JP3605655B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば自動車エンジン等の内燃機関から放出される排気ガス中の窒素酸化物を除去する排気ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過剰の燃焼排気ガスを浄化する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒素酸化物を除去する触媒としては、アンモニア選択還元法やＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ系のいわゆる３元系触媒が用いられている。しかし、アンモニア選択還元法では危険物であるＮＨ３ を用いて脱硝を行わなければならない点が実用上大きな障害となっており、また３元系触媒においては、排ガス中に共存する酸素により被毒を受け、活性が著しく低下するという欠点を有していた。
現在では、こうした方法の他に、アルミナ，ジルコニアといった酸化物を用いて、プロピレン，プロパン等の炭化水素を還元剤として窒素酸化物を除去する触媒が提案されている（触媒，３３，（２），６１−６４（１９９１））。また、窒素酸化物を炭化水素を用いずに分解する触媒としては、酸素欠陥を活性点として利用するペロブスカイト型酸化物が提案されている（日本化学会誌，（５），６０４−６１０（１９９１））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来提案されている触媒は、長期の使用に対しては触媒性能が充分ではなく、未だ実用化には至っていない。
本発明は、上記の点を解決し、自動車の内燃機関から排出される酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を除去するスズ酸系ホーランダイト型触媒を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、酸素共存下においても排ガスから窒素酸化物を除去する特性を有し、耐久性に優れた触媒を開発するべく鋭意研究を続けた結果、
一般式：Ａｘ Ｍｙ Ｓｎ８−ｙ Ｏ１６
（式中、Ａ：アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素，Ｍは２価または３価金属，０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０）で表され、ホーランダイト型結晶構造からなる触媒が、排ガス中の窒素酸化物除去能力が高く、耐久性にすぐれるものであることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
次に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の排気ガス浄化触媒の組成は、一般式：Ａｘ Ｍｙ Ｓｎ８−ｙ Ｏ１６
（式中、Ａ：アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素，Ｍは２価または３価金属，０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０）で表され、ホーランダイト型結晶構造からなる触媒でなければならない。ホーランダイト型結晶相は一次元トンネル構造を有する化合物であり、このトンネル内にアルカリ金属がイオン結合により配置されることが特徴の化合物である。アルカリ金属としては、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどであり、Ｎａの場合には一次元トンネル構造が形成できず、ホーランダイト型結晶相にはならないために好ましくない。ただし、Ｎａ以外のアルカリ金属やＢａなどと組み合わせる場合にはホーランダイト型結晶相となるので、これらの元素と組み合わせる場合のみＮａを用いることができる。またｘ及びｙの値はそれぞれ０．７＜ｘ＜２．０及び０．７＜ｙ＜２．０でなければならず、この値を上回るか又は下回る場合には、アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物，２価または３価金属の酸化物及びＳｎの酸化物が析出し、活性が低下するために好ましくない。さらに触媒の熱安定性や耐久性も低下するので好ましくない。また、ＡがＢａ元素の場合はホーランダイト型結晶相となるが、その他のアルカリ土類金属元素ではペロブスカイト型結晶構造になり触媒活性が著しく低下してしまう。しかしこの場合にもＫ，Ｒｂ，Ｃｓといつたアルカリ金属元素と複合化することによりホーランダイト型結晶相となりうるので、Ｂａ以外のアルカリ土類金属元素はＫ，Ｒｂ，Ｃｓといったアルカリ金属元素と組み合わせる場合に限り用いることができる。また、Ｂａを用いる場合には電荷の制約からｙの値は、Ｍが３価の場合にはｙ＝ｘ／２であり、Ｍが２価の場合にはｙ＝ｘとすることが好ましい。アルカリ金属とアルカリ土類金属元素を組み合わせる場合にも電荷の制約から０．７＜ｘ＜１．２が好ましい。
【０００６】
また、本発明において用いられる２価または３価金属としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどが電荷の制約上ホーランダイト型結晶構造を作る上で好ましい。
【０００７】
