JPH0667358A - Packing material for photographic sensitive material and light shielding bag using the same - Google Patents
Packing material for photographic sensitive material and light shielding bag using the sameInfo
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- JPH0667358A JPH0667358A JP14783993A JP14783993A JPH0667358A JP H0667358 A JPH0667358 A JP H0667358A JP 14783993 A JP14783993 A JP 14783993A JP 14783993 A JP14783993 A JP 14783993A JP H0667358 A JPH0667358 A JP H0667358A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エッジがシャープで重
量が500g以上のシート状またはロール状の写真フィル
ムや写真印画紙などの包装に用いる写真感光材料用包装
材料及びそれを用いた遮光袋に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a packaging material for a photographic light-sensitive material used for packaging a sheet-shaped or roll-shaped photographic film or photographic printing paper having a sharp edge and a weight of 500 g or more, and a light-shielding bag using the same. It is about.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、写真感光材料の遮光袋としては、
特開昭56−161948号公報に開示されているように、外側
からPETフィルム層/接着剤層/アルミニウム箔/遮
光性物質及び非イオン帯電防止剤を含むPO系樹脂層か
らなる光学濃度が7.5以上のものがあった。しかし、こ
の遮光袋は、ヒートシール性が不十分で密封性が悪いだ
けでなく、物理強度(引裂き強度や衝撃穴あけ強度等)
が小さいので、エッジがシャープで当ボールを使用しな
いシート状写真フィルムや重量が1kg以上のロール状写
真感光材料を収納すると、袋が破れ遮光性を完全に確保
することができなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a light-shielding bag for a photographic light-sensitive material,
As disclosed in JP-A-56-161948, the optical density of the PET film layer / adhesive layer / aluminum foil / PO-based resin layer containing a light-shielding substance and a nonionic antistatic agent is 7.5 from the outside. There was more than that. However, this light-shielding bag has not only poor heat sealability and poor sealing performance, but also physical strength (tear strength, impact drilling strength, etc.).
However, when a sheet-shaped photographic film having a sharp edge and not using the ball or a roll-shaped photographic light-sensitive material having a weight of 1 kg or more was stored, the bag was broken and the light-shielding property could not be completely secured.
【0003】また、特公平2−2700号公報に開示されて
いるように、全ポリエチレン系ポリマーの50重量%以上
がL−LDPE樹脂であり、遮光性物質を1重量%以上
含む遮光性フィルムを少なくとも1層有する写真感光材
料用包装材料があった。この写真感光材料用包装材料
は、物理強度、ヒートシール適性の優れたものである
が、エッジがシャープで重量が500g以上のシート状ま
たはロール状の写真フィルムや写真印画紙などを密封包
装した状態で落下したり、振動を繰り返すと、切断又は
摩耗により袋が破れる場合があった。Further, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 2700/1990, a light-shielding film containing 50% by weight or more of all polyethylene-based polymers is L-LDPE resin and containing 1% by weight or more of a light-shielding substance. There was a packaging material for photographic light-sensitive materials having at least one layer. This packaging material for photographic light-sensitive materials has excellent physical strength and heat-sealing suitability, but it is a state in which sheet-shaped or roll-shaped photographic film or photographic printing paper with a sharp edge and a weight of 500 g or more is hermetically packaged. If dropped or repeatedly vibrated, the bag may be broken due to cutting or abrasion.
【0004】さらに、実公平2−736号公報に開示され
ているように、空隙シートの両面に一軸分子配向ポリオ
レフィン樹脂フィルムを分子配向軸が交差するように貼
り合わせた写真感光材料用包装材料があった。この写真
感光材料用包装材料は、上述したようなエッジがシャー
プで500g以上の写真フィルムを収納しても、袋が破れ
ることなく好ましいものであった。Further, as disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 2-736, a packaging material for a photographic light-sensitive material is obtained by laminating a uniaxial molecularly oriented polyolefin resin film on both sides of a void sheet so that the molecular orientation axes intersect. there were. This packaging material for a photographic light-sensitive material is preferable because the bag does not break even when a photographic film of 500 g or more having a sharp edge as described above is stored.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、実公平2−73
6号公報に開示されている写真感光材料用包装材料は一
軸分子配向フィルムをクロスラミネートしなければなら
ないので、一軸分子配向させるフィルム成形装置が2台
必要であり、かつ取り合せロスが多く高価になるもので
あった。また、写真感光材料用包装材料の両面が同一の
一軸分子配向フィルムであるので、ヒートシール適性が
劣り、自動製袋が不可能でありヒートシールにインパル
スシーラーを用いなければならず、かつ、ヒートシール
境界部にピンホールが発生しないように耐熱性のテフロ
ンテープでヒートシール用の加熱バーをカバーし、さら
にシール直後に冷水で冷却しなければならなかった。こ
のため、加熱効率が悪く、しかも、連続製袋が不可能な
ために非常に高価な防湿遮光袋となっていた(但し、従
来の金属缶に入れる包装体の半分のコスト)。さらに経
時によるヒートシール強度の低下、静電気の発生、太陽
光下に放置されると袋の表面温度が70℃以上に昇温す
る、暗室内作業での表裏判別困難等の問題点があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the fairness 2-73
Since the packaging material for photographic light-sensitive material disclosed in Japanese Patent Publication No. 6 must cross-laminate a uniaxial molecular orientation film, two film forming devices for uniaxial molecular orientation are required, and there are many alignment losses and the cost is high. It was a thing. Further, since both sides of the packaging material for the photographic light-sensitive material are the same uniaxial molecular oriented film, heat sealing suitability is poor, automatic bag making is not possible, and an impulse sealer must be used for heat sealing, and heat It was necessary to cover the heat-sealing heating bar with heat-resistant Teflon tape so that pinholes were not generated at the seal boundary, and to cool with cold water immediately after sealing. For this reason, the heating efficiency is low, and further, the continuous bag making is impossible, resulting in a very expensive moisture-proof and light-shielding bag (however, the cost is half that of a conventional package packaged in a metal can). Further, there are problems that the heat seal strength is deteriorated with time, static electricity is generated, the surface temperature of the bag rises to 70 ° C. or more when left in sunlight, and it is difficult to distinguish between the front and back sides in a dark room operation.
【0006】本発明は以上のすべての問題点を解決し、
物理強度を保持しつつ、ヒートシールバー、ヒートシー
ルローラー、ヒートシールベルトなどの電熱器及び加圧
部分を生体とする汎用の簡単なヒートシール装置でも連
続自動製袋が可能で生産性が高く安価で、ヒートシール
による完全密封を確実に行える写真感光材料用包装材料
及びそれを用いたあらゆる写真感光材料の使用条件下に
おいても完全密封性を確保できピンホールの発生がな
い、静電気の発生が少なく、太陽光下に放置されても袋
の表面温度上昇が少なく、暗室内での表裏判別が可能
な、外観の優れた、ヒートシール境界部の強度低下の少
ない防湿遮光袋を提供するこを目的とする。The present invention solves all the above problems,
While maintaining the physical strength, continuous automatic bag making is possible with an electric heater such as a heat seal bar, a heat seal roller, a heat seal belt and a general-purpose simple heat seal device that uses the pressure part as a living body, which is highly productive and inexpensive. Therefore, it is possible to ensure perfect sealing under the use conditions of photographic photosensitive material packaging materials that can be completely sealed by heat sealing and all photographic photosensitive materials using the same, no pinholes are generated, and less static electricity is generated. The purpose of the present invention is to provide a moisture-proof, light-shielding bag that has a small increase in surface temperature of the bag even when left in the sunlight, can distinguish between the front and back in a dark room, has an excellent appearance, and has little strength reduction at the boundary of the heat seal. And
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたもので、本発明の写真感光材料用包
装材料は、緩衝シートと、緩衝シートの一方の側に設け
られたヤング率(ISO R 1184−1970による)が50kg
/mm2以上で耐熱性を有する耐摩耗・耐熱性フレキシブ
ルシートと、緩衝シートの他方の側に設けられたヤング
率が50kg/mm2以上の耐摩耗性フレキシブルシートとを
有し、かつ、他方の最外側に設けられた層がヒートシー
ル性を有し、さらに全体として完全遮光性を有して構成
されている。The present invention has been made to achieve the above object, and a packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention comprises a cushioning sheet and a Young's sheet provided on one side of the cushioning sheet. The rate (according to ISO R 1184-1970) is 50kg
Abrasion-resistant / heat-resistant flexible sheet having heat resistance of 1 / mm 2 or more, and abrasion-resistant flexible sheet having Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more provided on the other side of the cushioning sheet, and the other The layer provided on the outermost side has a heat-sealing property, and further has a complete light-shielding property as a whole.
【0008】本発明でヤング率というのは、ISO R
1184−1970に準拠した方法で測定した値で少なくとも一
方向(縦方向であっても横方向であっても斜め方向であ
っても多軸方向であってもよい)のヤング率の値が50kg
/mm2以上、好ましくは60kg/mm2以上、特に好ましくは
70kg/mm2以上、最も好ましくは80kg/mm2以上あること
が必須である。このようなヤング率の値を有するフレキ
シブルシートを用いることによりカールが発生せず、エ
ッジがシャープで重量が500g以上のシート状またはロ
ール状の写真フィルムや写真印画紙など写真感光材料の
包装に用いても破れやピンホール等が発生しない完全密
封遮光性を確保できる写真感光材料用包装材料及びそれ
を用いた遮光袋を安価に提供できる。In the present invention, Young's modulus means ISO R
The value of Young's modulus in at least one direction (longitudinal direction, lateral direction, diagonal direction, or multiaxial direction) as measured by the method according to 1184-1970 is 50 kg.
/ Mm 2 or more, preferably 60 kg / mm 2 or more, particularly preferably
It is essential that the pressure is 70 kg / mm 2 or more, and most preferably 80 kg / mm 2 or more. By using a flexible sheet having such a Young's modulus value, curling does not occur, it is used for packaging photographic light-sensitive materials such as sheet-shaped or roll-shaped photographic film or photographic paper with a sharp edge and a weight of 500 g or more. Even if a wrapping material for a photographic light-sensitive material and a light-shielding bag using the same that can secure a completely sealed light-shielding property without tearing or pinholes, can be provided at low cost.
【0009】緩衝シートとしては、密度が0.8g/cm3以
下、好ましくは0.5g/cm3以下の紙、不織布、合成紙、
発泡シート等があり、これらの中で発泡シートが品質が
安定しており、写真感光材料の写真性に対する悪影響が
少なく、緩衝効果が大きく、柔軟であり、安価なので好
ましい。As the buffer sheet, paper, non-woven fabric, synthetic paper having a density of 0.8 g / cm 3 or less, preferably 0.5 g / cm 3 or less,
There are foamed sheets and the like, and among these, the foamed sheets are preferable because their quality is stable, they have little adverse effect on the photographic properties of the photographic light-sensitive material, they have a large buffering effect, they are flexible, and they are inexpensive.
【0010】この発泡シートは、熱可塑性樹脂を発泡剤
で発泡させたものであり、密度は、0.5g/cm3以下、好
ましくは0.2g/cm3以下、特に0.1g/cm3以下が好まし
く、0.05g/cm3以下がより好ましく、0.04g/cm3以下
が最も好ましい。厚さは、物理強度向上、緩衝性確保の
点から100μm以上が好ましく、300μm以上がより好ま
しく、500μm以上が最も好ましい。然し層間剥離防
止、ラミネート適性、コスト、製袋適性の点から5mm以
下、好ましくは3mm以下、特に好ましくは2mm以下であ
る。発泡倍率は、物理強度向上、緩衝性確保の点から2
倍以上(密度0.5g/cm3以下)、10倍以上(密度0.1g/cm
3以下)が好ましく、20倍以上(密度0.05g/cm3以下)
がより好ましく、25倍以上(密度0.04g/cm3以下)が
最も好ましい。This foamed sheet is obtained by foaming a thermoplastic resin with a foaming agent and has a density of 0.5 g / cm 3 or less, preferably 0.2 g / cm 3 or less, and particularly preferably 0.1 g / cm 3 or less. , more preferably 0.05 g / cm 3 or less, 0.04 g / cm 3 or less is most preferred. The thickness is preferably 100 μm or more, more preferably 300 μm or more, and most preferably 500 μm or more, from the viewpoint of improving physical strength and securing buffering properties. However, it is 5 mm or less, preferably 3 mm or less, and particularly preferably 2 mm or less in view of prevention of delamination, suitability for lamination, cost, and suitability for bag making. The foaming ratio is 2 from the viewpoint of improving physical strength and ensuring buffering properties.
Double or more (density 0.5g / cm 3 or less), 10 times or more (density 0.1g / cm 3
3 or less) is preferable, and 20 times or more (density 0.05 g / cm 3 or less)
Is more preferable, and 25 times or more (density of 0.04 g / cm 3 or less) is most preferable.
【0011】然しコスト、層間剥離防止、ラミネート適
性、製袋適性の点から50倍以下(密度0.02g/cm3以
上)が好ましい。However, it is preferably 50 times or less (density 0.02 g / cm 3 or more) from the viewpoints of cost, prevention of delamination, suitability for lamination and suitability for bag making.
【0012】発泡形状は、気泡が完全に樹脂膜で仕切ら
れた独立気泡であっても、気泡が連続している連続気泡
(通気性気泡ともいう)であってもよいが、特に独立気
泡の発泡シートが本発明では好ましい。The foam shape may be closed cells in which the cells are completely partitioned by a resin film or continuous cells (also referred to as air-permeable cells) in which the cells are continuous. Foamed sheets are preferred in the present invention.
【0013】発泡シートに用いられる熱可塑性樹脂とし
ては、LDPE樹脂、L−LDPE樹脂、MDPE樹
脂、HDPE樹脂、EEA樹脂、EMA樹脂、EVA樹
脂、アイオノマー樹脂、PP樹脂、スチロール樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユ
リア樹脂、エポキシ樹脂、合成ゴム、酸変性樹脂、プロ
ピレン共重合体樹脂、エチレン共重合体樹脂、ポリオレ
フィンエラストマー等及びこれらの1種以上の樹脂との
混合樹脂があるが、エチレン共重合体樹脂及びホモポリ
エチレン樹脂が好ましく、LDPE樹脂、L−LDPE
樹脂、EVA樹脂、EEA樹脂の一つ以上を50重量%以
上を含む樹脂組成物がより好ましい。As the thermoplastic resin used for the foamed sheet, LDPE resin, L-LDPE resin, MDPE resin, HDPE resin, EEA resin, EMA resin, EVA resin, ionomer resin, PP resin, styrene resin, vinyl chloride resin, There are polyurethane resins, phenol resins, urea resins, epoxy resins, synthetic rubbers, acid-modified resins, propylene copolymer resins, ethylene copolymer resins, polyolefin elastomers, etc. and mixed resins with one or more of these resins, Ethylene copolymer resin and homopolyethylene resin are preferable, LDPE resin, L-LDPE
A resin composition containing 50% by weight or more of one or more of resin, EVA resin and EEA resin is more preferable.
【0014】これらの樹脂を架橋したり、変性したりし
て発泡シートの物理強度を向上させたり、弾力性を向上
させることが好ましい。発泡シートの層間ハクリ強度を
50g/300mm幅以上にするには、架橋度を10%以上、好
ましくは30%以上、特に好ましくは50%以上、最も好ま
しくは60〜85%とする。It is preferable to improve the physical strength and elasticity of the foamed sheet by crosslinking or modifying these resins. The interlayer peel strength of the foam sheet
To obtain a width of 50 g / 300 mm or more, the degree of crosslinking is 10% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more, and most preferably 60 to 85%.
【0015】架橋方法は大別すると2種あり、一つは各
種ポリエチレン樹脂、エチレン共重合体樹脂等に電子線
又は高エネルギーの放射線(ベーター線、カンマー線な
ど)を照射する方法であり、工業的にはダイナミトロ
ン、リニアック、ヴァンデグラーフ等の電子加速装置が
用いられる。もう一つは樹脂の加工温度で分解する有機
過酸化物を配合しておいて、成形と同時に、又は成形後
加圧下に加熱して架橋反応を完結させる方法である。There are roughly two types of crosslinking methods. One is a method of irradiating various polyethylene resins, ethylene copolymer resins, etc. with electron beams or high-energy radiation (beta rays, comma rays, etc.). Typically, electron accelerators such as Dynatron, Linac, and Van De Graaf are used. The other is a method in which an organic peroxide that decomposes at the processing temperature of the resin is blended, and the crosslinking reaction is completed simultaneously with molding or by heating under pressure after molding.
【0016】樹脂の加工温度で分解する有機過酸化物と
しては後述のポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類
との反応を促進する有機過酸化物から選択して使用すれ
ばよい。代表例としては、tert−ブチルヒドロパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ペルオキ
シ酢酸、ペルオキシ酢酸−tert−ブチル、過酸化アセチ
ル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等がある。The organic peroxide that decomposes at the processing temperature of the resin may be selected from the organic peroxides that accelerate the reaction between the polyolefin resin and unsaturated carboxylic acids described below. Typical examples are tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, peroxyacetic acid, peroxyacetate-tert-butyl, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide. There are oxides and the like.
【0017】発泡剤は写真感光材料の写真性や人体に悪
影響を与えないかぎり特に制限されず、いわゆる揮発性
発泡剤、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、トリクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジクロロモノフル
オロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等の弗化塩
化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール又
はこれらの混合物などが使用可能である。The foaming agent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the photographic properties of the photographic light-sensitive material and the human body, and so-called volatile foaming agents such as propane, butane, pentane, hexane and other aliphatic hydrocarbons, trichloromonofluoro. Fluorinated chlorinated hydrocarbons such as methane, dichlorotetrafluoroethane, dichloromonofluoromethane and trichlorotrifluoroethane, alcohols such as methanol and ethanol, and mixtures thereof can be used.
【0018】また、熱可塑性樹脂の軟化点付近の分解点
を有する下記に示す熱分解性発泡剤から熱可塑性樹脂の
軟化点や使用目的に合せて写真感光材料の写真性に悪影
響を及ぼさない熱分解性発泡剤を選択して用いることも
可能である。In addition, a heat-decomposable foaming agent having a decomposition point near the softening point of the thermoplastic resin, which does not adversely affect the photographic properties of the photographic light-sensitive material, is selected according to the softening point of the thermoplastic resin and the purpose of use. It is also possible to select and use a decomposable foaming agent.
【0019】これらの熱分解性発泡剤の分解温度が58〜
320℃、好ましくは80〜300℃、特に好ましくは90〜290
℃、最も好ましくは100〜280℃である(ポリオレフィン
樹脂とポリスチレン樹脂発泡シートの場合)。The decomposition temperature of these pyrolyzable foaming agents is 58-
320 ° C, preferably 80-300 ° C, particularly preferably 90-290
C, most preferably 100-280 C (for polyolefin resin and polystyrene resin foam sheets).
【0020】[0020]
【表1】 [Table 1]
【0021】特に、次式で表されるポリイソプロピレン
ポリ尿素の1種または2種以上の混合物が写真感光材料
の品質(写真性能)に悪影響を及ぼすことが少なく、か
つ数種の化合物の混合物とすることができ、分解温度を
130℃から280℃の範囲で任意に設定することができ、使
用樹脂の軟化点付近の分解温度にできるので好ましい。In particular, one or a mixture of two or more polyisopropylene polyureas represented by the following formula is less likely to adversely affect the quality (photographic performance) of the photographic light-sensitive material, and is a mixture of several compounds. And the decomposition temperature
It can be arbitrarily set in the range of 130 ° C. to 280 ° C., and it is preferable because the decomposition temperature can be around the softening point of the resin used.
【0022】[0022]
【化1】 {nは1から5の整数}[Chemical 1] {N is an integer from 1 to 5}
【0023】さらにまたアゾジカルボンアミドも分解温
度が190〜230℃と範囲が広く、ガス発生量も190cc/g
と大きく、写真感光材料の品質に悪影響を及ぼすことが
少ないので好ましい。写真感光材料の品質に多少悪影響
(カブリ発生)を及ぼすがガス発生量が非常に多く(240
cc/g)添加量を減少できるので完成品としての緩衝シ
ートとしては写真感光材料の品質にほとんど悪影響を及
ぼさなくなり、分解温度も160〜200℃の範囲が広いN,
N'−ジニトロソ−N,N'−ジメチルテレフタルアミド
も好ましい。写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼさな
いようにするには、熱分解性発泡剤の使用量が少なくて
も発泡倍率が高くなるものが好ましく、従ってガス発生
量は、100cc/g以上、好ましくは135cc/g以上、特に
好ましくは170cc/g以上、最も好ましいのは、190cc/
g以上の熱分解性発泡剤である。特に好ましい代表例と
しては、炭酸アンモニウム(933)、重炭酸ソーダ(26
6)、DNPT(240)、テレフタルアジド(205)、アゾ
ジカルボンアミド(190)、N,N'−ジニトロソ−N,N'
−ジメチルテレフタルアミド(180)、ベンゼン−1,3
−ジスルホヒドラジド(170)がある。( )内の数字は
ガス発生量cc/gを示す。Furthermore, azodicarbonamide also has a wide decomposition temperature range of 190 to 230 ° C. and a gas generation amount of 190 cc / g.
It is preferable because it has a large value and does not adversely affect the quality of the photographic light-sensitive material. The quality of the photographic light-sensitive material is slightly adversely affected (fogging occurs), but the amount of gas generated is extremely large (240
cc / g) The added amount can be reduced, so that the finished buffer sheet has almost no adverse effect on the quality of the photographic light-sensitive material, and the decomposition temperature is wide in the range of 160 to 200 ° C.
N'-dinitroso-N, N'-dimethylterephthalamide is also preferred. In order to prevent the photographic properties of the photographic light-sensitive material from being adversely affected, it is preferable that the expansion ratio is high even if the amount of the thermally decomposable foaming agent used is small. Therefore, the gas generation amount is preferably 100 cc / g or more, Is 135 cc / g or more, particularly preferably 170 cc / g or more, most preferably 190 cc / g
It is a pyrolytic foaming agent of g or more. Particularly preferred representative examples are ammonium carbonate (933) and sodium bicarbonate (26
6), DNPT (240), terephthalazide (205), azodicarbonamide (190), N, N'-dinitroso-N, N '
-Dimethyl terephthalamide (180), benzene-1,3
There is disulfohydrazide (170). The numbers in parentheses indicate the gas generation rate cc / g.
【0024】熱可塑性樹脂組成物好ましくはポリオレフ
ィン樹脂組成物中に対する発泡剤の添加量は、樹脂の種
類によって異なるが0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜10
重量%、特に好ましくは1〜7重量%の範囲である。上
記樹脂組成物には、発泡剤のほかに発泡助剤、可塑剤、
安定剤、酸化防止剤、充填剤等を使用目的に合せて適宜
に添加することができる。The amount of the foaming agent added to the thermoplastic resin composition, preferably the polyolefin resin composition, varies depending on the type of resin, but is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10%.
%, Particularly preferably 1 to 7% by weight. The resin composition, in addition to the foaming agent, a foaming aid, a plasticizer,
Stabilizers, antioxidants, fillers and the like can be appropriately added according to the purpose of use.
【0025】特に発泡助剤は品質の優れた発泡シートを
製造するためには添加することが好ましい。この発泡助
剤は発泡剤の分解温度を自由にコントロールすることが
可能である。この発泡助剤の代表例としては以下に詳述
する発泡促進剤と発泡抑制剤がある。Particularly, the foaming aid is preferably added in order to produce a foamed sheet having excellent quality. This foaming aid can freely control the decomposition temperature of the foaming agent. Typical examples of the foaming aid include a foaming accelerator and a foaming inhibitor which will be described in detail below.
【0026】熱可塑性樹脂を発泡させる場合、熱可塑性
樹脂には適当な溶融温度範囲があり、その温度範囲内で
発泡剤が効率良く分解する必要がある。そのために、発
泡促進剤(無機塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム等の金属石けん、有機および無機酸
類、その他)と発泡抑制剤(有機酸、ハロゲン化有機
酸、有機酸の無水物、多価アルコール、窒素化合物、硫
黄化合物、リン酸塩、錫化合物)等の発泡助剤が使用さ
れる。発泡促進剤は発泡剤の分解温度を低下させるもの
であり、発泡抑制剤は分解速度を抑制するものである。When the thermoplastic resin is foamed, the thermoplastic resin has an appropriate melting temperature range, and the foaming agent must be efficiently decomposed within the temperature range. Therefore, foaming accelerators (inorganic salts, metallic soaps such as calcium stearate and magnesium stearate, organic and inorganic acids, etc.) and foaming inhibitors (organic acids, halogenated organic acids, anhydrides of organic acids, polyhydric alcohols) , Nitrogen compounds, sulfur compounds, phosphates, tin compounds) and the like. The foaming accelerator reduces the decomposition temperature of the foaming agent, and the foaming inhibitor suppresses the decomposition rate.
【0027】ポリオレフィン樹脂の発泡では架橋をさせ
ながらおこなうと高倍率の発泡シートであっても物理強
度の大きい、弾力性に優れた緩衝シートとすることがで
きる。気泡は独立気泡のものの方が緩衝効果が大きいの
で本発明に用いる緩衝シートとしては好ましい。When the polyolefin resin is foamed while being cross-linked, it is possible to obtain a cushioning sheet having a large physical strength and excellent elasticity even if the foamed sheet has a high magnification. Since closed cells have a larger buffering effect, they are preferable as the buffer sheet used in the present invention.
【0028】発泡シートの製造は公知の方法でよく、通
常、溶融した熱可塑性樹脂と発泡剤とを加圧下混合し、
ダイより押出して製造する。The foamed sheet may be produced by a known method. Usually, a molten thermoplastic resin and a foaming agent are mixed under pressure,
It is manufactured by extrusion from a die.
【0029】ヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗・耐熱
性フレキシブルシート及び耐摩耗性フレキシブルシート
としては、例えば、各種ポリエチレン樹脂、エチレン共
重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、
ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂や
ポリエチレンナフタレート樹脂)などの熱可塑性樹脂フ
ィルム、これら熱可塑性樹脂の変性樹脂フィルム、これ
らの熱可塑性樹脂に各種のフィーラー等を添加したフィ
ルム、これらの樹脂の一軸又は二軸延伸フィルム、アル
ミニウム真空蒸着フィルムなどの金属薄膜加工フィル
ム、セルロースアセテートフィルム、セロファンフィル
ム、再生セルロースフィルム、エバール樹脂フィルム、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂及びこれらの熱硬化性
樹脂にガラス繊維、α−セルロース、補強用無機顔料等
を添加したシート、塗工紙、各種金属箔、合成紙、不織
布があり、好ましくは、安価で高ヤング率で耐熱性に優
れ、感光物質に影響を与えない坪量が20〜400g/mの
各種の紙(未晒クラフト紙、半晒クラフト紙、晒クラフ
ト紙、ヒネリ原紙、クルパック紙、デュオストレス紙、
白板紙、写真用原紙、純白ロール紙、コート紙、模造
紙、グラシン紙)に樹脂を被覆したり、樹脂を含浸させ
たり、ラッカー塗布した無塵紙、遮光性、防湿性、帯電
防止性等を有する熱可塑性樹脂フィルム、金属薄膜加工
層を設けた金属薄膜加工フレキシブルシートである。こ
れらのヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗・耐熱性フレ
キシブルシート及び耐摩耗性フレキシブルシートは上記
の単一層であっても、二層以上を接着層を介して又は接
着層を介さずに積層した積層体であっても、二層以上の
熱可塑性樹脂フィルム層を同時に溶融共押出しした同時
多層共押出しフィルムであってもよい。Examples of wear-resistant and heat-resistant flexible sheets having Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and wear-resistant flexible sheets include various polyethylene resins, ethylene copolymer resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, polychlorinated resins. Vinylidene resin, polyamide resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, methacrylic resin,
Thermoplastic resin films such as polyester resins (polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin), modified resin films of these thermoplastic resins, films obtained by adding various feelers to these thermoplastic resins, uniaxial or biaxial of these resins. Axial stretched film, metal thin film processed film such as aluminum vacuum deposition film, cellulose acetate film, cellophane film, regenerated cellulose film, Eval resin film,
Thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, and silicon resins, and glass fibers, α-cellulose, reinforcing inorganic pigments, etc. to these thermosetting resins. There are added sheets, coated papers, various metal foils, synthetic papers, and non-woven fabrics. Preferably, they are inexpensive, have a high Young's modulus, have excellent heat resistance, and have a basis weight of 20 to 400 g / m that does not affect the photosensitive substance. Paper (unbleached kraft paper, semi-bleached kraft paper, bleached kraft paper, hineri base paper, Kurupack paper, Duostress paper,
White paperboard, photographic base paper, pure white roll paper, coated paper, imitation paper, glassine paper) coated with resin, impregnated with resin, lacquered dust-free paper, light-shielding, moisture-proof, antistatic, etc. The thermoplastic resin film has a metal thin film processed flexible sheet provided with a metal thin film processed layer. The wear-resistant / heat-resistant flexible sheet and the wear-resistant flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more may have two or more layers with or without an adhesive layer. It may be a laminated body or a simultaneous multilayer coextrusion film obtained by simultaneously melt coextruding two or more thermoplastic resin film layers.
【0030】フレキシブルシートのヤング率が50kg/mm
2未満であると、くずが発生し易く、また、写真感光材
料と接する場合は、写真感光材料のシャープなエッジで
切れるおそれがあり、最外層の場合は、外力による衝撃
により伸びて薄くなり遮光性が低下するものである。耐
摩耗性向上のためビアバム引っ掻き硬さ(ASTM D−
1526)は3以上であることが好ましく、特に5以上であ
ることが好ましく、最も好ましいのは7以上である。特
に好ましい代表例としては、塩化ビニリデン樹脂フィル
ム(5〜9)、セロハン(8〜16)、硬質塩化ビニル樹
脂フィルム(9〜10)、ポリスチレン樹脂フィルム(9
〜11)、ポリエステル樹脂フィルム(9〜15)、ポリア
ミド樹脂フィルム(9〜14)、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂フィルム(15〜19)、フェノール樹脂シート(17
〜22)等がある。The Young's modulus of the flexible sheet is 50 kg / mm
When it is less than 2 , scraps are likely to be generated, and when it comes into contact with the photographic light-sensitive material, it may be cut at the sharp edge of the photographic light-sensitive material. Sex is deteriorated. Via Bum Scratch Hardness (ASTM D-
1526) is preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, and most preferably 7 or more. Particularly preferred representative examples include vinylidene chloride resin film (5-9), cellophane (8-16), rigid vinyl chloride resin film (9-10), polystyrene resin film (9
~ 11), polyester resin film (9-15), polyamide resin film (9-14), polymethylmethacrylate resin film (15-19), phenol resin sheet (17)
~ 22) etc.
【0031】また、ヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗
・耐熱性フレキシブルシートの耐熱性は、ヒートシール
性を有する層より耐熱性があればよく、融点が好ましく
は20℃以上、より好ましくは40℃以上高いものである。
特に好ましくは60℃以上高いものである。写真特性、耐
ピンホール性、耐熱性、ヤング率から考え、特に好まし
いものはポリアミド樹脂フィルムの1種である無延伸の
ナイロン樹脂フィルム、一軸または二軸方向に延伸した
ナイロン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、エ
チレンビニルアルコール共重合樹脂フィルムである。特
にこれらの熱可塑性樹脂フィルムに金属薄膜加工層を設
けた金属薄膜加工熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。The heat resistance of the abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more may be higher than that of the heat-sealing layer, and the melting point is preferably 20 ° C. or more, more preferably Is higher than 40 ℃.
Particularly preferably, it is higher than 60 ° C. Considering photographic characteristics, pinhole resistance, heat resistance, and Young's modulus, non-stretched nylon resin film, which is one kind of polyamide resin film, uniaxially or biaxially stretched nylon resin film, polyester resin film is particularly preferable. , Ethylene vinyl alcohol copolymer resin film. In particular, a metal thin film processed thermoplastic resin film in which a metal thin film processed layer is provided on these thermoplastic resin films is preferable.
【0032】上記金属薄膜加工フレキシブルシートにつ
いて説明する。金属薄膜加工層にはAl、Sn、Zn、
Co、Cr、Ni、Fe、Cu等の金属単体、合金、そ
の他薄膜形成可能な金属はすべて使用できるが、コス
ト、加工しやすさの点でアルミニウム(Al)がもっと
も適しており、アルミニウム純度が95%以上、好ましく
は97%以上、特に好ましくは99%以上、最も好ましくは
99.5%以上のものである。特にアルミニウム真空蒸着二
軸延伸ナイロン樹脂フィルム、二軸延伸エチレンビニル
アルコール共重合樹脂フィルムと二軸延伸ポリエステル
樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルムが
耐摩耗性、耐熱性、高ヤング率を確保し、ピンホールが
発生しないので好ましい。The metal thin film processed flexible sheet will be described. Al, Sn, Zn, and
Although simple metals such as Co, Cr, Ni, Fe, and Cu, alloys, and other metals capable of forming a thin film can all be used, aluminum (Al) is most suitable in terms of cost and workability, and aluminum purity is 95% or more, preferably 97% or more, particularly preferably 99% or more, most preferably
It is more than 99.5%. Especially aluminum vacuum vapor deposition biaxially stretched nylon resin film, biaxially stretched ethylene vinyl alcohol copolymer resin film and biaxially stretched polyester resin film, biaxially stretched polypropylene resin film ensure wear resistance, heat resistance and high Young's modulus, It is preferable because no pinhole is generated.
【0033】金属薄膜加工層を薄膜加工する方法は、真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、電子ビーム蒸着法等が用いられる。設備が比較的安
価で作業性に優れ、薄膜加工コストが小さい真空蒸着法
が特に好ましい。As a method for processing the metal thin film processing layer into a thin film, a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, an electron beam evaporation method or the like is used. The vacuum deposition method is particularly preferable because the equipment is relatively inexpensive, the workability is excellent, and the thin film processing cost is low.
【0034】金属薄膜加工層は積層体としての物理強
度、遮光性、帯電防止性と防湿性確保及びコスト、品質
の点から55〜1200Åの厚さが好ましい。即ち厚さが55Å
未満では金属薄膜加工フレキシブルシート層だけでは金
属薄膜加工層の両面の層に発生する帯電を減少させるこ
とが出来ない上に金属薄膜加工層の両面のフレキシブル
シート層と遮光層の厚さ増加をしないと感光材料用包装
材料として必要な防湿性、遮光性を確保することが出来
ない。また、厚さが1200Åを越えると、帯電防止、防湿
性、遮光性は確保できるがコスト及び真空蒸着法等では
加熱によるフレキシブルシートの劣化、出来あがった積
層フィルムの物理強度低下等の点で問題があり実用化困
難である。アルミ蒸着膜の場合、70Å以上、通常の用途
には80〜800Åの厚さが好ましく、さらに好ましくは100
〜600Åである。必要なら金属薄膜加工層の上に保護層
をもうけてもよい。The metal thin film processed layer preferably has a thickness of 55 to 1200 Å from the viewpoints of physical strength, light shielding property, antistatic property and moistureproof property as a laminate, cost and quality. That is, the thickness is 55Å
When the thickness is less than the above, the thin film processed flexible sheet layer alone cannot reduce the charge generated on both surfaces of the metal thin film processed layer, and does not increase the thickness of the flexible sheet layer and the light shielding layer on both sides of the metal thin film processed layer. In addition, it is impossible to secure the moisture-proof property and light-shielding property required as a packaging material for photosensitive materials. If the thickness exceeds 1200Å, antistatic property, moistureproof property, and light shielding property can be secured, but problems such as cost and deterioration of flexible sheet due to heating due to vacuum deposition method, deterioration of physical strength of finished laminated film, etc. However, it is difficult to put into practical use. In the case of aluminum vapor deposition film, 70 Å or more, 80 ~ 800 Å thickness is preferable for normal use, more preferably 100 Å
It is ~ 600Å. If necessary, a protective layer may be provided on the metal thin film processed layer.
【0035】金属薄膜保護層としてはアクリル樹脂、紫
外線硬化樹脂、酢酸繊維素等のセルローズ系樹脂、メラ
ミン・アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹
脂、EEA樹脂、各種ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂等適宜の樹脂が使用できる。又ワックス、シリコ
ーン系塗料、ゼラチン、ラッカー、アクリルラッカー、
ポリビニルアルコール等も使用できる。厚さは0.1〜50
μm、好ましくは0.2〜40μm、特に好ましくは0.3〜30
μm、最も好ましくは0.5〜20μmである。As the metal thin film protective layer, an acrylic resin, an ultraviolet curable resin, a cellulose resin such as a fibrin acetate, a melamine / alkyd resin, a urethane resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a polyester resin, an ionomer resin, an EEA resin, various polyethylenes. Appropriate resins such as resins and polypropylene resins can be used. Also wax, silicone paint, gelatin, lacquer, acrylic lacquer,
Polyvinyl alcohol and the like can also be used. Thickness is 0.1-50
μm, preferably 0.2 to 40 μm, particularly preferably 0.3 to 30
μm, most preferably 0.5 to 20 μm.
【0036】金属薄膜加工層の保護層は極薄の厚さで形
成するのがよい。押出しラミネート法でもうける場合で
も50μm以下にしないと静電気の除去は不充分となる。
公知の溶液塗布法又はスプレー塗布法等により5μm以
下の厚さにすると金属薄膜加工層の保護ができ静電気の
除去効果大である。また、加熱する必要がなく、耐摩耗
性が優れている紫外線硬化型の樹脂層、熱硬化型の樹脂
層を5μm以下の厚さで塗設することも好ましい。これ
らの樹脂や装置は公知のものを使用できる。The protective layer of the metal thin film processing layer is preferably formed to have an extremely thin thickness. Even if it is produced by the extrusion laminating method, the removal of static electricity becomes insufficient unless the thickness is 50 μm or less.
If the thickness is 5 μm or less by a known solution coating method or spray coating method, the metal thin film processed layer can be protected and the effect of removing static electricity is great. It is also preferable to apply an ultraviolet-curable resin layer or a thermosetting resin layer having excellent wear resistance without heating, in a thickness of 5 μm or less. Known resins can be used for these resins and devices.
【0037】以上のような金属薄膜加工フレキシブルシ
ートは、MOCON法(ASTM D−3985に準拠した同
圧法)により測定した酸素透過度が50cc/m2・24時間
・1atm・20℃以下になり、JIS Z−0208のカップ法
により求めた(40℃,90%Rで測定)透湿度が5g/m2・2
4時間以下になり、写真感光材料の品質を長期間維持す
ることが出来る。特に、アルミニウム蒸着膜が400Å以
上になると酸素透過度が35cc/m2・24時間・1atm・20
℃以下、透湿度が3g/m2・24時間以下になり、酸素
や湿度により品質劣化を起こす増感色素を含む写真感光
材料や高感度写真感光材料に特に効果が発揮され、長期
間(2年以上)品質を維持することが出来る。酸素透過
度が20cc/m2・24時間・1atm・20℃以下、透湿度が2
g/m2・24時間以下の包装材料とすると、ISO感度
が100以上で各種カプラーや各種色素を含む高感度写真
感光材料であっても2年以上良好な品質を維持すること
ができる。酸素透過度が15cc/m2・24時間・1atm・20
℃以下、透湿度が1.5g/m2・24時間以下の包装材料に
すると、ISO感度が400以上の高感度写真感光材料で
あっても2年以上良好な品質を維持することができる。The flexible sheet processed with a metal thin film as described above has an oxygen permeability of 50 cc / m 2 , 24 hours, 1 atm, 20 ° C. or less measured by the MOCON method (the same pressure method based on ASTM D-3985). Determined by the JIS Z-0208 cup method (measured at 40 ° C and 90% R) with a moisture vapor transmission rate of 5 g / m 2・ 2
It is less than 4 hours, and the quality of the photographic light-sensitive material can be maintained for a long time. Especially when the aluminum vapor deposition film is 400 liters or more, the oxygen permeability is 35 cc / m 2 · 24 hours · 1 atm · 20
It is especially effective for photographic light-sensitive materials and high-sensitivity photographic light-sensitive materials containing sensitizing dyes, which have a moisture permeability of 3 g / m 2 · 24 hours or less at a temperature of ℃ or less, and whose quality deteriorates due to oxygen and humidity. (More than a year) quality can be maintained. Oxygen permeability of 20cc / m 2 · 24 hours · 1 atm · 20 ° C or less, moisture permeability of 2
When the packaging material has a g / m 2 · 24 hours or less, an ISO sensitivity of 100 or more and a high-sensitivity photographic light-sensitive material containing various couplers and various dyes can maintain good quality for two years or more. Oxygen permeability is 15cc / m 2 · 24 hours · 1atm · 20
When the packaging material has a moisture permeability of 1.5 g / m 2 · 24 hours or less at a temperature of ℃ or less, even a high-sensitivity photographic light-sensitive material having an ISO sensitivity of 400 or more can maintain good quality for two years or more.
【0038】本発明の写真感光材料用包装材料は、他方
の最外層(写真感光材料側の層)に設けられた層がヒー
トシール性を有する。このヒートシール性を有する最外
層は、ヒートシールのみを目的として設けても、上述し
た耐摩耗性フレキシブルシートに兼用させてもよい。こ
のヒートシール性を有する層としては、ポリオレフィン
樹脂層を用いることができ、写真感光材料に悪影響を及
ぼすことがほとんどなく、ヒートシール適性(経時ヒー
トシール強度、夾雑物シール性、ピンホール防止等)が
優れ、物理強度が大きい等の点を考慮すると、好ましく
はエチレン共重合体樹脂を5重量%以上、好ましくは10
重量%以上、特に好ましくは20重量%以上、最も好まし
くは50重量%以上含むポリオレフィン樹脂層である。In the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention, the layer provided on the other outermost layer (layer on the photographic light-sensitive material side) has a heat-sealing property. The outermost layer having the heat-sealing property may be provided only for heat-sealing, or may be used as the above-mentioned abrasion-resistant flexible sheet. As the layer having this heat-sealing property, a polyolefin resin layer can be used, which hardly affects the photographic light-sensitive material, and has heat-sealing suitability (heat-sealing strength over time, foreign matter-sealing property, pinhole prevention, etc.). Considering the fact that the ethylene copolymer resin is excellent and has a large physical strength, the ethylene copolymer resin is preferably 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more.
It is a polyolefin resin layer containing not less than 20% by weight, particularly preferably not less than 20% by weight, most preferably not less than 50% by weight.
【0039】上記エチレン共重合体樹脂の代表例を以下
に示す。 (1) エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂(以後、EVA
樹脂と表示) (2) エチレン−プロピレン共重合体樹脂 (3) エチレン−1−ブテン共重合体樹脂 (4) エチレン−ブタジエン共重合体樹脂 (5) エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂 (6) エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂(以
後、EMM樹脂と表示) (7) エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂(以後、
EMA樹脂と表示) (8) エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂(以後、
EEA樹脂と表示) (9) エチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂 (10)エチレン−アクリル酸共重合体樹脂(以後、EAA
樹脂と表示) (11)アイオノマー樹脂(エチレンと不飽和酸との共重合
物を亜鉛などの金属で架橋した樹脂) (12)エチレン−αオレフィン共重合体樹脂(以後、L−
LDPE樹脂と表示) (13)エチレン−プロピレン−ブテン−1三元共重合体樹
脂 (14)エチレン系エラストマーRepresentative examples of the above ethylene copolymer resin are shown below. (1) Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (hereinafter EVA
(Represented as resin) (2) Ethylene-propylene copolymer resin (3) Ethylene-1-butene copolymer resin (4) Ethylene-butadiene copolymer resin (5) Ethylene-vinyl chloride copolymer resin (6) Ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (hereafter referred to as EMM resin) (7) Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (hereafter
(Displayed as EMA resin) (8) Ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (hereinafter,
(Displayed as EEA resin) (9) Ethylene-acrylonitrile copolymer resin (10) Ethylene-acrylic acid copolymer resin (hereinafter referred to as EAA
(Indicated as resin) (11) Ionomer resin (resin obtained by crosslinking a copolymer of ethylene and an unsaturated acid with a metal such as zinc) (12) Ethylene-α-olefin copolymer resin (hereinafter referred to as L-
(Displayed as LDPE resin) (13) Ethylene-propylene-butene-1 terpolymer resin (14) Ethylene elastomer
【0040】エチレン共重合体樹脂中では、フィルム成
形性及びヒートシール適性が優れ、破袋強度、衝撃穴あ
け強度及び引裂き強度が大きいので、L−LDPE樹脂
とEEA樹脂が好ましい。Among the ethylene copolymer resins, the L-LDPE resin and the EEA resin are preferable because they have excellent film moldability and heat seal suitability, and have high bag breaking strength, impact punching strength and tear strength.
【0041】また、必要特性に適合させるために、他の
熱可塑性樹脂、各種熱可塑性樹脂エラストマー、各種添
加剤、改質剤とブレンドして用いることも好ましい。It is also preferable to blend with other thermoplastic resins, various thermoplastic resin elastomers, various additives and modifiers in order to adapt to the required characteristics.
【0042】エチレン共重合体樹脂の中で特に好ましい
のはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂で、一般には
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(以後、略号のL−LD
PE樹脂と表示する)と呼ばれる樹脂である。Among the ethylene copolymer resins, an ethylene / α-olefin copolymer resin is particularly preferable, and a linear low-density polyethylene resin (hereinafter abbreviated as L-LD) is generally used.
It is a resin called as PE resin).
