JP3602946B2 - Rubber composition and tire - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に市場が要望する優れた氷上性能を有するタイヤ、及び、該タイヤのトレッド等に好適なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）を向上させるため、特にタイヤのトレッドについての研究が盛んに行われてきている。
前記氷雪路面においては、該氷雪路面と前記タイヤとの摩擦熱等により水膜が発生し易く、該水膜が、タイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低下させる原因になっている。このため、前記タイヤのトレッドの水膜除去能やエッヂ効果が、前記氷上性能に大きく影響する。したがって、タイヤにおける前記氷上性能を向上させるためには、前記トレッドの水膜除去能やエッヂ効果を改良することが必要である。
【０００３】
近時、ゴム組成物に熱溶融性の有機短繊維を配合し、該ゴム組成物の加硫時に該有機短繊維を溶融させ、気泡化させ、前記水膜除去能やエッヂ効果を発揮し得る長尺状気泡を有する加硫ゴムを得て、この加硫ゴムをタイヤのトレッド等に用いることにより、該タイヤの前記氷上性能を向上させる旨が提案されている。
しかし、この場合、前記長尺状気泡のトレッドにおける配向を制御し、該長尺状気泡が前記トレッドの表面に露出する割合を高くする必要がある。このためには、該長尺状気泡を形成するのに基礎となる有機短繊維の前記ゴム組成物中での配向を十分にかつ容易に制御し得ることが望まれるが、現在のところ、そのような技術は依然として提供されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、前記水膜の除去能力に優れ、氷面との間の摩擦係数が大きく、氷上性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを目的とする。また、本発明は、氷上性能及び耐摩耗性に優れ、前記水膜除去能やエッヂ効果を発揮し得る長尺状気泡をその配向が十分に制御された状態で含み、タイヤのトレッドなど、前記氷雪路面上でのスリップを抑えることが必要な構造物に好適なゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分と、該ゴム成分１００重量部に対し、分子内に炭素間二重結合を少なくとも２個有する不飽和脂肪酸０．１〜１０重量部及び液状ポリマー０．５〜１０重量部の少なくとも一方とを含むゴムマトリックスと、該ゴム成分１００重量部に対し、加硫時に前記ゴムマトリックスの温度が加硫最高温度に達するまでの間にその粘度が該ゴムマトリックスの粘度よりも低くなる有機短繊維０．５〜３０重量部とを含有してなり、
該不飽和脂肪酸において、不飽和に由来する全プロトン量に占める共役二重結合由来のプロトンの割合が少なくとも１０％であり、該液状ポリマーが、ジエン系ポリマーを含んでなることを特徴とするゴム組成物である。
＜２＞ 液状ポリマーの重量平均分子量が大きくとも５万である前記＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞ 不飽和脂肪酸が、分子内に共役二重結合を少なくとも１組有する共役ジエン系酸を少なくとも２５％含む前記＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞ 有機短繊維が結晶性高分子を含んでなり、その融点が加硫最高温度よりも低い前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜５＞ 有機短繊維がポリオレフィンからなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜６＞ ポリオレフィンが、ポリエチレン及びポリプロピレンのいずれかである前記＜５＞に記載のゴム組成物である。
＜７＞ ゴムマトリックスが発泡剤を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜８＞ 発泡率が３〜４０％である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【０００６】
＜９＞ １対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなり、少なくとも前記トレッドが前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のゴム組成物を含んでなることを特徴とするタイヤである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤについて詳細に説明する。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物には、未加硫のもの及び加硫後のものが含まれ、該ゴム組成物は、ゴムマトリックスと有機短繊維とを含んでなる。
【０００８】
−−ゴムマトリックス−−
前記ゴムマトリックスは、前記ゴム組成物における前記有機短繊維を除く成分を含み、具体的には、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分と、不飽和脂肪酸及び液状ポリマーの少なくとも一方とを含み、更に必要に応じて発泡剤、発泡助剤等のその他の成分を含む。
【０００９】
−ゴム成分−
前記ゴム成分は、天然ゴムのみを含んでいてもよいし、ジエン系合成ゴムのみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系合成ゴムの中でも、ガラス転移温度が低く、氷上性能の効果が大きい点で、シス−１，４−ポリブタジエンが好ましく、シス含有率が９０％以上のものが特に好ましい。
【００１０】
−不飽和脂肪酸−
前記不飽和脂肪酸においては、不飽和に由来する全プロトン量に占める共役二重結合由来のプロトンの割合が少なくとも１０％（１０％以上）である必要があり、少なくとも２５％（２５％以上）であるのが好ましい。
また、本発明において、前記割合は、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した該割合のいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した該割合のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
なお、前記割合の上限値は１００％が好ましい。
【００１１】
前記不飽和脂肪酸において、前記不飽和に由来する全プロトン量に占める共役二重結合由来のプロトンの割合が、１０％未満であると前記ゴムマトリックスの粘度を低下させることができず、その流動性が十分でないため、押出時等において前記有機短繊維を一定の方向に容易にかつ十分に配向させることができない。また、得られる加硫ゴムについても弾性率、破断強度の改良効果が十分でないことがある。
なお、前記含有量は、例えば、ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００１２】
前記不飽和脂肪酸としては、直鎖状のものであってもよいし、分岐状のものであってもよい。
また、前記不飽和脂肪酸の炭素数としては、１０〜２２程度が好ましい。
【００１３】
前記不飽和脂肪酸における前記共役ジエン系酸を除く成分は、非共役ジエン系酸であり、該非共役ジエン系酸においては、少なくとも２個（２個以上）の炭素間二重結合が互いに共役していない。
前記非共役ジエン系酸としては、例えば、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。これらは１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
なお、本発明においては、前記不飽和脂肪酸に、目的に応じてステアリン酸、ジオキシステアリン酸等の飽和脂肪酸類が含まれていてもよい。
【００１４】
前記共役ジエン系酸は、分子内に共役関係にある２個の炭素間二重結合（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）を少なくとも１組（１組以上）含む不飽和モノカルボン酸を意味する。
前記共役ジエン系酸としては、例えば、２，４−ペンタジエン酸、２，４−ヘキサジエン酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１１−オクタデカジエン酸、エリオステアリン酸、９，１１，１３，１５−オクタデカテトラエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸等が挙げられる。
これらは１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００１５】
前記不飽和脂肪酸、即ち共役ジエン系酸を含んでなる不飽和脂肪酸の具体例としては、とうもろこし油、綿実油、落花生油、大豆油、ひまし油等を脱水反応させることにより得られる脱水油脂肪酸などが好ましく挙げられるが、これらの中でも、ひまし油を脱水反応させることにより得られる脱水ひまし油脂肪酸などが特に好ましく挙げられる。
【００１６】
前記ひまし油は、トウゴマの種子から圧搾法によって得られる不乾性油であり、飽和脂肪酸として少量のステアリン酸及びジオキシステアリン酸、不飽和脂肪酸としてリシノール酸を主成分とし、このほか少量のオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を含む。
前記脱水ひまし油脂肪酸は、脱水の仕方により共役ジエン系酸を含んでなるものが得られる。この脱水ひまし油脂肪酸の場合、含まれる共役ジエン系酸は、９，１１−オクタデカジエン酸が主であり、その他の不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等である。
なお、前記不飽和脂肪酸としては、例えば公知の方法に従って適宜調製したものを使用することができ、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。
【００１７】
前記不飽和脂肪酸の前記ゴムマトリックスにおける含有量としては、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、０．５〜６重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。
また、本発明において、前記不飽和脂肪酸の前記ゴムマトリックスにおける含有量としては、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した含有量のいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した含有量のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００１８】
前記含有量が、０．１重量部未満であると、前記ゴムマトリックスの粘度を低下させることができず、その流動性が十分でないため、押出時等において前記有機短繊維を一定の方向に配向させることができない。また、加硫後のゴム組成物の弾性率も十分でなく、破断強度の改良効果も十分でない。一方、１０重量を越えても、それに見合う効果が得られない上、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下してしまう。
【００１９】
−液状ポリマー−
前記液状ポリマーの具体例としては、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状スチレン・ブタジエン共重合体又はこれらの混合物等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記液状ポリマーとしては、公知の方法に従って適宜調製したものであってもよいし、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、クラレ（株）製のＬＩＲ−２０（重量平均分子量＝２万）、ＬＩＲ−３０（重量平均分子量＝３万）、ＬＩＲ−５０（重量平均分子量＝５万）などが挙げられる。
【００２１】
前記液状ポリマーの重量平均分子量としては、大きくとも５万（５万以下）が好ましく、１．５〜２．５万が特に好ましい。
また、本発明において、前記液状ポリマーの重量平均分子量としては、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した重量平均分子量のいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した重量平均分子量のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
前記液状ポリマーの重量平均分子量が、５万を越えると、前記ゴムマトリックスの粘度を低下させる効果が十分でなく、添加した有機短繊維の配向性を十分に向上させることができないことがある。
【００２２】
前記液状ポリマーの前記ゴムマトリックスにおける含有量としては、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、１〜６重量部がより好ましい。
また、本発明において、前記含有量としては、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した含有量のいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した含有量のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００２３】
前記含有量が、０．５重量部未満であると、前記ゴムマトリックスの粘度を低下させることができず、その流動性が十分でないため、押出時等において前記有機短繊維を一定の方向に配向させることができない。一方、１０重量を越えても、それに見合う効果が得られない上、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が低下してしまうことがある。
【００２４】
前記不飽和脂肪酸及び前記液状ポリマーは、それぞれを単独で前記特定量使用してもよいし、両者を前記特定量づつ併用してもよい。
前記不飽和脂肪酸及び前記液状ポリマーは、前記ゴムマトリックス中において可塑剤乃至加工性改良剤として機能する。このため、前記ゴムマトリックスに、前記不飽和脂肪酸及び前記液状ポリマーの少なくとも一方の前記特定量を配合してなるゴム組成物は、その流動性の制御が容易であり、含まれる有機短繊維を一定の方向に容易にかつ十分に配向させることができる。例えば、該ゴム組成物に押出等を行うと、前記有機短繊維を押出方向に容易に配向させることができる。
【００２５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の目的を害しない範囲で使用することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填材、シランカップリング剤等のカップリング剤、軟化剤、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤等の他、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などを適宜使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、前記その他の成分については市販品を使用することができる。
