JP3603115B2 - Sintering and forming method for anisotropic porous silicon nitride ceramics - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた強度及び／又は破壊エネルギーを有する異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス焼結成型体を作製する方法に関するものであり、更に詳しくは、窒化ケイ素系原料粉末の圧粉成型体を加熱し、当該圧粉成型体を緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することによって、配向方向に即して高い強度と破壊エネルギーを実現させることを特徴とする異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ケイ素系（サイアロン系を含む）セラミックスは、高強度、高耐熱性、低比重、高耐食性及び高耐熱衝撃性等の優れた特性を有していることから、例えば、機械部品の構造用材料等として注目を集めている。従来、窒化ケイ素系セラミックスからなる機械部品は、原料粉末を金型圧粉成型等によって成型し、更に、これを焼結する方法によって作製されている。焼結体中に残存した気孔は、通常は強度低下の原因となる欠陥となることから、得られる焼結体は残留気孔のない緻密なもの程良いとされてきた。
【０００３】
これに対して、最近、窒化ケイ素系セラミックスに対して、気孔を制御して導入しつつ焼結を行うことにより、高い強度を保ちながら密度を下げることが可能であることが報告された。このような窒化ケイ素は同一強度の部品を製造する場合に軽量化が期待できる。例えば、棒状窒化ケイ素粒子（結晶粒）を３次元的に絡み合わせた組織をもつ多孔質窒化ケイ素を製造することで、高強度を実現できることが提案されている（特開平９−１００１７９；窒化ケイ素質多孔体およびその製造方法、特開平９−２４９４５７；高強度窒化ケイ素多孔体及びその製造方法）。
また、棒状窒化ケイ素粒子を配向させた異方性多孔質窒化ケイ素を製造することで、特定方向に極めて高い強度（曲げ強度１ＧＰａ以上）を実現することができることが提案されている（特開平９−１６９５７１；高信頼性窒化ケイ素セラミックスとその製造方法、特開平９−２９５８７１；配向した柱状粒子からなる窒化ケイ素多孔体とその製造方法、特開平９−２０８３２８；多孔質高強度低熱伝導窒化ケイ素質セラミックス及びその製造方法）。
このように、上記文献には、適切に気孔を導入することで、密度を下げ、かつ、高強度を実現することが示されている。
【０００４】
また、異方性多孔質窒化ケイ素は、高い破壊エネルギーを示すことも研究されている（特願２０００−２５９３４４；高耐性粒子配向窒化ケイ素多孔体とその製造方法）。
この窒化ケイ素の破壊エネルギーは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８３〔７〕１８０７−８０９（２０００）」によれば５００Ｊ／ｍ２ であり、緻密質異方性窒化ケイ素の破壊エネルギーの約７倍ときわめて高い。このことは窒化ケイ素を異方性多孔質とすることによって、壊れにくい部品を製造することが可能であることを示している。
【０００５】
異方性窒化ケイ素を製造する手法としては、従来、主に２通りの方法が知られている。１つは窒化ケイ素の種結晶あるいはウィスカーを原料粉末に添加して、粘土あるいはスラリーを調整した後、シート成形あるいは押し出しで製造する方法である（例えば、特開平９−１６９５７１；高信頼性窒化ケイ素セラミックスとその製造方法、特開平９−２９５８７１；配向した柱状粒子からなる窒化ケイ素多孔体とその製造方法、特開平９−２０８３２８；多孔質高強度低熱伝導窒化ケイ素質セラミックス及びその製造方法、特願２０００−２５９３４４；高耐性粒子配向窒化ケイ素多孔体とその製造方法）。
もう１つは高温での塑性流動を用いる方法である（例えば、特開平８−１０４５７１；窒化ケイ素系セラミックス及びその成形法、特開平１０−２１８６７４；窒化ケイ素系セラミックスの成形方法、特開２０００−７４４６；窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法）。
これらの方法は、本発明者らが研究を進めてきたものである。塑性流動を利用する方法では、一般的な焼結工程を用いた場合に必要な焼結後の機械加工をすることなく、窒化ケイ素系セラミックスを所定の形状に精度よく成型することができるので、窒化ケイ素系セラミックスからなる機械部品の生産性を向上させることができる。また焼結・成形を多段階で行うことで各成型段階毎に焼結体の各部分の結晶粒の配向を所定の方向にコントロールすることが可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の多孔質異方性窒化ケイ素を製造する方法は、前述の種結晶添加／シート成形・押し出しによるものであった。この方法はスラリーあるいは粘土を調整する際にバインダーとなる有機物を加えるため、脱脂工程が必要となる。この工程では有機物を蒸し焼きにするため、悪臭を放つガスを放出する。よってガスを浄化する設備が必要となる。また、得られる製品形状が、シート成形法では板状、押し出し成形では棒状（断面形状は丸、板、Ｈ型あるいは凸状などが可能）である。よって、得られる製品形状が限られるとともに、配向方向も限られる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、前述の塑性流動を用いて異方性多孔質窒化ケイ素を製造することを試みた。本発明の方法における、従来の方法に比べて有利である点は以下の通りである。
（１）従来プロセスで必須のバインダーを本発明では使用しないため、悪臭ガスの浄化装置用が必要でない。
また、従来プロセスでのシート成形などのプロセスが必要ないため、生産性を向上させ、窒化ケイ素系セラミックスの機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することができる。
（２）一般的な製造設備であるホットプレス装置を用いて製造することができる。
（３）焼結・成形を多段階で行うことで各成型段階毎に焼結体の各部分の密度と結晶粒の配向をコントロールすることができる。
（４）上記（３）によって、焼結体の特定方向に強度及び破壊エネルギーの向上を図ることができ、よって、各部分毎に、各部分が受け持つ機能に応じた特性を付与することができる。窒化ケイ素系セラミックスの機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することができる。
（５）従来プロセスでのシート成形や押し出し成形では実現不可能な形状への焼結・成形も可能である。
【０００８】
すなわち、本発明は、上述した５つの特徴を持つ、優れた強度及び破壊エネルギーを有する異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス焼結成型体を作製する方法を提供することを目的とするものであり、更に詳しくは、窒化ケイ素系原料粉末の圧粉成型体を加熱し、当該圧粉成型体を緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とする異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段からなる。
（１）多孔質で優れた強度及び／又は破壊エネルギーを有する異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体を作製する方法であって、（１）窒化ケイ素系原料粉末を圧粉成形して作製した適宜の形態の圧粉成型体を１５００〜２２００℃の温度範囲で加熱条件を選択して加熱し、当該圧粉成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子をその量と大きさを制御して生成させる、（２）これに、１段階又は多段階の焼結・成型加工を施し１５００〜２２００℃の温度範囲で、かつみかけの歪速度１０-1／秒以下で、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせる、（３）その際に、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を６０〜９５％に制御して、緻密化せず、気孔を含む異方性多孔質窒化ケイ素とする、（４）上記（１）〜（３）によって、配向方向に即して高い強度と破壊エネルギーが実現される、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス焼結成型体を作製する、ことを特徴とする異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法。
