JP3601245B2

JP3601245B2 - Magnetic one-component developer and image forming method

Info

Publication number: JP3601245B2
Application number: JP10034297A
Authority: JP
Inventors: 忠洋椿; 健三尾形; 隆新卓
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: JPH10293423A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター、デジタルおよびアナログ複写機、ファクシミリなどに利用される電子写真方式を応用した現像剤および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真方式では、各種の光導電性物質とバインダ樹脂とを主成分とする感光層をアルミニウム等の金属等の基体上に被覆せしめた有機光導電性感光体（通常はドラム状に加工された感光体ドラム）上に、種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、該静電潜像を粉体からなる現像剤で現像し、必要に応じて紙あるいはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加熱等の方法により定着することが行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、パーソナル化、省スペース化などの市場要求に伴い、複写機、プリンター等の電子写真装置の小型化が促進される傾向にある。これらの装置の小型化を達成するためには、感光体ドラムの小径化が望まれる。感光体ドラムとしては、有機光導電性感光体ドラム、中でも積層型有機光導電性の採用が主流となっている。
一般に、感光体ドラムは、現像工程での現像剤との摺擦およびクリーニング工程での当接するクリーニング部材（クリーニングブレード等）による押圧等により、常にその表面が激しく研磨される状態におかれるために経時での感光層の膜減りを起こしやすい。感光層の膜減りによって、感光体ドラムの表面電位等の電気特性が劣化するので、結果として得られる画像は画像濃度の低下を招くという問題があった。特に、小径の感光体ドラムを採用しようとすると、その感光体表面積は小さくなって表面あたりの摺擦頻度が増えるので、上記の感光体の膜減り現象がより顕在化しやすい傾向にあった。
【０００４】
そこで、積層型有機光導電性感光体ドラムにおいて、これらの感光体の膜減り問題を回避し、感光体の耐刷性を向上させるための検討もなされている。たとえば、ドラム感光層の表面層を構成する樹脂としてポリカーボネート樹脂を採用することにより、表面の硬度や機械的強度が増すので膜減りが緩和されて、耐刷性が向上する傾向にある。従って、積層型有機光導電性感光体ドラムとしては、その表面の構成樹脂としてポリカーボネートを用いて構成した小径化ドラムを採用すれば、小型の画像形成装置での上記した問題が解消されるので有効である。
【０００５】
一方、これらのパーソナルタイプの小型の画像形成装置では、他の問題として、文字の中抜け現象や葉書通紙などによる感光体上の紙粉跡の発生などの画像欠陥問題が顕在化するので、特公昭６３−５８３５４号公報や特開昭６２−２５８４７２号公報等に記載されるように、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）に代表される磁性体微粒子をトナー粒子へ外添して改良することがよく行われる。
【０００６】
しかし、表面層としてポリカーボネート樹脂を有する感光体ドラムに対して、これらのマグネタイト粒子は強固に付着しやすいので、得られる画像上にスポット状の欠陥となって現れ、画像を汚染するという問題が新たに発生することが判明した。これに関する有効な対策としては、現状ではさほど効果的な提案は見あたらず、実用上十分に満足する画質が得られない状態にあった。特に、５０ｍｍ以下の小径の感光体ドラムとの組み合わせで画質を満足するような現像剤がないことは、感光体の小径化ひいては装置の小型化を行っていく上での制約となっていた。
【０００７】
同様に、マグネタイトを用いた場合、感光体ドラムと対向する現像位置に配置される現像磁極と、周方向に複数の搬送磁極とを具備するマグネットローラの外側に、円筒状の回転体（以後現像スリーブと称する）を設けた磁性一成分現像法式においては現像スリーブに対してマグネタイト粒子が強固に付着するため現像スリーブ表面はマグネタイトにより汚染される。その結果、スリーブの現像剤搬送能力は低下し、現像剤の均一な層形成が困難となり、画像の均一性及び品質が劣悪になる。
【０００８】
本発明は、上に記した現状に鑑み、その問題を解決すべくなされたものであって、その目的は、装置の小型化が可能であり、かつ小型化によって引き起こされる画像品質上の問題がなく、具体的には、感光体感光層の膜減りが少ないために画像濃度低下がなく、文字の中抜け現象の発生がなく、葉書通紙等による感光体上への紙粉跡発生がなく、感光体への外添剤の付着による画像汚染に問題がなく、さらには、磁性一成分現像方式において良好な画像の均一性及び品質が得られる現像剤とこれを用いた画像形成法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる目的を達成すべく、小径の感光体ドラムでも良好な画質が得られる現像剤を目指して鋭意検討した結果、直径５０ｍｍ以下の小径の感光体ドラムを用いた場合でも良好な画質が得られる現像剤を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、少なくともバインダー樹脂、磁性酸化鉄、帯電制御剤を含有するトナー粒子、下記一般式（１）で表されるフェライト微粒子、及び流動性向上剤を含有することを特徴とする磁性一成分現像剤
一般式（１）［（ＭｎＯ）_ｘ（ＺｎＯ）_ｙ（ＦｅＯ）_{１−ｘ−ｙ}］・Ｆｅ_２Ｏ_３