【００２６】
本発明においては、前記その他の成分として、発泡剤を特に好ましく使用することができる。少なくとも前記発泡剤を使用すると、加硫後のゴム組成物中に、所望の長尺状気泡を効率的に形成することができる点で有利である。
【００２７】
前記発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｐ，Ｐ’−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等が挙げられる。
【００２８】
これらの発泡剤の中でも、製造加工性を考慮すると、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましく、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記発泡剤により、加硫後のゴム組成物を発泡率に富む発泡ゴムとすることができる。
【００２９】
また、本発明においては、効率的な発泡を行う観点から、前記その他の成分として発泡助剤を用い、該発泡助剤を前記発泡剤に併用するのが好ましい。
前記発泡助剤としては、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等、通常、発泡製品の製造に用る助剤等が挙げられる。これらの中でも、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛等が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
−−有機短繊維−−
前記有機短繊維としては、前記ゴムマトリックスが加硫最高温度に達するまでの間に溶融（軟化を含む）する熱特性を有していること、換言すれば、前記ゴム組成物の加硫時に前記ゴムマトリックスの温度が加硫最高温度に達するまでの間に前記有機短繊維の粘度が該ゴムマトリックスの粘度よりも低くなる熱特性を有していることが特に好ましい。
【００３１】
前記加硫最高温度とは、前記ゴム組成物の加硫時における前記ゴムマトリックスが達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、該ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに前記ゴムマトリックスが達する最高温度を意味する。前記加硫最高温度は、例えば、前記ゴムマトリックス中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
【００３２】
なお、前記ゴムマトリックスの粘度は流動粘度を意味し、前記有機短繊維の粘度は溶融粘度を意味し、これらは、例えばコーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定することができる。
【００３３】
前記有機短繊維の素材としては、前記熱特性を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記熱特性を有する素材としては、例えば、その融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からなる樹脂などが好適に挙げられる。
【００３４】
該結晶性高分子からなる樹脂を例に説明すると、該樹脂の融点と、前記ゴムマトリックスの前記加硫最高温度との差が大きくなる程、前記ゴム組成物の加硫中に速やかに該樹脂が溶融するため、該樹脂の粘度が前記ゴムマトリックスの粘度よりも低くなる時期が早くなる。このため、該樹脂が溶融すると、該ゴム組成物中に含まれる発泡剤等により生じたガスは、前記ゴムマトリックスよりも低粘度である該樹脂の内部に移動し、滞留する。その結果、加硫後のゴム組成物中には、該樹脂で被覆された長尺状気泡が多く存在する。
【００３５】
一方、前記有機短繊維の融点が、前記ゴムマトリックスの前記加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに該有機短繊維が溶融せず、加硫終期に該有機短繊維が溶融する。加硫終期では、該ゴム組成物に含まれる前記発泡剤等により生じたガスの一部は加硫ゴム中に取り込まれており、溶融した該有機短繊維の内部に移動・滞留せず、溶融した有機短繊維内でのガスの保持が不十分になることがある。
他方、前記有機短繊維の融点が低くなり過ぎると、該ゴム組成物の混練り時の熱で該有機短繊維が溶融し、混練りの段階で該有機短繊維同士が融着し分散性が低下してしまう、混練りの段階で該有機短繊維が複数に分断されてしまう、あるいは該有機短繊維が前記ゴム組成物中に溶け込んでミクロに分散してしまうことがある。
【００３６】
前記有機短繊維の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、前記ゴムマトリックスの前記加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前記有機短繊維の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
【００３７】
一方、ゴム組成物の混練りを考慮すると、前記有機短繊維の融点としては、混練り時の最高温度に対して、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記ゴム組成物の混練りでの最高温度を例えば９５℃と想定した場合には、前記有機短繊維の融点としては、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００３８】
なお、前記有機短繊維の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
【００３９】
前記有機短繊維は、結晶性高分子から形成されていてもよいし、非結晶性高分子から形成されていてもよいし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていてもよいが、本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されているのが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
【００４０】
前記結晶性高分子の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらに添加剤を加えたものも使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましく、融点が低く、取扱いが容易な点でポリエチレン（ＰＥ）が特に好ましい。
【００４１】
前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記有機短繊維には、本発明の目的を害しない範囲において、必要に応じて公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００４３】
前記有機短繊維の素材の分子量としては、該素材の化学組成、分子鎖の分岐の状態等によって異なり一概に規定することはできないが、一般に、該有機短繊維は、同じ素材で形成されていてもその分子量が高い程、ある一定の温度における粘度（溶融粘度）は高くなる。本発明においては、前記有機短繊維における素材の分子量は、前記ゴムマトリックスの加硫最高温度における粘度（流動粘度）よりも該有機短繊維の粘度（溶融粘度）が高くならないような範囲で選択するのが好ましい。
【００４４】
なお、一試験例では、前記有機短繊維が、１〜２×１０５ 程度の重量平均分子量のポリエチレンの場合の方が、７×１０５ 以上の重量平均分子量のポリエチレンの場合よりも、加硫後のゴム組成物中に含まれる、発泡剤等により生じたガスが、該有機短繊維の内部に多量に取り込まれていた。この相違は、該有機短繊維の素材であるポリエチレンの分子量の違いに起因する粘度（溶融粘度）の差に基づくものと推測される。
【００４５】
前記有機短繊維の前記ゴム組成物における含有量としては、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１．０〜１０重量部がより好ましい。
また、本発明においては、前記有機短繊維の前記ゴム組成物における含有量として、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採用した含有量のいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採用した含有量のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００４６】
前記含有量が、０．５重量部未満であると、加硫後のゴム組成物中に取り込み乃至保持されるガスの量が少なく、該ゴム組成物をタイヤのトレッド等に使用した場合、前記氷上性能を十分に向上させることができないことがあり、３０重量部を越えると、該有機短繊維の前記ゴム組成物中での分散性が悪化する、ゴム押出時の作業性が悪化する、前記トレッドにクラックが発生する等の不都合が生ずることがある。一方、前記含有量が前記好ましい数値範囲内にあると、そのようなことがない点で好ましい。
【００４７】
前記有機短繊維のデニールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記氷上性能を向上させる観点からは、１〜１０００デニールが好ましく、２〜８００がより好ましい。
なお、前記有機短繊維の平均長さ（Ｌ）及び平均径（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
−ゴム組成物の調製−
前記ゴム組成物は、以上の各成分を適宜選択した条件、手法にて混練り、熱入れ、押出等することにより調製される。
【００４９】
前記ゴム組成物の混練り中の最高温度、熱入れ中の最高温度、及び押出直後の最高温度を、それぞれ該有機短繊維の融点未満に、好ましくは該融点よりも５℃以上低く設定して、前記混練り、熱入れ及び押出を行うことが好ましい。こうすると、前記混練り、熱入れ及び押出の後においても、ゴム組成物中において有機短繊維の形態を保持することができる。
【００５０】
前記混練り中の最高温度、前記熱入れ中の最高温度、又は前記押出直後の最高温度が、前記有機短繊維の融点を越える温度であると、該有機短繊維の形態を保持できず、加硫後において、長尺状気泡を含有するゴム組成物が得られない場合があり、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いても前記氷上性能を十分に向上させることができない。
【００５１】
前記混練りは、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練り温度、混練り時間、混練り装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記混練り装置としては、市販品を好適に使用することができる。
【００５２】
前記熱入れ又は押出は、熱入れ又は押出の時間、熱入れ又は押出の装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ又は押出の装置としては、市販品を好適に使用することができる。
ただし、熱入れ又は押出の温度は、目的に応じて適宜選択される。なお、前記押出温度は、一般的には９０〜１１０℃程度である。
【００５３】
前記ゴム組成物においては、前記有機短繊維が押出方向に配向しているため、このゴム組成物をタイヤのトレッドに使用すると、詳しくは該トレッドにおける地面と接触する表面に平行な方向、より好ましくは該タイヤの周方向に、前記有機短繊維を配向させた状態で用いると、該タイヤの走行方向の排水性が高まり、前記氷上性能が向上させることができる点で好ましい。
【００５４】
前記有機短繊維の配向を揃える方法としては、例えば、図１に示すように、有機短繊維１４を含むゴム組成物１５を、流路断面積が出口に向かって減少する押出機の口金１６から押し出すことにより、該有機短繊維１４を一定の方向に配向させればよい。この場合における有機短繊維１４のゴム組成物１５中での配向の程度は、流路断面積の減少程度、押出速度、ゴム組成物１５の粘度等によって変化する。本発明のゴム組成物においては、押し出される前のゴム組成物１５中の有機短繊維１４は、口金１６へ押し出されていく過程でその長手方向が押出方向（Ａ方向）に沿って除々に揃うようになり、口金１６から押し出されるときには、その長手方向が押出方向（Ａ方向）にほぼ完全に配向させることができる。
【００５５】
−ゴム組成物の加硫−
前記ゴム組成物の加硫の条件乃至方法等については、特に制限はなく、前記ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができるが、前記トレッドを製造する場合にはモールド加硫が好ましい。
前記加硫の温度としては、一般に前記加硫中の前記ゴム組成物の加硫最高温度が前記有機短繊維の融点以上になるように選択される。前記加硫最高温度が前記有機短繊維の融点未満であると、前記有機短繊維が溶融せず、発泡等により生じたガスを該有機短繊維中に保持させることができず、加硫後のゴム組成物中に長尺状気泡を効率良く形成することができない。
なお、前記加硫を行う装置としては、特に制限はなく、市販品を好適に使用することができる。
【００５６】
前記加硫前の前記ゴム組成物においては、該ゴム組成物よりも前記有機短繊維の方が粘度が高い。該ゴム組成物の加硫開始後であって前記ゴム組成物が加硫最高温度に達するまでの間に、前記ゴムマトリックスは加硫によりその粘度が上昇していき、前記有機短繊維は溶融して粘度が大幅に低下していく。そして、加硫途中において、前記ゴムマトリックスよりも該有機短繊維の方が粘度が低くなる。即ち、加硫前の前記ゴムマトリックスと該有機短繊維との間における粘度の関係が、加硫途中の段階で逆転する現象が生ずる。
【００５７】
この間、前記ゴム組成物中では、前記発泡剤等による発泡が生じ、ガスが生ずる。このガスは、加硫反応が進行して粘度が高くなった前記ゴムマトリックスに比べ、溶融して相対的に粘度が低下した前記有機短繊維の内部に留まる。その結果、加硫後のゴム組成物においては、前記有機短繊維が存在していた場所に長尺状気泡が形成されている。
この長尺状気泡は、その周囲（長尺状気泡の壁面）が前記有機短繊維の素材によって覆われ、カプセル状になっている。なお、前記有機短繊維によるカプセル状の被覆層は、以下において「保護層」と称することがある。前記長尺状気泡は、加硫後のゴム組成物内において独立して存在している。前記ゴム組成物において前記発泡剤等を使用した場合、加硫後のゴム組成物は、発泡率に富む発泡ゴムである。
【００５８】
なお、前記有機短繊維の素材樹脂をポリエチレン、ポリプロピレン等とした場合、加硫したゴムマトリックスと前記有機短繊維の素材とは強固に接着している。なお、前記接着の力を向上させる必要がある場合には、例えば、前記有機短繊維に前記ゴムマトリックスとの接着性を向上させ得る成分を添加してもよい。
【００５９】
加硫後の前記ゴム組成物においては、図２に示すように、加硫したゴムマトリックス６Ａ中に長尺状気泡１１が存在している。前記有機短繊維１４の前記ゴム組成物中での配向を押出方向（Ａ方向）に揃えた場合には、長尺状気泡１１が一方向に配向した状態で存在している。長尺状気泡１１は、溶融した有機短繊維１４が、加硫したゴムマトリックス６Ａに接着してなる保護層１３により囲まれている。保護層１３内には、前記発泡剤等から発生したガスが取り込まれている。なお、前記ゴムマトリックス中に前記発泡剤等を添加した場合には、加硫後のゴム組成物（加硫ゴム６）中においては、長尺状気泡１１の外、長尺状気泡１１内に取り込まれなかったガスが、球状の気泡１７として存在している。