（２）窒化ケイ素系原料粉末が、α窒化ケイ素粉末、αサイアロン粉末、β窒化ケイ素粉末、βサイアロン粉末のいずれか１種又はこれらの組み合わせからなり、必要に応じて、焼結助剤、焼結阻害成分を含む前記（ｌ）記載の窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法。
（３）圧粉成型体の相対密度が７０％以下である前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法。
（４）圧粉成型体の焼結・成型加工が、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張り加工から選択される１種以上の方法を、１段階又は多段階で行う、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかの焼結・成型加工方法で製造される、多孔質で優れた強度及び／又は破壊エネルギーを有する異方性多孔質窒化ケイ素セラミックスの焼結成型体であって、（１）窒化ケイ素系原料粉末を圧粉成形して作製した適宜の形態の圧粉成型体を１５００〜２２００℃の温度範囲で加熱条件を選択して加熱し、当該圧粉成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子をその量と大きさを制御して生成させる、（２）これに、１段階又は多段階の焼結・成型加工を施し１５００〜２２００℃の温度範囲で、かつみかけの歪速度１０ -1 ／秒以下で、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせる、（３）その際に、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を６０〜９５％に制御して、緻密化せず、気孔を含む異方性多孔質窒化ケイ素とする、ことにより得られる、配向方向に即して高い強度と破壊エネルギーが実現されることを特徴とする異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス焼結成型体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、優れた強度及び／又は破壊エネルギーを有する多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体を作製する方法であって、窒化ケイ素系原料粉末の圧粉成型体を加熱し、当該圧粉成型体を緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とする異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法、を提供するものである。
従来プロセス（種結晶添加／シート成形・押し出し）では、前述したように、スラリーあるいは粘土を調整する際にバインダーとなる有機物を加えるため、脱脂工程が必要となる。この工程では有機物を蒸し焼きにするため、悪臭を放つガスを放出する。よって、ガスを浄化する設備が必要となる。また、得られる製品形状が、シート成形法では板状、押し出し成形では棒状（断面形状は丸、板、Ｈ型あるいは凸状などが可能）である。よって、得られる製品形状が限られるとともに、配向方向も限られる。これに対して、本発明では、前述したように、従来の方法に比べて下記のような有利である点をもつ。
（１）バインダーを使用しないプロセスであるため悪臭ガスの浄化装置用が必要でない。
（２）一般的な製造設備であるホットプレス装置を用いて製造することができる。
（３）焼結・成形を多段階で行うことで各成型段階毎に焼結体の各部分の密度と結晶粒の配向をコントロールすることができる。
（４）上記（３）によって、焼結体の特定方向に強度及び破壊エネルギーの向上を図ることができる。
（５）シート成形や押し出し成形では実現不可能な形状への焼結・成形も可能である。
【００１１】
本発明において、窒化ケイ素系原料粉末としては、α窒化ケイ素粉末、αサイアロン粉末、β窒化ケイ素粉末、βサイアロン粉末の１種以上の組み合わせが使用され、必要に応じて、焼結助剤、焼結阻害成分（粉末、粒子、ウィスカーを含む）が加えられる。窒化ケイ素系原料粉末は、複数の種類を適宜組み合わせて使用することが可能であり、窒化ケイ素系セラミックスの要求特性に応じて上記原料粉末を適宜選択して使用することができる。また、本発明では、加熱時に圧粉成型体を過度に緻密化させることなく緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させることが重要であるため、焼結時に緻密化が進行しやすい助剤成分を避け、あるいは、加える助剤成分を通常の緻密焼結体を製造する場合に比べて減らす等の必要がある。更には、焼結を阻害する成分（例えば、炭化ケイ素粒子やウィスカーなど）を加えることで緻密化を防ぐことも可能である。窒化ケイ素系原料粉末を圧粉成型する方法としては、例えば、圧縮成型、射出成型、鋳込み成型等が好適なものとして例示される。また、ホットプレス用カーボンダイス中に直接充填してプレスすることも可能である。更に、これらに限らず原料粉末をそのまま成型できる方法であれば適宜の方法が使用される。
【００１２】
圧粉成型体の焼結・成型加工を施す方法としては、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張り加工から選択される１種以上の方法を、１段階又は多段階で施すことによって行われる。この場合、例えば、各段階の焼結・成型加工を全て熱間圧縮加工によって行ってもよく、また、第１段階を熱間押出し加工で行い、第２段階を熱間圧延加工で行い、第３段階を熱間引張り加工で行ってもよい。このように、圧粉成型体の焼結・成型加工は、複数の加工方法の中から選択される適宜の加工方法を用いて行うことができるので、圧粉成型体を様々な形状に容易に成型加工することが可能であり、その結果、機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することが可能となる。
【００１３】
本発明において、圧粉成型とは、上記方法又はそれらと同効の方法で成型することを意味する。圧粉成型体の相対密度は、後のプロセスで塑性流動を加えることから、また、塑性流動によって緻密化が進行する場合もあるため、７０％以下であるものを意味し、また、多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体とは、圧粉成型体に熱と圧力を加えて焼結・成型加工を施したものであり、相対密度９５％以下で（焼結体中に気孔を含む）あるもの、を意味する。
【００１４】
本発明の窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法は、上記のように、基本的には、原料粉末の調製、圧粉成型、及び１段又は多段の熱間加工の各工程からなることを特徴とするものであり、以下に、その各工程の内容を更に詳細に説明する。
まず、原料粉末の調製について説明すると、窒化ケイ素系原料粉末としては、前記のように、α窒化ケイ素粉末、αサイアロン粉末、β窒化ケイ素粉末、βサイアロン粉末の１種以上及び必要に応じて、焼結助剤、焼結阻害成分を加えたものが使用される。α窒化ケイ素の組成はＳｉ３ Ｎ４ で表されるが、通常、微量の酸素を含有している。α窒化ケイ素の結晶粒は、一般に等軸であり、高温、例えば、１５００℃以上ではβ窒化ケイ素に相転移する。β窒化ケイ素は、高温及び低酸素分圧下で安定であり、その組成はＳｉ３ Ｎ４ で表される。β窒化ケイ素の結晶粒は、一般に棒状又は柱状である。また、β窒化ケイ素は１６００℃を超える高温域では大気圧窒素雰囲気中では昇華分解するので、分解を防ぐためには窒素ガスを加圧する必要がある。例えば、１０気圧窒素雰囲気であれば１８５０℃程度まで分解を防ぐことができる。なお、α窒化ケイ素とβ窒化ケイ素は、粉末合成時に混在して合成され、通常市販される粉末中のα窒化ケイ素の含有率は９０％以上である。サイアロンは、Ｓｉ３ Ｎ４ のＳｉとＮの一部をＡｌとＯで置換した材料であり、α型とβ型との２種類の結晶型がある。焼結助剤は、焼結促進剤であり、例えば、Ｍｇ，Ａ１，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂｅ，Ｚｒの酸化物又は窒化物の１種以上を組み合わせたものが好適なものとして使用される。本発明では、加熱時に圧粉成型体を緻密化させることなく内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させることが重要であるため、焼結時に緻密化が進行しやすい助剤成分を避け、あるいは、加える助剤成分を通常の緻密焼結体を製造する場合に比べて減らす等の必要がある。焼結阻害成分とは、助剤の制御のみでは圧粉成型体の焼結を防ぎきれない場合に加える成分で、例えば、炭化ケイ素粒子やウィスカーなどがあげられる。このように、本発明においては、複数の種類の窒化ケイ素系原料粉末を使用することが可能であり、窒化ケイ素系セラミックスの要求特性に応じて上記原料粉末を適宜選択して使用することができる。
