JP3605339B2 - Curable flame retarded polyvinyl benzyl ether resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルベンジルエーテル化合物の硬化物を難燃化するのに用いられる硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくはポリビニルベンジルエーテル化合物から得られる樹脂の特徴である高周波特性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接（高Ｑ値）、低吸水率等の特徴を損なわず、電子機器、電子部品、回路基板に要求される難燃化を実現するための組成物に関するものである。さらに、具体的には、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率の上昇を抑え、Ｑ値を向上させることができる難燃化組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂は接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形等に幅広く利用されている。しかしながら、近年は用途が多種多用となっており、さらにその要求される特性も年々厳しくなってきているのが実情であり、その場合、従来から使用されている樹脂では対応できない場合が多々ある。特に、電子機器、電子部品、回路基板等の電気、電子産業分野においては高周波化、高耐熱化、高信頼性化が求められている。
【０００３】
例えば、プリント配線板においては伝播速度の高速化（高周波化）に伴う低誘電率、低誘電正接（高Ｑ値）化、鉛レス半田使用による高耐熱化、特性インピーダンスのドリフトを抑制するために誘電特性が温度、湿度に対して依存性の少ないことが要求されている。また、電子部品においても使用される携帯電話、パソコン等の高周波化に伴い、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚという周波数領域において低誘電率化、低誘電正接（高Ｑ値）化が求められており、プリント配線板と同じ理由で高耐熱化、特性インピーダンスのドリフトを抑制するために誘電特性が温度、湿度に対して依存性の少ないことが要求されている。
【０００４】
現在、市場にて、主に使用されている樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド（エーテル）樹脂、ビスマレイミドトリアジン（シアネートエステル）樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は、
ｉ） 低誘電正接、低誘電率
ｉｉ） 耐熱性
ｉｉｉ）低吸水率
ｉｖ） 誘電特性の温度、湿度依存性
を完全に満足するものではない。
【０００５】
上記課題を解決するために、特開平９−３１００６号公報には、「ポリビニルベンジルエーテル化合物およびその製造方法」が開示されており、硬化物としたとき、広い周波数領域で良好で一定で、なおかつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性をもち、さらに耐熱性に優れるポリビニルベンジルエーテル化合物が提案されている。
【０００６】
一方で、電子機器、電子部品、回路基板に要求される重要な特性として、樹脂の難燃化が挙げられる。例えば、難燃試験のＵＬ９４燃焼性試験においてＶ−Ｏを満たすことが要求されている。
【０００７】
しかしながら、特開平９−３１００６号公報ではポリビニルペンジルエーテル化合物の難燃処方に関する記述はなく、ポリビニルベンジルエーテル化合物の硬化物は、ＵＬ９４燃焼性試験においてＨＢであり、燃えやすい材質であるため、電子部品、回路基板用としては使用できないのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化物としたとき、広い周波数領域で良好で一定で、かつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を示し、さらに耐熱性にも優れるポリビニルベンジルエーテル化合物の優れた物性を損なわず、なおかつ添加型難燃剤を使用することにより、後添加により反応条件、硬化応力等の検討を行うことなく難燃化が可能な硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物を提供することである。さらには、１００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率が上昇せず、Ｑ値が向上する優れた高周波誘電特性をもった硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって解決することができる。
（１） 式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物と、添加型難燃剤としてハロゲン系難燃剤、または添加型難燃剤としてハロゲン系難燃剤と難燃助剤の両者とを含有する硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物であって、
１００MHz〜１０GHzの周波数領域において用いられる硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
（２） 添加型難燃剤として含有されるハロゲン系難燃剤が臭素化芳香族系難燃剤である上記（１）の硬化性難燃剤ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
（３） 添加型難燃剤が臭素化芳香族系難燃剤であり、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して、臭素化芳香族系難燃剤を質量百分率で５〜７０％含有する上記（１）または（２）の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
（４） 難燃助剤として無機系難燃剤を用い、臭素化芳香族系難燃剤と併用し、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対し、両者を質量百分率で５〜７０％含有する上記（１）または（２）の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
（５） 難燃助剤として用いられる無機系難燃剤が、カップリング剤により表面処理されたものである上記（１）、（２）または（４）の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリビニルベンジルエーテル化合物を重合ないし硬化して得られる樹脂を難燃化するためのものであり、ポリビニルベンジルエーテル化合物と、添加型難燃剤、あるいはこれと難燃助剤の両者とを含有する。このような添加型難燃剤では、硬化条件に与える影響が少なく、かつ反応条件なども考慮に入れる必要がないため、取り扱いが簡単である。また、反応型難燃剤を用いる場合に比べ、条件によって硬化収縮の度合が異なるなどすることがないため、製品にバラツキが少なくなる。
【００１３】
本発明に用いるポリビニルベンジルエーテル化合物としては、式（１）で表されるものである。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表す。
【００１６】
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ２で表される炭化水素基は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、等である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、アラルキル基としてはベンジル基等であり、アリール基としてはフェニル基等である。
【００１７】
Ｒ３は水素原子またはビニルベンジル基を表し、水素原子は式（１）の化合物を合成する場合の出発化合物に由来するものであり、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００が好ましく、より好ましくは４０：６０〜０：１００である。
【００１８】
ｎは２〜４の数である。
【００１９】
なお、Ｒ３の水素原子とビニルベンジル基とのモル比を上記範囲とすることにより、硬化反応を十分に進行させることができ、また十分な誘電特性を得ることができる。これに対し、Ｒ３が水素原子である未反応物が多くなると硬化反応が十分に進行しなくなり、十分な誘電特性が得られなくなる。
【００２０】
式（１）で表される化合物の具体例をＲ１等の組合せで以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（１）で表される化合物は、式（１）においてＲ３＝Ｈであるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られる。この詳細については、特開平９−３１００６号公報の記載を参照することができる。
