JP3599242B2

JP3599242B2 - Moisture-proof container for photosensitive material

Info

Publication number: JP3599242B2
Application number: JP2001329221A
Authority: JP
Inventors: 和則水野; 孝鈴木; 太朗山本; 収鈴木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP2002250992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パトローネに装填された３５ｍｍ写真フィルム等の感光材料を収納するための感光材料用防湿容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料用防湿容器は、品質保持上温度４０℃相対湿度９０％ＲＨで２４時間保存した場合の透湿度が０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下（ＪＩＳＺ０２０８に準じる）であることが要求されている。従来からこの目的を達成させるために、プラスチック容器に収納後、化粧箱に装填するいわゆる二重包装形態が採られている。近時使用済み容器の廃棄方法がエコロジーの観点で重要な課題となり、同一素材により単一構成した、リユース、リサイクルが容易で、また廃棄する場合も環境汚染させない容器が要求されている。
【０００３】
特公平８−３３６１６は天然パルプ系原紙及び３〜７０％の樹脂等の固形分により構成された遮光シートに関する発明であるが、具体的な用途、特に写真感光材料用容器として、防湿に関する記述はなされていない。特開平７−２２５４５３はセルロース系繊維と熱可塑性樹脂を用いた遮光容器に関する発明であり、やはり、写真感光材料用容器として必須の防湿に関する記述はなされていない。特開２０００−２１９８１２は天然繊維として非木材繊維を５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物に関する発明である。特開２０００−２３９５２８は植物繊維とハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂との混合物を主成分とする成形用材料に関する発明である。本文献には、写真性に関する記述もあり、フルフラール量が１０μｇ／試料１ｇ以下と規定しているが、防湿性に関する詳細な記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、これらの欠点に改良を加えんとするものであり、原紙由来のセルロース繊維と熱可塑性樹脂との構成比率が５０：５０を超える混合成形物（以下「紙樹脂」とも言う。）により成形され、防湿性に優れた感光材料収納容器を提供することにある。更なる課題は、燃焼時の熱量が低く、かつ安定に形成できる感光材料収納容器を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の本発明の構成によって解決することができた。
（１）原紙由来のセルロース繊維と全熱可塑性樹脂との構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５の範囲になるように成形された感光材料用容器であって、防湿用ライニング層が設けられたことを特徴とする感光材料用防湿容器、
（２）防湿用ライニング層の厚みが０．０５〜０．２ｍｍである（１）に記載の感光材料用防湿容器、
（３）ライニング層を２色成形法で設けた（１）に記載の感光材料用防湿容器、
（４）ライニング層をインサート成形法で設けた（１）に記載の感光材料用防湿容器。
本発明において「全熱可塑性樹脂」とは、印画紙用防水紙を被覆するポリオレフィン樹脂、及び、製造工程で添加されるすべての熱可塑性樹脂との合計を意味する。印画紙用防水紙にはライニングとして使用されるすべての熱可塑晴樹脂を含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光材料用防湿容器に使用できる原紙としては、一般にパルプとして販売される、植物セルロース繊維が使用できる。パルプに使用される原料としては、松、杉、檜等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹林材、ミツマタ、竹、等の非木材繊維等が挙げられる。
森林資源の保存のために、紙資源の再利用が高い関心を呼んでおり、新聞、週刊誌、雑誌、広告チラシなど、家庭、会社、駅で集められた回収紙、製本・印刷工場で発生する裁落及び損紙などから、離解、粗選、熟成、脱墨、精選、漂白などの各工程により古紙パルプとして再生された、植物セルロース繊維も使用できる。
【０００７】
本発明においては、原紙由来のセルロース繊維として、写真印画紙用に製造された原紙及び／又はこの原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を使用することが好ましい。
本発明において、「写真印画紙用に製造された原紙」とは、好ましくは粉砕した後に得られるセルロース繊維の重量平均繊維長が０．３０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下の範囲にある原紙をいう。この原紙としては、クラフトパルプにより抄紙された原紙等が挙げられ、写真印画紙用に用いられることが多いが、他の目的に使用される原紙であっても、前記の繊維長の特性を満たす限り、本発明の「写真印画紙用に製造された原紙」に含まれるものである。重量平均繊維長は、実施例に記載したような光学的測定機により測定できる。この重量平均繊維長は、粉砕直後に測定しても、成形品の製造過程で測定しても殆ど変わらない測定値を与える。
【０００８】
また、本発明における「写真印画紙用に製造された原紙」は、粉砕する前の原紙におけるセルロース繊維の重量平均繊維長が０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下である広葉樹晒しクラフトパルプを使用することが好ましい。このような原紙を用いた印画紙用防水紙をリファイナーにより粉砕し、粉砕した後に得られるセルロース繊維の重量平均繊維長が、上述のように、０．３０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。粉砕前のセルロース繊維の重量平均繊維長が０．７ｍｍを超えると、樹脂との混練性が悪くなる傾向があり、又２５０℃以上の高温と長時間を混練に要する傾向がある。繊維長が０．４ｍｍ未満になると、２２０℃程度の比較的低い温度で短時間の混練が可能になるが、得られた紙樹脂の精度と強度が低下する傾向がある。粉砕する前の原紙におけるセルロース繊維の重量平均繊維長が０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下であるセルロース繊維を用いた原紙を使用することにより、紙樹脂成形品の高い表面平滑性、高い成形精度、及び高い成形強度を得ることができる。
セルロース繊維の長さは均一である方が好ましい。セルロース繊維の長さを均一にしておけば、紙樹脂製造の混練工程および成形工程を均一に、安定的に進行させることができる。また、これらの工程の所要時間を短時間にすることができ、余計な熱エネルギーの付与がなくなり、得られる紙樹脂の写真性への悪影響を最小限にすることができる。
【０００９】
本発明において使用される「写真印画紙用に製造された原紙」としては、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を原料とすることが好ましい。ＬＢＫＰを原料とする抄紙方法は、特開平１０−２４５７９１に記載されている。
【００１０】
本発明において使用される「写真印画紙用に製造された原紙」を構成するパルプは、（１）その平均重合度が８００以上であることが好ましく、（２）原紙の紙面ｐＨが６．０以上であることが好ましく、又、（３）原紙の内部結合力が１０ないし２０（Ｎ・ｃｍ）であることが好ましく、又、（１）、（２）及び（３）を同時に満足することが、特に好ましい。
これらの特性の詳細は、特開平３−１４９５４２（特許第２６７１１５４号）に記載されている。
【００１１】
この「写真印画紙用に製造された原紙」に使用できる添加剤としては、写真性に悪影響を及ぼさないように調合された組み合わせが好ましい。すなわち、この原紙への添加剤は、写真感光材料の生保存性、現像処理されたプリントの保存性等に悪影響を及ぼさない添加剤であることが好ましい。
このような添加剤としては、サイズ剤（ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸、等）、紙力増強剤（ポリアクリルアミド等）、定着剤（硫酸バンド等）、ｐＨ調節剤（アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、等）、填料（クレー、タルク、炭酸カルシウム、等）、その他の添加剤（染料、スクライムコントロール剤、等）が挙げられる。
【００１２】