（ただし、式中、ｘ、ｙはモル分率を表し、ｘは０．０１〜０．３、ｙは０．００１〜０．３の数値を表す）、及び、
直径が５０ｍｍ以下である感光体ドラム上に形成される静電潜像を現像剤で現像する画像形成方法において、該現像剤が上記の磁性一成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成方法は、小径の感光体ドラムで特に有用である。本発明を構成する感光体ドラムとしては、たとえばセレン、ヒ素−セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機系のものやジアゾ化合物、色素等の有機系のものが挙げられる。
【００１１】
装置の小型化のためには、小径の感光体ドラムが望まれており、通常は直径５０ｍｍ以下が採用され、より小径化を望む場合は４０ｍｍ以下のサイズが採用され、さらには３０ｍｍ以下のサイズの採用も提案されている。しかし、前述のように、従来の現像剤では感光体ドラムが小径になるに従って画像品質が劣悪となり、装置自体は小型化を達成するものの画像品質面では満足すべき結果は得られない。その点、本発明の画像形成方法によれば、いずれの小径ドラムの場合も良好な画像が得られるため、良好な性能の小型装置が実現可能である。また、小径化がより進めば従来技術との差が顕著に発現する。
【００１２】
前記の感光体ドラムのうち、製造のしやすさ、電気的および光学的な性能、コスト、安全性等の面から、特に有機系の感光体ドラムが好適である。有機系の感光体ドラムの中でも、電荷発生層と電荷輸送層（表面層）とを有する積層型有機光導電性感光体ドラムであるのが特に好ましい。また、この表面層を構成するバインダ樹脂がポリカーボネート樹脂であるのが好適である。
【００１３】
一方、トナーはバインダ樹脂、磁性酸化鉄、帯電制御剤、その他の物質等を溶融混練し、粉砕し、分級した微粉末であり、本発明に係わる現像剤は、トナー粒子に特定構造のフェライト微粒子と流動性向上剤を添加することから構成される。
前記トナー構成成分のうち、バインダ樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、クロリポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上を併用することもできる。さらに、特公昭５０−２３３５４号公報、特開昭５０−４４８３６号公報等に記載される架橋系バインダ樹脂、あるいは特公昭５５−６８９５号公報、特公昭６３−３２１８０号公報等に記載される非架橋系バインダ樹脂も使用できる。
【００１４】
そして、該トナー用バインダ樹脂の軟化点は、フローテスタ法で測定した値が１００〜１６０℃であるのが好ましい。軟化点が１００℃未満の場合、定着での汚れ（いわゆる「ホットオフセット」現象）が発生し易く、１６０℃を越える場合は、定着強度が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、バインダ樹脂のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定したときの転移温度（変曲点）が５０℃以上であるのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合、長期保管時の熱安定性が悪く、トナーの凝集や固化を招き使用上問題がある。
【００１５】
磁性酸化鉄としては、公知のいずれのものであってもよい。例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ_３Ｏ_４、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種のフェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が使用できる。また、磁性酸化鉄の含有量は、現像により黒色を着色するのに十分な量であればよく、例えば現像剤に対して２０から７０重量％とするのが好ましい。
【００１６】
現像剤の帯電極性に関し、使用するバインダ樹脂の組成により帯電制御する方策も考えられるが、通常は各種公知の帯電制御剤を現像剤構成成分として添加することが行われる。
正帯電性トナーを得るための帯電制御剤としては、例えば、各種ニグロシン化合物、特公平１−５４６９４号公報、特公平１−５４６９５号公報、特公平１−５４６９６号公報等に記載される４級アンモニウム塩化合物、特開昭５１−４５５号公報、特公昭６３−５７７８７号公報、特公平２−５０１５０６号公報等に記載されるトリフェニルメタン化合物、特開平３−１１９３６４号公報、特開平３−２０２８５６号公報、特開平３−２１７８５１号公報等に記載されるイミダゾール誘導体やイミダゾール類の金属錯体等が挙げられる。この中でも、ニグロシン化合物、４級アンモニウム塩化合物及びトリフェニルメタン化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する正帯電性トナーであるのが好ましい。上記した帯電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法とがある。内添する場合、これら化合物の使用量は、前記バインダ樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。上記添加範囲内で、帯電制御剤の内添と外添を組み合わせて行ってもよい。
【００１７】
この他、熱特性や物理特性を改良する目的でトナー中に内添しうる助剤としては、公知のものが使用可能であるが、例えば、ポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等が挙げられる。その添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
トナーの製造方法としては、上記の各成分を混合した後、ニーダー等で混練し、冷却後、粉砕し、分級すればよい。
【００１８】
本発明に係わる現像剤は、トナー粒子とは独立に（いわゆる通常の外添剤として）、下記一般式（１）で表されるフェライト微粒子と流動性向上剤を含有することを特徴とする。