【００６０】
本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド等に使用した場合においては、長尺状気泡１１が表面に露出して形成される凹部が、効率的な排水を行う排水路として機能する。
また、該凹部の表面が保護層１３で形成されているため、該凹部が耐剥離性に優れ、水路形状保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等にも優れる。保護層１３の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。
【００６１】
本発明のゴム組成物においては、長尺状気泡１１の１個当たりの長手方向最大長さ（Ｌ）（図２参照）と、前記平均径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）としては、小さくとも３（即ち、３以上）である必要がある。なお、前記比（Ｌ／Ｄ）の上限は、特に制限はないが、８〜１７程度が選択される。
また、本発明においては、前記比（Ｌ／Ｄ）として、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採用した該比（Ｌ／Ｄ）のいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採用した該比（Ｌ／Ｄ）のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００６２】
前記比（Ｌ／Ｄ）が３未満であると、摩耗したゴム組成物の表面に現れる長尺状の排水溝としての長尺状気泡１１の長さを長くすることができず、また容積を大きくすることができないため、該ゴム組成物をタイヤのトレッド等に用いる場合には、該タイヤ等の水排除性能を向上させることができない点で好ましくない。
【００６３】
本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド等に用いる場合、長尺状気泡１１の長手方向最大長さ（Ｌ）が短すぎると、該タイヤ等の水排除性能が低下し、長すぎると、該ゴム組成物の耐カット性、ブロック欠けが悪化し、乾燥路面での耐摩耗性が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００６４】
本発明のゴム組成物においては、長尺状気泡１１の平均径（Ｄ）（＝保護層１３の内径、図２参照）としては、２０〜５００μｍが好ましい。
前記平均径（Ｄ）が、２０μｍ未満であると、該ゴム組成物をタイヤのトレッド等に用いる場合には、該タイヤ等の水排除性能が低下し、５００μｍを越えると、該ゴム組成物の耐カット性、ブロック欠けが悪化し、乾燥路面での耐摩耗性が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００６５】
加硫後の前記ゴム組成物における平均発泡率Ｖｓとしては、３〜４０％が好ましく、５〜３５％がより好ましい。
また、本発明においては、前記平均発泡率Ｖｓとして、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例で採用した平均発泡率Ｖｓのいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例で採用した平均発泡率Ｖｓのいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００６６】
前記平均発泡率をＶｓとは、長尺状気泡１１の発泡率Ｖｓ２ を意味し（図２に示すように、球状の気泡１７が形成されている場合には、球状の気泡１７の発泡率Ｖｓ１ と長尺状気泡１１の発泡率Ｖｓ２ との合計を意味し）、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ０ ／ρ１ −１）×１００（％）
ここで、ρ１ は、ゴム組成物（加硫後の発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ３ ）を表す。ρ０ は、ゴム組成物（加硫後の発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ３ ）を表す。
なお、前記ゴム組成物（加硫後の発泡ゴム）の密度及び前記ゴム組成物（加硫後の発泡ゴム）における固相部の密度は、例えば、エタノール中の重量と空気中の重量を測定し、これらから算出した。
【００６７】
前記平均発泡率Ｖｓが３％未満であると、発生する水膜に対し、前記長尺状気泡による凹部体積の絶対的な不足により十分な水排除機能が得られず、該ゴム組成物の前記氷上性能を十分に向上させることができない可能性がある。一方、前記平均発泡率Ｖｓが４０％を越えると、前記氷上性能を向上させることができるものの、該ゴム組成物中の気泡の量が多くなり過ぎるために、該ゴム組成物の破壊限界が大巾に低下し、耐久性の点で好ましくない。
なお、前記平均発泡率Ｖｓは、前記発泡剤の種類、量、組み合わせる前記発泡助剤の種類、量、樹脂の配合量等により適宜変化させることができる。
【００６８】
本発明においては、前記平均発泡率Ｖｓが３〜４０％であると共に、長尺状気泡１１が前記平均発泡率Ｖｓにおける１０％以上を占めることが好ましく、５０％以上を占めることがより好ましい。換言すれば、長尺状気泡１１がゴム組成物中の全気泡の少なくとも１０体積％（１０体積％以上）を占めることが好ましく、長尺状気泡１１がゴム組成物中の全気泡の少なくとも５０体積％（５０体積％以上）を占めることがより好ましい。
前記比率が１０％未満であると、長尺状気泡１１による排水路が少ないために、水排除機能が十分でないことがある。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、各種分野において好適に使用することができるが、氷上でのスリップを抑えることが必要な構造物に特に好適に使用でき、空気入りタイヤのトレッド等に最も好適に用いることができる。
前記氷上でのスリップを抑えることが必要な構造物としては、例えば、更生タイヤの貼り替え用のトレッド、中実タイヤ、氷雪路走行に用いるゴム製タイヤチェーンの接地部分、雪上車のクローラー、靴底等が挙げられる。
【００７０】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、少なくともトレッドを有してなり、少なくとも該トレッドが前記本発明のゴム組成物を含んでなる限り、他の構成としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。換言すれば、前記ゴム組成物によるトレッドを有するタイヤが、本発明のタイヤである。
【００７１】
本発明のタイヤの一例を図面を用いて説明すると以下の通りである。図３に示すように、本発明のタイヤ４は、一対のビード部１と、該一対のビード部１にトロイド状をなして連なるカーカス２と、該カーカス２のクラウン部をたが締めするベルト３と、トレッド５とを順次配置したラジアル構造を有する。なお、トレッド５以外の内部構造は、一般のラジアルタイヤの構造と変わりないので説明は省略する。
【００７２】
トレッド５には、図４に示すように、複数本の周方向溝７及びこの周方向溝７と交差する複数本の横溝８とによって複数のブロック９が形成されている。また、ブロック９には、氷上でのブレーキ性能及びトラクション性能を向上させるために、タイヤの幅方向（Ｂ方向）に沿って延びるサイプ１０が形成されている。
【００７３】
トレッド５は、図５に示すように、直接路面に接地する上層のキャップ部５Ａと、このキャップ部５Ａのタイヤの内側に隣接して配置される下層のベース部５Ｂとから構成されており、いわゆるキャップ・ベース構造を有する。
【００７４】
キャップ部５Ａは、図２及び図７に示すように、長尺状気泡１１を無数に含んだ発泡ゴムであり、ベース部５Ｂには発泡されていない通常のゴムが使用されている。前記発泡ゴムが、加硫後の前記ゴム組成物である。
長尺状気泡１１は、図２に示すように、実質的にタイヤの周方向（矢印Ａ方向）に配向されており、その周囲が前記有機短繊維の素材による保護層１３で被覆されている。なお、本発明においては、保護層１３で被覆された長尺状気泡１１の配向の向きは、総てタイヤの周方向となっていなくてもよく、一部タイヤの周方向以外の向きになっていてもよい（図５参照）。
【００７５】
タイヤ４は、その製造方法については特に制限はないが、例えば、以下のようにして製造することができる。即ち、まず、前記ゴム組成物を調製する。このゴム組成物においては、前記有機短繊維を一方向に配向させておく。該ゴム組成物を、生タイヤケースのクラウン部に予め貼り付けられた未加硫のベース部の上に貼り付ける。このとき、前記有機短繊維の配向の方向を、タイヤの周方向と一致させておく。そして、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫成形する。その結果、本発明のゴム組成物で形成されたキャップ部５Ａを、加硫されたベース部５Ｂ上に有してなるタイヤ４が得られる。
【００７６】
なお、このとき、未加硫のキャップ部がモールド内で加熱されると、前記ゴムマトリックス中で前記発泡剤等による発泡が生じ、ガスが生ずる。一方、前記有機短繊維１４は溶融（又は軟化）し、その粘度（溶融粘度）がゴムマトリックスの粘度（流動粘度）よりも低下することにより（図６参照）、前記ガスは、溶融して相対的に粘度が低下した有機短繊維の内部に移動し、滞留する。図２に示すように、冷却後のキャップ部５Ａは、実質的にタイヤの周方向に配向した長尺状気泡１１が多数存在する発泡率に富むゴム組成物となっている。この長尺状気泡１１の含有率に富むゴム組成物は、前記本発明のゴム組成物である。
【００７７】
次に、タイヤ４の作用について説明する。氷雪路面上でタイヤ４を走行させる。タイヤ４と前記氷雪路面との摩擦により、タイヤ４のトレッド５の表面が摩耗する。すると、図７に示すように、長尺状気泡１１による溝状の凹部１２（球状の気泡１７が存在するときは該球状の気泡１７による凹部１８も含む。）が、トレッド５のキャップ部５Ａの接地面に露出する。更にタイヤ４を走行させると、タイヤ４とその接地面との間の接地圧及び摩擦熱によりタイヤ４と氷雪路面との間に生じた水膜は、トレッド５のキャップ部５Ａの接地面に露出する無数の凹部１２により、素早く排除され、除去される。このため、タイヤ４は、前記氷雪路面上でもスリップ等することがない。
【００７８】
タイヤ４においては、実質的にタイヤの周方向に配向している溝状の凹部１２が効率的な排水を行う排水溝として機能する。凹部１２は、その表面（周囲）が耐剥離性に優れる保護層１３で形成されているため、高荷重時でも潰れ難く、高い排水溝形状保持性、水排除性能を保持しており、この凹部１２により、タイヤ４の回転方向後側への水排除性能が向上するため、タイヤ４は、氷上ブレーキ性能に特に優れる。タイヤ４においては、保護層１３の引っ掻き効果によって横方向の氷上μが向上し、氷上ハンドリングが良好である。
【００７９】
本発明のタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物にも好適に適用できる。
【００８０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１〜１５及び比較例１〜５）
表１及び表２に示す組成の各ゴム組成物を調製し、加硫した。
各ゴム組成物の加硫時における加硫最高温度は、該ゴム組成物中に熱電対を埋め込んで測定したところ総て１７５℃であった。
【００８２】
実施例１〜８及び比較例１〜２の有機短繊維は、通常の溶融紡糸法に従って製造されたものであり、軸に直交する方向の断面がほぼ円形である。有機短繊維は、実施例１〜８及び比較例１〜２では、ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、Ｄｕｐｏｎｔ社製ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分、サンプル重量約５ｍｇの条件にて測定した融点ピーク温度（融点）が１３５℃であり、３デニールであった。
【００８３】
実施例９〜１５及び比較例３〜５の有機短繊維は、通常の溶融紡糸法に従って製造されたものであり、軸に直交する方向の断面がほぼ円形である。有機短繊維は、実施例９〜１５及び比較例３〜５では、ポリプロピレンであり、Ｄｕｐｏｎｔ社製ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分、サンプル重量約５ｍｇの条件にて測定した融点ピーク温度（融点）が１６７℃であり、３デニールであった。
【００８４】
したがって、前記各実施例及び比較例における有機短繊維の融点は、前記ゴム組成物の加硫時における加硫最高温度よりも低くなっている。
前記各ゴム組成物の加硫時において、前記各ゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に、前記有機短繊維の粘度が、前記ゴムマトリックスの粘度よりも低くなった。
なお、前記有機短繊維の前記加硫最高温度における粘度（溶融粘度）は、コーンレオメーターを用いて測定（スタート温度を１９０℃とし、５℃ずつ温度を下げながら発生するトルクを有機短繊維の粘度として、該粘度の温度依存性を測定し、得られたカーブからトレッドの最高温度での有機短繊維の粘度を読み取り、ゴムマトリックスの粘度と比較した。温度以外は、後述のゴムマトリックスの粘度の測定と同条件で行った。）したところ、実施例１〜８では、５〜６ｋｇ・ｃｍであり、実施例９〜１５では３〜４ｋｇ・ｃｍであった。
【００８５】
前記ゴムマトリックスの前記加硫最高温度における粘度（流動粘度）は、モンサント社製コーンレオメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させながら１００サイクル／分の一定振幅入力を与えて経時的にトルクを測定し、その際の最小トルク値を粘度としたところ（ドーム圧力０．５９ＭＰａ、ホールディング圧力０．７８ＭＰａ、クロージング圧力０．７８ＭＰａ、振り角±５°）、各実施例及び比較例において、表１のゴムマトリックスは２６〜２７ｋｇ・ｃｍであり、表２のゴムマトリックスは２４〜２５ｋｇ・ｃｍであった。
【００８６】
次に、表１〜２に示す組成の各ゴム組成物を製造した。得られた各ゴム組成物を用いてタイヤのトレッドを形成し、通常のタイヤ製造条件に従って各試験用のタイヤを製造した。
【００８７】
このタイヤは、乗用車用ラジアルタイヤであり、そのタイヤサイズは１８５／７０Ｒ１３であり、その構造は図３に示す通りである。即ち、一対のビード部１と、該一対のビード部１にトロイド状をなして連なるカーカス２と、該カーカス２のクラウン部をたが締めするベルト３と、トレッド５とを順次配置したラジアル構造を有する。
【００８８】
このタイヤにおいて、カーカス２のコードは、タイヤの周方向に対し９０°の角度で配置され、その打ち込み数は５０本／５ｃｍである。タイヤ４のトレッド５には、図４に示す通り、タイヤの幅方向に４個のブロック９が配列されている。ブロック９のサイズは、タイヤの周方向の寸法が３５ｍｍであり、タイヤの幅方向の寸法が３０ｍｍである。ブロック９に形成されているサイプ１０は、幅が０．４ｍｍであり、タイヤの周方向の間隔が約７ｍｍになっている。
なお、このタイヤ４のトレッド５には、長尺状気泡１１が含まれており、その長手方向が実質的にタイヤの周方向（Ａ方向）に配向されており、その周囲が有機短繊維の素材による保護層１３で被覆されている。