【0043】L−LDPE(Linear Low Density P
olyethylene)樹脂は第3のポリエチレン系樹脂と称さ
れ、中・低密度、高密度両ホモポリエチレン樹脂の利点
を併せもつ省エネルギー、省資源という時代の要請に合
致する低コスト、高強度の樹脂である。この樹脂は低圧
法又は高圧改良法でエチレンと炭素数が3〜13個、好ま
しくは4〜10個のα−オレフィンを共重合させたコポリ
マーで線状の直鎖に短分岐をもった構造のポリエチレン
系樹脂である。物理強度やコストの点で好ましいα−オ
レフィンとしてはブテン−1、オクテン−1、ヘキセン
−1、4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1、デセン
−1などが使用される。[0043] L-LDPE (L inear L ow D ensity P
oly e thylene) resin is called third polyethylene resin, medium and low density, energy conservation has both the advantages of high density both homo polyethylene resins, low cost to meet the needs of the times that resource saving, high-strength resin Is. This resin is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 13 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms by a low pressure method or a high pressure improvement method, and has a linear straight chain with a short branch structure. It is a polyethylene resin. Butene-1, octene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, decene-1 and the like are used as α-olefins which are preferable in terms of physical strength and cost.
【0044】密度は一般に低、中密度ポリエチレン樹脂
程度とされているが、市販品では0.87〜0.95g/cm3の
範囲内にあるものが多い。メルトインデックスは0.1〜5
0g/10分の範囲内にあるものが多い。The density is generally considered to be low or medium density polyethylene resin, but most of the commercially available products have a density in the range of 0.87 to 0.95 g / cm 3 . Melt index is 0.1-5
Many are in the range of 0 g / 10 minutes.
【0045】L−LDPE樹脂の重合プロセスとしては
中・低圧装置を用いる気相法、液相法と高圧改良法装置
を用いるイオン重合法等がある。As the polymerization process of the L-LDPE resin, there are a gas phase method using a medium / low pressure apparatus, a liquid phase method and an ionic polymerization method using a high pressure improving apparatus.
【0046】これらのL−LDPE樹脂の中で物理強度
とヒートシール強度と重合適性とインフレーションフィ
ルム成形性の点から特に好ましいのは、メルトインデッ
クス(以後、MIと表示)が0.8〜10g/10分、好まし
くは1.0〜7g/10分(JISK−6760,温度190℃,荷
重2.16kgfで測定)、密度が0.870〜0.940g/cm3(JI
S K−6760) 、そしてα−オレフィンの炭素数が4〜
8個の液相法プロセスと気相法プロセスで得られたもの
である。Among these L-LDPE resins, those having a melt index (hereinafter referred to as MI) of 0.8 to 10 g / 10 min are particularly preferable in terms of physical strength, heat seal strength, polymerization suitability and blown film moldability. , Preferably 1.0 to 7 g / 10 minutes (JISK-6760, temperature 190 ° C., load 2.16 kgf), density 0.870 to 0.940 g / cm 3 (JI
SK-6760), and the carbon number of the α-olefin is 4 to
It was obtained by eight liquid phase process and gas phase process.
【0047】L−LDPE樹脂の市販品の具体例を以下
に示す。 エチレン・ブテン−1共重合体樹脂 GレジンとNUC−FLX(UCC社) ダウレックス (ダウケミカル社) スクレアー (デュポンカナダ社) マーレックス (フィリップス社) スタミレックス (DSM社) エクセレンVL (住友化学) ネオゼックス (三井石油化学) 三菱ポリエチ−LL (三菱油化) 日石リニレックス (日本石油化学) NUCポリエチレン−LL(日本ユニカー) 出光ポリエチレンL (出光石油化学) エチレン・ヘキセン−1共重合体樹脂 TUFLIN (UCC社) TUFTHENE (日本ユニカー) エチレン・4メチルペンテン−1共重合体樹脂 ウルトゼックス (三井石油化学) エチレン・オクテン−1共重合体樹脂 スタミレックス (DSM社) ダウレックス (ダウケミカル社) スクレアー (デュポンカナダ社) MORETEC (出光石油化学)Specific examples of commercially available L-LDPE resins are shown below. Ethylene / Butene-1 Copolymer Resin G Resin and NUC-FLX (UCC Company) Dourex (Dow Chemical Company) Sclear (Dupont Canada Company) Marlex (Philips Company) Stamilex (DSM Company) Excellen VL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) NeoZex (Mitsui Petrochemical) Mitsubishi Polyethylene-LL (Mitsubishi Petrochemical) Nisseki Linilex (Nippon Petrochemical) NUC Polyethylene-LL (Nippon Unicar) Idemitsu Polyethylene L (Idemitsu Petrochemical) Ethylene / Hexene-1 Copolymer Resin TUFLIN ( UCC) TUFTHENE (Nippon Unicar) Ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer resin Ultzex (Mitsui Petrochemical) Ethylene / octene-1 copolymer resin Stamirex (DSM) Dourex (Dow Chemical Co.) Screamer Du Nkanada Inc.) MORETEC (Idemitsu Petrochemical)
【0048】特に好ましい代表的な例を商品名であげる
と、ポリエチレンにα−オレフィン側鎖として炭素数が
6個の4−メチルペンテン−1を導入した三井石油化学
(株)のウルトゼックス等及びα−オレフィン側鎖として
炭素数が8個のオクテン-1を導入した出光石油化学(株)
のMORETECとDSM社のスタミレックスとダウケ
ミカル社のダウレックス等がある(以上、4社品共液相
法プロセスで得られたL−LDPE樹脂である。)。低
圧法の気相法プロセスで得られた好ましい代表的な例を
商品名であげると、α−オレフィン側鎖として炭素数6
個のヘキセン−1を導入した日本ユニカー(株)のTUF
THENE及びUCC社のTUFLIN等がある。A particularly preferred representative example is Mitsui Petrochemical Co., Ltd. in which 4-methylpentene-1 having 6 carbon atoms as an α-olefin side chain is introduced into polyethylene.
Ultozex Co., Ltd. and octene-1 having 8 carbon atoms as an α-olefin side chain are introduced into Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Morerec and Stamilex of DSM and Dowlex of Dow Chemical Co., Ltd. (these are L-LDPE resins obtained by the co-liquid phase process of four companies). A preferred representative example obtained by the low-pressure vapor-phase process is the trade name, which has 6 carbon atoms as the α-olefin side chain.
TUF of Nippon Unicar Co., Ltd. which introduced 1 hexene-1
THEN and TUFLIN of UCC.
【0049】また、最近発売された密度が0.910g/cm3
未満の超低密度直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、例えば
UCC社のNUC−FLXや住友化学(株)のエクセレン
VLも耐ピンホール性、引裂き強度、ヒートシール性が
優れているので好ましい(以上、2社品共α−オレフィ
ンが炭素数4個のブテン−1を使用)。The recently released density is 0.910 g / cm 3.
Ultra low density linear low density polyethylene resin of less than, for example, NUC-FLX of UCC and Excellen VL of Sumitomo Chemical Co., Ltd. are also preferable because they have excellent pinhole resistance, tear strength, and heat sealability (above, Products of both companies use butene-1 with α-olefin having 4 carbon atoms).
【0050】前記EEA樹脂は、その代表的製造メーカ
ーとしてユニオン・カーバイド社(アメリカ)、日本ユ
ニカー(株)、三菱油化(株)、住友化学(株)、三井ポリケ
ミカル(株)等がある。具体例として日本ユニカー(株)で
現在市販しているEEA樹脂の代表的銘柄名とそのコモ
ノマー含有量、メルトインデックス、及び密度を示す
(コモノマー含有量 NUC試験法で6%以上のも
の)。Representative manufacturers of the EEA resin are Union Carbide (USA), Nippon Unicar Co., Ltd., Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Mitsui Polychemical Co., Ltd. . As specific examples, representative brand names of EEA resins currently marketed by Nippon Unicar Co., Ltd., and their comonomer content, melt index, and density are shown (comonomer content 6% or more by NUC test method).
【0051】[0051]
【表2】 [Table 2]
【0052】これらのエチレン共重合体樹脂、特に好ま
しくはエチレンと炭素数が4〜10個のαオレフィンとの
共重合体樹脂であるL−LDPE樹脂を2重量%以上、
好ましくは5重量%以上、特に好ましくは10重量%以
上、最も好ましくは20重量%以上含むポリオレフィン樹
脂組成物から成るヒートシール層をもうけると経時ヒー
トシール強度低下の少ない、密封・遮光性の優れた写真
感光材料用遮光袋となる。2% by weight or more of these ethylene copolymer resins, particularly preferably L-LDPE resin which is a copolymer resin of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms,
When a heat-sealing layer comprising a polyolefin resin composition containing preferably 5% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more, and most preferably 20% by weight or more is provided, the heat-sealing strength is less deteriorated with time and the sealing and light-shielding properties are excellent. It becomes a light-shielding bag for photographic light-sensitive materials.
【0053】本発明では、樹脂組成物中に公知の各種熱
可塑性エラストマー、好ましくはポリオレフィン樹脂系
エラストマーを3重量%以上、好ましくは6〜70重量
%、特に好ましくは10〜60重量%、柔軟性向上、低温下
での衝撃強度向上等の目的で添加することも好ましい。In the present invention, various known thermoplastic elastomers, preferably polyolefin resin-based elastomers, are contained in the resin composition in an amount of 3% by weight or more, preferably 6 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, and flexible. It is also preferable to add it for the purpose of improvement and impact strength improvement at low temperature.
【0054】特にポリオレフィン樹脂系エラストマーの
中でも写真性に悪影響を及ぼすことがなく、安価である
エチレン・プロピレンゴム(以後、EPMと表示)が好
ましい。エチレン・プロピレンゴムの代表例には、エチ
レンとプロピレンの共重合体であるEPMと、エチレン
とプロピレンおよび架橋用ジエンモノマー(エチリデン
ノルボルネン等)との三元共重合体であるEPDMの2
種類がある。このEPMとEPDMは、ポリマー主鎖中
に不飽和結合が存在しないため、優れた耐熱性、耐候性
を有し、写真感光材料に悪影響を及ぼさないので特に好
ましい。Among the polyolefin resin type elastomers, ethylene / propylene rubber (hereinafter referred to as EPM) is preferable because it is inexpensive and does not adversely affect the photographic properties. A typical example of ethylene / propylene rubber is EPM, which is a copolymer of ethylene and propylene, and EPDM, which is a terpolymer of ethylene, propylene and a diene monomer for crosslinking (ethylidene norbornene etc.).
There are types. EPM and EPDM are particularly preferable because they have excellent heat resistance and weather resistance because they do not have an unsaturated bond in the polymer main chain and do not adversely affect the photographic light-sensitive material.
【0055】本発明の写真感光材料用包装材料には酸化
防止剤を添加することができる。酸化防止剤を添加する
ことにより、樹脂や各種添加剤の熱劣化による写真性へ
の悪影響を及ぼす分解物質の発生や、ブツ(異物状の固
り)やミクログリッドの発生や着色故障等を防止するこ
とができる。An antioxidant can be added to the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention. Addition of an antioxidant prevents the generation of decomposed substances that adversely affect the photographic properties due to the thermal deterioration of resins and various additives, the generation of lumps (foreign matter-like solidification) and microgrids, and coloring failures. can do.
【0056】樹脂の熱による酸化分解はCH3の分岐の
多いポリオレフィン樹脂ほど多い。それは酸素吸収量が
多いからであり、従って熱による酸化分解の程度は、ポ
リプロピレン樹脂>ホモポリエチレン樹脂>エチレン・
αオレフィン共重合体樹脂となる。結晶性樹脂の代表的
な熱可塑性樹脂である各種ポリエチレン樹脂(エチレン
・αオレフィン共重合体樹脂も含む)や各種ポリプロピ
レン樹脂(プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂
も含む)等は炭化水素であり、炭化水素の自動酸化は酸
素の存在下で脱水して一旦遊離基が生成すると連鎖的に
次にように進行すると考えられている。The oxidative decomposition of the resin due to heat is greater in the polyolefin resin having more CH 3 branches. This is because it absorbs a large amount of oxygen, so the degree of oxidative decomposition due to heat is polypropylene resin> homopolyethylene resin> ethylene.
It becomes an α-olefin copolymer resin. Polyethylene resins (including ethylene / α-olefin copolymer resins) and various polypropylene resins (including propylene / ethylene random copolymer resins), which are typical thermoplastic resins of crystalline resins, are hydrocarbons, It is believed that the autoxidation of hydrocarbons progresses in the chain as follows once dehydration occurs in the presence of oxygen to produce free radicals.
【0057】 RH→R・ R・+O2→ROO・ ROO・+RH→ROOH+R・ ROOH→RO・+・OH RO・+RH→ROH+R・ ・OH+RH→HOH+R・ このようにして、炭化水素の酸化が加速的にはやめられ
て写真感光材料の写真性に悪影響を与える多量のアルコ
ール、アルデヒド、酸などを生じ、さらにこれらが相互
に反応して重合物を作る。RH → R • R • + O 2 → ROO • ROO • + RH → ROOH + R • ROOH → RO • + • OH RO • + RH → ROH + R •• OH + RH → HOH + R • Thus, the oxidation of hydrocarbons is accelerated To produce a large amount of alcohol, aldehyde, acid, etc., which adversely affects the photographic properties of the photographic light-sensitive material, and these react with each other to form a polymer.
【0058】炭化水素の酸化を防止するには、上記連鎖
反応をたちきることが必要で、そのために酸化防止剤が
用いられる。その他、以下に記載するラジカル捕獲剤を
添加することも好ましい。In order to prevent the oxidation of hydrocarbons, it is necessary to go through the above chain reaction, and therefore an antioxidant is used. In addition, it is also preferable to add the radical scavenger described below.
【0059】本発明に使用される、ラジカル捕獲剤とし
ては、1・1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、
1・3・5−トリフェニルフェルダジル、2・2,6・
6−テトラメチル−4−ピペリドン−1−オキシル、N
−(3−N−オキシアニリノ−1・3−ジメチルブチリ
デン)−アニリンオキシド、塩化第二鉄などのような高
原子価金属塩、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ハイドロ
キノン、t−ブチルカテコール、ジチオベンゾイルジス
ルフィド、p・p'−ジトリルトリスルフィド、ベンゾ
キノン誘導体、ニトロ化合物、およびニトロソ化合物な
どを挙げることができる。これらのうちでも、ハイドロ
キノンを用いることは特に好ましい。また、上記のラジ
カル捕獲剤は単独で用いてもよく、あるいは数種類を併
用することもできる。滑性熱可塑性樹脂層中のラジカル
捕獲剤の含有量は、100〜10,000ppm、好ましくは500〜
5,000ppmである。The radical scavenger used in the present invention is 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl,
1,3,5-Triphenylferdazyl, 2,2,6
6-Tetramethyl-4-piperidone-1-oxyl, N
-(3-N-oxyanilino-1 .3-dimethylbutylidene) -aniline oxide, high valent metal salts such as ferric chloride, diphenylpicrylhydrazine, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, hydroquinone, t- Examples thereof include butyl catechol, dithiobenzoyl disulfide, p · p′-ditolyl trisulfide, benzoquinone derivative, nitro compound, and nitroso compound. Among these, it is particularly preferable to use hydroquinone. The above radical scavengers may be used alone or in combination of several kinds. The content of the radical scavenger in the slippery thermoplastic resin layer is 100 to 10,000 ppm, preferably 500 to
It is 5,000 ppm.
【0060】酸化防止剤と併用することにより酸化防止
作用を相乗的に向上させる本発明で酸化防止相乗効果剤
と記載するリン酸、クエン酸、リン酸化合物、クエン酸
化合物等を上記各種酸化防止剤、ラジカル捕獲剤の1種
以上と併用することが特に好ましい。こられの酸化防止
相乗効果剤の含有量は0.001〜2.0重量%、好ましくは0.
005〜1.5重量%、特に好ましくは0.01〜1.0重量%であ
る。Phosphoric acid, citric acid, phosphoric acid compounds, citric acid compounds and the like described as antioxidant synergistic agents in the present invention which synergistically improve the antioxidant action when used in combination with an antioxidant It is particularly preferable to use in combination with at least one of the agent and the radical scavenger. The content of these antioxidant synergists is 0.001 to 2.0% by weight, preferably 0.
It is 005 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1.0% by weight.
【0061】炭化水素の酸化を防止するには、上記連鎖
反応をたちきることが必要で、そのために酸化防止剤が
用いられる。すなわち酸化防止剤には、連鎖伝播体であ
る遊離基(主としてROO・)と反応して、これを不活
性化する遊離基連鎖停止剤と遊離基の主要な発生源であ
るヒドロペルオキシドROOHを分解して、これを安定
化する過酸化物分解剤とがある。前者としては、アルキ
ルフェノール系酸化防止剤と芳香族アミン系酸化防止剤
がある。後者としては、硫黄系酸化防止剤と燐系酸化防
止剤がある。熱可塑性樹脂の熱劣化による黄変又は褐変
及びブツ(異物状の黒色の固り)の発生を防止するため
に遊離基連鎖停止酸化防止剤と過酸化物分解酸化防止剤
を併用することが好ましい。各種酸化防止剤は、写真感
光材料に悪影響を与える還元剤でもあるので、添加量は
慎重に検討し必要最少量にしないと長期間(1年以上)
の保管中に写真感光材料の品質劣化が大きくなり問題に
なる。In order to prevent the oxidation of hydrocarbons, it is necessary to break through the above chain reaction, and therefore an antioxidant is used. That is, the antioxidant decomposes the free radical chain terminator that reacts with the free radicals (mainly ROO.) That are chain propagators to inactivate them and the hydroperoxide ROOH that is the main source of free radicals. Then, there is a peroxide decomposing agent which stabilizes this. The former includes alkylphenol antioxidants and aromatic amine antioxidants. The latter includes sulfur antioxidants and phosphorus antioxidants. It is preferable to use a free-radical chain-stopping antioxidant and a peroxide decomposition antioxidant together to prevent yellowing or browning due to heat deterioration of the thermoplastic resin and the occurrence of lumps (foreign matter-like black solidification). . Since various antioxidants are also reducing agents that adversely affect the photographic light-sensitive materials, carefully study the addition amount and keep it to the necessary minimum amount for a long period (one year or more).
The quality deterioration of the photographic light-sensitive material becomes large during the storage of, which becomes a problem.
【0062】熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂
の熱劣化防止のために有機環状燐化合物を0.001〜1重
量%、好ましくは0.005〜0.8重量%、特に好ましくは0.
01〜0.5重量%単独で又は他の酸化防止剤と併用するこ
とが好ましい。併用する酸化防止剤としては環状燐化合
物の過酸化物分解作用とは異なる遊離基連鎖停止作用を
する写真感光材料に悪影響を及ぼすことが少ないフェノ
ール系酸化防止、特にヒンダードフェノール系酸化防止
剤を0.001〜1重量%、好ましくは0.005〜0.8重量%、
特に好ましくは0.01〜0.5重量%併用することが好まし
い。In order to prevent thermal deterioration of the thermoplastic resin, particularly the polyolefin resin, the organic cyclic phosphorus compound is contained in an amount of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.8% by weight, particularly preferably 0.
It is preferable to use 01 to 0.5% by weight alone or in combination with other antioxidants. As an antioxidant to be used in combination, a phenolic antioxidant, especially a hindered phenolic antioxidant, which has a free radical chain terminating action different from the peroxide decomposing action of a cyclic phosphorus compound and has little adverse effect on a photographic light-sensitive material. 0.001 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.8% by weight,
It is particularly preferable to use together 0.01 to 0.5% by weight.
【0063】これらの併用にさらに前記ラジカル捕獲剤
及び/又はリン酸やクエン酸等の酸化防止相乗効果剤を
合わせて併用すると写真感光材料に悪影響を及ぼす物質
の発生や、樹脂や添加剤の熱劣化による黄変、褐変、ブ
ツの発生が減少し長時間連続成形が可能になるので好ま
しい。When these radical scavengers and / or the antioxidant synergists such as phosphoric acid and citric acid are also used in combination with these, the generation of substances adversely affecting the photographic light-sensitive material and the heat of resins and additives It is preferable because yellowing, browning, and spotting due to deterioration are reduced and continuous molding is possible for a long time.
【0064】本発明の有機環状燐化合物の代表的一般式
を以下に記載する。A typical general formula of the organic cyclic phosphorus compound of the present invention is described below.
【0065】[0065]
【化2】 {式中、R1は第三ブチル基または第三アミル基を示
し、R2は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R3は
水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、
R4は炭素原子数1〜30のアルキル基または炭素原子数
6〜15のアリール基を示す。}[Chemical 2] {In the formula, R 1 represents a tertiary butyl group or a tertiary amyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Shows,
R 4 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. }
【0066】[0066]
【化3】 {式中、R1は第三ブチル基または第三アミル基を示
し、R2は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R3は
水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、
R4は炭素原子数1〜30のアルキル基または炭素原子数
6〜15のアリール基を示す。}[Chemical 3] {In the formula, R 1 represents a tertiary butyl group or a tertiary amyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Shows,
R 4 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. }
【0067】[0067]
【化4】 {式中、R2は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、
R3は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を
示し、Mはアルカリ金属を示す。}[Chemical 4] {In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms,
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M represents an alkali metal. }
【0068】[0068]
【化5】 {式中、R3は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキ
ル基を示し、R5及びR6はそれぞれ水素原子、炭素原子
数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Xは−OH基または−O-
NH4 +を示す。}[Chemical 5] {In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or aralkyl. represents a group, X is -OH group or -O -
Indicates NH 4 + . }
【0069】酸化防止剤の代表例を以下に示す。 (イ) フェノール系酸化防止剤(tはtertの略号であ
る。) 6−t−ブチル−3−メチルフェニール誘導体、ビタミ
ンE(トコフェロール)、2・6−ジ−t−ブチル−P
クレゾール、2・6−ジ−t−ブチル−フェノール、2
・6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレ
ゾール、2・6−ジ−−t−ブチル−p−エチルフェノ
ール、2・2'−メチレンビス−(4−エチル−6−t
−ブチルフェノール)、4・4'−ブチリデンビス(6
−t−ブチル−m−クレゾール)、4・4'−チオビス
(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4・4−ジヒド
ロキシジフェニルシクロヘキサン、アルキル化ビスフェ
ノール、スチレン化フェノール、2・6−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−
(3'・5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニ
ル)プロピネート、2・2'−メチレンビス(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、4・4'−チオビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4・4'
−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、ステアリル−β(3・5−ジ−4−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1・1・3−
トリス(2−メチル−4ヒドロキシ−5−t−ブチルフ
ェニル)ブタン、1・3・5トリメチル−2・4・6−
トリス(3・5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン−3(3'・5'−
ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕メタン等Representative examples of the antioxidant are shown below. (A) Phenolic antioxidant (t is an abbreviation for tert.) 6-t-butyl-3-methylphenyl derivative, vitamin E (tocopherol), 2,6-di-t-butyl-P
Cresol, 2,6-di-t-butyl-phenol, 2
-6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2.6-di-t-butyl-p-ethylphenol, 2.2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t
-Butylphenol), 4,4'-butylidene bis (6
-T-butyl-m-cresol), 4.4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 4.4-dihydroxydiphenylcyclohexane, alkylated bisphenol, styrenated phenol, 2.6-di- t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-
(3 ′ · 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propinate, 2.2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4.4′-thiobis (3-methyl-) 6-t-butylphenol), 4.4 '
-Butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenol), stearyl-β (3.5-di-4-butyl-4)
-Hydroxyphenyl) propionate, 1.1 / 3-
Tris (2-methyl-4hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1.3.5 trimethyl-2.4.6-
Tris (3.5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3 (3'-5'-
Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, etc.
【0070】(ロ) ケトンアミン縮合系酸化防止剤 6−エトキシ−2・2・4−トリメチル−1・2−ジヒ
ドロキノリン、2・2・4−トリメチル−1・2−ジヒ
ドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン誘
導体等(B) Ketone amine condensation type antioxidant 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, trimethyl Dihydroquinoline derivative, etc.
【0071】(ハ) アリルアミン系酸化防止剤 フェニル−α−ナフチルアミン、N−フェニル−β−ナ
フチルアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−P
−フェニレンジアミン、N・N'−ジフェニル−P−フ
ェニレンジアミン、N・N'−ジ−β−ナフチル−P−
フェニレンジアミン、N−(3'−ヒドロキシブチリデ
ン)−1−ナフチルアミン等(C) Allylamine Antioxidant Phenyl-α-naphthylamine, N-phenyl-β-naphthylamine, N-phenyl-N'-isopropyl-P
-Phenylenediamine, N.N'-diphenyl-P-phenylenediamine, N.N'-di-β-naphthyl-P-
Phenylenediamine, N- (3'-hydroxybutylidene) -1-naphthylamine, etc.
【0072】(ニ) イミダゾール系酸化防止剤 2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベン
ゾイミダゾール等(D) Imidazole type antioxidant 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, etc.
【0073】(ホ) ホスファイト系酸化防止剤 アルキル化アリルホスファイト、ジフェニルイソデシル
フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイ
ト亜リン酸ソーダ、トリノニルフェニルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト等(E) Phosphite antioxidants Alkylated allyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite sodium phosphite, trinonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, etc.
【0074】(ヘ) チオ尿素系酸化防止剤 チオ尿素誘導体、1・3−ビス(ジメチルアミノプロピ
ル)−2−チオ尿素等(F) Thiourea type antioxidant Thiourea derivative, 1.3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea, etc.
【0075】(ト) その他空気酸化に有用な酸化防止剤 チオジプロピオン酸ジラウリル等(G) Other antioxidants useful for air oxidation Dilauryl thiodipropionate, etc.
【0076】本発明に最も好ましいヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の代表例を以下に示す。1,3,5−トリ
メチル2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレ
ン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナメート)〕メタン、オクタデシル−3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、
2,2',2'−トリス〔(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチルイ
ソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル
−3−ヒドロキシ−2,6−ジ−メチルベンジル)イソ
シアヌレート、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)4,4'−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、
4,4'−チオビス−(6−tert−ブチル−O−クレゾー
ル)、2,2'−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メ
チルフェノール)、トリス−(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、2,2'−メ
チレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)、4,4'−メチレン−ビス−(2,6−ジ−tert−
ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス−(3−
メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−te
rt−ブチル−4−メチルフェノール、4−ヒドロキシ・
メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−
ジ−tert−4−n−ブチルフェノール、2,6−ビス
(2'−ハイドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチ
ルペンジル)−4−メチルフェノール、4,4'−メチレ
ン−ビス−(6−tert−ブチル−O−クレゾール)、
4,4'−ブチリデン−ビス(6−tert−ブチル−m−ク
レゾール)などがあげられる。これらの中でも融点が10
0℃以上、特に120℃以上のものが好ましい。また、燐系
酸化防止剤と併用することが効果的である。Typical examples of the hindered phenolic antioxidants most preferable for the present invention are shown below. 1,3,5-Trimethyl 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)] methane, octadecyl-3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate,
2,2 ', 2'-tris [(3,5-di-tert-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-di-methylbenzyl) isocyanurate, tetrakis (2,4-di-tert) -Butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphite,
4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-O-cresol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), tris- (2-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylphenyl) butane, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-
Butylphenol), 4,4'-butylidene bis- (3-
Methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-te
rt-Butyl-4-methylphenol, 4-hydroxy
Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-
Di-tert-4-n-butylphenol, 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylpentyl) -4-methylphenol, 4,4'-methylene-bis- (6 -Tert-butyl-O-cresol),
4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol) and the like can be mentioned. Among these, the melting point is 10
It is preferably 0 ° C or higher, particularly 120 ° C or higher. Further, it is effective to use it in combination with a phosphorus-based antioxidant.
【0077】上記ビタミンE(トコフェロール)は酸化
防止作用の他に、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
酸化チタンや金属粉末等の遮光性物質と併用すると遮光
能力を遮光性物質単独使用の場合より20%前後向上さ
せ、遮光性物質の添加量を15%前後減少させても同等の
遮光性を得ることができるので物理強度向上、外観向
上、材料費節約等、各種の効果が発揮されるので好まし
い。Vitamin E (tocopherol) has carbon black, calcium carbonate,
When used in combination with a light-shielding substance such as titanium oxide or metal powder, the light-shielding ability is improved by about 20% compared to the case of using the light-shielding substance alone, and the same light-shielding property is obtained even if the amount of the light-shielding substance added is reduced by about 15%. Therefore, various effects such as physical strength improvement, appearance improvement, and material cost saving are exhibited, which is preferable.
【0078】代表的な市販酸化防止剤を以下に示す。 (1) フェノール系酸化防止剤;SUMILIZER B
HT(住友)、IRGANOX 1076(チバガイギー)、
MARK AO−50(アデカ・アーガス)、SUMILI
ZER BP−76(住友)、TOMINOX SS(吉
富)、IRGANOX 565(チバガイギー)、NONO
X WSP(ICI)、SANTONOX(Monsant
o)、SUMILIZER WX R(住友)、ANTA
GEGRYSTAL(川口)、IRGANOX 1035(チ
バガイギー)、ANTAGE W−400(川口)、NOC
LIZER NS−6(大内新興)、IRGANOX 14
25 WL(チバガイギー)、MARK AO−80(アデカ
・アーガス)、SUMILIZER GA−80(住
友)、TOPANOLCA(ICI)、MARK AO
−30(アデカ・アーガス)、MARK AO−20(アデ
カ・アーガス)、IRGANOX 3114(チバガイギ
ー)、MARK AO−330(アデカ・アーガス)、IR
GANOX 1330(チバガイギー)、CYANOX 1790
(ACC)、IRGANOX 1010(チバガイギー)、M
ARK AO−60(アデカ・アーガス)、SUMILI
ZER BP−101(住友)、TOMINOX TT(吉
富)等Representative commercial antioxidants are shown below. (1) Phenolic antioxidant; SUMILIZER B
HT (Sumitomo), IRGANOX 1076 (Ciba Geigy),
MARK AO-50 (Adeka Argus), SUMILI
ZER BP-76 (Sumitomo), TOMINOX SS (Yoshitomi), IRGANOX 565 (Ciba Geigy), NONO
X WSP (ICI), SANTONOX (Monsant
o), SUMILIZER WX R (Sumitomo), ANTA
GEGRYSTAL (Kawaguchi), IRGANOX 1035 (Ciba Geigy), ANTAGE W-400 (Kawaguchi), NOC
LIZER NS-6 (Ouchi Shinko), IRGANOX 14
25 WL (Ciba Geigy), MARK AO-80 (Adeka Argus), SUMILIZER GA-80 (Sumitomo), TOPANOLCA (ICI), MARK AO
-30 (Adeka Argus), MARK AO-20 (Adeka Argus), IRGANOX 3114 (Ciba Geigy), MARK AO-330 (Adeka Argus), IR
GANOX 1330 (Ciba Geigy), CYANOX 1790
(ACC), IRGANOX 1010 (Ciba Geigy), M
ARK AO-60 (Adeka Argus), SUMILI
ZER BP-101 (Sumitomo), TOMINOX TT (Yoshitomi), etc.
【0079】(2) 燐系酸化防止剤;IRGAFOS 168
(チバガイギー)、MARK 2112(アデカ・アーガ
ス)、WESTON 618(ボルグワーナー)、MARK
PEP−8(アデカ・アーガス)、ULTRANOX
626(ボルグ・ワーナー)、MARK PEP−24G(ア
デカ・アーガス)、MARK PEP−36(アデカ・ア
ーガス)、HGA(三光)等(2) Phosphorus antioxidant; IRGAFOS 168
(Ciba Geigy), MARK 2112 (Adeka Argus), Weston 618 (Borg Warner), MARK
PEP-8 (Adeka Argus), ULTRANOX
626 (Borg Warner), MARK PEP-24G (Adeka Argus), MARK PEP-36 (Adeka Argus), HGA (Sanko), etc.
【0080】(3) チオエーテル系酸化防止剤;DLTD
P "YOSHITOMI"(吉富)、SUMILIZER
TPL(住友)、ANTIOX L(日油)、DMTD
"YOSHITOMI"(吉富)、SUMILIZER
TPM(住友)、ANTIOX M(日油)、DSTP
"YOSHITOMI"(吉富)、SUMILIZER T
PS(住友)、ANTIOXS(日油)、SEENOX
412S(シプロ)、MARK AO−412S(アデカ・ア
ーガス)、SUMILIZER TP−D(住友)、M
ARK AO−23(アデカ・アーガス)、SANDST
AB P−EPQ(サンド)、IRGAFOS P−BP
Q FF(チバガイギー)、IRGANOX 1222(チバ
ガイギー)、MARK 329K(アデカ・アーガス)、W
ESTON 399(ボルグ・ワーナー)、MARK 260
(アデカ・アーガス)、MARK 522A(アデカ・アー
ガス)等(3) Thioether type antioxidant; DLTD
P "YOSHITOMI" (Yoshitomi), SUMILIZER
TPL (Sumitomo), ANTIOX L (NOF), DMTD
"YOSHITOMI" (Yoshitomi), SUMILIZER
TPM (Sumitomo), ANTIOX M (NOF), DSTP
"YOSHITOMI" (Yoshitomi), SUMILIZER T
PS (Sumitomo), ANTIOXS (NOF), SEENOX
412S (Cipro), MARK AO-412S (Adeka Argus), SUMILIZER TP-D (Sumitomo), M
ARK AO-23 (Adeka Argus), SANDST
AB P-EPQ (sand), IRGAFOS P-BP
QFF (Ciba Geigy), IRGANOX 1222 (Ciba Geigy), MARK 329K (Adeka Argus), W
ESTON 399 (Borg Warner), MARK 260
(Adeka Argus), MARK 522A (Adeka Argus), etc.
【0081】(4) 金属不活性化剤 NAUGARD XL−1(ユニロイヤル)、MARK
CDA−1(アデカ・アーガス)、MARK CDA−
6(アデカ・アーガス)、LRGANOX MD−1024
(チバガイギー)、CUNOX(三井東圧)等 特に好ましい酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤で
あり、市販品としてはチバガイギー社のイルガノックス
各種と住友化学(株)のSumilizer BHT、Sumilizer
BH−76、Sumilizer WX−R、Sumilizer BP−10
1等である。(4) Metal deactivator NAUGARD XL-1 (Uniroyal), MARK
CDA-1 (Adeka Argus), MARK CDA-
6 (Adeka Argus), LRGANOX MD-1024
(Ciba Geigy), CUNOX (Mitsui Toatsu), etc. Particularly preferred antioxidants are phenolic antioxidants, and commercially available products include Irganox of Ciba Geigy and Sumilizer BHT and Sumilizer of Sumitomo Chemical Co., Ltd.
BH-76, Sumilizer WX-R, Sumilizer BP-10
It is 1 mag.
【0082】また、2,6−ジ−ヒブチル−p−クレゾ
ール(BHT)、低揮発性の高分子量フェノール型酸化
防止剤(商品名:Ireganox 1010、Ireganox 1076、T
opanol CA、Ionox 330等)、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジアル
キルフォスフェート等の1種以上、特に2種以上を併用
するのが効果的である。Further, 2,6-di-hibutyl-p-cresol (BHT), a low volatility high molecular weight phenolic antioxidant (trade name: Ireganox 1010, Ireganox 1076, T
opanol CA, Ionox 330, etc.), dilauryl thiodipropionate, distearyl thiopropionate, dialkyl phosphate and the like, and it is effective to use one or more, particularly two or more, in combination.
【0083】酸化防止剤の添加量は0.0005〜1.5重量
%、0.0005〜0.8重量%が好ましく、0.001〜0.5重量%
がより好ましく、0.002〜0.3重量%が最も好ましい。添
加量が0.0005重量%未満では添加効果がほとんどない。
一方、添加量が0.8重量%を越えると酸化、還元作用を
利用する写真感光材料に悪影響があり、写真性能に異常
(カブリや感度変動)が発生する場合がある。このた
め、酸化防止剤は着色故障やブツが発生しない最少量を
添加するようにすることが好ましい。The addition amount of the antioxidant is 0.0005 to 1.5% by weight, preferably 0.0005 to 0.8% by weight, and 0.001 to 0.5% by weight.
Is more preferable, and 0.002-0.3% by weight is the most preferable. If the amount added is less than 0.0005% by weight, there is almost no effect of addition.
On the other hand, if the addition amount exceeds 0.8% by weight, the photographic light-sensitive material utilizing the oxidation and reduction effects may be adversely affected, and abnormalities in photographic performance (fogging and sensitivity fluctuation) may occur. For this reason, it is preferable to add the antioxidant in the minimum amount that does not cause coloring failure or spots.
【0084】また、人体に対し悪影響がなく、各種熱可
塑性樹脂の酸化防止効果が大きく、遮光性も向上できる
ビタミンE(トコフェロール)は酸化防止作用の他に、
遮光性物質と併用すると遮光能力を遮光性物質単独使用
の場合より20%前後向上させる。従って遮光性物質の添
加量を15%前後減少させても同等の遮光性を有する包装
材料を得ることができるので物性向上、外観向上、材料
費節減等、各種の効果が得られるので特に好ましい。さ
らにカーボンブラック等と併用すると酸化防止が相乗的
に効果を発揮する。フェノール系酸化防止剤と燐系酸化
防止剤とカーボンブラックを併用すると、酸化防止効果
が特に発揮されるので好ましい。Vitamin E (tocopherol), which has no adverse effect on the human body, has a large antioxidant effect on various thermoplastic resins, and can improve the light-shielding property, has an antioxidant effect.
When used in combination with a light-shielding substance, the light-shielding ability is improved by about 20% compared to the case where the light-shielding substance is used alone. Therefore, even if the amount of the light-shielding substance added is reduced by about 15%, a packaging material having the same light-shielding property can be obtained, and various effects such as improvement in physical properties, appearance improvement, and material cost reduction can be obtained, which is particularly preferable. Further, when used in combination with carbon black or the like, antioxidation exerts a synergistic effect. The combined use of a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant and carbon black is preferable because the antioxidant effect is particularly exhibited.
【0085】その他プラスチック データ ハンドブック
(KK工業調査会発行)の794〜799ページに開示された
各種酸化防止剤やプラスチック添加剤データー集〔KK
化学工業社〕の327〜329ページに開示された各種酸化防
止剤やPLASTICS AGE ENCYCLOPEDIA進歩編 1986(KKプ
ラスチック・エージ)の211〜212ページに開示された各
種酸化防止剤等を選択して用いることが可能である。Other Plastics Data Handbook (published by the KK Industrial Research Group), pages 794 to 799, data collection of various antioxidants and plastic additives [KK
Chemical Industry Co., Ltd.] various antioxidants disclosed on pages 327 to 329 and various antioxidants disclosed on pages 211 to 212 of PLASTICS AGE ENCYCLOPEDIA Advance 1986 (KK Plastic Age), etc. Is possible.
【0086】写真感光材料用包装材料の光劣化を防止す
るために各種の紫外線吸収剤を0.001〜5重量%、好ま
しくは0.005〜3重量%、特に好ましくは0.01〜1重量
%含ませる。紫外線吸収剤として特に好ましいのはヒン
ダードアミン系紫外線吸収剤(2.2,6.6−テトラメ
チル−4−ピペリジノール、2.2,6.6−テトラメチ
ル−4−ピペリジルベンゾエート、2.2,6.6−テト
ラメチル−4−ピペリジノール等)及びベンゾフェノン
系紫外線吸収剤である。In order to prevent photo-deterioration of the packaging material for photographic light-sensitive materials, various ultraviolet absorbers are contained in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight. Particularly preferred as the ultraviolet absorber is a hindered amine type ultraviolet absorber (2.2,6.6-tetramethyl-4-piperidinol, 2.2,6.6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, 2.2,6). .6-Tetramethyl-4-piperidinol, etc.) and benzophenone-based UV absorbers.
【0087】本発明の写真感光材料用包装材料には遮光
性物質を添加することができる。遮光性物資の添加によ
り、遮光性を確保できるとともに、導電性向上、物理特
性向上なども図ることができる。A light-shielding substance can be added to the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention. By adding the light-shielding substance, the light-shielding property can be secured, and the conductivity and the physical characteristics can be improved.
【0088】遮光性物質の代表例を以下に示す。 (1) 無機化合物 A.酸化物…シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化鉄(鉄黒)、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフ
ェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アル
ミナ繊維等 B.水酸化物…水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム C.炭酸塩…炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイト、ドーソナイト等 D.(亜)硫酸塩…硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等 E.ケイ酸塩…タルク、クレー、マイカ、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等 F.炭素…カーボンブラック、グラファイト、炭素繊
維、炭素中空球等 G.その他…鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化
モリブデン、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、
チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナ
トリウム、アルミニウムペースト、タルク等Typical examples of the light-shielding substance are shown below. (1) Inorganic compound A. Oxide: silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, iron oxide (iron black), zinc oxide, magnesium oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, pumice balloon, alumina fiber, etc. B. Hydroxide ... Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate C.I. Carbonate ... Calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, dawsonite, etc. D. (Sulfite) ... Calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, etc. E. Silicates ... Talc, clay, mica, asbestos,
Glass fiber, glass balloon, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, etc. F. Carbon ... Carbon black, graphite, carbon fiber, carbon hollow sphere, etc. G. Others: Iron powder, copper powder, lead powder, aluminum powder, molybdenum sulfide, polon fiber, silicon carbide fiber, brass fiber,
Potassium titanate, lead zirconate titanate, zinc borate, barium metaborate, calcium borate, sodium borate, aluminum paste, talc, etc.
【0089】(2) 有機化合物 木粉(松、樫、ノコギリクズなど)、殻繊維(アーモン
ド、ピーナッツ、モミ殻など)、木綿、ジュート、紙細
片、セロハン片、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、
デンプン(変性デンプン、表面処理デンプンも含む)、
芳香族ポリアミド繊維等(2) Organic compounds Wood powder (pine, oak, sawdust, etc.), shell fiber (almond, peanut, fir shell, etc.), cotton, jute, paper strip, cellophane strip, nylon fiber, polypropylene fiber,
Starch (including modified starch and surface-treated starch),
Aromatic polyamide fiber, etc.
【0090】これらの遮光性物質の中で、不透明化する
無機化合物が好ましく、特に、耐熱性、耐光性が優れ比
較的不活性な物質であるので、光吸収性のカーボンブラ
ックと窒化チタンとグラファイトが好ましい。Among these light-shielding substances, an opaque inorganic compound is preferable, and in particular, since it is a substance which is excellent in heat resistance and light resistance and is relatively inactive, carbon black, titanium nitride and graphite, which are light-absorbing substances, are preferable. Is preferred.
【0091】カーボンブラックの原料による分類例をあ
げるとガスブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、
ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジ
タブルブラック等がある。Examples of classification based on carbon black raw materials include gas black, furnace black, channel black, anthracene black, acetylene black, Ketjen carbon black, thermal black,
Lamp black, oil smoke, pine smoke, animal black, vegetable black, etc. are available.
【0092】実際の製品としては、例えば三菱化成製の
カーボンブラック#20(B),#30(B),#33(B),#40
(B),#41(B),#44(B),#45(B),#50,#55,#10
0,#600,#950,#1000,#2200(B),#2400(B),M
A8,MA11,MA100等が挙げられる。As an actual product, for example, carbon black # 20 (B), # 30 (B), # 33 (B), # 40 manufactured by Mitsubishi Kasei
(B), # 41 (B), # 44 (B), # 45 (B), # 50, # 55, # 10
0, # 600, # 950, # 1000, # 2200 (B), # 2400 (B), M
A8, MA11, MA100 and the like.
【0093】海外の製品としては例えばキャボット社の
Black Pearls 2,46,70,71,74,80,81,607等、
Regal 300, 330, 400, 660, 991, SRF−S等、Vul
can3,6等、Sterling 10, SO,V,S,FT−F
F,MT−FF等が挙げられる。As overseas products, for example, Cabot's Black Pearls 2,46,70,71,74,80,81,607, etc.
Regal 300, 330, 400, 660, 991, SRF-S, Vul
can3, 6 etc., Sterling 10, SO, V, S, FT-F
F, MT-FF, etc. are mentioned.
【0094】さらにアシュランドケミカル社のUnited
R,BB,15,102,3001,3004,3006,3007,3008,3
009,3011,3012,XC−3016,XC−3017,3020等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。Further, United of Ashland Chemical Co.
R, BB, 15, 102, 3001, 3004, 3006, 3007, 3008, 3
Examples include, but are not limited to, 009, 3011, 3012, XC-3016, XC-3017, and 3020.
【0095】本発明では遮光性、コスト、物性向上の目
的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高価で
あるが帯電防止効果を有する遮光性物質としてはアセチ
レンカーボンブラック、変性副生カーボンブラックであ
るケッチェンカーボンブラックが好ましい。必要により
前者と後者を必要特性に従ってミックスすることも好ま
しい。遮光性物質を熱可塑性樹脂に配合した形態を大別
すると下記のようになる。In the present invention, furnace carbon black is preferable for the purpose of improving the light-shielding property, cost and physical properties, and acetylene carbon black and Ketjen carbon which is a modified by-product carbon black are expensive as the light-shielding substance having an antistatic effect. Black is preferred. If necessary, it is also preferable to mix the former and the latter according to the required characteristics. The form in which the light-shielding substance is mixed with the thermoplastic resin is roughly classified as follows.
