反応式（２）に示すように、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応して塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）となり、無害化され回収することができる。 In addition, fluorine compounds containing chlorine (Cl) generate hydrogen chloride (HCl) by decomposition, but react with sodium hydroxide (NaOH) to form sodium chloride (NaCl) as shown in reaction formula (2). Can be detoxified and recovered.

また、フッ化水素（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和する反応は、以下のとおりである。
ＨＦ＋ＮａＣｌ→ＮａＦ＋ＨＣｌ・・・・・・・・・（４）
ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ・・・・・・・（５）
２ＮａＦ＋ＣａＣｌ_２→ＣａＦ_２＋２ＮａＣｌ・・・（６）
この場合も、反応式（６）に示すように、フッ素（Ｆ）は、フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として、洗浄液槽５３または、洗浄液槽５３に連結した沈殿槽（図示せず）に沈殿して、分離される。上記と同様に塩酸（ＨＣｌ）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応して塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）となり、無害化され回収することができる。 The reaction for neutralizing hydrogen fluoride (HF) and hydrochloric acid (HCl) with sodium chloride (NaCl), calcium chloride (CaCl ₂ ), and sodium hydroxide (NaOH) is as follows.
HF + NaCl → NaF + HCl (4)
HCl + NaOH → NaCl + H ₂ O (5)
2NaF + CaCl ₂ → CaF ₂ + 2NaCl (6)
Also in this case, as shown in the reaction formula (6), fluorine (F) is precipitated as calcium fluoride (CaF ₂ ) in the cleaning liquid tank 53 or a precipitation tank (not shown) connected to the cleaning liquid tank 53. Separated. Similarly to the above, hydrochloric acid (HCl) reacts with sodium hydroxide (NaOH) to become sodium chloride (NaCl), which is rendered harmless and can be recovered.

このため、反応気体は、洗浄装置５０を出るときには、無害な炭酸ガス（ＣＯ_２）や、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）のみとすることができ、排気ガス口５４から排出される。 For this reason, when leaving the cleaning device 50, the reaction gas can be only harmless carbon dioxide (CO ₂ ) or water vapor (H ₂ O), and is discharged from the exhaust gas port 54.

そして、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）を回収して、再利用することができるため、地球環境の保護にも貢献することができる。 Since fluorine (F) and chlorine (Cl) can be recovered and reused, it can contribute to the protection of the global environment.

次に、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）の処理について説明する。 Next, the processing of sulfur hexafluoride (SF ₆ ) will be described.

六フッ化硫黄（ＳＦ_６）を炭化水素と混合してプラズマ処理すると硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）とフッ化水素（ＨＦ）が発生する。フッ化水素（ＨＦ）の処理は上記のパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）の処理時に発生するフッ化水素（ＨＦ）の処理と同様に処理することができる。 When sulfur hexafluoride (SF ₆ ) is mixed with a hydrocarbon and subjected to plasma treatment, sulfur oxide (SO _X ) and hydrogen fluoride (HF) are generated. The treatment of hydrogen fluoride (HF) can be performed in the same manner as the treatment of hydrogen fluoride (HF) generated during the treatment of the perfluorocarbon gas (PFC).

硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）となり、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）は、洗浄装置５０で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の噴霧により吸収され、反応して硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）となり、処理塔３３の下方に設置された洗浄液槽５３に貯められる。 The sulfur oxide (SO _X ) becomes sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), and the sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) is absorbed by the spray of sodium hydroxide (NaOH) in the cleaning device 50 and reacts to react with sodium sulfate (Na 2). ₂ SO ₄ ) and stored in the cleaning liquid tank 53 installed below the processing tower 33.

そして、洗浄液槽５３に塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）水溶液が投入されて、フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）が生じる。そして、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）中の硫黄（Ｓ）は、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）として、洗浄液槽５３または、洗浄液槽５３に連結した沈殿槽（図示せず）に沈殿して、分離される。 Then, calcium chloride in the cleaning liquid tank 53 (CaCl ₂₎ solution is turned, fluoride calcium (CaF ₂₎ occurs. Then, sulfur (S) in sulfur hexafluoride (SF ₆ ) is precipitated as calcium sulfate (CaSO ₄ ) in the washing liquid tank 53 or a precipitation tank (not shown) connected to the washing liquid tank 53 for separation. Is done.

この硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）は、洗浄液槽５３や沈殿槽の水溶液中に不純物が残るため、純度の高いものとなり、有用性が高い。 This calcium sulfate (CaSO ₄ ) is highly pure and highly useful because impurities remain in the aqueous solution of the cleaning liquid tank 53 and the precipitation tank.

本発明の実施の態様である処理装置の概略図である。It is the schematic of the processing apparatus which is the embodiment of this invention. 本発明の実施の態様である処理装置の処理部の概略図である。It is the schematic of the process part of the processing apparatus which is an aspect of this invention. 本発明の処理方法で４フッ化メタンを処理した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having processed tetrafluoromethane with the processing method of the present invention. 従来の方法でパーフロロカーボンを処理した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having processed perfluorocarbon by the conventional method.

Explanation of symbols

１１メタノールタンク
１２一次空気
１３パーフロロカーボンガス
１４酸素
２０混合ガスパイプ
３０処理部
３１バーナー
３２触媒層
３３処理塔
４０熱放電プラズマ装置
５０洗浄装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Methanol tank 12 Primary air 13 Perfluorocarbon gas 14 Oxygen 20 Mixed gas pipe 30 Processing part 31 Burner 32 Catalyst layer 33 Processing tower 40 Thermal discharge plasma apparatus 50 Cleaning apparatus

Claims

A method for decomposing an organic halogen compound, comprising mixing an organic halogen compound with a combustible substance, subjecting the resulting mixture to plasma treatment, and decomposing the organic halogen compound.

2. The organic halogen compound according to claim 1, wherein the organic halogen compound is an organic halogen compound containing fluorine, the combustible material is a hydrocarbon or an alcohol, and the plasma treatment generates plasma having a reaction part temperature of 600 ° C. or higher. Method for decomposing compounds.

The method for decomposing an organic halogen compound according to claim 2, wherein the organic halogen compound in the mixture is perfluorocarbon gas (PFC), the hydrocarbon is propane gas, and the alcohol is methanol.

In an apparatus for treating an organic halogen compound by mixing an organic halogen compound with a combustible substance and plasma-treating the resulting mixture.
A mixing section for mixing the organic halogen compound with the combustible material in a desired ratio, and
An organic halogen compound processing apparatus which is a plasma apparatus having a processing tower for plasma processing the mixture mixed in the mixing section, the processing tower having a ground electrode on the outer periphery and a discharge electrode inside.

An organohalogen compound treatment apparatus having a cleaning device for detoxifying a reaction gas by injecting an alkaline aqueous solution to the plasma-treated reaction gas.