本発明に好ましく使用できる原紙としては、紙力剤として両性ポリアクリルアミド（特開昭５９−３１９４９号）を使用したものである。特に有用な紙力剤としては、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定される平均分子量が２５０万〜５００万である、両性ポリアクリルアミドである。この両性ポリアクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを主要なモノマーとしながらアニオンモノマーとカチオンモノマーとを共重合得られる両性の共重合体（特開平６−１６７７６７号）である。また、この原紙は、紙料のｐＨが６．０以上、７．５以下の中性域で抄紙された中性紙であることが好ましい。この範囲外であると、セルロースの加水分解が起こりやすくなる。原紙を構成するセルロースが加水分解を受けると、その分子量（重合度）が低下し、原紙の強度が低下する。分子量の低下した原紙を用い紙樹脂ペレットを製造した場合、１）成形時に熱分解を受けやすい、２）アイゾット強度が低下する、３）写真性に悪影響を及ぼす酸性ガス等が発生しやすくなる等の弊害が発生する。したがって、原紙の紙面ｐＨが６．０以上、７．５以下になるように中性域で抄紙されていることが好ましい。
【００１３】
この原紙の両面にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙の製造に用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレンをはじめとするα−オレフィンの単独重合体及びこれらの共重合体が好ましく、その例を挙げると、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びこれらの混合物である。
これらのポリオレフィンは、押出コーティングした被覆層中に、白色顔料や、あるいは蛍光増白剤を添加することが可能である限り、その分子量に特に制限はないが、通常は分子量が２０，０００ないし２００，０００の範囲にあるポリオレフィンが用いられる。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂の被覆層の厚さは、好ましくは、１５〜５０μｍである。上記のα−オレフィンの単独重合体に添加剤を使用する場合には、この添加剤も写真感光材料の生保存性、現像処理されたプリントの保存性等に悪影響を及ぼさない添加剤であることが好ましい。特に写真乳剤が塗布される側のポリオレフィン樹脂被覆層には、白色顔料、着色含量、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００１５】
印画紙用防水紙の代表的な層構成は、写真乳剤の塗布される表側から反対面に向かって、二酸化チタン及びステアリン酸亜鉛を含有するＬＤＰＥ層、原紙層、及び、ステアリン酸カルシウムを含有するＬＤＰＥ及びＨＤＰＥ混合物層である。代表的な坪量を述べると、最初のＬＤＰＥの重量は２１〜３２ｇ／ｍ^２であり、原紙層は１３５〜１６７ｇ／ｍ^２であり、後のＬＤＰＥ及びＨＤＰＥ混合物層は２３〜２４ｇ／ｍ^２である。
【００１６】
本発明における紙樹脂の製造には、写真印画紙用に製造された原紙を使用することもできるが、この原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明に使用できる別の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド類、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体等が好ましく使用できる。この中でも、原紙に被覆されたポリオレフィン樹脂と相溶性のあるＰＥ、ＰＰ樹脂等のポリ−α−オレフィンを別の熱可塑性樹脂として使用することが好ましい。ただし、「別の熱可塑性樹脂」とは、原紙に被覆されたポリオレフィン樹脂とは別の熱可塑性樹脂であることを意味し、その組成が原紙被覆用のポリオレフィン樹脂と同じであることを妨げるものではない。
この熱可塑性樹脂の成分としてエラストマー樹脂を併用して弾性のある成形物を成形することができる。
【００１８】
本発明の感光材料用成形物を製造する方法には、種々のバリエーションがある。本発明の感光材料用成形物は、印画紙用に製造された原紙にポリオレフィンを被覆した印画紙用防水紙及び熱可塑性樹脂を原料とし、最終的に得られる感光材料用成形物において、原紙に由来するセルロース繊維に対して、全熱可塑性樹脂の構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５になるように感光材料用成形物を成形することに特徴がある。ここで、セルロース繊維の構成比率の下限を５１％とするのは、全体の５０重量％を超える比率でセルロース繊維を含有することを意図するためである。
【００１９】
本発明の感光材料用容器を製造する方法は、その一実施態様によれば、（１）写真印画紙用に製造された原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を粉砕することによりセルロース繊維及びポリオレフィン樹脂の混合物とする工程、（２）得られた混合物に必要に応じて溶融していてもよい別の熱可塑性樹脂を添加する工程、及び、（３）原紙及びポリオレフィン樹脂を含み、原紙由来のセルロース繊維と全熱可塑性樹脂の構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５の範囲内になるようにした感光材料用成形物を成形する工程よりなる。前記の感光材料用容器を成形する工程に、（４）成形と同時に又は別工程として、ライニング層を設ける工程を含むことにより、感光材料用防湿容器を得ることができる。
上記の工程は連続した一連の工程としても良いし、各工程で得られる混合物等を一旦取り出して保存しても良い。
【００２０】
本発明の感光材料成形物のより詳細な製造工程例は、以下の通りである。
なお、この製造工程例を「詳細製造工程例」と以下称する。実施例の説明においても、この「詳細製造工程例」を引用する。
（１）写真印画紙用に製造された原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を剪断機で粗粉砕する。
（２）粗粉砕された防水紙をピンミルによるピンで叩く動作により引き裂き綿状のセルロース繊維に粉砕する。
（３）嵩比重の大きい綿状のセルロース繊維及びポリオレフィン樹脂の混合物をペレットミルにより圧縮混練して体積を減縮したペレットとする。
（４）上記の工程で得られるペレットを引き続いてターボミルにより粉砕する。
（５）粉砕されたセルロース繊維・ポリオレフィン樹脂混合物に、別の熱可塑性樹脂の粉末を加えて再度ペレットミルにより混練してペレットとする。
（６）上記の工程で得られたセルロース繊維・ポリオレフィン樹脂・別の熱可塑性樹脂よりなるペレットをルーダーにより混練して紙樹脂ペレットを得る。
（７）得られた紙樹脂ペレットを射出成形機により所望の成形品に射出成形する。
【００２１】
上記の諸工程にいろいろな変形を加えることができる。例えば、上記の（４）の粉砕工程において、（３）で得られるペレット及び別の熱可塑性樹脂のかたまりを一緒に再粉砕して混合物としても良い。この混合物は、（５）のペレットミルに供給することができる。
上記（３）の工程においては、前工程（２）で得られたセルロース繊維と熱可塑性樹脂とをその熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で充分に混練することが好ましい。
【００２２】
本発明の感光材料用成形物は、原料として、印画紙用防水紙を使用するために、ピンミルによる工程（２）において、破砕されたポリオレフィン樹脂が粉砕されたセルロース繊維と均一に混じり合うと考えられる。このために、後続の工程（３）〜（５）を経て得られる、セルロース繊維、ポリオレフィン樹脂及び別の熱可塑性樹脂相互の良好な混合を達成できると考えられる。
【００２３】
また、（６）においてペレットを作るとき熱可塑性樹脂の量を最終的な混合比よりも低減しておき、ペレットを溶融して射出成形するとき不足の熱可塑性樹脂を加えることもできる。成形物における原紙と全熱可塑性樹脂の構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５になるようにして射出成形しさえすれば、熱可塑性樹脂を添加する途中工程の数と添加する量は自由に選択することができる。不足の熱可塑性樹脂を二色成型又はインサート成形のために使用することができる。
【００２４】
紙由来のセルロース繊維（植物セルロース繊維）と全熱可塑性樹脂との混合割合は重量比で、５１：４９以上７５：２５以下、好ましくは、６０：４０以上７０：３０以下である。
【００２５】
上記（３）の射出成形工程において、６０重量％以上の紙由来のセルロース繊維（粉砕セルロース繊維）を混練した、紙由来のセルロース繊維と熱可塑性樹脂の混合物を用いて、写真フィルム収納容器を射出成形する。この（３）の工程で得られた紙樹脂の容器部分は、植物繊維から構成された紙由来のセルロース繊維を６０％以上含有しているため、樹脂に包含された繊維の重なり部分に数μｍの空隙が存在し、該空隙を介して容器内に水の分子（分子径０.２６５ｎｍ）が侵入し写真性を損なう原因となる場合がある。また、該空隙で生ずる細孔が毛細管凝縮を生じさせ、水蒸気が吸着する。相対湿度９０％ＲＨの時ケルビン半径は１０.５ｎｍ(１０５Å)であり、これ以上の細孔であれば９０％ＲＨ以下の湿度条件で存在する水蒸気は全て通過する。従って、前述の、又後に詳述する（４）の工程によりライニング層を設けることが好ましい。