【００１９】
一般式（１）［（ＭｎＯ）_ｘ（ＺｎＯ）_ｙ（ＦｅＯ）_{１−ｘ−ｙ}］・Ｆｅ_２Ｏ_３
（ただし、式中、ｘ、ｙはモル分率を表し、ｘは０．０１〜０．３、ｙは０．００１〜０．３の数値を表す）
ｙは好ましくは０．０１〜０．３である。
【００２０】
一般式（１）で表されるＭｎ−Ｚｎ系フェライトの形状は、八面体状のものであるのが好ましい。その場合、八面体形状を損なわない範囲において公知の方法で粒子の角取り処理が施されてもよい。粒子径が八面体状でない場合、例えば、球状の場合は葉書通紙等による感光体上の紙粉跡を掻き取る研磨効果が少なく、針状の場合は、感光体及び現像スリーブに吸着し易い問題があり、いずれも画像の汚染が発生するので好ましくない。
【００２１】
また、その平均粒子径は０．１〜１．０μｍが好ましく、特には０．３〜０．７がより好ましい。粒子径が前記範囲より小さい場合は感光体に吸着しやすく、大きい場合には感光体に筋状の傷が発生し、いずれも画像汚染の原因となるので好ましくない。なお、平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡観察により３００個以上の粒子の粒度分布を計測して累積５０％径として求めた。
【００２２】
さらに、本発明に係わるフェライト微粒子は２ｋエルステッドの測定磁場における飽和磁化が９０ｅｍｕ／ｇ以下であるのが好ましい。飽和磁化が前記範囲より大きい場合には、連続実写等において、現像剤中で磁気吸引による微粒子同士の凝集を生じやすく、これらの凝集体は感光体上に現像された場合、感光体表面及び磁性一成分現像法式における現像スリーブに強固に吸着して致命的な画像汚染を引き起こす原因となるので好ましくない。一般に、本発明に係わるフェライト微粒子は同形状、同粒子径のマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）微粒子に比較して低い飽和磁化の値を有し、これによって本質的に粒子同士の凝集が発生しにくくなるので、感光体表面および非磁性一成分現像方式における現像ローラへの吸着も相対的に緩和され画像汚染も抑制される傾向にある。なお、前記した飽和磁化の測定には市販のＢ−Ｈトレーサーを用いた。
【００２３】
本発明においては流動性向上剤を併用して添加することが必須である。トナー粒子としての流動性が不足する場合はトナー粒子同士の凝集が激しくなるので、結果として磁性微粒子同士の凝集を招きやすく、これら凝集体の感光体への吸着を悪化させる。この現象は、特に、表面摺擦頻度の高い小径ドラムでは致命的な画像汚染を引き起こす原因となる。
【００２４】
流動性向上剤としては、公知のいずれのものであってもよいが、特には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物微粒子であるのが好ましい。これらの金属酸化物は平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであるのがよく、各種の疎水化処理剤で疎水化処理されているのがよい。特には、ジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーン化合物などで疎水化処理された酸化ケイ素微粒子であるのがより好ましい。
【００２５】
これらの添加物微粒子の使用量は、トナー粒子１００重量部に対し、一般式（１）で表されるフェライト微粒子が０．１〜５重量部および流動性向上剤が０．０１〜２．０重量部含有されるのが好ましい。
トナーの平均粒径は５〜２０μｍが好適であり、本トナーを用いた画像形成方法は、感光体ドラムとトナーの荷電極性が異極性の場合の正規現像方法および同極性の反転現像方法のいずれにも適用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、下記実施例および比較例中、単に「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味するものとする。
【００２７】
実施例１
スチレン系樹脂１００部
（モノマー重量比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８）
ニグロシン染料帯電制御剤１部
（ボントロンＮ−０４、オリエント化学社製）
磁性酸化鉄９０部
（ＥＰＴ１０００、戸田工業社製）
ポリプロピレン４部
（ＮＰ５０５、三井石油化学工業社製）
【００２８】
上記の各成分を混合、混練、粉砕し、分級して平均１１μｍの正帯電性の黒色トナーを得た。
このトナー１００部に対して、［（ＭｎＯ）_０．１（ＺｎＯ）_０．０５（ＦｅＯ）_０．８５］・Ｆｅ_２Ｏ_３で表されるフェライト微粒子（八面体形状、平均粒子径約０．５μｍ、飽和磁化８１ｅｍｕ／ｇ）を０．５部と疎水化処理二酸化ケイ素（商品名アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製、平均一次粒子径約１６ｎｍ）０．３部とをヘンシェルミキサにて外添処理した。
【００２９】
次に、この現像剤を用い、感光体ドラムとして表面層の樹脂がポリカーボネート樹脂である直径３０ｍｍの積層型有機光導電体を用いた市販の複写機の評価装置で実写テストを行った。実写テストに使用した補給用のトナーは、上記現像剤用に用いられたトナーと同一組成物のものである。実写環境は２５℃、５０％ＲＨにて行った。
なお、実写方法としては、まず、官製葉書を２００枚連続コピーして転写性の確認を行った後、通常のコピー用紙で９８００枚の連続実写を行って耐久性を確認した（現像剤通算で１００００枚）。
【００３０】
その結果、画像中抜けやムラのない良好な画質を有するものであった。また、感光体上への葉書通紙による紙粉跡の発生も一切認められなかった。また、１００００枚後の画像濃度も十分高くほとんど初期の状態と遜色がなかった。また、その他の画質も全く問題がなく、良好な耐久性を有することがわかった。さらに、トナー添加剤の付着による画像汚染も全く発生しなかった。なお、１００００枚実写後の感光体ドラムの膜減りの状況ははなはだ軽微であり、実用上問題のないことがわかった。
【００３１】
