JP3599122B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる塗料組成物を塗装して得られる缶に関する。さらに詳細には、本発明は、特定のカルボン酸成分と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるという、特定の変性エポキシ樹脂と、有機溶剤とを含有することから成る、とりわけ、貯蔵安定性が良好であり、しかも、得られる塗膜もまた、とりわけ、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性、就中、いわゆる耐レトルト性などに優れるという、加えて、光沢ならびに透明性などにも優れるという、極めて実用性の高い塗膜を与え得る、溶剤型の塗料組成物を塗装して得られる缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでにも、耐食性ならびに耐水性などを有するという塗膜の検討も為されて来てこそいるものの、燐酸化エポキシ樹脂が知られるに到って、少なからず、進展したという感はある。
【０００３】
しかしながら、斯かる燐酸化エポキシ樹脂は、他の溶剤型樹脂と併用したり、顔料分散化せしめるということになると、どうしても、塗膜の光沢や透明性などが悪くなるという処から、こうした諸性能が要求されるような用途、たとえば、缶外面用塗料などの用途には、不向きであるということは否めない。
【０００４】
加えて、貯蔵安定性も悪く、したがって、これらの悉くの性能が、いわゆるネックとなって、実用上の障壁ともなり、実用化が果たされ得ない儘にある、というのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述した従来技術における種々の欠点の存在に鑑みて、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性などは勿論のこと、貯蔵安定性も良好であって、就中、いわゆる耐レトルト性などに優れるし、しかも、光沢や透明性などにも優れた塗膜を与え得るという、極めて実用性の高い塗料組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００６】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、貯蔵安定性が良好であり、かつ、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性、就中、耐レトルト性などに優れるし、しかも、光沢や透明性などにも優れた塗膜を与え得る、極めて実用性の高い溶剤型塗料組成物を塗装して得られる缶を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述した、発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、まず、種々の方向からの原因の究明により、こうした上述の諸欠点、とりわけ、貯蔵安定性、塗膜の光沢および透明性などのような諸性能が悪くなるという欠点は、燐酸化エポキシ樹脂が、他の溶剤型樹脂と相溶し得る範囲が狭いという処から来ていることを突き止めるに到った。
【０００８】
すなわち、少なくとも、こうした上述の諸性能、つまり、耐水性、耐食性ならびに硬度、就中、耐レトルト性などを向上化せしめるに必要なる配合量では、どうしても、此の相溶性が悪く、とりわけ、貯蔵安定性ならびに塗膜の光沢および透明性などが問題となったのである。
【０００９】
斯かる原因究明から出発し、引き続いて、特定のカルボン酸成分および一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるという、特定の変性エポキシ樹脂と、有機溶剤とを、必須成分として含有することから成るような、斬新なる塗料組成物が、とりわけ、貯蔵安定性や、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性、就中、耐レトルト性なども、加えて、塗膜の光沢ならびに透明性なども、悉く、満足し得るということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、上述した如き問題点ないしは課題を解決するために為されたものであり、その目的とする処は、とりわけ、優れた塗膜の耐水性ならびに耐食性など、就中、飲料缶ないしは食缶などの殺菌工程において耐え得るような、高度な耐水性などと、硬度ならびに加工性などとを併せ有するという、併せて、缶外面用の溶剤型塗料などとしての用途にも有用なる、とりわけ、優れた貯蔵安定性ならびに塗膜の光沢および透明性などをも有するという、極めて実用性の高い溶剤型塗料組成物を塗装して得られる缶を提供しようとするものである。
【００１１】
つまり、本発明は、基本的には、変性エポキシ樹脂と、有機溶剤とを、必須成分として含有することから成る塗料組成物にして、上記の変性エポキシ樹脂が、飽和カルボン酸またはその誘導体；エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体；芳香環を有するカルボン酸またはその誘導体；オキシカルボン酸またはその誘導体というような群から選ばれる、少なくとも１種のカルボン酸と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを反応せしめて得られるものであるという、溶剤型の塗料組成物から成る、
【００１２】
とりわけ、貯蔵安定性が良好であり、かつ、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性などに優れる、就中、耐レトルト性などに優れる、しかも、塗膜の光沢ならびに透明性などにも優れるという、極めて実用性の高い塗膜を与え得る溶剤型塗料組成物を塗装して得られる缶を提供しようとするものである。
【００１３】
ここにおいて、本発明の塗料組成物を構成する、第一成分とも言うべき、前記したエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ポリオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
【００１４】
カテコール、レソルシノール（レゾルシノール）、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＡＤの如き、各種の芳香族系ポリヒドロキシ化合物のポリ（メチル）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；または芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、各種のポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
【００１５】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；またはビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の環状脂肪族型（脂環式型）ポリエポキシ樹脂；
【００１６】
プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；またはブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂；
【００１７】
ポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ樹脂；あるいはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンの如き、各種のグリシジルアミン型エポキシ樹脂などをはじめ；さらには、トリアジンもしくはヒダントインの如き、各種の複素環を含有するエポキシ樹脂などである。
【００１８】
さらに、これらのエポキシ樹脂として、一般に市販されているものを例示すれば、ビスフェノールＡより誘導される、種々のエポキシ樹脂などであり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「エピクロン ８５０、８６０、１０５０、１０５５もしくは２０５５」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］をはじめ、
【００１９】
さらには、「エピコート ８２８、８３４、１００１、１００２、１００４もしくは１００７」［スイス国シェル社製の商品名］などであるが、これらは、いずれも、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３０】
次いで、前記したエチレン性不飽和カルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、チグリン酸、３，３−ジメチルアクリル酸、ペンテン酸、フリルアクリル酸、６−ヘプテン酸、ペニシリン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸またはカプロレイン酸などのような、Ｃ３ 〜Ｃ１０なる範囲内の各種のモノカルボン酸類、
【００３２】
次いでまた、前記したエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸、３−メチレンシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸（無水物）、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、
【００３３】
テトラヒドロフタル酸（無水物）、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（無水物）、４−メチルテトラヒドロフタル酸（無水物）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（無水物）、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（無水物）または４−オクテン−１，８−ジカルボン酸などのような、Ｃ４ 〜Ｃ１０なる範囲内の各種の化合物などであり、
【００４８】
また、前記した、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、五酸化二燐を水和せしめることによって得られる、それぞれ、オルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、三燐酸または四燐酸などのような、種々の燐酸化合物に加えて、亜燐酸または次亜燐酸などである。
【００４９】
さらには、燐酸モノエステルもまた使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェートまたはモノプロピルホスフェートなどであって、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００５０】
本発明において使用される、前記変性エポキシ樹脂を得るには、たとえば、前掲したようなエポキシ樹脂中に存在するエポキシ基の１．０モルに対し、それぞれ、前掲したようなカルボン酸中のカルボキシル基が０．１〜０．９モルとなるような割合で以て、かつ、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物が０．１〜０．９モルとなるような割合で以て、これらの各原料成分を反応せしめるようにすればよい。
【００５１】
当該成分を調製するためには、（１） 全成分を一括仕込みして反応せしめるという方法であるとか、（２） 予め、前記エポキシ樹脂と、前記カルボン酸とを反応せしめ、次いで、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物を反応せしめるという方法であるとか、
【００５２】
あるいは（３） 予め、前記エポキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物とを反応せしめ、次いで、前記カルボン酸を反応せしめるという方法などが適用できるけれども、これらのうちでも、効果上の面からは、上記（２）なる方法によるのが、特に望ましい。
【００５３】
また、これらの諸々の反応は、無溶媒で以て、あるいは有機溶媒中で以て行い、必要に応じて、アミン化合物のような、種々の触媒を使用してもよいことは、勿論である。
【００５４】
こうした、必要により使用される触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルアミン、トリエチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンなどのような、種々の有機アミン類またはそれらの無機酸ないしは有機酸塩類をはじめ、さらには、三フッ化ホウ素、塩化リチウム、塩化錫、臭化リチウムまたは臭化錫などのような、種々のハロゲン化金属類；
【００５５】
塩化水素、臭化水素の如き、各種のハロゲン化水素類；水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのような、種々の金属水酸化物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類またはそれらの無機物ないしは有機物などのような、種々の付加物類；あるいはトリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモンなどであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００５６】
このようにして得られる、当該変性エポキシ樹脂の酸価が、大約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、どうしても、塗膜の耐水性などが低下するようになり易い処からも、大約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内が適切である。
【００５７】
また、塗料配合に際して、この変性エポキシ樹脂を、必ずしも、中和する必要はないけれども、その配合量ならびに組み合わせる樹脂の組成の如何によっては、中和したのちにおいて、混合せしめるというようにした方がよい場合もある。
【００５８】
中和するに当たっては、樹脂中の酸基を、アンモニアまたは有機アミンなどのような、種々の揮発性塩基で以て、完全中和ないしは部分中和せしめればよい。
【００５９】
斯かる中和に使用される有機アミンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンまたはトリエチルアミンなどに代表されるような、種々のアルキルアミン類；
【００６０】
Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどに代表されるような、種々のヒドロキシルアミン類；
【００６１】
あるいはエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンなどで以て代表されるような、種々の多価アミン類などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６２】