【００２３】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、それのみを樹脂材料として重合して用いてもよく、他のモノマーと共重合させて用いてもよく、さらには、他の樹脂と組み合わせて使用することができる。
【００２５】
共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのモノマーの配合割合は、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して、質量百分率で２〜５０％程度である。
【００２６】
また、組み合わせて使用することが可能な樹脂としては、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルベンジル化合物等の熱硬化性樹脂や、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂等の熱可塑性樹脂がある。その配合割合は、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物に対して質量百分率で５〜９０％程度である。中でも好ましくは、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
難燃剤の存在下、ポリビニルベンジルエーテル化合物自体、あるいはこの化合物と他のモノマーまたは熱硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用量は、質量で表して、ポリビニルベンジルエーテル化合物１００部に対して０〜１０部である。
【００２８】
硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、十分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
【００２９】
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００３０】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化物（難燃剤の添加なし）は高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率ε＝２．６程度）でかつ低誘電正接（２ＧＨｚでのｔａｎδ＝０．０４程度）であり、しかも絶縁性および耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分解開始温度がともに高く、低吸水性の高分子材料である。
【００３１】
ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化物（ＶＢ）と、市販のＦＲ−４、ＦＲ−５（住友ベークライト社製のエポキシ系樹脂）、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学製のビスマレイミド系樹脂）、およびポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）について、吸水率（８５℃／８５％ＲＨで５００時間）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度および熱重量測定と示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ法）による分解開始温度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
添加型難燃剤としては下記のものが挙げられる。
1）ハロゲン系難燃剤
2）リン系難燃剤
3）チッソ系難燃剤
4）金属塩系難燃剤
5）水和金属系難燃剤
6）無機系難燃剤
本発明では、この中で1）のハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤は誘電特性の面から好ましく、さらに臭素化芳香族系難燃剤が耐熱性、誘電特性に対する影響から考えると好ましい。
【００３４】
代表的な臭素化芳香族系難燃剤としては、
デカブロモジフェニルオキサイド、
オクタブロモジフェニルオキサイド、
テトラブロモビスフェノールＡ、
ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、
テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、
エチレンビステトラブロモフタルイミド、
エチレンビスペンタブロモジフェニル、
トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、
テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、
ポリジブロモフェニレンエーテル、
臭素化ポリスチレン、
ヘキサブロモベンゼン、
テトラブロモビスフェノールＳ、
オクタブロモトリメチルフェニルインダン、
臭素化ポリフェニレンオキサイド、
が挙げられ、要求される各種特性から使い分けることができる。
【００３５】
特に耐熱性に関しては電子部品、回路基板に関しては鉛フリー半田による接合の問題から最大260℃／10秒で数回（５〜６回）レベルの耐リフロー性、260〜350℃／数秒（10〜3秒）レベルの半田ディップ試験が要求されており、この温度領域において分解しにくい難燃剤が必要であり、この要求を満たす難燃剤としては下記のものが好ましい。
【００３６】
デカブロモジフェニルオキサイド
テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー
エチレンビステトラブロモフタルイミド
エチレンビスペンタブロモジフェニル
トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン
トリブロモネオペンチルアルコール
臭素化ポリスチレン
オクタブロモトリメチルフェニルインダン
臭素化ポリフェニレンオキサイド
【００３７】
このような臭素化芳香族系難燃剤の配合比は、得たい難燃性に応じて適時選択すればよいが、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対し、質量百分率で５〜７０％であることが好ましい。難燃剤量が少なくなると難燃効果および誘電特性の向上がほとんどなくなり、多くなるとポリビニルベンジルエーテル化合物の硬化物としての優れた物性を低下させる（例えば曲げ強度等の低下）と同時に、ペースト化する際粘度の上昇を伴い配合してペースト化するのが困難となる。
【００３８】
具体例として回路基板を挙げると、難燃試験のＵＬ９４燃焼性試験のＶ−１〜０を満足させるためには質量百分率で２０〜５０％の配合比が好ましい。
【００３９】
また、必要に応じ、上記難燃剤は２種類以上をブレンドして使用してもよい。
【００４０】
本発明では、難燃剤とともに難燃助剤を用いてもよい。難燃助剤は難燃剤に分類されることもあるが、ある種の難燃剤と併用したとき、その難燃剤の難燃効果に相乗効果を示すものである。難燃剤として、本発明に好ましく用いられる臭素化芳香族系難燃剤との併用においては、先の無機系難燃剤に分類されるものを難燃助剤として用いることが好ましい。こうした無機系難燃助剤は、燃焼時に樹脂の脱水剤として作用し、炭化皮膜形成に寄与するものであり、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、コバルト、スズ、アンチモン等の金属粉、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、が挙げられる。
【００４１】
その中でも三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃剤との併用による相乗効果が高く、適している。さらに先ほど記述したリフロー、半田ディップ等の耐熱性をクリアする材料としては三酸化アンチモンが融点が６５５℃と高く耐熱性に優れ、臭素化芳香族系化合物との難燃化相乗効果が高く、絶縁性等、要求される特性に特に適している。
【００４２】
また、必要に応じ、上記難燃助剤は２種類以上ブレンドして使用してもよい。
【００４３】
無機系難燃助剤は、臭素化芳香族系難燃剤との合計量での配合比が、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して質量百分率で５〜７０％の範囲であることが好ましく、得たい難燃性に応じて適時選択することができる。上記合計量が少なくなると難燃効果および誘電特性の向上がほとんどなくなり、多くなるとポリビニルベンジルエーテル化合物の硬化物としての優れた物性を低下させると同時に配合してペースト化するのが困難となる。