【００２６】
本発明の感光材料用防湿容器は、好ましくは容器の内面に、紙樹脂に混練されている樹脂と同一の樹脂で薄層ライニングを施すことにより、水の分子、水蒸気の侵入を防止することができ、感光材料用防湿容器として必要な防湿性を達成することが可能となる。
【００２７】
ライニング層を設ける方法には、１）２色成形法２）インサート成形法３）ブロー成形法等がある。
【００２８】
１）２色成形法は、スライドコア移動方式およびダイ回転方式の２つの方式があり、１３５型写真フイルム用ケースのように比較的中空部部分が長い形状には、スライドコア移動方式である一般の２色成形方式よりも、ダイ回転方式であるＤｉｅＳｌｉｄｅＩｎｊｅｃｔｉｏｎ方式が適している。
２色成形法において１３５型写真フイルム用ケースにライニング層を形成する方法を以下に説明する。キャビ側及びコア側に各々１３５ケースの縦割にした１／２部分を設け、１色目で紙樹脂ペレットを射出し、離型しないで一次成形品をキャビティに残したまま金型を開く。金型は、射出成形機に設けてダイスライド機構で移動できる構造になっている。この機構で金型を一次成形品同士が向き合う位置に移動する。再度金型を閉じ、一次成形品の外周をくるむように、防湿を目的とした樹脂（ＰＰ樹脂、ＬＣＰ樹脂等）を二次射出し、一次成形品と一体化させライニング層を形成させる。この際、一次成型品を離型させないため冷却されず、二次成形品と接合一体化できる。
また、一次射出に防湿樹脂を、二次射出に紙樹脂を用いた場合は、ケースの内面側にライニング層が形成される。
【００２９】
２）インサート成形でライニング層を形成させる場合は、予め所望の厚みを有する防湿層を補助金型を用いてＰＰ樹脂、ＬＣＰ樹脂等で一次成形品として成形しておく。該一次成形品を紙樹脂ケース本体金型にインサートし、紙樹脂を射出し二次成形品を得る。インサート成形の場合は、二次成形品との密着を良化させるため、一次成形品の外側を０．１Ｓ程度の表面粗さにすることが好ましい。
【００３０】
３）ブロー成形方式でライニング層を形成させる場合は、２層ブロー方式を用いる。２層ブロー方式においては、２台の押し出し機の一方に防湿層を形成するための熱溶融ＰＰ、ＬＣＰ樹脂等充填し、他方に熱溶融紙樹脂を充填する。前者は内側を形成するダイに誘導し、後者は外側を形成するダイに誘導する。これらを合流させてブロー成形品を得る。紙樹脂のみの単層ブローでは、気密性に欠けエアブローしたときパリソンが形成されず成形できない。気密層を設けた２層ブローでは、所望のパリソンが得られ好ましい成形が可能である。
【００３１】
ライニング層に使用する熱可塑性樹脂の量は、紙樹脂に含まれる熱可塑性樹脂量と加算して全熱可塑性樹脂量が容器全体重量の４９％を超えない範囲であれば良い。ライニング層は、容器内側を開放口の周縁まで設けるのが一般的であるが、ＬＤＰＥ等で成形した蓋が嵌合する部分を除いて、周縁近傍まで設けることもできる。
【００３２】
防湿用のライニング層は、その厚みが０．０８ｍｍ以上であれば防湿度は保たれる。従って好ましくは０．０８ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上であり、上限は、容器に含まれる全熱可塑性樹脂が４９％以下に、好ましくは４０％以下になるようにする方が良い。
【００３３】
容器内側にライニングを設けることにより、写真性に悪影響をもたらす有害ガスをも防御できるため、０．０８ｍｍと薄層で防湿効果が得られ、一般古紙が示すおそれがある写真有害物質の効果を遮蔽して、感光材料用の収納容器として使用できるようになる。
【００３４】
以上の条件を満たした場合、紙樹脂製感光材料用防湿容器は、防湿性が５ｍｇを維持でき、写真性を損なうことなく、且つ環境汚染を引き起こさない。
【００３５】
本発明の写真感光材料用防湿容器全体として、紙成分と熱可塑性樹脂成分の比の下限は、環境対応上、紙として認可される５０％を超えており、又、同じく上限は、成形品強度を代表するアイゾッド強度１．８５ＫＪ／ｍ^２に対応する７０％の充填量である。従って、本発明の防湿容器は、環境保全上好ましい範囲に有り、かつ、必要な強度を有している。
又、本発明における封孔処理は、写真感光材料の防湿性を達成するために必要であり、ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定したとき４０℃９０％ＲＨ×１Ｄａｙの条件で０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下を維持することができれば良く、好ましくは、射出成形で得られた防湿容器重量の４％以上、更に好ましくは６％以上で上限は飽和値に相当する約１０％である。
以上の条件を満たした場合、本発明の写真感光材料用防湿容器は、透湿度が４０℃９０％ＲＨ×１Ｄａｙで０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下を維持でき写真性を損なうことなく、且つ、廃棄しても環境汚染を引きおこすことがない。
【００３６】
本発明の感光材料用防湿容器としては、例えば、写真用カラーペーパー用防湿容器及びその関連部材、特に写真フィルム用遮光容器（カートリッジ）を収納する防湿容器及びその構成部材（１３５規格フィルムカートリッジ用の防湿容器（蓋を含む）等が挙げられる。その他本発明の紙樹脂は、ＡＰＳ規格フィルム用マガシン、１１０規格フィルムカートリッジ、印刷用感光材料を収納する直方体のマガジン、長尺の感光材料を巻き取るための紙管、長尺の感光材料を巻き取り両側から保持するためのフランジ、等）、レンズ付きフィルム（登録商標「写ルンです」）用の容器等に適用することができる。
【００３７】
また、紙樹脂に遮光性を付与するためのには遮光性物質を０．０５〜２５重量％の範囲で添加することによって、紙樹脂の化学的、物理的特長を損なうことなく、写真感光材料の周辺で用いられる成形品に必要とされる遮光機能を向上させることができる。０．０５重量％未満では遮光性を確保できず添加目的を達成することができないだけでなく経費増となる。２５重量％を越えると物理強度が低下し、且つ外観も悪くなる。
遮光性を確保するために添加される遮光性物質としては以下のものが挙げられる。
【００３８】
（１）無機化合物
Ａ．酸化物
シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維等
Ｂ．炭酸塩
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等
Ｃ．ケイ酸塩
タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等
Ｄ．炭素
カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球等
Ｅ．その他
鉄粉、銅粉、鉛粉、錫粉、ステンレス粉、パール顔料、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、アルミニウムペースト、タルク等
（２）有機化合物
木粉（松、樫、のこぎり屑等）、穀繊維（アーモンド、ピーナッツ、モミ殻等）、着色した各種の繊維例えば木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、デンプン、芳香族ポリアミド繊維等
【００３９】
これらの遮光性物質の中で、ブリードアウト量を減少させることができるのでカーボンブラックが好ましい。特に好ましいカーボンブラックの原料による分類例を挙げると、ガスブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンカーボンブラック、ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブラック等がある。
本発明では遮光性、コスト、物性向上の目的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高価であるが帯電防止効果を有する遮光性物質としてはアセチレンカーボンブラック、変性合成カーボンブラックであるケッチェンカーボンブラックが好ましい。必要により、前者と後者とを必要特性にしたがってミックスすることも好ましい。
【００４０】
遮光性物質を配合する形態は種々あるが、マスターバッチ法がコスト、作業場の汚染防止等の点で好ましい。特公昭４０−２６１９６号公報には有機溶媒に溶解した重合体の溶液中にカーボンブラックを分散させて重合体−カーボンブラックのマスターバッチを作る方法が記載され、特公昭４３−１０３６２号公報にはカーボンブラックをポリエチレンに分散してマスターバッチを作る方法が記載されている。
【００４１】
本発明における写真感光材料用成形品として、使用する上で写真感光材料に対してカブリの発生がなく、感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、本発明における樹脂組成物中に添加した場合でもカーボンブラックの塊（ブツ）の発生やフィッシュアイ等によるピンホールが発生しにくい点で、カーボンブラックの中でもｐＨ６．０〜９．０、平均粒子径１０〜１２０μｍのものが好ましく、これらの中でも特に揮発成分が２．０％以下、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のファーネスカーボンブラックが好ましい。チャンネルカーボンブラックは高価な上に、写真感光材料にカブリを発生させるものが多く好ましくない。どうしても使用する必要がある場合でも、写真性に及ぼす影響を調査して選択すべきである。