さらに、本発明の塗料組成物を構成する、前記した有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールまたはイソホロンなどのような、種々のケトン類；
【００６３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテル、
【００６４】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエーテルアルコール類などであるとか、
【００６５】
あるいは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルまたは酢酸イソアミルの如き、各種のエステル類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットまたは石油系混合溶剤の如き、種々の炭化水素類；
【００６６】
さらには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコールまたはフルフリルアルコールなどのような、種々のアルコール類であるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６７】
また、本発明の塗料組成物は、該塗料組成物の使用目的ならびに要求性能などに応じて、適宜、該組成物に組み合わせるべき樹脂を選択して使用することが出来る。
【００６８】
組み合わせるべき樹脂としては、公知慣用の種々のものが使用可能であるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などをはじめ、さらには、前掲したようなエポキシ樹脂、アミノ樹脂またはポリウレタン樹脂などである。
【００６９】
上述したような、組み合わせ得る樹脂のうち、アクリル樹脂のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基含有ビニルモノマーと、架橋用の官能基含有ビニルモノマーと、これらと共重合可能なビニルモノマーとからなるモノマー混合物を、前掲した如き、各種の有機溶剤中で以て、ラジカル重合せしめることにより得られるというような形の共重合体などであって、通常、数平均分子量で以て、大約、１，０００〜大約３０，０００なる範囲内のものである。
【００７０】
ここにおいて、上記した架橋用の官能基とは、熱硬化用の官能基として用いる場合に、前掲したような、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物またはポリカルボン酸などのような、一般的には、いわゆる架橋剤成分と組み合わせ得る、該架橋剤成分と反応し得る官能基を指称するものである。
【００７１】
勿論、かくして得られる共重合体溶液から、必要に応じて、余剰の有機溶剤を減圧溜去せしめることによって、有機溶剤含有量の低いアクリル樹脂を得ることも出来る。
【００７２】
当該アクリル樹脂を調製するに際して使用される、カルボキシル基含有ビニルモノマーのうちでも特に代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸などが挙げられるが、就中、アクリル酸またはメタクリル酸などの使用が望ましい。
【００７３】
こうしたカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量としては、モノマー合計量の大約１〜大約２５重量％なる範囲内とするのが、好ましくは、２〜１５重量％なる範囲内とするのが、適切である。
【００７４】
架橋用の官能基含有ビニルモノマーのうち、まず、水酸基含有ビニルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどであるが、該水酸基含有ビニルモノマーの使用量としては、大約１〜大約４０重量％なる範囲内が適切である。
【００７５】
さらに、上述した、それぞれ、カルボキシル基含有ビニルモノマーと、架橋用の官能基含有ビニルモノマーとの、これらの両ビニルモノマーと共重合可能なる他のビニルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７６】
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−アルコキシアルキル置換アミド含有ビニルモノマー類；またはスチレン、ビニルトルエンもしくはα−メチルスチレンの如き、各種の芳香族ビニルモノマー類；
【００７７】
あるいはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチルもしくはイタコン酸ジブチルの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサチック酸ビニル（バーサティック酸ビニル）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類などである。
【００７８】
一般に市販されているアクリル樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「アクリディック Ａ−４０５、Ａ−４３０−６０、Ａ−４０９、４６−５４４、５４−１７２−６０、Ａ−４１６−７０ＳもしくはＡ−４１３−７０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などのような、種々のアクリル樹脂などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７９】
次いで、上述したような、組み合わせるべき樹脂のうち、ポリエステル樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオールと、ポリカルボン酸（無水物）とを加熱溶融し、大約１６０〜大約２７０℃なる反応温度で以て、反応物の酸価が、通常、大約１〜大約４０ｍｇＫＯＨ／ｇという範囲内となるまで、必要により、減圧下で、脱水縮合せしめ、数平均分子量で以て、大約５００〜大約２５，０００なる程度の脱水縮合物を得たのちに、前掲した如き、各種の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるようなものである。
【００８０】
さらに、アルキド樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（１） 脂肪酸と、ポリオールと、ポリカルボン酸（無水物）とを反応せしめるという方法であるとか、
【００８１】
（２） 油類と、ポリオールとを、公知慣用の反応触媒を用いてエステル交換させたのちに、ポリカルボン酸（無水物）およびポリオールを加えて、さらに、反応せしめるという方法であるとか、あるいは、
【００８２】
（３） 油類と、ポリカルボン酸（無水物）とをエステル交換させたのちに、ポリオールおよびポリカルボン酸（無水物）を加えて、さらに、反応せしめるという方法などのような、種々の方法によって得られる、数平均分子量で以て、大約５００〜大約２５，０００なる程度の反応生成物を、前記した如き、種々の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるようなものである。
【００８３】
ポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂を調製するに際して使用されるポリオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコール、
【００８４】
あるいはジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールまたは水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物もしくはビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の如き、各種の２価アルコールなどをはじめ、
【００８５】
さらには、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはジグリセリンの如き、各種の２価以上のアルコールなどである。
【００８６】
また、斯かるポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂を調製するに際して使用されるポリカルボン酸（無水物）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述した変性エポキシ樹脂について、既に記述したような、それぞれ、ポリカルボン酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリット酸などである。
【００８７】
さらには、必要に応じて、安息香酸や、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などのような、種々の一塩基酸を、斯かる酸成分として併用することも出来るのは、勿論である。
【００８８】
さらに、アルキド樹脂を調製するに際して使用される、油類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油またはヤシ油などであるし、また、脂肪酸としては、こうした種々の油類から誘導されるような、各種の化合物などを使用することが出来るが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８９】
斯かるポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂として一般に市販されているもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「ベッコライト Ｍ−６００３−６０、Ｍ−６００５−６０、４６−１８８、４７−３３５、Ｍ−６４０１−５０もしくはＭ−６４０２−５０」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などのような、種々のポリエステル樹脂や、
【００９０】
「ベッコゾール ＥＺ−３０２０−６０、ＥＴ−３０６１−Ｐ、ＥＺ−３５２０−６０、１３４３、１３３４−ＥＬ、１５−１４６もしくは１３０８」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などのような、種々のアルキド樹脂であるけれども、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９１】
また、上述したような、組み合わせ得る樹脂のうち、ポリウレタン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（１） 前記したようなアルキド樹脂中の二塩基酸をジイソシアネートに置換した油変性ポリウレタン樹脂であるとか、あるいは（２） イソシアネート基に、フェノールもしくはキシレノールなどのような種々のフェノール系ブロック化剤を、常法により、反応せしめることによって得られる熱硬化型ポリウレタン樹脂を、前記した如き、種々の有機溶剤に溶解せしめるなどの、公知慣用の方法によって調製されるようなものであって、就中、数平均分子量で以て、大約１，０００〜大約２５，０００なる範囲内のものである。
【００９２】
斯かるポリウレタン樹脂として一般に市販されているもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「バーノック ＴＤ−１２５、Ｍ−５３５０もしくはＭ−５２０１」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などような、種々の油変性ポリウレタン樹脂；
【００９３】
「バーノック Ｄ−５００もしくはＤ−５５０」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などような、種々のブロック・イソシアネート化合物などであるけれども、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９４】
さらに、上述したような、組み合わせ得る樹脂のうち、アミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、就中、数平均分子量が大約３００〜大約２，０００なる範囲内の、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹脂、アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂またはアルキルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂などである。
【００９５】
この際のエーテル化用アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、ｓｅｃ−オクチルアルコールまたは２−エチルヘキシルアルコールなどのような、Ｃ１ 〜Ｃ８ なる種々のアルコール類；
【００９６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテルの如き、各種のエーテルアルコール類；あるいはケトブタノール、ジアセトンアルコールまたはアセトインなどのような、種々のケトンアルコール類などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９７】
就中、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化スピログアナミン樹脂、ブチルエーテル化アセトグアナミン樹脂もしくはブチルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂などの使用が特に望ましい。
【００９８】
斯かるアミノ樹脂として一般に市販されているもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「スーパーベッカミン Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ−１１７−６０、Ｌ−１４５−６０、Ｌ−１２５−６０もしくはＬ−１２７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などような、種々のブチル化メラミン樹脂をはじめ、
【００９９】
さらには、「スーパーベッカミン ＴＤ−１２６もしくは１３−５３５」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などような、種々のブチル化ベンゾグアナミン樹脂などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１００】
本発明の塗料組成物を得るに当たっての、以上において記述して来た、変性エポキシ樹脂と、必要に応じて組み合わせるべき樹脂との使用割合としては、樹脂固形分を基準とした、前者変性樹脂と、後者樹脂との重量比で以て、通常、それぞれ、大約１〜大約４０重量％と、大約６０〜大約９９重量％とからなる割合が適切であるし、好ましくは、それぞれ、２〜３０重量％と、７０〜９８重量％とからなる割合が適切である。