【００４４】
具体例として回路基板を挙げると、難燃試験のＵＬ９４燃焼性試験のＶ−１〜０を満足させるためには質量百分率で２０〜４０％の合計配合比が好ましい。
【００４５】
なお、無機系難燃助剤とポリビニルベンジルエーテル化合物との配合比は、必要に応じ、適宜選択すればよく、特に限定されるものではなく、無機系難燃助剤／ポリビニルベンジルエーテル化合物の比が、質量で、５／９５〜９５／５である範囲から選択できる。
【００４６】
また、難燃助剤は１）分散性向上、２）ポリビニルベンジルエーテル化合物との界面状態を改良するために表面処理を行ってもよい。
【００４７】
具体的にはシラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン）、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等による表面処理が挙げられる。
【００４８】
表面処理の方法は、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法などがあるが、必要とされる特性、工程、設備によって随時選択する。具体的には公知の方法に準じて行うことができる。
【００４９】
添加型難燃剤と難燃助剤とを併用することによって、添加型難燃剤を単独使用する場合に比べて、本発明の組成物におけるポリビニルベンジル化合物の配合比を増しても、難燃効果のレベルを同等に保つことができる。
【００５０】
本発明の組成物は、電子機器、電子部品、回路基板用の材料として使用されるが、成形用材料、粉体塗料としてはペレット（粉末）状で、接着材料、注型材料、レジスト等の絶縁材料としては、ワニスまたはペースト状で使用されるなど、種々の形態が可能である。
【００５１】
このような材料を得る場合、ポリビニルベンジルエーテル化合物に難燃剤（難燃助剤を使用するときは、難燃剤と難燃助剤）を分散させればよく、具体的には混練することによる。ポリビニルベンジルエーテル化合物と難燃剤等の混練方法については混練機、ニーダ、ボールミル、撹拌機、ロール等の既知の機械による既知の方法を必要に応じて使用すればよい。
【００５２】
また、混練の際、あるいは材料の形態によっては溶剤に溶解してペースト化する場合が考えられるが、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶剤を使用すればよい。
【００５３】
さらに、電気的特性の向上や機械的、物理物性の改良、材料形態の必要性に応じ、各種充填剤を混練し、複合材料とすることができる。具体的には酸化チタン等の誘電材料、フェライト、軟磁性金属等の磁性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸カリウムウイスカ、チタン酸バリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、酸化マグネシウム（タルク）等が挙げられ、必要とされる特性に応じて使い分ける。
【００５４】
さらにガラスクロス等のクロス材料に上記ペーストを含浸することにより、プリプレグを得ることができ、さらにこれを用いて積層板、銅等の金属を貼りつけた金属箔付積層板とすることができる。
【００５５】
クロス材料としてはガラス、アラミド、石英、ポリエチレン等が挙げられる。
【００５６】
また、金型中にて加熱硬化することにより任意の形の成形品を作成することが可能であり、電子機器、電子部品、回路基板用材料として広範囲に使用することができる。
【００５７】
上記充填剤、クロス材料は必要に応じ、絶縁コーティング処理やシラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン）、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等にて表面処理を行ってもよい。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を詳しく説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
ポリビニルベンジルエーテル化合物５５ｇとトルエン４５ｇを同一容器中で完全に溶解するまで撹拌し、質量百分率で５５％の固形分を含む溶液を調製した。
【００６０】
上記の５５％溶液と各種添加型難燃剤、難燃助剤を用い、表２に示すような配合となるように、添加し、凝集がなく、均一に分散されるまで混合、撹拌を行い、スラリーを調製した。
【００６１】
なお、ポリビニルベンジルエーテル化合物（ＶＢ）は、式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がアルキル基（ベンジル基等のアラルキル基であってもよく、これらを含め、炭素数１〜１０の範囲にあるアルキル基が混在したもの）、Ｒ３の水素原子とビニルベンジル基とのモル比が、水素原子：ビニルベンジル基＝０：１００、ｎ＝３のものである。
【００６２】
このなかで、サンプルＮｏ．２用のスラリーは以下のようにして調製したものである。
【００６３】
サンプルＮｏ．２用のスラリー
ポリビニルベンジルエーテル化合物の５５％（質量百分率）トルエン溶液：１００ｇ
サイテックスＢＴ−９３（アルベマール製：添加型難燃剤エチレンビステトラブロモフタルイミド）：１３．７５ｇ
ガラスクロス（１０８０タイプ、旭シェーベル）を上記のスラリーに含浸塗工し、１１０℃２時間の仮硬化処理を行い、ガラスクロスを内蔵したプリプレグを得た。厚みは１００μｍ であった。
【００６４】
このプリプレグを１０枚重ね、温度プロファイル１２０℃３０分、１５０℃３０分、１８０℃３０分、２００℃３０分、圧力３００ＭＰａにて加熱、加圧硬化を行い、ガラスクロス入り積層板を得た。厚みは８００μｍ であった。
【００６５】
このようにして、表２に示すようなサンプルを得た。
【００６６】
サンプルＮｏ．１は、難燃剤を配合しないガラスクロス入積層板のサンプルである。
【００６７】
作成したサンプルを次のようにして評価した。サンプルは各々記述されている形状にカットして評価を行った。結果を表２、３に示す。なお、誘電率、Ｑ値については、さらに表４、５、図１、２にも示す。
【００６８】
ｉ）ＵＬ９４燃焼性試験
ＵＬ−９４ＨＢのＵＬ９４燃焼性試験、およびＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のＵＬ９４燃焼性試験によった。サンプル形状は１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍ（１／３２インチ）とした。
【００６９】
ｉｉ）誘電率、Ｑ値
摂動法により、測定周波数：２ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚにて誘電率を求め、Ｑ値を算出した。サンプル形状は９０ｍｍ×１．５ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７０】
ｉｉｉ）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。サンプル形状は、電極部の径５０ｍｍ、厚みｔ＝０．８ｍｍとした。
【００７１】
ｉｖ）吸水率（％）
吸水条件は６０℃９０％ＲＨ下４８時間とした。サンプル形状は５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７２】
ｖ）線膨張係数（材料厚み方向）
熱分析装置：ＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、昇温条件を１０℃／分とし、室温（１８℃）〜２５０℃で、エア中で測定した。サンプル形状は１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７３】
ｖｉ）曲げ強度
万能荷重試験機：ＡＧＳ１０００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。サンプル形状は４０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７４】
ｖｉｉ）銅箔ピール強度
万能荷重試験機：ＡＧＳ１０００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。サンプル形状は１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍ（銅箔部分は１００ｍｍ×１０ｍｍ）とした。
【００７５】
ｖｉｉｉ）分解開始温度（℃）
熱分析装置：ＤＴＧ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、昇温条件を２０℃／分とし、室温（１８℃）〜８００℃で、エア中で測定した。サンプル形状は５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７６】