【００１５】
次に、粉末の調製工程について説明する。前述した原料粉末の内、１種類又は多種類を、必要に応じて選定し、混合する。混合方法は通常のボールミルを使用する方法があげられるが、他にも、遊星ボールミル、アトライターミル、等の様々な方法がある。混合時に液体を加える湿式混合と加えない乾式混合がある。湿式混合を用いた場合、乾燥工程が必要であるが、これにはエバポレータを用いる方法、スプレードライヤーを用いる方法などがある。また調製した粉末の凝集を除くために、更に、乾式ミルを行う場合やふるいがけを行う場合もある。更に、これらに限らず原料粉末を調製できる方法であれば適宜の方法を必要に応じて選択すればよい。また、この粉末調製時に、必要に応じて、ウィスカ、種結晶、パーティクル等を適宜添加することができる。すなわち、圧粉成型体を作製する際に、原料粉末に、種結晶、ウィスカ、パーティクル等を添加して圧粉成型体を形成し、後述の焼結・成型加工過程で当該圧粉成型体に結晶粒の成長を促進又は抑制しながら焼結・成型加工を施すことができる。この場合、種結晶としては、粗大な窒化ケイ素粉末を用いることが可能であり、ウィスカとしては、窒化ケイ素ウィスカ、炭化ケイ素ウィスカなどを用いることが可能であり、パーティクルとしては、炭化ケイ素の微小結晶粒子などを用いることが可能である。一般に、窒化ケイ素は粒成長を促進する効果、炭化ケイ素はそれを抑制する効果を有する。この際に加える種結晶、ウィスカ、パーティクル等によって、最終的に得られる多孔質配向窒化ケイ素系セラミックスの組織形成を制御し、希望する機械的性質を得ることができる。
【００１６】
次に、原料粉末を圧粉成型する方法としては、上記混合粉末を金型に充填した後、圧縮成型し圧粉成型体とする方法が例示される。他にも、射出成型、鋳込み成型等が好適なものとして例示される。また、ホットプレス用カーボンダイス中に直接充填してプレスすることも可能である。更に、これらに限らず原料粉末をそのまま成型できる方法であれば適宜の方法が使用される。当該圧粉成型体の形状は、焼結成型加工後の最終製品の形状とそれに適した配向組織の形成を考慮した形状で決定されるが、具体的には、例えば、立方体等、適宜の機械部品の形態に形成することが可能であり、その形態は、特に限定されるものではない。また、圧粉成型体の相対密度は、好ましくは７０％以下である。その理由は、事後のプロセスで塑性流動をおこさせる場合に多孔質であるほど塑性流動をおこさせ易いこと、密度が低ければ後の密度調整を行いやすいこと、事後のプロセス中で緻密化が進行する場合があること、などによる。
【００１７】
次に、当該圧粉成型体を加熱し、緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させる。本発明では、加熱時に圧粉成型体を緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させることが重要であるため、適切な温度と時間での加熱条件を選択することが必要となる。ここで、緻密化とは、相対密度が増加する方向に変化することを示す。更に、この段階で生成する棒状粒子の量と大きさを、後の焼結・成型プロセスにおいて適切なものとなるよう、加熱条件によって制御する必要がある。生成する棒状粒子の割合は数％〜１００％、サイズはサブミクロンから数十ミクロンで、後のプロセス中で棒状粒子を核として粒成長を促したい場合や焼結を進めて密度を向上させたい場合、あるいは一部だけ緻密化させたい場合は、生成する棒状粒子が少量あるいはサイズが小さく、加工時に棒状粒子を塑性流れ方向に強配向させたい場合や密度の向上を避けたい場合は、棒状粒子が多量あるいはサイズが大きく制御されることが望ましい。（この工程でも当然焼結が進行する場合がある。）通常の窒化ケイ素ではα相からβ相への相変態とそれに伴う棒状粒子の生成が１４００℃付近からおこりはじめ、１６００℃以上で顕著になる。また、日本の法規制の関係上１０気圧以下での熱処理が望ましいため、１０気圧の窒素ガス雰囲気中では１８５０℃が多孔質窒化ケイ素の分解を防止できる限界であるので、選択できる温度範囲は１６００℃〜１８５０℃が実用的であるが、温度範囲は組成や気圧条件により、例えば、１５００〜２２００℃くらいに設定することも可能である。
【００１８】
次に、当該圧粉成型体の少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に、好適には６０〜９５％に制御する。この工程では、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張り加工から選択される１種以上の方法を、１段階又は多段階で行う。この場合、例えば、各段階の焼結・成型加工を全て熱間圧縮加工によって行ってもよく、また、第１段階を熱間押出し加工で行い、第２段階を熱間圧延加工で行い、第３段階を熱間引張り加工で行ってもよい。このように、圧粉成型体の焼結・成型加工は、複数の加工方法の中から選択される適宜の加工方法を用いて行うことができるので、圧粉成型体を様々な形状に容易に成型加工することが可能である。焼結・ 成型加工を行う温度は前述したように、好適には、１６００℃〜１８５０℃が実用的である。適切な加工量（例えば、型治具間の隙間量の制御）によって密度を６０〜９５％に制御することも可能である。前述の熱処理で十分に棒状粒子が成長している場合、一定以上の密度以上には棒状粒子がさらなる焼結（密度向上）を妨げるので、多孔質は保たれる。逆に棒状粒子の生成を最小限にしておけば一部分を緻密化させることも可能である。みかけの歪速度はｌ０−１／秒以下、好適には、ｌ０−３／秒以下であることが好ましい。これは歪速度がｌ０−１／秒を超えると焼結・成型中に圧粉成型体表面や内部に割れが発生し、強度低下をもたらすためである。
【００１９】
焼結・成型加工の工程において、成型圧力は、成型温度に応じてｌ０−１／秒以下、好ましくは１０−３／秒以下の歪速度となるように２〜１００ＭＰａの範囲内で適宜調整される。成型加工の雰囲気は、窒素ガス雰囲気が良い。酸化性雰囲気は、窒化ケイ素が酸化されるので好ましくない。型治具の材質は、例えば、セラミックス、黒鉛等が好適なものとして例示される。なお、本発明の方法の好適な一例をあげると、例えば、焼結・成型加工条件としては、雰囲気：大気圧窒素、成型温度：１８００℃、歪量：３０％、加工時間：２．５ｈｒが例示され、型治具としては黒鉛製が例示される。
【００２０】
多段階の焼結・成型加工の場合、１段目の焼結・成型加工によって、焼結成型体には棒状結晶粒の長手方向を所定の方向に配向させた結晶粒配向組織が既に形成されているので、多段階成型部分には新たな配向組織が、また、多段成型部分と１段成型部分との境界部分には、例えば、曲線状の所定の方向の結晶粒配向組織が形成される。このように、各成型段階毎に圧粉成型体又は焼結成型体の各部分の塑性流動方向を所定の方向、例えば、部品として使用する場合に応力が付加される方向に制御すれば、焼結成型体の各部分の結晶粒を所定の方向に配向させた結晶粒配向組織が形成される。
本発明において、異方性多孔質とは結晶粒の配向があり（例えば、Ｘ線回折での結果（図２参照）でピーク高さの比が等方性材料と異なる）、かつ、相対密度が９５％以下、であることを意味する。
【００２１】
そのため、結晶粒の配向方向又は配向面に平行な方向の力に対する引張り強度、曲げ強度及び破壊エネルギーは、他の方向の力に対する引張り強度、曲げ強度及び破壊エネルギーよりも高強度及び／又は高破壊エネルギーであり、結晶粒配向組織を焼結成型体の所定部分に形成することによって、予め定めた複数の方向における焼結成型体の強度及び／又は破壊エネルギーを向上させることができる。また、結晶粒配向組織が形成されることによって、結晶粒の配向方向に対して垂直方向に進行するクラックが発生しても、クラックの進行方向が結晶粒配向方向に沿う方向に変化するので、クラックの直進が妨げられ、クラックの侵入深さが小さくなる。
本発明により得られる異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスは、低密度で、かつ配向方向に即して高い強度と破壊エネルギーを示し、その特性は後記する実施例に示す通りである。