【0096】(1) 均一着色ペレット状 (カラーコンバウンドと言われる最もの一般的に用いら
れているもの) (2) 分散性粉末状 (ドライカラーとも呼ばれる、種々の表面処理剤で処理
し、さらに分散助剤を加えて微粒子状に粉砕した粉末状
のもの) (3) ペースト状 (可塑剤等に分散させたもの) (4) 液状 (リキッドカラーとも呼ばれる界面活性剤等に分散した
液状のもの) (5) マスターバッチペレット状 (遮光性物質を着色しようとするプラスチック中に高濃
度に分散したもの) (6) 潤性粒粉末状 (遮光性物質をプラスチック中に高濃度に分散させたの
ち、粒粉末状に加工したもの) (7) 乾燥粉末状 (普通の無処理の乾燥粉末状のもの)(1) Uniformly colored pellets (the most commonly used ones called color bound) (2) Dispersible powders (also called dry color, treated with various surface treatment agents, Further, a powdery material obtained by adding a dispersion aid and pulverizing it into fine particles) (3) Paste (dispersed in a plasticizer etc.) (4) Liquid (liquid dispersed in a surfactant etc. also called liquid color) (5) Masterbatch pellets (high-dispersion of light-shielding substances in the plastic to be colored) (6) Wet-grain powder (high-concentration of light-shielding substances in plastic) After that, processed into granular powder) (7) Dry powder (ordinary untreated dry powder)
【0097】遮光性物質を熱可塑性樹脂に配合する形態
は上記のように種々あるが、マスターバッチ法がコス
ト、作業場の汚染防止等の点で好ましい。公知文献の特
公昭40−26196号公報では有機溶媒に溶解した重合体の
溶液中にカーボンブラックを分散せしめて、重合体−カ
ーボンブラックのマスターバッチをつくる方法を、特公
昭43−10362号公報にはカーボンブラックをポリエチレ
ンに分散してマスターバッチをつくる方法を述べてい
る。本発明人も特開昭63−186740号公報で遮光性物質を
特定エチレン・エチルアクリレート共重合体樹脂に分散
した着色マスターバッチ用樹脂組成物を開示している。There are various forms of blending the light-shielding substance with the thermoplastic resin as described above, but the masterbatch method is preferable in terms of cost, prevention of contamination of the workplace, and the like. In Japanese Patent Publication No. 40-26196, which is a publicly known document, a method of dispersing a carbon black in a solution of a polymer dissolved in an organic solvent to prepare a polymer-carbon black masterbatch is disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-10362. Describes a method of dispersing carbon black in polyethylene to form a masterbatch. The present inventor also discloses in JP-A-63-186740 a resin composition for a colored masterbatch in which a light-shielding substance is dispersed in a specific ethylene / ethyl acrylate copolymer resin.
【0098】本発明の写真感光材料用包装材料として使
用する上で写真感光材料にカブリを発生させることな
く、感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、
熱可塑性樹脂、特に本発明で最も好ましいL−LDPE
樹脂フィルムに添加した場合でもカーボンブラックの固
り(ブツ)の発生やフィッシュアイ等フィルム中にピン
ホールが発生しにくい点で、カーボンブラックの中でも
特にpH(JIS K 6221で測定)が6.0〜9.0、平均粒
子径(電子顕微鏡法で測定)が10〜120mμ、揮発成分
(JIS K 6221で測定)が2.0%以下、DBP吸油量
(JIS K 6221の吸油量A法で測定)が50ml/100g以
上のファーネスカーボンブラックが遮光性向上と分散性
向上、物理特性低下の少ない点で好ましい。When used as a packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention, fog does not occur in the photographic light-sensitive material, the increase or decrease in the photosensitivity is small, and the light-shielding ability is large.
Thermoplastic resins, especially the most preferred L-LDPE in the present invention
Even when added to a resin film, carbon black has a pH (measured according to JIS K 6221) of 6.0 to 9.0 because carbon black is hard to be generated and pinholes are less likely to occur in the film such as fish eyes. , Average particle size (measured by electron microscopy) 10-120mμ, volatile component (measured by JIS K 6221) 2.0% or less, DBP oil absorption
Furnace carbon black having an oil absorption amount A method of JIS K 6221 of 50 ml / 100 g or more is preferable because it improves the light-shielding property, the dispersibility, and the deterioration of physical properties.
【0099】また、ASTM D 1619−50の測定方法に
よる硫黄成分は0.9%以下、好ましくは0.7%以下、特に
好ましくは0.5%以下にしないと写真性に悪影響を及ぼ
す。特に直接写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす遊
離硫黄成分は0.1%以下、好ましくは0.05%以下、特に
好ましくは0.01%以下の遮光性物質を選択することが必
要である。Further, if the sulfur component measured by ASTM D 1619-50 is 0.9% or less, preferably 0.7% or less, particularly preferably 0.5% or less, the photographic properties are adversely affected. In particular, it is necessary to select a light-shielding substance having a free sulfur component which directly affects the photographic properties of the photographic light-sensitive material in an amount of 0.1% or less, preferably 0.05% or less, and particularly preferably 0.01% or less.
【0100】遮光性物質の添加量は、0.05〜50.0重量%
が好ましく、0.1〜30.0重量%がより好ましく、0.5〜1
5.0重量%が最も好ましい。添加量が0.05重量%未満で
は、写真感光材料用包装材料として必要な遮光性を確保
するには層厚を2mm以上にする必要があり、コスト及び
柔軟性確保の点で実用化困難である。また、添加量が5
0.0重量%を越えると、遮光性物質の吸湿のため発泡や
ピンホールやフィッシュアイの発生、物理強度の低下等
のため実用化困難である。特にインフレーションフィル
ムではバブルが不安定になり製造できない。The amount of the light-shielding substance added is 0.05 to 50.0% by weight.
Is preferred, 0.1-30.0 wt% is more preferred, 0.5-1
5.0% by weight is most preferred. If the added amount is less than 0.05% by weight, the layer thickness must be 2 mm or more to secure the light-shielding property required as a packaging material for a photographic light-sensitive material, which is difficult to put into practical use in terms of cost and flexibility. The addition amount is 5
If it exceeds 0.0% by weight, it is difficult to put it into practical use due to moisture absorption of the light-shielding substance, foaming, generation of pinholes or fish eyes, and reduction in physical strength. Inflation film, in particular, cannot be manufactured because the bubble becomes unstable.
【0101】カーボンブラックの次に好ましい遮光性物
質はLarsenの油浸法で測定した屈折率が1.50以上の無
機顔料と各種の金属粉末、金属フレーク、金属ペース
ト、金属繊維及び炭素繊維である。好ましい屈折率が1.
50以上の無機顔料と金属粉末の代表例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。( )内の
数字は屈折率を示す。屈折率が1.50以上の無機顔料とし
ては、ルチル型酸化チタン(2.75)、炭化ケイ素(2.6
7)、アナターゼ型酸化チタン(2.52)、酸化亜鉛(2.3
7)、酸化アンチモン(2.35)、鉛白(2.09)、亜鉛華
(2.02)、リトポン(1.84)、ジルコン(1.80)、コラ
ンダム(1.77)、スピネール(1.73)、アパタイト(1.
64)、バライト粉(1.64)、硫酸バリウム(1.64)、マ
グネサイト(1.62)、ドロマイト(1.59)、炭酸カルシ
ウム(1.58)、タルク(1.58)、硫酸カルシウム(1.5
6)、無水ケイ酸(1.55)、石英粉(1.54)、水酸化マ
グネシウム(1.54)、塩酸性炭酸マグネシウム(1.5
2)、アルミナ(1.50)等がある。特に好ましいもの
は、屈折率が1.56以上、最も好ましいものは1.60以上の
遮光性物質である。The second preferred light-shielding substance after carbon black is an inorganic pigment having a refractive index of 1.50 or more as measured by the Larsen oil immersion method, and various metal powders, metal flakes, metal pastes, metal fibers and carbon fibers. The preferred refractive index is 1.
Representative examples of 50 or more inorganic pigments and metal powders are shown below,
The present invention is not limited to these. The number in parentheses indicates the refractive index. Inorganic pigments with a refractive index of 1.50 or higher include rutile titanium oxide (2.75) and silicon carbide (2.6
7), anatase type titanium oxide (2.52), zinc oxide (2.3
7), antimony oxide (2.35), lead white (2.09), zinc white (2.02), lithopone (1.84), zircon (1.80), corundum (1.77), spinel (1.73), apatite (1.
64), barite powder (1.64), barium sulfate (1.64), magnesite (1.62), dolomite (1.59), calcium carbonate (1.58), talc (1.58), calcium sulfate (1.5
6), silicic acid anhydride (1.55), quartz powder (1.54), magnesium hydroxide (1.54), hydrochloric acid magnesium carbonate (1.5
2), alumina (1.50), etc. Particularly preferred is a light-shielding substance having a refractive index of 1.56 or more, and most preferably 1.60 or more.
【0102】屈折率が1.50未満のケイ酸カルシウム(1.
46)、ケイ藻土(1.45)、含水ケイ酸(1.44)等は遮光
能力が小さいので多量の添加が必要で遮光性物質として
の使用は好ましくない。また、最近の海外旅行ブームに
より空港での手荷物検査でX線を用いた検査機にISO
感度が400以上の高感度写真フィルムを通過させるとX
線によりカブリが発生しやすくなる。これを防止するた
めに比重が3.1以上、好ましくは3.4以上の遮光性物質を
用いることが好ましい。比重が3.1以上、好ましくは3.4
以上、特に好ましくは4.0以上の遮光性以外にX線遮断
性を有する遮光性物質の形態は以下に代表例を例示した
ものに限定されず、いかなる形態、例えば顔料、粉末、
フレーク、ウィスカー、ファイバー等であってよい。比
重が3.1以上の遮光性物質としては炭化ケイ素、硫酸バ
リウム、二硫化モリブデン、酸化鉛(鉛白)、酸化鉄、
酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、銅
粉末、鉄粉末、黄銅粉末、ニッケル粉末、銀粉末、鉛粉
末、鋼粉末、亜鉛粉末、タングステンウィスカー、窒化
けい素ウィスカー、銅ウィスカー、鉄ウィスカー、ニッ
ケルウィスカー、クロムウィスカー、ステンレス粉およ
びウィスカー、マグネサイト、アパタイト、スピネー
ル、コランダム、ジルコン、三酸化アンチモン、炭酸バ
リウム、亜鉛華、酸化クロミニウム、錫粉およびこれら
の混合物等がある。Calcium silicate having a refractive index of less than 1.50 (1.
46), diatomaceous earth (1.45), hydrous silicic acid (1.44), etc. have a small light-shielding ability, and therefore a large amount needs to be added, and use as a light-shielding substance is not preferable. In addition, due to the recent boom in overseas travel, ISO has become an inspection machine that uses X-rays for baggage inspection at airports.
X when passed through high-speed photographic film with sensitivity of 400 or more
Fogging tends to occur due to the lines. In order to prevent this, it is preferable to use a light-shielding substance having a specific gravity of 3.1 or more, preferably 3.4 or more. Specific gravity of 3.1 or more, preferably 3.4
Above, particularly preferably, the form of the light-shielding substance having an X-ray blocking property other than the light-shielding property of 4.0 or more is not limited to the following representative examples, and any form such as pigment, powder,
It may be flakes, whiskers, fibers and the like. Light-shielding substances with a specific gravity of 3.1 or more include silicon carbide, barium sulfate, molybdenum disulfide, lead oxide (lead white), iron oxide,
Titanium oxide, magnesium oxide, barium titanate, copper powder, iron powder, brass powder, nickel powder, silver powder, lead powder, steel powder, zinc powder, tungsten whiskers, silicon nitride whiskers, copper whiskers, iron whiskers, nickel whiskers , Chromium whiskers, stainless powder and whiskers, magnesite, apatite, spinel, corundum, zircon, antimony trioxide, barium carbonate, zinc white, chromium oxide, tin powder and mixtures thereof.
【0103】特にX線遮断性を付与するのに好ましい遮
光性物質はジルコン、コランダム、硫酸バリウム、塩化
バリウム、チタン酸バリウム、鉛粉末、酸化鉛、亜鉛粉
末、亜鉛華、錫粉末、ステンレス粉末、ステンレスウィ
スカー、酸化鉄、タングステンウィスカー、ニッケルウ
ィスカーである。ISO感度が400以上の超高感度写真
感光材料用包装材料として特に好ましい遮光性物質は屈
折率が1.50以上、比重が3.1以上であり、最も好ましい
のは屈折率が1.56以上、比重が3.4以上の遮光性物質で
ある。遮光物質の屈折率及び比重を表3に示す。Particularly preferred light-shielding substances for imparting X-ray blocking properties are zircon, corundum, barium sulfate, barium chloride, barium titanate, lead powder, lead oxide, zinc powder, zinc white, tin powder, stainless powder, These are stainless steel whiskers, iron oxide, tungsten whiskers, and nickel whiskers. The light-shielding substance particularly preferable as a packaging material for an ultra-high-sensitivity photographic material having an ISO sensitivity of 400 or more has a refractive index of 1.50 or more and a specific gravity of 3.1 or more, and most preferably a refractive index of 1.56 or more and a specific gravity of 3.4 or more. It is a light-shielding substance. Table 3 shows the refractive index and the specific gravity of the light-shielding substance.
【0104】[0104]
【表3】 [Table 3]
【0105】X線遮断性遮光性物質の含有量は、好まし
くは5〜80重量%、より好ましくは10〜70重量%、最も
好ましくは20〜60重量%である。The content of the X-ray shielding light-shielding substance is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and most preferably 20 to 60% by weight.
【0106】また、X線遮断性遮光性物質は、写真感光
材料に悪影響を与えず、フィルム成形性を悪化させない
ために、100℃、5時間での乾燥減量が好ましくは2.0重
量%以下、より好ましくは1.0重量%以下、最も好まし
くは0.5重量%以下の状態にして使用する。Further, the X-ray shielding light-shielding substance does not adversely affect the photographic light-sensitive material and does not deteriorate the film moldability, so that the loss on drying at 100 ° C. for 5 hours is preferably 2.0% by weight or less, It is preferably used in an amount of 1.0% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less.
【0107】ブリードアウトしやすい滑剤や酸化防止剤
や有機造核剤を吸着させたり、脱臭剤、芳香剤、脱酸素
剤等を吸着させる効果を有する吸油性無機顔料の代表例
としては亜鉛華(52)、アスベスチン(50)、クレー
(51)、酸化チタン(56)、カオリン(60)、タルク
(60)、カーボンブラック(60以上)、活性炭等があ
る。( )内の数字は吸油量(JIS K 6221の吸油量
A法で測定。単位ml/g)を示す。As a typical example of an oil-absorbing inorganic pigment having an effect of adsorbing a lubricant, an antioxidant or an organic nucleating agent which easily bleeds out, and adsorbing a deodorant, an aromatic agent, an oxygen scavenger, etc. 52), asbestine (50), clay (51), titanium oxide (56), kaolin (60), talc (60), carbon black (60 or more), activated carbon, etc. The numbers in parentheses indicate the oil absorption (measured by the oil absorption A method of JIS K 6221. Unit: ml / g).
【0108】金属粉末(金属ペーストも含む)の代表例
としては、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、
銅粉末、ステンレス粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、黄銅
粉末、銀粉末、錫粉末、亜鉛粉末、スチール粉末等があ
る。Typical examples of metal powder (including metal paste) include aluminum powder, aluminum paste,
There are copper powder, stainless powder, iron powder, nickel powder, brass powder, silver powder, tin powder, zinc powder, steel powder and the like.
【0109】アルミニウム粉末は、本発明ではアルミニ
ウム粉末及びアルミニウムペーストを含めた意味であ
り、アルミニウム粉末の表面を表面被覆物質で被覆した
ものと、アルミニウムペーストより低揮発物質を除去し
たものを熱可塑性樹脂に混練したものが好ましい。In the present invention, the aluminum powder is meant to include aluminum powder and aluminum paste. The aluminum powder whose surface is coated with a surface-coating substance and the aluminum paste whose low-volatile substance is removed are thermoplastic resins. What is kneaded in is preferable.
【0110】ここにアルミニウムペーストとは、ボール
ミル法、スタンプミル法、又はアトマイズ法等の公知の
方法でアルミニウム粉末を作るときに、ミネラルスピリ
ットと少量のステアリン酸又はオレイン酸等の高級脂肪
酸の存在のもとにペースト状に作ったものである。本発
明ではこのアルミニウムペーストと各種芳香族モノビニ
ル樹脂(ポリスチレン樹脂、ゴム含有ポリスチレン樹脂
等)、ポリオレフィン熱可塑性樹脂(各種ポリプロピレ
ン樹脂、各種ポリエチレン樹脂、酸変性樹脂、EVE樹
脂、EEA樹脂、EAA樹脂等)、低分子量のポリオレ
フィン樹脂、パラフィンワックス、粘着付与剤、金属石
けん等の分散剤等を加熱混練し、低揮発物質(主として
悪臭が強いミネラルスピリット、ホワイトスピリット)
を真空ポンプ等で除去した揮発物質の含有量が3%以
下、好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下の
ものをアルミニウムペーストコンパウンド樹脂、アルミ
ニウムペーストマスターバッチ樹脂として使用すること
が好ましい。[0110] Here, the aluminum paste means the presence of mineral spirits and a small amount of higher fatty acids such as stearic acid or oleic acid when aluminum powder is produced by a known method such as a ball mill method, a stamp mill method or an atomizing method. It was originally made into a paste. In the present invention, the aluminum paste and various aromatic monovinyl resins (polystyrene resin, rubber-containing polystyrene resin, etc.), polyolefin thermoplastic resins (various polypropylene resins, various polyethylene resins, acid-modified resins, EVE resins, EEA resins, EAA resins, etc.) , Low molecular weight polyolefin resin, paraffin wax, tackifier, dispersant such as metallic soap, etc. are heated and kneaded, and low volatile substances (mineral spirit, white spirit with strong malodor)
It is preferable to use a volatile substance having a content of 3% or less, preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, which has been removed by a vacuum pump or the like, as the aluminum paste compound resin or aluminum paste masterbatch resin.
【0111】特にアルミニウムペーストマスターバッチ
樹脂として使用するのが写真感光材料への悪影響や悪臭
をなくすために好ましい。例えばアルミニウムペースト
含有率40重量%のマスターバツチ樹脂中のミネラルスピ
リット含有率が1.0重量%であっても、これを写真感光
材料用成形品中でのアルミニウムペースト濃度を2重量
%にしようとすると、アルミニウムペーストマスターバ
ッチ1重量部に対してナチュラル樹脂19重量部を混練す
ることになり、成形品中には成形中にミネラルスピリッ
トが加熱によりガスとして除去される分もあるのでミネ
ラルスピリット含有量は0.05重量%以下になる。その結
果、写真感光材料への悪影響もなくなる上、悪臭も低減
される。It is particularly preferable to use it as an aluminum paste masterbatch resin in order to eliminate adverse effects and odors on the photographic light-sensitive material. For example, even if the content of mineral spirits in the master batch resin having an aluminum paste content of 40% by weight is 1.0% by weight, if the aluminum paste concentration in the molded product for photographic light-sensitive material is set to 2% by weight, aluminum 19 parts by weight of natural resin will be kneaded with 1 part by weight of paste masterbatch, and mineral spirits may be removed as a gas during heating during molding, so the content of mineral spirits is 0.05 parts by weight. % Or less. As a result, the photographic light-sensitive material is not adversely affected, and the odor is reduced.
【0112】またアルミニウム粉末とは、溶融アルミニ
ウムをアトマイズ法、粒化法、回転円盤滴下法、蒸発法
等により粉末状にしたものの外、アルミニウム箔をボー
ルミル法やスタンプミル法等で粉砕してフレーク状にし
たものを含む。アルミニウム粉末単体では不安定なので
アルミニウム粉末表面を不活性にする各種の公知の表面
被覆処理が施される。The aluminum powder is not only the molten aluminum made into powder by atomization method, granulation method, rotary disc dropping method, evaporation method, etc., but also aluminum foil is crushed by a ball mill method, a stamp mill method or the like to form flakes. Including those in the shape. Since the aluminum powder alone is unstable, various known surface coating treatments for inactivating the surface of the aluminum powder are performed.
【0113】本発明の写真感光材料用成形品として実用
化するには品質確保、写真性能確保、成形性、経済性か
ら遮光性物質の合計含有量は0.01〜30重量%であるが、
遮光能力により変化する。遮光能力の優れたカーボンブ
ラック及びアルミニウム粉末の合計含有量は、0.05〜20
重量%が好ましく、0.1〜10重量%がより好ましく、0.2
〜7重量%が最も好ましい。含有量が0.01重量%未満で
あると、写真感光材料用成形品の厚さを大きくしないと
遮光性が不足し光カブリを発生する。このため写真感光
材料用成形品の成形速度が遅くなり(冷却時間が長くな
るため)、樹脂使用量が多くなるため高価になり実用化
困難である。含有量が30重量%を超えると、分散性が悪
化し、ミクログリッド(凝集不純物)の発生が多くな
り、写真感光材料に圧力カブリや擦り傷を発生させた
り、写真感光材料用成形品中の水分量がカーボンブラッ
クに吸着した水分増加により多くなり、写真感光材料の
写真性能に悪影響(カブリの発生、感度異常、発色異状
等)を及ぼす。さらに、写真感光材料用成形品の成形性
悪化(発泡、銀条、ピンホール、ショートショット等の
発生)や物理強度の低下となり実用化困難である。In order to put it into practical use as a molded article for a photographic light-sensitive material of the present invention, the total content of the light-shielding substance is 0.01 to 30% by weight from the viewpoint of quality assurance, photographic performance assurance, moldability and economy.
It changes depending on the shading ability. The total content of carbon black and aluminum powder with excellent light-shielding ability is 0.05 to 20.
Wt% is preferred, 0.1-10 wt% is more preferred, 0.2
~ 7 wt% is most preferred. If the content is less than 0.01% by weight, the light-shielding property will be insufficient and light fog will occur unless the thickness of the molded product for a photographic light-sensitive material is increased. For this reason, the molding speed of the molded product for a photographic light-sensitive material becomes slow (because the cooling time becomes long), and the amount of resin used becomes large, so that it becomes expensive and difficult to put into practical use. When the content exceeds 30% by weight, the dispersibility deteriorates, the generation of microgrids (aggregated impurities) increases, pressure fog and scratches occur on the photographic light-sensitive material, and moisture in the molded product for photographic light-sensitive material The amount increases due to an increase in the amount of water adsorbed on the carbon black, which adversely affects the photographic performance of the photographic light-sensitive material (fogging, abnormal sensitivity, abnormal color development, etc.). Furthermore, the moldability of a molded product for a photographic light-sensitive material is deteriorated (foaming, silver strips, pinholes, short shots, etc.) and the physical strength is lowered, which makes practical application difficult.
【0114】遮光性物質(カーボンブラック、アルミニ
ウム粉末、屈折率が1.50以上の無機顔料、比重が3.4以
上の無機顔料、吸油量が50ml/100g以上の無機顔料が
特に好ましい)の樹脂中への分散性向上、樹脂流動性向
上、写真感光材料に摩擦カブリや圧力カブリ、擦り傷等
を発生させるミクログリットの発生防止、写真性に有害
な揮発性物質の発生を防止、吸湿度低下、ダイリップ汚
れ防止等のためにその表面が表面被覆物質で被覆するこ
とが好ましい。表面被覆物質の代表例を以下に示す。Dispersion of a light-shielding substance (carbon black, aluminum powder, an inorganic pigment having a refractive index of 1.50 or more, an inorganic pigment having a specific gravity of 3.4 or more, an inorganic pigment having an oil absorption of 50 ml / 100 g or more) in a resin Properties, improvement of resin fluidity, prevention of generation of microgrit that causes friction fog, pressure fog, and scratches on photographic photosensitive materials, prevention of volatile substances harmful to photographic properties, reduction of moisture absorption, prevention of die lip stains, etc. For this reason, it is preferred that the surface is coated with a surface coating material. Representative examples of surface coating materials are shown below.
【0115】(1) カップリング剤 アジドシラン類を含むカップリング剤被覆(特開昭62
−32125号公報等に開示) シラン系カップリング剤被覆(アミノシラン等) チタネート系カップリング剤被覆(1) Coupling agent Coupling agent coating containing azidosilanes (JP-A-62-62)
-32125, etc.) Silane-based coupling agent coating (aminosilane, etc.) Titanate-based coupling agent coating
【0116】(2) シリカを沈着させ、つづいてアルミナ
を沈着被覆(2) Deposit silica and then deposit alumina.
【0117】(3) ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩被覆(3) Higher fatty acid metal salt coating such as zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, etc.
【0118】(4) ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カ
リウム、オキシ・エチレンドデシル・アミン等の界面活
性剤被覆(4) Coating with surfactants such as sodium stearate, potassium stearate, oxyethylene dodecyl amine
【0119】(5) バリウムイオンの過剰量の存在下に硫
化バリウム水溶液と硫酸水溶液とを反応させ、平均粒子
径0.1〜2.5μmの硫酸バリウムを生成させ、この水スラ
リーにケイ酸アルカリ水溶液を加えて硫酸バリウムの表
面にケイ酸バリウムを生成させ、次いでスラリーに鉱酸
を加え、上記ケイ酸バリウムを含水シリカに分解して硫
酸バリウム表面に沈着させ被覆(5) A barium sulfide aqueous solution and a sulfuric acid aqueous solution are reacted in the presence of an excess amount of barium ions to produce barium sulfate having an average particle diameter of 0.1 to 2.5 μm, and an aqueous alkali silicate solution is added to this water slurry. To form barium silicate on the surface of barium sulfate, then add mineral acid to the slurry, decompose the barium silicate into hydrous silica and deposit on the surface of barium sulfate to coat
【0120】(6) 金属水和酸化物(チタン、アルミニウ
ム、セリウム、亜鉛、鉄、コバルト又はケイ素の水和酸
化物の1種又は2種以上)及び/又は金属酸化物(チタ
ン、アルミニウム、セリウム、亜鉛、鉄、コバルト又は
ケイ素の酸化物の1種及び2種以上)のみからなる組成
物で表面被覆(6) Hydrated metal oxide (one or more hydrated oxides of titanium, aluminum, cerium, zinc, iron, cobalt or silicon) and / or metal oxide (titanium, aluminum, cerium) Surface coating with a composition consisting only of one, two or more of oxides of zinc, iron, cobalt or silicon)
【0121】(7) 分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基及びN−ヒドロキシアルキルアミド基よりなる群から
選択される1種又は2種以上の反応基を有する重合体を
被覆(7) Coating with a polymer having one or more reactive groups selected from the group consisting of aziridine group, oxazoline group and N-hydroxyalkylamide group in the molecule
【0122】(8) ポリオキシアルキレンアミン化合物を
表面被覆(8) Surface coating with polyoxyalkylene amine compound
【0123】(9) セリウムカチオン、選択された酸アニ
オン及びアルミナで表面被覆(9) Surface coating with cerium cation, selected acid anion and alumina
【0124】(10)置換基にα−ヒドロキシカルボン酸残
基を有するアルコキシチタン誘導体で表面被覆(10) Surface coating with an alkoxytitanium derivative having an α-hydroxycarboxylic acid residue as a substituent
【0125】(11)ポリテトラフルオロエチレンで表面被
覆(11) Surface coating with polytetrafluoroethylene
【0126】(12)ポリジメチルシロキサン又はシリコン
変性体で表面被覆(12) Surface coating with polydimethylsiloxane or modified silicon
【0127】(13)リン酸エステル化合物で表面被覆(13) Surface coating with phosphoric acid ester compound
【0128】(14)2〜4価アルコールで表面被覆(14) Surface coating with dihydric or tetrahydric alcohol
【0129】(15)オレフィンワックス(ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス)で表面被覆(15) Surface coating with olefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax)
【0130】(16)含水酸化アルミニウムを表面被覆(16) Surface coating with aluminum hydroxide oxide
【0131】(17)シリカ又は亜鉛化合物(塩化亜鉛、水
酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、
クエン酸亜鉛等の1種又は2種以上組み合わせたもの)
で表面被覆(17) Silica or zinc compound (zinc chloride, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc acetate,
One or a combination of two or more such as zinc citrate)
With surface coating
【0132】(18)ポリヒドロキシ飽和炭化水素で表面被
覆、等。(18) Surface coating with polyhydroxy saturated hydrocarbon, etc.
【0133】上記遮光性物質の表面被覆物質として写真
感光材料の写真特性にカブリ発生等の悪影響が少なく、
遮光性物質の分散性向上、ブツの発生減少、樹脂の流動
性向上等の効果が優れた(1)、(3)、(12)、(14)、(15)、
(16)等の他に有機金属キレート化合物、各種帯電防止
剤、滑剤、防滴剤、界面活性剤が好ましい。As a surface coating substance for the above-mentioned light-shielding substance, there are few adverse effects such as fog on the photographic characteristics of the photographic light-sensitive material,
Improves the dispersibility of light-shielding substances, reduces the generation of spots, and improves the fluidity of resin (1), (3), (12), (14), (15),
In addition to (16) and the like, organometallic chelate compounds, various antistatic agents, lubricants, drip-proofing agents, and surfactants are preferable.
【0134】特に、炭素数が20〜40の脂肪族モノカルボ
ン酸と炭素数が20〜40の脂肪族1価アルコールとのエス
テル0.001〜2重量%、好ましくは0.005〜1重量%、特
に好ましくは0.01〜0.5重量%を添加することにより、
上記問題点の防止効果を発揮できることを見出したもの
である。特に、写真感光材料の写真性に悪影響を減少さ
せるだけでなくモーター負荷を小さくし、遮光性物質の
分散性を向上させ、成形性を向上し成形品の外観を優れ
たものにする。Particularly, an ester of an aliphatic monocarboxylic acid having 20 to 40 carbon atoms and an aliphatic monohydric alcohol having 20 to 40 carbon atoms is 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably By adding 0.01-0.5% by weight,
It has been found that the effect of preventing the above problems can be exhibited. In particular, it not only reduces the adverse effect on the photographic properties of the photographic light-sensitive material but also reduces the motor load, improves the dispersibility of the light-shielding substance, improves the moldability, and makes the appearance of the molded product excellent.
【0135】本発明に用いられるエステルとしては、炭
素数が20〜40、好ましくは25〜35の脂肪族モノカルボン
酸と炭素数が20〜40、好ましくは25〜35の脂肪族1価ア
ルコールのエステルである。The ester used in the present invention includes an aliphatic monocarboxylic acid having 20 to 40 carbon atoms, preferably 25 to 35 carbon atoms and an aliphatic monohydric alcohol having 20 to 40 carbon atoms, preferably 25 to 35 carbon atoms. It is an ester.
【0136】上記モノカルボン酸の例としては、モンタ
ン酸、メリシン酸、セロチン酸、ブリシン酸、ラクセル
酸等が挙げられる。Examples of the above monocarboxylic acid include montanic acid, melissic acid, cerotic acid, brisic acid, laxeric acid and the like.
【0137】1価アルコールの例としては、モンチルア
ルコール、メリシルアルコール、ラクシルアルコール、
セリルアルコール、ブリシルアルコール等が挙げられ
る。Examples of monohydric alcohols include montyl alcohol, melysyl alcohol, lacsyl alcohol,
Examples include ceryl alcohol and brisyl alcohol.
【0138】これらは、熱可塑性樹脂の流動性を向上さ
せると共に、均一混練を達成せしめるので前記遮光性物
質の表面被覆物質としても非常に優れている。さらに、
前記無機及び/又は有機造核剤の分散剤として表面被覆
に用いると飛散防止、ブリードアウト防止、均一分散性
向上、樹脂流動性向上等種々の優れた効果を発揮する。
これらの遮光性物質の表面被覆物質の表面被覆量は、カ
ーボンブラック又はアルミニウム粉末等の遮光性物質に
対して、好ましくは0.001〜5重量%、より好ましくは
0.01〜3重量%、最も好ましくは0.05〜1.5重量%であ
る。被覆量が0.001重量%以下では被覆効果がほとんど
発揮されない。被覆量が5重量%を越えると経時でブリ
ードアウトの発生が多くなるとともに樹脂とスクリュー
とのスリップが発生して吐出量が変動する結果、厚さの
バラツキが大きくなり実用化困難である。Since these improve the fluidity of the thermoplastic resin and achieve uniform kneading, they are also very excellent as a surface coating substance for the light-shielding substance. further,
When used as a dispersant for the inorganic and / or organic nucleating agent in the surface coating, various excellent effects such as scattering prevention, bleed-out prevention, uniform dispersibility improvement, and resin fluidity improvement are exhibited.
The surface coverage of these light-shielding substances is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.001 to 5% by weight, based on the light-shielding substances such as carbon black or aluminum powder.
It is 0.01 to 3% by weight, most preferably 0.05 to 1.5% by weight. When the coating amount is 0.001% by weight or less, the coating effect is hardly exhibited. If the coating amount exceeds 5% by weight, bleed-out increases with time and slip between the resin and the screw occurs and the discharge amount fluctuates, resulting in large variation in thickness and difficulty in practical application.
【0139】上記合計遮光性物質中の全硫黄量(AST
M D−1619)は1.0%以下、好ましくは0.8%以下、特
に好ましくは0.5%以下であり、遊離硫黄分は150ppm以
下、好ましくは50ppm以下、特に好ましくは30ppm以下で
あり、ASTM D−1506による灰分量は0.5%以下、好
ましくは0.4%以下、特に好ましくは0.3%以下であり、
アルデヒド化合物含有量は0.2%以下、好ましくは0.1%
以下、特に好ましくは0.05%以下に抑えないと写真性に
悪影響を及ぼすので注意が必要である。The total sulfur content (AST
MD-1619) is 1.0% or less, preferably 0.8% or less, particularly preferably 0.5% or less, and the free sulfur content is 150 ppm or less, preferably 50 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less, according to ASTM D-1506. The ash content is 0.5% or less, preferably 0.4% or less, particularly preferably 0.3% or less,
Aldehyde compound content is 0.2% or less, preferably 0.1%
It is necessary to note that the photographic properties are adversely affected unless the content is controlled below 0.05%.
【0140】さらに、シアン化合物も写真感光材料の写
真性能に悪影響を及ぼすので4−ピリジンカルボン酸・
ピラゾロン吸光分析法にて定量したシアン化水素量を遮
光性物質の重量に対するppm単位に換算した値が20ppm以
下、好ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下の
遮光性物質である。Further, since cyanide compounds also adversely affect the photographic performance of photographic light-sensitive materials, 4-pyridinecarboxylic acid.
The light-shielding substance has a value of 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, particularly preferably 5 ppm or less, obtained by converting the amount of hydrogen cyanide quantified by the pyrazolone absorption spectrometry into the unit of ppm with respect to the weight of the light-shielding substance.
【0141】本発明の写真感光材料用包装材料には滑剤
を添加することができる。滑剤を添加することにより、
フィルム成形性、滑性、遮光性物質の分散性などを向上
させることができ、かつ、静電気の防止も図ることがで
きる。A lubricant may be added to the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention. By adding a lubricant,
It is possible to improve film formability, lubricity, dispersibility of a light-shielding substance, and prevent static electricity.
【0142】感光材料に悪影響を与えない市販の代表的
滑剤名と製造メーカー名を以下に記載する。Typical commercially available lubricant names and manufacturer names that do not adversely affect the light-sensitive material are listed below.
【0143】(1) シリコーン系滑剤;各種グレードのジ
メチルポリシロキサン及びその変性物(信越シリコー
ン、東レシリコーン) 脂肪酸アミド系滑剤の次に好ましい滑剤としてシリコン
系オイルがある。このシリコン系オイルは高価である
が、完全遮光性を必須とする写真感光材料用包光袋のヒ
ートシール層に添加する滑剤としては下記の理由で最適
である。特に、滑剤のようにヒートシール性を悪化させ
る対策としてエチレン共重合体樹脂を5重量%以上、好
ましくは20重量%、特に好ましくは50重量%(エチレン
共重合体樹脂の中でも安価で夾雑物シール性、ホットタ
ック性、ヒートシール強度、物理強度の優れたエチレン
・αオレフィン共重合体樹脂が最も好ましい。)添加し
た耐摩耗性フレキシブルシートや遮光袋の内外表面に設
ける熱可塑性樹脂フィルム層に下記のシリコン系オイル
を添加すると従来の写真感光材料用包装材料にない優れ
た特性を発揮する。即ち、樹脂流動性向上、滑性向上等
の他の滑性と同様の効果を発揮させるだけでなく、遮光
性物質と併用すると遮光性物質の分散性向上、樹脂を白
濁させヘイズ(ASTM D−1003)を大きくさせる効
果、遮光能力向上(20%以上)等予想外の効果を発揮す
る(後述の〜等の効果を発揮する)。(1) Silicone-based lubricant; various grades of dimethylpolysiloxane and its modified products (Shin-Etsu Silicone, Toray Silicone) Silicone-based oil is the second most preferred lubricant after the fatty acid amide-based lubricant. Although this silicone-based oil is expensive, it is optimal as a lubricant added to the heat-sealing layer of the light-sealing bag for photographic light-sensitive materials, which requires complete light-shielding properties, for the following reasons. In particular, as a measure for deteriorating the heat-sealing property such as a lubricant, the ethylene copolymer resin is 5% by weight or more, preferably 20% by weight, particularly preferably 50% by weight (even among ethylene copolymer resins, it is an inexpensive and foreign matter seal The most preferable is ethylene / α-olefin copolymer resin, which has excellent heat resistance, hot tack property, heat seal strength, and physical strength.) The following is added to the thermoplastic resin film layer provided on the inner and outer surfaces of the added abrasion resistant flexible sheet or light shielding bag. Addition of the silicone-based oil described above exerts excellent characteristics not found in conventional packaging materials for photographic light-sensitive materials. That is, in addition to exhibiting the same effects as other lubricity such as improved resin fluidity and lubricity, when used in combination with a light-shielding substance, the dispersibility of the light-shielding substance is improved, and the resin becomes cloudy and haze (ASTM D- 1003) has an effect of increasing the size, and an unexpected effect such as an improvement of the light-shielding ability (20% or more) (the effects of (to be described later) are exhibited).
【0144】シリコン系オイルについて以下に詳述す
る。各種グレードのジメチルポリシロキサン及びその変
性物(信越シリコーン、東レシリコーン)及びポリメチ
ルフェニルシロキサン、カルボキシル変性シリコン、オ
レフィン変性シリコン、ポリエチレングルコールやポリ
プロピレングリコールで変性したポリエーテル変性シリ
コン、オレフィン/ポリエーテル変性シリコン、αメチ
ルスチレン変性シリコン、エポキシ変性シリコン、アミ
ド変性シリコン、アミノ変性シリコン、アルコール変性
シリコン等変性されたシロキサン結合を含有したシリコ
ン系オイルである。該シリコン系オイル中、特に写真感
光材料に悪影響を与えることが少なく、滑性効果と遮光
性(不透明化)効果の大きいオレフィン変性シリコン、
ポリエーテル変性シリコン、ジメチルポリシロキサン、
アミド変性シリコン、カルボキシル変性シリコン、オレ
フィン/ポリエーテル変性シリコン等が優れている。該
シリコン系オイルは加熱状態での耐摩耗性フレキシブル
シートの摩擦係数を改良し、自動包装機による熱板シー
ル中に生じる摺動抵抗を低下させ、皺の発生を防止する
ことにより、美しい外観と高度な密封性と被包装体にた
るみがない密着性とを有する性能を保持した耐摩耗性フ
レキシブルシートを得ることが出来る。又、摺動による
光沢の低下を防止して、美しいシール部を得ることが出
来る。シリコン系オイルを併用した場合の本発明では摺
動ヒートシールをする場合、高温摩擦係数を1.4以下に
することが出来る。The silicone oil will be described in detail below. Dimethylpolysiloxane of various grades and its modified products (Shin-Etsu Silicone, Toray Silicone) and polymethylphenylsiloxane, carboxyl modified silicone, olefin modified silicone, polyether modified silicone modified with polyethylene glycol or polypropylene glycol, olefin / polyether modified It is a silicon-based oil containing a modified siloxane bond such as silicone, α-methylstyrene-modified silicone, epoxy-modified silicone, amide-modified silicone, amino-modified silicone and alcohol-modified silicone. In the silicone-based oil, an olefin-modified silicone that has a large effect of lubricating and light-shielding (opacity) with little adverse effect on a photographic light-sensitive material,
Polyether modified silicone, dimethylpolysiloxane,
Amide-modified silicone, carboxyl-modified silicone, olefin / polyether-modified silicone, etc. are excellent. The silicone-based oil improves the friction coefficient of the wear resistant flexible sheet in a heated state, reduces the sliding resistance generated during hot plate sealing by an automatic packaging machine, and prevents wrinkles, thereby providing a beautiful appearance. It is possible to obtain a wear-resistant flexible sheet that has a high degree of sealing performance and an adhesiveness that does not cause slack in the packaged object while maintaining its performance. In addition, it is possible to prevent deterioration of gloss due to sliding and obtain a beautiful seal portion. In the present invention in which silicone oil is also used, the high temperature friction coefficient can be 1.4 or less when sliding heat sealing is performed.
【0145】上記シリコン系オイルは、常温における粘
度は1000〜100,000センチストークスの範囲が好まし
く、更に好ましくは5,000〜30,000センチストークスの
高粘度のものがよい。添加量は種類、使用目的により異
なるが0.01〜5.0重量%である。好ましくは0.03〜3.0重
量%、特に好ましくは0.05〜1.5重量%である。The silicone oil preferably has a viscosity at room temperature in the range of 1000 to 100,000 centistokes, more preferably 5,000 to 30,000 centistokes. The addition amount varies depending on the type and purpose of use, but is 0.01 to 5.0% by weight. It is preferably 0.03 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.5% by weight.
【0146】シリコン系滑剤は単独で用いても2種類以
上で用いても他の滑剤や可塑剤と併用してもよい。The silicone-based lubricant may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with another lubricant or plasticizer.
【0147】シリコン系オイル添加の効果は、本発明用
途としては次のように多くある。 樹脂の流動性を向上し、スクリューのモーター負荷
を小さくし、メルトフラクチャー発生を防止する。 ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミドを添
加しなくても滑性を十分確保できる。 加熱状態での耐摩耗性フレキシブルシートの摩擦保
数を小さくし、自動製袋適性を向上し、ヒートシール時
のシワ発生や摺動による光沢の低下を防止し、美しいシ
ール部を得ることができる。 遮光性物質と併用すると遮光能力を向上でき、物性
を低下させる遮光性物質の添加量を減量しても遮光性を
確保できる。The effects of the addition of silicone oil are many as follows for the use of the present invention. It improves the fluidity of the resin, reduces the motor load on the screw, and prevents melt fracture. Sufficient lubricity can be ensured without adding a fatty acid amide that bleeds out to form a white powder. Abrasion resistance flexible sheet in heated condition can reduce friction retention and improve suitability for automatic bag making, prevent wrinkles from occurring during heat sealing and decrease in gloss due to sliding, and obtain beautiful sealing part. . When used in combination with a light-shielding substance, the light-shielding ability can be improved, and the light-shielding property can be ensured even if the amount of the light-shielding substance that reduces the physical properties is reduced.
【0148】(2) オレイン酸アミド系滑剤;アーモスリ
ップCP(ライオン・アクゾ)、ニュートロン(日本精
化)、ニュートロンE−18(日本精化)、アマイドO
(日東化学)、アルフロE−10(日本油脂)、ダイヤミ
ッドO−200(日本化成)、ダイヤミッドG−200(日本化
成)等(2) Oleic acid amide lubricants; Armoslip CP (Lion Akzo), Neutron (Nippon Seika), Neutron E-18 (Nippon Seika), Amide O
(Nitto Kagaku), Alfro E-10 (Nippon Yushi), Diamid O-200 (Nippon Kasei), Diamid G-200 (Nippon Kasei), etc.
【0149】(3) エルカ酸アミド系滑剤;アルフロ−P
−10(日本油脂)等(3) Elucic acid amide lubricant; Alfro-P
-10 (Nippon Yushi) etc.
【0150】(4) ステアリン酸アミド系滑剤;アルフロ
−S−10(日本油脂)、ニュートロン2(日本精化)、
ダイヤミッド200ビス(日本化成)等(4) Stearic acid amide lubricants; Alflo-S-10 (Nippon Yushi), Neutron 2 (Nippon Seika),
Diamond Mid 200 screw (Nippon Kasei) etc.
【0151】(5) ビス脂肪酸アミド系滑剤;メチレンビ
スベヘニン酸アミド系滑剤、メチレンビスステアリン酸
アミド系滑剤、メチレンビスオレイン酸アミド系滑剤、
エチレンビスステアリン酸アミド系滑剤、ヘキサメチレ
ンビスステアリン酸アミド系滑剤等 ビスアマイド(日本化成)、ダイヤミッド200ビス(日
本化成)、アーモワックスEBS(ライオン・アクゾ)
等(5) Bis fatty acid amide lubricants; methylenebisbehenic acid amide lubricants, methylenebisstearic acid amide lubricants, methylenebisoleic amide lubricants,
Ethylenebisstearic acid amide lubricant, hexamethylenebisstearic acid amide lubricant, etc. Bisamide (Nippon Kasei), Diamid 200 bis (Nippon Kasei), Armowax EBS (Lion Akzo)
etc
【0152】(6) 非イオン界面活性剤系滑剤;エレクト
ロストリッパ−TS−2(花王)、エレクトロストリッ
パ−TS−3(花王)等(6) Nonionic surfactant lubricants: Electrostripper-TS-2 (Kao), Electrostripper-TS-3 (Kao), etc.
【0153】(7) 炭化水素系滑剤;流動パラフィン、天
然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポ
リエチレンワックス(数平均分子量が10,000以下、好ま
しくは8,000以下、特に好ましくは6,000以下)、ポリプ
ロピレンワックス(数平均分子量が10,000以下、好まし
くは8,000以下、特に好ましくは6,000以下)、塩素化炭
化水素、フルオロカルボン等(7) Hydrocarbon lubricants; liquid paraffin, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, polyethylene wax (number average molecular weight is 10,000 or less, preferably 8,000 or less, particularly preferably 6,000 or less), polypropylene wax (number average) Molecular weight 10,000 or less, preferably 8,000 or less, particularly preferably 6,000 or less), chlorinated hydrocarbon, fluorocarbon, etc.
【0154】(8) 脂肪酸系滑剤;高級脂肪酸(C12以上
が好ましい)、オキシ脂肪酸等(8) Fatty acid type lubricant; higher fatty acid (preferably C 12 or more), oxy fatty acid, etc.
【0155】(9) エステル系滑剤;脂肪酸の低級アルコ
ールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪
酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコール
エステル等(9) Ester lubricants; lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids, etc.
【0156】(10)アルコール系滑剤;多価アルコール、
ポリグリコール、ポリグリセロール等(10) Alcohol lubricants; polyhydric alcohols,
Polyglycol, polyglycerol, etc.