【０１０１】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、さらに、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジノニルナフタレンジスルホン酸などのような、種々の酸触媒；あるいはこれらの各種のアミン塩を、硬化触媒として使用し、樹脂固形分の１００重量部に対して、通常、０．１〜１．０重量部となるような範囲内で以て、添加せしめるようにしてもよい。
【０１０２】
また、同様にして、塗料用として公知慣用のレベリング剤、消泡剤、滑剤または顔料などのような、種々の添加剤類を添加せしめることが可能であることも、勿論である。
【０１０３】
本発明の塗料組成物は、たとえば、浸漬法、刷毛塗り、スプレ−塗装またはロ−ル塗装などのような、公知慣用の種々の方法によって塗装することが出来るというものであり、そして、たとえば、木、紙、繊維、プラスチック、セラミックス、無機質セメント基材、鉄または非鉄金属などのような、各種の基材の表面に塗装されて、優れた諸性能を付与せしめることが出来る。
【０１０４】
また、本発明の塗料組成物は、通常、大約１００〜大約２５０℃なる範囲内の温度において、５秒間から３０分間という加熱条件で以て、焼き付けを行うことによって、諸性能の優れた硬化塗膜を形成することが出来るというものである。
【０１０５】
かくして得られる、本発明の塗料組成物は、とりわけ、一般の金属素材および金属製品、就中、缶類などに利用することが出来るが、とりわけ、ＰＣＭ（プレコートメタル）などとしても、大いに役立つというものである。
【０１０６】
【実施例】
次に、本発明を、合成例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの諸例のみに限定されるものではない。
【０１０７】
なお、以下において、特に断りの無い限り、「部」および「％」は、すべて、重量基準であるものとする。
【０１０８】
合成例１（変性エポキシ樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン １０５５」の３４５．０部と、メチルイソブチルケトンの２５４．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃において、酢酸の３０．８部を加えてから、９５℃にまで昇温した。
【０１０９】
此の温度に、５時間のあいだ保持して反応を続行せしめて、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にまで降温して、モノブチルホスフェートの３２．９部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの１０３．０部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１１０】
滴下終了後も引き続いて、７０℃で、４時間のあいだ反応を行い、次いで、トリエチルアミンの２１．１部で以て中和せしめることにより、不揮発分が５２．７％で、かつ、酸価が１３．１なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−１）と略記する。
【０１１１】
合成例２（同上）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、「エピコート １００１」の３００．０部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２４８．４部とを仕込み、加熱溶解させながら、７０℃にまで昇温した。
【０１１２】
さらに、ここへ、ヒドロキシピバリン酸の４４．２部を加えて、８０℃にまで昇温し、５時間のあいだ反応させ、引き続いて、亜燐酸の２０．１部と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの８０．４部との混合物を、１時間かけて連続滴下し、同温度で、５時間のあいだ反応させた。
【０１１３】
次いで、トリエチルアミンの１０．６部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５３．０％で、かつ、酸価が８．１なる変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−２）と略記する。
【０１１４】
合成例３（同上）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、「エピクロン １０５５」の３００．０部と、酢酸セロソルブの３１２．９部とを仕込み、加熱溶解させながら、７０℃にまで昇温した。
【０１１５】
さらに、ここへ、７５％燐酸の２０．５部を、１時間かけて連続滴下し、７０℃で、５時間のあいだ反応させた。
次いで、リンゴ酸の２５．２部を加えて、８０℃にまで昇温し、７時間のあいだ反応させた。
【０１１６】
しかるのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの４３．０部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５８．７％で、かつ、酸価が４０．１なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−３）と略記する。
【０１１７】
合成例４（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン ２０５５」の３４２．９部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１９１．１部を仕込んで、加熱溶解させながら、７５℃に達した処で、亜燐酸の７．３部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの６５．７部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１１８】
次いで、７５℃で、７時間のあいだ反応させたのちに、トリエチルアミンの２０．６部および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の１５．１部を加えて、同温度で、７時間のあいだ反応せしめることにより、不揮発分が５４．９％で、かつ、酸価が３３．３なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−４）と略記する。
【０１１９】
合成例５（同上）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、「エピクロン １０５５」の２９８．０部と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの２６６．１部とを仕込んで、加熱溶解させながら、８０℃にて、アクリル酸の３５．８部を加えて、１００℃にまで昇温した。
【０１２０】
同温度で、１０時間のあいだ反応させて、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にまで降温してから、８５％燐酸の８．５部を添加し、引き続いて、７０℃で、５時間のあいだ反応させ、次いで、トリエチルアミンの１２．８部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５５．７％で、酸価が１２．０なる変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−５）と略記する。