【００８９】
なお、各ゴム組成物（未加硫）について、引張試験を行った。
＜引張試験＞
押出後の未加硫のゴム組成物をスライスし、ゲージ２ｍｍの未加硫のゴムシートを得た。押出方向Ｐとその垂直方向Ｖについて、ＪＩＳ−３号ダンベルサンプルを打ち抜き、引張強度１００ｍｍ／ｍｉｎ、常温で引っ張り、２５％変形時の応力をそれぞれＭ２５Ｐ、Ｍ２５Ｖとし、その比を表１及び２に示した。
なお、引張試験の結果は、数値が大きくなる程、有機短繊維の配向が良好であることを意味する。
【００９０】
また、得られたタイヤについて氷上性能及び耐摩耗性について評価した。その結果を表１及び表２に示した。
なお、トレッド５における発泡ゴムについての発泡率は、既述の計算式より算出（測定）した。
【００９１】
＜氷上性能＞
タイヤを国産１６００ＣＣクラスの乗用車に装着し、該乗用車を、一般アスファルト路上に２００ｋｍ走行させた後、氷上平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキを踏んでタイヤをロックさせ、停止するまでの距離を測定した。結果は、距離の逆数を比較例１及び比較例３のタイヤを１００として指数表示した。なお、数値が大きいほど氷上性能が良いことを示す。
【００９２】
＜耐摩耗性＞
タイヤを国産１６００ｃｃクラスの乗用車（ＦＦ車）の前輪に装備し、一般路を２万ｋｍ走行させた後のタイヤ溝深さを測り、摩耗量を算出した。比較例１のタイヤを１００として逆数指数を表１及び２に示した。
なお、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００９３】
【表１】

Figure 0003602946
【００９４】
【表２】
Figure 0003602946
【００９５】
表１及び表２において、配合内容の欄における数値（量）は、「重量部」を意味する。「ＢＲ」は、シス−１，４−ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ０１）を意味し、「ＳＢＲ」は、スチレン・ブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製、＃１５００）を意味し、カーボンＮ２２０は、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、カーボンＮ２２０）を意味し、「老化防止剤」は、大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃを意味し、上段の「加硫促進剤」は、ジベンゾチアジルジスルフィドを意味し、下段の「加硫促進剤」は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミドを意味し、「発泡剤ＤＰＴ」は、ジニトロペンタメチレンテトラミンを意味し、「発泡剤ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを意味し、「発泡助剤Ａ」は、ベンゼンスルフィン酸亜鉛を意味し、「発泡助剤Ｂ」は、ステアリン酸：尿素＝１５：８５の混合物を意味し、「発泡助剤Ｃ」は、尿素を意味する。
【００９６】
「繊維」は、有機短繊維を意味し、「種」の「ＰＥ」は、ポリエチレンを意味し、「ＰＰ」は、ポリプロピレンを意味する。
「液状ポリマー」に関し、「分子量」は重量平均分子量を意味し、該欄の数値の単位は「万」を意味する。そして、２．０万のものは（株）クラレ製ＬＩＲ−２０である。３．０万のものは（株）クラレ製ＬＩＲ−３０である。５．０万のものは（株）クラレ製ＬＩＲ−５０である。
「不飽和脂肪酸」に関し、「共役ジエン系成分」は、該不飽和脂肪酸に含まれる「分子内に共役二重結合を少なくとも１組有する共役ジエン系酸」を意味する。ここで用いた「不飽和脂肪酸」は、常法に従って調製したものである。
【００９７】
表１及び表２の結果から、以下のことが明らかである。即ち、
前記不飽和脂肪酸及び前記液状ポリマーを使用しない比較例１及び比較例３では、ゴム組成物中の有機短繊維の配向を十分に制御することができず、加硫後のゴム組成物乃至トレッドの氷上性能及び耐摩耗性が十分でない。
また、前記液状ポリマーを用いるがその含有量が１０重量部を越える比較例２及び比較例４では、ゴム組成物中の有機短繊維の配向は十分に制御でき、加硫後のゴム組成物乃至トレッドの氷上性能は向上するものの、耐摩耗性が劣化してしまう。
【００９８】
また、前記不飽和脂肪酸を用いるが、そこに含まれる共役ジエン系酸の含有量が１０％未満である比較例５では、ゴム組成物中の有機短繊維の配向は十分に制御でき、加硫後のゴム組成物乃至トレッドの氷上性能は向上するものの、耐摩耗性が劣化してしまう。
一方、本発明の場合、即ち、不飽和に由来する全プロトン量に占める共役二重結合由来のプロトンの割合が少なくとも１０％である不飽和脂肪酸を０．１〜１０重量部及び／又は液状ポリマーを０．５〜１０重量部用いる実施例１〜１５では、ゴム組成物中の有機短繊維の配向を十分に制御することができ、加硫後のゴム組成物乃至トレッドの氷上性能及び耐摩耗性をバランス良く十分に向上させることができる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、前記水膜の除去能力に優れ、氷面との間の摩擦係数が大きく、氷上性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。また、本発明によると、氷上性能及び耐摩耗性に優れ、前記水膜除去能やエッヂ効果を発揮し得る長尺状気泡をその配向が十分に制御された状態で含み、タイヤのトレッドなど、前記氷雪路面上でのスリップを抑えることが必要な構造物に好適なゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、有機短繊維の配向を揃える原理を説明する説明図である。
【図２】図２は、本発明のゴム組成物（加硫後）の断面概略説明図である。
【図３】図３は、本発明のタイヤの一部断面概略説明図である。
【図４】図４は、本発明のタイヤの周面の一部概略説明図である。
【図５】図５は、本発明のタイヤのトレッドの一部断面概略説明図である。
【図６】図６は、加硫時間とゴムマトリックスの粘度及び有機短繊維の粘度との関係を示したグラフである。
【図７】図７は、本発明のタイヤの摩耗したトレッドの一部断面拡大概略説明図である。
【符号の説明】
１ 一対のビード部
２ カーカス
３ ベルト
４ タイヤ
５ トレッド
５Ａ キャップ部
５Ｂ ベース部
６ 加硫ゴム
６Ａ 加硫したゴムマトリックス
７ 周方向溝
８ 横溝
９ ブロック
１０ サイプ
１１ 長尺状気泡
１２ 凹部
１３ 保護層
１４ 有機短繊維
１５ ゴムマトリックス
１６ 口金
１７ 球状の気泡
１８ 凹部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tire having excellent performance on ice, which is particularly required by the market, and a rubber composition suitable for a tread of the tire.
[0002]
[Prior art]
Since spike tires have been regulated, researches on tire treads have been actively conducted especially on tire treads in order to improve the braking / driving performance (on-ice performance) of tires on icy and snowy road surfaces.
On the icy and snowy road surface, a water film is easily generated due to frictional heat between the icy and snowy road surface and the tire, and the water film causes a reduction in the coefficient of friction between the tire and the icy and snowy road surface. For this reason, the ability of the tire tread to remove the water film and the edge effect greatly affect the performance on ice. Therefore, in order to improve the performance on ice of the tire, it is necessary to improve the water film removing ability and the edge effect of the tread.
[0003]
Recently, a rubber composition is blended with a heat-fusible organic short fiber, and when the rubber composition is vulcanized, the organic short fiber is melted and bubbled, thereby exhibiting the water film removing ability and edge effect. It has been proposed that a vulcanized rubber having long bubbles is obtained, and the vulcanized rubber is used for a tread or the like of a tire to improve the performance of the tire on ice.
However, in this case, it is necessary to control the orientation of the elongated bubbles in the tread to increase the rate at which the elongated bubbles are exposed on the surface of the tread. For this purpose, it is desired that the orientation of the organic short fibers that form the basis for forming the elongated bubbles in the rubber composition can be sufficiently and easily controlled. Such techniques have not yet been provided.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a tire excellent in ability to remove the water film, having a large coefficient of friction with an ice surface, and excellent in performance on ice and wear resistance. Further, the present invention has excellent performance on ice and abrasion resistance, including long bubbles capable of exhibiting the water film removing ability and edge effect in a state where the orientation thereof is sufficiently controlled, such as a tread of a tire. It is an object of the present invention to provide a rubber composition suitable for a structure that needs to suppress a slip on an icy and snowy road surface.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problem are as follows. That is,
<1> A rubber component composed of at least one selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber, and an unsaturated fatty acid having at least two carbon-carbon double bonds in a molecule per 100 parts by weight of the rubber component. A rubber matrix containing 1 to 10 parts by weight and at least one of 0.5 to 10 parts by weight of a liquid polymer, and 100 parts by weight of the rubber component, until the temperature of the rubber matrix reaches the maximum vulcanization temperature during vulcanization. And 0.5 to 30 parts by weight of organic short fibers whose viscosity is lower than the viscosity of the rubber matrix,
A rubber, wherein the proportion of protons derived from a conjugated double bond in the total amount of protons derived from unsaturation is at least 10% in the unsaturated fatty acid, and the liquid polymer comprises a diene-based polymer. A composition.
<2> The rubber composition according to <1>, wherein the weight average molecular weight of the liquid polymer is at most 50,000.
<3> The rubber composition according to <1> or <2>, wherein the unsaturated fatty acid contains at least 25% of a conjugated diene-based acid having at least one pair of conjugated double bonds in the molecule.