比較例１
実施例１で使用したフェライト微粒子の代わりにマグネタイト微粒子（形状、平均粒子径は実施例１のフェライト粉と同じ、飽和磁化が９１ｅｍｕ／ｇ）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして現像剤を作製し、実写評価を行った。
その結果、葉書通紙での画像中抜けや紙粉跡発生は見られなかったものの、連続実写の３０００〜４０００枚後に画像上にスポット状の画像欠陥が見られるようになり、実写枚数とともに欠陥の増加傾向が認められ、実用上問題のあることがわかった。その時の感光体上にはマグネタイト微粒子の付着が観察された。
【００３２】
比較例２
実施例１で使用した疎水化処理二酸化ケイ素微粒子を添加しない以外は、実施例１と全く同様にして現像剤を作製し、実写評価を行った。
その結果、約５０００枚前後に感光体、現像スリーブに対する磁性粉の付着による画像汚染、画質低下が見られるようになった。
【００３３】
実施例２
実施例１において、実写評価用の装置として、感光体ドラムの表面層の樹脂がポリカーボネート樹脂である直径２４ｍｍの積層型有機光導電体を用いた市販複写機の改造機を用いる以外は、実施例１と全く同様にして評価を行った。
その結果、画像中抜けやムラがなく、感光体上への葉書通紙による紙粉跡の発生も見られなかった。また、１００００枚後の画像濃度も十分高く、良好な耐久性を有することがわかった。さらに、感光体ドラム、現像スリーブに対するトナー添加剤の付着による画像汚染、画質低下も全く発生しなかった。
【００３４】
実施例３
実施例１のトナー組成において、ニグロシン染料帯電制御剤を４級アンモニウム塩化合物（商品名ボントロンＰ５１、オリエント化学社）に変更する以外は、以下実施例１と全く同様にして、トナーを作製し、実写評価を行った。
その結果、いずれの複写機でも、画像中抜けやムラがなく、感光体上への葉書通紙による紙粉跡の発生も見られなかった。また、１００００枚後の画像濃度も十分高く、良好な耐久性を有することがわかった。さらに、感光体ドラム、現像スリーブに対するトナー添加剤の付着による画像汚染、画質低下も全く発生しなかった。
【００３５】
実施例４
実施例１のトナー組成において、ニグロシン染料帯電制御剤をトリフェニルメタン化合物（ＣＯＰＹＢＬＵＥ、ヘキスト社製）に変更する以外は、以下実施例１と全く同様にして、トナーを作製し、実写評価を行った。
その結果、いずれの複写機でも、画像中抜けやムラがなく、感光体上への葉書通紙による紙粉跡の発生も見られなかった。また、１００００枚後の画像濃度も十分高く、良好な耐久性を有することがわかった。さらに、感光体ドラム、現像スリーブに対するトナー添加剤の付着による画像汚染、画質低下も全く発生しなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、画質に起因する制約なしに装置の小型化、省スペース化が可能である。特に感光体ドラムを小径化した場合に発生しやすい問題を容易に改良でき、具体的には以下の効果を有するのでその工業的利用価値は大きい。
１．画像濃度の低下がない
２．画像中抜けの発生がない
３．葉書通紙等による紙粉跡の発生がない
４．感光体への外添剤付着による画像汚染がない
５．現像スリーブへの外添剤付着による画像の不均一性および品質低下がない[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic developer and an image forming method applied to a printer, a digital and analog copier, a facsimile, and the like.
[0002]
[Prior art]
Generally, in the electrophotographic system, an organic photoconductive photoconductor (usually processed into a drum shape) in which a photosensitive layer mainly composed of various photoconductive substances and a binder resin is coated on a base such as a metal such as aluminum. An electrostatic latent image is formed by various means on the photoreceptor drum), and the electrostatic latent image is developed with a powdered developer. After transferring the powder on the material, fixing is performed by a method such as pressure and heating.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, along with market demands such as personalization and space saving, there has been a tendency for miniaturization of electrophotographic devices such as copiers and printers. In order to reduce the size of these devices, it is desired to reduce the diameter of the photosensitive drum. As the photoconductor drum, an organic photoconductive photoconductor drum, in particular, a multilayer organic photoconductor is mainly used.