ｉｘ）腐食性試験（不純物イオンによる）
４０℃９０％ＲＨ下、２５０Ｖ（直流）を１０００時間、銅線（０．０６ｍｍ径）に印加したとき、銅線断線および腐食の有無を調べ、これらがないときを合格とし、いずれかが発生するときを不合格とした。サンプル形状は３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
表２、３より、添加型難燃剤の添加により、難燃レベルが向上することがわかる。なお、サンプルＮｏ．６、Ｎｏ．１０は、比較サンプルＮｏ．１と同じＨＢであるが、燃焼時間の短縮がみられ、明らかに改善していることがわかった。また、これらのサンプルは難燃剤あるいは難燃助剤の添加量が比較的少ないものであり、これらの添加量を制御することによってＶ−１、Ｖ−０への移行が可能である。特に、本発明で好ましいとされる臭素化芳香族系難燃剤を用いると、誘電特性を低下させることなく、難燃化が可能になる。また、機械物性、耐熱物性、腐食性などの他の特性も良好である。
【００８２】
さらに、詳述する。
【００８３】
難燃試験に関しては、臭素化芳香族系難燃剤による難燃は２０％（質量百分率）の添加でＵＬ−９４ Ｖ−１、３０％（質量百分率）の添加でＶ−０を厚み１／３２インチ（０．８ｍｍ）で取得することができる。また、臭素化芳香族系難燃剤と難燃助剤三酸化アンチモンの併用による難燃は２０％（質量百分率）の添加でＵＬ−９４ Ｖ−１、２３％（質量百分率）の添加でＶ−０を厚み１／３２インチ（０．８ｍｍ）で取得することができる。
【００８４】
誘電特性の高周波特性に関しては、臭素化芳香族系難燃剤、臭素化芳香族系難燃剤と三酸化アンチモンの併用による難燃処方は難燃化されていないポリビニルベンジルエーテル化合物のみの組成と比較すると、Ｑ値が２〜１０ＧＨｚの高周波領域において１０〜１５％の向上が見られた（表５、図２）。また、誘電率も難燃化されていないポリビニルベンジルエーテル化合物のみの組成と比較してもほとんど上昇していないことがわかる（表４、図１）。これに対し、他の難燃剤による難燃処方では誘電率が上がってしまうか、Ｑ値が低下してしまう現象が見られることがあり、臭素化芳香族系難燃剤に比べて好ましくない。このようなことから、臭素化芳香族難燃剤を用いた処方は、誘電特性の劣化がなく、むしろＱ値は向上効果が得られる上で難燃化できるものであり、特に高周波材料として優れた処方である。
【００８５】
耐熱物性に関しては臭素化芳香族系難燃剤、臭素化芳香族系難燃剤と三酸化アンチモンの併用による難燃処方は難燃化されていないポリビニルベンジルエーテル化合物のみの組成と比較すると、分解開始温度は低下しているが、実際は効果的に難燃化するためにはベースレジンよりも低い温度から分解を開始する必要があり、むしろ有効である。
【００８６】
しかしながら、他の難燃剤と比較すると高い温度まで分解せず、なおかつ電子部品、配線基板に要求される耐熱レベル（２６０〜３５０℃で数秒レベル）をクリアしており、臭素化芳香族系難燃剤の使用は有利である。
【００８７】
機械物性に関しては、臭素化芳香族系難燃剤による難燃処方では、硬化物の線膨張係数は配合量によって変化するが、１０〜５０％低減することができる。これは、信頼性、耐熱試験等において高寿命化の大きな利点となる。
【００８８】
腐食性に関しては、臭素化芳香族系難燃剤では、材料の腐食性を劣化させることなく難燃化ができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物としたときの良好な誘電特性を維持したままで、難燃化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物から得られる積層板の誘電率の周波数特性を示すグラフである。
【図２】本発明の組成物から得られる積層板のＱ値の周波数特性を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable flame-retarded polyvinyl benzyl ether resin composition used for flame-retarding a cured product of a polyvinyl benzyl ether compound, and more specifically, features of a resin obtained from the polyvinyl benzyl ether compound. To achieve the flame retardancy required for electronic devices, electronic components, and circuit boards, without deteriorating features such as certain high-frequency characteristics, heat resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent (high Q value), and low water absorption. It relates to a composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant composition capable of suppressing an increase in dielectric constant in a frequency range of 100 MHz to 10 GHz and improving a Q value.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermosetting resins have been widely used for bonding, casting, coating, impregnation, lamination, molding and the like. However, in recent years, it has been used in many different applications, and the required characteristics are becoming stricter year by year. In this case, there are many cases where conventional resins cannot be used. In particular, in the electric and electronic industry fields such as electronic devices, electronic components, and circuit boards, higher frequencies, higher heat resistance, and higher reliability are required.
[0003]
For example, in order to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent (high Q value) of printed wiring boards with higher propagation speed (higher frequency), to increase the heat resistance by using leadless solder, and to suppress the drift of characteristic impedance. It is required that the dielectric properties have little dependence on temperature and humidity. Also, with the increase in the frequency of mobile phones and personal computers used in electronic components, low dielectric constant and low dielectric loss tangent (high Q value) are required in a frequency range of 100 MHz to 10 GHz. For the same reason as above, it is required that the dielectric properties have little dependence on temperature and humidity in order to increase the heat resistance and suppress the drift of the characteristic impedance.