<4> The rubber composition according to any one of <1> to <3>, wherein the organic short fiber contains a crystalline polymer, and has a melting point lower than the maximum vulcanization temperature.
<5> The rubber composition according to any one of <1> to <4>, wherein the organic short fiber is made of a polyolefin.
<6> The rubber composition according to <5>, wherein the polyolefin is one of polyethylene and polypropylene.
<7> The rubber composition according to any one of <1> to <6>, wherein the rubber matrix contains a foaming agent.
<8> The rubber composition according to any one of <1> to <7>, wherein the foaming ratio is 3 to 40%.
[0006]
<9> A pair of bead portions, a carcass connected to the bead portions in a toroidal shape, a belt and a tread for clinching a crown portion of the carcass, and at least the tread is from <1> to <8> A tire comprising the rubber composition described in any one of the above.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the rubber composition and the tire of the present invention will be described in detail.
(Rubber composition)
The rubber composition of the present invention includes an unvulcanized product and a vulcanized product, and the rubber composition contains a rubber matrix and organic short fibers.
[0008]
−−Rubber matrix−−
The rubber matrix contains a component excluding the organic short fiber in the rubber composition, specifically, a rubber component composed of at least one selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber, and an unsaturated fatty acid and a liquid. It contains at least one of a polymer and further contains other components such as a foaming agent and a foaming aid as required.
[0009]
-Rubber component-
The rubber component may include only natural rubber, may include only diene-based synthetic rubber, or may include both.
The diene-based synthetic rubber is not particularly limited and may be appropriately selected from known rubbers according to the purpose. For example, styrene-butadiene copolymer (SBR), polyisoprene (IR), polybutadiene ( BR) and the like. Among these diene-based synthetic rubbers, cis-1,4-polybutadiene is preferable, and those having a cis content of 90% or more are particularly preferable in that they have a low glass transition temperature and a large effect on ice.
[0010]
-Unsaturated fatty acids-
In the unsaturated fatty acid, the proportion of the proton derived from the conjugated double bond in the total amount of protons derived from unsaturation needs to be at least 10% (10% or more), and at least 25% (25% or more). Preferably it is.
In the present invention, the ratio is defined as a lower limit of any one of the upper limit or lower limit of the numerical range or any one of the ratios employed in Examples described later, and an upper limit of any one of the numerical ranges. Alternatively, a numerical range in which the lower limit or any of the ratios employed in the examples described later is set as the upper limit is also preferable.
The upper limit of the ratio is preferably 100%.
[0011]
When the proportion of protons derived from conjugated double bonds in the total amount of protons derived from the unsaturation in the unsaturated fatty acid is less than 10%, the viscosity of the rubber matrix cannot be reduced, and the fluidity of the rubber matrix cannot be reduced. Is not sufficient, so that the organic short fibers cannot be easily and sufficiently oriented in a certain direction at the time of extrusion or the like. Further, the obtained vulcanized rubber may not have sufficient effects of improving the elastic modulus and the breaking strength.
In addition, the said content can be measured using NMR, for example.
[0012]
The unsaturated fatty acid may be linear or branched.
The number of carbon atoms of the unsaturated fatty acid is preferably about 10 to 22.
[0013]
The component other than the conjugated diene-based acid in the unsaturated fatty acid is a non-conjugated diene-based acid. In the non-conjugated diene-based acid, at least two (two or more) carbon-carbon double bonds are conjugated to each other. Absent.
Examples of the non-conjugated diene-based acid include linoleic acid and linolenic acid. These may be included alone or in combination of two or more.
In the present invention, the unsaturated fatty acids may contain saturated fatty acids such as stearic acid and dioxystearic acid according to the purpose.
[0014]
The conjugated diene-based acid is an unsaturated monocarboxylic acid containing at least one set (one or more sets) of two carbon-carbon double bonds (for example, -CH = CH-CH = CH-) in a conjugate relationship in the molecule. Means
Examples of the conjugated diene-based acid include 2,4-pentadienoic acid, 2,4-hexadienoic acid, 2,4-decadienoic acid, 2,4-dodecadienoic acid, 9,11-octadecadienoic acid, and eriostearic acid. , 9,11,13,15-octadecatetrienoic acid, 9,11,13-octadecatrienoic acid and the like.
These may be included alone or in combination of two or more.
[0015]
Specific examples of the unsaturated fatty acids, i.e., unsaturated fatty acids comprising a conjugated diene-based acid, preferably include corn oil, cottonseed oil, peanut oil, soybean oil, dehydrated oil fatty acids obtained by a dehydration reaction of castor oil, and the like. Among these, particularly preferred are dehydrated castor oil fatty acids obtained by subjecting castor oil to a dehydration reaction.
[0016]
The castor oil is a non-drying oil obtained by squeezing from castor seeds, containing a small amount of stearic acid and dioxystearic acid as a saturated fatty acid, and ricinoleic acid as an unsaturated fatty acid as a main component, and a small amount of oleic acid, Contains linoleic acid, linolenic acid, etc.
As the dehydrated castor oil fatty acid, one containing a conjugated diene-based acid is obtained depending on the method of dehydration. In the case of this dehydrated castor oil fatty acid, the conjugated diene-based acid contained is mainly 9,11-octadecadienoic acid, and the other unsaturated fatty acids are oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like.
In addition, as the unsaturated fatty acid, for example, one appropriately prepared according to a known method can be used, and it may be a natural product or a synthetic product.
[0017]
The content of the unsaturated fatty acid in the rubber matrix is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts by weight, and more preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. More preferred.
In the present invention, as the content of the unsaturated fatty acid in the rubber matrix, the lower limit of any one of the upper limit or lower limit of the numerical range or the content of the content employed in the examples described below. It is also preferable that the upper limit or the lower limit of any of the above numerical ranges or the numerical range whose upper limit is any of the contents employed in Examples described later.
[0018]
When the content is less than 0.1 part by weight, the viscosity of the rubber matrix cannot be reduced, and the fluidity thereof is not sufficient, so that the organic short fibers are oriented in a certain direction during extrusion or the like. I can't let it. Further, the elastic modulus of the rubber composition after vulcanization is not sufficient, and the effect of improving the breaking strength is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 10 weight, the effect corresponding to it will not be obtained, and the wear resistance of the obtained vulcanized rubber will be reduced.
[0019]
-Liquid polymer-
Specific examples of the liquid polymer include liquid polyisoprene rubber, liquid polybutadiene rubber, liquid styrene / butadiene copolymer, and a mixture thereof.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The liquid polymer may be appropriately prepared according to a known method, or may be a commercially available product. Examples of commercially available products include LIR-20 (weight average molecular weight = 20,000), LIR-30 (weight average molecular weight = 30,000), and LIR-50 (weight average molecular weight = 50,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd. No.
[0021]
The weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably at most 50,000 (50,000 or less), particularly preferably from 1 to 25,000.
Further, in the present invention, the weight-average molecular weight of the liquid polymer is defined as a lower limit of any one of an upper limit or a lower limit of the numerical range or a value of a weight-average molecular weight adopted in Examples described later. A numerical range in which the upper limit or the lower limit of any of the ranges or the value of the weight average molecular weight employed in Examples described later is the upper limit is also preferable.
When the weight average molecular weight of the liquid polymer exceeds 50,000, the effect of lowering the viscosity of the rubber matrix is not sufficient, and the orientation of the added organic short fiber may not be sufficiently improved.
[0022]
The content of the liquid polymer in the rubber matrix is 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
Further, in the present invention, the content is defined as a lower limit of any one of the upper limit or lower limit of the numerical range or any value of the content adopted in Examples described later, A numerical range in which the upper limit or the lower limit or any one of the contents employed in the examples described below is the upper limit is also preferable.
[0023]
If the content is less than 0.5 part by weight, the viscosity of the rubber matrix cannot be reduced, and the fluidity thereof is not sufficient, so that the organic short fibers are oriented in a certain direction during extrusion or the like. I can't let it. On the other hand, if it exceeds 10 weight, the effect corresponding thereto cannot be obtained, and the abrasion resistance of the rubber composition after vulcanization may be reduced.
[0024]
The unsaturated fatty acid and the liquid polymer may be used alone in the specific amount, or both may be used in the specific amount.
The unsaturated fatty acid and the liquid polymer function as a plasticizer or a processability improver in the rubber matrix. For this reason, the rubber composition obtained by blending the rubber matrix with the specific amount of at least one of the unsaturated fatty acid and the liquid polymer can easily control the fluidity thereof and keep the contained organic short fibers constant. Can be easily and sufficiently oriented. For example, when the rubber composition is subjected to extrusion or the like, the organic short fibers can be easily oriented in the extrusion direction.
[0025]
-Other components-
As the other components, can be used in a range that does not impair the purpose of the present invention, for example, carbon black, silica, inorganic fillers such as calcium carbonate, coupling agents such as silane coupling agents, softeners, Vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators such as dibenzothiazyl disulfide, anti-aging agents such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, N-oxydiethylene-benzothiazyl-sulfenamide, zinc oxide, stearin In addition to additives such as acids and antiozonants, various additives commonly used in the rubber industry can be used as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, commercially available products can be used for the other components.
[0026]
In the present invention, a foaming agent can be particularly preferably used as the other component. Use of at least the foaming agent is advantageous in that desired long cells can be efficiently formed in the vulcanized rubber composition.
[0027]
Examples of the foaming agent include dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, a benzenesulfonylhydrazide derivative, oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), and carbon dioxide generating carbon dioxide. Ammonium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, nitrososulfonylazo compound generating nitrogen, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosophthalamide, toluenesulfonylhydrazide, P-toluenesulfonylsemicarbazide, P, P ' -Oxy-bis (benzenesulfonyl semicarbazide) and the like.
[0028]
Among these foaming agents, dinitrosopentamethylenetetramine (DPT) and azodicarbonamide (ADCA) are preferable, and azodicarbonamide (ADCA) is particularly preferable, in view of processability. These may be used alone or in combination of two or more.
By the foaming agent, the rubber composition after vulcanization can be made into a foamed rubber having a high foaming rate.
[0029]
In the present invention, from the viewpoint of efficient foaming, it is preferable to use a foaming aid as the other component, and to use the foaming aid in combination with the foaming agent.
Examples of the foaming aid include urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white, and the like, such as those usually used in the production of foamed products. Among these, urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
−−Organic short fiber−−
The organic short fibers have a thermal characteristic of melting (including softening) until the rubber matrix reaches the maximum vulcanization temperature, in other words, the rubber matrix is vulcanized at the time of vulcanization of the rubber composition. It is particularly preferable that the organic short fibers have a thermal property such that the viscosity of the organic short fibers becomes lower than the viscosity of the rubber matrix before the temperature of the rubber matrix reaches the maximum vulcanization temperature.
[0031]
The maximum vulcanization temperature means the maximum temperature reached by the rubber matrix during vulcanization of the rubber composition. For example, in the case of mold vulcanization, it means the maximum temperature reached by the rubber matrix from when the rubber composition enters the mold to when the rubber composition exits the mold and is cooled. The maximum vulcanization temperature can be measured, for example, by embedding a thermocouple in the rubber matrix.
[0032]
The viscosity of the rubber matrix refers to the flow viscosity, and the viscosity of the organic short fibers refers to the melt viscosity, which can be measured using, for example, a cone rheometer, a capillary rheometer, or the like.