In general, the surface of a photoconductor drum is constantly polished vigorously by rubbing with a developer in a developing process and pressing by a cleaning member (a cleaning blade or the like) in contact with the cleaning process. The photosensitive layer is likely to be reduced in thickness over time. Since the electrical characteristics such as the surface potential of the photosensitive drum are deteriorated due to the decrease in the thickness of the photosensitive layer, there is a problem that the resulting image causes a decrease in image density. In particular, when an attempt is made to use a small-diameter photosensitive drum, the surface area of the photosensitive member is reduced, and the frequency of rubbing per surface increases, so that the above-mentioned phenomenon of thinning of the photosensitive member tends to be more apparent.
[0004]
Therefore, in a stacked organic photoconductive photoconductor drum, studies have been made to avoid the problem of film reduction of the photoconductor and to improve the printing durability of the photoconductor. For example, by adopting a polycarbonate resin as a resin constituting the surface layer of the drum photosensitive layer, the hardness and mechanical strength of the surface are increased, so that the film loss is reduced, and the printing durability tends to be improved. Therefore, if a small-diameter drum composed of polycarbonate is used as a constituent resin of the surface of the laminated organic photoconductive photosensitive drum, the above-described problem in a small-sized image forming apparatus can be solved, which is effective. It is.
[0005]
On the other hand, in these personal type small image forming apparatuses, other problems such as image defect problems such as a character dropout phenomenon and the occurrence of paper dust marks on the photoreceptor due to postcard passing become apparent. As described in JP-B-63-58354 and JP-A-62-258472, magnetic fine particles represented by magnetite (Fe ₃ O ₄ ) can be externally added to toner particles for improvement. Often done.
[0006]
However, these magnetite particles tend to adhere firmly to the photoreceptor drum having a polycarbonate resin as the surface layer, and as a result, there is a new problem that spot-like defects appear on the obtained image and contaminate the image. It was found to occur. As an effective countermeasure against this, at present, no very effective proposal has been found, and image quality satisfactory enough for practical use has not been obtained. In particular, the absence of a developer that satisfies the image quality in combination with a photoreceptor drum having a small diameter of 50 mm or less has been a constraint in reducing the diameter of the photoreceptor and the size of the apparatus.
[0007]
Similarly, when magnetite is used, a cylindrical rotating body (hereinafter referred to as a developing roller) is provided outside a magnet roller having a developing magnetic pole disposed at a developing position facing the photosensitive drum and a plurality of transport magnetic poles in a circumferential direction. In the magnetic one-component developing method provided with a sleeve, the surface of the developing sleeve is contaminated with magnetite because the magnetite particles strongly adhere to the developing sleeve. As a result, the developer carrying ability of the sleeve is reduced, it is difficult to form a uniform layer of the developer, and the uniformity and quality of the image are deteriorated.
[0008]
The present invention has been made in view of the above situation, and has been made in order to solve the problem. The purpose of the present invention is to reduce the size of the apparatus and to reduce the problem of image quality caused by the miniaturization. No, specifically, there is no decrease in image density because the film thickness of the photosensitive layer is small, there is no dropout phenomenon of characters, and there is no paper dust trace on the photosensitive member due to postcard passing etc. Provided is a developer that does not have a problem with image contamination due to the attachment of an external additive to a photoreceptor, and that can obtain good image uniformity and quality in a magnetic one-component developing system, and an image forming method using the same. Is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies with the aim of developing a developer that can obtain good image quality even with a small-diameter photosensitive drum in order to achieve such an object. As a result, even when a small-diameter photosensitive drum having a diameter of 50 mm or less is used, good results are obtained. The present inventors have found a developer capable of obtaining image quality, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is characterized in that it contains at least a binder resin, magnetic iron oxide, toner particles containing a charge control agent, ferrite fine particles represented by the following general formula (1), and a fluidity improver. magnetic one-component developer general formula _{_{(1) [(MnO) x}} (ZnO) y (FeO) 1-x-y] · Fe 2 O 3 to
(Where x and y represent mole fractions, x represents a numerical value of 0.01 to 0.3, and y represents a numerical value of 0.001 to 0.3), and
An image forming method for developing an electrostatic latent image formed on a photosensitive drum having a diameter of 50 mm or less with a developer, wherein the developer is the above-described magnetic one-component developer. Exists.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The image forming method of the present invention is particularly useful for a small-diameter photosensitive drum. Examples of the photosensitive drum constituting the present invention include inorganic drums such as selenium, arsenic-selenium, selenium-tellurium, and amorphous silicon, and organic drums such as diazo compounds and dyes.
[0011]
In order to reduce the size of the apparatus, a photoreceptor drum having a small diameter is desired. Usually, a diameter of 50 mm or less is adopted. If a smaller diameter is desired, a size of 40 mm or less is adopted. The adoption of is also proposed. However, as described above, with the conventional developer, the image quality deteriorates as the diameter of the photosensitive drum decreases, and although the apparatus itself can be downsized, satisfactory results cannot be obtained in terms of image quality. In this regard, according to the image forming method of the present invention, good images can be obtained with any of the small-diameter drums, so that a small-sized apparatus with good performance can be realized. In addition, if the diameter is further reduced, the difference from the conventional technology is remarkably exhibited.