【0157】(11)金属石けん;ラウリン酸、ステアリン
酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息
香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とLi、Na、Mg、
Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Cd、P
b等の金属との化合物が挙げられ、本発明に特に好まし
いものはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属化合
物である。(11) Metal soap; higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, succinic acid, stearyl lactic acid, lactic acid, phthalic acid, benzoic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid and oleic acid, and Li, Na, Mg,
Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Cd, P
Examples thereof include compounds with a metal such as b, and those particularly preferred in the present invention are metal stearate compounds such as magnesium stearate, zinc stearate, and calcium stearate.
【0158】その他、滑性向上効果は小さいが遮光性物
質の分散性向上、樹脂押出し性向上等の効果を有する滑
剤として下記のものがある。In addition, there are the following lubricants which have a small effect of improving the lubricity but have an effect of improving the dispersibility of the light-shielding substance and the resin extrudability.
【0159】炭化水素系滑剤;流動パラフィン、天然パ
ラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエ
チレンワックス(数平均分子量が10,000以下、好ましく
は8,000以下、特に好ましくは6,000以下)、ポリプロピ
レンワックス(数平均分子量が10,000以下、好ましくは
8,000以下、特に好ましくは6,000以下)、フルオロカー
ボン等Hydrocarbon lubricants; liquid paraffin, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, polyethylene wax (number average molecular weight of 10,000 or less, preferably 8,000 or less, particularly preferably 6,000 or less), polypropylene wax (number average molecular weight of 10,000) Below, preferably
8,000 or less, particularly preferably 6,000 or less), fluorocarbon, etc.
【0160】脂肪酸系滑剤;高級脂肪酸(炭素数が12ヶ
以上が好ましい)、オキシ脂肪酸等Fatty acid type lubricants; higher fatty acids (preferably having 12 or more carbon atoms), oxyfatty acids, etc.
【0161】エステル系滑剤;脂肪酸の低級アルコール
エステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の
ポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪酸アルコールエ
ステル等Ester lubricants; lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycol esters of fatty acids, fatty acid alcohol esters of fatty acids, etc.
【0162】アルコール系滑剤;多価アルコール、ポリ
グリコール、ポリグリセロール等Alcoholic lubricants; polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, etc.
【0163】滑剤の添加量は、0.001〜5.0重量%が好ま
しく、0.01〜3.0重量%がより好ましく、0.03〜2.0重量
%が最も好ましい。添加量が0.001重量%未満である
と、滑剤の前記添加効果を得ることができず、混練経費
増となるだけである。また、添加量が5.0重量%を越え
ると、溶融樹脂と押出し機のスクリューとのスリップが
発生しやすく、樹脂の吐出量が不安定になり、層厚の変
動が大きくなる。また、ベトツキやブリードアウトが発
生しやすくなり、実用化が困難になる。The amount of the lubricant added is preferably 0.001 to 5.0% by weight, more preferably 0.01 to 3.0% by weight, and most preferably 0.03 to 2.0% by weight. If the amount added is less than 0.001% by weight, the above-mentioned effect of adding the lubricant cannot be obtained and only the kneading cost increases. On the other hand, if the amount added exceeds 5.0% by weight, slippage between the molten resin and the screw of the extruder is likely to occur, the discharge amount of the resin becomes unstable, and the layer thickness varies greatly. In addition, stickiness and bleed-out easily occur, which makes practical application difficult.
【0164】本発明の写真感光材料用包装材料には、写
真性能に悪影響を及ぼす物質を不活性化する目的等で脂
肪酸金属塩を添加することができる。脂肪酸金属塩の添
加により、ブリードアウトの減少、有機造核剤の飛散防
止、有機造核剤の分散性の向上などを図ることができ
る。また、この脂肪酸金属塩は、遮光性物質の分散性及
び成形性を向上させ、さらに、樹脂中に含まれる写真感
光材料の写真性に悪作用するハロゲン化物を中和して無
害化するので写真性も良化するものである。この脂肪酸
金属塩としては、ラウリン酸、ステアリン酸、乳酸、コ
ハク酸、ステアリル乳酸、ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高
級脂肪酸とLi、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Z
n、Cd、Al、Sn、Pb等の金属との化合物があ
る。A fatty acid metal salt may be added to the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention for the purpose of inactivating a substance which adversely affects photographic performance. By adding the fatty acid metal salt, bleed-out can be reduced, the organic nucleating agent can be prevented from scattering, and the dispersibility of the organic nucleating agent can be improved. Further, this fatty acid metal salt improves the dispersibility and moldability of the light-shielding substance, and further neutralizes and harmless halides contained in the resin, which adversely affect the photographic properties of the photographic light-sensitive material. The quality is also improved. Examples of the fatty acid metal salt include higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, lactic acid, succinic acid, stearyl lactic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid, oleic acid and erucic acid, and Li, Na, Mg, Ca and Sr. , Ba, Z
There are compounds with metals such as n, Cd, Al, Sn and Pb.
【0165】脂肪酸金属塩の添加量は、樹脂組成物100
重量部に対して、0.01〜10.0重量部が好ましく、0.1〜
5.0重量部がより好ましい。また、成形品全体に対する
添加量としては、好ましくは0.01〜5.0重量%、より好
ましくは0.03〜3.0重量%、最も好ましくは0.05〜1.5重
量%である。The amount of the fatty acid metal salt added is 100
0.01 to 10.0 parts by weight, preferably 0.1 to
5.0 parts by weight is more preferred. The amount added to the entire molded product is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.03 to 3.0% by weight, and most preferably 0.05 to 1.5% by weight.
【0166】添加量が0.01重量%未満では添加効果がほ
とんどなく、混練費アップになるだけである。5.0重量
%を越えるとブリードアウトが発生したり、樹脂とスク
リューとのスリップが発生し、吐出量が不安定になり、
成形故障が多発するだけでなく、均一混練性に欠ける。If the amount added is less than 0.01% by weight, there is almost no effect of addition and only the kneading cost increases. If it exceeds 5.0% by weight, bleed out may occur, or the resin and screw may slip, resulting in unstable discharge.
In addition to frequent molding failures, it lacks uniform kneading properties.
【0167】本発明の写真感光材料用包装材料には界面
活性剤を添加することができる。界面活性剤を添加する
ことにより、帯電防止性向上、滑性向上、滑性のブリー
ドアウト抑制、防滴性向上、遮光性物質や添加剤の混練
性向上、樹脂組成物の流動性向上、ブロッキング防止等
を向上できる。A surfactant may be added to the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention. By adding a surfactant, the antistatic property is improved, the lubricity is improved, the bleed-out of the lubricity is suppressed, the drip-proof property is improved, the kneading property of the light-shielding substance and the additive is improved, the fluidity of the resin composition is improved, and blocking is performed. Prevention can be improved.
【0168】非イオン界面活性剤の代表例を以下に示
す。ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、
ソルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ベンタエリスリ
ット、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂
肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミノまたは
脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフト
ールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部
分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アル
キルアミン誘導体、その他特公昭63−26697号公報120頁
記載の各種非イオン帯電防止剤等。Typical examples of the nonionic surfactant are shown below. Polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty amine,
Sorbitan monofatty acid ester, fatty acid benthaelisitol, ethylene oxide adduct of fatty alcohol, fatty acid ethylene oxide adduct, fatty acid amino or fatty acid amide ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkylnaphthol ethylene oxide adduct , Ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkylamine derivatives, and various nonionic antistatic agents described in JP-B No. 63-26697, page 120.
【0169】アニオン界面活性剤の代表例を以下に示
す。リシノレイン酸硫酸エステルソーダ塩、各種脂肪酸
金属塩、シリノレイン酸エステル硫酸エステルソーダ
塩、硫酸化オレイン酸エチルアニリン、オレフィンの硫
酸エステル塩類、オレイルアルコール硫酸エステルソー
ダ塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルフォ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、コ
ハク酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩等。Typical examples of the anionic surfactant are shown below. Ricinoleic Acid Sulfate Sodium Salt, Various Fatty Acid Metal Salts, Silinoleic Acid Sulfate Sulfate Sodium Salt, Sulfated Ethylaniline Oleate, Olefin Sulfate Ester, Oleyl Alcohol Sulfate Soda Salt, Alkyl Sulfate Ester, Fatty Acid Ethyl Sulfonate , Alkyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkylbenzene sulfonate, succinate sulfonate, phosphate ester and the like.
【0170】陽イオン界面活性剤の代表例を以下に示
す。第1級アミン塩、第3級アミン塩、第4級アンモニ
ウム塩、ピリジン誘導体等。Typical examples of the cationic surfactant are shown below. Primary amine salts, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, pyridine derivatives and the like.
【0171】両性界面活性剤の代表例を以下に示す。カ
ルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体、ベタイン誘導体
等。Typical examples of the amphoteric surfactant are shown below. Carboxylic acid derivatives, imidazoline derivatives, betaine derivatives, etc.
【0172】界面活性剤の添加量は、0.01〜5.0重量%
が好ましく、0.05〜3.0重量%がより好ましく、0.1〜1.
5重量%が最も好ましい。添加量が0.01重量%未満で
は、界面活性剤の前記のような各種の添加効果を発揮で
きず、混練経費増になるだけである。また、添加量が5.
0重量%を越えると、発泡やピンホールが発生しやすく
なり、溶融樹脂と押出し機のスクリューとのスリップが
発生しやすく、樹脂の吐出量が不安定になり、層厚の変
動が大きくなる。また、ブリードアウト量が多くなりベ
トツキやブロッキングが発生しやすくなり、実用化が困
難になる。The amount of the surfactant added is 0.01 to 5.0% by weight.
Is preferable, 0.05 to 3.0% by weight is more preferable, and 0.1 to 1.
Most preferred is 5% by weight. If the addition amount is less than 0.01% by weight, the above-mentioned various effects of addition of the surfactant cannot be exhibited and only the kneading cost increases. Also, the addition amount is 5.
If it exceeds 0% by weight, foaming and pinholes are likely to occur, slipping between the molten resin and the screw of the extruder is likely to occur, the discharge amount of the resin becomes unstable, and the fluctuation of the layer thickness becomes large. In addition, the amount of bleed-out increases and stickiness and blocking easily occur, which makes practical application difficult.
【0173】本発明の写真感光材料用包装材料に露付き
などを防止したり、造核剤、滑剤や酸化防止剤等のブリ
ードアウトしやすい添加剤が白色粉末状に析出するのを
おさえるため防滴物質を含有させる。この防滴物質とは
水の接触角度が45度以下、好ましくは35度以下にさせる
物質はすべて含むものである。特に好ましい代表的防滴
剤を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。また、吸水性物質、吸湿性物質、防滴剤のいず
れか2種以上をミックスして用いることもできる。[0173] The packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention is prevented from being exposed to dew, and the additives such as a nucleating agent, a lubricant and an antioxidant which are easy to bleed out are prevented from precipitating in a white powder form. Contains drop material. This drip-proof substance includes all substances that make the contact angle of water 45 degrees or less, preferably 35 degrees or less. Particularly preferred representative antidrip agents are shown below, but the present invention is not limited thereto. Further, any two or more of a water-absorbing substance, a hygroscopic substance and a drip-proofing agent can be mixed and used.
【0174】また、防滴物質を含む写真フィルム用容器
にコロナ放電処理、オゾン接触処理、プラズマ処理等の
表面活性化処理を施すと防曇作用、防滴作用がさらに効
果的に発揮されるので好ましい。Further, when a container for photographic film containing a drip-proof substance is subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, ozone contact treatment, plasma treatment or the like, the anti-fog action and drip-proof action will be more effectively exhibited. preferable.
【0175】好ましい防滴剤の代表例を以下に記載す
る。ジグリセリンモノステアリン酸エステル、ポリグリ
セリンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノラウ
リン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステ
ル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタンモ
ノエルカ酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセライド、パルミ
チン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライ
ド、ラウリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル、ソルビタンセスキパ ミテ
ート、ジグリセリンセスキオレエート、ソルビトール脂
肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸・二塩基酸エステ
ル、ジグリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸・二塩基酸エステル、ソルビタン脂肪酸・二塩
基酸エステル、ソルビタンパルミテート、ソルビタンス
テアレート、ソルビタンパルミテート・プロピオレンオ
キサイド3モル付加物、ソルビタンパルミテート・プロ
ピオレンオキサイド2モル付加物、ソルビトールステア
レート、ソルビトールステアレート・エチレンオキサイ
ド3モル付加物、ジグリセリンパルミテート、グリセリ
ンパルミテート、グリセリンパルミテート・エチレンオ
キサイド3モル付加物等。Representative examples of preferred drip-proofing agents are described below. Diglycerin monostearate, polyglycerin monopalmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monoerucate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, stearic acid monoglyceride, palmitic acid Monoglyceride, oleic acid monoglyceride, lauric acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenol ether, sorbitan sesquipamitate, diglycerin sesquioleate, sorbitol fatty acid ester, sorbitol fatty acid / dibasic acid ester, diglycerine fatty acid / dibasic acid ester, glycerin fatty acid・ Dibasic acid ester, sorbitan fatty acid, dibasic acid ester, sorbitan pal Mitate, sorbitan stearate, sorbitan palmitate / propiolene oxide 3 mol adduct, sorbitan palmitate / propiolene oxide 2 mol adduct, sorbitol stearate, sorbitol stearate / ethylene oxide 3 mol adduct, diglycerin palmitate, Glycerin palmitate, glycerin palmitate / ethylene oxide 3 mol adduct, etc.
【0176】以上のような防滴物質の添加量は、0.01〜
5.0重量%が好ましい。特に0.1〜3.0重量%が好まし
い。添加量が0.01重量%未満であれば、防曇効果がほと
んど発揮されず、混練経費増となるだけである。また、
滑剤や酸化防止剤等のブリードアウトしやすい添加剤が
白色粉末状に析出するのをおさえる効果が発揮されな
い。The amount of the drip-proof substance added is 0.01 to
5.0% by weight is preferred. Particularly, 0.1 to 3.0% by weight is preferable. If the addition amount is less than 0.01% by weight, the antifogging effect is hardly exhibited and only the kneading cost increases. Also,
Additives such as lubricants and antioxidants that easily bleed out cannot be prevented from being deposited in the form of white powder.
【0177】また、添加量が5.0重量%を越えると、防
曇効果は充分発揮されるが増量した効果はほとんどなく
なり、コストアップになるだけである。問題なのは容器
表面がベトツキ、ほこりや塵が付着しやすくなり、写真
に付着した場合は現像速度ムラを発生させる。When the amount added exceeds 5.0% by weight, the antifogging effect is sufficiently exhibited, but the effect of increasing the amount is almost lost, and the cost is increased. The problem is that the surface of the container tends to be sticky, dusty and dusty, and if it adheres to the photograph, uneven development speed occurs.
【0178】本発明の写真感光材料用包装材料にはブロ
ッキング防止剤を添加することができる。ブロッキング
防止剤を添加することにより、ブロッキングを防止する
ことができる。An antiblocking agent may be added to the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention. Blocking can be prevented by adding an antiblocking agent.
【0179】ブロッキング防止剤としては、高級脂肪酸
ポリビニルエステル、n−オクタデシルウレア、N,N'
−ジオレイルオキサアミド、N−エタノールステアリン
酸アミド、シリカ(天然及び合成シリカを含む)、炭酸
カルシウム、タルク(ケイ酸マグネシウム)、ケイ酸ア
ルミニウム、カルシウムシリケート、ジカルボン酸エス
テルアミド等があり、この中でシリカが好ましい。この
シリカは、その平均粒子径が0.3〜20μm、特に0.5〜15
μmであることが好ましい。0.3μm未満では凝集性が
強くブツが多発する。その上ブロッキング防止効果も小
さい。20μmをこえると樹脂フィルム表面にシリカがで
て樹脂フィルム表面がざらつくだけでなく写真感光材料
に擦り傷などが発生し易くなる。As the antiblocking agent, higher fatty acid polyvinyl ester, n-octadecylurea, N, N '
-Dioleyl oxamide, N-ethanol stearic acid amide, silica (including natural and synthetic silica), calcium carbonate, talc (magnesium silicate), aluminum silicate, calcium silicate, dicarboxylic acid ester amide, and the like. And silica is preferred. This silica has an average particle size of 0.3 to 20 μm, especially 0.5 to 15 μm.
It is preferably μm. If it is less than 0.3 μm, cohesiveness is strong and many spots occur. In addition, the antiblocking effect is also small. When it exceeds 20 μm, silica is exposed on the surface of the resin film and the surface of the resin film is not only rough, but also scratches are likely to occur on the photographic light-sensitive material.
【0180】ブロッキング防止剤の添加量は、0.01〜5.
0重量%が好ましく、0.05〜3.0重量%がより好ましく、
0.1〜2.0重量%が最も好ましい。添加量が0.01重量%未
満ではブロッキング防止効果が小さく、混練経費増とな
るだけであり、また、添加量が5.0重量%を越えると、
塊状の不均一故障(ブツ)の発生が多くなり写真感光材
料に圧力被りや擦り傷を発生させるだけでなく樹脂フィ
ルムの物理強度やヒートシール性が低下する。The amount of antiblocking agent added is 0.01 to 5.
0 wt% is preferable, 0.05 to 3.0 wt% is more preferable,
Most preferred is 0.1 to 2.0% by weight. If the addition amount is less than 0.01% by weight, the antiblocking effect is small and only the kneading cost increases, and if the addition amount exceeds 5.0% by weight,
Occurrence of lump-shaped non-uniform failures (bugs) increases, and not only the photographic light-sensitive material is subject to pressure damage and scratches, but also the physical strength and heat sealability of the resin film deteriorate.
【0181】本発明の写真感光材料用包装材料には、有
機造核剤と無機造核剤を添加することができる。造核剤
を添加することにり、結晶化促進により、ヤング率向
上、冷却効果向上、剛性向上、フィルム成形性向上など
の特性を改善することができる。An organic nucleating agent and an inorganic nucleating agent can be added to the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention. By adding a nucleating agent, it is possible to improve properties such as Young's modulus, cooling effect, rigidity, and film moldability by promoting crystallization.
【0182】有機造核剤としては、カルボン酸、ジカル
ボン酸、これらの塩及び無水物、芳香族スルホン酸の塩
及びエステル、芳香族ホスフィン酸、芳香族ホスホン
酸、芳香族カルボン酸、その他のアルミニウム塩、芳香
族リン酸金属塩、炭素数8〜30のアルキルアルコール、
多価アルコールとアルデヒドの縮合物、並びにアルキル
アミンなどであり、例えばp−t−ブチル安息香酸アル
ミニウム、1,2,3,4−ジベンジリデンソルビトー
ル、次式で表されるジ置換ベンジリデンソルビトール化
合物Examples of the organic nucleating agent include carboxylic acids, dicarboxylic acids, their salts and anhydrides, salts and esters of aromatic sulfonic acids, aromatic phosphinic acids, aromatic phosphonic acids, aromatic carboxylic acids, and other aluminum. Salt, aromatic metal phosphate, alkyl alcohol having 8 to 30 carbon atoms,
Condensates of polyhydric alcohols and aldehydes, alkylamines, etc., such as aluminum p-t-butylbenzoate, 1,2,3,4-dibenzylidene sorbitol, disubstituted benzylidene sorbitol compounds represented by the following formula
【0183】[0183]
【化6】 {式中、R1及びR2は炭素数1〜8のアルキル、アルコ
キシ又はハロゲンであり、m及びnはいずれも0〜3で
あって且つm+n≧1である。}、ステアリル乳酸のカ
ルシウム、マグネシウム等の金属塩、N−(2−ヒドロ
キシエチル)−ステアリルアミン等の次式で表される化
合物。[Chemical 6] {In the formula, R 1 and R 2 are alkyl, alkoxy or halogen having 1 to 8 carbon atoms, m and n are both 0 to 3 and m + n ≧ 1. }, A metal salt of stearyl lactic acid such as calcium or magnesium, or a compound represented by the following formula such as N- (2-hydroxyethyl) -stearylamine.
【0184】[0184]
【化7】 {式中、R3は炭素数が8〜30のアルキル基であり、k
及びlはいずれも0〜10であってk+l≧1であ
る。}、1,2−ヒドロキシステアリン酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩等の金属塩、ステアリルアルコール、ラウリル
アルコール等のアルキルアルコール、安息香酸ソーダ、
安息香酸、セバチン酸などがある。[Chemical 7] {In the formula, R 3 is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and k
And l are both 0 to 10 and k + 1 ≧ 1. }, 1,2-hydroxystearic acid lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt and other metal salts, stearyl alcohol, lauryl alcohol and other alkyl alcohols, sodium benzoate,
Examples include benzoic acid and sebacic acid.
【0185】有機造核剤の中で特に好ましいソルビトー
ル化合物の代表例を以下に示す。 di-(o-methylbenzylidene)sorbitol o-methylbenzylidene-p-methylbenzylidenesorbitol di-(m-methylbenzylidene)sorbitol m-methylbenzylidene-o-methylbenzylidenesorbitol di-(p-methylbenzylidene)sorbitol m-methylbenzylidene-p-methylbenzylidenesorbitol 1・3-heptanylidenesorbitol 1・3,2・4-diheptanylidenesorbitol 1・3,2・4-di(3-nonyl-3-pentenylidene)sorbitol 1・3-cyclohexanecarbylidenesorbitol 1・3,2・4-dicyclohexanecarbylidenesorbitol 1・3,2・4-di(p-methylcyclohexanecarbylidene)sorbitol Aromatic hybrocarbon groups or derivatives thereof 1・3-benzylidenesorbitol 1・3,2・4-dibenzylidene-D-sorbitol 1・3,2・4-di(m-methylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(p-methylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(p-hexylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(l-naphthalenecarbylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(phenylacetylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(methylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(ethylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(propylbenzyledene)sorbitol 1・3・2・4-di(methoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(ethoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-methylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-chlorbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-methoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(alkilbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-bis(methylbenzylidene)sorbitol aluminumbenzoate、等。Representative examples of particularly preferable sorbitol compounds among the organic nucleating agents are shown below. di- (o-methylbenzylidene) sorbitol o-methylbenzylidene-p-methylbenzylidenesorbitol di- (m-methylbenzylidene) sorbitol m-methylbenzylidene-o-methylbenzylidenesorbitol di- (p-methylbenzylidene) sorbitol m-methylbenzylidene-p-methylbenzylidenesorbitol 1 ・ 3-heptanylidenesorbitol 1,3,2,4-diheptanylidenesorbitol 1,3,2,4-di (3-nonyl-3-pentenylidene) sorbitol 1,3-cyclohexanecarbylidenesorbitol 1,3,2,4-dicyclohexanecarbylidenesorbitol 1,3,2,4- di (p-methylcyclohexanecarbylidene) sorbitol Aromatic hybrocarbon groups or derivatives thereof 1 ・ 3-benzylidene sorbitol 1 ・ 3,2 ・ 4-dibenzylidene-D-sorbitol 1 ・ 3,2 ・ 4-di (m-methylbenzylidene) sorbitol 1 ・ 3, 2 ・ 4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol 1 ・ 3,2 ・ 4-di (p-hexylbenzylidene) sorbitol 1 ・ 3,2 ・ 4-di (l-naphthalenecarbylidene) sorbitol 1 ・ 3,2 ・ 4-di (phenylacetylidene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4-di (methylbenzylidene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4-di (ethylbenzylidene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4-di (propylbenzyledene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4 -di (methoxybenzylidene) sorbi tol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4-di (ethoxybenzylidene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4-di (P-methylbenzylidene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4-di (P-chlorbenzylidene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・4-di (P-methoxybenzylidene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4-di (alkilbenzylidene) sorbitol 1 ・ 3 ・ 2 ・ 4-bis (methylbenzylidene) sorbitol aluminum benzoate, etc.
【0186】有機造核剤の中でも特に以下のジベンジリ
デンソルビトール化合物が好ましい。特に、本発明で好
ましいのは結晶性樹脂であるポリオレフィン樹脂(好ま
しくはホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・αオレフ
ィンブロック共重合体樹脂、プロピレン・αオレフィン
ランダム共重合体樹脂、密度が0.910g/cm3以上のホモ
ポリエチレン樹脂及び密度が0.870g/cm3以上のエチレ
ン・αオレフィン共重合体樹脂)のヤング率向上、物理
強度向上、剛性向上、フィルム成形速度向上、成形故障
の減少等の効果を発揮すること及び従来の有機造核剤の
欠点であった異臭とブリードアウトを改善できる下記の
ジ−置換ベンジリデンソルビトール組成物が特に好まし
い。このジ−置換ベンジリデンソルビトール組成物の必
須成分として、一般式(I)Among the organic nucleating agents, the following dibenzylidene sorbitol compounds are particularly preferable. Particularly preferred in the present invention is a polyolefin resin which is a crystalline resin (preferably a homopolypropylene resin, a propylene / α-olefin block copolymer resin, a propylene / α-olefin random copolymer resin, a density of 0.910 g / cm 3 or more. Homo-polyethylene resin and ethylene / α-olefin copolymer resin with a density of 0.870 g / cm 3 or more) improve Young's modulus, physical strength, rigidity, film molding speed, and reduce molding failures. In addition, the following di-substituted benzylidene sorbitol composition which can improve the offensive odor and the bleed-out, which are the drawbacks of the conventional organic nucleating agents, is particularly preferable. As an essential component of the di-substituted benzylidene sorbitol composition, the compound represented by the general formula (I)
【0187】[0187]
【化8】 {式中、R及びR'は、それぞれ独立して、塩素原子、
メチル基及びエチル基よりなる群より選ばれる原子また
は基を表す}のジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末と式(II)[Chemical 8] {In the formula, R and R ′ are each independently a chlorine atom,
Represents an atom or a group selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group}, and a solid powder of a dibenzylidene sorbitol derivative of the formula (II)
【0188】 CH3(CH2)nCOOH (II) {式中、nは14〜30、好ましくは18〜27、最も好ましく
は20〜25の数を表す}の高級脂肪酸を含有してなり、該
高級脂肪酸が該ジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末の表面を被覆して含有されているジベンジリデン
ソルビトール誘導体組成物が提供される。CH 3 (CH 2 ) nCOOH (II) (wherein n represents 14 to 30, preferably 18 to 27, most preferably 20 to 25) higher fatty acid, Provided is a dibenzylidene sorbitol derivative composition in which a higher fatty acid is contained by coating the surface of a solid powder of the dibenzylidene sorbitol derivative.
【0189】本発明で好ましく用いられる一般式(I)
のジベンジリデンソルビトール誘導体としては、1,3
−2,4・ジpメチルベンジリデンソルビトール、1,3
−2,4−ジpエチルベンジリデンソルビトール、1,3
−pメチルベンジリデン−2,4−pクロルベンジリデ
ンソルビトール、1,3−pメチルベンジリデン・2,4
−pエチルベンジリデンソルビトール及び1,3−pク
ロルベンジリデン−2,4pメチルベンジリデンソルビ
トール等を例示することができる。General formula (I) preferably used in the present invention
The dibenzylidene sorbitol derivative of
-2,4-di-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3
-2,4-di-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3
-P-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene-sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4
Examples thereof include -p ethylbenzylidene sorbitol and 1,3-p chlorobenzylidene-2,4p methylbenzylidene sorbitol.
【0190】本発明の有機造核剤の好ましい態様におい
ては、上記一般式(I)において、R及びR'は、それ
ぞれ独立してメチル基または塩素原子を表すジベンジリ
デンソルビトール誘導体が用いられる。In a preferred embodiment of the organic nucleating agent of the present invention, a dibenzylidene sorbitol derivative in which R and R'in the general formula (I) each independently represent a methyl group or a chlorine atom is used.
【0191】殊に好適なジベンジリデンソルビトール誘
導体は、1,3−2,4−ジpメチルベンジリデンソルビ
トール、1,3−pメチルベンジリデン−2,4−pクロ
ルベンジリデンソルビトール及び1,3−pクロルベン
ジリデン・2,4−pメチルベンジリデンソルビトー
ル、である。Particularly suitable dibenzylidene sorbitol derivatives are 1,3-2,4-dipmethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p methylbenzylidene-2,4-p chlorobenzylidene sorbitol and 1,3-p chloro. Benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol.
【0192】本発明で有機造核剤として好ましく用いら
れる式(II)の高級脂肪酸の好ましい例は、ベヘン酸、
ステアリン酸およびパルミチン酸であり、なかでもベヘ
ン酸が最も好ましく、ステアリン酸がこれに次ぐ。Preferred examples of the higher fatty acid of the formula (II) preferably used as the organic nucleating agent in the present invention are behenic acid and
Of the stearic acid and palmitic acid, behenic acid is most preferred, and stearic acid is the second most preferred.
【0193】本発明の有機造核剤組成物において使用さ
れるジベンジリデン誘導体の固体粉末の粒径は、格別な
制限は必要でなく、粒度分布30〜100メッシュのものが
好適に用いられる。The particle size of the solid powder of the dibenzylidene derivative used in the organic nucleating agent composition of the present invention does not need to be particularly limited, and a particle size distribution of 30 to 100 mesh is preferably used.
【0194】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、ジ
ベンジリデン誘導体の95〜50重量部、好ましくは90〜50
重量部に対し高級脂肪酸を5〜50重量部、好ましくは10
〜50重量部の範囲において、両成分の合計が100重量部
になる割合で含有する。The preferable organic nucleating agent composition of the present invention is 95 to 50 parts by weight, preferably 90 to 50 parts by weight of the dibenzylidene derivative.
5 to 50 parts by weight of higher fatty acid, preferably 10 parts by weight
In the range of up to 50 parts by weight, the content of both components is 100 parts by weight.
【0195】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、上
記割合の高級脂肪酸を含有する水性エマルジョンに上記
割合のジベンジリデンソルビトール誘導体の固体粉末を
添加攪拌して、ジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末の表面上に高級脂肪酸の被覆層を形成させ、高級
脂肪酸被覆を有するジベンジリデンソルビトール誘導体
粉末を濾別後、洗浄及び乾燥を行うことによって作るこ
とができる。A preferred organic nucleating agent composition of the present invention is a solid emulsion of the dibenzylidene sorbitol derivative which is added to an aqueous emulsion containing the above fatty acid in the above proportion in the above proportion and stirred to form a solid powder of the dibenzylidene sorbitol derivative. It can be prepared by forming a coating layer of higher fatty acid on the surface, filtering the dibenzylidene sorbitol derivative powder having the higher fatty acid coating, and then washing and drying.
【0196】上記方法において使用する高級脂肪酸の水
性エマルジョンは、例えば、高級脂肪酸の濃度5〜50重
量%、好ましくは10〜50重量%の有機溶媒溶液に、界面
活性剤を少量、例えば高級脂肪酸100重量部に対して1
〜10重量部、好ましくは2〜5重量部、を用いて水中に
分散させることによって容易に得ることができる。The aqueous emulsion of higher fatty acid used in the above method is, for example, a solution of a higher fatty acid in an organic solvent solution having a concentration of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and a small amount of a surfactant such as 100% of higher fatty acid. 1 to parts by weight
It can be easily obtained by dispersing in water using 10 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight.
【0197】また、ジベンジリデンソルビトール誘導体
の固体粉末の表面上に形成された高級脂肪酸の被覆の存
在は、該被覆を染料で染色して観察することによって確
認することができる。The presence of the higher fatty acid coating formed on the surface of the solid powder of the dibenzylidene sorbitol derivative can be confirmed by observing the coating by dyeing it.
【0198】本発明の好ましい有機造核剤の組成物が、
物理強度、非ブリードアウト性及び無臭性の改善のため
に添加剤として効果的に使用されるポリオレフィン樹脂
の例は、炭素数が2〜6の脂肪族モノオレフィンの数平
均分子量が10,000〜1,000,000、好ましくは150,000〜80
0,000、特に好ましくは20,000〜600,000、特に好ましく
は30,000〜400,000の高分子量の単独重合体または共重
合体、例えばホモポリプロピレン樹脂、低密度ホモポリ
エチレン樹脂、高密度ホモポリエチレン樹脂、直鎖状ポ
リエチレン(エチレン・αオレフィン共重合体)樹脂お
よびエチレン・プロピレン共重合体樹脂等である。特に
結晶化度が高い結晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく有
機造核剤の添加効果が効果的に発揮されるので結晶化度
は50%以上、好ましくは70%以上、特に好ましくは80%
以上、最も好ましくは90%以上のポリオレフィン樹脂で
ある。これらのポリオレフィン樹脂の分子量分布(重量
平均分子量/数平均分子量)は2〜20、好ましくは3〜
15、特に好ましくは3.5〜12であり、最も好ましくは4
〜10である。ここで分子量分布はGPC法により測定さ
れた分子量より求める。A preferred organic nucleating agent composition of the present invention is
Examples of the polyolefin resin effectively used as an additive for improving physical strength, non-bleed-out property and odorless property include aliphatic monoolefins having 2 to 6 carbon atoms and having a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, Preferably 150,000-80
Homopolymers or copolymers of high molecular weight of 0,000, particularly preferably 20,000 to 600,000, particularly preferably 30,000 to 400,000, such as homopolypropylene resin, low density homopolyethylene resin, high density homopolyethylene resin, linear polyethylene (ethylene -Α-olefin copolymer resin and ethylene-propylene copolymer resin. Particularly, a crystalline polyolefin resin having a high crystallinity is preferable, and the crystallinity is 50% or more, preferably 70% or more, particularly preferably 80% because the addition effect of the organic nucleating agent is effectively exhibited.
As described above, most preferably 90% or more of the polyolefin resin. The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of these polyolefin resins is 2 to 20, preferably 3 to
15, particularly preferably 3.5 to 12, most preferably 4
Is ~ 10. Here, the molecular weight distribution is obtained from the molecular weight measured by the GPC method.
【0199】本発明の好ましい有機造核剤組成物におい
ては、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、ジベン
ジリデンソルビトール誘導体成分として0.005〜5.0重量
部、好ましくは、0.01〜3.0重量部に相当する高級脂肪
酸で被覆されたジベンジリデンソルビトール誘導体が好
適に使用される。In a preferred organic nucleating agent composition of the present invention, 0.005 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, of a higher fatty acid corresponding to 100 parts by weight of a polyolefin resin as a dibenzylidene sorbitol derivative component. A dibenzylidene sorbitol derivative coated with is preferably used.
【0200】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、ポ
リオレフィン樹脂に任意の公知の混合手段で混合するこ
とによって配合することができる。また、本発明の好ま
しい有機造核剤組成物は、必要に応じて、該有機造核剤
を高濃度で含有するポリオレフィン樹脂中のマスターバ
ッチとしても用いることができる。The preferred organic nucleating agent composition of the present invention can be blended with the polyolefin resin by mixing by any known mixing means. The preferable organic nucleating agent composition of the present invention can be used as a masterbatch in a polyolefin resin containing a high concentration of the organic nucleating agent, if necessary.
【0201】本発明の好ましい有機造核剤組成物におい
ては、ジベンジリデンソルビトール誘導体の固体粒子の
表面が高級脂肪酸で被覆されていることが重要で、ポリ
オレフィン樹脂にジベンジリデンソルビトール誘導体及
び高級脂肪酸を単に添加混合しても上記記載の効果は達
成されない。また、180℃以上、好ましくは190℃以上、
特に好ましくは200℃以上の熱履歴を経ないと上記記載
の効果は達成されない。In the preferred organic nucleating agent composition of the present invention, it is important that the surface of the solid particles of the dibenzylidene sorbitol derivative is coated with a higher fatty acid, and the dibenzylidene sorbitol derivative and the higher fatty acid are simply added to the polyolefin resin. Even if added and mixed, the effects described above cannot be achieved. Further, 180 ° C or higher, preferably 190 ° C or higher,
Particularly preferably, the above-mentioned effects cannot be achieved unless the heat history of 200 ° C. or higher is passed.
【0202】この熱履歴は1回経ればよく、例えば本発
明のポリオレフィン系樹脂組成物中に本発明の好ましい
有機造核剤の組成物として詳述した上記ジ−置換ベンジ
リデンソルビトール組成物を0.01〜2.0重量%添加後、1
80℃以上、好ましくは190℃以上、特に好ましくは200℃
以上に加熱してペレット化したものを用いて遮光性ポリ
オレフィン樹脂フィルムを成形すればよく、この時の樹
脂温度は180℃以下であっても上記記載の効果は達成さ
れるが、このフィルム成形時も180℃以上の樹脂温度に
する(180℃以上の熱履歴を2回経たと本発明では表現す
る。)ことにより、物理特性、剛性が非常に優れ、フィ
ルム表面の光沢の高い、シワや筋等の外観故障がほとん
ど観察されない熱可塑性樹脂フィルムを成形することが
できる。This heat history may be carried out once. For example, the above-mentioned di-substituted benzylidene sorbitol composition described in detail in the polyolefin resin composition of the present invention as a preferred organic nucleating agent composition of the present invention is 0.01 After adding ~ 2.0% by weight, 1
80 ° C or higher, preferably 190 ° C or higher, particularly preferably 200 ° C
The light-shielding polyolefin resin film may be molded by using the above pelletized by heating, and the above-mentioned effects can be achieved even if the resin temperature at this time is 180 ° C. or less. Also, by setting the resin temperature to 180 ° C or higher (in the present invention, it is expressed as having undergone a heat history of 180 ° C or higher twice), the physical properties and rigidity are extremely excellent, and the film surface has high gloss, wrinkles and stripes. It is possible to mold a thermoplastic resin film in which appearance defects such as the above are hardly observed.
【0203】造核剤の添加効果を最高に発揮させるに
は、ポリエチレン系樹脂、特に分子量分布(重量平均分
子量/数平均分子量)が1.5〜12、好ましくは2〜10、
特に好ましくは2.5〜7のポリエチレン系樹脂に適用す
ることが好ましい。In order to maximize the effect of the addition of the nucleating agent, the polyethylene resin, in particular, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.5 to 12, preferably 2 to 10,
It is particularly preferable to apply it to a polyethylene resin of 2.5 to 7.
【0204】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、従
来技術に較べ、ポリオレフィン系樹脂組成物に配合した
場合、物理強度、耐ブリードアウト性、剛性等の諸特性
を何ら損なわないばかりか、場合によってはこれ等諸特
性を更に向上させ、同時に優れた無臭性を有し、併せて
フィルムにシワや筋等の外観故障が出にくくなり、かつ
フィルム成形性が向上しフィルム成形速度が向上でき、
成形故障が減少するといった優れた効果を奏するもので
ある。即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に、
上述のジ−置換ベンジリデンソルビトール組成物を含ま
せることにより、物理強度、剛性、耐ブリードアウト
性、無臭性、フィルム成形性、耐摩耗性の優れた写真感
光材料用包装材料を提供することが出来る。The preferred organic nucleating agent composition of the present invention does not impair physical properties, bleed-out resistance, rigidity and other characteristics when blended with a polyolefin resin composition as compared with the prior art. In some cases, these properties can be further improved, and at the same time, it has excellent odorlessness, and at the same time, appearance defects such as wrinkles and streaks are less likely to occur on the film, and the film formability can be improved to improve the film forming speed. ,
It has an excellent effect of reducing molding failures. That is, in the polyolefin resin composition of the present invention,
By including the above-mentioned di-substituted benzylidene sorbitol composition, it is possible to provide a packaging material for a photographic light-sensitive material having excellent physical strength, rigidity, bleed-out resistance, odorlessness, film moldability, and abrasion resistance. .
【0205】本発明の好ましい有機造核剤組成物が上記
の優れた効果を奏する理由は必ずしも明らかでないが、
従来のジベンジリデンソルビトールの製造原料であるベ
ンズアルデヒド及び本発明のジベンジリデンソルビトー
ル誘導体の製造原料であるp置換ベンズアルデヒド等の
ベンズアルデヒド誘導体には臭気があって、共に精製後
も不可避的にジベンジリデンソルビトール(誘導体)に
微量残留して遮光性熱可塑性樹脂フィルムの異臭の原因
となりがちなこと及びジベンジリデンソルビトール(誘
導体)が熱可塑性樹脂組成物を用いた熱可塑性樹脂フィ
ルム成形時にも若干分解を起こして異臭の原因となるこ
とが考え得る。本発明の好ましい有機造核剤組成物にお
いては、一般式(I)の特定のジベンジリデンソルビト
ール誘導体の固体粒子を用い、該粒子を一般式(II)の
特定の高級脂肪酸で被覆する、といった及びの要件
を同時に満足することによって、原料ベンズアルデヒド
類あるいは分解生成したベンズアルデヒド類に基づくと
推定される異臭が、熱可塑性樹脂組成物を用いた、熱可
塑性樹脂フィルム等において顕著に減少され、かつ剛
性、物理強度等の上記諸物性も同時に優れているといっ
た効果が奏される。The reason why the preferable organic nucleating agent composition of the present invention exerts the above excellent effects is not always clear, but
Conventional benzaldehyde, which is a raw material for producing dibenzylidene sorbitol, and benzaldehyde derivatives, such as p-substituted benzaldehyde, which is a raw material for producing the dibenzylidene sorbitol derivative of the present invention, have an odor, and both of them are inevitable after purification. ) Tends to remain in a small amount to cause an offensive odor of the light-shielding thermoplastic resin film, and dibenzylidene sorbitol (derivative) causes a slight decomposition even when the thermoplastic resin film is formed using the thermoplastic resin composition to cause an offensive odor. It can be a cause. In a preferred organic nucleating agent composition of the present invention, solid particles of a specific dibenzylidene sorbitol derivative of general formula (I) are used and the particles are coated with a specific higher fatty acid of general formula (II), and By simultaneously satisfying the requirements of, the offensive odor presumed to be based on the raw material benzaldehyde or decomposed benzaldehyde, is significantly reduced in the thermoplastic resin film using the thermoplastic resin composition, and the rigidity, At the same time, the above-mentioned physical properties such as physical strength are excellent.
【0206】各種の有機造核剤は、単独で用いても各種
の無機造核剤との併用、有機造核剤の2種以上を併用す
ることもできる。また、有機及び/又は無機造核剤の表
面を各種の脂肪酸、脂肪酸化合物やシリコン等の滑剤、
カップリング剤、可塑剤、界面活性剤等の分散剤や湿潤
剤等で被覆することができる。The various organic nucleating agents may be used alone, in combination with various inorganic nucleating agents, or in combination of two or more of the organic nucleating agents. Further, the surface of the organic and / or inorganic nucleating agent may be coated with various fatty acids, fatty acid compounds, lubricants such as silicon,
It can be coated with a dispersant such as a coupling agent, a plasticizer and a surfactant, a wetting agent and the like.
【0207】造核剤の合計添加量は0.005〜5.0重量%、
0.01〜3.0重量%が好ましく、0.03〜2.0重量%がより好
ましく、0.05〜1.0重量%が最も好ましい。添加量が0.0
05重量%未満ではほとんど効果を発揮せずブレンド経費
がかかるだけであり、5.0重量%を越えても増量効果が
なくコストアップになるだけであり、かつ造核剤の種類
によっては写真感光材料に悪影響を与えたり、悪臭を発
生させたり、リングダイ等に付着したり、ブリードアウ
トしたり、物理強度を低下させたりするので好ましくな
い。The total amount of the nucleating agent added is 0.005 to 5.0% by weight,
0.01-3.0% by weight is preferred, 0.03-2.0% by weight is more preferred, and 0.05-1.0% by weight is most preferred. Addition amount is 0.0
If it is less than 05% by weight, almost no effect is exerted and only the blending cost is required, and if it exceeds 5.0% by weight, there is no effect of increasing the amount and only the cost is increased. It is not preferable because it may have an adverse effect, generate a bad smell, adhere to a ring die or the like, bleed out, or reduce the physical strength.
【0208】造核剤をブレンドする方法としては、コン
パウンド方式やドライブレンド方式やマスターバッチ方
式等があるが、作業性が良好で、環境汚染がないのでマ
スターバッチ方式が好ましい。特に遮光性物質を含む着
色マスターバッチ製造と同時に作成するのが経済的であ
り、作業性が良好なので好ましい。カサが高く、飛散し
やすいのでそのまま配合することは困難であり、少量の
分散剤か湿潤剤を入れて配合すると良い。分散剤として
効果があるものとしては各種滑剤、数平均分子量が500
〜10,000の各種低分子量ポリオレフィン樹脂、各種ワッ
クス、各種無水カルボン酸、各種高級脂肪酸等があり、
各種脂肪酸金属塩、各種シリコーン、各種オレイン酸ア
ミド等の滑剤は特に好ましい。湿潤剤としてはDOP、
DHP等の各種の可塑剤が使用できる。As a method of blending the nucleating agent, there are a compound method, a dry blend method, a master batch method and the like, but the master batch method is preferable because it has good workability and does not cause environmental pollution. In particular, it is preferable to prepare it simultaneously with the production of the colored masterbatch containing the light-shielding substance, because it is economical and the workability is good. Since it has a high dryness and is easily scattered, it is difficult to mix it as it is. It is advisable to add a small amount of a dispersant or a wetting agent to mix it. Various lubricants with a number average molecular weight of 500 are effective as dispersants.
~ 10,000 various low molecular weight polyolefin resins, various waxes, various carboxylic anhydrides, various higher fatty acids, etc.,
Lubricants such as various fatty acid metal salts, various silicones and various oleic acid amides are particularly preferable. As a wetting agent, DOP,
Various plasticizers such as DHP can be used.