Ａｘ Ｍｙ Ｓｎ８−ｙ Ｏ１６ （Ａ：アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素，Ｍは２価または３価金属，０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０）で表されるホーランダイト型結晶相は種々の方法により合成できることが知られているが、本発明の触媒を構成するホーランダイト型結晶相の製造方法は特に限定されるものではなく、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の炭酸塩，酸化スズ及び酸化ガリウムをエタノール中においてボールミル混合後乾燥及び焼成を行う固相合成法，アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の硝酸塩，酸化スズ及び硝酸ガリウムなどの無機塩水溶液を用いて、液相混合したのち、アンモニア水またはアンモニア水とシュウ酸アンモニウム水溶液の（１：１）混合溶液により沈殿物を得たのち水洗，濾過，乾燥及び焼成工程を経ることにより触媒を合成する共沈法，出発原料にアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素，スズ及びガリウムのメトキシド，エトキシド，ブトキシドなどのアルコキシドを非水溶液中において混合し、加水分解，乾燥，焼成工程を経て触媒を合成するアルコキシド法などにより合成されたものが使用できる。
【０００８】
各合成法における焼成温度は固相法では、１２００℃以上１４００℃以下．液相法またはアルコキシド法においては８００℃以上１２００℃以下の温度において１時間以上４時間以下焼成すればよい。
【０００９】
焼成温度は１４００℃以上においてもホーランダイト型結晶相は安定に生成するが、あまり高温において焼成すると触媒の比表面積が低下し、触媒性能が低下するので好ましくない。また焼成時間はあまり長時間としても比表面積の低下を生じさせるだけであることから、４時間以下が好ましい。
【００１０】
ホーランダイト型触媒のＢＥＴ値（比表面積）は大きいほど触媒活性は高まるが、低ＳＶ下においては１ｍ２ ／ｇ以上であれば排気ガス浄化触媒能力、すなわち窒素酸化物の除去効率は良いが高ＳＶ下においては、この値が大きい方が好ましい。
【００１１】
また多孔質状の触媒担体のうえにホーランダイト型化合物をコーティングしてホーランダイト化合物として用いる場合には、ホーランダイト型化合物を分散させた水溶液または非水溶液に多孔質な触媒担体を漬けたのち焼成するかまたは、ＣＶＤまたはスパッタリング法を用いて、表面にホーランダイト型化合物膜を形成させてもよい。
【００１２】
本発明のホーランダイト型化合物系排気ガス浄化触媒は、酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物を除去するために用いられる。酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物の除去方法は、本発明の排気ガス除去触媒と、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排気ガスを接触させることにより行うことができる。本発明が対象とする排気ガスとは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガスをいい、このような排気ガスとしては例えば、自動車等の内燃機関から排出させる排気ガス、特に空燃比が大きい状態（いわゆるリーン領域）での排気ガス等が具体的に例示される。触媒の使用条件は特に限定されないが、温度範囲としては、１００℃〜１０００℃、更には５００℃〜８００℃が好ましい。またＳＶについては、５００ｈ−１〜５０００００ｈ−１であれば良い。
【００１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は酸素過剰の排気ガス中においても窒素酸化物を除去する特性を有する触媒を提供するものである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
Ｋ１．６ Ｇａ１．６ Ｓｎ６．４ Ｏ１６になるように酸化スズ（和光純薬工業製）９．６４ｇ，酸化ガリウム（キシダ科学株式会社製）１．５０ｇ及び炭酸カリウム（キシダ科学株式会社製）１．１１ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２００℃，２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト型結晶相の単相粉末を合成した。
【００１６】
こうして得られたホーランダイト型結晶相の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。この単相粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力において一軸加圧成型したのち、１２メッシュ以上２０メッシュ以下の粒度にそろえ、常圧固定床流通反応装置により、ＮＯ＝１３００ｐｐｍ，プロピレン８００ｐｐｍ及び酸素４％の反応ガスを用いて、ＳＶ＝２５００／ｈにおいて排気ガス浄化触媒活性を３００℃〜７００℃の温度範囲において測定した。排気ガス浄化触媒活性は次式で示される式により窒素酸化物除去率として算出した。
【００１７】
窒素酸化物除去率（％）＝［（ＮＯｘｉｎ−ＮＯｘｏｕｔ）／ＮＯｘｉｎ］×１００
ここでＮＯｘｉｎ：固定床反応管入口ＮＯｘ濃度
ＮＯｘｏｕｔ：固定床反応管出口ＮＯｘ濃度 である。
結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
（実施例２）
Ｋ１．６ Ｉｎ１．６ Ｓｎ６．４ Ｏ１６になるように酸化スズ９．６４ｇ，酸化インジウム（キシダ科学株式会社製）２．２２ｇ及び炭酸カリウム１．１１ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２００℃，２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト型結晶相の粉末を合成した。