[0012]
Among the above-mentioned photosensitive drums, organic photosensitive drums are particularly preferable in terms of ease of manufacture, electrical and optical performance, cost, safety, and the like. Among the organic photosensitive drums, a stacked organic photoconductive photosensitive drum having a charge generation layer and a charge transport layer (surface layer) is particularly preferable. Preferably, the binder resin constituting the surface layer is a polycarbonate resin.
[0013]
On the other hand, the toner is a fine powder obtained by melting and kneading a binder resin, magnetic iron oxide, a charge control agent, and other substances, pulverized, and classified, and the developer according to the present invention includes ferrite fine particles having a specific structure in the toner particles. And a fluidity improver.
Among the toner constituent components, various known binder resins suitable for the toner can be used. For example, polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer Copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer) Styrene-octyl methacrylate Styrene-based resins such as styrene or styrene-phenyl methacrylate copolymer), styrene-α-methyl methyl acrylate copolymer and styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer (single polymer containing styrene or styrene-substituted product) (Coalescing or copolymer), vinyl chloride resin, rosin-modified maleic resin, phenolic resin, epoxy resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone Resins, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, xylene resins, polyvinyl butyral resins, and the like. Particularly preferred resins for use in the present invention include styrene resins, saturated or unsaturated resins. It may be mentioned ester resin and epoxy resin. Further, the above resins are not limited to being used alone, and two or more resins can be used in combination. Further, a crosslinked binder resin described in Japanese Patent Publication No. 50-23354, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-44836, or a non-crosslinked binder resin described in Japanese Patent Publication No. 55-6895, Japanese Patent Publication No. 63-32180, etc. A crosslinked binder resin can also be used.
[0014]
The softening point of the binder resin for toner is preferably 100 to 160 ° C. as measured by a flow tester method. If the softening point is less than 100 ° C., contamination during fixing (so-called “hot offset” phenomenon) is likely to occur, and if it exceeds 160 ° C., the fixing strength tends to deteriorate, which is not preferable. Further, the glass transition temperature of the binder resin is preferably such that the transition temperature (inflection point) measured by a differential thermal analyzer is 50 ° C. or more. When the glass transition temperature is lower than 50 ° C., thermal stability during long-term storage is poor, causing aggregation and solidification of the toner, which is problematic in use.
[0015]
Any known magnetic iron oxide may be used. For example, iron, cobalt, and alloys such as _{_{nickel, Fe 3 O 4, γ-}} Fe 2 O 3, metal oxides such as cobalt added iron oxide, MnZn ferrite, various ferrites such as NiZn ferrite, magnetite, Hematite or the like can be used. The content of the magnetic iron oxide may be an amount sufficient for coloring black by development, and is preferably, for example, 20 to 70% by weight based on the developer.
[0016]
With respect to the charge polarity of the developer, a measure for controlling the charge depending on the composition of the binder resin to be used may be considered. However, usually, various known charge control agents are added as a component of the developer.
Examples of the charge control agent for obtaining a positively chargeable toner include various nigrosine compounds, and quaternary compounds described in JP-B-1-54694, JP-B1-54695, and JP-B1-54696. Ammonium salt compounds; triphenylmethane compounds described in JP-A-51-455, JP-B-63-57787, JP-B-2-501506, etc .; JP-A-3-119364; Examples thereof include imidazole derivatives and metal complexes of imidazoles described in JP-A-202856 and JP-A-3-217851. Among these, a positively chargeable toner containing at least one selected from a nigrosine compound, a quaternary ammonium salt compound and a triphenylmethane compound is preferable. As a method for incorporating the charge control agent into the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner and a method of adding it externally. When added internally, these compounds are used in an amount of usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When externally added, the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Within the above addition range, the internal addition and the external addition of the charge control agent may be performed in combination.
[0017]
In addition, as an auxiliary agent that can be internally added to the toner for the purpose of improving heat characteristics and physical characteristics, known agents can be used. For example, polyalkylene wax, paraffin wax, higher fatty acid, fatty acid amide, Metal soap and the like can be mentioned. The addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
As a method for producing the toner, the above components may be mixed, kneaded with a kneader or the like, cooled, pulverized, and classified.
[0018]
The developer according to the present invention is characterized by containing, independently of the toner particles (as a so-called ordinary external additive), ferrite fine particles represented by the following general formula (1) and a fluidity improver.
[0019]
Formula _{_{(1) [(MnO) x}} (ZnO) y (FeO) 1-x-y] · Fe 2 O 3
(Where x and y represent mole fractions, x represents a numerical value of 0.01 to 0.3, and y represents a numerical value of 0.001 to 0.3)
y is preferably 0.01 to 0.3.