【００４２】
好ましいカーボンブラックの国内市販品としては、例えば三菱化成（株）製のカーボンブラック♯２０（Ｂ）、♯３０（Ｂ）、♯３３（Ｂ）、♯４０（Ｂ）、♯４４（Ｂ）、♯４５（Ｂ）、♯５０、♯５５、♯１００、♯６００、♯２２００（Ｂ）、♯２４００、＃９５０（Ｂ）、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００等が挙げられる。
海外市販品としては、例えばキャボット社製のＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２、４６、７０、７１、７４、８０、８１、６０７等、Ｒｅｇａｌ３００、３３０、４００、６６０、９９１、ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖｕｌｃａｎ３、６等、Ｓｔｅｒｌｉｎ１０、ＳＯ、Ｖ、Ｓ、ＦＴ−ＦＦ、ＭＴ−ＦＦ等が挙げられる。さらに、アシュランドケミカル社製のＵｎｉｔｅｄＲ、ＢＢ、１５、１０２、３００１、３００４、３００６、３００７、３００８、３００９、３０１１、３０１２、ＸＣ−３０１６、ＸＣ−３０１７、３０２０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、５０、６０、８０、９０、１００
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
遮光性物質の添加量は、０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１．０〜７．０重量％の範囲である
【００４４】
本発明における紙樹脂は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が低いため潤滑剤を本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
本発明における紙樹脂に用いることができる代表的な滑剤名と製造メーカー名を以下に挙げる。
（１）シリコーン系滑剤
各種グレードのジメチルポリシロキサン及びその変性物（信越シリコーン、東レシリコーン）
（２）オレイン酸アミド滑剤
アーモスリップＣＰ（ライオン・アクゾ）、ニュートロン（日本精化（株））、ニュートロンＥ−１８（日本精化（株））、アマイドＯ（日東化学（株））、アルフロＥ：１０（日本油脂（株））、ダイヤミッドＯ−２００（日本化成（株））、ダイヤミッドＣ−２００（日本化成（株））等
（３）エルカ酸アミド系滑剤
アルフロ−Ｆ−１０（日本油脂（株））等
（４）ステアリン酸アミド系滑剤
アルフロ−Ｓ−１０（日本油脂（株））、ニュートロン２（日本精化（株））、ダイヤミッド２００（日本化成（株））等
（５）ビス脂肪酸アミド系滑剤
ビスアマイド（日本化成（株））、ダイヤミッド２００ビス（日本化成（株））、アーモワックスＢＢＳ（ライオン・アクゾ）等
【００４５】
（６）非イオン界面活性剤系滑剤
エレクトロストリッパーＴＳ−２、エレクトロストリッパー−ＴＳ−３（花王）等
（７）炭化水素系滑剤
流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン
（８）脂肪酸系滑剤
高級脂肪酸（Ｃ１２以上が好ましい）、オキシ脂肪酸
（９）エステル系滑剤
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル
（１０）アルコール系滑剤
多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール
（１１）金属石けん
ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属との化合物
【００４６】
本発明の防湿容器は、１３５サイズに限らず、防湿のためプラスチックケース詰を必要とするＡＰＳサイズ等の他の写真フィルムにも流用できる。この他に、スプール、マガジン、フィルムパック、レンズ付きフィルムボディ等にも本発明の防湿容器を使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限られるものではない。（実施例１）
カヤニー社製ＦＳ−１００測定機で測定した粉砕する前の重量平均繊維長が０．７ｍｍである広葉樹晒しクラフトパルプを用いて写真印画紙に製造された原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を、ピンミルを使用して粉砕し、引き続きペレットミル、ターボミル処理し粉砕物を得た。該粉砕物１００部に、ＰＰ樹脂（出光石油ＭＩ６０）を３７部加えてペレットミル処理後、一軸混練機でルーダー処理し、紙樹脂ペレットとした。写真印画紙用防水紙は、原紙７５部に対してＰＥ樹脂２５部ラミネートした防水紙であった。
又防湿層は、ポリオレフィン社製ＢＣ−３ＢＰＰ樹脂を用い住友重機ＧＳ−１８０成形機で予め成形した。ライニング層の厚みは、０．２ｍｍであった。該防湿層を住友重機ＧＳ−１８０成形機に取り付けられたケース本体金型にインサートし、紙樹脂ペレットを用いて、１３５型写真フイルムを収納するケースを射出成形法で作成した。
写真フイルムケースの全重量に対する全熱可塑性樹脂成分の重量は、４９％であった。
【００４８】
次に容器本体に、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲＳＵＰＥＲＩＡ４００の１３５タイプのフィルムと共に防湿度測定用に塩化カルシウムを１０．０ｇ装填し、キャップをして、密封製品を完成させた。完成したサンプルを温度４０℃ 相対湿度９０％ＲＨの環境の恒温槽に２４時間放置後塩化カルシウムの重量増分を測定して換算したところ、透湿度は０．２ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。
【００４９】
（実施例２）
１３５写真フイルム用ケース金型をＤｉｅＳｌｉｄｅＩｎｊｅｃｔｉｏｎタイプで作成し、ＪＳＷＪ−１５０ＥＩＩ−Ｐ２色成形機を用いて成形した。
実施例１と同一の紙樹脂ペレットを第１ホッパーに投入、ポリオレフィン社製ＢＣ−３ＢＰＰ樹脂を第２ホッパーに投入した。まず一次射出で紙樹脂による一次成形品（ケース本体）を成形し、一次成形品をキャビティに残したまま、金型を開く。一次成形品同士が向き合う位置まで金型をスライドさせ、再度型を閉じ、一次成形品を突き合わせ外壁に沿ってＰＰ樹脂を２次射出し一体化する。かくして、ライニング層を外側に持つ写真フイルム用防湿ケースが得られた。
第２射出で形成されたライニング層の厚みは、０．１ｍｍであった。該写真フイルム用防湿容器の全重量に対する樹脂の総量は４６％であった。
このケース写真性を実施例１と同様な方法で求めた結果、透湿度は０．２７ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。
【００５０】
（実施例３）
実施例２において、ライニングの厚みを変えた他は同様にして透湿度を調べた結果、図２のような関係が得られた。
【００５１】
（比較例１）
比較例として、紙樹脂成形した感光材料用容器を後処理なしの状態でフィルム、吸湿剤を装填し、キャップをし密閉した。
実施例１と同様な方法で透湿度を測定した結果、透湿度は１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の感光材料用防湿容器は、素材に紙樹脂を使用するため、環境を配慮した製品であり、セルロース繊維をフィラーとして混練した熱可塑性樹脂を用いた容器のため、紙カートン容器に比べて強度が大きい。また、使用後も再封ができ、フィルムの保管が容易である。さらに、印画紙廃材の再利用により、ゼロエミッション化に貢献でき、大量生産に向いた生産品である。さらに、ケース内部に樹脂のライニングを施す結果、紙樹脂で水分以外の写真性劣化も防止できる。特にカブリ故障に繋がるイオウ、シアン化合物の遮蔽効果を発揮する。防湿効果の得られるライニング厚み０．２ｍｍでは、樹脂量は５０％を超えず、紙として廃却でき、環境保全にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様としての感光材料用防湿容器の全体斜視図である。
【図２】ライニング厚みと透湿度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１キャップ
２紙樹脂成形ケース本体
３ライニング層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a moisture-proof container for a photosensitive material for storing a photosensitive material such as a 35 mm photographic film loaded in a patrone.