【００２０】
こうして得られた粉末のＸ線回折図を図２に示す。この単相粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力において一軸加圧成型したのち、１２メッシュ以上２０メッシュ以下の粒度にそろえ、常圧固定床流通反応装置により、ＮＯ＝１３００ｐｐｍ，プロピレン８００ｐｐｍ及び酸素４％の反応ガスを用いて、ＳＶ＝２５００／ｈにおいて排気ガス浄化触媒活性を３００℃〜７００℃の温度範囲において測定した。
排気ガス浄化触媒活性の算出方法は実施例１と同じ方法を用いた。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
（実施例３）
Ｋ１．６ Ｚｎ１．６ Ｓｎ６．４ Ｏ１６になるように酸化スズ９．６４ｇ，酸化亜鉛（キシダ科学株式会社製）１．３０ｇ及び炭酸カリウム１．１１ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２００℃，２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト型結晶相の粉末を合成した。
【００２３】
こうして得られた粉末のＸ線回折図を図３に示す。この単相粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力において一軸加圧成型したのち、１２メッシュ以上２０メッシュ以下の粒度にそろえ、常圧固定床流通反応装置により、ＮＯ＝１３００ｐｐｍ，プロピレン８００ｐｐｍ及び酸素４％の反応ガスを用いて、ＳＶ＝２５００／ｈにおいて排気ガス浄化触媒活性を３００℃〜７００℃の温度範囲において測定した。
排気ガス浄化触媒活性の算出方法は実施例１と同じ方法を用いた。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
（実施例４）
Ｋ１．６ Ｎｉ１．６ Ｓｎ６．４ Ｏ１６になるように酸化スズ９．６４ｇ，酸化ニッケル（キシダ科学株式会社製）１．５０ｇ及び炭酸カリウム１．１９ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２００℃，２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト型結晶相の粉末を合成した。
【００２６】
こうして得られた粉末のＸ線回折図を図４に示す。この単相粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力において一軸加圧成型したのち、１２メッシュ以上２０メッシュ以下の粒度にそろえ、常圧固定床流通反応装置により、ＮＯ＝１３００ｐｐｍ，プロピレン８００ｐｐｍ及び酸素４％の反応ガスを用いて、ＳＶ＝２５００／ｈにおいて排気ガス浄化触媒活性を３００℃〜７００℃の温度範囲において測定した。
排気ガス浄化触媒活性の算出方法は実施例１と同じ方法を用いた。結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
（実施例５）
Ｋ１．６ Ｃｏ１．６ Ｓｎ６．４ Ｏ１６になるように酸化スズ９．６４ｇ，酸化コバルト（キシダ科学株式会社製）２．６５ｇ及び炭酸カリウム１．１１ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２００℃，２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト型結晶相の粉末を合成した。
【００２９】
こうして得られた粉末のＸ線回折図を図５に示す。この単相粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力において一軸加圧成型したのち、１２メッシュ以上２０メッシュ以下の粒度にそろえ、常圧固定床流通反応装置により、ＮＯ＝１３００ｐｐｍ，プロピレン８００ｐｐｍ及び酸素４％の反応ガスを用いて、ＳＶ＝２５００／ｈにおいて排気ガス浄化触媒活性を３００℃〜７００℃の温度範囲において測定した。
排気ガス浄化触媒活性の算出方法は実施例１と同じ方法を用いた。結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
（実施例６）
Ｒｂ１．６ Ｇａ１．６ Ｓｎ６．４ Ｏ１６になるように酸化スズ９．６４ｇ，酸化ガリウム（キシダ科学株式会社製）１．５０ｇ及び炭酸ルビジウム（キシダ科学株式会社製）１．１６ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２５０℃，２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト型結晶相の粉末を合成した。
【００３２】
この粉末のＸ線回折図は図１と同様の回折パターンを示していた。こうして得られた粉末は５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力において一軸加圧成型したのち、１２メッシュ以上２０メッシュ以下の粒度にそろえ、常圧固定床流通反応装置により、ＮＯ＝１３００ｐｐｍ，プロピレン８００ｐｐｍ及び酸素４％の反応ガスを用いて、ＳＶ＝２５００／ｈにおいて窒素酸化物除去活性を３００℃〜８００℃の温度範囲において測定した。
排気ガス浄化触媒活性の算出方法は実施例１と同じ方法を用いた。結果を表６に示す。
【００３３】
【表６】
（実施例７）