【００２２】
以上説明したように、本発明においては、窒化ケイ素系原料粉末の圧粉成型体を加熱し、当該圧粉成型体を緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することができるので、部品製造の際、各部分が受け持つ機能に応じた特性を各部分毎に付与することが可能であり、その結果、本発明の異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体は、機械部品等として広範囲の用途に適用することができる。
【００２３】
また、本発明の他の態様として、既に、結晶粒配向組織の形成された圧粉成型体を用いて焼結・成型加工を行うことも適宜可能である。この場合、配向組織を有する圧粉成型体に焼結・成型加工が施され、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体が形成される。これによって、窒化ケイ素系セラミックスの結晶粒配向組織が更に多様に形成されるので、窒化ケイ素系セラミックスの各部分が受け持つ機能に応じた特性を、各部分毎に更にきめ細かく付与することができ、これにより、窒化ケイ素系セラミックスの用途を更に拡大することができる。また、焼結・成型加工を仕上げ加工として施すことができるので、これにより、窒化ケイ素系セラミックスの結晶粒配向組織を所望の配向組織と一致するように精度よく制御し、かつ最終製品の形状に近い焼結成型体とすることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）フロー図
本発明の方法のフローを図１に示す。また、本発明による異方性組織作製の原理図を図２に示す。
（２）焼結成型体の製造
α窒化ケイ素粉末（宇部製Ｅ−１０）に焼結助剤としてイットリア粉末（信越製サブミクロングレード）５ｗｔ％を加え、メタノール中でボールミルを用いて５０時間混合した。粉末を乾燥、篩がけの後、所定量をカーボンダイス中に充填した。カーボンダイスを１８００℃に加熱し、３０分保持した。雰囲気は９気圧窒素ガスである。その後１８００℃にて２時間３０分（よって１８００℃での保持時間は総計３時間）、一方向の圧力３０ＭＰａを付与し、圧縮方向への塑性流動を起こさせつつ焼結を行った。
なお、ここでは焼結体の密度を７５％となるようカーボンダイス中に隙間をもうけ、付与した圧力によって焼結が進行しないようにしてある。
【００２５】
（３）結果
得られた焼結体４５×４５×５ｍｍの板状の焼結体を得た。焼結体の密度は７６．０％であった。予定した密度（７５％）とほぼ同じ焼結体が得られたことがわかる。
この焼結体から組織観察試験片、強度試験片及び破壊エネルギー試験片等を切り出した。尚、強度試験規格はＪＩＳ−Ｒ１６０１に、破壊エネルギー試験は日本セラミックス協会推奨の方法に適合させた。開気孔と閉気孔の割合はアルキメデス法で測定し、弾性率はパルスエコー法で測定した。
得られた焼結体の組織を図３に示す。側面側の組織と上面（圧縮面）側の組織を観察した。上面では側面に比べて、窒化ケイ素の六角柱状の棒状粒子の側面が多く観察できる。また、図４にＸ線回折の結果を示す。Ｘ線回折においても側面と上面からのピークを測定した。Ｘ線回折の結果で（１０１）と（２１０）のピーク高さに注目すると、等方的な窒化ケイ素ではそのピーク高さがほぼ同じであるのに対し、上記工程により得られた焼結体では上面で特に（２１０）のピークが高くなっており、これは棒状粒子の側面からの反射が強い、すなわち棒状粒子が上面に対して平行になっていることを示している。これらの結果から、この焼結体は、棒状の結晶粒が圧縮面内に配向した２次元配向的な組織をもっていることが分かる。
他に得られた結果を表１にまとめて示す。特に強度は７７８ＭＰａと、多孔質にもかかわらず高い値を示している。破壊エネルギーも等方性緻密体が５０Ｊ／ｍ２ 以下（日本セラミックス協会２０００年年会予稿集ｐ１４０）に比べて高い値を示した。
【００２６】
【表１】
実施例２
次に、実施例１の方法と同様の条件下で、カーボンダイス中に隙間を与えず一方向の圧力３０ＭＰａを付与した場合、どのようになるかを調べた結果を示す。この場合、緻密化はやや進行し、密度が８１％の焼結体を得ることができた。つまり、棒状粒子がある程度生成した後に圧力を加えても、緻密化せず、異方性多孔質窒化ケイ素となることが示された。
【００２８】
実施例３
次に、実施例１の方法と同様の条件下で、焼結（加熱・加圧）時間を７時間３０分とした（よって１８００℃での保持時間は総計８時間）場合、どのようになるかを調べた結果を示す。この場合、密度が７６％の焼結体を得ることができた。この試験片の強度と破壊エネルギーを調べたところ、それぞれ５６０ＭＰａと２６６Ｊ／ｍ２ であった。実施例１の焼結時間を変化させることによって強度と破壊エネルギーを制御できることが示された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような効果が奏される。
（１）従来プロセスで必須のバインダーを本発明では使用しないため、悪臭ガスの浄化装置用が必要でない。
また、従来プロセスでのシート成形などのプロセスが必要ないため、生産性を向上させ、窒化ケイ素系セラミックスの機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することができる。
（２）一般的な製造設備であるホットプレス装置を用いて製造することができる。
（３）焼結・成形を多段階で行うことで各成型段階毎に焼結体の各部分の密度と結晶粒の配向をコントロールすることができる。
（４）上記（３）によって、焼結体の特定方向に強度及び破壊エネルギーの向上を図ることができ、よって、各部分毎に、各部分が受け持つ機能に応じた特性を付与することができる。窒化ケイ素系セラミックスの機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することができる。
（５）従来プロセスでのシート成形や押し出し成形では実現不可能な形状への焼結・成形も可能である。
（６）本発明の多孔質異方性窒化ケイ素質セラミックスは、高強度を要求される高温部材、例えば、エンジン部品、ディーゼルエンジン部品などの材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法のフロー図である。
【図２】本発明による異方性組織作製の原理図である。
【図３】本発明の実施例で作製した焼結成型体の組織（写真）を示す説明図である。
【図４】本発明の実施例で作製した焼結成型体のＸ線回折結果を示す説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an anisotropic porous silicon nitride-based ceramics sintered compact having excellent strength and / or breaking energy, and more particularly, to a green compact of silicon nitride-based raw material powder. Is heated to generate rod-shaped particles of silicon nitride therein while minimizing the densification of the green compact, and then generate plastic flow in at least a portion of the compact, thereby forming the crystal grains of each portion of the sintered compact. The anisotropic porosity is characterized by realizing high strength and fracture energy in accordance with the orientation direction by controlling the orientation direction of the sinter to a predetermined direction and arbitrarily controlling the density of the sintered compact. The present invention relates to a method for sintering and forming a porous silicon nitride ceramic.