【0209】また、各種の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、
脂肪酸金属塩等の脂肪酸や脂肪酸化合物の純品を有機造
核剤の表面にコーティングしたり、ブレンドして分散効
果を高め、ブリードアウトを防ぐことも好ましい。さら
にまたポリオレフィン樹脂と180℃以上、好ましくは190
℃以上、特に200℃以上の熱履歴で混練したペレットと
として使用することが造核剤の効果発揮の点で好まし
い。すなわち、これらの添加剤を添加することにより、
物理強度を向上させ、剛性が大きくなり摩耗による白粉
の発生を減少させるとともに、有機造核剤の結晶化また
はブリードアウトによる白粉の発生を減少させる。さら
に、有機造核剤の悪臭を防止でき、かつ静電気の発生防
止及びブロッキング防止性を向上させることができる。
この場合、上記各種有機造核剤、各種分散剤や各種熱可
塑性樹脂の劣化や酸化分解や着色を防止するために、前
記各種酸化防止剤やラジカル捕獲剤及びクエン酸、燐酸
等の酸化防止相乗剤の1種以上を添加することが好まし
い。Also, various higher fatty acids, fatty acid amides,
It is also preferable to coat a pure product of a fatty acid such as a fatty acid metal salt or a fatty acid compound on the surface of the organic nucleating agent or blend it to enhance the dispersion effect and prevent bleed-out. Furthermore, the polyolefin resin and 180 ° C. or higher, preferably 190
It is preferable to use it as pellets kneaded at a heat history of not less than 0 ° C, particularly not less than 200 ° C from the viewpoint of exerting the effect of the nucleating agent. That is, by adding these additives,
It improves physical strength, increases rigidity, and reduces generation of white powder due to abrasion, and also reduces generation of white powder due to crystallization or bleed-out of the organic nucleating agent. Further, it is possible to prevent the foul odor of the organic nucleating agent, and to prevent the generation of static electricity and the blocking prevention property.
In this case, in order to prevent deterioration, oxidative decomposition and coloration of the above various organic nucleating agents, various dispersants and various thermoplastic resins, the various antioxidants, radical scavengers and antioxidants such as citric acid, phosphoric acid, etc. It is preferable to add one or more agents.
【0210】ソルビトール系有機造核剤の添加量は0.01
〜5.0重量%、0.01〜3.0重量%が好ましく、0.03〜2.0
重量%がより好ましく、0.05〜1.0重量%が最も好まし
い。添加量が0.01未満であると、有機造核剤の添加効果
が小さく、混練経費増となるだけである。また、添加量
が3.0重量%を越えると、増量効果がほとんどなく経費
増となるだけでなく、ブリードアウトしたり、フィルム
成形機の金型出口に析出して筋故障を発生させる。The addition amount of the sorbitol-based organic nucleating agent is 0.01
~ 5.0 wt%, 0.01 ~ 3.0 wt% is preferred, 0.03 ~ 2.0
% By weight is more preferred, and 0.05 to 1.0% by weight is most preferred. If the amount added is less than 0.01, the effect of adding the organic nucleating agent is small and only the kneading cost increases. On the other hand, if the amount added exceeds 3.0% by weight, there is almost no effect of increasing the amount, resulting in cost increase, and bleed-out or precipitation at the die exit of the film forming machine, causing streak failure.
【0211】無機造核剤としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウム、酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物などである。Examples of the inorganic nucleating agent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal oxides such as sodium oxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate. , An alkali metal carbonate such as potassium hydrogen carbonate, an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and barium hydroxide, an alkaline earth metal oxide such as calcium carbonate and calcium oxide, and the like.
【0212】造核剤はこれらに限定されるものではな
く、その他の公知の造核剤を用いることもできる。ま
た、造核剤は単独の場合に限らず、2種以上を併用する
こともできることはいうまでもない。無機造核剤の添加
量は、0.01〜5.0重量%、特に0.05〜3.0重量%が好まし
い。The nucleating agent is not limited to these, and other known nucleating agents can be used. Needless to say, the nucleating agent is not limited to a single type and two or more types can be used in combination. The amount of the inorganic nucleating agent added is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.05 to 3.0% by weight.
【0213】造核剤の効果を十分発揮させるために結晶
性樹脂(特に好ましいのはポリオレフィン樹脂)と混練
する時の樹脂温度を170℃以上、好ましくは185℃以上、
特に好ましくは195℃以上にする(熱履歴を経る)。こ
の170℃以上の熱履歴は1回以上、好ましくは2回(ペ
レット化と成形の少なくとも2回)以上経ることが好ま
しい。In order to sufficiently exert the effect of the nucleating agent, the resin temperature at the time of kneading with a crystalline resin (particularly preferably a polyolefin resin) is 170 ° C. or higher, preferably 185 ° C. or higher,
Particularly preferably, the temperature is 195 ° C. or higher (passes heat history). It is preferable that the heat history at 170 ° C. or higher is performed once or more, preferably twice (at least twice for pelletizing and molding).
【0214】この熱履歴を経る時には酸化防止剤及び/
又はラジカル捕獲剤の1種以上と併用することが好まし
い。During this heat history, an antioxidant and / or
Alternatively, it is preferably used in combination with at least one radical scavenger.
【0215】また、前記の有機造核剤及び無機造核剤を
各種脂肪酸金属塩と併用すると分散性が向上し、写真性
に悪影響を及ぼすハロゲン化合物を中和したり添加効果
がさらに向上し、かつ、ブリードアウトも減少するので
好ましい。この各種脂肪酸金属塩(特にC8以上の高級
脂肪酸金属塩が好ましい。)の添加量は、0.01〜2.0重
量%が好ましく、0.03〜1.0重量%がより好ましく、0.0
5〜0.5重量%が最も好ましい。この脂肪酸金属塩は、樹
脂中に含まれる写真感光材料に悪作用するハロゲン化物
を中和して無害化するので写真性を良化するものでもあ
る。When the above organic nucleating agent and inorganic nucleating agent are used in combination with various fatty acid metal salts, the dispersibility is improved, the halogen compounds which adversely affect the photographic properties are neutralized, and the addition effect is further improved. In addition, bleed-out is also reduced, which is preferable. The amount of the various fatty acid metal salts (particularly, higher fatty acid metal salts having C 8 or more) added is preferably 0.01 to 2.0% by weight, more preferably 0.03 to 1.0% by weight, and 0.0
Most preferred is 5 to 0.5% by weight. This fatty acid metal salt also improves the photographic property because it neutralizes the halides contained in the resin, which adversely affect the photographic light-sensitive material, and renders them harmless.
【0216】本発明の写真感光材料用包装材料に、造核
剤や遮光性物質の均一な分散性を向上させるために、下
記の可塑剤を添加することができる。The following plasticizers can be added to the packaging material for photographic light-sensitive materials of the present invention in order to improve the uniform dispersibility of the nucleating agent and the light-shielding substance.
【0217】可塑剤の代表例を以下に示す。 (1) フタル酸系可塑剤 フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルラウリ
ル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、
ブチルフタリルブチルグリコレート等 (2) リン酸系可塑剤 リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等 (3) 脂肪酸系可塑剤 クエン酸トリn−ブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼ
ライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アセチル
リシノール酸メチル等 (4) エポキシ系可塑剤 アルキルエポキシステアレート、4,5−エポキシテト
ラヒドロフタル酸ジイソデシル等 (5) その他の可塑剤 塩素化パラフィン、ポリエステル、シュークロースオク
タアセテート等Representative examples of the plasticizer are shown below. (1) Phthalic acid-based plasticizers Dibutyl phthalate, Dihebutyl phthalate, Dioctyl phthalate, Diisodecyl phthalate, Butyl lauryl phthalate, Ditridecyl phthalate, Butyl benzyl phthalate,
Butylphthalyl butyl glycolate, etc. (2) Phosphate plasticizer, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, etc. (3) Fatty acid plasticizer, tri-n-butyl citrate, dioctyl adipate, dioctyl azelate, dioctyl sebacate, acetyl Methyl ricinoleate, etc. (4) Epoxy plasticizer, alkyl epoxy stearate, 4,5-epoxytetrahydrophthalic acid diisodecyl, etc. (5) Other plasticizers, chlorinated paraffin, polyester, sucrose octaacetate, etc.
【0218】可塑剤の添加量は0.01〜10.0重量%が好ま
しく、0.05〜7.0重量%がより好ましく、0.1〜5.0重量
%が最も好ましい。添加量が0.01重量%未満であると、
遮光性物質の均一分散性向上効果やブロッキング接着向
上効果がほとんど発揮されず、混練経費増となるだけで
ある。添加量が10.0重量%を越えると、押出し機のスク
リューとのスリップが発生して安定した樹脂量を押出す
ことが不可能になる。The addition amount of the plasticizer is preferably 0.01 to 10.0% by weight, more preferably 0.05 to 7.0% by weight, and most preferably 0.1 to 5.0% by weight. If the added amount is less than 0.01% by weight,
The effect of improving the uniform dispersibility of the light-shielding substance and the effect of improving the blocking adhesion are hardly exhibited, and only the kneading cost increases. If the addition amount exceeds 10.0% by weight, slipping with the screw of the extruder occurs and it becomes impossible to extrude a stable resin amount.
【0219】本発明の写真感光材料用包装材料及びそれ
を用いた遮光袋中には脱臭剤を含ませることができる。A deodorant can be included in the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention and the light-shielding bag using the same.
【0220】脱臭剤としては、有機カルボン酸、有機カ
ルボン酸と亜鉛化合物との混合物、及び有機カルボン酸
と亜鉛化合物とアルミニウム化合物との混合物等があ
る。Examples of the deodorant include organic carboxylic acids, mixtures of organic carboxylic acids and zinc compounds, and mixtures of organic carboxylic acids, zinc compounds and aluminum compounds.
【0221】有機カルボン酸としては、脂肪族ポリカル
ボン酸、芳香族ポリカルボン酸及びこれら脂肪族、芳香
族ポリカルボン酸と多価アルコール化合物との反応生成
物で末端がカルボキシル基の酸性ポリエステル化合物等
がある。Examples of the organic carboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, reaction products of these aliphatic or aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohol compounds, and acidic polyester compounds having a carboxyl group at the end. There is.
【0222】脂肪族ポリカルボン酸としては、ジュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、メチ
ルフマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン
酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、クエン
酸、イソクエン酸、メサコン酸、シトラコン酸等のジ又
はトリカルボン酸又はそれらの塩等があり、特に好まし
いものはクエン酸、フマル酸またはその塩である。Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, acetylenic acid, malic acid, methylmalic acid and citric acid. There are di- or tricarboxylic acids such as acids, isocitric acid, mesaconic acid and citraconic acid, or salts thereof, and particularly preferred are citric acid, fumaric acid or salts thereof.
【0223】芳香族ポリカルボン酸としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ベンゼンヘキサトリカルボン酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタ
レンテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸
等の芳香族カルボン酸又はそれらの無水物等があり、特
に好ましいのはベンゼントリカルボン酸とトリメリット
酸である。Examples of the aromatic polycarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzenehexatricarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid and azobenzenetetracarboxylic acid. And aromatic anhydrides thereof and the like, and particularly preferred are benzenetricarboxylic acid and trimellitic acid.
【0224】末端がカルボキシル基の酸性ポリエステル
化合物としては、フタル酸等のポリカルボン酸とエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコー
ルとの反応した末端カルボキシル基のポリエステル、ポ
リカルボン酸で変性した酸性セルロース誘導体等があ
る。As the acidic polyester compound having a carboxyl group at the terminal, a polyester having a terminal carboxyl group obtained by reacting a polycarboxylic acid such as phthalic acid with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or diethylene glycol, or an acidic cellulose derivative modified with a polycarboxylic acid Etc.
【0225】有機カルボン酸と混合して併用される亜鉛
化合物としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リン
酸亜鉛、炭酸亜鉛類の無機亜鉛塩及びクエン酸亜鉛、フ
マル酸亜鉛類の有機亜鉛塩等であって、有機カルボン
酸:亜鉛化合物=1:0.1〜3.0重量部の範囲が好まし
い。Examples of the zinc compound used in combination with the organic carboxylic acid include zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate, zinc phosphate, inorganic zinc salts of zinc carbonates and zinc citrate, and organic zinc of zinc fumarates. Salts and the like, preferably in the range of organic carboxylic acid: zinc compound = 1: 0.1 to 3.0 parts by weight.
【0226】また、有機カルボン酸、亜鉛化合物と混合
して併用されるアルミニウム化合物としては、硫酸アル
ミニウム、カリウム等であって、有機カルボン酸:亜鉛
化合物:アルミニウム化合物=1:0.1:0.1〜1:3:
3重量部の範囲が好ましい。The aluminum compound used in combination with the organic carboxylic acid and the zinc compound is aluminum sulfate, potassium, etc., and organic carboxylic acid: zinc compound: aluminum compound = 1: 0.1: 0.1 to 1: 3:
A range of 3 parts by weight is preferred.
【0227】その他の脱臭剤としては、鉄II化合物とL
−アスコルビン酸、鉄II化合物とL−アスコルビン酸と
ミョウバン、金属フタロシアニン、活性炭素繊維、金属
ポルフィリン類、脂肪族ポリカルボン酸(トリカルボン
酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク
酸等)、金属ポルフラジン類、有機酸をベースとする複
合物(大日精化工業KK製ダイムシュー等)、活性炭、
植物から抽出した天然有機物(フラバノールやフラバノ
ール類や有機高分子等)、ポリフェノール、グリオキザ
ール含浸酢酸セルロース、オキシカルボン酸化合物と第
1鉄塩、分子内にカルボキシル基を2個以上有するオキ
シカルボン酸化合物と第1鉄塩と硫酸塩又は亜硫酸塩、
L−アスコルビン酸と第1鉄塩、オキシカルボン酸化合
物とL−アスコルビン酸と第1鉄塩、アスコルビン酸及
びフミン酸と鉄塩、鉄とビタミンC、鉄化合物、無機酸
の鉄塩、有機酸の鉄塩、クエン酸酸化鉄とケイ酸とアル
ミニウムとカルシウムとカリウムの配合物、デオ・クリ
スタル、クリストバライト(珪酸鉱物の1種)、アルミ
ナケイ酸ソーダ(ゼオライト)、Cu、Zn、Al、F
e、Ni、Sn、Pb、Ti、Mn、Co及びAgの硫
酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩である。そして、これら
を複数用いてもよい。Other deodorants include iron II compounds and L
-Ascorbic acid, iron II compound and L-ascorbic acid and alum, metal phthalocyanine, activated carbon fiber, metal porphyrins, aliphatic polycarboxylic acid (tricarboxylic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, etc. ), Metal porfurazines, organic acid-based composites (Dainichi Seika Kogyo's dim shoe, etc.), activated carbon,
Natural organic substances extracted from plants (flavanols, flavanols, organic polymers, etc.), polyphenols, glyoxal-impregnated cellulose acetate, oxycarboxylic acid compounds and ferrous salts, oxycarboxylic acid compounds having two or more carboxyl groups in the molecule Ferrous salt and sulfate or sulfite,
L-ascorbic acid and ferrous salt, oxycarboxylic acid compound and L-ascorbic acid and ferrous salt, ascorbic acid and humic acid and iron salt, iron and vitamin C, iron compound, iron salt of inorganic acid, organic acid Iron salt, a mixture of iron citrate, silicic acid, aluminum, calcium and potassium, deo crystal, cristobalite (a kind of silicate mineral), sodium alumina silicate (zeolite), Cu, Zn, Al, F
e, Ni, Sn, Pb, Ti, Mn, Co and Ag sulfates, chlorides, nitrates and acetates. And you may use these in multiple numbers.
【0228】また、脱臭剤の添加量は、0.01〜30重量%
の範囲でありフレキシブルシート層の種類、形状、組成
により選択される。好ましくは0.05〜20重量%、特に好
ましくは0.1〜10重量%である。これらの脱臭剤は各種
フレキシブルシートに含有させた脱臭性フレキシブルシ
ートとして用いることが好ましい。The amount of deodorant added is 0.01 to 30% by weight.
The flexible sheet layer is selected according to the type, shape and composition of the flexible sheet layer. It is preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight. These deodorants are preferably used as a deodorant flexible sheet contained in various flexible sheets.
【0229】脱臭性フレキシブルシートとしては、例え
ば、脱臭剤を塗布及び/又は含浸及び/又は混練及び/
又は蒸着したセロハン、各種フィルム、紙、接着剤層、
金属箔、金属薄膜加工フレキシブルシート、不織布、発
泡シート、繊維、ゴムシートが好ましい。As the deodorant flexible sheet, for example, a deodorant is applied and / or impregnated and / or kneaded and / or
Or evaporated cellophane, various films, paper, adhesive layer,
A metal foil, a metal thin film processed flexible sheet, a non-woven fabric, a foamed sheet, a fiber, and a rubber sheet are preferable.
【0230】脱臭性フレキシブルシートの厚さは特に限
定されないが、製袋適性、積層適性、コスト、脱臭能力
等の点から、接着剤層の場合は1〜100μm、好ましく
は10〜50μm、及び脱臭剤のスプレーコートや溶液コー
トや粉末散布又は静電気付着の場合は脱臭剤のみの厚さ
換算で1〜50μm、一般のフレキシブルシートを用いる
場合は6μm〜3mm、好ましくは10〜500μmである。
この厚さは脱臭剤の濃度やフレキシブルシートの密度に
より大きく変化するが、あまり厚すぎると包装袋として
剛性が高くなり過ぎたり、製袋適性が悪くなり、かつ高
価になり実用化困難である。The thickness of the deodorant flexible sheet is not particularly limited, but from the viewpoints of bag-making suitability, stacking suitability, cost, deodorizing ability, etc., it is 1 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, and deodorizing in the case of an adhesive layer. In the case of spray coating, solution coating, powder spraying, or electrostatic attachment of the agent, the thickness is 1 to 50 μm in terms of the thickness of the deodorant alone, and 6 μm to 3 mm, preferably 10 to 500 μm when using a general flexible sheet.
This thickness varies greatly depending on the concentration of the deodorant and the density of the flexible sheet, but if it is too thick, the rigidity of the packaging bag becomes too high, the suitability for bag making becomes poor, and it becomes expensive, making it difficult to put into practical use.
【0231】本発明の写真感光材料用包装材料及びそれ
を用いた遮光袋中には脱酸素剤を含ませることができ
る。The packaging material for photographic light-sensitive materials of the present invention and the light-shielding bag using the same may contain an oxygen scavenger.
【0232】脱酸素剤は、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜
ニチオン酸塩、ハイドロキノン、カチコール、レゾルシ
ン、ピロガロール、浸食子塩、アスコルビン酸、及び/
又はその塩、イソアスコルビン酸及び/又はその塩、グ
ルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブ
チルヒドロキシアニソール、第1鉄塩、鉄粉等の金属粉
含有脱酸素剤、炭酸ガス発生型脱酸素剤、炭酸ガス吸収
型脱酸素剤、クリスパール、ゼオライト、ハイトロサル
ファイト、グルコースオキシターゼ、サルコミン、アル
カリ金属硫化物、炭酸アルカリ、チオ硫酸ナトリウム、
ナトリウム明礬、リン酸水素2ナトリウム12水塩、ケイ
酸ナトリウム含水塩、ホウ酸ナトリウム含水塩、ケイ酸
硫酸第1鉄7水塩、活性白土、モルデナイト等がある。
そして、これらの脱酸素剤の1種又は2種以上を選んで
用いる。The oxygen scavenger includes sulfite, bisulfite, nithionate, hydroquinone, catechol, resorcin, pyrogallol, erosion salt, ascorbic acid, and / or
Or a salt thereof, isoascorbic acid and / or a salt thereof, glucose, lignin, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, ferrous salt, a metal powder-containing oxygen scavenger such as iron powder, carbon dioxide-generating oxygen scavenger, carbonic acid Gas absorption type oxygen absorber, Crispearl, Zeolite, Hytrosulfite, Glucose oxidase, Salcomine, Alkali metal sulfide, Alkali carbonate, Sodium thiosulfate,
Examples include sodium alum, disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, sodium silicate hydrate, sodium borate hydrate, ferrous silicate sulfate 7 hydrate, activated clay and mordenite.
Then, one or more of these oxygen scavengers are selected and used.
【0233】好ましくは、ハイドロサルファイトを主成
分とするもの、L−アルコルビン酸等の有機物質を主成
分とするもの、鉄粉を主成分とするもの、鉄とケイ酸・
硫酸第1鉄7水塩、ナトリウム明ばん、リン酸水素2ナ
トリウム12塩、ケイ酸ナトリウム含水塩、ホウ酸ナトリ
ウム含水塩よりなる群より選ばれた少なくとも1種との
混合組成物、ハイドロサルファイトと水酸化カルシウム
又は重炭酸ナトリウム及び活性炭、鉄粉と促進塩類と含
水物質、被酸化性の金属粉とチオ硫酸ナトリウムと固体
状反応助材、鉄粉とチオ硫酸ナトリウムと活性炭、活性
酸化鉄、金属酸化物、パラジウム、糖類、酵素系であ
る。市販品としては三菱ガス化学(株)製“エージレ
ス”、ケプロン(株)製“ケプロン”、東洋パルプ(株)製
“タモツ”等がある。Preferably, one containing hydrosulfite as a main component, one containing an organic substance such as L-alcorbic acid as a main component, one containing iron powder as a main component, iron and silicic acid.
Mixed composition with at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate heptahydrate, sodium alum, disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, sodium silicate hydrate, and sodium borate hydrate, hydrosulfite And calcium hydroxide or sodium bicarbonate and activated carbon, iron powder and accelerating salts and hydrous substances, oxidizable metal powder and sodium thiosulfate and solid reaction aids, iron powder and sodium thiosulfate and activated carbon, activated iron oxide, Metal oxides, palladium, sugars, and enzyme systems. Commercially available products include "Ageless" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., "Keplon" manufactured by Kepron Co., Ltd., and "Tamotsu" manufactured by Toyo Pulp Co., Ltd.
【0234】本発明の写真感光材料用舗装材料及びそれ
を用いた遮光袋中には吸湿剤を含ませることができる。A hygroscopic agent may be contained in the paving material for photographic light-sensitive material of the present invention and the light-shielding bag using the same.
【0235】吸湿剤は、例えばカルボキシレート基含有
の吸水性樹脂、架橋性ポリアクリル酸アルカリ金属塩、
カルボキシレート含有のエチレン共重合体樹脂、アクリ
ル酸アクリル金属グラフト澱粉架橋剤、架橋ポリビニル
アルコール−アクリル酸アルカリ金属塩コポリマー、ポ
リビニルアルコール・無水マレイン酸コポリマー架橋
物、セルロース変性体、水溶性高分子の架橋剤、自己架
橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリマー、ポリアクリル
酸またはそのアルカリ塩、ポリアクリルアミドまたはそ
の部分加水分解物、ポリビニルピロリドン、スルホン化
ポリスチレン、ポリアクリルアミド2−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム、澱粉−アクリルニトリルのグラ
フト重合物またはその加水分解物、ポリアクリロニトリ
ルの加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸の共重合
体、カルボキシメチルセルロース、ビニルスチレンスル
ホン酸、ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物、ポリ
アクリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート
のホモポリマーまたはアクリルアミドとの共重合物、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートを塩化メチルで4級
化アンモニウム塩としたもののホモポリマーまたはその
アクリルアミドとの共重合物、ポリジメチルアリルアミ
ン4級アンモニウム塩、4級化ビニルベンジルアミンの
重合物、キトサンのアセチル化剤、エピクロルヒドリン
と多価アミンまたはモノアミンとの縮合反応物、高吸水
性樹脂粒子表面にポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン系熱硬化性樹脂を吸着させた後、熱硬化させた樹
脂、親水性ビニルモノマー(アクリルアミドの誘導体
等)と疎水性ビニルモノマー(メタクリレートの誘導
体)との共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体のナトリウム塩、澱粉とアクリル酸およびアクリル
酸誘導体のグラフト共重体のナトリウム塩、カルボキシ
メチルセルローズ多塩基酸部分架橋物、ポリエチレンオ
キシド部分架橋物、ポリアクリル酸部分架橋物、高吸水
性ポリマーの表面コーティング物、高吸水性ポリマーと
無機物(アタパルジャイト、カオリン、タルク、珪藻土
等)との混和物、アニオン性解離基を有する高吸水性樹
脂とカチオン性解離基を有する高吸水性樹脂との混合
物、澱粉アクリル酸、アクリル酸ナトリウム共重合物、
澱粉アクリル酸ナトリウム共重合物、活性炭、シリカゲ
ル、塩化カルシウム、等がある。The hygroscopic agent is, for example, a water-absorbing resin containing a carboxylate group, a crosslinkable polyacrylic acid alkali metal salt,
Carboxylate-containing ethylene copolymer resin, acrylic acid acrylic metal graft starch cross-linking agent, cross-linked polyvinyl alcohol-alkali metal acrylate copolymer, cross-linked polyvinyl alcohol / maleic anhydride copolymer, cellulose modified product, cross-linking of water-soluble polymer Agent, self-crosslinking alkali metal acrylate polymer, polyacrylic acid or its alkali salt, polyacrylamide or its partial hydrolyzate, polyvinylpyrrolidone, sulfonated polystyrene, sodium polyacrylamide 2-methylpropanesulfonate, starch-acrylonitrile Graft polymer of or its hydrolyzate, Polyacrylonitrile hydrolyzate, Copolymer of acrylamide and acrylic acid, Carboxymethyl cellulose, Vinyl styrene sulfonic acid, Polyacryloyl Mannich reaction product of amide, polyacrylamine, homopolymer of dimethylaminoethyl methacrylate or copolymer with acrylamide, homopolymer of dimethylaminoethyl methacrylate converted to quaternized ammonium salt with methyl chloride, or copolymerization thereof with acrylamide Substance, polydimethylallylamine quaternary ammonium salt, quaternized vinylbenzylamine polymer, chitosan acetylating agent, condensation reaction product of epichlorohydrin with polyvalent amine or monoamine, polyamide polyamine epichlorohydrin system on super absorbent polymer particle surface After adsorbing thermosetting resin, thermosetting resin, copolymer of hydrophilic vinyl monomer (derivative of acrylamide etc.) and hydrophobic vinyl monomer (derivative of methacrylate), isobutylene-maleic anhydride Sodium salt of acid copolymer, sodium salt of starch and graft copolymer of acrylic acid and acrylic acid derivative, partially crosslinked carboxymethyl cellulose polybasic acid, partially crosslinked polyethylene oxide, partially crosslinked polyacrylic acid, high water absorption Coating of water-soluble polymer, mixture of super-absorbent polymer and inorganic substances (attapulgite, kaolin, talc, diatomaceous earth, etc.), super-absorbent resin having anionic dissociative group and super-absorbent resin having cationic dissociative group , A mixture of starch acrylic acid, sodium acrylate copolymer,
Sodium starch acrylate copolymer, activated carbon, silica gel, calcium chloride and the like.
【0236】これらの中で好ましいのは、吸水能力の大
きい原料が澱粉またはセルロースあるいは合成ポリマー
のものである。Of these, starch or cellulose or a synthetic polymer is preferably used as the raw material having a large water absorbing ability.
【0237】吸水性樹脂としては、吸水力が30g/g以
上、好ましくは50g/g以上、特に好ましくは80g/g
以上、最も好ましくは100g/g以上のものである。The water absorbent resin has a water absorption capacity of 30 g / g or more, preferably 50 g / g or more, particularly preferably 80 g / g.
As described above, most preferably 100 g / g or more.
【0238】写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすガ
スの吸着して無害化、遮光性物質と併用して分散性を向
上、悪臭物質と反応して無臭化等のために、イオン交換
機能を有する無機系物質が添加される。An ion exchange function is provided for the purpose of adsorbing a gas that adversely affects the photographic properties of the photographic light-sensitive material to render it harmless, improve dispersibility in combination with a light-shielding substance, and react with a foul-smelling substance to eliminate odor. An inorganic substance having is added.
【0239】本発明の写真感光材料用包装材料及びそれ
を用いた遮光袋中にはイオン交換機能を有する無機系物
質を含ませることができる。The packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention and the light-shielding bag using the same may contain an inorganic substance having an ion exchange function.
【0240】イオン交換機能を有する無機系物質として
は、ゼオライト(天然ゼオライトのanalcime, erioni
te, mordenite等を成分とするもの)(合成ゼオライトの
A,N−A,X,Y,hydroxy sodallte,B,R,T,
hydroxy cancrinite等の各種の型のもの)、平均粒子径
は0.1〜7μm、好ましくは0.1〜5μm、特に好ましく
は0.1〜3.5μmであり、樹脂組成物中に0.1〜10重量
%、好ましくは0.2〜8重量%、特に好ましくは0.3〜6
重量%である。遮光性物質と併用すると分散性改良、脱
臭効果、写真性に有害なガスの吸着等の効果を発揮す
る、ケイ藻土、活性白土、合成ケイ酸アルミニウ
ム、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウ
ム、雲母等、キレート物質がある。As an inorganic substance having an ion exchange function, zeolite (natural zeolite analcime, erioni
te, mordenite, etc. as components) (synthetic zeolites A, NA, X, Y, hydroxy sodallte, B, R, T,
various types such as hydroxy cancrinite), the average particle diameter is 0.1 to 7 μm, preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 3.5 μm, and 0.1 to 10% by weight in the resin composition, preferably 0.2 to 8% by weight, particularly preferably 0.3-6
% By weight. When used in combination with a light-shielding substance, it exhibits dispersibility improvement, deodorizing effect, adsorption of gases harmful to photographic properties, diatomaceous earth, activated clay, synthetic aluminum silicate, synthetic calcium silicate, synthetic magnesium silicate, There are chelating substances such as mica.
【0241】キレート物質としては、カルボン酸型フタ
ロシアニン系金属錯体(金属フタロシアニンテトラカル
ボン酸、金属フタロシアニンオクタカルボン酸等)、イ
ミノジ酢酸型キレート樹脂、アミノカルボン酸型キレー
ト樹脂(EDTA=エチレンジアミン四酢酸等)、ポリ
アミン型キレート樹脂、グルカミン型キレート樹脂、担
持型キレート樹脂、4−ジメチルアミノ−2・6−ピリ
ジンジカルボン酸キレート樹脂等がある。As the chelating substance, carboxylic acid type phthalocyanine type metal complexes (metal phthalocyanine tetracarboxylic acid, metal phthalocyanine octacarboxylic acid etc.), iminodiacetic acid type chelate resin, aminocarboxylic acid type chelate resin (EDTA = ethylenediaminetetraacetic acid etc.) , Polyamine type chelate resin, glucamine type chelate resin, supported chelate resin, 4-dimethylamino-2,6-pyridinedicarboxylic acid chelate resin and the like.
【0242】イオン交換機能を有する無機系物質の添加
量は0.01〜10重量%であり、0.05〜8重量%が好まし
く、0.1〜6重量%がより好ましい。添加量が0.01重量
%未満であると、添加効果がほとんど発揮されずに、混
練経費増となるだけである。また、添加量が10重量%を
越えると、増量効果がほとんど発揮されず、材料費増と
なるだけでなく、写真感光材料用成形品の物理強度を低
下させたり、外観を悪化させる。The addition amount of the inorganic substance having an ion exchange function is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, and more preferably 0.1 to 6% by weight. If the addition amount is less than 0.01% by weight, the effect of addition is hardly exerted and only the kneading cost increases. On the other hand, if the addition amount exceeds 10% by weight, the effect of increasing the amount is hardly exhibited, not only the material cost is increased, but also the physical strength of the molded product for a photographic light-sensitive material is lowered and the appearance is deteriorated.
【0243】本発明の写真感光材料用包装材料及びそれ
を用いた遮光袋中には芳香剤を含ませることができる。The packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention and the light-shielding bag using the same may contain an aromatic agent.
【0244】芳香剤は、ライラック花精油、ジャスミ
ン、アビエス油、シナモン油、ラベンダー油、レモン油
等の天然香気成分、ゲラニオール、オイゲノール、n−
オクチルアルコール、カルビトール、シス・シャスモ
ン、レモンテルペン、メントン、サリチル酸メチル、メ
チルフェニルカルビノール、トリエチルサイトレート、
安息香酸プレニルエステル、安息香酸メチルエステル、
安息香酸ベンジル、シトラール、d−リモネン、ゲラニ
オール、エチルシナメイト、オクタノール、ベンジルベ
ンゾエート、アルキレングリコール、サリチル酸ベンジ
ル、リナロール、バニリン、クマリン、メチルナフチル
ケトン、ローズフェノン等の合成香気成分をマイクロカ
プセルの微粒子化やサイクロデキストリン、マルトシル
サイクロデキストリン、シクロデキストリン、ゼオライ
ト、デンプン、タルク等に包接して用いる。The fragrances include natural aroma components such as lilac flower essential oil, jasmine, abies oil, cinnamon oil, lavender oil and lemon oil, geraniol, eugenol, n-.
Octyl alcohol, carbitol, cis-chasmon, lemon terpene, menthone, methyl salicylate, methylphenylcarbinol, triethyl citrate,
Benzoic acid prenyl ester, benzoic acid methyl ester,
Microcapsule microparticulation of synthetic aroma components such as benzyl benzoate, citral, d-limonene, geraniol, ethyl cinamate, octanol, benzyl benzoate, alkylene glycol, benzyl salicylate, linalool, vanillin, coumarin, methylnaphthyl ketone, rosephenone. And cyclodextrin, maltosyl cyclodextrin, cyclodextrin, zeolite, starch, talc, etc.
【0245】上述した脱酸素剤、脱臭剤、吸湿剤、芳香
剤及びイオン交換機能を有する無機物質(キレート物質
を含む)に1種以上が、0.01〜30重量%含有され、好ま
しくは0.05〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%
である。含有量が0.01重量%未満であると、添加効果が
発揮されずに経費増になるだけである。含有量が20重量
%を越えると写真感光材料に悪影響を及ぼすようになる
とともに材料費増となるので実用化不可である。One or more kinds of the above-mentioned deoxidants, deodorants, hygroscopic agents, aromatic agents and inorganic substances (including chelating substances) having an ion exchange function are contained in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20. % By weight, more preferably 0.1-10% by weight
Is. If the content is less than 0.01% by weight, the effect of addition is not exhibited and the cost only increases. If the content exceeds 20% by weight, the photographic light-sensitive material will be adversely affected and the material cost will increase, so that it cannot be put to practical use.
【0246】本発明の密度が0.8g/cm3以下、好ましく
は0.5g/cm3以下の緩衝シート又は接着剤層に脱酸素
剤、脱臭剤、吸湿剤、芳香剤及びイオン交換機能を有す
る無機物質又はキレート物質の1種以上を0.01〜30重量
%含有させ、緩衝シートの一方の側に設けられた(大気
側=反写真感光材料側)ヤング率が50kg/mm2以上で耐
熱性を有する耐摩耗・耐熱性フレキシブルシートを酸素
透過度(MOCON法のASTM D−3985に準拠した
同圧法により測定)が50cc/m2・24時間・1気圧・20
℃以下、好ましくは35cc/m2・24時間・1気圧・20℃
以下、特に好ましくは20cc/m2・24時間・1気圧・20
℃以下、JIS Z−0208のカップ法により求めた(40
℃,90%RHで測定)透湿度を10g/m2・24時間以
下、好ましくは5g/m2・24時間以下、特に好ましく
は2g/m2・24時間以下の単層シート又は複合積層シ
ート(同時共押出し多層フィルムも含む)とし、緩衝シ
ートの他方の側(写真感光材料側)に設けられたヤング
率が50kg/mm2以上の耐摩耗性フレキシブルシートを前
記耐熱性を有する耐摩耗・耐熱性フレキシブルシートよ
り酸素透過度と透湿度が10%以上、好ましくは20%以
上、特に好ましくは40%以上、最も好ましくは100%大
きい単層シート又は複合積層シート(同時共押出し多層
フィルムも含む)を有する構成とすると写真感光材料の
写真性を長期間優れた性能の状態で維持できるようにな
るとともに、ユーザーが使用する時に不快感を与えるこ
とがない商品価値の高い写真感光材料用遮光袋を提供で
きる。A buffer sheet or adhesive layer having a density of 0.8 g / cm 3 or less, preferably 0.5 g / cm 3 or less of the present invention is an oxygen scavenger, a deodorant, a moisture absorbent, an aromatic and an inorganic material having an ion exchange function. 0.01 to 30% by weight of one or more substances or chelating substances is provided and provided on one side of the buffer sheet (atmosphere side = anti-photosensitive material side) with Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and heat resistance Oxygen permeability (measured by the same pressure method conforming to ASTM D-3985 of MOCON method) of wear-resistant and heat-resistant flexible sheet is 50cc / m 2 · 24 hours · 1 atmosphere · 20
℃ or less, preferably 35cc / m 2 · 24 hours · 1 atmosphere · 20 ° C
Below, especially preferably 20cc / m 2 · 24 hours · 1 atmosphere · 20
Determined by the cup method of JIS Z-0208 at 40 ° C or lower (40
Single layer sheet or composite laminated sheet having moisture permeability of 10 g / m 2 · 24 hours or less, preferably 5 g / m 2 · 24 hours or less, particularly preferably 2 g / m 2 · 24 hours or less) (Including simultaneous co-extrusion multilayer film), the abrasion resistant flexible sheet with Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more provided on the other side of the cushioning sheet (photosensitive material side) Oxygen permeability and moisture permeability is 10% or more, preferably 20% or more, particularly preferably 40% or more, most preferably 100% larger than that of heat-resistant flexible sheet (including co-extruded multilayer film) ), The photographic property of the photographic light-sensitive material can be maintained in a state of excellent performance for a long period of time, and the photographic light-sensitive material of high commercial value does not cause discomfort when used by the user. It is possible to provide a light-shielding bag.
【0247】一方、廃棄物として埋立て処理する場合を
考えると、現在、研究が進められている、または一部市
場に導入されているような分解性プラスチックを利用す
ればよい。例えば、生分解性を有するポリマーとしてI
CI「BIOPOL」、UCC「ポリカプロラクトン」
等を利用するとか、あるいは生分解を受けやすい天然、
あるいは合成高分子を添加剤として配合することによっ
て間接的に崩壊させるポリマー、またはデンプン配合ポ
リエチレン等を利用することもできる。On the other hand, considering the case of landfill treatment as waste, degradable plastics which are currently being researched or are introduced into some markets may be used. For example, as a biodegradable polymer I
CI "BIOPOL", UCC "Polycaprolactone"
Etc. or natural that is susceptible to biodegradation,
Alternatively, a polymer that is indirectly disintegrated by adding a synthetic polymer as an additive, or a starch-containing polyethylene or the like can be used.
【0248】特に最近安価で、微生物の働きで二酸化炭
素と水に分解する化学合成の生分解性プラスチックとし
て発売された、昭和高分子(株)製の「ビオノーレ」(ジ
カルボン酸等から化学合成した特殊なポリエステル系樹
脂)やイタリアのノバモント社製の「マタービー」(ト
ウモロコシのでんぷんと生分解性を持つ変性ポリビニル
アルコールのポリマーアロイ)を本発明の写真感光材料
用包装材料の一つ以上の層に50重量%以上、好ましくは
70重量%以上、特に好ましくは80重量%、最も好ましく
は90重量%以上含ませることが産業廃棄物処理性向上の
点で好ましい。特にヒートシールされる写真感光材料と
接触する層以外の層の一つ以上に用いることが好まし
い。[0248] In particular, "Bionore" manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd. (chemically synthesized from dicarboxylic acid, etc., which was recently released as a chemically synthesized biodegradable plastic that decomposes into carbon dioxide and water by the action of microorganisms Special polyester resin) or "Matterby" (corn starch and biodegradable modified polyvinyl alcohol polymer alloy) manufactured by Novamont of Italy are used as one or more layers of the packaging material for the photographic light-sensitive material of the present invention. 50% by weight or more, preferably
From the viewpoint of improving the industrial waste treatability, it is preferable to contain 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight, and most preferably 90% by weight or more. In particular, it is preferably used in one or more layers other than the layer which comes into contact with the photographic light-sensitive material to be heat-sealed.
【0249】また、光分解性のポリマーを利用すること
も可能である。例えば、ポリエチレン重合時に主鎖に光
増感基としてカルボニル基を導入したエチレンと一酸化
炭素との共重合によるECOコポリマーを利用すると
か、あるいは添加剤として遷移金属塩、酸化促進剤、光
増感材等をベースポリマーに加え、光分解性を付与した
ものを利用することができる。It is also possible to use a photodegradable polymer. For example, an ECO copolymer obtained by copolymerizing ethylene and carbon monoxide in which a carbonyl group is introduced as a photosensitizing group in the main chain during polymerization of polyethylene is used, or a transition metal salt, an oxidation accelerator, a photosensitizer is added as an additive. It is possible to use a material obtained by adding a material or the like to the base polymer and imparting photodegradability thereto.
【0250】さらにまた生分解性を有するポリマー、光
分解性ポリマー、水に可溶なポリマー等の分解性ポリマ
ーの1種以上を併用して用いてもよい(特開平3−1293
41号公報参照)。Furthermore, one or more kinds of degradable polymers such as biodegradable polymers, photodegradable polymers and water-soluble polymers may be used in combination (JP-A-3-1293).
(See Japanese Patent No. 41).
【0251】リサイクルを考える場合は緩衝シートとヤ
ング率が50kg/mm2以上の耐摩耗性フレキシブルシート
及び必要により設けられる接着剤層はすべてポリオレフ
ィン樹脂製とすることが好ましく、特に同種のポリエチ
レン系樹脂製とすることが好ましい。焼却する場合は発
熱を抑制する炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン等を
0.1〜60重量%、好ましくは0.5〜50重量%、特に好まし
くは1〜30重量%添加したものを用いる。When considering recycling, it is preferable that the cushioning sheet, the abrasion-resistant flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more, and the adhesive layer provided as necessary, are all made of polyolefin resin, particularly polyethylene resin of the same kind. It is preferable to manufacture. When incinerating, use calcium carbonate, clay, titanium oxide, etc. that suppress heat generation.
The amount added is 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight.
【0252】密度が0.8g/cm3以下、好ましくは0.5g
/cm3以下の緩衝シートと、緩衝シートの一方の側に設
けられたヤング率が50kg/mm2以上で耐熱性を有する耐
摩耗・耐熱性フレキシブルシートと、緩衝シートの他方
の側に設けられたヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗性
フレキシブルシート及び必要により設けられる金属層や
各種のフレキシブルシートを接着剤層を介して又は接着
剤層を介さずに直接積層した積層フィルムとして本発明
の写真感光材料用包装材料が製造される。The density is 0.8 g / cm 3 or less, preferably 0.5 g
/ Cm 3 or less, a wear-resistant / heat-resistant flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and heat resistance provided on one side of the cushioning sheet, and a cushioning sheet provided on the other side of the cushioning sheet. The present invention is a laminated film in which a wear-resistant flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and a metal layer or various flexible sheets provided as necessary are directly laminated with or without an adhesive layer. The packaging material for photographic light-sensitive material is manufactured.
【0253】本発明では、接着剤層としては各種の公知
の接着剤層を必要特性に合わせて用いることができる。
この接着剤層に用いられる接着剤としては、各種ポリエ
チレン(LDPE、L−LDPE、MDPE、HDP
E)樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、等のポリオレフィ
ン系熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体樹脂等のエチレン共重合体樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー
樹脂、エチレン共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂熱溶融型
接着剤(エクストルージョンラミネート型接着剤)。そ
の他熱溶融型ゴム系接着剤があり、溶液状接着剤として
はウェットラミネート用接着剤があり、エマルジョン、
ラテックス状の接着剤である。エマルジョン型接着剤の
代表例としてはポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン
共重合物、酢酸ビニルとアクリル酸エステル共重合物、
酢酸ビニルとマレイン酸エステル共重合物、アクリル共
重合物、エチレン−アクリル酸共重合物等のエマルジョ
ンがある。ラテックス型接着剤の代表例としては天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニト
リルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(C
R)等のゴムラテックスがある。又ドライラミネート用
接着剤としてはイソシアネート系接着剤ウレタン系接着
剤等がある。その他パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等をブ
レンドしたホットメルトラミネート型接着剤、感圧型接
着剤、感熱型接着剤等公知の接着剤を用いることができ
る。本発明に特に好ましいエクストルージョンラミネー
ト用ポリオレフィン型接着剤はより具体的にいえば各種
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン
樹脂、及びエチレン共重合体(EVE、EEA等)樹脂
の他、L−LDPE樹脂の如く、エチレンに一部他のモ
ノマー(α−オレフィン)を共重合させたもの、Dupon
t社の“サーリン”、三井ポリケミカル社の“ハイラミ
ン”等のアイオノマー樹脂(イオン性共重合体)や三井
石油化学(株)の“アドマー”等の酸変性樹脂等がある。
その他紫外線硬化型接着剤等も最近使われはじめた。In the present invention, various known adhesive layers can be used as the adhesive layer in accordance with the required characteristics.
Adhesives used for this adhesive layer include various polyethylenes (LDPE, L-LDPE, MDPE, HDP
E) Resins, various thermoplastic resins of polyolefin such as polypropylene resins, ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-copolymer resins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer resins, ethylene -Acrylic acid copolymer resin, ionomer resin, ethylene copolymer resin, or other thermoplastic resin hot-melt adhesive (extrusion lamination adhesive). There are other heat-melting type rubber adhesives, solution adhesives include wet laminating adhesives, emulsions,
It is a latex adhesive. Representative examples of emulsion adhesives are polyvinyl acetate, vinyl acetate-ethylene copolymers, vinyl acetate and acrylic ester copolymers,
There are emulsions of vinyl acetate and maleic acid ester copolymers, acrylic copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, and the like. Typical examples of the latex type adhesive are natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (C
There are rubber latexes such as R). As an adhesive for dry lamination, there is an isocyanate adhesive urethane adhesive or the like. Other known adhesives such as paraffin wax, microcrystalline wax, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin blended hot melt laminate adhesive, pressure-sensitive adhesive, heat-sensitive adhesive, etc. Can be used. More specifically, the polyolefin type adhesive for extrusion lamination which is particularly preferable in the present invention includes various polyethylene resins, polypropylene resins, polybutylene resins, and ethylene copolymer (EVE, EEA, etc.) resins, as well as L-LDPE resins. , A part of ethylene with another monomer (α-olefin) copolymerized, Dupon
There are ionomer resins (ionic copolymers) such as "Surrin" manufactured by t company, "Hilamin" manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd., and acid-modified resins such as "Admer" manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
Other UV curable adhesives have also begun to be used recently.