Ｂａ１．０ Ｇａ１．０ Ｓｎ７．０ Ｏ１６になるように酸化スズ１０．５５ｇ，酸化ガリウム０．９３７ｇ及び炭酸バリウム（キシダ科学株式会社製）１．９７ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２５０℃，２時間空気中において焼成することによりホーランダイト型結晶相の粉末を合成した。
【００３５】
この粉末のＸ線回折図は図１と同様の回折パターンを示していた。こうして得られた粉末は５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力において一軸加圧成型したのち、１２メッシュ以上２０メッシュ以下の粒度にそろえ、常圧固定床流通反応装置により、ＮＯ＝１３００ｐｐｍ，プロピレン８００ｐｐｍ及び酸素４％の反応ガスを用いて、ＳＶ＝２５００／ｈにおいて排気ガス浄化触媒活性を３００℃〜８５０℃の温度範囲において測定した。
排気ガス浄化触媒活性の算出方法は実施例１と同じ方法を用いた。結果を表７に示す。
【００３６】
【表７】
（比較例１）
Ｎａ１．６ Ｇａ１．６ Ｓｎ６．４ Ｏ１６になるように酸化スズ９．６４ｇ，酸化ガリウム１．５０ｇ及び炭酸ナトリウム（キシダ科学株式会社製）０．８５ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２５０℃，２時間空気中において焼成することにより粉末を合成した。
【００３８】
こうして得られた粉末はホーランダイト型結晶相ではなく、βガリア，酸化スズ等からなる混合物であった。この粉末は５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力において一軸加圧成型したのち、１２メッシュ以上２０メッシュ以下の粒度にそろえ、常圧固定床流通反応装置により、ＮＯ＝１３００ｐｐｍ，プロピレン８００ｐｐｍ及び酸素４％の反応ガスを用いて、ＳＶ＝２５００／ｈにおいて排気ガス浄化触媒活性を３００℃〜８００℃の温度範囲において測定した。
排気ガス浄化触媒活性の算出方法は実施例１と同じ方法を用いた。結果を表８に示す。
【００３９】
【表８】
（比較例２）
Ｋ２．５ Ｇａ２．５ Ｓｎ５．５ Ｏ１６になるように酸化スズ（和光純薬工業製）８．２９ｇ，酸化ガリウム（キシダ科学株式会社製）２．３４ｇ及び炭酸カリウム（キシダ科学株式会社製）１．１８ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２００℃，２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト型結晶相，β−ガリア等からなる混合物であった。この粉末を比較例１と同様の方法で触媒活性を評価した結果を表９に示す。
【００４１】
【表９】
（比較例３）
Ｋ０．４ Ｇａ０．４ Ｓｎ７．６ Ｏ１６になるように酸化スズ（和光純薬工業製）１１．４５ｇ，酸化ガリウム（キシダ科学株式会社製）０．３７ｇ及び炭酸カリウム（キシダ科学株式会社製）０．１９ｇをエタノール中においてボールミルにより１２時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて８０℃においてエタノールを除去した後１００℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は１２００℃，２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト型結晶相，β−ガリア，酸化スズ等からなる混合物であった。この粉末を比較例１と同様の方法で触媒活性を評価した結果を表１０に示す。
【００４３】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたホーランダイト型結晶相粉末のＸ線回折図である。
【図２】本発明の実施例２で得られたホーランダイト型結晶相粉末のＸ線回折図である。
【図３】本発明の実施例３で得られたホーランダイト型結晶相粉末のＸ線回折図である。
【図４】本発明の実施例４で得られたホーランダイト型結晶相粉末のＸ線回折図である。
【図５】本発明の実施例５で得られたホーランダイト型結晶相粉末のＸ線回折図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as an automobile engine, and more particularly to a catalyst for purifying oxygen-excess combustion exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst for removing nitrogen oxides, a so-called ternary catalyst such as an ammonia selective reduction method or a Pt-Pd-Rh-based catalyst has been used. However, in the ammonia selective reduction method, the point that denitration must be performed using NH 3 , which is a dangerous substance, is a major obstacle in practical use, and the three-way catalyst is poisoned by oxygen coexisting in exhaust gas. As a result, there was a disadvantage that the activity was significantly reduced.