[0002]
[Prior art]
The moisture-proof container for photosensitive material has a water vapor transmission rate of 0.5 g / m when stored at 40 ° C. and 90% RH for 24 hours. ² -It is required to be less than day (according to JIS Z0208). Conventionally, in order to achieve this object, a so-called double-packing form has been adopted in which the container is housed in a plastic container and then loaded into a decorative box. Recently, the disposal method of used containers has become an important issue from the viewpoint of ecology, and there has been a demand for a single container made of the same material, which is easy to reuse and recycle, and which does not cause environmental pollution when discarded.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 8-33616 is an invention relating to a light-shielding sheet composed of a natural pulp base paper and a solid content such as 3 to 70% of a resin. Not done. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-225453 is an invention relating to a light-shielding container using a cellulosic fiber and a thermoplastic resin. JP-A-2000-219812 is an invention relating to a thermoplastic resin composition containing 50% by weight or more of non-wood fibers as natural fibers. JP-A-2000-239528 is an invention relating to a molding material mainly containing a mixture of a vegetable fiber and a thermoplastic resin containing no halogen atom. In this document, there is a description relating to photographic properties, and the amount of furfural is specified to be 10 μg / sample 1 g or less, but there is no detailed description relating to moisture resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to improve these drawbacks, and a mixed molded product (hereinafter referred to as “paper”) in which the composition ratio of cellulose fiber derived from base paper to thermoplastic resin exceeds 50:50. The present invention is also to provide a photosensitive material storage container which is molded from a resin and has excellent moisture-proof properties. A further object is to provide a photosensitive material storage container which has a low calorific value during combustion and can be formed stably.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above problem can be solved by the following configuration of the present invention.
(1) A photosensitive material container molded so that the weight ratio of cellulose fiber derived from base paper to total thermoplastic resin is in the range of 51:49 to 75:25, wherein the moisture-proof lining layer is A moisture-proof container for photosensitive material,
(2) The moisture-proof container for a photosensitive material according to (1), wherein the thickness of the moisture-proof lining layer is 0.05 to 0.2 mm.
(3) The moisture-proof container for a photosensitive material according to (1), wherein the lining layer is provided by a two-color molding method.
(4) The moisture-proof container for a photosensitive material according to (1), wherein the lining layer is provided by an insert molding method.
In the present invention, "all thermoplastic resins" means the total of the polyolefin resin coating the waterproof paper for photographic paper and all the thermoplastic resins added in the production process. Waterproof paper for photographic paper includes all thermoplastic resins used as linings.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the base paper that can be used in the moisture-proof container for a light-sensitive material of the present invention, vegetable cellulose fibers that are generally sold as pulp can be used. Raw materials used for pulp include softwood such as pine, cedar and cypress, hardwood such as beech, shii and eucalyptus, and non-wood fibers such as mitsumata and bamboo.
Reuse of paper resources has been of great interest for the conservation of forest resources, and has occurred in newspapers, weekly magazines, magazines, advertising leaflets, etc., collected paper collected at homes, offices, stations, bookbinding and printing plants. Vegetable cellulose fibers regenerated as waste paper pulp from various processes such as defibration, rough selection, aging, deinking, fine selection, and bleaching from waste paper and waste paper can also be used.
[0007]
In the present invention, it is preferable to use, as the cellulose fiber derived from the base paper, base paper manufactured for photographic printing paper and / or waterproof paper for photographic paper in which the base paper is coated with a polyolefin resin.
In the present invention, the term "base paper manufactured for photographic printing paper" refers to a base paper in which the weight-average fiber length of cellulose fibers obtained after pulverization is preferably in the range of 0.30 mm or more and 0.50 mm or less. Examples of the base paper include base paper made from kraft pulp and the like, and are often used for photographic printing paper.However, base paper used for other purposes also satisfies the above-described fiber length characteristics. As long as it is included in the "base paper manufactured for photographic printing paper" of the present invention. The weight average fiber length can be measured by an optical measuring device as described in the examples. The weight-average fiber length gives a measured value which is almost the same whether measured immediately after pulverization or during the production process of a molded article.
[0008]
In the present invention, "base paper manufactured for photographic printing paper" uses bleached bleached kraft pulp in which the weight average fiber length of cellulose fibers in the base paper before pulverization is 0.4 mm or more and 0.7 mm or less. Is preferred. The waterproof paper for photographic paper using such a base paper is pulverized by a refiner, and the weight-average fiber length of the cellulose fibers obtained after the pulverization is in the range of 0.30 mm or more and 0.50 mm or less, as described above. Is particularly preferred. If the weight-average fiber length of the cellulose fibers before pulverization exceeds 0.7 mm, the kneading property with the resin tends to deteriorate, and a high temperature of 250 ° C. or higher and a long time tend to be required for kneading. When the fiber length is less than 0.4 mm, kneading can be performed at a relatively low temperature of about 220 ° C. for a short time, but the accuracy and strength of the obtained paper resin tend to decrease. By using a base paper using a cellulose fiber having a weight average fiber length of 0.4 mm or more and 0.7 mm or less in the base paper before pulverization, high surface smoothness and high molding accuracy of a paper resin molded product are obtained. , And high molding strength can be obtained.
The length of the cellulose fibers is preferably uniform. If the length of the cellulose fiber is made uniform, the kneading step and the molding step of paper resin production can proceed uniformly and stably. Further, the time required for these steps can be shortened, unnecessary heat energy is not applied, and the adverse effect on the photographic properties of the obtained paper resin can be minimized.
[0009]
As the "base paper manufactured for photographic printing paper" used in the present invention, it is preferable that hardwood bleached kraft pulp (LBKP) is used as a raw material. A papermaking method using LBKP as a raw material is described in JP-A-10-245791.
[0010]
The pulp constituting the "base paper manufactured for photographic printing paper" used in the present invention preferably has (1) an average degree of polymerization of 800 or more, and (2) a paper surface pH of the base paper of 6.0. (3) It is preferable that the internal bonding force of the base paper is 10 to 20 (N · cm), and that (1), (2) and (3) are simultaneously satisfied. Is particularly preferred.
Details of these characteristics are described in JP-A-3-149542 (Japanese Patent No. 2671154).
[0011]
As an additive that can be used in the “base paper manufactured for photographic printing paper”, a combination prepared so as not to adversely affect photographic properties is preferable. That is, the additive to the base paper is preferably an additive which does not adversely affect the raw storability of the photographic light-sensitive material, the storability of a developed print, and the like.
Such additives include sizing agents (rosin, higher fatty acid salts, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic acid, etc.), paper strength agents (polyacrylamide, etc.), fixing agents (sulfuric acid bands, etc.), pH adjusters ( Sodium aluminate, sodium hydroxide, etc.), fillers (clay, talc, calcium carbonate, etc.), and other additives (dyes, scrim control agents, etc.).
[0012]
Base paper that can be preferably used in the present invention is one using amphoteric polyacrylamide (JP-A-59-31949) as a paper strength agent. Particularly useful paper strength agents are amphoteric polyacrylamides having an average molecular weight of 2.5 to 5 million as determined by gel permeation chromatography. This amphoteric polyacrylamide is an amphoteric copolymer obtained by copolymerizing an anionic monomer and a cationic monomer while using acrylamide or methacrylamide as a main monomer (JP-A-6-167767). Further, it is preferable that the base paper is a neutral paper made in a neutral range where the pH of the stock is 6.0 or more and 7.5 or less. Outside this range, hydrolysis of the cellulose tends to occur. When cellulose constituting the base paper undergoes hydrolysis, its molecular weight (degree of polymerization) decreases, and the strength of the base paper decreases. When paper resin pellets are produced using base paper having a reduced molecular weight, 1) they are susceptible to thermal decomposition during molding, 2) the Izod strength is reduced, and 3) acid gases that adversely affect photographic properties are easily generated. The adverse effect of this occurs. Therefore, it is preferable that the paper is made in the neutral region so that the paper surface pH of the base paper becomes 6.0 or more and 7.5 or less.