[0004]
At present, resins mainly used in the market include phenolic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyimide resins, polyphenylene oxide (ether) resins, bismaleimide triazine (cyanate ester) resins, and the like. However, these resins,
i) Low dielectric loss tangent and low dielectric constant ii) Heat resistance iii) Low water absorption iv) Temperature and humidity dependence of dielectric properties are not completely satisfied.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-31006 discloses "Polyvinyl benzyl ether compound and a method for producing the same". A polyvinyl benzyl ether compound having dielectric properties that are hardly dependent on temperature and hygroscopicity and further having excellent heat resistance has been proposed.
[0006]
On the other hand, as an important property required for electronic devices, electronic components, and circuit boards, flame retardancy of resin is cited. For example, it is required to satisfy VO in a UL94 flammability test of a flame retardancy test.
[0007]
However, JP-A-9-31006 does not describe a flame retardant formulation of a polyvinyl benzyl ether compound, and a cured product of a polyvinyl benzyl ether compound is HB in a UL94 flammability test and is a flammable material. In fact, it cannot be used for circuit boards.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cured product having a good and constant property over a wide frequency range, exhibiting dielectric properties that are hardly dependent on temperature and hygroscopicity, and further exhibiting excellent physical properties of a polyvinyl benzyl ether compound having excellent heat resistance. To provide a curable flame-retarded polyvinyl benzyl ether resin composition that can be flame-retarded by using an addition-type flame retardant without inferring the reaction conditions and curing stress by using an addition-type flame retardant. It is. It is still another object of the present invention to provide a curable flame-retarded polyvinyl benzyl ether resin composition having excellent high-frequency dielectric properties in which the dielectric constant does not increase in the frequency range of 100 MHz to 10 GHz and the Q value is improved.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above problem can be solved by the present invention described below.
(1) Curability containing a polyvinyl benzyl ether compound represented by the formula (1) and a halogen-based flame retardant as an additive type flame retardant, or both a halogen-based flame retardant and an additive flame retardant as an additive type flame retardant A flame retarded polyvinyl benzyl ether resin composition,
A curable flame retarded polyvinyl benzyl ether resin composition used in a frequency range of 100 MHz to 10 GHz.
[0010]
Embedded image
[0011]
[In the formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group (however, a hydrogen atom And the molar ratio of the vinylbenzyl group to 60:40 to 0: 100), and n is a number of 2 to 4. ]
(2) The curable flame retardant polyvinyl benzyl ether resin composition according to the above (1), wherein the halogen-based flame retardant contained as the addition type flame retardant is a brominated aromatic flame retardant.
(3) The above-mentioned (1) or (2), wherein the addition type flame retardant is a brominated aromatic flame retardant, and the brominated aromatic flame retardant is contained in an amount of 5 to 70% by mass relative to the polyvinyl benzyl ether compound. )) The curable flame-retarded polyvinyl benzyl ether resin composition.
(4) The above (1) or (1), wherein an inorganic flame retardant is used as a flame retardant auxiliary, and the brominated aromatic flame retardant is used in combination with the brominated aromatic flame retardant, containing 5 to 70% by mass of the polyvinyl benzyl ether compound. 2) Curable flame retarded polyvinyl benzyl ether resin composition.
(5) The curable flame-retardant polyvinyl benzyl ether resin composition according to the above (1), (2) or (4), wherein the inorganic flame retardant used as a flame retardant aid has been surface-treated with a coupling agent. object.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention is for flame-retarding a resin obtained by polymerizing or curing a polyvinyl benzyl ether compound, and comprises a polyvinyl benzyl ether compound, an addition type flame retardant, or a flame retardant auxiliary agent. And both are contained. Such an additive type flame retardant has a small influence on the curing conditions and does not need to take into account the reaction conditions and the like, so that it is easy to handle. Further, the degree of curing shrinkage does not vary depending on the conditions as compared with the case where a reactive flame retardant is used, so that the product has less variation.
[0013]
The polyvinyl benzyl ether compound used in the present invention is represented by the formula (1).
[0014]
Embedded image
[0015]
In the formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
[0016]
R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group represented by R 2 is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and the like, each of which may have a substituent. The alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, the aralkyl group is a benzyl group and the like, and the aryl group is a phenyl group and the like.
[0017]
R 3 represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group, and the hydrogen atom is derived from a starting compound for synthesizing the compound of the formula (1), and the molar ratio of the hydrogen atom to the vinylbenzyl group is 60:40 to 0: 100 is preferred, and more preferably 40:60 to 0: 100.
[0018]
n is a number from 2 to 4.
[0019]
By setting the molar ratio of the hydrogen atom of R 3 to the vinylbenzyl group within the above range, the curing reaction can proceed sufficiently and sufficient dielectric properties can be obtained. On the other hand, when the number of unreacted substances in which R 3 is a hydrogen atom increases, the curing reaction does not proceed sufficiently and sufficient dielectric properties cannot be obtained.
[0020]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) are shown below by combinations of R 1 and the like, but are not limited thereto.
[0021]
Embedded image
[0022]
The compound represented by the formula (1) is obtained by reacting a polyphenol in which R 3 = H in the formula (1) with vinylbenzyl halide. For details of this, reference can be made to the description in JP-A-9-31006.
[0023]
The polyvinyl benzyl ether compounds of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The polyvinyl benzyl ether compound of the present invention may be used by polymerizing it alone as a resin material, or may be used by being copolymerized with another monomer, and further, may be used in combination with another resin. .
[0025]
Examples of the copolymerizable monomer include styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, divinyl benzyl ether, allyl phenol, allyl oxybenzene, diallyl phthalate, acrylate, methacrylate, and vinylpyrrolidone. The mixing ratio of these monomers is about 2 to 50% by mass percentage based on the polyvinyl benzyl ether compound.