[0002]
[Prior art]
In recent years, silicon nitride-based (including sialon-based) ceramics have excellent properties such as high strength, high heat resistance, low specific gravity, high corrosion resistance, and high thermal shock resistance. It is attracting attention as a material for use. 2. Description of the Related Art Conventionally, mechanical parts made of silicon nitride-based ceramics are manufactured by a method of molding a raw material powder by die compaction or the like, and then sintering the same. Since the pores remaining in the sintered body usually become defects that cause a decrease in strength, it has been considered that the denser the sintered body obtained without residual pores, the better.
[0003]
On the other hand, recently, it has been reported that the density can be reduced while maintaining high strength by sintering silicon nitride-based ceramics while introducing and controlling pores. Such a silicon nitride can be expected to reduce the weight when manufacturing parts having the same strength. For example, it has been proposed that high strength can be realized by manufacturing porous silicon nitride having a structure in which rod-shaped silicon nitride particles (crystal grains) are intertwined three-dimensionally (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9-100179; silicon nitride). Material porous body and method for producing the same, JP-A-9-249457; High-strength porous silicon nitride body and method for producing the same).
Further, it has been proposed that by producing anisotropic porous silicon nitride in which rod-shaped silicon nitride particles are oriented, it is possible to realize extremely high strength (bending strength of 1 GPa or more) in a specific direction (Japanese Patent Application Laid-Open No. H9-1997). -169571; Highly reliable silicon nitride ceramics and method for producing the same, JP-A-9-295871; Silicon nitride porous body comprising oriented columnar particles and method for producing the same, JP-A-9-208328; Porous high-strength low-thermal-conductivity silicon nitride Ceramics and manufacturing method thereof).
As described above, the above-mentioned document indicates that the density is reduced and high strength is realized by appropriately introducing the pores.
[0004]
It has also been studied that anisotropic porous silicon nitride exhibits a high fracture energy (Japanese Patent Application No. 2000-259344; highly resistant particle-oriented porous silicon nitride and a method for producing the same).
According to "J. Am. Ceram. Soc., 83 [7] 1807-809 (2000)", the breaking energy of this silicon nitride is 500 J / m2.2 Which is extremely high, about seven times the breaking energy of dense anisotropic silicon nitride. This indicates that by making silicon nitride anisotropically porous, it is possible to manufacture a component that is not easily broken.
[0005]
Conventionally, mainly two methods have been known as methods for producing anisotropic silicon nitride. One is a method in which a seed crystal or whisker of silicon nitride is added to a raw material powder, a clay or slurry is adjusted, and then a sheet is formed or extruded (for example, JP-A-9-169571; high reliability silicon nitride). Ceramics and a method for producing the same, JP-A-9-295871; Silicon nitride porous body composed of oriented columnar particles and a method for producing the same, JP-A-9-208328; Porous high-strength low-thermal-conductivity silicon nitride ceramics and a method for producing the same, Japanese Patent Application 2000-259344; highly resistant particle-oriented porous silicon nitride and a method for producing the same.
The other is a method using plastic flow at high temperature (for example, JP-A-8-104571; silicon nitride-based ceramics and a method for molding the same, JP-A-10-218674; 7446; Sintering / molding method of silicon nitride ceramics).
These methods have been studied by the present inventors. In the method using plastic flow, it is possible to accurately mold silicon nitride ceramics into a predetermined shape without performing post-sintering machining required when using a general sintering process, The productivity of mechanical parts made of silicon nitride ceramics can be improved. Further, by performing sintering and molding in multiple stages, it becomes possible to control the orientation of crystal grains in each part of the sintered body in a predetermined direction at each molding stage.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The method for producing the porous anisotropic silicon nitride described above is based on the above-described seed crystal addition / sheet forming / extrusion. This method requires a degreasing step since an organic substance serving as a binder is added when preparing a slurry or clay. In this process, a gas that emits offensive odor is released in order to steam the organic matter. Therefore, equipment for purifying the gas is required. Further, the obtained product shape is a plate shape in a sheet forming method, and a rod shape (a cross-sectional shape can be a round, a plate, an H shape, a convex shape, or the like) in an extrusion molding. Therefore, the obtained product shape is limited, and the orientation direction is also limited.
[0007]
Then, the present inventors tried to produce anisotropic porous silicon nitride using the above-mentioned plastic flow. The advantages of the method of the present invention over the conventional method are as follows.
(1) Since a binder indispensable in the conventional process is not used in the present invention, it is not necessary to use a device for purifying an odorous gas.
Further, since a process such as sheet forming in a conventional process is not required, productivity can be improved, and the applicable range of silicon nitride ceramics as a mechanical component can be greatly expanded.
(2) It can be manufactured using a hot press apparatus which is a general manufacturing facility.
(3) By performing sintering and molding in multiple stages, it is possible to control the density of each part of the sintered body and the orientation of crystal grains at each molding stage.
(4) According to the above (3), the strength and the breaking energy can be improved in a specific direction of the sintered body, so that characteristics can be imparted to each part according to the function assigned to each part. . The range of application of silicon nitride ceramics as a mechanical part can be greatly expanded.
(5) Sintering and forming into a shape that cannot be realized by sheet forming or extrusion forming in a conventional process is also possible.
[0008]
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an anisotropic porous silicon nitride-based ceramics sintered compact having excellent strength and breaking energy having the above-mentioned five characteristics. More specifically, after heating the green compact of the silicon nitride-based raw material powder to generate silicon nitride rod-like particles therein while minimizing the densification of the green compact, the plastic compact is formed into at least a portion thereof. Anisotropic porous nitriding characterized by causing flow, controlling the orientation direction of crystal grains in each part of the sintered molded body in a predetermined direction, and arbitrarily controlling the density of the sintered molded body. It is an object of the present invention to provide a method for sintering and forming silicon-based ceramics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems includes the following technical means.
(1)PorousHas excellent strength and / or breaking energyanisotropyA method for producing a sintered molded body of porous silicon nitride ceramics,(1)A green compact of an appropriate form produced by compacting a silicon nitride-based raw material powder in a temperature range of 1500 to 2200 ° C.Select the heating conditionsHeat and press the green compactofSilicon nitride rod-like particles inside while minimizing densificationControl the amount and sizeGenerateTo,(2) To thisOne-stage or multi-stage sintering / molding processing is performed and the apparent strain rate is 10 in the temperature range of 1500 to 2200 ° C.-1/ Sec or less, causing plastic flow at least in partTo,(3) At that time,The orientation direction of the crystal grains in each part of the sintered compact is controlled to the plastic flow direction, and the density of the sintered compact is controlled.60-95%ControlAnd anisotropic porous silicon nitride containing pores without densificationTo be(4) The above (1) to (3)Anisotropic porous silicon nitride ceramics that achieve high strength and fracture energy according to the orientation directionSintered molded bodyMake,A method for sintering and forming anisotropic porous silicon nitride ceramics.