At present, in addition to such a method, there has been proposed a catalyst for removing nitrogen oxides using an oxide such as alumina or zirconia using a hydrocarbon such as propylene or propane as a reducing agent (catalyst, 33, (2)). , 61-64 (1991)). As a catalyst for decomposing nitrogen oxides without using hydrocarbons, perovskite oxides using oxygen vacancies as active sites have been proposed (Journal of the Chemical Society of Japan, (5), 604-610 (1991)). ).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, these conventionally proposed catalysts have insufficient catalytic performance for long-term use, and have not yet been put to practical use.
The present invention solves the above problems and provides a stannate-type hollandite catalyst for removing nitrogen oxides from an oxygen-exhaust exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, it has the property of removing nitrogen oxides from exhaust gas even in the presence of oxygen, and as a result of continuing intensive research to develop a catalyst with excellent durability,
General formula: A x M y Sn 8- y O 16
(Where A is one or more elements selected from alkali metal elements or alkaline earth metal elements, M is a divalent or trivalent metal, 0.7 <x ≦ 2.0 and 0.7 <Y ≦ 2.0) and found that the catalyst having a hollandite-type crystal structure has a high ability to remove nitrogen oxides in exhaust gas and has excellent durability. Reached.
[0005]
Next, the present invention will be described in more detail.
Composition of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention have the general formula: A x M y Sn 8- y O 16
(Where A is one or more elements selected from alkali metal elements or alkaline earth metal elements, M is a divalent or trivalent metal, 0.7 <x ≦ 2.0 and 0.7 <Y ≦ 2.0) and must be a catalyst having a hollandite-type crystal structure. The hollandite-type crystal phase is a compound having a one-dimensional tunnel structure, in which an alkali metal is arranged in the tunnel by ionic bonds. Examples of the alkali metal include K, Rb, and Cs. In the case of Na, a one-dimensional tunnel structure cannot be formed, and a hollandite type crystal phase is not preferable. However, when combined with an alkali metal other than Na, Ba, or the like, a hollandite-type crystal phase is formed, so that Na can be used only when combined with these elements. Also, the values of x and y must be 0.7 <x <2.0 and 0.7 <y <2.0, respectively. If the values are higher or lower than these values, an oxide of an alkali metal, Alkaline earth metal oxides, oxides of divalent or trivalent metals, and oxides of Sn are undesirably precipitated because the activity is reduced. Further, the thermal stability and durability of the catalyst also decrease, which is not preferable. When A is a Ba element, it becomes a hollandite type crystal phase, but when other alkaline earth metal elements are used, a perovskite type crystal structure is formed and the catalytic activity is significantly reduced. However, also in this case, a hollandite-type crystal phase can be formed by forming a complex with an alkali metal element such as K, Rb, and Cs. Therefore, alkaline earth metal elements other than Ba are combined with alkali metal elements such as K, Rb, and Cs. It can be used only when combined. In addition, when Ba is used, the value of y is preferably y = x / 2 when M is trivalent and y = x when M is divalent due to charge restrictions. Also in the case of combining an alkali metal and an alkaline earth metal element, 0.7 <x <1.2 is preferable from the restriction of electric charge.
[0006]
In addition, as the divalent or trivalent metal used in the present invention, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, etc. are used in forming a hollandite type crystal structure due to charge restrictions. preferable.
[0007]
A x M y Sn 8-y O 16 (A: 1 or two or more elements selected from the alkali metal element or an alkaline earth metal element, M is a divalent or trivalent metal, 0.7 <x ≦ It is known that the hollandite type crystal phase represented by 2.0 and 0.7 <y ≦ 2.0) can be synthesized by various methods. The production method is not particularly limited. For example, a solid phase synthesis method in which a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal element, tin oxide and gallium oxide are mixed in a ball mill in ethanol, followed by drying and firing, alkali metal or alkali metal Liquid phase mixing using an aqueous solution of an inorganic salt such as a nitrate, tin oxide, or gallium nitrate of an earth metal element is performed, followed by aqueous ammonia or aqueous ammonia and aqueous ammonium oxalate A co-precipitation method in which a precipitate is obtained from a (1: 1) mixed solution of the liquid, followed by washing, filtration, drying and calcination steps to synthesize a catalyst, and an alkali metal or alkaline earth metal element, tin and An alkoxide such as gallium methoxide, ethoxide, or butoxide mixed in a non-aqueous solution and subjected to hydrolysis, drying, and calcination steps to synthesize a catalyst can be used.