[0013]
Polyolefins used in the production of waterproof paper for photographic paper coated with a polyolefin resin on both sides of the base paper are preferably homopolymers of α-olefins including polyethylene and copolymers thereof, and examples thereof include , High density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and mixtures thereof.
The molecular weight of these polyolefins is not particularly limited as long as a white pigment or a fluorescent whitening agent can be added to the coating layer formed by extrusion coating. Polyolefins in the range of 2,000 are used.
[0014]
The thickness of the coating layer of the polyolefin resin is preferably 15 to 50 μm. When an additive is used in the above-mentioned α-olefin homopolymer, the additive must not adversely affect the raw storage stability of the photographic light-sensitive material, the storage stability of a developed print, and the like. Is preferred. In particular, it is preferable to add a white pigment, a coloring content, and an antioxidant to the polyolefin resin coating layer on the side to which the photographic emulsion is applied.
[0015]
A typical layer structure of the waterproof paper for photographic paper includes, from the front side to which the photographic emulsion is coated, the LDPE layer containing titanium dioxide and zinc stearate, the base paper layer, and the LDPE layer containing calcium stearate. And HDPE mixture layers. To state a typical basis weight, the initial LDPE weighs 21-32 g / m2. ² And the base paper layer is 135 to 167 g / m ² And the subsequent LDPE and HDPE mixture layer is 23-24 g / m ² It is.
[0016]
In the production of the paper resin in the present invention, base paper manufactured for photographic printing paper can be used, but it is preferable to use waterproof paper for photographic paper in which the base paper is coated with a polyolefin resin.
[0017]
Other thermoplastic resins that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and the like. Polyamides, polystyrene, polystyrene copolymers, etc. can be preferably used. Among them, it is preferable to use a poly-α-olefin such as a PE or PP resin compatible with the polyolefin resin coated on the base paper as another thermoplastic resin. However, "another thermoplastic resin" means that it is a different thermoplastic resin from the polyolefin resin coated on the base paper, and does not prevent its composition from being the same as the polyolefin resin for coating the base paper. is not.
An elastic molded article can be formed by using an elastomer resin as a component of the thermoplastic resin.
[0018]
There are various variations in the method for producing the photosensitive material molded article of the present invention. The photosensitive material molded article of the present invention is obtained by using a waterproofing paper for photographic paper in which a base paper manufactured for photographic paper is coated with a polyolefin and a thermoplastic resin as raw materials. It is characterized in that a molded product for a photosensitive material is molded such that the composition ratio of the entire thermoplastic resin is 51:49 to 75:25 by weight with respect to the derived cellulose fiber. Here, the reason that the lower limit of the composition ratio of the cellulose fiber is set to 51% is to intend to contain the cellulose fiber in a ratio exceeding 50% by weight of the whole.
[0019]
According to one embodiment, the method for producing a container for photosensitive material of the present invention comprises the steps of: (1) crushing waterproof paper for photographic paper in which a base paper produced for photographic paper is coated with a polyolefin resin. A step of forming a mixture of fibers and a polyolefin resin, (2) a step of adding another thermoplastic resin which may be melted as necessary to the obtained mixture, and (3) a base paper and a polyolefin resin, It comprises a step of molding a photosensitive material molded article such that the composition ratio of the cellulose fibers derived from the base paper to the total thermoplastic resin is in the range of 51:49 to 75:25 by weight. The moisture-proof container for a photosensitive material can be obtained by including (4) a step of providing a lining layer simultaneously with or separately from the molding of the photosensitive material container.
The above steps may be performed as a continuous series of steps, or the mixture or the like obtained in each step may be once taken out and stored.
[0020]
A more detailed example of the manufacturing process of the molded photosensitive material of the present invention is as follows.
In addition, this example of a manufacturing process is hereafter called "detailed manufacturing process example." In the description of the embodiments, this "detailed manufacturing process example" is cited.
(1) A waterproof paper for photographic paper in which a base paper manufactured for photographic paper is coated with a polyolefin resin is roughly pulverized by a shearing machine.
(2) The coarsely crushed waterproof paper is crushed into tear-like cellulose fibers by beating with a pin mill.
(3) A mixture of flocculent cellulose fiber having a large bulk specific gravity and a polyolefin resin is compression-kneaded by a pellet mill to form pellets having a reduced volume.
(4) The pellets obtained in the above step are subsequently pulverized by a turbo mill.
(5) Another thermoplastic resin powder is added to the pulverized cellulose fiber / polyolefin resin mixture, and the mixture is again kneaded by a pellet mill to form pellets.
(6) A pellet made of the cellulose fiber, polyolefin resin and another thermoplastic resin obtained in the above step is kneaded with a ruder to obtain a paper resin pellet.
(7) The obtained paper resin pellet is injection-molded into a desired molded product by an injection molding machine.
[0021]
Various modifications can be made to the above steps. For example, in the pulverizing step (4), the pellets obtained in (3) and a lump of another thermoplastic resin may be reground together to form a mixture. This mixture can be supplied to the pellet mill of (5).
In the step (3), it is preferable that the cellulose fiber obtained in the previous step (2) and the thermoplastic resin are sufficiently kneaded at a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin.
[0022]
In the molded article for a photosensitive material of the present invention, the crushed polyolefin resin is considered to be uniformly mixed with the crushed cellulose fibers in the step (2) by the pin mill in order to use waterproof paper for photographic paper as a raw material. Can be For this reason, it is considered that good mixing of the cellulose fibers, the polyolefin resin and the other thermoplastic resin obtained through the following steps (3) to (5) can be achieved.
[0023]
Further, in (6), the amount of the thermoplastic resin may be reduced from the final mixing ratio when the pellets are formed, and insufficient thermoplastic resin may be added when the pellets are melted and injection molded. As long as the injection molding is performed so that the composition ratio of the base paper and the total thermoplastic resin in the molded product is 51:49 to 75:25 by weight, the number of intermediate steps of adding the thermoplastic resin and the amount to be added are as follows. You can choose freely. The missing thermoplastic can be used for two-color molding or insert molding.
[0024]
The mixing ratio of the paper-derived cellulose fiber (vegetable cellulose fiber) and the total thermoplastic resin is 51:49 or more and 75:25 or less, preferably 60:40 or more and 70:30 or less by weight.
[0025]
In the injection molding step (3), a photographic film container is injected by using a mixture of paper-derived cellulose fiber and thermoplastic resin kneaded with 60% by weight or more of paper-derived cellulose fiber (ground cellulose fiber). Mold. The container portion of the paper resin obtained in the step (3) contains 60% or more of paper-derived cellulose fibers composed of plant fibers, so that a few μm May exist, and water molecules (molecular diameter 0.265 nm) may penetrate into the container through the voids, which may cause deterioration of photographic properties. In addition, pores generated in the voids cause capillary condensation, and water vapor is adsorbed. When the relative humidity is 90% RH, the Kelvin radius is 10.5 nm (105 °). If the pores are larger than this, all the water vapor existing under the humidity condition of 90% RH or less passes. Therefore, it is preferable to provide the lining layer by the step (4) described above and described later in detail.
[0026]
The moisture-proof container for a photosensitive material of the present invention is preferably such that the inner surface of the container is provided with a thin layer lining with the same resin as the resin kneaded with the paper resin, thereby preventing intrusion of water molecules and water vapor. Thus, it is possible to achieve the moisture-proof property required for a moisture-proof container for a photosensitive material.
[0027]
Methods for providing a lining layer include 1) two-color molding, 2) insert molding, and 3) blow molding.
[0028]
1) The two-color molding method includes a slide core moving method and a die rotating method. For a shape having a relatively long hollow portion such as a case for a 135 type photographic film, a slide core moving method is generally used. The die slide injection method which is a die rotation method is more suitable than the two-color molding method.