(2) The silicon nitride-based raw material powder is composed of any one of α silicon nitride powder, α sialon powder, β silicon nitride powder, β sialon powder, or a combination thereof. The method for sintering and molding silicon nitride-based ceramics according to (1), further comprising a binding inhibiting component.
(3) The method for sintering and molding silicon nitride-based ceramics according to (1), wherein the relative density of the green compact is 70% or less.
(4) One or more steps of one or more methods in which the sintering / molding process of the green compact is selected from hot compression, hot rolling, hot extrusion, and hot stretching. The method for sintering and molding silicon nitride-based ceramics according to (1), wherein
(5) The sintering / molding method according to any one of (1) to (4) above.A sintered molded article of an anisotropic porous silicon nitride ceramic having excellent strength and / or breaking energy which is produced and produced by (1) compacting silicon nitride raw material powder. The powder compact of an appropriate form is heated by selecting a heating condition in a temperature range of 1500 to 2200 ° C., and the rod-shaped particles of silicon nitride are contained therein while minimizing the densification of the compact. (2) This is subjected to one-stage or multi-stage sintering / molding processing, and in a temperature range of 1500 to 2200 ° C. and an apparent strain rate of 10 -1 (3) At this time, the orientation direction of the crystal grains in each part of the sintered compact is controlled to the plastic flow direction, and the density of the sintered compact is controlled. Is controlled to 60 to 95% to obtain anisotropic porous silicon nitride containing pores without densification., High strength and breaking energy are realized according to the orientation directionCharacterized byAnisotropic porous silicon nitride ceramicsSintered molded body.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a method for producing a sintered compact of a porous silicon nitride-based ceramic having excellent strength and / or breaking energy, comprising heating a compact of a silicon nitride-based raw material powder, After forming rod-shaped particles of silicon nitride inside the compact while minimizing the densification of the compact, plastic flow is generated in at least a part, and the orientation direction of the crystal grains in each part of the sintered compact is set to a predetermined direction. And a method of sintering and molding anisotropic porous silicon nitride ceramics, characterized in that the density of the sintered molded article is arbitrarily controlled.
In the conventional process (seed crystal addition / sheet forming / extrusion), as described above, a degreasing step is required because an organic substance serving as a binder is added when preparing a slurry or clay. In this process, a gas that emits offensive odor is released in order to steam the organic matter. Therefore, equipment for purifying gas is required. Further, the obtained product shape is a plate shape in a sheet forming method, and a rod shape (a cross-sectional shape can be a round, a plate, an H shape, a convex shape, or the like) in an extrusion molding. Therefore, the obtained product shape is limited, and the orientation direction is also limited. On the other hand, the present invention has the following advantages as compared with the conventional method, as described above.
(1) Since the process does not use a binder, there is no need for a device for purifying an odorous gas.
(2) It can be manufactured using a hot press apparatus which is a general manufacturing facility.
(3) By performing sintering and molding in multiple stages, it is possible to control the density of each part of the sintered body and the orientation of crystal grains at each molding stage.
(4) By the above (3), the strength and the breaking energy can be improved in a specific direction of the sintered body.
(5) Sintering and forming into a shape that cannot be realized by sheet molding or extrusion molding is also possible.
[0011]
In the present invention, as the silicon nitride-based raw material powder, a combination of at least one of α-silicon nitride powder, α-sialon powder, β-silicon nitride powder, and β-sialon powder is used. An anti-set component (including powders, particles, whiskers) is added. A plurality of types of silicon nitride-based raw material powders can be used in appropriate combination, and the above-mentioned raw material powders can be appropriately selected and used according to the required characteristics of the silicon nitride-based ceramics. Also, in the present invention, it is important to generate silicon nitride rod-shaped particles inside while minimizing densification without excessively densifying the green compact at the time of heating. It is necessary to avoid an auxiliary component that easily progresses, or to reduce an auxiliary component to be added as compared with a case where a normal dense sintered body is manufactured. Furthermore, it is also possible to prevent densification by adding a component that inhibits sintering (for example, silicon carbide particles or whiskers). As a method for compacting the silicon nitride-based raw material powder, for example, compression molding, injection molding, casting molding, and the like are exemplified as suitable methods. Further, it is also possible to directly fill and press into a carbon die for hot pressing. Further, the method is not limited to these, and any appropriate method may be used as long as the raw material powder can be molded as it is.
[0012]
As a method of sintering / molding the green compact, one or more methods selected from hot compression, hot rolling, hot extrusion, and hot stretching may be used in one step or in multiple steps. This is done by applying it in stages. In this case, for example, all of the sintering and forming processes in each stage may be performed by hot compression, or the first stage may be performed by hot extrusion and the second stage may be performed by hot rolling. The three steps may be performed by hot stretching. As described above, since the sintering and molding of the green compact can be performed using an appropriate processing method selected from a plurality of processing methods, the green compact can be easily formed into various shapes. It is possible to perform molding, and as a result, it becomes possible to greatly expand the applicable range as a mechanical part.
[0013]
In the present invention, compacting means molding by the above method or a method having the same effect as the above method. The relative density of the green compact is 70% or less because the plastic flow is added in a later process and the densification may progress due to the plastic flow in some cases. The sintered body of silicon-based ceramics is obtained by subjecting a green compact to sintering and molding by applying heat and pressure, and having a relative density of 95% or less (including pores in the sintered body). Something means.
[0014]
As described above, the method for sintering and forming a silicon nitride-based ceramic of the present invention basically includes the steps of preparing a raw material powder, compacting, and one or more stages of hot working. The content of each step will be described in more detail below.
First, the preparation of the raw material powder will be described. As the silicon nitride-based raw material powder, as described above, one or more of α silicon nitride powder, α sialon powder, β silicon nitride powder, β sialon powder, and What added a sintering aid and a sintering inhibiting component is used. The composition of α silicon nitride is Si3 N4 , But usually contains a trace amount of oxygen. The crystal grains of α-silicon nitride are generally equiaxed and undergo a phase transition to β-silicon nitride at high temperatures, eg, 1500 ° C. or higher. Beta silicon nitride is stable at high temperature and low oxygen partial pressure, and its composition is Si3 N4Is represented by The crystal grains of β silicon nitride are generally rod-shaped or column-shaped. In addition, since β silicon nitride is sublimated and decomposed in a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure in a high temperature range exceeding 1600 ° C., it is necessary to pressurize nitrogen gas to prevent decomposition. For example, in a nitrogen atmosphere of 10 atm, decomposition can be prevented up to about 1850 ° C. In addition, α silicon nitride and β silicon nitride are mixed and synthesized during powder synthesis, and the content of α silicon nitride in a commercially available powder is usually 90% or more. Sialon is Si3 N4 Is a material in which part of Si and N are replaced with Al and O, and there are two types of crystal types, α-type and β-type. The sintering aid is a sintering accelerator. For example, a combination of at least one of oxides or nitrides of Mg, A1, Y, Sc, La, Ce, Be, and Zr is preferably used. Is done. In the present invention, since it is important to generate rod-shaped particles of silicon nitride without densifying the green compact at the time of heating, avoid auxiliary components that are likely to be densified during sintering, or It is necessary to reduce the amount of the auxiliary component to be added as compared with the case of producing a normal dense sintered body. The sintering inhibiting component is a component added when sintering of the green compact cannot be completely prevented only by controlling the auxiliary agent, and examples thereof include silicon carbide particles and whiskers. As described above, in the present invention, a plurality of types of silicon nitride-based raw material powders can be used, and the above-described raw material powders can be appropriately selected and used according to the required characteristics of the silicon nitride-based ceramics. .