[0026]
Examples of the resin that can be used in combination include, for example, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a maleimide resin, a polycyanate resin of a polyphenol, an epoxy resin, a phenol resin, and a thermosetting resin such as a vinylbenzyl compound. There are thermoplastic resins such as polyetherimide, polyether sulfone, polyacetal, and dicyclopentadiene resin. The compounding ratio is about 5 to 90% by mass percentage with respect to the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention. Among them, preferred is at least one selected from the group consisting of vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, polycyanate resins of polyphenols, epoxy resins and mixtures thereof.
[0027]
In the presence of a flame retardant, polymerization and curing of the polyvinyl benzyl ether compound itself or a curable resin composition containing this compound and another monomer or a thermosetting resin can be performed by a known method. Curing is possible either in the presence or absence of a curing agent. As the curing agent, known radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate and the like can be used. The amount used is 0 to 10 parts by mass based on 100 parts of the polyvinyl benzyl ether compound.
[0028]
The curing temperature varies depending on whether or not a curing agent is used and the type of the curing agent, but is in the range of 20 to 250 ° C, preferably 50 to 250 ° C for sufficient curing.
[0029]
In addition, hydroquinone, benzoquinone, a copper salt, or the like may be blended for adjusting the curing.
[0030]
The polymerized or cured product of the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention (without the addition of a flame retardant) has a low dielectric constant (relative dielectric constant at 2 GHz = about 2.6) and a low dielectric loss tangent (tan δ at 2 GHz) in a high frequency range. = About 0.04), is excellent in insulation and heat resistance, has a high glass transition temperature (Tg) and decomposition start temperature, and is a low water-absorbing polymer material.
[0031]
Polymerized or cured product (VB) of polyvinyl benzyl ether compound, commercially available FR-4, FR-5 (epoxy resin manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), BT resin (bismaleimide resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), and polyphenylene For oxide (PPO), water absorption (85 hours at 85 ° C./85% RH), glass transition temperature by differential scanning calorimetry (DSC method) and decomposition by thermogravimetry and differential thermal analysis (TG / DTA method) The starting temperature is shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]
[0033]
The following are examples of the additive type flame retardant.
1) Halogen flame retardants
2) Phosphorus flame retardants
3) Nitrous flame retardant
4) Metal salt flame retardant
5) Hydrated metal flame retardant
6) Inorganic flame retardant In the present invention, the halogen-based flame retardant of 1) is used. Halogen-based flame retardants are preferred in terms of dielectric properties, and brominated aromatic flame retardants are more preferred in view of the effects on heat resistance and dielectric properties.
[0034]
Representative brominated aromatic flame retardants include:
Decabromodiphenyl oxide,
Octabromodiphenyl oxide,
Tetrabromobisphenol A,
Bis (tribromophenoxy) ethane,
Tetrabromobisphenol A epoxy oligomer,
Ethylenebistetrabromophthalimide,
Ethylenebispentabromodiphenyl,
Tris (tribromophenoxy) triazine,
Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether),
Polydibromophenylene ether,
Brominated polystyrene,
Hexabromobenzene,
Tetrabromobisphenol S,
Octabromotrimethylphenylindane,
Brominated polyphenylene oxide,
And can be properly used depending on various required characteristics.
[0035]
Especially for heat resistance, reflow resistance at 260 ° C / 10 seconds at maximum several times (5-6 times), 260-350 ° C / several seconds (10- A solder dip test at a level of 3 seconds) is required, and a flame retardant that is difficult to decompose in this temperature range is required. The following flame retardants are preferred as satisfying this requirement.
[0036]
Decabromodiphenyl oxide tetrabromobisphenol A epoxy oligomer ethylene bistetrabromophthalimide ethylenebispentabromodiphenyltris (tribromophenoxy) triazinetribromoneopentyl alcohol brominated polystyreneoctabromotrimethylphenylindane brominated polyphenylene oxide
The blending ratio of such a brominated aromatic flame retardant may be appropriately selected according to the desired flame retardancy, but is preferably 5 to 70% by mass based on the polyvinyl benzyl ether compound. When the amount of the flame retardant is small, the flame retardant effect and the improvement of the dielectric properties are almost negligible, and when the amount is large, the excellent physical properties as a cured product of the polyvinyl benzyl ether compound are lowered (for example, the bending strength is lowered), and at the same time the paste is formed. With increasing viscosity, it becomes difficult to mix and paste.
[0038]
As a specific example, in order to satisfy V-1 to V-0 of the UL94 flammability test of the flame retardancy test, a compounding ratio of 20 to 50% by mass percentage is preferable.
[0039]
If necessary, two or more kinds of the flame retardants may be blended and used.
[0040]
In the present invention, a flame retardant auxiliary may be used together with the flame retardant. Flame retardant aids are sometimes classified as flame retardants, but when used in combination with certain flame retardants, they exhibit a synergistic effect on the flame retardant effect of the flame retardant. As a flame retardant, when used in combination with a brominated aromatic flame retardant preferably used in the present invention, it is preferable to use one of the above-mentioned inorganic flame retardants as a flame retardant auxiliary. These inorganic flame retardant aids act as a dehydrating agent for the resin during combustion and contribute to the formation of a carbonized film. Specifically, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, aluminum oxide, iron oxide, Metal oxides such as titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, and tungsten oxide, aluminum, and iron Metal powders such as titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, cobalt, tin, antimony, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, carbonate Calcium and barium carbonate.
[0041]
Among them, antimony trioxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide have high synergistic effects when used in combination with a flame retardant and are suitable. Antimony trioxide has a high melting point of 655 ° C as a material that clears the heat resistance of reflow, solder dip, etc. described earlier, and has excellent heat resistance, and has a high flame-retardant synergistic effect with brominated aromatic compounds. It is particularly suitable for required properties such as properties.