【0254】特にLDPE樹脂とL−LDPE樹脂又は
LDPE樹脂とL−LDPE樹脂のブレンド樹脂が安価
でラミネート適性に優れているので好ましい。接着強度
を向上させる場合は酸変性樹脂が好ましい。又前記記載
樹脂を2種以上ブレンドして各樹脂の欠点をカバーした
混合樹脂はラミネート適性が優れているので特に好まし
い。特にLDPE樹脂又はL−LDPE樹脂と酸変性ポ
リオレフィン樹脂を適当量の比率でブレンドすると任意
の接着強度とすることができるので本発明では特に好ま
しい。Particularly, LDPE resin and L-LDPE resin or blend resin of LDPE resin and L-LDPE resin are preferable because they are inexpensive and have excellent laminating suitability. Acid-modified resins are preferred for improving the adhesive strength. Further, a mixed resin in which two or more of the above-mentioned resins are blended to cover the defects of each resin is particularly preferable because it has excellent laminating suitability. In particular, blending the LDPE resin or L-LDPE resin and the acid-modified polyolefin resin in an appropriate amount ratio makes it possible to obtain an arbitrary adhesive strength, which is particularly preferable in the present invention.
【0255】熱可塑性樹脂を用いたエクストルージョン
ラミネート法による接着剤層の厚さは、通例6μm〜10
0μm、好ましくは7μm〜50μm、特に好ましくは9
〜40μmとなるが、コスト、接着強度、ラミネート速
度、積層体の全厚さ等に基づいて定められるので、この
数値には特に限定されない。The thickness of the adhesive layer formed by the extrusion laminating method using a thermoplastic resin is usually 6 μm to 10 μm.
0 μm, preferably 7 μm to 50 μm, particularly preferably 9
However, since it is determined based on the cost, the adhesive strength, the laminating speed, the total thickness of the laminated body, etc., the numerical value is not particularly limited.
【0256】接着剤層の接着強度はタテ、ヨコ両方の引
裂強度、衝撃穴あけ強度、ゲルボテスト強度等の物理強
度を向上させる時は2つの被積層物間の剥離強度(180度
のピーリング試験,ASTM D 903の試験機使用)が30
0g/15mm巾以下、好ましくは100g/15mm巾以下、特に好
ましくは50g/15mm巾以下の弱接着剤層とする。しかし
製袋工程又はラミネート工程では剥離しない程度の強度
が必要で0.1g/15mm巾以上、好ましくは1g/15mm巾以
上、特に好ましくは5g/15mm巾以上である。ブロッキ
ング接着強度も略同様である(30mm巾では約2倍の強度
となる)。The adhesive strength of the adhesive layer is to improve the physical strength such as the tear strength of both vertical and horizontal, impact punching strength, gelbotest strength, etc. Peel strength between two laminated materials (180 degree peeling test, ASTM D 903 testing machine used) is 30
A weak adhesive layer having a width of 0 g / 15 mm or less, preferably 100 g / 15 mm or less, and particularly preferably 50 g / 15 mm or less. However, in the bag making process or the laminating process, the strength is such that it does not peel off, and the width is 0.1 g / 15 mm width or more, preferably 1 g / 15 mm width or more, particularly preferably 5 g / 15 mm width or more. The blocking adhesive strength is almost the same (about 30 times the width when the width is 30 mm).
【0257】このように弱い接着強度の接着剤層にする
には、接着剤層の厚みを小さくする、被接着物の表
面にコロナ放電処理,フレーム処理,プラズマ処理,紫
外線照射処理,電子線照射処理,プレヒート処理,アン
カーコート処理等の表面処理を施さない、接着剤層の
温度を下げる、弱接着強度樹脂組成物からなる接着剤
層とする、2種以上の相溶性の良くない樹脂組成物か
らなる接着剤層とする、層間剥離しやすい多層共押出
しエクストルージョンラミネート接着剤層とする、等の
方法の1つまたは2つ以上を組み合わせて用いる。In order to form an adhesive layer having such a weak adhesive strength, the thickness of the adhesive layer is reduced, and the surface of the adherend is subjected to corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, electron beam irradiation. Two or more types of poorly compatible resin compositions, which are not subjected to surface treatment such as heat treatment, preheat treatment, anchor coat treatment, etc., and which lower the temperature of the adhesive layer, and form an adhesive layer made of a weak adhesive strength resin composition Or a combination of two or more of the following methods: forming an adhesive layer consisting of 1), forming a multi-layer coextrusion extrusion laminating adhesive layer that facilitates delamination, and the like.
【0258】また、易開封性の写真感光材料用包装材料
とする場合や剥離を防止しようとする場合は、接着強度
(180度のピーリング試験,ASTM D 903の試験機使
用)が350g/15mm巾以上、好ましくは500g/15mm巾以
上、特に好ましくは700g/15mm巾以上の強接着剤層を介
して積層する(30mm巾の場合の強度は約2倍となる)。
このように強い接着強度の接着剤層(本発明では強接着
層と表示)にするには、上述した弱接着剤層にするのと
全く逆にすればよい。強接着剤層にするのに好ましい接
着性樹脂として酸変性ポリオレフィン樹脂がある。When the packaging material for the photographic light-sensitive material has an easily openable property or when peeling is to be prevented, the adhesive strength is
(180-degree peeling test, using ASTM D 903 tester) 350g / 15mm width or more, preferably 500g / 15mm width or more, particularly preferably 700g / 15mm width or more are laminated via a strong adhesive layer (30mm In the case of the width, the strength is about double).
In order to obtain an adhesive layer having such a strong adhesive strength (in the present invention, referred to as a strong adhesive layer), the reverse of the above-mentioned weak adhesive layer may be performed. An acid-modified polyolefin resin is a preferred adhesive resin for forming a strong adhesive layer.
【0259】酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフ
ィン樹脂と不飽和カルボン酸類とをグラフト変性した変
性ポリオレフィン樹脂をいい、例えばグラフト変性ポリ
エチレン樹脂、グラフト変性ポリプロピレン樹脂、グラ
フト変性エチレン共重合体樹脂(EVA樹脂、EEA樹
脂、L−LDPE樹脂、EMA樹脂等)等がある。The acid-modified polyolefin resin is a modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid, and examples thereof include graft-modified polyethylene resin, graft-modified polypropylene resin, graft-modified ethylene copolymer resin (EVA resin, EEA). Resin, L-LDPE resin, EMA resin, etc.).
【0260】不飽和カルボン酸類は、その誘導体も含め
て総称するもので、代表例をあげるとアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、
(エンドシス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボン酸)、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド、メタ
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸−N−モノエチルアミド、マレイン酸
−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−N−モノブチ
ルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミド、フマ
ル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−N−モ
ノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルアミド、
フマル酸−N−モノブチルアミド、フマル酸−N,N−
ジエチルアミド、フマル酸−N−モノブチルアミド、フ
マル酸−N,N−ジブチルアミド、マレイミド、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マタクリル酸カ
リウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アク
リル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミ
ド、塩化マレニル、グリシジルマレエート、マレイン酸
ジプロピル、アコニチン酸無水物、ソルビン酸等をあげ
ることができ、相互の混合使用も可能である。The unsaturated carboxylic acids, including their derivatives, are collectively referred to. Typical examples are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, mesaconic acid, angelic acid and citracone. Acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid,
(Endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacryl Ethyl acid, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester,
Itaconic acid diethyl ester, acrylic acid amide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid- N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N, N-diethylamide,
Fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-
Diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, potassium matacrylate, sodium acrylate, zinc acrylate, magnesium acrylate, calcium acrylate , Sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, N-butyl maleimide, N-phenyl maleimide, maleenyl chloride, glycidyl maleate, dipropyl maleate, aconitic acid anhydride, sorbic acid, etc. Mixed use is also possible.
【0261】なかでもアクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸
が好ましい。Of these, acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and nadic acid are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
【0262】変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カ
ルボン酸類をグラフト変性させる方法は特に限定されな
い。例えば、溶融状態で反応させる特公昭43−27421号
公報等に開示の方法や、溶液状態で反応させる特公昭44
−15422号公報等に開示の方法や、スラリー状態で反応
させる特公昭43−18144号公報等に開示の方法や、気相
状態で反応させる特公昭50−77493号公報等に開示の方
法等がある。The method for graft-modifying the unsaturated carboxylic acids in the modified polyolefin resin is not particularly limited. For example, the method disclosed in Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 43-21421 and the like which react in a molten state, and the Japanese Examined Patent Publication No.
-15422 and the like, the method disclosed in JP-B-43-18144 and the like to react in a slurry state, the method disclosed in JP-B-50-77493 and the like to react in a gas phase is there.
【0263】これらの方法の中で押出機を用いる溶融混
練法が操作上簡便で、かつ安価な方法なので好ましい。Of these methods, the melt-kneading method using an extruder is preferable because it is simple in operation and inexpensive.
【0264】不飽和カルボン酸類の使用量は、接着強度
確保のためポリオレフィン樹脂ベースポリマー(各種ポ
リエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、各種ポリオ
レフィン共重合体樹脂、ポリブテン−1樹脂、ポリ−4
−メチルペンテン−1等のα−オレフィン共重合体樹脂
及びその共重合体樹脂)100重量部に対して0.01〜20重量
部、好ましくは0.2〜5重量部である。The amount of the unsaturated carboxylic acids used is a polyolefin resin base polymer (various polyethylene resins, various polypropylene resins, various polyolefin copolymer resins, polybutene-1 resin, poly-4) in order to secure adhesive strength.
-Α-olefin copolymer resin such as methylpentene-1 and its copolymer resin) 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight.
【0265】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類
との反応を促進するために有機過酸化物等が用いられ
る。An organic peroxide or the like is used to promote the reaction between the polyolefin resin and the unsaturated carboxylic acid.
【0266】有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α,
α'ビス(t−ブチルパーオキシジイプロピル)ベンゼ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチル−ハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾ
エート、1,3ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−
t−ブチル−ジパーオキシフタレート、t−ブチルパー
オキシマレイン酸、イソプロピルパーカーボネート等の
有機過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等がある。Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, α,
α'bis (t-butylperoxydipropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylper) (Oxy) hexyne, di-t-butylperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, 1,3-bis ( t-butylperoxyisopropyl) benzene, cumene hydroperoxide, di-
Examples thereof include organic peroxides such as t-butyl-diperoxyphthalate, t-butylperoxymaleic acid and isopropyl percarbonate, azo compounds such as asobisisobutyronitrile, and inorganic peroxides such as ammonium persulfate.
【0267】これらは1種または2種以上の組合せで使
用してもよい。特に好ましいのは、分解温度が170℃〜2
00℃の間にあるジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−ク
ミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3−ビス
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンであ
る。These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is a decomposition temperature of 170 ° C to 2
Di-t-butyl peroxide, di-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 di (t-
Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5
Di (t-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene.
【0268】これらの過酸化物の添加量は特に制限され
ないが、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.005〜
5重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。The addition amount of these peroxides is not particularly limited, but 0.005 to 100 parts by weight of the polyolefin resin is added.
It is 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight.
【0269】市販の酸変性ポリオレフィン樹脂の代表例
を以下に示す。 (1) 日本石油化学KK “Nポリマー” (2) 三井石油化学工業KK “ADMER” (3) 昭和電工KK “ER RESIN” (4) 三菱化成工業KK “NOVATEC−A
P” (5) 三菱油化KK “MODIC” (6) 日本ユニカーKK “NUC−ACE” (7) 宇部興産KK “UBE BOND” (8) 東ソーKK “メルセンM” (9) 住友化学工業KK “ボンダイン” (10)三井・デュポンケミカルKK“CMPS”等 (11)エクソン社 “デクソン” (12)東亜燃料工業KK “HAシリーズ” (13)三井東圧化学KK “MITSUI LO
NPLY”等Representative examples of commercially available acid-modified polyolefin resins are shown below. (1) Nippon Petrochemical KK “N Polymer” (2) Mitsui Petrochemical KK “ADMER” (3) Showa Denko KK “ER RESIN” (4) Mitsubishi Kasei KK “NOVATEC-A”
P ”(5) Mitsubishi Yuka KK“ MODIC ”(6) Nippon Unicar KK“ NUC-ACE ”(7) Ube Industries KK“ UBE BOND ”(8) Tosoh KK“ Mersen M ”(9) Sumitomo Chemical KK“ Bondine (10) Mitsui DuPont Chemical KK "CMPS" etc. (11) Exxon's "Dexon" (12) Toa Fuel Industry KK "HA Series" (13) Mitsui Toatsu Chemical KK "MITSUI LO"
NPLY ”etc.
【0270】接着剤層に含まれる酸変性ポリオレフィン
樹脂の量は3〜90重量%、好ましくは5〜70重量%、特
に好ましくは7〜60重量%、最も好ましくは10〜50重量
%である。3重量%以下では接着強度向上効果がほとん
どない。90重量%をこえても増量効果がなく、コストア
ップになるだけである。The amount of the acid-modified polyolefin resin contained in the adhesive layer is 3 to 90% by weight, preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 7 to 60% by weight, most preferably 10 to 50% by weight. If it is less than 3% by weight, there is almost no effect of improving the adhesive strength. Even if it exceeds 90% by weight, there is no effect of increasing the amount and only the cost increases.
【0271】この接着剤層には各種の公知の添加剤を含
ませることができる。特に各種の遮光性物質、消臭剤、
脱臭剤、芳香剤、脱酸素剤等を目的に合わせて含ませる
ことが好ましい。This adhesive layer may contain various known additives. Especially various light-shielding substances, deodorants,
It is preferable to include a deodorant, a fragrance, an oxygen scavenger, etc. according to the purpose.
【0272】本発明の写真感光材料用包装材料中には、
更にその他の添加剤として以下のものを加えてもよい。In the packaging material for photographic light-sensitive material of the present invention,
Furthermore, the following may be added as other additives.
【0273】〈その他の添加剤例〉 (添加剤種類) (代 表 例) (1) 安 定 剤;鉛系、カドミウム系、亜鉛系、アルカ
リ土類金属系、有機スズ系等 (2) 難 燃 剤;燐酸エステル、ハロゲン化燐酸エステ
ル、ハロゲン化物、無機物、含燐ポリオール等 (3) 充 填 剤;アルミナ、カオリン、クレー、ゼオラ
イト、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、酸化チタン、
シリカ等 (4) 補 強 剤;ガラスロービング、金属繊維、ガラス
繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維等 (5) 発 泡 剤;無機発泡剤(炭酸アンモニア、重炭酸
ソーダ)、有機発泡剤(ニトロソ系、アゾ系)等 (6) 加 硫 剤;加硫促進剤、促進助剤等 (7) 劣化防止剤;金属不活性化剤、過酸化物分解剤等 (8) カップリング剤;シラン系、チタネート系、クロム
系、アルミニウム系等 (9) 各種の熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系エラストマ
ー、合成ゴム等<Examples of Other Additives> (Types of Additives) (Examples of Representatives) (1) Stabilizers: lead-based, cadmium-based, zinc-based, alkaline earth metal-based, organic tin-based, etc. (2) Difficult Combustion agents; phosphoric acid esters, halogenated phosphoric acid esters, halides, inorganic substances, phosphorus-containing polyols, etc. (3) Fillers: alumina, kaolin, clay, zeolite, calcium carbonate, mica, talc, titanium oxide,
Silica, etc. (4) Reinforcing agent; glass roving, metal fiber, glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, etc. (5) Foaming agent: Inorganic foaming agent (ammonia carbonate, sodium bicarbonate), organic foaming agent (nitroso type, azo (6) Vulcanizing agent; Vulcanization accelerator, accelerating aid, etc. (7) Degradation inhibitor: Metal deactivator, peroxide decomposing agent, etc. (8) Coupling agent: Silane-based, titanate-based , Chrome, aluminum, etc. (9) Various thermoplastic resins, polyolefin elastomers, synthetic rubber, etc.
【0274】以上のような写真感光材料用包装材料のヒ
ートシール性を有する層を熱溶融接着することにより、
写真感光材料遮光袋を作成する。この写真感光材料用遮
光袋の態様としては、特に限定されることはなく、例え
ば、1重平袋、2重平袋、1重ガゼット袋がある。熱溶
融する方法としては、熱板接着法、インパルス接着法、
超音波接着法、高周波接着法などがある。By heat-melt-adhering the heat-sealing layer of the packaging material for a photographic light-sensitive material as described above,
Create a light-shielding bag for photographic material. The form of the light-shielding bag for the photographic light-sensitive material is not particularly limited, and examples thereof include a single flat bag, a double flat bag, and a single gusset bag. As a method of heat melting, a hot plate bonding method, an impulse bonding method,
There are ultrasonic bonding method and high frequency bonding method.
【0275】本発明の写真感光材料用包装材料及びそれ
を用いた遮光袋の耐摩耗・耐熱性フレキシブルシートの
表面には、バーコード、CIマーク、商品名、取扱い説
明、商品識別マーク、商品識別色等、機能上必要な文字
や記号、あるいは商品価値を高めるために印刷を施すこ
とができる。または、上記印刷適性を向上させたり、耐
摩耗性を向上させたり、商品価値を向上させたりするた
めに塗布層を全面にまたは部分的に施してもよい。これ
らの印刷に使用されるインキとしては写真感光材料に無
害なものが選ばれ、一般に使用されているオフセット印
刷用インキ、グラビア印刷用インキ又はUVインキ等か
ら選ぶことができる。塗布層に使用される塗料としては
各種の樹脂やラッカーを溶液状にした樹脂液や紫外線硬
化樹脂、電子線硬化樹脂等から選ぶことができる。On the surface of the abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet of the packaging material for photographic light-sensitive material of the present invention and the light-shielding bag using the same, a bar code, a CI mark, a product name, a handling instruction, a product identification mark, a product identification It is possible to print characters or symbols necessary for the function such as color, or to enhance the commercial value. Alternatively, in order to improve the printability, the abrasion resistance, and the commercial value, the coating layer may be applied to the whole surface or a part thereof. An ink that is harmless to the photographic light-sensitive material is selected as the ink used for these printings, and can be selected from commonly used offset printing inks, gravure printing inks, UV inks and the like. The coating material used for the coating layer can be selected from various types of resins and resin solutions in which lacquer is made into a solution, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and the like.
【0276】これらの印刷用インキ又は塗布層に使用さ
れる代表的な合成樹脂は、塩化ビニルを主体とする共重
合体樹脂、ビニル・アミノ樹脂、アルキド・ビニル樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂、塩酢ビ系、硝化綿、ポ
リエステル樹脂、ポリアミドウレタン樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、ビニールエーテル樹脂、ウ
レタン酢ビ樹脂、塩酢ビウレタン樹脂、変性アルキッド
樹脂、メラミン・アルキッド樹脂、変性フェノール樹
脂、高分子ポリエステル・アミノ樹脂、低分子ポリエス
テル・アミノ樹脂、アルカリ可溶型樹脂(ロジン変性マ
レイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンアク
リル酸樹脂、アクリル酸エステルアクリル酸樹脂、メタ
クリル酸エステルアクリル酸樹脂)、ハイドロゾル型樹
脂(スチレンマレイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹
脂、α−メチルスチレンアクリル酸樹、アクリル酸エス
テルアクリル酸樹脂、メタクリル酸エステルアクリル酸
樹脂)、エマルジョン型樹脂(スチレン樹脂、スチレン
アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹
脂、メタクリル酸エステル共重合樹脂)、VUインキ用
の樹脂としては、アクリル系不飽和基を持つポリマーが
一般的に使用されており、代表的な例としてはポリエス
テル/アクリル酸エステル、ポリエステル/ウレタン樹
脂/アクリル酸エステル、エポキシ樹脂/アクリル酸エ
ステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシエチレンメタクレートが挙げられる。Typical synthetic resins used in these printing inks or coating layers are copolymer resins mainly composed of vinyl chloride, vinyl-amino resins, alkyd-vinyl resins, oil-free alkyd resins, and salt vinegar. Bi-based, nitrified cotton, polyester resin, polyamide urethane resin, polyacrylic resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl ether resin, urethane vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl urethane resin, modified alkyd resin, melamine / alkyd resin, modified phenolic resin, high Molecular polyester / amino resin, low molecular polyester / amino resin, alkali-soluble resin (rosin-modified maleic acid resin, styrene-maleic acid resin, styrene-acrylic acid resin, acrylic ester acrylic acid resin, methacrylic ester acrylic acid resin), Hydrosol type resin (styrene malein Resin, styrene acrylic acid resin, α-methylstyrene acrylic acid resin, acrylic acid ester acrylic acid resin, methacrylic acid ester acrylic acid resin), emulsion type resin (styrene resin, styrene acrylic acid ester resin, acrylic acid ester copolymer resin, As a resin for a methacrylic acid ester copolymer resin) or VU ink, a polymer having an acrylic unsaturated group is generally used. Typical examples are polyester / acrylic acid ester, polyester / urethane resin / Acrylic ester, epoxy resin / acrylic ester, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate And hydroxyethylenemethacrylate.
【0277】又これらの印刷用インキ又は塗布層用塗布
液には一般に知られている各種の着色剤が併用される。
使用される着色剤としては、特開昭63−44653号公報等
に記載されている各種顔料及びアゾ顔料(アゾレーキ;
カーミン6B、レッド2B、不溶性アゾ;モノアゾイエ
ロ(PY−1、3)、ジスアゾイエロ(PY−12、13、
14、17、83)、ピラゾロオレンジ(PO−B−34)、バ
ルカンオレンジ(PO−16)、縮合アゾ系;クロモフタ
ルイエロ(PY−93、95)、クロモフタルレッド(PR
−144、166)、多環式顔料(フタロシアニン系;銅フタ
ロシアニンブルー(PB−15、15−1、15−3)、銅フ
タロシアニングリーン(PG−7)、シオキサジン系;
ジオキサジンバイオレット(PV−23)、イソインドリ
ノン系;イソインドリノンイエロ(PY−109、110)、
スレン系;ペリレン、ペリノン、フラバントロン、チオ
インジゴ、レーキ顔料(マラカイトグリーン、ローダミ
ンB、ローダミンG、ビクトリアブルーB)又無機顔料
(酸化物;二酸化チタン、ベンガラ、硫酸塩;沈降性硫
酸バリウム、炭酸塩;沈降性炭酸カルシムウ、珪酸塩;
含水珪酸塩、無水珪酸塩、金属粉;アルミニウム粉、ブ
ロンズ粉、亜鉛末、その他カーボンブラック、黄鉛、群
青、紺青)等が挙げられる。またこれ等の顔料は遮光性
物質として前述の樹脂層等に添加しても構わない。この
他に油溶性染料、分散性染料等も使用される。その他印
刷インキを構成する原材料として必要に応じて各種溶
剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、
安定剤、架橋剤、ワックス等の添加剤が使用される。こ
れらの印刷インキ組成物として用いられる合成樹脂や着
色剤は塗布層用塗料として包装材料及びそれを用いた遮
光袋の表面に塗布して商品価値の向上、印刷適性の向
上、耐摩耗性の向上、遮光性の向上、写真性良化等の目
的で用いることも好ましい。印刷インキ及び塗布層の厚
さは施す方式、目的により自由に選択できるが写真性、
経済性、商品価値等、トータル評価から決定することが
好ましい。Various commonly known coloring agents are used in combination with these printing inks or coating liquids for coating layers.
Examples of the colorant used include various pigments and azo pigments (azo lakes; disclosed in JP-A-63-44653).
Carmine 6B, red 2B, insoluble azo; monoazo yellow (PY-1, 3), disazo yellow (PY-12, 13,
14, 17, 83), pyrazolo orange (PO-B-34), vulcan orange (PO-16), condensed azo type; chromophtal yellow (PY-93, 95), chromophtal red (PR)
-144, 166), polycyclic pigments (phthalocyanine type; copper phthalocyanine blue (PB-15, 15-1, 15-3), copper phthalocyanine green (PG-7), cioxazine type;
Dioxazine violet (PV-23), isoindolinone type; isoindolinone yellow (PY-109, 110),
Slen-based; perylene, perinone, flavantron, thioindigo, lake pigments (malachite green, rhodamine B, rhodamine G, Victoria blue B) and inorganic pigments (oxides: titanium dioxide, red iron oxide, sulfates; precipitated barium sulfate, carbonates) Settling calcium carbonate, silicate;
Examples thereof include hydrous silicate, anhydrous silicate, metal powder; aluminum powder, bronze powder, zinc powder, other carbon black, yellow lead, ultramarine blue, and navy blue). Further, these pigments may be added as a light-shielding substance to the above-mentioned resin layer or the like. In addition to these, oil-soluble dyes and dispersible dyes are also used. Other solvents, dispersants, wetting agents, defoamers, leveling agents, thickeners, etc.
Additives such as stabilizers, crosslinking agents and waxes are used. Synthetic resins and colorants used as these printing ink compositions are applied as coating materials for coating layers on the surface of packaging materials and light-shielding bags using them to improve commercial value, improve printability, and improve abrasion resistance. It is also preferable to use it for the purpose of improving the light-shielding property and improving the photographic property. The thickness of printing ink and coating layer can be freely selected according to the method and purpose, but the photographic property,
It is preferable to make a decision based on total evaluation such as economic efficiency and product value.
【0278】さらに本発明の写真感光材料用包装材料及
びそれを用いた遮光袋の商品価値向上、印刷インキの印
刷が美しく、且つ彩えるようにベースコートやトップコ
ートとして各種の塗布層形成用の塗料を塗布することが
できる。この塗料用樹脂と顔料については前記記載の印
刷インキ用のものを用いることが出来るが特にUV塗
料、メラミン・アルキッド塗料、ウレタン塗料、メラミ
ン塗料が好ましい。トップコートは透明なラッカー塗
料、シリコーン系塗料、ウレタン塗料、アクリルラァカ
ー塗料を0.1〜30μm、好ましくは0.3〜20μm、特に好
ましくは0.5〜10μmの薄層で塗布することが好まし
い。Further, a coating material for forming various coating layers as a base coat or a top coat so that the packaging value of the photographic light-sensitive material of the present invention and the light-shielding bag using the same can be improved in commercial value and printing of printing ink can be beautiful and colored. Can be applied. As the paint resin and pigment, those for printing inks described above can be used, but UV paint, melamine / alkyd paint, urethane paint and melamine paint are particularly preferable. The top coat is preferably a transparent lacquer coating, silicone coating, urethane coating, acrylic lacquer coating applied in a thin layer of 0.1 to 30 μm, preferably 0.3 to 20 μm, particularly preferably 0.5 to 10 μm.
【0279】また、本発明の写真感光材料用包装材料
は、上記写真感光材料用遮光袋のみならず各種形態の写
真感光材料の包装に用いることができる。例えば、シュ
リンク包装、集合包装、特開昭63−287848号公報、実開
昭56−40535号公報、実開昭57−121941号公報、実開昭5
7−121942号公報等の明室装填用のシートフィルム包装
体の遮光袋および実公昭61−20593号公報、実公昭63−1
5872号公報、実公平3−36993号公報、実公平3−42437
号公報、実開昭63−78948号公報、実開昭63−200837号
公報等の歯科用に用いられているX線フィルムの包装用
フィルムに用いることができる。Further, the packaging material for photographic light-sensitive material of the present invention can be used not only for the above-mentioned light-shielding bag for photographic light-sensitive material but also for packaging various forms of photographic light-sensitive material. For example, shrink packaging, collective packaging, JP-A-63-287848, JP-A-56-40535, JP-A-57-121941, JP-A-5
Light-shielding bag of sheet film package for light room loading such as JP-A-121942 and JP-B-61-20593, JP-B-63-1
5872, Jikken 3-36993, Jikken 3-42437
It can be used as a packaging film for an X-ray film used for dentistry, such as Japanese Patent Publication No. 63-78948 and Japanese Utility Model Publication No. 63-200837.
【0280】また、ロール状写真フィルム(110サイ
ズ、126サイズ、120サイズ、220サイズ)の遮光紙の代
替用途や実開昭59−55756号公報、実開昭60−13386号公
報、実開昭60−26051号公報、実開昭60−167796号公
報、実開昭63−6449号公報、実開昭63−6452号公報、実
開平3−47547号公報、実開平3−54937号公報、実開平
3−86358号公報、実開平3−96648号公報、実公平2−
6444号公報、米国特許4,911,299号明細書、特開平2−7
2347号公報等の帯状感光材料の日中装填包装体の遮光材
料(ガイド等)用途や実開平3−43651号公報、実開平
3−53243号公報等の感光材料包装体の遮光材料用途が
ある。[0280] Also, alternative applications of light-shielding paper for roll-shaped photographic film (110 size, 126 size, 120 size, 220 size), JP-A-59-55756, JP-A-60-13386, and JP-A-Sho. No. 60-26051, No. 60-167796, No. 63-6449, No. 63-6452, No. 3-47547, No. 3-54937 Kaihei 3-86358 Publication, Actual Kaihei 3-96648 Publication, Actual Fairness 2-
6444, U.S. Pat. No. 4,911,299, JP 2-7
There are applications such as light-shielding materials (guides, etc.) for daytime loading packages of strip-shaped photosensitive materials such as JP 2347, and applications for light-shielding materials of photosensitive material packages such as JP-A-3-43651 and JP-A-3-53243. .
【0281】本発明の写真感光材料用包装材料を適用す
ることができる写真感光材料を以下に示す。The photographic light-sensitive material to which the packaging material for the photographic light-sensitive material of the present invention can be applied is shown below.
【0282】(1) ハロゲン化銀写真感光材料(印刷用フ
ィルム、カラー印画紙、カラーフィルム、印刷用マスタ
ー紙、DTR感光材料、電算写植フィルム及びペーパ
ー、マイクロフィルム、映画用フィルム、自己現像型写
真感光材料、直接ポジ型フィルム及びペーパー等)(1) Silver halide photographic light-sensitive material (printing film, color photographic paper, color film, master paper for printing, DTR light-sensitive material, computer typesetting film and paper, microfilm, movie film, self-developing photograph Photosensitive materials, direct positive film and paper, etc.)
【0283】(2) 熱現像写真感光材料(熱現像カラー感
光材料、熱現像白黒感光材料(例えば特公昭43−4921号
公報、同43−4924号公報、「写真工学の基礎」銀塩写真
編(1879年コロナ社刊行)の553頁〜555頁及びリサーチ
・ティスクロージャー誌 1978年6月号9頁〜15頁(RD
−17029)等に記載されているもの。さらに、特開昭59−
12431号公報、同60−2950号公報、同61−52343号公報や
米国特許第4,584,267号明細書に記載されている転写方
式の熱現像カラー感光材料等))(2) Heat-developable photographic light-sensitive material (heat-developable color light-sensitive material, heat-development black-and-white light-sensitive material (for example, Japanese Examined Patent Publication Nos. 43-4921 and 43-4924, "Basics of photographic engineering", silver salt photography) Pages 553 to 555 (published by Corona Publishing Co., 1879) and Research Tis Closure, June 1978, pages 9 to 15 (RD
-17029) etc. Furthermore, JP-A-59-
No. 12431, No. 60-2950, No. 61-52343 and U.S. Pat. No. 4,584,267, a transfer type heat-developable color light-sensitive material)))
【0284】(3) 感光・感熱性記録材料(特開平3−72
358号公報等に記載されているフォトサーモグラフィー
(感光・感熱画像形成方法)を用いた記録材料)(3) Photosensitive / thermosensitive recording material (JP-A-3-72)
Recording material using photothermography (photosensitive / thermosensitive image forming method) described in Japanese Patent No. 358, etc.
【0285】(4) ジアゾニウム写真感光材料(4−モル
フォリノベンゼンジアゾニウムマイクロフィルム、マイ
クロフィルム、複写用フィルム、印刷用版材等)(4) Diazonium photographic light-sensitive material (4-morpholinobenzenediazonium microfilm, microfilm, copying film, printing plate material, etc.)
【0286】(5) アジド、ジアジド系写真感光材料(パ
ラアジドベンゾエード、4,4'ジアジドスチルベン等を
含む感光材料、例えば複写用フィルム、印刷用版材等)(5) Azide- and diazide-based photographic light-sensitive materials (light-sensitive materials containing para-azidobenzoed, 4,4'diazidostilbene, etc., eg copying films, printing plate materials, etc.)
【0287】(6) キノンジアジド系写真感光材料(オル
ソーキノンジアジド、オルソーナフトキノンジアジド系
化合物、例えばベンゾキノン(1,2)−ジアジド−
(2)−4−スルフォン酸フェニルエーテル等を含む感光
材料、例えば印刷用版材、複写用フィルム、密着用フィ
ルム等)(6) Quinonediazide photographic light-sensitive material (orthoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide compound, such as benzoquinone (1,2) -diazide-
(2) Photosensitive materials containing 4-phenylsulfonic acid phenyl ether, etc., such as printing plates, copying films, adhesion films, etc.)
【0288】(7) フォトポリマー(ビニル系モノマー等
を含む感光材料、印刷用版材、密着用フィルム等)(7) Photopolymers (photosensitive materials containing vinyl monomers, printing plate materials, adhesion films, etc.)
【0289】(8) ポリビニル桂皮酸エステル系写真感光
材料(例えば印刷用フィルム、IC用レジスト等)(8) Polyvinylcinnamic acid ester-based photographic light-sensitive material (eg printing film, IC resist, etc.)
【0290】その他、各種の光や酸素や亜硫酸ガス等に
より変質、劣化する感光物質、例えば食品(バター、ピ
ーナッツ用袋、マーガリン、スナック製品、ツマミ、菓
子、お茶、ノリ等)、医薬品(胃腸薬、カゼ薬等の粉末
状、顆粒状の袋入薬品)、染料、顔料、写真現像薬品、
写真定着薬品、トナー等にも適用できる。[0290] In addition, photosensitive substances that are altered or deteriorated by various kinds of light, oxygen, sulfurous acid gas, etc., such as foods (butter, peanut bags, margarine, snack products, knobs, confectionery, tea, paste, etc.), pharmaceuticals (gastrointestinal drug) , Powdered medicines such as cold medicine, granular medicines), dyes, pigments, photographic developing chemicals,
It can also be applied to photographic fixing chemicals, toner, etc.
【0291】[0291]
【作用】本発明の写真感光材料用包装材料では、耐摩耗
・耐熱性フレキシブルシートが、ヒートシール性を有す
る層をヒートシールする際の熱に耐える。In the packaging material for photographic light-sensitive materials of the present invention, the abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet withstands heat when heat-sealing the layer having heat-sealing property.
【0292】[0292]
【実施例】本発明の写真感光材料用包装材料の実施例を
図面に基づいて説明する。図1から図7までは写真感光
材料用包装材料の層構成を示す部分断面図である。Embodiments of the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 7 are partial cross-sectional views showing the layer structure of the packaging material for a photographic light-sensitive material.
【0293】図1に示す写真感光材料用包装材料は、緩
衝シートとしての発泡シート1の一方の側(写真感光材
料側)に接着剤層2を介してヒートシール可能なヤング
率が50kg/mm2以上の耐摩耗性フレキシブルシート層3
aが積層され、この耐摩耗性フレキシブルシート3aは
ヒートシール性を有している。また、他方の側には接着
剤層2を介して、ヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗・
耐熱性フレキシブルシート層4に金属薄膜層5が加工さ
れた金属薄膜加工フレキシブルシート6が積層されてい
る。The photographic photosensitive material packaging material shown in FIG. 1 has a Young's modulus of 50 kg / mm which can be heat-sealed to one side (photosensitive material side) of the foamed sheet 1 as a buffer sheet via the adhesive layer 2. 2 or more abrasion resistant flexible sheet layers 3
a is laminated, and this abrasion-resistant flexible sheet 3a has heat sealability. On the other side, the adhesive layer 2 is used to provide abrasion resistance with a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more.
A metal thin film processed flexible sheet 6 obtained by processing the metal thin film layer 5 is laminated on the heat resistant flexible sheet layer 4.
【0294】図2に示す写真感光材料用包装材料は、ヒ
ートシールを有するヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗
性フレキシブルシート層3aの代わりに、ヒートシール
を有するヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗・耐熱性フ
レキシブルシート層3aと熱可塑性樹脂層7aとからな
る多層共押出しフィルム8aを積層した他は、図1に示
す写真感光材料用包装材料と同一である。[0294] The packaging material for photographic photosensitive materials shown in Figure 2, instead Young's modulus with heat sealing of 50 kg / mm 2 or more wear-resistant flexible sheet layer 3a, a Young's modulus of 50 kg / mm 2 with a heat-sealing It is the same as the packaging material for a photographic light-sensitive material shown in FIG. 1 except that the multilayer coextrusion film 8a composed of the abrasion-resistant / heat-resistant flexible sheet layer 3a and the thermoplastic resin layer 7a is laminated.
【0295】図3に示す写真感光材料用包装材料は、図
2に示す写真感光材料用包装材料において、発泡シート
1と金属薄膜加工フレキシブルシート6との間に接着剤
層2で熱可塑性樹脂層7´が積層されているものであ
る。The packaging material for photographic light-sensitive material shown in FIG. 3 is the same as the packaging material for photographic light-sensitive material shown in FIG. 2 with the adhesive layer 2 and the thermoplastic resin layer between the foamed sheet 1 and the metal thin film processed flexible sheet 6. 7'is laminated.
【0296】図4に示す写真感光材料用包装材料は、緩
衝シートとしての発泡シート1の一方の側(写真感光材
料側)に、接着剤層2を介して、ヒートシールを有する
ヤング率が50kg/mm2以上のフレキシブルシート層3a
と熱可塑性樹脂層7aとからなる多層共押出しフィルム
8a2枚をブロッキング接着した多層ブロッキング積層
フィルム9aが積層され、他方の側に接着剤層2aを介
してヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗・耐熱性フレキ
シブルシート層4が積層されている。The photographic light-sensitive material packaging material shown in FIG. 4 has a Young's modulus of 50 kg which is heat-sealed on one side (the photographic light-sensitive material side) of the foamed sheet 1 as a buffer sheet via the adhesive layer 2. / Mm 2 or more flexible sheet layer 3a
And a thermoplastic resin layer 7a, a multilayer blocking laminated film 9a obtained by blocking and adhering two multilayer coextruded films 8a is laminated on the other side, and the Young's modulus is 50 kg / mm 2 or more through the adhesive layer 2a. -The heat resistant flexible sheet layer 4 is laminated.
【0297】図5に示す写真感光材料用包装材料は、緩
衝シートとしの発泡シート1の一方の側(写真感光材料
側)のヒートシールを有するヤング率が50kg/mm2以上
の耐摩耗性フレキシブルシート層3aとヤング率が50kg
/mm2以上の耐摩耗・耐熱性フレキシブルシート層4と
からなる三層共押出しフィルム10aである。The packaging material for the photographic light-sensitive material shown in FIG. 5 has a heat-resistant seal on one side (the photographic light-sensitive material side) of the foamed sheet 1 as a cushioning sheet and has a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and is abrasion-resistant and flexible. Seat layer 3a and Young's modulus 50kg
A three-layer coextruded film 10a comprising a wear-resistant and heat-resistant flexible sheet layer 4 having a thickness of at least 1 / mm 2 .
【0298】図6に示す写真感光材料用包装材料は、ヒ
ートシール性を有するヤング率が50kg/mm2以上の耐摩
耗性フレキシブルシート層3aの代わりに、ヒートシー
ル性を有するヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗性フレ
キシブルシート層3a、変性樹脂層11、中間層12、変性
樹脂層11及び熱可塑性樹脂層7aからなる五層共押出し
樹脂フィルム13aを積層した他は、図1に示す写真感光
材料用包装材料と同一である。The photographic light-sensitive material packaging material shown in FIG. 6 has a heat-sealing Young's modulus of 50 kg / mm 2 instead of the wear resistant flexible sheet layer 3a having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more. 1 shown in FIG. 1 except that a five-layer coextruded resin film 13a composed of a wear resistant flexible sheet layer 3a having a size of mm 2 or more, a modified resin layer 11, an intermediate layer 12, a modified resin layer 11 and a thermoplastic resin layer 7a is laminated. It is the same as the packaging material for photographic light-sensitive materials.
【0299】図7に示す写真感光材料用包装材料は、緩
衝シートとしての発泡シート1の一方の側(写真感光材
料側)に、金属薄膜加工フレキシブルシート6及びヒー
トシール層14がそれぞれ接着剤層2を介して積層され、
他方の側に接着剤層2を介して金属薄膜加工フレキシブ
ルシート6が積層されている。In the packaging material for photographic light-sensitive material shown in FIG. 7, the metal thin film processed flexible sheet 6 and the heat-sealing layer 14 are provided as adhesive layers on one side (on the photographic light-sensitive material side) of the foamed sheet 1 as a buffer sheet. Stacked over two,
The metal thin film processed flexible sheet 6 is laminated on the other side with the adhesive layer 2 interposed therebetween.
【0300】次に、本発明の写真感光材料用遮光袋の実
施例を図8及び図9に基づいて説明する。Next, an embodiment of the light-shielding bag for a photographic light-sensitive material of the present invention will be described with reference to FIGS. 8 and 9.
【0301】図8は写真感光材料用遮光袋の斜視図であ
る。図8において、符号15は写真感光材料用遮光袋で、
この写真感光材料用遮光袋15は2枚の写真感光材料用包
装材料16、16をヒートシールして製袋されている。この
写真感光材料用包装材料16は、ヒートシール性を有する
層が対向するように配置され、その3方の縁部がヒート
シールされたシール部17となっている。FIG. 8 is a perspective view of a light-shielding bag for a photographic light-sensitive material. In FIG. 8, reference numeral 15 is a light-shielding bag for photographic light-sensitive material,
This light-shielding bag 15 for photographic light-sensitive material is made by heat-sealing two wrapping materials 16, 16 for photographic light-sensitive material. The packaging material 16 for a photographic light-sensitive material is arranged such that the layers having a heat-sealing property are opposed to each other, and the edges of the three sides of the packaging material 16 are heat-sealed sealing portions 17.
【0302】図9も写真感光材料用遮光袋の斜視図であ
る。図9に示す写真感光材料用包装袋15は、1枚の写真
感光材料用包装材料16を折り返し、その両側端をヒート
シールしてシール部17を形成して製袋されている。ヒー
トシールは縦方向に凹凸を有する両側端から侵入しない
形状とした。FIG. 9 is also a perspective view of a light-shielding bag for a photographic light-sensitive material. The photographic photosensitive material packaging bag 15 shown in FIG. 9 is made by folding a sheet of photographic photosensitive material packaging material 16 and heat-sealing both side edges of the packaging material 16 to form seal portions 17. The heat seal has a shape that has unevenness in the vertical direction and does not enter from both ends.
【0303】図10は2方をヒートシールした平袋を製造
する自動製袋装置の概略側面図、図11は自動製袋装置の
概略平面図である。FIG. 10 is a schematic side view of an automatic bag making apparatus for producing a flat bag having two sides heat-sealed, and FIG. 11 is a schematic plan view of the automatic bag making apparatus.
【0304】これらの図に示す自動製袋装置は、写真感
光材料用包装材料21を繰り出すロール22が設けられ、ロ
ール22から繰り出された写真感光材料用包装材料21を所
定位置に静止させるための中央に製品を運搬するコンベ
アが通過可能な空間が形成された包装材料ガイド基板23
が設けられ、この包装材料ガイド基板23の基端にはカッ
ター24が設けられるとともに、先端には写真感光材料用
包装材料21の先端を検知するセンサー25が設けられてい
る。また、基板23の中央のコンベアに対応して左右両側
の上・下に二つ一組のヒートシール装置26が設けられて
いる。The automatic bag-making apparatus shown in these figures is provided with a roll 22 for feeding the packaging material 21 for photographic light-sensitive material, and is for holding the packaging material 21 for photographic light-sensitive material fed from the roll 22 at a predetermined position. A packaging material guide board 23 having a space formed in the center through which a conveyer for conveying products can pass.
The cutter 24 is provided at the base end of the packaging material guide substrate 23, and the sensor 25 for detecting the tip of the packaging material 21 for the photographic photosensitive material is provided at the tip. Further, a pair of heat sealing devices 26 are provided above and below the left and right sides corresponding to the central conveyor of the substrate 23.
【0305】このような自動製袋装置では、ロール22か
ら写真感光材料用包装材料21を引き出してカッター24で
切断し、包装材料ガイド基板23にそって所定長さの写真
感光材料用包装材料21を垂直に垂らして位置させる。そ
して、感光材料27を写真感光材料用包装材料21を折りつ
つ押しこみ、重なりあった写真感光材料用包装材料21の
両側端をヒートシールする。In such an automatic bag-making apparatus, the packaging material 21 for photographic light-sensitive material is pulled out from the roll 22 and cut by the cutter 24, and the packaging material 21 for photographic light-sensitive material of a predetermined length along the packaging material guide substrate 23. And hang it vertically. Then, the photosensitive material 27 is pushed while folding the packaging material 21 for photographic photosensitive material, and both ends of the overlapping packaging material 21 for photographic photosensitive material are heat-sealed.
【0306】写真感光材料包装体の例を図12及び図13に
基づいて説明する。図12は従来の写真感光材料包装体の
作成過程を示す図で、この図に示す写真感光材料包装体
は、写真感光材料31が5層ラミネートの包装袋32に収納
され、この包装袋32がテープ33で密封された金属缶34に
収納され、この金属缶34が3個段ボール箱35に収納され
ている。An example of the photographic photosensitive material package will be described with reference to FIGS. 12 and 13. FIG. 12 is a diagram showing a process for producing a conventional photographic light-sensitive material package. In the photographic light-sensitive material package shown in this figure, a photographic light-sensitive material 31 is stored in a 5-layer laminated packaging bag 32. It is housed in a metal can 34 sealed with a tape 33, and three metal cans 34 are housed in a corrugated cardboard box 35.