【０１２１】
合成例６（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピコート Ｅ４００１Ｐ」［油化シェルエポキシ（株）製の、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名］の４００．０部と、メチルイソブチルケトンの３１０．８部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃において、メタクリル酸の３２．２部を加えて、１１０℃にまで昇温した。
【０１２２】
同温度で、７時間のあいだ反応させ、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にまで降温して、８９％燐酸の１５．１部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの５１．４部からなる混合物を添加し、７０℃において、６時間のあいだ反応せしめることにより、不揮発分が５５．７％で、かつ、酸価が１２．４なる変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−６）と略記する。
【０１２３】
合成例７（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン ８５０」の２２８．０部と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの１３７．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃にて、ムコン酸の７２．９部を加えて、１１０℃にまで昇温した。
【０１２４】
１１０℃で、１０時間のあいだ反応させ、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にまで降温して、８５％燐酸の１２．７部およびジエチレングリコールジメチルエーテルの１０３．０部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１２５】
引き続いて、７０℃で、４時間のあいだ反応させ、次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの１２．７部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５５．８％で、かつ、酸価が１４．０なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−７）と略記する。
【０１２６】
合成例８（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピコート １００１」の３４５．０部と、シクロヘキサノンの２５４．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃にて、安息香酸の６２．６部およびメチルベンジルアミンの０．５部を加えて、１１０℃にまで昇温した。
【０１２７】
１１０℃で、８時間のあいだ反応させたのちに、８０℃にまで降温して、８５％燐酸の１２．７部およびエチレングリコールモノエチルエーテルの１０３．０部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。引き続いて、８０℃で、６時間のあいだ反応せしめることにより、不揮発分が５６．７％で、かつ、酸価が１７．０なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−８）と略記する。
【０１２８】
合成例９（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピコート ８２８」の１０１．５部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの６７．７部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃にて、８９％燐酸の９．９部を、１時間かけて連続滴下した。
【０１２９】
引き続いて、５時間のあいだ反応させた処で、３−ヒドロキシ無水フタル酸の１６．１部を加え、さらに、同温度で、４時間のあいだ反応させた。次いで、トリエチルアミンの８．８部で以て中和せしめることによって、不揮発分が６０．９％で、かつ、酸価が２３．７なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−９）と略記する。
【０１３０】
合成例１０（対照用の変性エポキシ樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン １０５０」の３３２．５部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３０５．４部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７５℃に達した処で、７５％燐酸の１５．２部を、１時間かけて連続滴下した。
【０１３１】
７５℃で、８時間のあいだ反応させたのちに、トリエチルアミン１８．３部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５１．５％で、かつ、酸価が１４．７なる、対照用の変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ’−１）と略記する。
【０１３２】
合成例１１（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン ２０５５」の２３７．３部と、メチルイソブチルケトンの２０４．８部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７５℃に達した時点で、ジイソプロピルホスフェートの３４．２部を、１時間かけて連続滴下した。
【０１３３】
７５℃において、７時間のあいだ反応させることにより、不揮発分が５８．６％で、かつ、酸価が１７．４なる、対照用の変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ’−２）と略記する。
【０１３４】
合成例１２（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピコート １００２」の３４２．９部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２２３．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７５℃に達した時点で、ジイソプロピルホスフェートの５９．９部およびメトキシブタノールの４７．３部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１３５】
７５℃で、７時間のあいだ反応させたのちに、無水コハク酸の３９．６部を加えて、同温度で、７時間のあいだ反応させた。さらに、トリエチルアミンの１７．７部で以て中和せしめることによって、不揮発分が６０．７％で、かつ、酸価が１３．２なる、対照用の変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ’−３）と略記する。
【０１３６】
合成例１３（組み合わせ用樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下槽を備えた反応容器に、トルエンの３４３部と、イソブタノールの３５７部とを仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１３７】