[0033]
The raw material of the organic short fiber is not particularly limited as long as it has the thermal characteristics, and can be appropriately selected depending on the purpose. As a material having the thermal characteristics, for example, a resin made of a crystalline polymer whose melting point is lower than the vulcanization maximum temperature is preferably exemplified.
[0034]
Taking the resin made of the crystalline polymer as an example, the larger the difference between the melting point of the resin and the maximum vulcanization temperature of the rubber matrix, the more quickly the resin is cured during vulcanization of the rubber composition. Is melted, so that the time at which the viscosity of the resin becomes lower than the viscosity of the rubber matrix is earlier. For this reason, when the resin is melted, gas generated by a foaming agent or the like contained in the rubber composition moves into the resin having a lower viscosity than the rubber matrix and stays there. As a result, many long bubbles covered with the resin are present in the vulcanized rubber composition.
[0035]
On the other hand, if the melting point of the organic staple fiber is too close to the vulcanization maximum temperature of the rubber matrix, the organic staple fiber does not melt immediately in the early stage of vulcanization, and the organic staple fiber melts at the end of vulcanization. I do. In the final stage of vulcanization, a part of the gas generated by the foaming agent and the like contained in the rubber composition is taken into the vulcanized rubber, and does not move and stay inside the molten organic short fiber, and In some cases, the retention of gas in the short organic fibers becomes insufficient.
On the other hand, when the melting point of the organic short fibers is too low, the organic short fibers are melted by the heat at the time of kneading the rubber composition, and the organic short fibers are fused to each other at the kneading stage so that the dispersibility is reduced. The organic short fiber may be divided into a plurality of pieces at the stage of kneading, or the organic short fiber may be dissolved in the rubber composition and dispersed microscopically.
[0036]
The upper limit of the melting point of the organic short fiber is not particularly limited, but is preferably selected in consideration of the above points. Generally, the upper limit of the vulcanization of the rubber matrix is 10 ° C. or more. It is preferably low, and more preferably 20 ° C. or higher. The industrial vulcanization temperature of the rubber composition is generally about a maximum of about 190 ° C., for example, when the maximum vulcanization temperature is set to 190 ° C., The melting point is usually selected within the range of 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
[0037]
On the other hand, considering kneading of the rubber composition, the melting point of the organic short fiber is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher with respect to the maximum temperature during kneading. . Assuming that the maximum temperature in kneading the rubber composition is, for example, 95 ° C., the melting point of the organic short fibers is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher. .
[0038]
In addition, the melting point of the organic short fiber can be measured using a melting point measuring device known per se, and for example, a melting peak temperature measured using a DSC measuring device can be used as the melting point.
[0039]
The organic short fibers may be formed from a crystalline polymer, may be formed from an amorphous polymer, or may be formed from a crystalline polymer and an amorphous polymer. Although it is good, in the present invention, it is preferably formed from an organic material containing a crystalline polymer in that the viscosity change occurs abruptly at a certain temperature due to the phase transition, and the viscosity is easily controlled. More preferably, it is formed only from a polymer.
[0040]
Specific examples of the crystalline polymer include, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polybutylene succinate, polyethylene succinate, syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), polyvinyl alcohol ( Polymers of a single composition such as PVA) and polyvinyl chloride (PVC), and those whose melting points are controlled to an appropriate range by copolymerization, blending, and the like can be used, and those obtained by adding additives to these can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these crystalline polymers, polyolefins and polyolefin copolymers are preferable, and polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are more preferable in that they are easily available for general use. Polyethylene (PP) has a low melting point and is easy to handle. PE) is particularly preferred.
[0041]
Examples of the non-crystalline polymer include polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polystyrene (PS), polyacrylonitrile, copolymers thereof, and blends thereof. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Known additives may be added to the organic short fibers as needed as long as the object of the present invention is not impaired.
[0043]
The molecular weight of the raw material of the organic short fiber depends on the chemical composition of the raw material, the state of branching of the molecular chain, and cannot be unconditionally defined, but generally, the organic short fiber is formed of the same material. The higher the molecular weight, the higher the viscosity (melt viscosity) at a certain temperature. In the present invention, the molecular weight of the raw material in the organic short fiber is selected in a range such that the viscosity (melt viscosity) of the organic short fiber does not become higher than the viscosity (flow viscosity) of the rubber matrix at the highest vulcanization temperature. Is preferred.
[0044]
In addition, in one test example, the organic staple fiber is 1 to 2 × 10 5 Of polyethylene having a weight average molecular weight of about 7 × 10 5 The gas generated by the foaming agent and the like contained in the rubber composition after vulcanization was taken in a larger amount into the organic short fibers than in the case of polyethylene having the above weight average molecular weight. This difference is presumed to be due to a difference in viscosity (melt viscosity) caused by a difference in molecular weight of polyethylene as a material of the organic short fiber.
[0045]
The content of the organic short fibers in the rubber composition is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1.0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
Further, in the present invention, as the content of the organic short fiber in the rubber composition, the lower limit or the upper limit of any of the numerical ranges or the value of any of the contents employed in Examples described below is a lower limit. It is also preferable that the lower limit or the upper limit of any of the above numerical ranges or the numerical range whose upper limit is any of the contents employed in Examples described later.
[0046]
When the content is less than 0.5 part by weight, the amount of gas taken or retained in the rubber composition after vulcanization is small, and when the rubber composition is used for a tread of a tire, The performance on ice may not be sufficiently improved, and if it exceeds 30 parts by weight, the dispersibility of the organic short fibers in the rubber composition is deteriorated, the workability during rubber extrusion is deteriorated, Problems such as cracks in the tread may occur. On the other hand, when the content is within the preferable numerical range, it is preferable because such a case does not occur.
[0047]
The denier of the organic short fiber is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of improving the performance on ice, 1 to 1000 denier is preferable, and 2 to 800 is more preferable.
The average length (L) and average diameter (D) of the organic short fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
[0048]
-Preparation of rubber composition-
The rubber composition is prepared by kneading, heating, and extruding the above components under conditions and techniques appropriately selected.
[0049]
The maximum temperature during kneading, the maximum temperature during warming, and the maximum temperature immediately after extrusion of the rubber composition are each set to be lower than the melting point of the organic short fiber, and preferably 5 ° C. or more lower than the melting point. It is preferable to perform the kneading, heating and extrusion. In this case, even after the kneading, heating and extrusion, the form of the organic short fibers can be maintained in the rubber composition.
[0050]
If the maximum temperature during the kneading, the maximum temperature during the warming, or the maximum temperature immediately after the extrusion exceeds the melting point of the organic short fibers, the shape of the organic short fibers cannot be maintained, and After vulcanization, a rubber composition containing long bubbles may not be obtained, and the performance on ice cannot be sufficiently improved even when the rubber composition is used for a tread of a tire.
[0051]
The kneading is not particularly limited with respect to various conditions such as the volume to be charged into the kneading device, the rotation speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, and the kneading device, and is appropriately selected according to the purpose. be able to. As the kneading device, a commercially available product can be suitably used.
[0052]
The heating or the extrusion is not particularly limited in terms of the time for the heating or the extrusion, the apparatus for the heating or the extrusion, and the like, and can be appropriately selected depending on the purpose. As the heating or extruding device, a commercially available product can be suitably used.
However, the heating or extrusion temperature is appropriately selected according to the purpose. In addition, the extrusion temperature is generally about 90 to 110 ° C.
[0053]
In the rubber composition, since the organic short fibers are oriented in the extrusion direction, when this rubber composition is used for a tread of a tire, a direction parallel to a surface of the tread that contacts the ground is more preferable. It is preferable to use the organic short fibers oriented in the circumferential direction of the tire in that the drainage in the running direction of the tire is increased, and the performance on ice can be improved.
[0054]
As a method of aligning the orientation of the organic short fibers, for example, as shown in FIG. 1, a rubber composition 15 including the organic short fibers 14 is supplied from a die 16 of an extruder in which a flow path cross-sectional area decreases toward an outlet. By extruding, the organic short fibers 14 may be oriented in a certain direction. In this case, the degree of orientation of the organic short fibers 14 in the rubber composition 15 changes depending on the degree of decrease in the cross-sectional area of the flow path, the extrusion speed, the viscosity of the rubber composition 15, and the like. In the rubber composition of the present invention, the organic short fibers 14 in the rubber composition 15 before being extruded are gradually aligned in the extrusion direction (A direction) in the process of being extruded into the die 16. Thus, when extruded from the base 16, the longitudinal direction thereof can be almost completely oriented in the extrusion direction (A direction).
[0055]
-Vulcanization of rubber composition-
The condition or method of vulcanization of the rubber composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the rubber component and the like. However, when the tread is manufactured, mold vulcanization is preferable. .
The temperature of the vulcanization is generally selected such that the maximum vulcanization temperature of the rubber composition during the vulcanization is equal to or higher than the melting point of the organic short fibers. When the vulcanization maximum temperature is less than the melting point of the organic short fibers, the organic short fibers do not melt, and gas generated by foaming or the like cannot be retained in the organic short fibers, and after vulcanization. Long bubbles cannot be efficiently formed in the rubber composition.
The vulcanization device is not particularly limited, and a commercially available product can be suitably used.
[0056]
In the rubber composition before the vulcanization, the organic short fibers have a higher viscosity than the rubber composition. After the start of vulcanization of the rubber composition and before the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature, the viscosity of the rubber matrix increases by vulcanization, and the organic short fibers melt. And the viscosity is greatly reduced. During the vulcanization, the organic short fibers have a lower viscosity than the rubber matrix. That is, a phenomenon occurs in which the viscosity relationship between the rubber matrix and the organic short fibers before vulcanization is reversed at the stage during vulcanization.
[0057]
During this time, foaming by the foaming agent or the like occurs in the rubber composition, and gas is generated. This gas stays inside the organic short fibers that have melted and the viscosity has relatively decreased compared to the rubber matrix whose viscosity has increased due to the progress of the vulcanization reaction. As a result, in the vulcanized rubber composition, long bubbles are formed at the place where the organic short fibers existed.
This long bubble has a capsule shape with its periphery (wall surface of the long bubble) covered with the organic short fiber material. The capsule-shaped coating layer made of the organic short fibers may be referred to as a “protective layer” below. The long bubbles are independently present in the rubber composition after vulcanization. When the foaming agent or the like is used in the rubber composition, the rubber composition after vulcanization is a foamed rubber having a high foaming rate.
[0058]
When the material resin of the organic short fiber is polyethylene, polypropylene, or the like, the vulcanized rubber matrix and the material of the organic short fiber are firmly bonded. When it is necessary to improve the adhesive force, for example, a component capable of improving the adhesiveness to the rubber matrix may be added to the organic short fibers.
[0059]
In the rubber composition after vulcanization, as shown in FIG. 2, elongated cells 11 are present in the vulcanized rubber matrix 6A. When the orientation of the organic short fibers 14 in the rubber composition is aligned in the extrusion direction (A direction), the long bubbles 11 exist in a state of being oriented in one direction. The long bubbles 11 are surrounded by a protective layer 13 in which the molten organic short fibers 14 adhere to the vulcanized rubber matrix 6A. Gas generated from the foaming agent or the like is taken into the protective layer 13. When the foaming agent or the like is added to the rubber matrix, in the vulcanized rubber composition (vulcanized rubber 6), outside the long bubbles 11 and inside the long bubbles 11 The gas not taken in exists as spherical bubbles 17.