【0307】図13も本発明品及び比較品の写真感光材料
包装体の作成過程を示す図で、この図に示す写真感光材
料包装体は、写真感光材料41がテープ47で密封された包
装袋42に収納され、この包装袋42が20個積み重ねられた
状態で下蓋43、外箱44及び上蓋45からなる外装(Box
Binと当業界で呼称されている)により集合包装されて
いる。なお、符号46は、搬送時のフォークリフトのため
のパレットである。FIG. 13 is also a diagram showing a process of producing a photographic light-sensitive material package of the present invention product and a comparative product. The photographic light-sensitive material package shown in this figure is a packaging bag in which the photographic light-sensitive material 41 is sealed with a tape 47. An outer package (Box) that includes a lower lid 43, an outer box 44, and an upper lid 45 in a state of being housed in 42 and 20 of the packaging bags 42 being stacked.
It is collectively referred to as Bin in the art). Note that reference numeral 46 is a pallet for a forklift during transportation.
【0308】〔本発明品1〕図2に相当する層構成断面
図からなる幅1200mmのロール状の写真感光材料用包装材
料を用いた。[Inventive Product 1] A roll-shaped packaging material for a photographic light-sensitive material having a width of 1200 mm and having a layer structure sectional view corresponding to FIG. 2 was used.
【0309】発泡シート1は、厚さ1.0mmの発泡倍率が3
0倍の架橋度が45%の独立気泡タイプの架橋低密度ホモ
ポリエチレン樹脂発泡シートである。The foamed sheet 1 has a foaming ratio of 3 with a thickness of 1.0 mm.
It is a closed-cell type cross-linked low-density homopolyethylene resin foam sheet having a 0-fold cross-linking degree of 45%.
【0310】写真感光材料側のヒートシール性を有する
ヤング率が50kg/mm2以上のフレキシブルシート3a
は、MIが0.8g/10分、密度が0.955g/cm3、結晶化
度が93%、融点が132℃、ビカット軟化点が125℃の低圧
法ホモポリエチレン樹脂86.9重量%、MIが7g/10
分、密度が0.930g/cm3、ビカット軟化点が58℃のアク
リル酸エチルコモノマー含有量が20重量%のエチレン・
アクリル酸エチル共重合体樹脂5重量%、ステアリン酸
カルシウム3重量%、テトラキス〔メチレン−3(3・
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕メタン0.05重量%、2・6−ジ−tert−ブ
チル−para−クレゾール0.05重量%、遮光性物質として
pHが7.0、カーボンブラック100重量%中に揮発分が0.
6重量%(内遊離硫黄量0.05重量%)、吸油量が105ml/1
00g、平均粒子径が25mμのファーネスカーボンブラッ
ク5重量%から成り、厚さ25μm、ヤング率が52kg/mm
2の遮光性ポリオレフィン樹脂層である。Flexible sheet 3a having a heat-sealing property on the photographic light-sensitive material and having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more
Has a MI of 0.8 g / 10 minutes, a density of 0.955 g / cm 3 , a crystallinity of 93%, a melting point of 132 ° C., a Vicat softening point of 125 ° C., and is 86.9% by weight of a low-pressure homopolyethylene resin, and a MI of 7 g / Ten
Ethylene acrylate with a density of 0.930 g / cm 3 , a Vicat softening point of 58 ° C and an ethyl acrylate comonomer content of 20% by weight
Ethyl acrylate copolymer resin 5% by weight, calcium stearate 3% by weight, tetrakis [methylene-3 (3.
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.05% by weight, 2.6-di-tert-butyl-para-cresol 0.05% by weight, pH as a light-shielding substance is 7.0, carbon black 100% by weight Volatile content is 0.
6% by weight (0.05% by weight of free sulfur), oil absorption is 105 ml / 1
00g, 5% by weight of furnace carbon black with an average particle diameter of 25mμ, thickness 25μm, Young's modulus 52kg / mm
2 is a light-shielding polyolefin resin layer.
【0311】2層共押出しフィルム中の遮光性熱可塑性
樹脂層7aは、MIが2.0g/10分、密度が0.905g/cm
3、結晶化度が43%、ビカット軟化点が72℃の低圧溶液
重合法のブテン−1含有量が15重量%のエチレン・ブテ
ン−1共重合体樹脂84.7重量%、トコフェロール0.1重
量%、テトラキス〔メチレン−3(3・5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン0.05重量%、ステアリン酸マグネシウム2重量%、
エルカ酸アミド0.05重量%、合成シリカ0.2重量%、前
記1aと同一のエチレン・アクリル酸エチル共重合体樹
脂8重量%、ファーネスカーボンブラック5重量%から
なり、厚さ25μm、ヤング率が27kg/mm 2の遮光性エチ
レン共重合体樹脂層である。Light-shielding thermoplasticity in two-layer coextruded film
The resin layer 7a has an MI of 2.0 g / 10 minutes and a density of 0.905 g / cm.
3, Low-pressure solution with a crystallinity of 43% and a Vicat softening point of 72 ° C
Ethylene butene containing 15% by weight of butene-1 in the polymerization method
-1 copolymer resin 84.7% by weight, tocopherol 0.1 weight
%, Tetrakis [methylene-3 (3.5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Tan 0.05% by weight, magnesium stearate 2% by weight,
Erucic acid amide 0.05% by weight, synthetic silica 0.2% by weight, before
The same ethylene / ethyl acrylate copolymer tree as in item 1a
From 8% by weight of fat and 5% by weight of furnace carbon black
, Thickness is 25μm, Young's modulus is 27kg / mm 2The light-shielding effect of
It is a ren copolymer resin layer.
【0312】以上の二つの層からなる2層共押出し遮光
性フィルム層8aは、フレキシブルシート3aの樹脂温
度を200℃、遮光性熱可塑性樹脂層7aの樹脂温度を180
℃で2台の押出機により別々に溶融混練し、ダイ内接着
型のサーキュラー・ダイに導入した後、ブローアップ比
1.3でインフレーションフィルム成形法により合計厚さ5
0μmの遮光性2層共押出しインフレーションフィルム
である。The two-layer coextrusion light-shielding film layer 8a composed of the above two layers has a resin temperature of the flexible sheet 3a of 200 ° C. and a resin temperature of the light-shielding thermoplastic resin layer 7a of 180 °.
Blow-up ratio after melt-kneading separately by two extruders at
Total thickness 5 by blown film molding method at 1.3
It is a 0 μm light-shielding two-layer coextrusion blown film.
【0313】金属薄膜加工フレキシブシート6はアルミ
ニウム真空蒸着二軸延伸ナイロン樹脂フィルムであり、
フレキシブルシート4が厚さ15μm、ヤング率が175kg
/mm2、融点が163℃、ビカット軟化点が150℃の二軸延
伸ナイロン6樹脂フィルムで、金属層5は真空蒸着した
厚さ400Åのアルミニウム層である。The metal thin film processed flexible sheet 6 is a vacuum deposited aluminum biaxially stretched nylon resin film,
Flexible sheet 4 is 15μm thick, Young's modulus is 175kg
/ Mm 2 , a melting point of 163 ° C, a Vicat softening point of 150 ° C is a biaxially stretched nylon 6 resin film, and the metal layer 5 is a vacuum-deposited aluminum layer having a thickness of 400Å.
【0314】そして、接着剤層2として、MIが5.6g
/10分、密度が0.920g/cm3の高圧法ホモポリエチレン
樹脂97.92重量%、ステアリン酸マグネシウム2重量
%、2・6−ジ−tert−ブチル−para−クレゾール(略
称BHT)0.08重量%からなるホモポリエチレン樹脂組
成物層を用い、樹脂温度310℃で押出しラミネート法の
エアーギャップ110mmで、発泡シート1と金属加工薄膜
フレキシブルシート6及び二層共押出しフィルム8aと
を厚さ17μmで接着した。The adhesive layer 2 had MI of 5.6 g.
/ 10 minutes, consisting of 97.92% by weight of high-pressure homopolyethylene resin having a density of 0.920 g / cm 3 , 2% by weight of magnesium stearate, and 0.08% by weight of 2,6-di-tert-butyl-para-cresol (abbreviation BHT). Using the homopolyethylene resin composition layer, the foamed sheet 1, the metal-working thin film flexible sheet 6 and the two-layer coextruded film 8a were adhered to each other at a resin temperature of 310 ° C. with an air gap of 110 mm by an extrusion laminating method to a thickness of 17 μm.
【0315】この写真感光材料用包装材料を600mm幅に
2等分したロール状包装材料を用いて、ベルト状ヒート
シーラーで両サイドを各々幅11.5mmでヒートシールし、
底シールをバーシーラーで幅15mmでシールしたタテ内寸
580mm、ヨコ内寸480mmの三方シール平袋を製袋しながら
35mm幅×3000ft長の映画用ポジ型写真フィルムを一巻密
封包装し、上方開口部を15mm幅で2重折り後、幅2cmの
セロテープで密封した。そして、この包装袋を八角形の
身蓋嵌合形式の段ボール箱に入れて包装体を完成させ
た。A roll-shaped packaging material obtained by dividing the packaging material for photographic light-sensitive material into 600 mm widths was equally sealed on both sides with a belt-shaped heat sealer at a width of 11.5 mm.
The bottom seal is a bar sealer with a width of 15 mm.
While making a three-sided seal flat bag of 580 mm, horizontal dimension 480 mm
One roll of 35 mm width x 3000 ft long positive-type photographic film for movies was hermetically sealed, and the upper opening was double folded with a width of 15 mm and then sealed with a cellophane tape having a width of 2 cm. Then, this packaging bag was placed in an octagonal lid-fitting type cardboard box to complete the packaging body.
【0316】本発明品Iは、ピンホール性、耐摩耗性、
衝撃穴あけ強度、引裂き強度などが比較品Iに比べて大
きく、また、カブリの発生がすくなく、さらに、ブツ、
目ヤニ、ダイスリップ筋の発生が少なく表面の平滑性が
優れていた。The product I of the present invention has pinhole properties, abrasion resistance,
Impact perforation strength, tear strength, etc. are larger than those of Comparative Product I, and fog is less likely to occur.
There were few eye blemishes and die slip streaks, and the surface smoothness was excellent.
【0317】〔本発明品II〕図2に相当する層構成断面
図から成る幅1200mmのロール状の写真感光材料用包装材
料を用いた。[Invention Product II] A roll-shaped packaging material for a photographic light-sensitive material having a width of 1200 mm and having a layered sectional view corresponding to FIG. 2 was used.
【0318】金属薄膜加工フレキシブシート6は、アル
ミニウム真空蒸着スパンボンド不織布であり、フレキシ
ブルシート4が厚さ70μm、ヤング率138kg/mm2の米国
Dupont社のSpanbonded Olefin製不織布“TYVEK
1444A”(登録商品)からなるスパンボンド不織布で、
金属層5は真空蒸着した厚さ500Åのアルミニウム層で
ある。その他の構成及び製袋方法は本発明品Iと同一で
ある。The metal thin film processed flexible sheet 6 is an aluminum vacuum-deposited spunbonded non-woven fabric, and the flexible sheet 4 has a thickness of 70 μm and a Young's modulus of 138 kg / mm 2 and is made of Spanbonded Olefin non-woven fabric “TYVEK” manufactured by Dupont, USA.
Spunbond non-woven fabric made of 1444A ”(registered product)
The metal layer 5 is a vacuum-deposited aluminum layer having a thickness of 500Å. Other configurations and bag making methods are the same as those of the product I of the present invention.
【0319】本発明品IIは、ピンホール性、耐摩耗性、
衝撃穴あけ強度、引裂き強度などが比較品Iに比べて大
きかった。The product II of the present invention has pinhole properties, abrasion resistance,
Impact perforation strength, tear strength, etc. were higher than those of Comparative Product I.
【0320】〔本発明品III〕図4に相当する層構成断
面図からなる幅1200mmのロール状の写真感光材料用包装
材料を用いた。[Invention Product III] A roll-shaped packaging material for a photographic light-sensitive material having a width of 1200 mm and having a layer structure sectional view corresponding to FIG. 4 was used.
【0321】発泡シート1は、厚さ1.0mmの発泡倍率が3
0倍の架橋度が60%の独立気泡タイプの架橋低密度ホモ
ポリエチレン樹脂発泡シートである。The foam sheet 1 has a foaming ratio of 3 with a thickness of 1.0 mm.
It is a closed-cell type cross-linked low-density homopolyethylene resin foam sheet having a 0-fold cross-linking degree of 60%.
【0322】フレキシブルシート4は、厚さ80μm、ヤ
ング率138kg/mm2の米国Dupont社のSpanbonded Olef
in製不織布“TYVEK 1444A”(登録商品)からな
るスパンボンド不織布である。The flexible sheet 4 has a thickness of 80 μm, Young's modulus of 138 kg / mm 2 , and is Spanbonded Olef of Dupont, USA
It is a spunbonded nonwoven fabric made of in-woven fabric "TYVEK 1444A" (registered product).
【0323】多層ブロッキング積層フィルム9aは、ヒ
ートシール可能なヤング率が50kg/mm2以上のフレキシ
ブルシート3aが、MIが2.1g/10分、密度が0.930g
/cm3、結晶化度が68%、ビカット軟化点が125℃の低圧
法のエチレン・ヘキセン−1共重合体樹脂20重量%、M
Iが0.7g/10分、密度が0.945g/cm3、結晶化度が67
%、ビカット軟化点が102℃の低圧法のエチレン・4メ
チルペンテン−1共重合体樹脂69.35重量%、MIが5.0
g/10分、密度が0.932g/cm3、ビカット軟化点が62℃
のアクリル酸エチルコモノマー含有量が16重量%のエチ
レン・アクリル酸エチル共重合体樹脂5重量%、ステア
リン酸亜鉛0.5重量%、酸化防止剤としてテトラキス
〔メチレン−3(3'・5'−ジ−tert−ブチル−4'−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン0.05重量
%、ビタミンE0.10重量%、遮光性物質として揮発分が
0.5重量%以下の表面をステアリン酸で被覆したアルミ
ニウム粉末3重量%、表面を2価のアルコールで表面被
覆した酸化チタン2重量%から成る厚さ25μm、ヤング
率が62kg/mm2の遮光性ポリオレフィン樹脂層で、熱可
塑性樹脂層7aが、MIが1.0g/10分、密度が0.905g
/cm3、結晶化度が38%、ビカット軟化点が83℃の低圧
法エチレン・ブテン−1共重合体樹脂60重量%、MIが
2.0g/10分、密度が0.920g/cm3、結晶化度が58%、
ビカット軟化点が106℃の低圧法エチレン・オクテン−
1共重合体樹脂21.9重量%、本発明品Iと同一の遮光性
物質であるファーネスカーボンブラック3重量%、MI
が6g/10分、密度が0.930g/cm3、ビカット軟化点が
78℃、コモノマー含有量が15重量%のエチレン酢酸ビニ
ル共重合体樹脂5重量%、2・6−ジ−tert−ブチル−
para−クレゾール0.1重量%から成る厚さ20μmのエチ
レン共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層であ
る。そして、以上の2層は、スクイズロールで圧着して
剥離強度が5g/15mm幅にブロッキング接着されてい
る。In the multilayer blocking laminated film 9a, the heat-sealable flexible sheet 3a having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more has an MI of 2.1 g / 10 minutes and a density of 0.930 g.
/ Cm 3 , crystallinity 68%, Vicat softening point 125 ° C, low-pressure method ethylene-hexene-1 copolymer resin 20% by weight, M
I is 0.7 g / 10 min, density is 0.945 g / cm 3 , and crystallinity is 67.
%, 69.35 wt% of ethylene / 4 methylpentene-1 copolymer resin by low pressure method having a Vicat softening point of 102 ° C., MI of 5.0
g / 10 minutes, density 0.932 g / cm 3 , Vicat softening point 62 ° C
5% by weight of ethylene / ethyl acrylate copolymer resin having an ethyl acrylate comonomer content of 16% by weight, zinc stearate 0.5% by weight, tetrakis [methylene-3 (3 ′ · 5′-di- tert-butyl-4'-
Hydroxyphenyl) propionate] methane 0.05% by weight, vitamin E 0.10% by weight, volatile matter as a light-shielding substance
Light-shielding polyolefin with a thickness of 25 μm and Young's modulus of 62 kg / mm 2 , consisting of 0.5% by weight or less of 3% by weight of aluminum powder whose surface is coated with stearic acid and 2% by weight of titanium oxide whose surface is coated with dihydric alcohol. In the resin layer, the thermoplastic resin layer 7a has an MI of 1.0 g / 10 minutes and a density of 0.905 g.
/ Cm 3 , crystallinity 38%, Vicat softening point 83 ° C. 60% by weight of low-pressure ethylene / butene-1 copolymer resin, MI
2.0 g / 10 minutes, density 0.920 g / cm 3 , crystallinity 58%,
Vicat softening point 106 ° C low pressure method ethylene octene-
1 copolymer resin 21.9% by weight, furnace carbon black 3% by weight, which is the same light-shielding substance as the product I of the present invention, MI
Of 6 g / 10 min, density of 0.930 g / cm 3 , Vicat softening point
78 ° C, 5% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer resin having a comonomer content of 15% by weight, 2.6-di-tert-butyl-
It is a thermoplastic resin layer mainly composed of an ethylene copolymer resin having a thickness of 20 μm and composed of 0.1% by weight of para-cresol. Then, the above two layers are pressure-bonded with a squeeze roll and are blocking-adhered with a peel strength of 5 g / 15 mm width.
【0324】そして、接着剤層2として、MIが2.4g
/10分、密度が0.920g/cm3の高圧法ホモポリエチレン
樹脂60重量%、MIが6g/10分、密度が9.30g/c
m3、アクリル酸エチルコモノマー含有量が18重量%のエ
チレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂5重量%、ステ
アリン酸亜鉛0.5重量%、2・6−ジ−tert−ブチル−p
ara−クレゾール0.1重量%、pHが7.7、カーボンブラ
ック100重量%中の揮発分が0.6重量%(内遊離硫黄量0.
08重量%)、吸油量が76ml/100g、平均粒子径が21m
μのファーネスカーボンブラックが3重量%、MIが20
g/10分、密度が0.920g/cm3の低圧法のエチレン・ブ
テン−1共重合体樹脂36.4重量%から成るポリエチレン
系樹脂組成物層を用い、樹脂温度305℃で押出しラミネ
ート法のエアーギャップ110mmで厚さ20μmで接着し
た。Then, the adhesive layer 2 has a MI of 2.4 g.
/ 10 min, 60% by weight of high-pressure homopolyethylene resin with a density of 0.920 g / cm 3 , MI 6 g / 10 min, density 9.30 g / c
m 3, ethyl acrylate comonomer content of 18 wt% of ethylene-ethyl acrylate copolymer resin 5 wt% of zinc stearate 0.5 wt%, 2-6-di -tert- butyl -p
ara-cresol 0.1 wt%, pH 7.7, carbon black 100 wt% volatile matter 0.6 wt% (the amount of free sulfur is 0.
08% by weight), oil absorption 76ml / 100g, average particle size 21m
3% by weight of furnace carbon black and MI of 20
Air gap of extrusion laminating method at a resin temperature of 305 ° C. using a polyethylene resin composition layer consisting of 36.4% by weight of ethylene / butene-1 copolymer resin of low pressure method having a density of 0.920 g / cm 3 and a density of 0.9 / 10 g / cm 3. Bonded with a thickness of 110 μm and a thickness of 20 μm.
【0325】以上のような写真感光材料用包装材料用
い、本発明品Iと同一の方法で同一の包装体を作成し
た。Using the packaging material for photographic light-sensitive material as described above, the same package was prepared by the same method as the product I of the present invention.
【0326】本発明品IIIは、ピンホール性、耐摩耗
性、衝撃穴あけ強度、引裂き強度などが比較品Iに比べ
て大きかった。The product III of the present invention had larger pinhole properties, wear resistance, impact drilling strength, tear strength, etc. than the comparative product I.
【0327】〔本発明品IV〕図1に相当する層構成断面
図からなる幅1200mmのロール状の写真感光材料用包装材
料を用いた。[Invention Product IV] A roll-shaped packaging material for a photographic light-sensitive material having a width of 1200 mm and having a layer structure sectional view corresponding to FIG. 1 was used.
【0328】2層共押出しフィルム8aの替わりに、フ
レキシブルシート3aを用いた他は本発明品Iと同一で
ある。このフレキシブルシート3aとして、MIが2.0
g/10分、密度が0.905g/cm3、結晶化度が43%、ビカ
ット軟化点が72℃の低圧溶液重合法のブテン−1含有量
が15重量%のエチレン・ブテン−1共重合体樹脂84.7重
量%、トコフェロール0.1重量%、テトラキス〔メチレ
ン−3(3・5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕メタン0.05重量%、ステアリ
ン酸マグネシウム2重量%、エルカ酸アミド0.05重量
%、合成シリカ0.2重量%、前記1aと同一のエチレン
・アクリル酸エチル共重合体樹脂8重量%、ファーネス
カーボンブラック5重量%からなり、厚さ25μm、ヤン
グ率が27kg/mm2の遮光性エチレン共重合体樹脂層を用
いた。その他の構成及び製袋方法は本発明品Iと同一で
ある。The same as the product I of the present invention except that a flexible sheet 3a was used instead of the two-layer coextrusion film 8a. MI is 2.0 as this flexible sheet 3a.
g / 10 minutes, density 0.905 g / cm 3 , crystallinity 43%, Vicat softening point 72 ° C. low-pressure solution polymerization method butene-1 content 15 wt% ethylene-butene-1 copolymer Resin 84.7% by weight, tocopherol 0.1% by weight, tetrakis [methylene-3 (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.05% by weight, magnesium stearate 2% by weight, erucic acid amide 0.05% by weight %, Synthetic silica 0.2% by weight, the same ethylene / ethyl acrylate copolymer resin as 1a 8% by weight, furnace carbon black 5% by weight, and a thickness 25 μm, Young's modulus 27 kg / mm 2 light-shielding ethylene A copolymer resin layer was used. Other configurations and bag making methods are the same as those of the product I of the present invention.
【0329】本発明品IVは、ピンホール性、耐摩耗性、
衝撃穴あけ強度、引裂き強度などが比較品Iに比べて大
きかった。The product IV of the present invention has pinhole property, wear resistance,
Impact perforation strength, tear strength, etc. were higher than those of Comparative Product I.
【0330】〔本発明品V〕図7に相当する層構成断面
図からなる幅1200mmのロール状の写真感光材料用包装材
料を用いた。[Invention Product V] A roll-shaped packaging material for a photographic light-sensitive material having a width of 1200 mm and having a layer structure sectional view corresponding to FIG. 7 was used.
【0331】緩衝シート1は、厚さ0.5mmの発泡倍率が2
0倍の架橋度が70%の独立気泡タイプの架橋エチレン・
ブテン−1共重合体樹脂発泡シートである。The cushioning sheet 1 has a foaming ratio of 2 with a thickness of 0.5 mm.
Closed-cell type cross-linked ethylene with 0 times 70% cross-linking degree
It is a butene-1 copolymer resin foam sheet.
【0332】ヒートシール層14は、MIが0.9g/10
分、密度が0.950g/cm3、結晶化度が89%、ビカット軟
化点が123℃の低圧法ホモポリエチレン樹脂20重量%、
MIが4.0g/10分、密度が0.935g/cm3、ビカット軟
化点が126℃のエチレン・ブテン−1共重合体樹脂71.4
重量%、MIが2.5g/10分、密度が0.920g/cm3、結
晶化度が62%、ビカット軟化点が107℃の高圧法ラジカ
ル重合低密度ホモポリエチレン樹脂5重量%、ステアリ
ン酸マグネシウム0.5重量%、ビタミンE0.1重量%、本
発明品Iと同一のファーネスカーボンブラック3重量%
から成る厚さ100μm、ヤング率67kg/mm2の遮光性ポリ
オレフィン樹脂層である。The heat seal layer 14 has an MI of 0.9 g / 10
Min, density 0.950 g / cm 3 , crystallinity 89%, Vicat softening point 123 ° C. 20% by weight of low-pressure homopolyethylene resin,
Ethylene / butene-1 copolymer resin with MI 4.0g / 10min, density 0.935g / cm 3 , Vicat softening point 126 ° C 71.4
% By weight, MI 2.5 g / 10 min, density 0.920 g / cm 3 , crystallinity 62%, Vicat softening point 107 ° C. high pressure radical polymerization low density homopolyethylene resin 5% by weight, magnesium stearate 0.5 % By weight, 0.1% by weight of vitamin E, 3% by weight of the same furnace carbon black as the product I of the present invention
Is a light-shielding polyolefin resin layer having a thickness of 100 μm and a Young's modulus of 67 kg / mm 2 .
【0333】金属薄膜加工フレキシブルシート6及び接
着剤層2は本発明品Iと同一である。また、製袋方法も
本発明品Iと同一である。The metal thin film processed flexible sheet 6 and the adhesive layer 2 are the same as those of the product I of the present invention. The bag making method is also the same as that of the product I of the present invention.
【0334】本発明品Vは、ピンホール性、耐摩耗性、
衝撃穴あけ強度、引裂き強度などが比較品Iに比べて大
きかった。The product V of the present invention has pinhole property, wear resistance,
Impact perforation strength, tear strength, etc. were higher than those of Comparative Product I.
【0335】〔本発明品VI〕図3に相当する層構成断面
図からなる幅1400mmのロール状の写真感光材料用包装材
料を用いた。[Product VI of the Invention] A roll-shaped packaging material for a photographic light-sensitive material having a width of 1400 mm and having a layered sectional view corresponding to FIG. 3 was used.
【0336】緩衝シート1は、厚さ0.5mm、発泡倍率が3
0倍(密度0.03g/cm3)の独立気泡タイプの架橋度75%
の架橋低密度ポリエチレン樹脂発泡シートである。The cushioning sheet 1 has a thickness of 0.5 mm and an expansion ratio of 3
0% (density 0.03 g / cm 3 ) closed cell type cross-linking degree of 75%
Is a crosslinked low-density polyethylene resin foam sheet.
【0337】緩衝シートの一方の側に設けられたヤング
率が50kg/mm2以上で耐熱性を有する耐摩耗・耐熱性フ
レキシブルシート6は厚さ13μmのアルミニウム真空蒸
着二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであり、フレキシ
ブルシート4は、厚さ12μm、ヤング率が215kg/mm2、
融点が260℃のポリエチレンテレフタレート樹脂フィル
ムで、金属層5は真空蒸着した厚さ350Åのアルミニウ
ム層である。The abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet 6 having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and heat resistance provided on one side of the buffer sheet is an aluminum vacuum-deposited biaxially stretched polyester resin film having a thickness of 13 μm. , The flexible sheet 4 has a thickness of 12 μm, Young's modulus of 215 kg / mm 2 ,
A polyethylene terephthalate resin film having a melting point of 260 ° C., and the metal layer 5 is a vacuum-deposited aluminum layer having a thickness of 350 Å.
【0338】緩衝シート1と耐熱性を有する耐摩耗・耐
熱性フレキシブルシート6の中間に接着剤層2、2を介
して積層される遮光性熱可塑性樹脂層7aはMIが2.5
g/10分、密度が0.920g/cm3、結晶化度が35%、融点
が105℃、ビカット軟化点が96℃のエチレン・オクテン
−1共重合体樹脂96.85重量%、滑剤としてエルカ酸ア
ミド0.05重量%、酸化防止剤としてIrgnox 1010と1076
を各々0.05重量%、本発明品Iと同一のファーネスカー
ボンブラック3重量%からなる厚さ35μm、ヤング率35
kg/mm2の遮光性エチレン・αオレフィン共重合体系樹
脂層である。The light-shielding thermoplastic resin layer 7a, which is laminated between the buffer sheet 1 and the abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet 6 having heat resistance with the adhesive layers 2 and 2, has an MI of 2.5.
g / 10 min, density 0.920 g / cm 3 , crystallinity 35%, melting point 105 ° C, Vicat softening point 96 ° C 96.85% by weight ethylene-octene-1 copolymer resin, erucic acid amide as a lubricant 0.05% by weight, Irgnox 1010 and 1076 as antioxidants
0.05% by weight, 3% by weight of the same furnace carbon black as the product I of the present invention, thickness 35 μm, Young's modulus 35
It is a light-shielding ethylene / α-olefin copolymer resin layer of kg / mm 2 .
【0339】緩衝シート1の他方の側(写真感光材料
側)に設けられたヤング率が50kg/mm 2以上の耐摩耗性
フレキシブルシートであり、かつヒートシール性を有す
るフレキシブルシート3aは、MIが0.4g/10分、密
度が0.960g/cm3、結晶化度が95%、融点が138℃、ビ
カット軟化点が130℃の高密度ホモポリエチレン樹脂91.
7重量%、MIが2.4g/10分、密度が0.925g/cm3、結
晶化度が62%、融点が101℃、ビカット軟化点が92℃の
低密度ホモポリエチレン樹脂5重量%、滑剤としてエル
カ酸アミド0.05重量%、酸化防止剤としてテトラキス
〔メチレン−3−(3・5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン0.05重量
%、有機造核剤として1,3・2,4−ジ−p−メチルベ
ンジリデンソルビトール0.2重量%、遮光性物質として
pHが7.0、揮発分が0.5重量%、吸油量が93ml/100
g、平均粒子径が21mμのファーネスカーボンブラック
3重量%から成り、厚さ30μm、ヤング率が61kg/mm2
の遮光性高密度ホモポリエチレン系樹脂層である。The other side of the buffer sheet 1 (photosensitive material
Side) has a Young's modulus of 50 kg / mm 2More wear resistance
Flexible sheet with heat sealability
Flexible sheet 3a has a MI of 0.4 g / 10 minutes and is dense.
The degree is 0.960 g / cm3, Crystallinity 95%, melting point 138 ℃,
High-density homopolyethylene resin with a cut softening point of 130 ° C 91.
7% by weight, MI 2.4 g / 10 min, density 0.925 g / cm3, Yui
Crystallinity is 62%, melting point is 101 ℃, Vicat softening point is 92 ℃
Low-density homopolyethylene resin 5% by weight, L as lubricant
0.05% by weight of carboxylic acid amide, tetrakis as antioxidant
[Methylene-3- (3.5-di-tert-butyl-4-hi
Droxyphenyl) propionate] methane 0.05 weight
%, 1,3,2,4-di-p-methylpropyl as an organic nucleating agent
Njilidene sorbitol 0.2% by weight, as a light-shielding substance
pH 7.0, volatile matter 0.5% by weight, oil absorption 93ml / 100
Furnace carbon black with an average particle size of 21 mμ
3% by weight, thickness 30μm, Young's modulus 61kg / mm2
Is a light-shielding high-density homopolyethylene resin layer.
【0340】2層共押出しインフレーションフィルム中
の遮光性熱可塑性樹脂層7aは、MIが2.0g/10分、
密度が0.920g/cm3、結晶化度が45%、ビカット軟化点
が98℃のエチレン・4−メチルペンテン−1共重合体樹
脂91.65重量%、酸化防止剤としてトコフェロール0.05
重量%とテトラキス〔メチレン−3−(3・5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕メタン0.05重量%の併用、滑剤としてステアリン酸
亜鉛0.2重量%とエルカ酸アミド0.05重量%を併用、フ
レキシブルシート3aと同一の低密度ホモポリエチレン
樹脂5重量%とファーネスカーボンブラック3重量%か
ら成り、厚さ25μm、ヤング率38kg/mm2の遮光性エチ
レン・αオレフィン共重合体系樹脂層である。以上の二
つの層からなる2層共押出し遮光性フィルム層8aは、
フレキシブルシート3aの樹脂温度を205℃、遮光性熱
可塑性樹脂層7aの樹脂温度を190℃とし、2台の押出
機により別々に溶融し、ダイ内接着型のサーキュラー・
ダイに導入した後、ブローアップ比1.2で多層共押出し
インフレーションフィルム成形法により成形した合計厚
さ55μmの遮光性二層共押出しインフレーションフィル
ムである。The light-shielding thermoplastic resin layer 7a in the two-layer coextrusion blown film has an MI of 2.0 g / 10 min.
Density 0.920 g / cm 3 , crystallinity 45%, Vicat softening point 98 ° C ethylene 4-methylpentene-1 copolymer resin 91.65% by weight, antioxidant tocopherol 0.05
Wt% and tetrakis [methylene-3- (3.5-di-te
rt-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.05% by weight of methane, 0.2% by weight of zinc stearate as a lubricant and 0.05% by weight of erucic acid amide, and 5% by weight of the same low-density homopolyethylene resin as the flexible sheet 3a. Is a light-shielding ethylene / α-olefin copolymer resin layer having a thickness of 25 μm and Young's modulus of 38 kg / mm 2 . The two-layer coextrusion light-shielding film layer 8a consisting of the above two layers is
The flexible sheet 3a has a resin temperature of 205 ° C., the light-shielding thermoplastic resin layer 7a has a resin temperature of 190 ° C., and the two sheets are melted separately by two extruders.
A light-shielding two-layer coextrusion inflation film having a total thickness of 55 μm formed by a multi-layer coextrusion inflation film molding method with a blow-up ratio of 1.2 after being introduced into a die.
【0341】そして、接着剤層2として、金属層5と遮
光性熱可塑性樹脂層7aと緩衝シート1を積層する二つ
の接着剤層2、2は、MIが5.6g/10分、密度が0.920
g/cm3の低密度ホモポリエチレン樹脂99.95重量%と2
・6−ジ−tert−ブチル−para−クレゾール0.05重量%
からなる厚さ15μmの低密度ホモポリエチレン樹脂溶融
押出しラミネート接着剤層を樹脂温度315℃、エアーギ
ャップ110mmで適用した。As the adhesive layer 2, the two adhesive layers 2 and 2 for laminating the metal layer 5, the light-shielding thermoplastic resin layer 7a and the buffer sheet 1 have an MI of 5.6 g / 10 minutes and a density of 0.920.
99.95% by weight of low-density homopolyethylene resin with g / cm 3 and 2
-6-di-tert-butyl-para-cresol 0.05% by weight
A low-density homopolyethylene resin melt-extruded laminating adhesive layer having a thickness of 15 μm was applied at a resin temperature of 315 ° C. and an air gap of 110 mm.
【0342】また、遮光性二層共押出しフィルム8aと
緩衝シート1を積層する接着剤層は、MIが5.6g/10
分、密度が0.920g/cm3の低密度ホモポリエチレン樹脂
99.95重量%と2・6−ジ−tert−ブチル−para−クレ
ゾール0.05重量%からなる厚さ15μmの低密度ホモポリ
エチレン樹脂溶融押出しラミネート接着剤層を樹脂温度
310℃、エアーギャップ110mmで適用した。The adhesive layer for laminating the light-shielding two-layer coextrusion film 8a and the buffer sheet 1 has MI of 5.6 g / 10.
Minute density, 0.920 g / cm 3 low density homopolyethylene resin
Low density homo-polyethylene resin melt extruded laminating adhesive layer consisting of 99.95 wt% and 2.6-di-tert-butyl-para-cresol 0.05 wt% with a resin temperature of 15 μm.
It was applied at 310 ° C and an air gap of 110 mm.
【0343】この写真感光材料用包装材料を700mm幅に
2等分したロール状包装材料を用い1480mm垂直に垂らし
た後、中央部に35mm幅×6000ft巻のロール状映画用カラ
ーポジフィルムを移動させ、ベルト状ヒートシーラーで
両サイドを各々幅15mmでヒートシールし、タテ内寸740m
m、ヨコ内寸670mmの二方ヒートシール平袋を製袋しなが
らロール状映画用カラーポジフィルムを一巻密封包装
し、上方開口部を折り曲げた後セロテープで密封遮光し
た。このように完全密封した包装体をパレットの上にの
せたBOX Bin中に20巻き積み重ねプラスチックバン
ドでパレットに固定した集合包装体とした。This packaging material for photographic light-sensitive materials was vertically hung down by 1480 mm using a roll-shaped packaging material that was divided into two 700 mm widths, and then a roll-shaped motion picture color positive film of 35 mm width × 6000 ft was moved to the central portion, A belt-shaped heat sealer is used to heat seal each side with a width of 15 mm, and the vertical dimension is 740 m.
While making a two-sided heat-sealed flat bag with m and width of 670 mm, a roll of color positive film for movie was hermetically sealed and wrapped, and the upper opening was bent and sealed with scotch tape to block light. The thus completely sealed package was stacked 20 times in the BOX Bin placed on the pallet and fixed to the pallet with a plastic band to obtain a collective package.
【0344】本発明品VIは、耐ピンホール性、耐摩耗
性、耐熱性、衝撃穴あけ強度、引裂き強度などが比較品
Iの包装材料に比べて優れており、写真感光材料にカブ
リの発生が少なく、さらにブツ、目ヤニ、ダイスリップ
筋の発生が少なく、製袋適性、表面の平滑性、写真感光
材料との滑性、帯電防止性が優れていた。カールが少な
く、ヒートシール適性が優れているので高速自動製袋適
性があり、従来のインパルスシールタイプの包装袋に比
較して1/2以下のコストで提供できるようになった。The product VI of the present invention is superior in pinhole resistance, abrasion resistance, heat resistance, impact puncture strength, tear strength, etc. to the packaging material of the comparative product I, and fog is not generated in the photographic light-sensitive material. In addition, it was excellent in bag-making suitability, surface smoothness, smoothness with a photographic light-sensitive material, and antistatic property. Since it has less curl and excellent heat sealing suitability, it has high speed automatic bag making suitability and can be provided at a cost of 1/2 or less as compared with the conventional impulse seal type packaging bag.
【0345】〔本発明品VII〕図2に相当する層構成断
面図からなる幅1400mmのロール状の写真感光材料用包装
材料を用いた。[Inventive Product VII] A roll-shaped packaging material for a photographic light-sensitive material having a width of 1400 mm and having a layer structure sectional view corresponding to FIG. 2 was used.
【0346】緩衝シート1は、厚さ0.5mm、発泡倍率が3
0倍(密度0.03g/cm3)の独立気泡タイプの熱分解性発
泡剤として分解温度が190〜230℃、ガス発生量が190cc
/gのアゾジカルボンアミドを用い、架橋度80%の架橋
エチレン・ブテン−1共重合体樹脂発泡シートである。
緩衝シートの一方の側(大気側)に設けられたヤング率
が50kg/mm2以上で耐熱性を有する耐摩耗・耐熱性フレ
キシブルシート6は厚さ15μmのアルミニウム真空蒸着
二軸延伸ポリアミド(ナイロン6)樹脂フィルムであ
り、フレキシブルシート4は、厚さ15μm、ヤング率が
195kg/mm2、融点が218℃のポリアミド(ナイロン6)
樹脂フィルムで、金属層5は真空蒸着した厚さ400Åの
アルミニウム層である。The buffer sheet 1 has a thickness of 0.5 mm and an expansion ratio of 3
0 times (density 0.03g / cm 3 ) as a closed cell type pyrolyzable foaming agent with a decomposition temperature of 190-230 ℃ and a gas generation of 190cc
It is a cross-linked ethylene / butene-1 copolymer resin foamed sheet having a cross-linking degree of 80% using / g of azodicarbonamide.
A wear-resistant and heat-resistant flexible sheet 6 having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and heat resistance provided on one side (atmosphere side) of the buffer sheet is a 15 μm thick aluminum vacuum-deposited biaxially stretched polyamide (nylon 6 ) It is a resin film, and the flexible sheet 4 has a thickness of 15 μm and a Young's modulus of
195kg / mm 2 , polyamide with melting point of 218 ℃ (nylon 6)
As the resin film, the metal layer 5 is a vacuum-deposited aluminum layer having a thickness of 400 Å.
【0347】緩衝シートの他方の側(写真感光材料側)
の最内側に設けられたヤング率が50kg/mm2以上の耐摩
耗性フレキシブルシートであり、かつヒートシール性を
有するフレキシブルシート3aは、MIが0.65g/10
分、密度が0.952g/cm3、結晶化度が92%、融点が138
℃、ビカット軟化点が126℃の高密度ホモポリエチレン
樹脂86.85重量%、MIが2.0g/10分、密度が0.922g
/cm3、結晶化度が36%、融点が116℃、ビカット軟化点
が105℃のエチレン・ブテン−1共重合体樹脂10重量
%、滑剤としてエルカ酸アミド0.05重量%、酸化防止剤
としてヒンダードフェノール系酸化防止剤であるテトラ
キス〔メチレン−3−(3・5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(Cib
a Geigy社製,Irganox 1010,分子量1177)0.05重量
%、燐系酸化防止剤として、ステアリル−β(3・5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート(Ciba Geigy社製,Irganox 1076,分子量530)
0.05重量%、遮光性物質としてpHが7.0、揮発分が0.5
重量%、吸油量が93ml/100g、平均粒子径が21mμの
ファーネスカーボンブラック3重量%から成り、厚さ25
μm、ヤング率が56kg/mm2の遮光性高密度ホモポリエ
チレン系樹脂層である。The other side of the buffer sheet (photosensitive material side)
The flexible sheet 3a provided on the innermost side of which has a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and has heat sealability has a MI of 0.65 g / 10.
Min, density 0.952 g / cm 3 , crystallinity 92%, melting point 138
86.85% by weight of high-density homopolyethylene resin with a Vicat softening point of 126 ° C, MI of 2.0 g / 10 min, density of 0.922 g
/ Cm 3 , crystallinity 36%, melting point 116 ° C, Vicat softening point 105 ° C 10% by weight ethylene / butene-1 copolymer resin, erucamide amide 0.05% by weight, antioxidant hinder Tetrakis [methylene-3- (3.5-di-tert-butyl-4], which is a dephenol antioxidant.
-Hydroxyphenyl) propionate] methane (Cib
a Geigy, Irganox 1010, molecular weight 1177) 0.05% by weight, as a phosphorus-based antioxidant, stearyl-β (3.5-
Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ciba Geigy, Irganox 1076, molecular weight 530)
0.05% by weight, pH 7.0 as a light-shielding substance, volatile content 0.5
Wt%, oil absorption 93ml / 100g, average particle size is made up of 3% by weight of furnace carbon black 21mμ, thickness 25
It is a light-shielding high-density homopolyethylene resin layer having a μm and Young's modulus of 56 kg / mm 2 .
【0348】2層共押出しインフレーションフィルム中
の遮光性熱可塑性樹脂層7aは、MIが2.0g/10分、
密度が0.920g/cm3、結晶化度が45%、ビカット軟化点
が98℃のエチレン・4−メチルペンテン−1共重合体樹
脂91.5重量%、燐系酸化防止剤として前記ステアリル−
β(3・5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート0.05重量%、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤として前記テトラキス〔メチレン−3−
(3・5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕メタン0.05重量%を併用、滑剤と
してステアリン酸亜鉛0.2重量%とエルカ酸アミド0.05
重量%を併用、帯電防止剤としてポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステル0.15重量%、フレキシブルシー
ト3aと同一の低密度ホモポリエチレン樹脂5重量%と
ファーネスカーボンブラック3重量%から成り厚さ25μ
m、ヤング率38kg/mm2の遮光性エチレン・αオレフィ
ン共重合体系樹脂層である。以上の二つの層からなる2
層共押出し遮光性フィルム層8aは、フレキシブルシー
ト3aの樹脂温度を200℃、遮光性熱可塑性樹脂層7a
の樹脂温度を190℃とし、2台の押出機により別々に溶
融し、ダイ内接着型のサーキュラー・ダイに導入した
後、ブローアップ比1.2で多層共押出しインフレーショ
ンフィルム成形法により成形した合計厚さ50μmの遮光
性二層共押出しインフレーションフィルムである。そし
て、接着剤層2として、金属層5と緩衝シート1を積層
する接着剤層として、MIが6.2g/10分、密度が0.918
g/cm3の低密度ホモポリエチレン樹脂95.95重量%と2
・6−ジ−tert−ブチル−para−クレゾール0.05重量
%、フレキシブルシート3aと同一のファーネスカーボ
ンブラック5重量%からなる厚さ20μmの遮光性低密度
ホモポリエチレン樹脂溶融押出しラミネート接着剤層を
樹脂温度315℃、エアーギャップ110mmで適用した。この
時のフレキシブルシート4と緩衝シート1間の剥離強度
は12g/30mm幅であった。The light-shielding thermoplastic resin layer 7a in the two-layer coextrusion blown film has MI of 2.0 g / 10 min,
91.5% by weight of ethylene-4-methylpentene-1 copolymer resin having a density of 0.920 g / cm 3 , a crystallinity of 45%, a Vicat softening point of 98 ° C., and the above stearyl-
0.05% by weight of β (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3-
0.05% by weight of (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was used in combination with 0.2% by weight of zinc stearate as a lubricant and 0.05% of erucic acid amide.
%, Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester 0.15% by weight as an antistatic agent, low density homopolyethylene resin 5% by weight which is the same as the flexible sheet 3a and furnace carbon black 3% by weight and a thickness of 25μ
m, Young's modulus 38 kg / mm 2 light-shielding ethylene / α-olefin copolymer resin layer. 2 consisting of the above two layers
The layer coextrusion light-shielding film layer 8a has a resin temperature of the flexible sheet 3a of 200 ° C. and a light-shielding thermoplastic resin layer 7a.
Resin temperature of 190 ℃, melted separately by two extruders, introduced into a circular die of adhesive type in die, and then blown up with a ratio of 1.2 to form a multilayer coextrusion by blown film It is a 50 μm light-shielding bilayer coextrusion blown film. Then, as the adhesive layer 2, as an adhesive layer for laminating the metal layer 5 and the buffer sheet 1, the MI is 6.2 g / 10 minutes and the density is 0.918.
95.95% by weight of low-density homopolyethylene resin with g / cm 3 and 2
A light-shielding low-density homopolyethylene resin melt-extruded laminate adhesive layer having a thickness of 20 μm and made of 0.05% by weight of 6-di-tert-butyl-para-cresol and 5% by weight of the same furnace carbon black as that of the flexible sheet 3a is used as the resin temperature. Applied at 315 ℃, 110mm air gap. The peel strength between the flexible sheet 4 and the buffer sheet 1 at this time was 12 g / 30 mm width.