[0008]
The firing temperature in each synthesis method is 1200 ° C. or more and 1400 ° C. or less in the solid-phase method. In the liquid phase method or the alkoxide method, firing may be performed at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 1 to 4 hours.
[0009]
The hollandite-type crystal phase is stably formed even at a calcination temperature of 1400 ° C. or higher, but calcination at an excessively high temperature is not preferred because the specific surface area of the catalyst is reduced and the catalyst performance is reduced. Further, the firing time is preferably 4 hours or less, since the firing time only causes a decrease in the specific surface area even if it is too long.
[0010]
As the BET value (specific surface area) of the hollandite catalyst increases, the catalytic activity increases. However, under a low SV, if the catalyst is 1 m 2 / g or more, the exhaust gas purifying catalytic ability, that is, the nitrogen oxide removal efficiency is good but high. Under SV, this value is preferably larger.
[0011]
When a hollandite-type compound is coated on a porous catalyst carrier and used as a hollandite compound, the porous catalyst carrier is immersed in an aqueous solution or a non-aqueous solution in which the hollandite-type compound is dispersed, and then fired. Alternatively, a hollandite type compound film may be formed on the surface by using a CVD or sputtering method.
[0012]
The hollandite-type compound-based exhaust gas purifying catalyst of the present invention is used for removing nitrogen oxides from an oxygen-excess exhaust gas. The method for removing nitrogen oxides from the oxygen-excess exhaust gas can be carried out by contacting the exhaust gas removal catalyst of the present invention with an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons. The exhaust gas targeted by the present invention refers to an exhaust gas containing an excess amount of oxygen in excess of an amount of oxygen necessary for completely oxidizing carbon monoxide, hydrocarbons and hydrogen contained in the exhaust gas. Specific examples of such an exhaust gas include an exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, particularly an exhaust gas in a state where the air-fuel ratio is large (so-called lean region). The conditions for using the catalyst are not particularly limited, but the temperature range is preferably from 100C to 1000C, more preferably from 500C to 800C. Also, the SV may be 500 h -1 to 500 000 h -1 .
[0013]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a catalyst having a characteristic of removing nitrogen oxides even in an oxygen-excess exhaust gas.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0015]
(Example 1)
9.64 g of tin oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 1.50 g of gallium oxide (manufactured by Kishida Kagaku Co.) and potassium carbonate (Kishida Kagaku Co., Ltd.) so that K 1.6 Ga 1.6 Sn 6.4 O 16 is obtained. After wet-mixing 1.11 g in ethanol with a ball mill for 12 hours, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was fired in air at 1200 ° C. for 2 hours to synthesize a single-phase hollandite crystal phase powder having a one-dimensional tunnel structure.
[0016]
FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction diagram of the hollandite-type crystal phase thus obtained. This single-phase powder was uniaxially pressed at a pressure of 500 kg / cm 2 , adjusted to a particle size of 12 mesh or more and 20 mesh or less, and subjected to normal pressure fixed bed flow reactor to obtain NO = 1300 ppm, propylene 800 ppm and oxygen 4%. Using the reaction gas, the exhaust gas purifying catalytic activity was measured in a temperature range of 300 ° C to 700 ° C at SV = 2500 / h. The exhaust gas purifying catalytic activity was calculated as a nitrogen oxide removal rate by the following equation.
[0017]
Nitrogen oxide removal rate (%) = [(NOxin−NOxout) / NOxin] × 100
Here, NOxin: fixed bed reaction tube inlet NOx concentration NOxout: fixed bed reaction tube outlet NOx concentration.
Table 1 shows the results.
[0018]
[Table 1]
(Example 2)
9.64 g of tin oxide, 2.22 g of indium oxide (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.) and 1.11 g of potassium carbonate were adjusted to K 1.6 In 1.6 Sn 6.4 O 16 in ethanol by a ball mill for 12 hours. After wet mixing, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator, and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was fired in air at 1200 ° C. for 2 hours to synthesize a powder of a hollandite-type crystal phase having a one-dimensional tunnel structure.