[0060]
When the rubber composition of the present invention is used for a tread or the like of a tire, the concave portion formed by exposing the long bubbles 11 on the surface functions as a drainage channel for performing efficient drainage.
Further, since the surface of the concave portion is formed of the protective layer 13, the concave portion has excellent peeling resistance, excellent water channel shape retention, excellent water channel edge wear, and excellent water channel retention when a load is input. The thickness of the protective layer 13 is preferably 0.5 to 50 μm.
[0061]
In the rubber composition of the present invention, the ratio (L / D) between the maximum length (L) in the longitudinal direction per one long bubble 11 (see FIG. 2) and the average diameter (D) is as follows. , At least 3 (ie, 3 or more). The upper limit of the ratio (L / D) is not particularly limited, but is preferably about 8 to 17.
In the present invention, the ratio (L / D) is defined as a lower limit or an upper limit of one of the numerical ranges or a value of the ratio (L / D) adopted in the examples described later. The lower limit or upper limit of any of the above numerical ranges or the numerical range having an upper limit of any of the ratios (L / D) employed in Examples described later is also preferable.
[0062]
When the ratio (L / D) is less than 3, the length of the long bubble 11 as a long drain groove which appears on the surface of the worn rubber composition cannot be increased, and the volume is reduced. Since the rubber composition cannot be increased, it is not preferable to use the rubber composition for a tread of a tire or the like, since the water removal performance of the tire or the like cannot be improved.
[0063]
When the rubber composition of the present invention is used for a tread or the like of a tire, if the maximum length (L) in the longitudinal direction of the long bubbles 11 is too short, the water removal performance of the tire or the like is reduced. Both of these are undesirable because the cut resistance and block chipping of the rubber composition are deteriorated, and the wear resistance on a dry road surface is deteriorated.
[0064]
In the rubber composition of the present invention, the average diameter (D) of the long bubbles 11 (= the inner diameter of the protective layer 13, see FIG. 2) is preferably 20 to 500 μm.
When the average diameter (D) is less than 20 μm, when the rubber composition is used for a tread or the like of a tire, the water exclusion performance of the tire or the like is reduced. Both the cutting resistance and the chipping of the block are deteriorated, and the wear resistance on a dry road surface is deteriorated.
[0065]
The average foaming ratio Vs in the rubber composition after vulcanization is preferably from 3 to 40%, more preferably from 5 to 35%.
In the present invention, the lower limit or upper limit of any of the numerical ranges or any value of the average foaming rate Vs used in the examples described below is used as the lower limit of the average foaming rate Vs. It is also preferable that the lower limit or the upper limit of any one of the above or the numerical range in which the upper limit is any one of the average foaming ratios Vs employed in Examples described later.
[0066]
The average foaming rate Vs means the foaming rate Vs2 of the long cells 11 (when the spherical bubbles 17 are formed as shown in FIG. 2, the foaming rate Vs1 of the spherical cells 17 is shown. And the foaming rate Vs2 of the long bubbles 11) can be calculated by the following equation.
Vs = (ρ 0 / Ρ 1 -1) × 100 (%)
Where ρ 1 Is the density of the rubber composition (foamed rubber after vulcanization) (g / cm 3 ). ρ 0 Is the density (g / cm) of the solid phase in the rubber composition (foamed rubber after vulcanization). 3 ).
The density of the rubber composition (foamed rubber after vulcanization) and the density of the solid phase portion in the rubber composition (foamed rubber after vulcanization) are measured, for example, by measuring the weight in ethanol and the weight in air. And calculated from these.
[0067]
If the average foaming rate Vs is less than 3%, a sufficient water exclusion function cannot be obtained due to the absolute lack of the concave volume due to the long bubbles with respect to the generated water film. Performance on ice may not be able to be sufficiently improved. On the other hand, when the average foaming rate Vs exceeds 40%, the performance on ice can be improved, but the amount of bubbles in the rubber composition becomes too large, so that the breaking limit of the rubber composition is large. The width decreases, which is not preferable in terms of durability.
The average foaming ratio Vs can be appropriately changed depending on the type and amount of the foaming agent, the type and amount of the foaming auxiliary to be combined, the amount of the resin blended, and the like.
[0068]
In the present invention, the average foaming rate Vs is 3 to 40%, and the elongated bubbles 11 preferably occupy 10% or more of the average foaming rate Vs, more preferably 50% or more. In other words, it is preferable that the long bubbles 11 occupy at least 10% by volume (10% by volume or more) of all the bubbles in the rubber composition, and the long bubbles 11 account for at least 50% of all the bubbles in the rubber composition. More preferably, it occupies volume% (50 volume% or more).
If the ratio is less than 10%, the drainage channel due to the long bubbles 11 is small, so that the water removal function may not be sufficient.
[0069]
Although the rubber composition of the present invention can be suitably used in various fields, it can be particularly preferably used for a structure that needs to suppress slip on ice, and is most preferably used for a tread of a pneumatic tire or the like. be able to.
Examples of the structure required to suppress the slip on the ice include a tread for replacing a retreaded tire, a solid tire, a ground contact portion of a rubber tire chain used for running on icy and snowy roads, a crawler of a snowmobile, and shoes. Bottom and the like.
[0070]
(tire)
The tire of the present invention has at least a tread, and as long as at least the tread contains the rubber composition of the present invention, the other configuration is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. it can. In other words, the tire having the tread of the rubber composition is the tire of the present invention.
[0071]
An example of the tire of the present invention will be described below with reference to the drawings. As shown in FIG. 3, the tire 4 of the present invention includes a pair of bead portions 1, a carcass 2 connected to the pair of bead portions 1 in a toroidal shape, and a belt for crimping a crown portion of the carcass 2. 3 and a tread 5 are sequentially arranged. Note that the internal structure other than the tread 5 is the same as the structure of a general radial tire, and thus the description is omitted.
[0072]
As shown in FIG. 4, a plurality of blocks 9 are formed in the tread 5 by a plurality of circumferential grooves 7 and a plurality of lateral grooves 8 intersecting with the circumferential grooves 7. Further, the block 9 is provided with a sipe 10 extending along the tire width direction (B direction) in order to improve braking performance and traction performance on ice.
[0073]
As shown in FIG. 5, the tread 5 is composed of an upper layer cap portion 5A directly in contact with the road surface, and a lower layer base portion 5B arranged adjacent to the inside of the tire of the cap portion 5A. It has a so-called cap-base structure.
[0074]
As shown in FIGS. 2 and 7, the cap portion 5A is a foamed rubber containing countless long bubbles 11, and a non-foamed normal rubber is used for the base portion 5B. The foamed rubber is the rubber composition after vulcanization.
As shown in FIG. 2, the long bubbles 11 are oriented substantially in the circumferential direction of the tire (the direction of arrow A), and the periphery thereof is covered with the protective layer 13 made of the organic short fiber material. . In the present invention, the orientation of the elongated bubbles 11 covered with the protective layer 13 may not all be in the circumferential direction of the tire, and may be partially different from the circumferential direction of the tire. (See FIG. 5).
[0075]
The method of manufacturing the tire 4 is not particularly limited, and can be manufactured, for example, as follows. That is, first, the rubber composition is prepared. In this rubber composition, the organic short fibers are oriented in one direction. The rubber composition is stuck on an unvulcanized base which has been stuck on the crown of the green tire case in advance. At this time, the orientation direction of the organic short fibers is made to coincide with the circumferential direction of the tire. Then, vulcanization molding is performed in a predetermined mold under a predetermined temperature and a predetermined pressure. As a result, a tire 4 having the cap portion 5A formed of the rubber composition of the present invention on the vulcanized base portion 5B is obtained.
[0076]
At this time, when the unvulcanized cap portion is heated in the mold, foaming is caused in the rubber matrix by the foaming agent or the like, and gas is generated. On the other hand, the organic short fibers 14 are melted (or softened), and the viscosity (melt viscosity) thereof is lower than the viscosity (flow viscosity) of the rubber matrix (see FIG. 6). It moves into the organic short fibers whose viscosity has been reduced and stays there. As shown in FIG. 2, the cooled cap portion 5 </ b> A is a rubber composition having a high foaming rate in which a large number of elongated bubbles 11 oriented substantially in the circumferential direction of the tire are present. The rubber composition rich in the content of the long bubbles 11 is the rubber composition of the present invention.
[0077]
Next, the operation of the tire 4 will be described. The tire 4 is driven on an icy and snowy road surface. The surface of the tread 5 of the tire 4 is worn by the friction between the tire 4 and the icy and snowy road surface. Then, as shown in FIG. 7, the groove-shaped concave portion 12 formed by the elongated bubble 11 (and the concave portion 18 formed by the spherical bubble 17 when the spherical bubble 17 exists) includes the cap portion 5A of the tread 5. Exposed on the ground plane. When the tire 4 is further driven, a water film formed between the tire 4 and the icy and snowy road surface due to the contact pressure and frictional heat between the tire 4 and the contact surface thereof is exposed on the contact surface of the cap portion 5A of the tread 5. The innumerable recesses 12 are quickly removed and removed. Therefore, the tire 4 does not slip on the icy and snowy road surface.
[0078]
In the tire 4, the groove-shaped concave portion 12 substantially oriented in the circumferential direction of the tire functions as a drain groove for efficiently draining water. Since the surface (periphery) of the concave portion 12 is formed of the protective layer 13 having excellent peeling resistance, the concave portion 12 is not easily crushed even under a high load, and retains high drainage groove shape retention and water rejection performance. 12, the water rejection performance of the tire 4 in the rear direction in the rotation direction is improved, so that the tire 4 is particularly excellent in the braking performance on ice. In the tire 4, the μ on the ice in the horizontal direction is improved by the scratching effect of the protective layer 13, and the handling on the ice is good.
[0079]
The tire of the present invention can be suitably applied not only to so-called passenger cars but also to various vehicles such as trucks and buses.
[0080]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0081]
(Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5)
Each rubber composition having the composition shown in Tables 1 and 2 was prepared and vulcanized.
The maximum vulcanization temperature during vulcanization of each rubber composition was 175 ° C. as measured by embedding a thermocouple in the rubber composition.
[0082]
The organic short fibers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were produced according to a usual melt spinning method, and had a substantially circular cross section in a direction perpendicular to the axis. The organic short fiber is polyethylene (HDPE) in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, and has a melting point measured by a Dupont DSC under the conditions of a temperature rising rate of 10 ° C./min and a sample weight of about 5 mg. The peak temperature (melting point) was 135 ° C. and 3 denier.
[0083]
The organic short fibers of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 3 to 5 were produced according to a normal melt spinning method, and had a substantially circular cross section in a direction perpendicular to the axis. The organic short fiber is polypropylene in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 3 to 5, and is a melting point peak temperature measured by a Dupont DSC under the conditions of a temperature rising rate of 10 ° C./min and a sample weight of about 5 mg ( Melting point) was 167 ° C. and 3 denier.
[0084]
Therefore, the melting point of the organic short fibers in each of the above Examples and Comparative Examples is lower than the maximum vulcanization temperature at the time of vulcanization of the rubber composition.
At the time of vulcanization of each of the rubber compositions, the viscosity of the organic short fibers became lower than the viscosity of the rubber matrix before the temperature of each of the rubber compositions reached the maximum vulcanization temperature.