此の温度を保持しつつ、滴下槽から、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの１５０部、スチレンの１００部、メチルメタクリレートの４００部、アクリル酸の５０部、アゾビスイソブチロニトリルの５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部およびトルエンの３００部からなる混合物を、３時間かけて連続滴下した。
【０１３８】
さらに、同温度で、１５時間のあいだ反応させた。次いで、かくして得られた樹脂溶液より、減圧下で、５７１部の溶剤を溜去せしめることにより、不揮発分が７０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、アクリル樹脂の溶液を得た。以下、これをアクリル樹脂（ｘ−１）と略記する。
【０１３９】
合成例１４（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精溜管およびデカンターを備えた反応容器に、イソフタル酸の１４０部、テレフタル酸の１４０部、アジピン酸の２３０部、トリメチロールプロパンの１９０部およびネオペンチルグリコールの３００部を仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
【０１４０】
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、４時間をかけて、２４０℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、酸価が５以下となった処で、１６０℃にまで冷却して、エチレングリコールモノブチルエーテルの１４２．６部を加えた。
【０１４１】
かくして、不揮発分が７０％で、かつ、数平均分子量が３，０００なる、ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これをポリエステル樹脂（ｘ−２）と略記する。
【０１４２】
合成例１５（同上）
攪拌機、温度計、水追い出し用還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソブタノールの２５５部、「ホルミット ＩＢ」［広栄化学工業（株）製の、ホルムアルデヒド／イソブタノール／水＝４０／５０／１０（重量部比）なる形の混合物の商品名］の２３０部、ベンゾグアナミンの１８７部および蟻酸の０．５部を仕込んで、１時間かけて昇温し、還流状態と為した。
【０１４３】
次いで、此の還流状態で以て水を抜き取りながら、４時間のあいだ反応を行い、しかるのち、減圧下で、過剰のイソブタノールを溜去せしめることにより、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８５０なる、イソブチルエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂の溶液を得た。以下、これをベンゾグアナミン樹脂（ｘ−３）と略記する。
【０１４４】
実施例１
合成例１３で得られたアクリル樹脂（ｘ−１）の８６部と、「スーパーベッカミン Ｌ−１２５−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の、ブチル化メラミン樹脂の商品名；不揮発分＝６０％］の４０部と、合成例１で得られた変性エポキシ樹脂（ａ−１）の１２部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの４５部と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを混合せしめることによって、不揮発分が６０％なるクリヤー塗料を調製した。
【０１４５】
さらに、予め、合成例１３で得られたアクリル樹脂（ｘ−１）の４３部に対し、「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の６０部になるような配合比率において、三本ロールにより練肉せしめた分散ペーストの１０３部と、「スーパーベッカミン Ｌ−１２５−６０」の８０部と、合成例１で得られた変性エポキシ樹脂（ａ−１）の２３部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの１１部と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを混合せしめることによって、不揮発分が６０％なるチタン含有塗料を調製した。
【０１４６】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂と、変性エポキシ樹脂との固形分比が、第１表（１）および第１表（２）に示すような配合比率で以て、各種の塗料を調製した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
《第１表の脚注》
「Ｌ−１２５−６０」………「スーパーベッカミン Ｌ−１２５−６０」の略記
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
比較例１〜４
アクリル樹脂またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂と、変性エポキシ樹脂の固形分比が、第１表（３）に示すような配合割合となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用の、各種の塗料を調製した。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
実施例１〜１０ならびに比較例１〜４で得られた、それぞれの塗料について、下記のような要領で以て、塗膜諸物性の試験と、塗料の貯蔵安定性の試験とを行い、評価判定をした。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
《諸性能の評価判定の要領》
各試験の要領は、次の通りである。
【０１５６】
１．塗膜物性試験：クリヤー塗料においては、厚さ０．２３ｍｍのブリキ板上に、乾燥後の膜厚が５〜７ミクロン（μｍ）となるようにして、バーコーターにより、前記のそれぞれの塗料を、各別に塗布し、１８０℃において１０分間という条件で以て加熱乾燥を行い、次いで、かくして得られたテストパネルを、次のような種々の試験に供した。
【０１５７】
また、チタン含有塗料においては、厚さ０．２３ｍｍのブリキ板に、乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように、バーコーターを用いて、前記のそれぞれの塗料を塗布し、２００℃において、１分間という条件で以て加熱乾燥をした。次いで、かくして作製されたテストパネルについて、塗膜の光沢を評価判定したのちに、引き続き、それぞれのクリヤー塗料を、上記の場合と同様の膜厚で以て塗布し、２００℃において、１分間という条件で以て加熱乾燥を行ってテストパネルを作製し、次のような種々の試験に供した。
【０１５８】
１−１．耐水性試験：各テストパネルを、沸騰水中に、３０分間のあいだ浸漬したのちの塗膜状態を、目視により評価判定した。
【０１５９】
１−２．耐食性試験：次のような、試験法（Ａ）ならびに試験法（Ｂ）の結果を、併せて評価判定した。
【０１６０】
試験法（Ａ）：素地まで達するクロス・カットを入れたテストパネルを、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬し、クロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまでの時間を測定することによって行った。