A method for forming a lining layer on a 135-type photographic film case by the two-color molding method will be described below. A vertically divided half portion of 135 cases is provided on each of the mold side and the core side, and the paper resin pellet is injected with the first color, and the mold is opened without leaving the primary molded product in the cavity. The mold has a structure provided in an injection molding machine and movable by a die slide mechanism. With this mechanism, the mold is moved to a position where the primary molded articles face each other. The mold is closed again, and a resin (PP resin, LCP resin, etc.) for the purpose of moisture prevention is secondarily injected so as to surround the outer periphery of the primary molded product, and is integrated with the primary molded product to form a lining layer. At this time, the primary molded product is not cooled because it is not released from the mold, and can be joined and integrated with the secondary molded product.
When a moisture-proof resin is used for the primary injection and a paper resin is used for the secondary injection, a lining layer is formed on the inner surface side of the case.
[0029]
2) When the lining layer is formed by insert molding, a moisture-proof layer having a desired thickness is formed in advance as a primary molded article of PP resin, LCP resin, or the like using an auxiliary mold. The primary molded product is inserted into a paper resin case main body mold, and a paper resin is injected to obtain a secondary molded product. In the case of insert molding, it is preferable to make the outer surface of the primary molded product have a surface roughness of about 0.1 S in order to improve the close contact with the secondary molded product.
[0030]
3) When the lining layer is formed by a blow molding method, a two-layer blow method is used. In the two-layer blow method, one of two extruders is filled with hot-melt PP or LCP resin for forming a moisture-proof layer, and the other is filled with hot-melt paper resin. The former leads to the die that forms the inside, and the latter leads to the die that forms the outside. These are combined to obtain a blow molded product. In the case of single-layer blow using only paper resin, parison is not formed when air blow is performed due to lack of airtightness, and molding cannot be performed. In a two-layer blow provided with an airtight layer, a desired parison can be obtained and preferable molding can be performed.
[0031]
The amount of the thermoplastic resin used in the lining layer may be in the range where the total amount of the thermoplastic resin does not exceed 49% of the total weight of the container by adding to the amount of the thermoplastic resin contained in the paper resin. The lining layer is generally provided on the inner side of the container up to the periphery of the opening, but may be provided up to the vicinity of the periphery except for a portion to which a lid formed of LDPE or the like is fitted.
[0032]
If the thickness of the lining layer for moisture prevention is 0.08 mm or more, the moisture proofness is maintained. Therefore, it is preferably at least 0.08 mm, more preferably at least 0.1 mm, and the upper limit is preferably such that the total thermoplastic resin contained in the container is 49% or less, preferably 40% or less.
[0033]
By providing a lining inside the container, it is also possible to protect against harmful gases that adversely affect photographic properties. Therefore, a thin layer of 0.08 mm provides a moisture-proof effect and shields the effects of photographic harmful substances that ordinary waste paper may exhibit. Thus, the photosensitive material can be used as a storage container.
[0034]
When the above conditions are satisfied, the moisture-proof container for a photosensitive material made of paper resin can maintain a moisture-proof property of 5 mg, does not impair photographic properties, and does not cause environmental pollution.
[0035]
As a whole, the lower limit of the ratio of the paper component to the thermoplastic resin component of the moisture-proof container for photographic light-sensitive material of the present invention exceeds 50%, which is approved as paper in terms of environmental friendliness. Izod strength of 1.85 KJ / m ² 70% of the filling amount. Therefore, the moisture-proof container of the present invention is in a preferable range for environmental protection and has necessary strength.
The sealing treatment in the present invention is necessary for achieving the moisture-proof property of the photographic light-sensitive material, and is 0.5 g / m 2 at 40 ° C. 90% RH × 1 Day when measured according to JIS Z0208. ² It is sufficient to maintain the value equal to or less than day, preferably 4% or more, more preferably 6% or more of the weight of the moisture-proof container obtained by injection molding, and the upper limit is about 10% corresponding to the saturation value.
When the above conditions are satisfied, the moisture-proof container for a photographic light-sensitive material of the present invention has a moisture permeability of 0.5 g / m at 40 ° C. 90% RH × 1 Day. ² -Day or less can be maintained, photographic properties are not impaired, and environmental pollution does not occur even when discarded.
[0036]
Examples of the moisture-proof container for a photosensitive material of the present invention include, for example, a moisture-proof container for photographic color paper and its related members, in particular, a moisture-proof container for accommodating a light-shielding container (cartridge) for photographic film, and its constituent members (for a 135 standard film cartridge) Other examples of the paper resin of the present invention include a magazine for an APS standard film, a 110 standard film cartridge, a rectangular parallelepiped magazine for storing a photosensitive material for printing, and a long photosensitive material. Paper tube, a flange for winding up a long photosensitive material and holding it from both sides, etc.), a container for a film with a lens (registered trademark "Sharun"), and the like.
[0037]
Further, by adding a light-shielding substance in the range of 0.05 to 25% by weight to impart light-shielding properties to the paper resin, the photographic photosensitive material can be obtained without impairing the chemical and physical characteristics of the paper resin. The light-shielding function required for a molded product used in the vicinity can be improved. If the content is less than 0.05% by weight, the light-shielding property cannot be ensured and the purpose of addition cannot be achieved, but also the cost increases. If it exceeds 25% by weight, the physical strength decreases and the appearance deteriorates.
The following are mentioned as light-shielding substances added to secure light-shielding properties.
[0038]
(1) Inorganic compound
A. Oxide
Silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, pumice balloon, alumina fiber, etc.
B. Carbonate
Calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, dawsonite, etc.
C. Silicate
Talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass balloon, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, etc.
D. carbon
Carbon black, graphite, carbon fiber, carbon hollow sphere, etc.
E. FIG. Other
Iron powder, copper powder, lead powder, tin powder, stainless steel powder, pearl pigment, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, brass fiber, potassium titanate, lead zirconate titanate, zinc borate, metaborate Barium, calcium borate, sodium borate, aluminum paste, talc, etc.
(2) Organic compounds
Wood flour (pine, oak, sawdust, etc.), cereal fiber (almonds, peanuts, fir hulls, etc.), various colored fibers such as cotton, jute, paper strips, cellophane pieces, nylon fibers, polypropylene fibers, starch, aroma Group polyamide fiber
[0039]
Among these light-shielding substances, carbon black is preferable because the amount of bleed-out can be reduced. Particularly preferred examples of classification based on the raw material of carbon black include gas black, furnace black, channel black, anthracene black, acetylene black, Ketjen carbon black, lamp black, oil smoke, pine smoke, animal black, vegetable black, and the like.
In the present invention, furnace carbon black is preferred for the purpose of improving light-shielding properties, cost and physical properties. As an expensive light-shielding substance having an antistatic effect, acetylene carbon black and Ketjen carbon black which is a modified synthetic carbon black are preferred. If necessary, it is also preferable to mix the former and the latter according to required characteristics.
[0040]
There are various forms in which the light-shielding substance is blended, but the masterbatch method is preferred in terms of cost, prevention of contamination of the work place, and the like. Japanese Patent Publication No. 40-26196 describes a method of preparing a polymer-carbon black masterbatch by dispersing carbon black in a solution of a polymer dissolved in an organic solvent. A method of preparing a masterbatch by dispersing carbon black in polyethylene is described.
[0041]
As a molded article for a photographic light-sensitive material in the present invention, there is no fogging of the photographic light-sensitive material when used, there is little occurrence of increase / decrease in photosensitivity, large light-shielding ability, and added to the resin composition in the present invention. Even when carbon black is used, it is preferable that carbon black has a pH of 6.0 to 9.0 and an average particle diameter of 10 to 120 μm among carbon blacks, since it is difficult to generate carbon black lump and pinholes due to fish eyes and the like. Among them, furnace carbon black having a volatile component of 2.0% or less and an oil absorption of 50 ml / 100 g or more is particularly preferable. Channel carbon black is expensive and often causes fogging in photographic light-sensitive materials. Even if absolutely necessary, the effect on photographic properties should be investigated and selected.