[0020]
The shape of the Mn-Zn-based ferrite represented by the general formula (1) is preferably an octahedral shape. In such a case, the particles may be subjected to a de-squaring process by a known method as long as the octahedral shape is not damaged. When the particle diameter is not octahedral, for example, in the case of a spherical shape, the polishing effect of scraping paper dust marks on the photoreceptor by postcard passing is small, and in the case of a needle shape, it is easily adsorbed on the photoreceptor and the developing sleeve. There is a problem, and any of these is not preferable since image contamination occurs.
[0021]
Further, the average particle size is preferably from 0.1 to 1.0 μm, particularly preferably from 0.3 to 0.7. If the particle size is smaller than the above range, the particles are easily adsorbed to the photoreceptor, and if the particle size is larger, streak-like flaws are generated on the photoreceptor, and any of these causes image contamination, which is not preferable. The average particle diameter was measured as a cumulative 50% diameter by measuring the particle size distribution of 300 or more particles by scanning electron microscope observation.
[0022]
Further, the ferrite fine particles according to the present invention preferably have a saturation magnetization of 90 emu / g or less at a measurement magnetic field of 2 kOe. When the saturation magnetization is larger than the above range, the fine particles tend to aggregate due to magnetic attraction in the developer in continuous actual photographing or the like. It is not preferable because it strongly adheres to the developing sleeve in the one-component developing method and causes fatal image contamination. In general, the ferrite fine particles according to the present invention have a lower saturation magnetization value than magnetite (Fe ₃ O ₄ ) fine particles having the same shape and the same particle diameter, and thus, the aggregation of the particles is substantially unlikely to occur. Therefore, adsorption to the developing roller in the photosensitive member surface and the non-magnetic one-component developing method is relatively alleviated, and image contamination tends to be suppressed. A commercially available BH tracer was used for the measurement of the saturation magnetization.
[0023]
In the present invention, it is essential to add a fluidity improver in combination. If the fluidity of the toner particles is insufficient, the aggregation of the toner particles becomes intense. As a result, the aggregation of the magnetic fine particles easily occurs, and the adsorption of these aggregates to the photoreceptor is deteriorated. This phenomenon causes fatal image contamination especially in a small-diameter drum having a high frequency of surface rubbing.
[0024]
As the fluidity improver, any known fluidity improver may be used. In particular, metal oxide fine particles such as silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide are preferred. These metal oxides preferably have an average primary particle diameter of 5 to 100 nm and are preferably subjected to a hydrophobic treatment with various hydrophobic treatment agents. In particular, silicon oxide fine particles that have been subjected to a hydrophobic treatment with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, a silicone compound, or the like are more preferable.
[0025]
The amount of the additive fine particles used is 0.1 to 5 parts by weight of the ferrite fine particles represented by the general formula (1) and 0.01 to 2.0 parts by weight of the fluidity improver based on 100 parts by weight of the toner particles. It is preferred that the content be contained by weight.
The average particle diameter of the toner is preferably 5 to 20 μm, and the image forming method using the present toner can be either a normal developing method when the charged electrodes of the photosensitive drum and the toner have different polarities or a reversal developing method of the same polarity. Is also applicable.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following Examples and Comparative Examples, “parts” simply means “parts by weight”.
[0027]
Example 1
Styrene resin 100 parts (monomer weight ratio: styrene / n-butyl acrylate = 82/18)
1 part Nigrosine dye charge control agent (Bontron N-04, Orient Chemical Co., Ltd.)
90 parts of magnetic iron oxide (EPT1000, manufactured by Toda Kogyo)
4 parts of polypropylene (NP505, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
[0028]
The above components were mixed, kneaded, pulverized and classified to obtain a positively chargeable black toner having an average of 11 μm.
Ferrite fine particles represented by [(MnO) _0.1 (ZnO) _0.05 (FeO) _0.85 ] · Fe ₂ O ₃ (octahedral shape, average particle diameter of about 0. 0.5 part of 5 μm, saturation magnetization of 81 emu / g) and 0.3 part of hydrophobized silicon dioxide (trade name: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter: about 16 nm) are externally added using a Henschel mixer. did.
[0029]
Next, a real copying test was performed using a commercially available copying machine evaluation apparatus using a laminated organic photoconductor having a diameter of 30 mm as a photosensitive drum using a resin of the surface layer as a photosensitive drum using this developer. The toner for replenishment used in the actual test was of the same composition as the toner used for the developer. The actual shooting environment was performed at 25 ° C. and 50% RH.
In addition, as the actual copying method, first, 200 sheets of officially made postcards were continuously copied to confirm the transferability, and then, 9800 sheets of continuous copying were performed on normal copy paper to confirm the durability (total developer). 10,000).
[0030]
As a result, the image had good image quality with no missing images or unevenness. Also, no trace of paper dust was generated due to the postcard passing on the photoreceptor. Further, the image density after 10,000 sheets was sufficiently high, and was almost comparable to the initial state. Further, it was found that there was no problem with other image quality, and that the image had good durability. Further, no image contamination was caused by the adhesion of the toner additive. It should be noted that the state of film reduction of the photosensitive drum after actual copying of 10,000 sheets was extremely slight, and it was found that there was no practical problem.