[0042]
If necessary, two or more kinds of the above-mentioned flame retardants may be blended and used.
[0043]
The mixing ratio of the inorganic flame retardant aid to the total amount of the brominated aromatic flame retardant and the brominated aromatic flame retardant is preferably in the range of 5 to 70% by mass relative to the polyvinyl benzyl ether compound. It can be selected as appropriate according to the flammability. When the total amount is small, the flame retardant effect and the improvement of the dielectric properties are almost negligible, and when the total amount is large, the excellent physical properties as a cured product of the polyvinyl benzyl ether compound are reduced, and at the same time, it is difficult to mix and paste.
[0044]
Taking a circuit board as a specific example, in order to satisfy V-1 to V-0 of the UL94 flammability test of the flame retardancy test, a total blending ratio of 20 to 40% by mass percentage is preferable.
[0045]
The mixing ratio of the inorganic flame retardant aid and the polyvinyl benzyl ether compound may be appropriately selected as necessary, and is not particularly limited. Can be selected from the range of 5/95 to 95/5 by mass.
[0046]
Further, the flame retardant auxiliary may be subjected to a surface treatment in order to 1) improve the dispersibility and 2) improve the interface state with the polyvinyl benzyl ether compound.
[0047]
Specific examples include surface treatment with a silane compound (chlorosilane, alkoxysilane, organofunctional silane, silazane), titanate-based, aluminum-based coupling agent, or the like.
[0048]
The method of surface treatment includes a dry method, a wet method, an integral blend method, and the like. The method is selected as needed depending on required characteristics, steps, and equipment. Specifically, it can be performed according to a known method.
[0049]
By using the additive-type flame retardant and the flame-retardant auxiliary in combination, even if the compounding ratio of the polyvinylbenzyl compound in the composition of the present invention is increased as compared with the case of using the additive-type flame retardant alone, Levels can be kept equal.
[0050]
The composition of the present invention is used as a material for electronic devices, electronic components, and circuit boards. The molding material and the powder coating material are in the form of pellets (powder), such as an adhesive material, a casting material, and a resist. Various forms are possible as the insulating material, such as used in the form of a varnish or a paste.
[0051]
When such a material is obtained, a flame retardant (when a flame retardant aid is used, a flame retardant and a flame retardant aid) may be dispersed in the polyvinyl benzyl ether compound, and more specifically, by kneading. As for the method of kneading the polyvinyl benzyl ether compound and the flame retardant, a known method using a known machine such as a kneader, a kneader, a ball mill, a stirrer, or a roll may be used as needed.
[0052]
Further, at the time of kneading or depending on the form of the material, it may be considered to dissolve in a solvent to form a paste, but toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, dioxane, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc. May be used.
[0053]
Further, various fillers can be kneaded to form a composite material according to the need for improving electrical characteristics, mechanical and physical properties, and material form. Specifically, dielectric materials such as titanium oxide, ferrite, magnetic materials such as soft magnetic metals, silica, alumina, zirconia, potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, glass fibers, glass beads, carbon fibers, Magnesium oxide (talc) and the like can be mentioned, and they are used depending on the required characteristics.
[0054]
Further, a prepreg can be obtained by impregnating a cloth material such as a glass cloth with the above-mentioned paste, and further using this, a laminated plate or a laminated plate with a metal foil to which a metal such as copper is adhered can be obtained.
[0055]
Examples of the cloth material include glass, aramid, quartz, and polyethylene.
[0056]
Further, it is possible to produce a molded article of any shape by heating and curing in a mold, and it can be widely used as a material for electronic devices, electronic components, and circuit boards.
[0057]
The filler and the cloth material may be subjected to an insulating coating treatment or a surface treatment with a silane compound (chlorosilane, alkoxysilane, organic functional silane, silazane), a titanate-based or aluminum-based coupling agent, if necessary.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
[0059]
Example 1
55 g of the polyvinyl benzyl ether compound and 45 g of toluene were stirred until completely dissolved in the same vessel to prepare a solution containing 55% solids by mass percentage.
[0060]
Using the above 55% solution and various addition type flame retardants and flame retardant auxiliaries, they are added so as to have a composition as shown in Table 2, and mixed and stirred until they are uniformly dispersed without aggregation. A slurry was prepared.
[0061]
In the polyvinyl benzyl ether compound (VB), in the formula (1), R 1 may be a methyl group, and R 2 may be an alkyl group (an aralkyl group such as a benzyl group; ), And the molar ratio of the hydrogen atom of R 3 to the vinylbenzyl group is hydrogen atom: vinylbenzyl group = 0: 100, n = 3.
[0062]
Among them, sample No. The slurry for No. 2 was prepared as follows.
[0063]
Sample No. 55% (mass percentage) toluene solution of the slurry polyvinyl benzyl ether compound for 100: 100 g
Cytex BT-93 (manufactured by Albemarle: addition type flame retardant ethylenebistetrabromophthalimide): 13.75 g
The above slurry was impregnated and coated with a glass cloth (1080 type, Asahi Shavel) and subjected to a temporary curing treatment at 110 ° C. for 2 hours to obtain a prepreg containing a glass cloth. The thickness was 100 μm.
[0064]
Ten prepregs were stacked and heated at a temperature profile of 120 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes and a pressure of 300 MPa, and pressure-cured to obtain a laminated board containing glass cloth. The thickness was 800 μm.
[0065]
Thus, samples as shown in Table 2 were obtained.
[0066]
Sample No. 1 is a sample of a glass cloth-containing laminated board that does not contain a flame retardant.
[0067]
The prepared sample was evaluated as follows. Each sample was cut into the described shape and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3. The dielectric constant and Q value are also shown in Tables 4 and 5 and FIGS.
[0068]
i) UL94 flammability test The UL94 flammability test of UL-94HB and the UL94 flammability test of UL-94V-0, V-1, and V-2 were performed. The sample shape was 127 mm x 12.7 mm x 0.8 mm (1/32 inch).