The viscosity (melt viscosity) of the organic staple fiber at the maximum vulcanization temperature was measured using a cone rheometer (starting temperature was 190 ° C., and the torque generated while decreasing the temperature by 5 ° C.) As a viscosity, the temperature dependence of the viscosity was measured, and the viscosity of the organic short fiber at the maximum temperature of the tread was read from the obtained curve and compared with the viscosity of the rubber matrix. The measurement was performed under the same conditions as in the measurement of Example 1). In Examples 1 to 8, it was 5 to 6 kg · cm, and in Examples 9 to 15, it was 3 to 4 kg · cm.
[0085]
The viscosity (flow viscosity) of the rubber matrix at the maximum vulcanization temperature was measured by using a cone rheometer model 1-C manufactured by Monsanto Co., and applying a constant amplitude input of 100 cycles / min while changing the temperature. When the minimum torque value at that time was taken as the viscosity (dome pressure 0.59 MPa, holding pressure 0.78 MPa, closing pressure 0.78 MPa, swing angle ± 5 °), in each of the examples and comparative examples, The rubber matrix in Table 1 was 26 to 27 kg · cm, and the rubber matrix in Table 2 was 24 to 25 kg · cm.
[0086]
Next, each rubber composition having the composition shown in Tables 1 and 2 was produced. A tread of a tire was formed using each of the obtained rubber compositions, and tires for each test were manufactured according to ordinary tire manufacturing conditions.
[0087]
This tire is a radial tire for a passenger car, has a tire size of 185 / 70R13, and has a structure as shown in FIG. That is, a radial structure in which a pair of bead portions 1, a carcass 2 connected to the pair of bead portions 1 in a toroidal shape, a belt 3 for clinching a crown portion of the carcass 2, and a tread 5 are sequentially arranged. Having.
[0088]
In this tire, the cords of the carcass 2 are arranged at an angle of 90 ° with respect to the circumferential direction of the tire, and the number of strikes is 50/5 cm. As shown in FIG. 4, four blocks 9 are arranged in the tread 5 of the tire 4 in the width direction of the tire. Regarding the size of the block 9, the circumferential dimension of the tire is 35 mm, and the width dimension of the tire is 30 mm. The sipe 10 formed in the block 9 has a width of 0.4 mm and a circumferential interval of the tire of about 7 mm.
The tread 5 of the tire 4 contains long bubbles 11, the longitudinal direction of which is substantially oriented in the circumferential direction (A direction) of the tire. It is covered with a protective layer 13 made of a material.
[0089]
In addition, the tensile test was performed about each rubber composition (unvulcanized).
<Tensile test>
The unvulcanized rubber composition after the extrusion was sliced to obtain an unvulcanized rubber sheet having a gauge of 2 mm. In the extrusion direction P and its vertical direction V, a JIS-3 dumbbell sample was punched out, pulled at room temperature with a tensile strength of 100 mm / min, and the stress at the time of 25% deformation was set to M25P and M25V, respectively. Indicated.
In addition, the result of a tensile test means that the larger the numerical value, the better the orientation of the organic short fibers.
[0090]
Further, the obtained tires were evaluated for performance on ice and wear resistance. The results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, the foaming rate of the foamed rubber in the tread 5 was calculated (measured) by the above-described formula.
[0091]
<Performance on ice>
Attach the tire to a domestic 1600CC class passenger car, drive the passenger car on a general asphalt road for 200km, then drive on a flat surface on ice, brake at 20km / h / h to lock the tire, and stop. The distance to was measured. As a result, the reciprocal of the distance was indicated as an index with the tires of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 being 100. The larger the value, the better the performance on ice.
[0092]
<Wear resistance>
The tires were mounted on the front wheels of a domestically produced 1600cc class passenger car (FF vehicle), and the tire groove depth after traveling 20,000 km on a general road was measured to calculate the amount of wear. The reciprocal indices are shown in Tables 1 and 2 with the tire of Comparative Example 1 taken as 100.
The larger the value, the better the wear resistance.
[0093]
[Table 1]
Figure 0003602946
[0094]
[Table 2]
Figure 0003602946
[0095]
In Tables 1 and 2, the numerical value (amount) in the column of the blending content means "parts by weight". "BR" means cis-1,4-polybutadiene (BR01, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), and "SBR" means styrene-butadiene rubber (# 1,500, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.). The carbon N220 refers to carbon black (Carbon N220, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), and the “aging agent” refers to Nocrack 6C, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. The “sulfurization accelerator” means dibenzothiazyl disulfide, the lower “vulcanization accelerator” means N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, and the “blowing agent DPT” is dinitropentamethylenetetramine. "Foaming agent ADCA" means azodicarbonamide, "Foaming aid A" means zinc benzenesulfinate, and "Foaming aid B" means stearyl. Acid: Urea = 15: denotes the mixture of 85, "foaming aid C" means urea.
[0096]
“Fiber” means short organic fiber, “PE” of “seed” means polyethylene, and “PP” means polypropylene.
Regarding “liquid polymer”, “molecular weight” means weight average molecular weight, and the unit of numerical value in this column means “10,000”. The thing of 20000 is LIR-20 manufactured by Kuraray Co., Ltd. The thing of 30 thousand is LIR-30 by Kuraray Co., Ltd. The thing of 50,000 is LIR-50 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
With respect to “unsaturated fatty acid”, “conjugated diene-based component” means “conjugated diene-based acid having at least one conjugated double bond in the molecule” contained in the unsaturated fatty acid. The “unsaturated fatty acid” used here is prepared according to a conventional method.
[0097]
From the results in Tables 1 and 2, the following is clear. That is,
In Comparative Examples 1 and 3 in which the unsaturated fatty acid and the liquid polymer were not used, the orientation of the organic short fibers in the rubber composition could not be sufficiently controlled, and the rubber composition or the tread of the vulcanized rubber composition or tread was not able to be controlled. Insufficient ice performance and wear resistance.
In Comparative Examples 2 and 4 in which the liquid polymer is used but the content exceeds 10 parts by weight, the orientation of the organic short fibers in the rubber composition can be sufficiently controlled, and the rubber composition after vulcanization or Although the performance of the tread on ice is improved, the wear resistance is deteriorated.
[0098]
Moreover, although the unsaturated fatty acid is used, in Comparative Example 5 in which the content of the conjugated diene-based acid contained therein is less than 10%, the orientation of the organic short fibers in the rubber composition can be sufficiently controlled, and the vulcanization is performed. Although the on-ice performance of the rubber composition or tread afterwards is improved, the wear resistance is deteriorated.
On the other hand, in the case of the present invention, 0.1 to 10 parts by weight of an unsaturated fatty acid in which the proportion of protons derived from a conjugated double bond is at least 10% of the total amount of protons derived from unsaturation and / or a liquid polymer In Examples 1 to 15 using 0.5 to 10 parts by weight, the orientation of the organic short fibers in the rubber composition can be sufficiently controlled, and the on-ice performance and abrasion resistance of the rubber composition or tread after vulcanization. Properties can be sufficiently improved in a well-balanced manner.
[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, the above-mentioned conventional problems can be solved. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having an excellent ability to remove the water film, a large coefficient of friction with an ice surface, and excellent on-ice performance and wear resistance. Further, according to the present invention, excellent on-ice performance and abrasion resistance, including long bubbles capable of exhibiting the water film removal ability and the edge effect in a state where the orientation is sufficiently controlled, such as a tire tread, It is possible to provide a rubber composition suitable for a structure that needs to suppress the slip on the icy and snowy road surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating the principle of aligning the orientation of organic short fibers.
FIG. 2 is a schematic sectional view of a rubber composition (after vulcanization) of the present invention.
[FIG. 3] FIG. 3 is a schematic sectional view schematically illustrating a tire according to the present invention.
FIG. 4 is a partially schematic explanatory view of a peripheral surface of a tire according to the present invention.
FIG. 5 is a partial schematic cross-sectional view of the tread of the tire of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a relationship between a vulcanization time, a viscosity of a rubber matrix, and a viscosity of an organic short fiber.
FIG. 7 is a partially enlarged schematic explanatory view of a worn tread of a tire according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 pair of beads
2 Carcass
3 belt
4 tires
5 tread
5A cap part
5B base part
6 vulcanized rubber
6A vulcanized rubber matrix
7 Circumferential groove
8 Horizontal groove
9 blocks
10 sipes
11 Long bubbles
12 recess
13 Protective layer
14 Organic short fiber
15 Rubber matrix
16 bases
17 Spherical bubbles
18 recess

Claims (9)

天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分と、該ゴム成分１００重量部に対し、分子内に炭素間二重結合を少なくとも２個有する不飽和脂肪酸０．１〜１０重量部及び液状ポリマー０．５〜１０重量部の少なくとも一方とを含むゴムマトリックスと、該ゴム成分１００重量部に対し、加硫時に前記ゴムマトリックスの温度が加硫最高温度に達するまでの間にその粘度が該ゴムマトリックスの粘度よりも低くなる有機短繊維０．５〜３０重量部とを含有してなり、
該不飽和脂肪酸において、不飽和に由来する全プロトン量に占める共役二重結合由来のプロトンの割合が少なくとも１０％であり、該液状ポリマーが、ジエン系ポリマーを含んでなることを特徴とするゴム組成物。A rubber component composed of at least one selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber, and an unsaturated fatty acid having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule of 0.1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A rubber matrix containing at least one of 0.5 parts by weight and 0.5 to 10 parts by weight of a liquid polymer, and for 100 parts by weight of the rubber component, the temperature of the rubber matrix reaches the maximum vulcanization temperature during vulcanization. Comprising 0.5 to 30 parts by weight of organic short fibers whose viscosity is lower than the viscosity of the rubber matrix,
A rubber, wherein the proportion of protons derived from a conjugated double bond in the total amount of protons derived from unsaturation is at least 10% in the unsaturated fatty acid, and the liquid polymer comprises a diene-based polymer. Composition. 液状ポリマーの重量平均分子量が大きくとも５万である請求項１に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the liquid polymer is at most 50,000. 不飽和脂肪酸が、分子内に共役二重結合を少なくとも１組有する共役ジエン系酸を少なくとも２５％含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。3. The rubber composition according to claim 1, wherein the unsaturated fatty acid contains at least 25% of a conjugated diene-based acid having at least one conjugated double bond in the molecule. 有機短繊維が結晶性高分子を含んでなり、その融点が加硫最高温度よりも低い請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic short fiber comprises a crystalline polymer, and has a melting point lower than the maximum vulcanization temperature. 有機短繊維がポリオレフィンからなる請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物。The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic short fiber comprises a polyolefin. ポリオレフィンが、ポリエチレン及びポリプロピレンのいずれかである請求項５に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 5, wherein the polyolefin is one of polyethylene and polypropylene. ゴムマトリックスが発泡剤を含む請求項１から６のいずれかに記載のゴム組成物。The rubber composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the rubber matrix contains a foaming agent. 発泡率が３〜４０％である請求項１から７のいずれかに記載のゴム組成物。The rubber composition according to any one of claims 1 to 7, wherein a foaming ratio is 3 to 40%. １対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなり、少なくとも前記トレッドが請求項１から８のいずれかに記載のゴム組成物を含んでなることを特徴とするタイヤ。A pair of bead portions, a carcass connected to the bead portions in a toroidal shape, a belt and a tread for clinching a crown portion of the carcass, and at least the tread according to any one of claims 1 to 8 A tire comprising the rubber composition according to any one of the preceding claims.
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