[0031]
Comparative Example 1
Except that the ferrite fine particles used in Example 1 were replaced with magnetite fine particles (the shape and the average particle diameter were the same as the ferrite powder of Example 1 and the saturation magnetization was 91 emu / g), the same as Example 1 was carried out. A developer was prepared, and an actual image was evaluated.
As a result, no omission in the image or occurrence of paper dust was observed in postcard passing, but spot-shaped image defects were observed on the image after 3000 to 4000 sheets of continuous actual shooting, and the number of defects was increased along with the actual number of images. Was found to be increasing, indicating that there was a problem in practical use. At this time, adhesion of magnetite fine particles was observed on the photoreceptor.
[0032]
Comparative Example 2
A developer was prepared exactly in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobized silicon dioxide fine particles used in Example 1 were not added, and a real-photo evaluation was performed.
As a result, image contamination and deterioration in image quality due to the adhesion of the magnetic powder to the photosensitive member and the developing sleeve began to occur on about 5,000 sheets.
[0033]
Example 2
Example 1 was repeated except that a modification of a commercial copying machine using a laminated organic photoconductor having a diameter of 24 mm in which the resin of the surface layer of the photoreceptor drum was a polycarbonate resin was used as an apparatus for evaluating a real image. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
As a result, there was no omission or unevenness in the image, and no generation of paper dust marks due to postcard passing on the photoreceptor was observed. Further, it was found that the image density after 10000 sheets was sufficiently high and the image had good durability. Further, image contamination and image quality deterioration due to the adhesion of the toner additive to the photosensitive drum and the developing sleeve did not occur at all.
[0034]
Example 3
In the toner composition of Example 1, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nigrosine dye charge control agent was changed to a quaternary ammonium salt compound (trade name: Bontron P51, Orient Chemical Co., Ltd.). A live-action evaluation was performed.
As a result, in each of the copying machines, there was no omission or unevenness in the image, and no generation of paper dust marks due to postcard passing on the photoreceptor was observed. Further, it was found that the image density after 10000 sheets was sufficiently high and the image had good durability. Further, image contamination and image quality deterioration due to the adhesion of the toner additive to the photosensitive drum and the developing sleeve did not occur at all.
[0035]
Example 4
In the toner composition of Example 1, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nigrosine dye charge controlling agent was changed to a triphenylmethane compound (COPY BLUE, manufactured by Hoechst), and a real-photo evaluation was performed. went.
As a result, in each of the copying machines, there was no omission or unevenness in the image, and no generation of paper dust marks due to postcard passing on the photoreceptor was observed. Further, it was found that the image density after 10000 sheets was sufficiently high and the image had good durability. Further, image contamination and image quality deterioration due to the adhesion of the toner additive to the photosensitive drum and the developing sleeve did not occur at all.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reduce the size and space of the apparatus without restrictions due to image quality. In particular, the problem that is likely to occur when the diameter of the photosensitive drum is reduced can be easily improved. Specifically, the photosensitive drum has the following effects, and thus has a great industrial value.
1. 1. No reduction in image density 2. No occurrence of missing image 3. There is no trace of paper dust due to postcard passing. 4. No image contamination due to external additives adhering to the photoreceptor No image non-uniformity and quality deterioration due to external additives adhering to the developing sleeve

Claims

A magnetic one-component developer comprising at least a binder resin, magnetic iron oxide, toner particles containing a charge control agent, ferrite fine particles represented by the following general formula (1), and a fluidity improver.
Formula _{_{(1) [(MnO) x}} (ZnO) y (FeO) 1-x-y] · Fe 2 O 3
(Where x and y represent mole fractions, x represents a numerical value of 0.01 to 0.3, and y represents a numerical value of 0.001 to 0.3)

2. The magnetic one-component developer according to claim 1, wherein the ferrite fine particles have an octahedral shape.

3. The magnetic one-component developer according to claim 1, wherein the ferrite fine particles have an average particle diameter of 0.1 to 1.0 [mu] m.

4. The magnetic one-component developer according to claim 1, wherein the ferrite fine particles have a saturation magnetization of 90 emu / g or less at a measurement magnetic field of 2 kOersted.

5. The magnetic one-component developer according to claim 1, further comprising at least one selected from a quaternary ammonium salt compound, a nigrosine compound and a triphenylmethane compound as a charge control agent. .

6. The magnetic one-component developer according to claim 1, comprising 20 to 70% by weight of magnetic iron oxide.

7. An image forming method for developing an electrostatic latent image formed on a photosensitive drum having a diameter of 50 mm or less with a developer, wherein the developer is a magnetic one-component developer according to claim 1. An image forming method, characterized in that:

The image forming method according to claim 7, wherein the diameter of the photosensitive drum is 40 mm or less.