【0349】また、遮光性二層共押出しフィルム8aと
緩衝シート1を積層する接着剤層2として、MIが5.6
g/10分、密度が0.920g/cm3の低密度ホモポリエチレ
ン樹脂99.95重量%と2・6−ジ−tert−ブチル−para
−クレゾール0.05重量%からなる厚さ15μmの低密度ホ
モポリエチレン樹脂溶融押出しラミネート接着剤層を樹
脂温度310℃、エアーギャップ110mmで適用した。この時
の二層共押出しフィルム8aと緩衝シート1間の剥離強
度は556g/30mm幅であり、前記フレキシブルシート4
と緩衝シート間の剥離強度の46.3倍であった。The adhesive layer 2 for laminating the light-shielding two-layer coextrusion film 8a and the buffer sheet 1 has an MI of 5.6.
99.95% by weight of low-density homopolyethylene resin having a density of 0.920 g / cm 3 and a density of 0.920 g / cm 3 and 2.6-di-tert-butyl-para.
A 15 μm thick low density homopolyethylene resin melt extruded laminating adhesive layer consisting of 0.05 wt% cresol was applied at a resin temperature of 310 ° C. and an air gap of 110 mm. At this time, the peel strength between the two-layer coextrusion film 8a and the buffer sheet 1 was 556 g / 30 mm width, and the flexible sheet 4
It was 46.3 times the peel strength between the buffer sheet and the buffer sheet.
【0350】この写真感光材料用包装材料を700mm幅に
2等分したロール状包装材料を用い1480mm垂直に垂らし
た後、中央部に35mm幅×6000ft巻のロール状映画用カラ
ーポジフィルムを移動させ、ベルト状ヒートシーラーで
両サイドを各々幅15mmでヒートシールし、タテ内寸740m
m、ヨコ内寸670mmの二方ヒートシール平袋を製袋しなが
らロール状映画用カラーポジフィルムを一巻密封包装
し、上方開口部を折り曲げた後、セロテープで密封遮光
した。このように完全密封した包装体をパレットの上に
のせたBOX Bin中に20巻積み重ね、プラスチックバ
ンドでパレットに固定した集合包装体とした。[0350] This packaging material for photographic light-sensitive materials was vertically hung down by 1480 mm using a roll-shaped packaging material divided into 700 mm width, and then a roll-shaped color positive film of 35 mm width x 6000 ft was moved to the central portion, A belt-shaped heat sealer is used to heat seal each side with a width of 15 mm, and the vertical dimension is 740 m.
While making a two-sided heat-sealed flat bag with m and width of 670 mm, a roll of color positive film for movie was hermetically sealed and wrapped, and after bending the upper opening, it was hermetically sealed with cellophane tape. The thus completely sealed package was stacked 20 times in a BOX Bin placed on a pallet and fixed to the pallet with a plastic band to obtain a collective package.
【0351】本発明品VIIは、耐ピンホール性、耐摩耗
性、耐熱性、緩衝穴あけ強度、引裂き強度などが比較品
Iの包装材料に比べて優れており、写真感光材料にカブ
リの発生がなく、さらにブツ、目ヤニ、ダイリップ筋の
発生が少なく、製袋適性、包装材料表面の平滑性、写真
感光材料との滑性、帯電防止性が優れていた。カールが
少なく、ヒートシール適性が優れているので高速自動製
袋適性が優れ、従来のインパルスシールタイプの包装袋
に比較して1/2以下のコストで提供できるようになっ
た。The product VII of the present invention is superior in pinhole resistance, abrasion resistance, heat resistance, buffer piercing strength, tear strength and the like to the packaging material of the comparative product I, and fog is not generated in the photographic light-sensitive material. In addition, it was excellent in bag-making suitability, surface smoothness of packaging material, lubricity with photographic light-sensitive material, and antistatic property. The curl is small and the heat sealing suitability is excellent, so the suitability for high-speed automatic bag making is excellent, and it can be provided at a cost of 1/2 or less compared to the conventional impulse seal type packaging bag.
【0352】また、フレキシブルシート4と緩衝シート
1間の剥離強度が300g/30mm幅以下の12g/30mm幅
(フレキシブルシート4と金属層5の間で剥離)と弱く
なっており、反対に二層共押出しフィルム8aと緩衝シ
ート1間の剥離強度が556g/30mm幅と非常に強くなっ
ているので耐ピンホール性、完全密封性、ヒートシール
適性、完全遮光性、衝撃強度、破袋強度が優れ、米国輸
出品での光かぶり、スタチックかぶり等の写真感光材料
の品質クレームが0となった。Further, the peel strength between the flexible sheet 4 and the buffer sheet 1 is weaker than the width of 300 g / 30 mm and 12 g / 30 mm width (peeling between the flexible sheet 4 and the metal layer 5), and two layers are opposite. The peel strength between the co-extruded film 8a and the buffer sheet 1 is 556g / 30mm width, which is very strong, so it has excellent pinhole resistance, perfect sealing property, heat sealing suitability, perfect light shielding property, impact strength, and bag breaking strength. , No complaints about the quality of photographic light-sensitive materials such as light fog and static fog in US exports.
【0353】前記のメルトインデックス、密度、ビカッ
ト軟化点はJIS K 6760で規定された測定値である。
融点は、示差走査型熱量計(略号DSC)の融解終了温
度である。The above-mentioned melt index, density and Vicat softening point are measured values defined by JIS K 6760.
The melting point is the melting end temperature of a differential scanning calorimeter (abbreviation DSC).
【0354】〔本発明品VIII〕図3に相当する層構成断
面図からなる幅1400mmのロール状の写真感光材料用包装
材料を用いた。この写真感光材料用包装材料を700mm幅
に2等分したロール状包装材料を用い本発明品VIと同一
寸法の二方ヒートシール平袋に密封包装体を本発明品VI
と同一の集合包装体とした。[Invention Product VIII] A roll-shaped packaging material for a photographic light-sensitive material having a width of 1400 mm and having a layer structure sectional view corresponding to FIG. 3 was used. Using a roll-shaped packaging material obtained by dividing the packaging material for photographic light-sensitive material into 700 mm widths, a hermetically sealed package is placed in a two-way heat-sealed flat bag having the same dimensions as the product of the invention VI.
The same package was used.
【0355】写真感光材料用包装材料としては、外側
(大気側)から、耐摩耗・耐熱性フレキシブルシート6
(アルミニウム真空蒸着二軸延伸ナイロン樹脂フィル
ム:厚さ15μm±3μm、アルミ真空蒸着厚さ400ű5
0Å)、LDPE接着層2(厚さ13±2μm)、遮光性熱
可塑性樹脂層7a'(カーボン3wt%、厚さ30μm±5μ
m)、LDPE接着層2(厚さ13±2μm)、緩衝シー
ト1(無架橋、独立気泡タイプの発泡ポリエチレンシー
ト:厚さ0.5mm±0.1mm)、耐摩耗性フレキシブルシート
8a(強化同時二層共押出し遮光フィルム:厚さ50μm
±5μm)、遮光性熱可塑性樹脂層7a(L−LDPE
系樹脂層、カーボンブラック3wt%入、厚さ25μm±5
μm)、ヒートシール可能な遮光性フレキシブルシート
3a(分子配向性HDPE系樹脂層、7aと3aの共押
出し厚さの比率は50:50、即ち7a、3aとも厚さ25μ
m±5μm)である積層フィルムを用いた。As the packaging material for the photographic light-sensitive material, the abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet 6 is used from the outside (atmosphere side).
(Aluminum vacuum deposition biaxially stretched nylon resin film: Thickness 15μm ± 3μm, Aluminum vacuum deposition thickness 400Å ± 5
0Å), LDPE adhesive layer 2 (thickness 13 ± 2 μm), light-shielding thermoplastic resin layer 7a ′ (carbon 3 wt%, thickness 30 μm ± 5 μm
m), LDPE adhesive layer 2 (thickness 13 ± 2 μm), buffer sheet 1 (non-crosslinked, closed-cell type foamed polyethylene sheet: thickness 0.5 mm ± 0.1 mm), abrasion-resistant flexible sheet 8a (strengthening simultaneous two layers) Co-extrusion light-shielding film: thickness 50 μm
± 5 μm), light-shielding thermoplastic resin layer 7a (L-LDPE
System resin layer, carbon black 3wt% included, thickness 25μm ± 5
and a heat-sealable light-shielding flexible sheet 3a (molecularly oriented HDPE resin layer, the ratio of coextrusion thickness of 7a and 3a is 50:50, that is, 7a and 3a have a thickness of 25μ).
A laminated film having a thickness of m ± 5 μm) was used.
【0356】上記耐磨耗・耐熱性フレキシブルシート6
は、本発明品VIと異なるものを用いた。即ち、二軸延伸
ナイロン樹脂フィルム4の表面に接着強度向上のための
アンカーコート層及び下塗り層を設けアルミニウム真空
蒸着層5との剥離強度を向上させたアルミニウム真空蒸
着二軸延伸ナイロン樹脂フィルムを用いた。[0356] The above abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet 6
Was different from the product VI of the present invention. That is, an aluminum vacuum-deposited biaxially stretched nylon resin film having an anchor coat layer and an undercoat layer for improving the adhesive strength on the surface of the biaxially stretched nylon resin film 4 to improve the peel strength from the aluminum vacuum deposition layer 5 is used. I was there.
【0357】上記緩衝シートは、無架橋、独立気泡タイ
プの発泡ポリエチレンシート(厚さ0.5mm)を用いた。
他は本発明品VIと同一樹脂組成(但し、厚みは異なる)
のフレキシブルシートを接着剤層を介して積層した包装
材料である。As the buffer sheet, a non-crosslinked, closed-cell type foamed polyethylene sheet (thickness 0.5 mm) was used.
Others have the same resin composition as the product VI of the present invention (however, the thickness is different)
It is a packaging material in which the flexible sheets of are laminated via an adhesive layer.
【0358】測定方法:東洋精機製ストロR試験機使用 そして、図10に示す自動製袋装置を用い、この積層フィ
ルムのヒートシール可能なフレキシブルシート同士を二
方ヒートシールして平袋を作成した。Measuring Method: Using Toyo Seiki's Stro R Tester Then, using the automatic bag-making device shown in FIG. 10, two heat-sealable flexible sheets of this laminated film were heat-sealed together to form a flat bag. .
【0359】耐摩耗・耐熱性フレキシブルシートと黒ポ
リエチレンフィルムとの間のハクリ強度及び緩衝シート
と黒ポリエチレンフィルムとの間のハクリ強度(他は層
間剥離強度が500g/15mm幅=1000g/30mm幅以上で測
定不可)を測定した。Abrasion resistance / heat resistance Peel strength between the flexible sheet and the black polyethylene film and peel strength between the cushioning sheet and the black polyethylene film (otherwise, the peel strength is 500 g / 15 mm width = 1000 g / 30 mm width or more. Measurement is impossible).
【0360】JIS K 6744(ASTM D−903)に準
じた一部剥離したそれぞれの端部を引っ張り試験機のチ
ャックに取付け右の測定条件で180°の角度ピーリング
試験(peeling test)を行った時の最大荷重を測定し
た。[0360] According to JIS K 6744 (ASTM D-903), when the partially peeled ends are mounted on a chuck of a tensile tester and an angle peeling test of 180 ° is performed under the right measurement conditions. The maximum load of was measured.
【0361】 レンジ(フルスケール) 500g 引っ張りスピード 300mm/min チャートスピード 100mm/M チャック間 150mm サンプル幅 15mm N 数 4 結 果:Range (full scale) 500g Pulling speed 300mm / min Chart speed 100mm / M Chuck interval 150mm Sample width 15mm N number 4 Result:
【0362】[0362]
【表4】 [Table 4]
【0363】この遮光袋はカールがほとんど発生せず、
緩衝シートと、その両側の表面にヤング率が50kg/mm2
以上の高ヤング率フレキシブルシートを設け、この緩衝
シートに接近した側にヤング率は50kg/mm2以下である
が伸びの大きい、穴や破れが発生しにくい低密度の遮光
性ポリエチレン系樹脂層を設けているので製袋適性、物
理強度、破袋強度の優れたセーフライト下でも表裏の識
別が可能な商品価値の高い遮光袋である。[0363] This light-shielding bag hardly curls,
Young's modulus of 50kg / mm 2 on the cushioning sheet and both sides
The above high Young's modulus flexible sheet is provided, and a low-density light-shielding polyethylene-based resin layer having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or less but having a large elongation and less likely to cause holes or tears is provided on the side close to the buffer sheet. Since it is provided, it is a light-shielding bag with high commercial value, which has excellent bag making suitability, physical strength, and bag breaking strength, and can be distinguished from the front and back even under a safelight.
【0364】本発明品の写真感光材料用包装材料を用い
た遮光袋を映画用ロール状写真ポジフィルムに適用した
場合の効果。 (1) ロール状写真フィルムの巻長に関係なく、同一積層
構成の包装材料を用いて、シール寸法を変更するだけで
従来の金属缶廃止可能な強化遮光袋を安価に提供でき
る。 (2) 緩衝シートが含まれる包装材料であっても、高速自
動製袋が可能になり袋のコストを70%以上低減できた
{カールが発生せず、両最外側のフレキシブルシートの
耐熱性(融点又はビカット軟化点)の差が40℃以上にな
るよう選択限定使用した結果}。 (3) 包装作業及び工程を簡略化(金属缶廃止が可能にな
り、かつ自動製袋、自動包装が可能になった)。 (4) ロール状写真フィルムの取扱い性(開封、取出し)
が楽になった。 (5) 一度に大量にかつ機械運搬適性が付与されさらに物
理適性も向上。 (6) シッピング包装を兼ね、かつ容量が小さくなり物流
経費を低減(金属缶廃止可能な強化遮光袋の開発により
輸出包装の体積を大幅に減少でき、かつ品質保護性を低
下させることなくコンパクトに包装出来る)。Effect of applying a light-shielding bag using the packaging material for a photographic light-sensitive material of the present invention to a roll-shaped photographic positive film for movies. (1) Regardless of the roll length of the rolled photographic film, the reinforced light-shielding bag in which the conventional metal can can be abolished can be provided at low cost by using the packaging material having the same laminated structure and only changing the seal dimension. (2) Even with a packaging material that includes a cushioning sheet, high-speed automatic bag making is possible and the bag cost can be reduced by 70% or more (no curling occurs, and the heat resistance of both outermost flexible sheets ( Results of selective use so that the difference in melting point or Vicat softening point) is 40 ° C or more. (3) Simplified packaging work and process (metal cans can be abolished, and automatic bag making and packaging are possible). (4) Handling of rolled photographic film (opening and taking out)
Became easier. (5) Appropriate mechanical transportation is provided in large quantities at one time, and physical suitability is further improved. (6) Combined with shipping packaging and reduced volume to reduce distribution costs (The development of a reinforced light-shielding bag that can eliminate metal cans can greatly reduce the volume of export packaging and make it compact without degrading quality protection. Can be wrapped).
【0365】〔比較品I〕実公平2−736号公報に記載
されている積層シートに相当するもので、カーボンブラ
ックを3.0重量%含む厚さ45μmの2枚の一軸延伸高密
度ポリエチレン樹脂フィルムを、1mm厚のポリエチレン
発泡シート(発泡倍率50倍)の両側に低密度ホモポリエ
チレン樹脂から成る20μm厚のエクストルージョンラミ
ネート接着層を介して2枚の一軸延伸高密度ポリエチレ
ン樹脂フィルムの延伸軸が90度の角度をもってクロスす
るように貼り合わせて成る総厚が約250μmの包装材料
を用いた。本発明品Iと同一の寸法の平袋を同一の製袋
方法で作成しようとしたが、ヒートシールができず光が
袋内に入って実用化できないだけでなく、ヒートシール
バーに接触した部分は溶融してピンホールが発生し、物
理強度も大幅に低下し破袋が容易に発生するものであっ
た。[Comparative Product I] Two uniaxially stretched high density polyethylene resin films each having a thickness of 45 μm and containing 3.0% by weight of carbon black, which are equivalent to the laminated sheet described in Japanese Utility Model Publication No. 2-736. Two uniaxially stretched high-density polyethylene resin films with a 90 ° stretching axis on both sides of a 1 mm-thick polyethylene foam sheet (foaming ratio 50 times) with a 20 μm-thick extrusion laminate adhesive layer made of low-density homopolyethylene resin A packaging material having a total thickness of about 250 μm, which is laminated so as to cross at an angle of, was used. An attempt was made to make a flat bag having the same dimensions as the product I of the present invention by the same bag-making method, but not only heat sealing was not possible and light entered the bag for practical use, but also a portion in contact with the heat sealing bar. Was melted to form pinholes, the physical strength was significantly lowered, and bag breakage was easily caused.
【0366】[0366]
(1) 熱分解性発泡剤として好ましいものは、分解温度が
58〜320℃、好ましくは80〜300℃、特に好ましくは90〜
290℃、最も好ましくは100〜280℃のものであり、ガス
発生量が100cc/g以上、好ましくは135cc/g以上、特
に好ましくは170cc/g以上、最も好ましいのは190cc/
g以上のものである請求項1、2、3又は4に記載の写
真感光材料用包装材料。(1) The decomposition temperature is preferably as a thermally decomposable foaming agent.
58 to 320 ° C, preferably 80 to 300 ° C, particularly preferably 90 to
290 ° C., most preferably 100 to 280 ° C., and the gas generation rate is 100 cc / g or more, preferably 135 cc / g or more, particularly preferably 170 cc / g or more, most preferably 190 cc / g
The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, which has a weight of at least g.
【0367】(2) 密度が0.8g/cm3、好ましくは0.5g
/cm3以下の緩衝シートと、緩衝シートの両側に設けら
れるヤング率が50kg/mm2以上で耐熱性を有する耐摩耗
・耐熱性フレキシブルシートと、ヤング率が50kg/mm2
以上の耐摩耗性フレキシブルシートの少なくとも一方と
の剥離強度が0.01〜450g/30mm幅、好ましくは0.1〜30
0g/30mm幅、特に好ましくは0.5〜200g/30mm幅であ
る請求項1、2、3又は4に記載の写真感光材料用包装
材料。(2) Density is 0.8 g / cm 3 , preferably 0.5 g
/ Cm 3 or less cushioning sheet, Young's modulus on both sides of the cushioning sheet is 50 kg / mm 2 or more, wear-resistant and heat-resistant flexible sheet with heat resistance, and Young's modulus 50 kg / mm 2
Peel strength with at least one of the above abrasion resistant flexible sheets is 0.01 to 450 g / 30 mm width, preferably 0.1 to 30
The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, 2, 3 or 4, which has a width of 0 g / 30 mm, particularly preferably 0.5 to 200 g / 30 mm.
【0368】(3) 密度が0.8g/cm3、好ましくは0.5g
/cm3以下の緩衝シートの内側の写真感光材料側に接着
剤層を介して積層した耐摩耗性フレキシブルシートとの
間の剥離強度6g/30mm幅以上、好ましくは25g/30mm
幅以上、特に好ましくは50g/30mm幅以上、最も好まし
くは100g/30mm幅以上であり、かつ該緩衝シートの外
側の大気側に接着剤層を介して積層した耐摩耗・耐熱性
フレキシブルシートと緩衝シートとの間の剥離強度の5
倍以上、好ましくは10倍以上、特に好ましくは15倍以
上、最も好ましくは20倍以上である請求項1、2、3又
は4に記載の写真感光材料用包装材料。(3) Density is 0.8 g / cm 3 , preferably 0.5 g
/ Cm 3 or less The peel strength between the inner side of the cushioning sheet and the abrasion-resistant flexible sheet laminated on the side of the photographic light-sensitive material via the adhesive layer is 6 g / 30 mm or more, preferably 25 g / 30 mm
Width or more, particularly preferably 50 g / 30 mm width or more, most preferably 100 g / 30 mm width or more, and a wear-resistant and heat-resistant flexible sheet laminated with an adhesive layer on the atmosphere side outside the buffer sheet and a buffer Peel strength between the sheet and 5
The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, 2, 3 or 4, which is at least 10 times, preferably at least 10 times, more preferably at least 15 times.
【0369】(4) 密度が0.8g/cm3、好ましくは0.5g
/cm3以下、特に好ましくは0.2g/cm3、最も好ましく
は0.1g/cm3以下の緩衝シートの外側の大気側の最外層
のフレキシブルシートの耐熱性を有する耐摩耗・耐熱性
フレキシブルシートの融点が120℃以上、好ましくは150
℃以上、特に好ましくは180℃以上、最も好ましくは200
℃以上、またはビカット軟化点が110℃以上、好ましく
は140℃以上、特に好ましくは170℃以上、最も好ましく
は190℃以上、または融解又は軟化しないフレキシブル
シートであり、該緩衝シートの内側の写真感光材料側の
最内層のヒートシール性を有するフレキシブルシートの
融点又はビカット軟化点)前記耐摩耗・耐熱性フレキシ
ブルシートより10℃以上、好ましくは20℃以上、特に好
ましくは40℃以上、最も好ましくは80℃以上低温度であ
る請求項1、2、3又は4に記載の写真感光材料用包装
材料。(4) Density is 0.8 g / cm 3 , preferably 0.5 g
/ Cm 3 or less, particularly preferably 0.2 g / cm 3, most preferably 0.1 g / cm 3 or less of a buffer outer wear and heat resistance flexible sheet having a heat resistance of the flexible sheet of the outermost layer of the atmosphere side of the sheet Melting point 120 ° C or higher, preferably 150
℃ or more, particularly preferably 180 ℃ or more, most preferably 200
℃ or more, or the Vicat softening point is 110 ℃ or more, preferably 140 ℃ or more, particularly preferably 170 ℃ or more, most preferably 190 ℃ or more, or a flexible sheet that does not melt or soften, the photographic exposure inside the buffer sheet. The melting point or Vicat softening point of the flexible sheet having the heat-sealing property of the innermost layer on the material side) 10 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more, particularly preferably 40 ° C. or more, most preferably 80 than the wear-resistant and heat-resistant flexible sheet. The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, 2, 3 or 4, which has a low temperature of ℃ or more.
【0370】(5) 緩衝シートの他方の最外側(写真感光
材料側)に設けられたヒートシール性を有するフレキシ
ブルシートが、ヤング率が50Kg/mm2以上の熱可塑性樹脂
層を少なくとも1層と、熱可塑性樹脂遮光層を少なくと
も1層有し、最外層にヒートシール製を有する層を有す
る遮光性多層共押出しフィルムである請求項に記載の遮
光袋。(5) The flexible sheet having heat sealability provided on the other outermost side (photosensitive material side) of the buffer sheet comprises at least one thermoplastic resin layer having a Young's modulus of 50 Kg / mm 2 or more. The light-shielding bag according to claim 1, which is a light-shielding multi-layer coextrusion film having at least one thermoplastic resin light-shielding layer and having a heat-sealing layer as an outermost layer.
【0371】(6) 厚さ20μm〜5mm、好ましくは100μ
m〜3mm、特に好ましくは300μm〜2mmの緩衝シート
の層間ハクリ強度が400g/30mm幅以下、好ましくは60
〜300g/30mm幅、特に好ましくは50〜250g/mm幅であ
る請求項に記載の遮光袋。(6) Thickness 20 μm to 5 mm, preferably 100 μ
The interlayer peel strength of the buffer sheet of m to 3 mm, particularly preferably 300 μm to 2 mm is 400 g / 30 mm width or less, preferably 60
The light-shielding bag according to claim 1, which has a width of ˜300 g / 30 mm, particularly preferably a width of 50-250 g / mm.
【0372】(7) 遮光袋が緩衝シートの両側にヤング率
が50kg/mm2以上のフレキシブルシートを最外側にし、
該緩衝シートとヤング率が50kg/mm2以上のフレキシブ
ルシートの間に厚さ7〜150μm、好ましくは10〜120μ
m、特に好ましくは20〜100μm、最も好ましくは30〜9
0μmの遮光性熱可塑性樹脂層を設けた遮光性積層フィ
ルムから成る請求項に記載の遮光袋。(7) The light-shielding bag has a flexible sheet with Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more on both sides of the cushioning sheet,
The thickness between the buffer sheet and the flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more is 7 to 150 μm, preferably 10 to 120 μm.
m, particularly preferably 20-100 μm, most preferably 30-9
The light-shielding bag according to claim 1, comprising a light-shielding laminated film provided with a light-shielding thermoplastic resin layer having a thickness of 0 μm.
【0373】(8) 表裏が写真感光材料を包装するセーフ
ライト室内で識別可能である。例えば、表、裏の一方が
光反射性フレキシブルシート(表面の色が、白色、銀
色、黄色、灰色等に着色、印刷又は塗布されているフレ
キシブルシート)で、もう一方が光吸収性フレキシブル
シート(表面の色が黒色、赤色、青色、褐色等にセーフ
ライト光と類似の色又は存在の識別が困難な色に着色、
印刷又は塗布されているフレキシブルシート)で構成さ
れている積層構成の請求項に記載の写真感光材料用包装
材料。(8) The front and back sides can be identified in the safelight chamber in which the photographic light-sensitive material is packaged. For example, one of the front and back sides is a light-reflecting flexible sheet (a flexible sheet whose surface color is colored, printed or applied in white, silver, yellow, gray, etc.), and the other is a light-absorbing flexible sheet ( The surface color is black, red, blue, brown, etc., colored similar to safelight light or a color whose existence is difficult to identify,
The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, which has a laminated structure composed of a flexible sheet which is printed or applied.
【0374】(9) 積層体間の層間ハクリ強度の最小カ所
を緩衝シートの層間ハクリ強度とした請求項に記載の写
真感光材料用包装材料。(9) The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the minimum position of the interlayer peel strength between the laminates is the interlayer peel strength of the buffer sheet.
【0375】(10)緩衝シートの一方の側(大気側)に設
けられたヤング率が50kg/mm2以上で耐熱性を有する光
反射性の耐磨耗・耐熱性フレキシブルシートと、緩衝シ
ートの他方の側(写真感光材料側)に設けられた光吸収
性の耐磨耗性フレキシブルシートを具備した請求項に記
載の写真感光材料用包装材料。(10) A light-reflecting abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more provided on one side (atmosphere side) of the buffer sheet and a buffer sheet. The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, further comprising a light-absorptive abrasion-resistant flexible sheet provided on the other side (the photographic light-sensitive material side).
【0376】(11)遮光袋がヒートシール幅が3〜30mm、
好ましくは5〜25mm、特に好ましくは7〜20mm、最も好
ましくは9〜18mmの二方完全ヒートシール密封平袋、ガ
ゼット袋又は三方完全ヒートシール密封袋である請求項
に記載の遮光袋。(11) The light shielding bag has a heat seal width of 3 to 30 mm,
The light-shielding bag according to claim 1, which is preferably a two-side completely heat-sealed flat bag, a gusset bag or a three-way completely heat-sealed bag having a thickness of preferably 5 to 25 mm, particularly preferably 7 to 20 mm, and most preferably 9 to 18 mm.
【0377】(12)熱可塑性樹脂発泡シートの層間ハクリ
強度を50g/300mm幅以上にした、架橋度を10%以上、
好ましくは30%以上、特に好ましくは50%以上、最も好
ましくは60〜85%とした架橋熱可塑性樹脂発泡シートを
具備した請求項に記載の写真感光材料用包装材料。(12) The interlayer peel strength of the thermoplastic resin foam sheet is 50 g / 300 mm width or more, the degree of crosslinking is 10% or more,
The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, which comprises a crosslinked thermoplastic resin foam sheet of preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more, and most preferably 60 to 85%.
【0378】[0378]
【発明の効果】本発明の写真感光材料用包装材料及びそ
れを用いた遮光袋は、耐ピンホール性向上、耐衝撃性な
どの物理強度を保持しつつ、一般に使用されている簡易
なヒートシーラーで商品価値の高い、外観の優れた状態
で高速でヒートシールすることができる。The packaging material for a photographic light-sensitive material and the light-shielding bag using the same according to the present invention are simple heat sealers generally used while maintaining physical strength such as improved pinhole resistance and impact resistance. It can be heat-sealed at high speed with high commercial value and excellent appearance.
【図1】 本発明による写真感光材料用包装材料の一実
施例の層構成を示す部分断面図。FIG. 1 is a partial sectional view showing a layer structure of an embodiment of a packaging material for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図2】 本発明による写真感光材料用包装材料の他の
実施例の層構成を示す部分断面図。FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the layer structure of another embodiment of the packaging material for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図3】 本発明による写真感光材料用包装材料の他の
実施例の層構成を示す部分断面図。FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing the layer structure of another embodiment of the packaging material for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図4】 本発明による写真感光材料用包装材料の他の
実施例の層構成を示す部分断面図。FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing the layer structure of another embodiment of the packaging material for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図5】 本発明による写真感光材料用包装材料の他の
実施例の層構成を示す部分断面図。FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the layer structure of another embodiment of the packaging material for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図6】 本発明による写真感光材料用包装材料の他の
実施例の層構成を示す部分断面図。FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing the layer structure of another embodiment of the packaging material for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図7】 本発明による写真感光材料用包装材料の他の
実施例の層構成を示す部分断面図。FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing the layer structure of another embodiment of the packaging material for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図8】 本発明による写真感光材料用遮光袋の一実施
例の斜視図。FIG. 8 is a perspective view of an embodiment of a light-shielding bag for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図9】 本発明による写真感光材料用遮光袋の一実施
例の斜視図。FIG. 9 is a perspective view of an embodiment of a light-shielding bag for a photographic light-sensitive material according to the present invention.
【図10】 自動製袋装置の概略側面図。FIG. 10 is a schematic side view of the automatic bag making device.
【図11】 自動製袋装置の概略平面図。FIG. 11 is a schematic plan view of an automatic bag making device.
【図12】 写真感光材料包装体の作成過程を示す図。FIG. 12 is a diagram showing a process of making a photographic light-sensitive material package.
【図13】 写真感光材料包装体の作成過程を示す図。FIG. 13 is a diagram showing a process of making a photographic light-sensitive material package.
1…発泡シート(緩衝シート) 2…接着剤層 3a…ヒートシール可能なヤング率が50kg/mm2以上の
フレキシブルシート(耐摩耗性) 4…ヤング率が50kg/mm2以上のフレキシブルシート
(耐摩耗・耐熱性) 5…金属層 6…金属薄膜加工フレキシブルシート 7,7a,7a'…熱可塑性樹脂層 8a…2層共押出しフィルム 9a…多層ブロッキング積層フィルム 10a…3層共押出しフィルム 11…変性樹脂層 12a…中間層 13a…5層共押出しフィルム 15…写真感光材料用遮光袋1 ... Foamed sheet (buffer sheet) 2 ... Adhesive layer 3a ... Heat-sealable flexible sheet with Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more (wear resistance) 4 ... Flexible sheet with Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more (resistance Abrasion / heat resistance) 5 ... metal layer 6 ... metal thin film processed flexible sheet 7, 7a, 7a '... thermoplastic resin layer 8a ... two-layer coextrusion film 9a ... multi-layer blocking laminated film 10a ... three-layer coextrusion film 11 ... modified Resin layer 12a ... Intermediate layer 13a ... 5-layer coextrusion film 15 ... Shade bag for photographic light-sensitive material
Claims (23)
設けられたヤング率が50kg/mm2以上で耐熱性を有する
耐摩耗・耐熱性フレキシブルシートと、緩衝シートの他
方の側に設けられたヤング率が50kg/mm2以上の耐摩耗
性フレキシブルシートとを有し、かつ、他方の最外側に
設けられた層がヒートシール性を有し、さらに全体とし
て完全遮光性を有していることを特徴とする写真感光材
料用包装材料1. A cushioning sheet, a wear-resistant / heat-resistant flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more and heat resistance provided on one side of the cushioning sheet, and provided on the other side of the cushioning sheet. And a wear resistant flexible sheet having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more, and the other outermost layer has a heat-sealing property and further has a complete light-shielding property. Packaging material for photographic light-sensitive material characterized in that
m、ヤング率が50kg/mm2以上の熱可塑性樹脂層とエチ
レン・αオレフィン共重合体樹脂50重量%以上からなる
樹脂層を少なくとも有する厚さ20〜200μmの多層共押
出しフィルム、接着剤層、厚さ50μm〜5mm、密度が0.
8g/cm3以下の緩衝シート、接着剤層、厚さ7〜200μ
m、ヤング率が50kg/mm2以上で耐熱性を有する耐摩耗
・耐熱性フレキシブルシートの順に積層したことを特徴
とする写真感光材料用包装材料2. A thickness of 5 to 180 μm from the side of the photographic light-sensitive material.
m, a Young's modulus of at least 50 kg / mm 2 and a thermoplastic resin layer and an ethylene / α-olefin copolymer resin having a resin layer of at least 50% by weight, and a multilayer coextrusion film having a thickness of 20 to 200 μm, an adhesive layer, Thickness is 50μm-5mm, density is 0.
8 g / cm 3 or less of the buffer sheet, the adhesive layer, the thickness 7~200μ
m, a wrapping material for a photographic light-sensitive material, characterized in that a wear-resistant and heat-resistant flexible sheet having a heat resistance of 50 kg / mm 2 or more is laminated in this order.
と、緩衝シートの一方の側に設けられた厚さが5〜50μ
m、ヤング率が50kg/mm2以上のアルミニウム真空蒸着
二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムと、緩衝シートの他方の
側に設けられた屈折率が1.50以上、比重が1.50以上の遮
光性物質を0.1〜20重量%含むヤング率が50kg/mm2以上
の厚さ10〜200μmの耐摩耗性フレキシブルシートを有
し、かつ、他方の最外側に設けられた層がヒートシール
性を有し、さらに全体として完全遮光性を有しているこ
とを特徴とする写真感光材料用包装袋 3. A buffer sheet having a density of 0.5 to 0.01 g / cm 3 , and a thickness of 5 to 50 μm provided on one side of the buffer sheet.
m, Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more of aluminum vacuum vapor-deposited biaxially stretched thermoplastic resin film, and a light-shielding substance with a refractive index of 1.50 or more and a specific gravity of 1.50 or more provided on the other side of the buffer sheet. 20% by weight Young's modulus is 50 kg / mm 2 or more and has a thickness of 10 to 200 μm and wear-resistant flexible sheet, and the other outermost layer has heat sealability, A wrapping bag for photographic light-sensitive material, which has a perfect light-shielding property
気側に接着剤層を介して積層されたヤング率が50kg/mm
2以上で、酸素透過度が50cc/m2・24時間・1気圧以下
であり、透湿度が5g/m2・24時間以下の耐熱性を有
する金属薄膜加工フレキシブルシート層と、該緩衝シー
トの内側の写真感光材料側に接着剤層を介して積層され
た、遮光性物質を0.1〜30重量%、滑剤及び/又は帯電
防止剤を0.01〜10重量%含むヤング率が50kg/mm2以上
の熱可塑性樹脂フィルム層とを有し、かつ内側の最内側
の写真感光材料側に設けられた層がヒートシール性を有
し、さらに積層フィルム全体として光学濃度が7以上で
完全遮光性を有していることを特徴とする写真感光材料
用包装材料4. A cushioning sheet, and Young's modulus of 50 kg / mm laminated on the atmosphere side outside the cushioning sheet via an adhesive layer.
A metal thin film processed flexible sheet layer having a heat resistance of 2 or more and an oxygen permeability of 50 cc / m 2 · 24 hours · 1 atm or less and a moisture permeability of 5 g / m 2 · 24 hours or less, and the buffer sheet. 0.1 to 30% by weight of a light-shielding substance and 0.01 to 10% by weight of a lubricant and / or an antistatic agent, which are laminated on the inner side of the photographic light-sensitive material via an adhesive layer, and have a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more. A thermoplastic resin film layer, and the innermost layer provided on the side of the photographic light-sensitive material has a heat-sealing property, and the laminated film as a whole has an optical density of 7 or more and a complete light-shielding property. Packaging material for photographic light-sensitive materials
が5〜50倍の発泡ポリオレフィン樹脂シート、耐摩耗・
耐熱性フレキシブルシートが他方の側に設けられた層よ
り耐熱性のある金属薄膜加工フレキシブルシート、写真
感光材料側に設けられた耐摩耗性フレキシブルシートが
ヒートシール性を有している請求項1、2、3又は4に
記載の写真感光材料用包装材料5. A foamed polyolefin resin sheet having a thickness of 0.3 to 3 mm and a foaming ratio of 5 to 50 times, a wear-resistant cushioning sheet.
The heat-resistant flexible sheet is a metal thin film processed flexible sheet having heat resistance higher than that of the layer provided on the other side, and the abrasion-resistant flexible sheet provided on the photographic photosensitive material side has heat sealability. Packaging material for photographic light-sensitive material according to 2, 3 or 4
設けた請求項1、2、3又は4に記載の写真感光材料用
包装材料6. The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein a layer having a light-shielding property is provided on both sides of the buffer sheet.
2以上のフレキシブルシート中にシリコン系オイルを含
んでいる請求項1、2、3又は4に記載の写真感光材料
用包装材料7. Young's modulus capable of heat sealing is 50 kg / mm
The packaging material for photographic light-sensitive materials according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein two or more flexible sheets contain a silicone oil.
で二酸化炭素と水に分解する化学合成型の生分解性プラ
スチックを50重量%以上含んでいる請求項1、2、3又
は4に記載の写真感光材料用包装材料8. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein at least one or more layers contain 50% by weight or more of a chemically synthetic biodegradable plastic which is decomposed into carbon dioxide and water by the action of microorganisms. Packaging materials for photographic materials
ルシートとの間に金属層が設けられている請求項1、
2、3又は4に記載の写真感光材料用包装材料9. The metal layer is provided between the cushioning sheet and the abrasion-resistant / heat-resistant flexible sheet,
Packaging material for photographic light-sensitive material according to 2, 3 or 4
厚さ5〜100μm、縦方向のヤング率が50kg/mm2以上の
一軸または二軸分子配向(含延伸)熱可塑性樹脂フィル
ムにアルミニウム真空蒸着膜を80〜800Åの厚さでもう
けた酸素透過度が50cc/m2・24時間・1気圧・20℃以
下、透湿度が5g/m2・24時間以下のアルミニウム真
空蒸着熱可塑性樹脂フィルムからなり、耐磨耗性フレキ
シブルシートが、遮光性物質を0.1〜30重量%含む厚さ1
5μm〜200μmのポリオレフィン樹脂フィルムからなり
ヤング率が50kg/mm2以上である請求項1、2、3又は
4に記載の写真感光材料用包装材料10. The wear-resistant and heat-resistant flexible sheet,
Oxygen permeability with a thickness of 5 to 100 μm and Young's modulus in the longitudinal direction of 50 kg / mm 2 or more and a uniaxially or biaxially molecularly oriented (including stretched) thermoplastic resin film with an aluminum vacuum deposition film at a thickness of 80 to 800 Å Is made of aluminum vacuum-deposited thermoplastic resin film of 50 cc / m 2 · 24 hours · 1 atmosphere · 20 ° C or less and moisture vapor transmission rate of 5 g / m 2 · 24 hours or less. Thickness including 0.1-30% by weight 1
The packaging material for photographic light-sensitive materials according to claim 1, 2, 3 or 4, comprising a polyolefin resin film having a thickness of 5 to 200 µm and having a Young's modulus of 50 kg / mm 2 or more.
0.1〜300g/30mm幅である請求項1、2、3又は4に記
載の写真感光材料用包装材料11. At least one of the delamination strengths of the respective layers is
The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, 2, 3 or 4, which has a width of 0.1 to 300 g / 30 mm.
出しフィルムの一つの層である請求項1、2、3又は4
に記載の写真感光材料用包装材料12. The abrasion resistant flexible sheet is one layer of a multilayer coextruded film, 1, 2, 3 or 4.
Packaging material for photographic light-sensitive materials described in
出しフィルムの内層同士をブロッキング積層した積層フ
ィルムの最外層である請求項9に記載の写真感光材料用
包装材料13. The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 9, wherein the abrasion-resistant flexible sheet is an outermost layer of a laminated film obtained by blocking and laminating inner layers of a multilayer coextrusion film.
シートであり、分解温度が80〜300℃の熱分解性発泡剤
により発泡倍率が5倍以上に発泡されている請求項1、
2、3又は4に記載の写真感光材料用包装材料14. The cushioning sheet is a polyolefin resin foamed sheet, which is foamed with a pyrolytic foaming agent having a decomposition temperature of 80 to 300 ° C. to a foaming ratio of 5 times or more.
Packaging material for photographic light-sensitive material according to 2, 3 or 4
る請求項11記載の写真感光材料用包装材料15. The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 11, wherein the cushioning sheet has an expansion ratio of 10 times or more.
ヤング率が50kg/mm 2以上のヒートシール性を有する熱
可塑性樹脂層が積層されている請求項1、2、3又は4
に記載の写真感光材料用包装材料16. The wear-resistant flexible sheet is provided on the outside thereof,
Young's modulus is 50 kg / mm 2Heat with the above heat sealability
A plastic resin layer is laminated, and the plastic resin layer is laminated | stacked.
Packaging material for photographic light-sensitive materials described in
ルシート及び耐摩耗性フレキシブルシートを、厚さ7〜
50μmのエクストルージョンラミネート用ポリオレフィ
ン系樹脂接着剤層を介して積層した請求項1、2、3又
は4記載の写真感光材料用包装材料17. A cushioning sheet, a wear-resistant / heat-resistant flexible sheet and a wear-resistant flexible sheet having a thickness of 7 to
The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, 2, 3 or 4, which is laminated via a polyolefin resin adhesive layer for extrusion lamination having a thickness of 50 µm.
が1.50以上の遮光性物質を0.1〜20重量%含む請求項
1、2、3又は4記載の写真感光材料用包装材料18. The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein at least one layer of the packaging material contains 0.1 to 20% by weight of a light-shielding substance having a refractive index of 1.50 or more.
940〜0.985g/cm3、メルトインデックスが0.01〜2.0g
/10分のホモポリエチレン樹脂及び/またはエチレン・
αオレフィン共重合体樹脂を50重量%以上と、遮光性物
質を0.01〜30重量%と、滑剤及び/または帯電防止剤を
0.01〜10重量%とを少なくとも含む請求項1、2、3又
は4に記載の写真感光材料用包装材料及びそれを用いた
遮光袋19. The layer having heat sealability has a density of 0.
940 to 0.985 g / cm 3 , melt index 0.01 to 2.0 g
/ 10 minutes homopolyethylene resin and / or ethylene
50% by weight or more of α-olefin copolymer resin, 0.01 to 30% by weight of light-shielding substance, and lubricant and / or antistatic agent
The packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains at least 0.01 to 10% by weight, and a light-shielding bag using the same.
しフィルムの一つの層であり、該ヒートシール性を有す
る層は密度が0.940〜0.985g/cm3、メルトインデック
スが0.01〜2.0g/10分のホモポリエチレン樹脂及び/
またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂を50重量%
以上含む耐摩耗性層であり、残りの少なくとも一つ以上
の層が密度が0.870〜0.935g/cm3、メルトインデック
スが0.1〜10g/10分のエチレン・αオレフィン共重合
体樹脂及び/又はポリオレフィンエラストマーを10重量
%以上含む耐ピンホール性層であり、少なくとも1層以
上に遮光性物質を0.1〜30重量%含む遮光性多層共押出
しフィルムである請求項1、2、3又は4に記載の写真
感光材料用包装材料20. The heat-sealing layer is one layer of a multi-layer coextrusion film, the heat-sealing layer has a density of 0.940 to 0.985 g / cm 3 and a melt index of 0.01 to 2.0 g / 10. Minute homopolyethylene resin and /
Or 50% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin
An abrasion-resistant layer containing the above, the remaining at least one layer having a density of 0.870 to 0.935 g / cm 3 and a melt index of 0.1 to 10 g / 10 min ethylene / α-olefin copolymer resin and / or polyolefin The pinhole resistant layer containing 10% by weight or more of an elastomer, and the light blocking multilayer coextrusion film containing 0.1 to 30% by weight of a light blocking substance in at least one layer or more. Packaging material for photographic materials
の厚さが、遮光性多層共押出しフィルムの全体の厚さの
30〜90%を占め、5〜180μmである請求項1、2、3
又は4に記載の写真感光材料用包装材料21. The thickness of the wear-resistant layer of the heat-sealing layer is less than the total thickness of the light-shielding multilayer coextruded film.
30 to 90% occupy, and 5 to 180 μm.
Or packaging material for photographic light-sensitive material as described in 4 above
ルシートとの剥離強度が0.1〜300g/30mm幅で、緩衝シ
ートと耐磨耗性フレキシブルシートとの剥離強度が6g
/30mm幅以上で、かつ上記耐摩耗・耐熱性フレキシブル
シートと緩衝シートとの剥離強度の5倍以上である請求
項1、2、3又は4に記載の写真感光材料用包装材料22. The peel strength between the cushioning sheet and the abrasion / heat resistant flexible sheet is 0.1 to 300 g / 30 mm width, and the peeling strength between the cushion sheet and the abrasion resistant flexible sheet is 6 g.
The packaging material for photographic light-sensitive materials according to claim 1, 2, 3 or 4, which has a width of / 30 mm or more and is 5 times or more the peel strength between the abrasion-resistant and heat-resistant flexible sheet and the buffer sheet.
料用包装材料のヒートシール性を有する層同士を熱溶融
接着して製袋された写真感光材料用遮光袋23. A light-shielding bag for a photographic light-sensitive material, which is formed by heat-melting and bonding layers having heat-sealability of the packaging material for a photographic light-sensitive material according to claim 1, 2 or 3.
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---|---|---|---|
JP14783993A JPH0667358A (en) | 1992-06-19 | 1993-06-18 | Packing material for photographic sensitive material and light shielding bag using the same |
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JP16103092 | 1992-06-19 | ||
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JP14783993A Pending JPH0667358A (en) | 1992-06-19 | 1993-06-18 | Packing material for photographic sensitive material and light shielding bag using the same |
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-
1993
- 1993-06-18 JP JP14783993A patent/JPH0667358A/en active Pending
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