[0069]
ii) Dielectric constant, Q value The dielectric constant was determined at a measurement frequency of 2 GHz, 5 GHz, and 10 GHz by the perturbation method, and the Q value was calculated. The sample shape was 90 mm × 1.5 mm × 0.8 mm.
[0070]
iii) Volume resistivity Determined in accordance with JIS C 6481. The sample shape was such that the diameter of the electrode portion was 50 mm and the thickness t was 0.8 mm.
[0071]
iv) Water absorption (%)
The water absorption condition was set to 48 hours at 60 ° C. and 90% RH. The sample shape was 50 mm × 50 mm × 0.8 mm.
[0072]
v) Linear expansion coefficient (material thickness direction)
Thermal analyzer: TMA-50 (SHIMADZU) was used, and the temperature was raised in the air at room temperature (18 ° C.) to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The sample shape was 10 mm × 10 mm × 0.8 mm.
[0073]
vi) Flexural strength universal load tester: Determined using AGS1000D (SHIMADZU) in accordance with JIS C6481. The sample shape was 40 mm × 25 mm × 0.8 mm.
[0074]
vii) Copper foil peel strength Universal load tester: Determined using AGS1000D (SHIMADZU) in accordance with JIS C6481. The sample shape was 100 mm x 25 mm x 0.8 mm (the copper foil portion was 100 mm x 10 mm).
[0075]
viii) Decomposition start temperature (° C)
Thermal analysis apparatus: DTG-50 (SHIMADZU) was used, and measurement was performed in air at room temperature (18 ° C.) to 800 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. The sample shape was 5 mm × 5 mm × 0.8 mm.
[0076]
ix) Corrosion test (by impurity ions)
When 250 V (direct current) is applied to a copper wire (0.06 mm diameter) at 40 ° C. and 90% RH for 1000 hours, the presence or absence of copper wire breakage and corrosion is checked. When it was rejected. The sample shape was 30 mm × 10 mm × 0.8 mm.
[0077]
[Table 2]
[0078]
[Table 3]
[0079]
[Table 4]
[0080]
[Table 5]
[0081]
Tables 2 and 3 show that the addition of the additive type flame retardant improves the flame retardancy level. The sample No. 6, no. 10 is Comparative Sample No. Although the HB was the same as that of No. 1, it was found that the combustion time was shortened, and it was clearly improved. Further, these samples have relatively small amounts of the flame retardant or the flame retardant auxiliary agent, and can be shifted to V-1 and V-0 by controlling the amount of these additives. In particular, when a brominated aromatic flame retardant, which is preferable in the present invention, is used, flame retardation can be achieved without lowering the dielectric properties. Other properties such as mechanical properties, heat resistance properties, and corrosiveness are also good.
[0082]
Further details will be described.
[0083]
Regarding the flame retardancy test, the flame retardancy by the brominated aromatic flame retardant was determined by adding UL-94 V-1 by adding 20% (mass percentage) and V-0 by adding 30% (mass percentage) to a thickness of 1/32. It can be obtained in inches (0.8 mm). In addition, the flame retardancy caused by the combined use of the brominated aromatic flame retardant and the flame retardant aid antimony trioxide is UL-94 V-1 with the addition of 20% (mass percentage) and V-94 with the addition of 23% (mass percentage). 0 can be obtained with a thickness of 1/32 inch (0.8 mm).
[0084]
Regarding the high frequency characteristics of the dielectric properties, the brominated aromatic flame retardant, the flame retardant prescription with the combined use of the brominated aromatic flame retardant and antimony trioxide are compared with the composition of the non-flame retarded polyvinyl benzyl ether compound alone. In the high frequency range where the Q value is 2 to 10 GHz, an improvement of 10 to 15% was observed (Table 5, FIG. 2). Also, it can be seen that the dielectric constant hardly increases even when compared with the composition of the polyvinyl benzyl ether compound which is not flame retarded (Table 4, FIG. 1). On the other hand, in a flame retardant formulation using another flame retardant, a phenomenon that the dielectric constant increases or the Q value decreases may be observed, which is not preferable as compared with the brominated aromatic flame retardant. For this reason, the formulation using the brominated aromatic flame retardant does not cause deterioration of the dielectric properties, but rather has the effect of improving the Q value and can be made flame retardant, and is particularly excellent as a high frequency material. It is a prescription.
[0085]
Regarding heat resistance properties, the flame retardant formulation using a brominated aromatic flame retardant, or a combination of a brominated aromatic flame retardant and antimony trioxide has a decomposition onset temperature in comparison with the composition of a non-flame retarded polyvinyl benzyl ether compound alone. However, in actuality, it is necessary to start decomposition at a temperature lower than that of the base resin in order to effectively make the flame retardant, which is rather effective.
[0086]
However, as compared with other flame retardants, it does not decompose to a high temperature and clears the heat resistance level required for electronic parts and wiring boards (a few seconds at 260 to 350 ° C.). The use of is advantageous.
[0087]
Regarding mechanical properties, in a flame retardant formulation using a brominated aromatic flame retardant, the coefficient of linear expansion of the cured product varies depending on the blending amount, but can be reduced by 10 to 50%. This is a great advantage of extending the life in reliability, heat resistance tests, and the like.
[0088]
With regard to corrosiveness, brominated aromatic flame retardants can achieve flame retardancy without deteriorating the corrosiveness of the material.
[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, flame retardancy can be achieved while maintaining good dielectric properties when a cured product is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the frequency characteristics of the dielectric constant of a laminate obtained from the composition of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a frequency characteristic of a Q value of a laminate obtained from the composition of the present invention.
Claims (5)
１００MHz〜１０GHzの周波数領域において用いられる硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
A curable flame retarded polyvinyl benzyl ether resin composition used in a frequency range of 100 MHz to 10 GHz.
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