[0015]
Next, the powder preparation process will be described. One or more of the above-mentioned raw material powders are selected and mixed as needed. Examples of the mixing method include a method using an ordinary ball mill, and other various methods such as a planetary ball mill and an attritor mill. There are wet mixing where liquid is added during mixing and dry mixing where liquid is not added. When wet mixing is used, a drying step is required, and examples include a method using an evaporator and a method using a spray dryer. Further, in order to remove agglomeration of the prepared powder, a dry mill or sieving may be further performed in some cases. Further, the method is not limited to these, and an appropriate method may be selected as needed as long as the method can prepare the raw material powder. In preparing the powder, whiskers, seed crystals, particles, and the like can be appropriately added as needed. That is, when producing a green compact, a seed crystal, whiskers, particles, and the like are added to the raw material powder to form a green compact, and the green compact is formed in a sintering / molding process described later. Sintering and molding can be performed while promoting or suppressing the growth of crystal grains. In this case, coarse silicon nitride powder can be used as a seed crystal, silicon nitride whiskers, silicon carbide whiskers, and the like can be used as whiskers, and fine particles of silicon carbide can be used as particles. Particles and the like can be used. Generally, silicon nitride has an effect of promoting grain growth, and silicon carbide has an effect of suppressing it. The seed crystal, whisker, particles, and the like added at this time can control the formation of the structure of the porous oriented silicon nitride-based ceramic finally obtained, and can obtain desired mechanical properties.
[0016]
Next, as a method of compacting the raw material powder, a method of filling the above-mentioned mixed powder into a mold and then compression molding to form a compact is exemplified. In addition, injection molding, casting, and the like are exemplified as preferable ones. Further, it is also possible to directly fill and press into a carbon die for hot pressing. Further, the method is not limited to these, and any appropriate method may be used as long as the raw material powder can be molded as it is. The shape of the green compact is determined by the shape of the final product after the sintering process and the shape in consideration of the formation of an oriented structure suitable for it. Specifically, for example, a suitable machine such as a cube is used. It can be formed in the form of a part, and the form is not particularly limited. Further, the relative density of the green compact is preferably 70% or less. The reason is that when plastic flow occurs in the post-process, the more porous it is, the easier it is to cause plastic flow, the lower the density, the easier it is to adjust the density later, and the densification progresses in the post-process. It depends on what you may do.
[0017]
Next, the green compact is heated to generate silicon nitride rod-shaped particles inside while minimizing densification. In the present invention, since it is important to generate silicon nitride rod-shaped particles inside while minimizing densification of the green compact during heating, it is important to select heating conditions at an appropriate temperature and time. Required. Here, the densification indicates that the relative density changes in a direction to increase. Further, it is necessary to control the amount and size of the rod-shaped particles generated at this stage by heating conditions so as to be appropriate in the subsequent sintering / molding process. The ratio of the generated rod-shaped particles is several percent to 100%, and the size is from submicron to several tens of microns. In the case, or when it is desired to partially densify, the rod-like particles to be produced are small or small in size, and when the rod-like particles are to be strongly oriented in the plastic flow direction during processing or when it is desired to avoid an increase in the density, Is desirably controlled in a large amount or a large size. (Sintering may naturally proceed in this step as well.) In ordinary silicon nitride, the phase transformation from the α phase to the β phase and the accompanying formation of rod-like particles begin at around 1400 ° C., and become remarkable at 1600 ° C. or higher. Become. In addition, since heat treatment at 10 atm or less is desirable due to Japanese laws and regulations, 1850 ° C. is a limit at which decomposition of porous silicon nitride can be prevented in a nitrogen gas atmosphere at 10 atm. C. to 1850.degree. C. is practical, but the temperature range can be set to, for example, about 1500 to 2200.degree. C. depending on the composition and atmospheric pressure conditions.
[0018]
Next, a plastic flow is generated in at least a part of the green compact, the orientation direction of crystal grains in each part of the sintered compact is controlled in a predetermined direction, and the density of the sintered compact is arbitrarily set. , Preferably 60 to 95%. In this step, one or more methods selected from hot compression, hot rolling, hot extrusion, and hot stretching are performed in one step or multiple steps. In this case, for example, all of the sintering and forming processes in each stage may be performed by hot compression, or the first stage may be performed by hot extrusion and the second stage may be performed by hot rolling. The three steps may be performed by hot stretching. As described above, since the sintering and molding of the green compact can be performed using an appropriate processing method selected from a plurality of processing methods, the green compact can be easily formed into various shapes. It is possible to mold. As described above, the temperature at which the sintering / molding process is performed is preferably 1600 ° C to 1850 ° C. The density can be controlled to 60 to 95% by an appropriate processing amount (for example, control of the gap amount between the mold jigs). When the rod-shaped particles are sufficiently grown by the above-described heat treatment, the porosity is maintained because the rod-shaped particles prevent further sintering (improving the density) when the density exceeds a certain level. Conversely, if the generation of rod-shaped particles is minimized, it is possible to densify a part. The apparent strain rate is 10-1/ S or less, preferably 10-3/ Sec or less. This means that the strain rate is 10-1This is because if the rate exceeds / sec, cracks occur on the surface and inside of the green compact during sintering and molding, resulting in a decrease in strength.
[0019]
In the sintering / molding process, the molding pressure is set at 10 mm depending on the molding temperature.-1/ Sec or less, preferably 10-3The strain rate is appropriately adjusted within the range of 2 to 100 MPa so that the strain rate is not more than / sec. The atmosphere of the molding process is preferably a nitrogen gas atmosphere. An oxidizing atmosphere is not preferred because silicon nitride is oxidized. As a material of the mold jig, for example, ceramics, graphite, and the like are exemplified as preferable ones. As a preferred example of the method of the present invention, for example, the sintering / molding processing conditions include an atmosphere: nitrogen under atmospheric pressure, a molding temperature: 1800 ° C., a strain amount: 30%, and a processing time: 2.5 hr. As an example, the mold jig is made of graphite.
[0020]
In the case of multi-stage sintering / molding, the first-stage sintering / molding already forms a grain-oriented structure in which the longitudinal direction of the rod-shaped crystal grains is oriented in a predetermined direction in the sintered compact. Therefore, a new oriented structure is formed in the multi-stage formed portion, and a grain oriented structure in a predetermined curved direction, for example, is formed in a boundary portion between the multi-stage formed portion and the single-stage formed portion. . As described above, if the plastic flow direction of each part of the green compact or the sintered compact is controlled in a predetermined direction at each molding stage, for example, a direction in which stress is applied when used as a part, the sintering can be performed. A crystal grain oriented structure in which crystal grains of each portion of the compact are oriented in a predetermined direction is formed.