[0020]
FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the powder thus obtained. This single-phase powder was uniaxially pressed at a pressure of 500 kg / cm 2 , adjusted to a particle size of 12 mesh or more and 20 mesh or less, and subjected to normal pressure fixed bed flow reactor to obtain NO = 1300 ppm, propylene 800 ppm and oxygen 4%. Using the reaction gas, the exhaust gas purifying catalytic activity was measured in a temperature range of 300 ° C to 700 ° C at SV = 2500 / h.
The same method as in Example 1 was used for calculating the exhaust gas purifying catalyst activity. Table 2 shows the results.
[0021]
[Table 2]
(Example 3)
9.64 g of tin oxide, 1.30 g of zinc oxide (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.), and 1.11 g of potassium carbonate were adjusted to K 1.6 Zn 1.6 Sn 6.4 O 16 in ethanol in a ball mill for 12 hours. After wet mixing, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator, and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was fired in air at 1200 ° C. for 2 hours to synthesize a powder of a hollandite-type crystal phase having a one-dimensional tunnel structure.
[0023]
FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the powder thus obtained. This single-phase powder was uniaxially pressed at a pressure of 500 kg / cm 2 , adjusted to a particle size of 12 mesh or more and 20 mesh or less, and subjected to normal pressure fixed bed flow reactor to obtain NO = 1300 ppm, propylene 800 ppm and oxygen 4%. Using the reaction gas, the exhaust gas purifying catalytic activity was measured in a temperature range of 300 ° C to 700 ° C at SV = 2500 / h.
The same method as in Example 1 was used for calculating the exhaust gas purifying catalyst activity. Table 3 shows the results.
[0024]
[Table 3]
(Example 4)
9.64 g of tin oxide, 1.50 g of nickel oxide (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.) and 1.19 g of potassium carbonate were adjusted to K 1.6 Ni 1.6 Sn 6.4 O 16 in ethanol by a ball mill for 12 hours. After wet mixing, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator, and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was fired in air at 1200 ° C. for 2 hours to synthesize a powder of a hollandite-type crystal phase having a one-dimensional tunnel structure.
[0026]
FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the powder thus obtained. This single-phase powder was uniaxially pressed at a pressure of 500 kg / cm 2 , adjusted to a particle size of 12 mesh or more and 20 mesh or less, and subjected to normal pressure fixed bed flow reactor to obtain NO = 1300 ppm, propylene 800 ppm and oxygen 4%. Using the reaction gas, the exhaust gas purifying catalytic activity was measured in a temperature range of 300 ° C to 700 ° C at SV = 2500 / h.
The same method as in Example 1 was used for calculating the exhaust gas purifying catalyst activity. Table 4 shows the results.
[0027]
[Table 4]
(Example 5)
9.64 g of tin oxide, 2.65 g of cobalt oxide (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.) and 1.11 g of potassium carbonate were converted to K 1.6 Co 1.6 Sn 6.4 O 16 in ethanol by a ball mill for 12 hours. After wet mixing, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator, and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was fired in air at 1200 ° C. for 2 hours to synthesize a powder of a hollandite-type crystal phase having a one-dimensional tunnel structure.
[0029]
FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the powder thus obtained. This single-phase powder was uniaxially pressed at a pressure of 500 kg / cm 2 , adjusted to a particle size of 12 mesh or more and 20 mesh or less, and subjected to normal pressure fixed bed flow reactor to obtain NO = 1300 ppm, propylene 800 ppm and oxygen 4%. Using the reaction gas, the exhaust gas purifying catalytic activity was measured in a temperature range of 300 ° C to 700 ° C at SV = 2500 / h.
The same method as in Example 1 was used for calculating the exhaust gas purifying catalyst activity. Table 5 shows the results.
[0030]
[Table 5]
(Example 6)
9.64 g of tin oxide, 1.50 g of gallium oxide (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.) and 1.16 g of rubidium carbonate (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.) were prepared so as to obtain Rb 1.6 Ga 1.6 Sn 6.4 O 16. After wet mixing in ethanol for 12 hours by a ball mill, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was fired in air at 1250 ° C. for 2 hours to synthesize a powder of a hollandite crystal phase having a one-dimensional tunnel structure.
[0032]
The X-ray diffraction pattern of this powder showed the same diffraction pattern as in FIG. The powder obtained in this way was uniaxially pressed at a pressure of 500 kg / cm 2 , adjusted to a particle size of 12 mesh or more and 20 mesh or less. The nitrogen oxide removal activity was measured in the temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. at SV = 2500 / h using the reaction gas described above.