[0042]
Preferred domestic commercial products of carbon black include, for example, carbon blacks # 20 (B), # 30 (B), # 33 (B), # 40 (B), # 44 (B) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. # 45 (B), # 50, # 55, # 100, # 600, # 2200 (B), # 2400, # 950 (B), MA8, MA11, MA100, and the like.
Overseas commercially available products include, for example, Black Pearls 2, 46, 70, 71, 74, 80, 81, 607 manufactured by Cabot Corporation, Regal 300, 330, 400, 660, 991, SRF-S, Vulcan 3, 6, etc. Sterlin 10, SO, V, S, FT-FF, MT-FF, and the like. In addition, Ashland Chemical's United R, BB, 15, 102, 3001, 3004, 3006, 3007, 3008, 3009, 3011, 3012, XC-3016, XC-3017, 3020, Printex 40, 50, 60, 80, 90, 100
But are not limited to these.
[0043]
The addition amount of the light-shielding substance is 0.05 to 25% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and most preferably 1.0 to 7.0% by weight. Range
[0044]
Since the paper resin in the present invention has a low melt flow index (MFI), a lubricant can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
Representative lubricant names and manufacturer names that can be used for the paper resin in the present invention are listed below.
(1) Silicone lubricant
Various grades of dimethylpolysiloxane and its modified products (Shin-Etsu Silicone, Toray Silicone)
(2) Oleic amide lubricant
Armoslip CP (Lion Akzo), Neutron (Nippon Seika), Neutron E-18 (Nippon Seika), Amide O (Nitto Kagaku), Alflo E: 10 (Japan) Oil & Fat Co., Ltd.), Diamid O-200 (Nippon Kasei Co., Ltd.), Diamid C-200 (Nippon Kasei Co., Ltd.), etc.
(3) Erucamide amide lubricant
Alflo-F-10 (Nippon Yushi Co., Ltd.), etc.
(4) Stearamide amide lubricant
Alflo-S-10 (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Neutron 2 (Nippon Seika Co., Ltd.), Diamid 200 (Nippon Kasei Co., Ltd.), etc.
(5) Bis fatty acid amide lubricant
Bisamide (Nippon Kasei Co., Ltd.), Diamid 200 bis (Nippon Kasei Co., Ltd.), Armowax BBS (Lion Akzo), etc.
[0045]
(6) Nonionic surfactant lubricant
Electro Stripper TS-2, Electro Stripper-TS-3 (Kao), etc.
(7) Hydrocarbon lubricant
Liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, chlorinated hydrocarbon, fluorocarbon
(8) Fatty acid-based lubricant
Higher fatty acids (preferably C12 or higher), oxy fatty acids
(9) Ester lubricant
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids
(10) Alcohol-based lubricant
Polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol
(11) Metal soap
Compounds of higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid and oleic acid with metals such as Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn and Pb
[0046]
The moisture-proof container of the present invention is not limited to the 135 size, but can be used for other photographic films such as APS sizes which require a plastic case for moisture prevention. In addition, the moisture-proof container of the present invention can be used for a spool, a magazine, a film pack, a lens-fitted film body, and the like.
[0047]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1)
Waterproofing for photographic paper obtained by coating polyolefin resin on base paper manufactured on photographic printing paper using bleached bleached kraft pulp having a weight average fiber length of 0.7 mm before pulverization measured by a Kayani FS-100 measuring machine The paper was pulverized using a pin mill, followed by a pellet mill and a turbo mill to obtain a pulverized product. 37 parts of PP resin (Idemitsu Petroleum MI60) was added to 100 parts of the pulverized product, and after pellet mill treatment, the mixture was subjected to rudder treatment with a uniaxial kneader to obtain paper resin pellets. The waterproof paper for photographic printing paper was waterproof paper obtained by laminating 75 parts of base paper and 25 parts of PE resin.
The moisture-proof layer was formed in advance by a Sumitomo Heavy Industries GS-180 molding machine using BC-3B PP resin manufactured by Polyolefin. The thickness of the lining layer was 0.2 mm. The moisture-proof layer was inserted into a case body mold attached to a Sumitomo Heavy Industries GS-180 molding machine, and a case for housing a 135-type photographic film was formed by injection molding using paper resin pellets.
The weight of the total thermoplastic resin component relative to the total weight of the photographic film case was 49%.
[0048]
Next, 10.0 g of calcium chloride was loaded into the container body together with a 135 type film of FUJICOLOR SUPERIA400 for moisture-proof measurement, and the container was capped to complete a sealed product. The completed sample was left for 24 hours in a constant temperature bath at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and the weight increase of calcium chloride was measured and converted. ² -It was day.
[0049]
(Example 2)
A case mold for 135 photographic film was made with a Die Slide Injection type, and was molded using a JSWJ-150EII-P two-color molding machine.
The same paper resin pellets as in Example 1 were charged into a first hopper, and BC-3BPP resin made by Polyolefin was charged into a second hopper. First, a primary molded product (case body) made of paper resin is molded by primary injection, and the mold is opened while the primary molded product is left in the cavity. The mold is slid to the position where the primary molded products face each other, the mold is closed again, the primary molded products are butted, and the PP resin is secondarily injected along the outer wall to be integrated. Thus, a moisture-proof case for a photographic film having a lining layer on the outside was obtained.
The thickness of the lining layer formed by the second injection was 0.1 mm. The total amount of the resin was 46% based on the total weight of the photographic film moisture-proof container.
As a result of determining the case photographic properties in the same manner as in Example 1, the moisture permeability was 0.27 g / m2. ² -It was day.
[0050]
(Example 3)
In Example 2, the moisture permeability was examined in the same manner except that the thickness of the lining was changed. As a result, the relationship shown in FIG. 2 was obtained.
[0051]
(Comparative Example 1)
As a comparative example, a photosensitive material container formed of paper resin was loaded with a film and a hygroscopic agent without post-treatment, and the cap was closed and sealed.
As a result of measuring the moisture permeability in the same manner as in Example 1, the moisture permeability was 10 g / m ² -It was day.
[0052]
【The invention's effect】
The moisture-proof container for a photosensitive material of the present invention uses a paper resin as a material, and is an environmentally friendly product.For a container using a thermoplastic resin kneaded with cellulose fibers as a filler, compared to a paper carton container. High strength. In addition, the film can be resealed after use, and the film can be easily stored. Furthermore, the reuse of photographic paper waste contributes to zero emissions, and is a product suitable for mass production. Further, as a result of the resin lining inside the case, deterioration of photographic properties other than moisture can be prevented with the paper resin. In particular, it exerts a shielding effect on sulfur and cyanide compounds which leads to fog failure. With a lining thickness of 0.2 mm that provides a moisture-proof effect, the amount of resin does not exceed 50% and can be discarded as paper, contributing to environmental conservation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall perspective view of a moisture-proof container for a photosensitive material as one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between lining thickness and moisture permeability.
[Explanation of symbols]
1 cap
2 Paper resin molded case body
3 Lining layer

Claims

Molded using paper resin, which is a mixture of cellulose fiber and thermoplastic resin derived from base paper, and
The composition ratio of the cellulose fiber derived from the base paper and the total thermoplastic resin which is the sum of the thermoplastic resin in the paper resin and the thermoplastic resin used for the moisture-proof lining layer is in the range of 51:49 to 75:25 by weight. A photosensitive material container molded so that
A moisture-proof container for a photosensitive material, wherein the moisture-proof lining layer is provided on a container formed using the paper resin .

The moisture-proof container according to claim 1, wherein the moisture-proof lining layer has a thickness of 0.05 to 0.2 mm.

2. The moisture-proof container for a photosensitive material according to claim 1, wherein the lining layer is provided by a two-color molding method.

2. The moisture-proof container for a photosensitive material according to claim 1, wherein the lining layer is provided by an insert molding method.