In the present invention, the anisotropic porous material has a crystal grain orientation (for example, the ratio of peak height is different from that of an isotropic material in the result of X-ray diffraction (see FIG. 2)), and the relative density is high. Is 95% or less.
[0021]
Therefore, the tensile strength, bending strength, and breaking energy for the force in the direction of orientation of the crystal grains or in the direction parallel to the orientation plane are higher than the tensile strength, bending strength, and breaking energy for the force in other directions. By forming the crystal grain orientation structure in a predetermined portion of the sintered compact, the strength and / or breaking energy of the sintered compact in a plurality of predetermined directions can be improved. In addition, even if a crack that progresses in the direction perpendicular to the crystal grain orientation direction occurs due to the formation of the crystal grain orientation structure, the crack progress direction changes in the direction along the crystal grain orientation direction. The straight movement of the crack is hindered, and the crack penetration depth is reduced.
The anisotropic porous silicon nitride-based ceramics obtained by the present invention has a low density and high strength and breaking energy in accordance with the orientation direction, and the characteristics thereof are as shown in Examples described later.
[0022]
As described above, in the present invention, a green compact of a silicon nitride-based raw material powder is heated to generate rod-like particles of silicon nitride therein while minimizing densification of the green compact. Thereafter, plastic flow is caused in at least a portion, the orientation direction of the crystal grains in each portion of the sintered molded body is controlled in a predetermined direction, and the density of the sintered molded body can be arbitrarily controlled. At the time of manufacturing parts, it is possible to impart characteristics according to the function assigned to each part to each part. As a result, the sintered molded article of the anisotropic porous silicon nitride-based ceramic of the present invention It can be applied to a wide range of uses as parts and the like.
[0023]
Further, as another embodiment of the present invention, it is possible to appropriately perform sintering and molding using a green compact having a crystal grain oriented structure already formed. In this case, the green compact having an oriented structure is sintered and molded to form a sintered compact of anisotropic porous silicon nitride ceramics. As a result, the crystal grain orientation structure of the silicon nitride-based ceramics is formed more variously, so that characteristics according to the functions of each part of the silicon nitride-based ceramics can be imparted more finely to each part. Thereby, the use of the silicon nitride-based ceramics can be further expanded. In addition, since sintering and molding can be performed as a finishing process, it is possible to precisely control the crystal grain orientation structure of the silicon nitride-based ceramic so as to match a desired orientation structure, and to obtain a final product shape. A close sintered molded body can be obtained.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
Example 1
(1) Flow chart
FIG. 1 shows the flow of the method of the present invention. FIG. 2 shows a principle diagram for producing an anisotropic structure according to the present invention.
(2) Production of sintered compact
5 wt% of yttria powder (submicron grade manufactured by Shin-Etsu) was added to α silicon nitride powder (E-10 manufactured by Ube) as a sintering aid, and the mixture was mixed in methanol using a ball mill for 50 hours. After drying and sieving the powder, a predetermined amount was filled in a carbon die. The carbon die was heated to 1800 ° C. and held for 30 minutes. The atmosphere is nitrogen gas at 9 atm. Thereafter, sintering was performed at 1800 ° C. for 2 hours and 30 minutes (accordingly, the holding time at 1800 ° C. was 3 hours in total) by applying a pressure of 30 MPa in one direction and causing plastic flow in the compression direction.
Here, a gap is provided in the carbon die so that the density of the sintered body becomes 75%, so that the sintering does not proceed by the applied pressure.
[0025]
(3) Result
A plate-like sintered body of 45 × 45 × 5 mm was obtained. The density of the sintered body was 76.0%. It can be seen that a sintered body having almost the same density as the expected density (75%) was obtained.
From the sintered body, a structure observation test piece, a strength test piece, a fracture energy test piece, and the like were cut out. The strength test standard conformed to JIS-R1601, and the fracture energy test conformed to the method recommended by the Ceramic Society of Japan. The ratio of open pores and closed pores was measured by the Archimedes method, and the elastic modulus was measured by the pulse echo method.
FIG. 3 shows the structure of the obtained sintered body. The structure on the side surface and the structure on the upper surface (compressed surface) were observed. On the upper surface, more side surfaces of hexagonal columnar rod-like particles of silicon nitride can be observed than on the side surfaces. FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction. In the X-ray diffraction, peaks from the side surface and the upper surface were measured. Paying attention to the peak heights of (101) and (210) in the result of X-ray diffraction, isotropic silicon nitride has almost the same peak height, whereas the sintered body obtained by the above-described process has the same height. In the figure, the peak of (210) is particularly high on the upper surface, which indicates that the reflection from the side surface of the rod-shaped particle is strong, that is, the rod-shaped particle is parallel to the upper surface. From these results, it is understood that this sintered body has a two-dimensionally oriented structure in which rod-like crystal grains are oriented in a compression plane.
Other results obtained are summarized in Table 1. Particularly, the strength is 778 MPa, which is a high value despite the porosity. The fracture energy of the isotropic dense body was higher than that of 50 J / m2 or less (Preliminary Report of the Ceramic Society of Japan 2000, p140).
[0026]
[Table 1]
Example 2
Next, the result of examining what happens when a unidirectional pressure of 30 MPa is applied without providing a gap in the carbon die under the same conditions as in the method of Example 1. In this case, densification proceeded slightly, and a sintered body having a density of 81% could be obtained. That is, it was shown that even if pressure was applied after the rod-shaped particles were generated to some extent, the particles did not densify and became anisotropic porous silicon nitride.
[0028]
Example 3
Next, when the sintering (heating / pressing) time is set to 7 hours and 30 minutes under the same conditions as in the method of Example 1 (the holding time at 1800 ° C. is 8 hours in total), the result is as follows. The result of examining is shown. In this case, a sintered body having a density of 76% was obtained. When the strength and fracture energy of this test piece were examined, they were 560 MPa and 266 J / m, respectively.2Met. It was shown that the strength and the breaking energy can be controlled by changing the sintering time in Example 1.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects can be obtained.
(1) Since a binder indispensable in the conventional process is not used in the present invention, it is not necessary to use a device for purifying an odorous gas.
Further, since a process such as sheet forming in a conventional process is not required, productivity can be improved, and the applicable range of silicon nitride ceramics as a mechanical component can be greatly expanded.
(2) It can be manufactured using a hot press apparatus which is a general manufacturing facility.
(3) By performing sintering and molding in multiple stages, it is possible to control the density of each part of the sintered body and the orientation of crystal grains at each molding stage.
(4) According to the above (3), the strength and the breaking energy can be improved in a specific direction of the sintered body, so that characteristics can be imparted to each part according to the function assigned to each part. . The range of application of silicon nitride ceramics as a mechanical part can be greatly expanded.
(5) Sintering and forming into a shape that cannot be realized by sheet forming or extrusion forming in a conventional process is also possible.
(6) The porous anisotropic silicon nitride ceramic of the present invention is useful as a material for high-temperature members requiring high strength, such as engine parts and diesel engine parts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart of the method of the present invention.
FIG. 2 is a principle view of producing an anisotropic structure according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing a structure (photograph) of a sintered compact produced in an example of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of a sintered compact produced in an example of the present invention.
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