The same method as in Example 1 was used for calculating the exhaust gas purifying catalyst activity. Table 6 shows the results.
[0033]
[Table 6]
(Example 7)
10.55 g of tin oxide, 0.937 g of gallium oxide, and 1.97 g of barium carbonate (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.) were so obtained as to be Ba 1.0 Ga 1.0 Sn 7.0 O 16 in ethanol by a ball mill for 12 hours. After wet mixing, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator, and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was fired in air at 1250 ° C. for 2 hours to synthesize a powder of a hollandite type crystal phase.
[0035]
The X-ray diffraction pattern of this powder showed the same diffraction pattern as in FIG. The powder obtained in this way was uniaxially pressed at a pressure of 500 kg / cm 2 , adjusted to a particle size of 12 mesh or more and 20 mesh or less. The exhaust gas purifying catalytic activity was measured in a temperature range of 300 ° C. to 850 ° C. at SV = 2500 / h using the reaction gas of
The same method as in Example 1 was used for calculating the exhaust gas purifying catalyst activity. Table 7 shows the results.
[0036]
[Table 7]
(Comparative Example 1)
9.64 g of tin oxide, 1.50 g of gallium oxide, and 0.85 g of sodium carbonate (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.) in Na 1.6 Ga 1.6 Sn 6.4 O 16 in ethanol for 12 hours by a ball mill. After wet mixing, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator, and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was fired in air at 1250 ° C. for 2 hours to synthesize a powder.
[0038]
The powder thus obtained was not a hollandite-type crystal phase but a mixture composed of β gallium, tin oxide and the like. This powder was formed by uniaxial pressure molding at a pressure of 500 kg / cm 2 , adjusted to a particle size of 12 mesh or more and 20 mesh or less. The exhaust gas purifying catalytic activity was measured in a temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. at SV = 2500 / h.
The same method as in Example 1 was used for calculating the exhaust gas purifying catalyst activity. Table 8 shows the results.
[0039]
[Table 8]
(Comparative Example 2)
8.29 g of tin oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2.34 g of gallium oxide (manufactured by Kishida Kagaku) and potassium carbonate (Kishida Kagaku Co., Ltd.) so that K 2.5 Ga 2.5 Sn 5.5 O 16 is obtained. After wet-mixing 1.18 g in ethanol with a ball mill for 12 hours, the ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator, and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was a mixture composed of a hollandite-type crystal phase having a one-dimensional tunnel structure, β-galleria, etc. by firing in air at 1200 ° C. for 2 hours. Table 9 shows the results of evaluating the catalyst activity of this powder in the same manner as in Comparative Example 1.
[0041]
[Table 9]
(Comparative Example 3)
11.45 g of tin oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.37 g of gallium oxide (manufactured by Kishida Scientific Co., Ltd.) and potassium carbonate (Kishida Kagaku Co., Ltd.) to obtain K 0.4 Ga 0.4 Sn 7.6 O 16 After 0.19 g of the product was wet-mixed in ethanol for 12 hours by a ball mill, ethanol was removed at 80 ° C. using a rotary evaporator, and then dried at 100 ° C. The obtained dry powder was a mixture comprising a hollandite-type crystal phase having a one-dimensional tunnel structure, β-gallium, tin oxide, and the like by firing in air at 1200 ° C. for 2 hours. Table 10 shows the results of evaluating the catalyst activity of this powder in the same manner as in Comparative Example 1.
[0043]
[Table 10]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a hollandite-type crystal phase powder obtained in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a hollandite-type crystal phase powder obtained in Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a hollandite-type crystal phase powder obtained in Example 3 of the present invention.
FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of a hollandite-type crystal phase powder obtained in Example 4 of the present invention.
FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of a hollandite-type crystal phase powder obtained in Example 5 of the present invention.
Claims (1)
（式中、Ａ：アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素，Ｍは２価または３価金属，０．７＜ｘ≦２．０及び０．７＜ｙ≦２．０）で表され、ホーランダイト型結晶構造からなることを特徴とする排気ガス浄化触媒。General formula: A x M y Sn 8- y O 16
(Where A is one or more elements selected from alkali metal elements or alkaline earth metal elements, M is a divalent or trivalent metal, 0.7 <x ≦ 2.0 and 0.7 <Y ≦ 2.0) and has a hollandite-type crystal structure.
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