【０１６１】
試験法（Ｂ）：素地まで達するクロス・カットを入れたテストパネルを、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行って、クロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまでの時間を測定することによって行った。
【０１６２】
１−３．耐レトルト性試験
高圧スチームで１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、テストパネルを３０分間のあいだ放置したのちの塗膜状態を目視により評価判定した。
【０１６３】
１−４．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、次のようなる、試験法（Ｃ）および試験法（Ｄ）を行って、それらの結果を、併せて評価判定した。
【０１６４】
試験法（Ｃ）：前述した１−２．耐食性試験と同様の評価判定を行った。すなわち、クロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬したテストパネルおよびクロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、塩水噴霧試験を行ったテストパネルについて、室温での鉛筆引っかき値を測定することによって行った。
【０１６５】
試験法（Ｄ）：前述した１−３．耐レトルト性試験と同様の評価判定を行なった。
すなわち、高圧スチームで１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテストパネルについて、室温での鉛筆引っかき値、ならびに８０℃の湯中に浸漬した状態での鉛筆引っかき値を測定することによって行った。
【０１６６】
１−５．加工性：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、デュポン衝撃試験（荷重＝５００ｇ、撃芯＝１／２インチ）およびエリクセン試験（６．０ｍｍ）を、次のようにして、試験法（Ｅ）および試験法（Ｆ）で行い、その結果を、併せて評価した。
【０１６７】
試験法（Ｅ）：前述した１−２．耐食性試験と同様の評価判定を行った。すなわち、クロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬したテストパネル、ならびにクロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、塩水噴霧試験を行ったテストパネルについて、デュポン衝撃試験およびエリクセン試験を行い、塗膜表面の割れを観察することによって評価判定した。
【０１６８】
試験法（Ｆ）：前述した１−３．耐レトルト性試験と同様の評価判定を行った。
すなわち、高圧スチームで１３０℃にしたオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテストパネルについて、デュポン衝撃試験ならびにエリクセン試験を行い、塗膜表面の割れを観察することによって評価判定した。
【０１６９】
１−６．塗膜の透明性：クリヤー塗料のテストパネルを、目視により評価判定した。
【０１７０】
１−７．塗膜の光沢：チタン含有塗料のテストパネルを、目視により評価判定した。
【０１７１】
２．塗料の貯蔵安定性試験：上記した、それぞれの塗料を、４０℃の温度で、３０日間のあいだ貯蔵したのちの、塗料の状態ならびに粘度の変化などにより、此の貯蔵安定性を評価判定した。
【０１７２】
《諸性能の評価判定の要領》
なお、評価判定の基準は、次の通りである。
【０１７３】
１：優 秀
２：良 好
３：やや良好
４： 可 （実用域の限界）
５：やや不良
６：不 良
７：劣 悪
【０１７４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、とりわけ、優れた塗膜の硬度、加工性、耐水性ならびに耐食性などを有するという、就中、飲料缶ないしは食缶などの殺菌工程において耐え得るような、高度な耐水性を有するという、すなわち、耐レトルト性などを有する、併せて、缶外面用の塗料などとしての用途にも有用なる、とりわけ、優れた貯蔵安定性ならびに塗膜の光沢ならびに透明性などをも有する、極めて実用性の高い溶剤型塗料組成物を提供することが出来る。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる塗料組成物を塗装して得られる缶に関する。さらに詳細には、本発明は、特定のカルボン酸成分と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるという、特定の変性エポキシ樹脂と、有機溶剤とを含有することから成る、とりわけ、貯蔵安定性が良好であり、しかも、得られる塗膜もまた、とりわけ、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性、就中、いわゆる耐レトルト性などに優れるという、加えて、光沢ならびに透明性などにも優れるという、極めて実用性の高い塗膜を与え得る、溶剤型の塗料組成物を塗装して得られる缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでにも、耐食性ならびに耐水性などを有するという塗膜の検討も為されて来てこそいるものの、燐酸化エポキシ樹脂が知られるに到って、少なからず、進展したという感はある。
【０００３】
しかしながら、斯かる燐酸化エポキシ樹脂は、他の溶剤型樹脂と併用したり、顔料分散化せしめるということになると、どうしても、塗膜の光沢や透明性などが悪くなるという処から、こうした諸性能が要求されるような用途、たとえば、缶外面用塗料などの用途には、不向きであるということは否めない。
【０００４】
加えて、貯蔵安定性も悪く、したがって、これらの悉くの性能が、いわゆるネックとなって、実用上の障壁ともなり、実用化が果たされ得ない儘にある、というのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述した従来技術における種々の欠点の存在に鑑みて、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性などは勿論のこと、貯蔵安定性も良好であって、就中、いわゆる耐レトルト性などに優れるし、しかも、光沢や透明性などにも優れた塗膜を与え得るという、極めて実用性の高い塗料組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００６】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、貯蔵安定性が良好であり、かつ、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性、就中、耐レトルト性などに優れるし、しかも、光沢や透明性などにも優れた塗膜を与え得る、極めて実用性の高い溶剤型塗料組成物を塗装して得られる缶を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述した、発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、まず、種々の方向からの原因の究明により、こうした上述の諸欠点、とりわけ、貯蔵安定性、塗膜の光沢および透明性などのような諸性能が悪くなるという欠点は、燐酸化エポキシ樹脂が、他の溶剤型樹脂と相溶し得る範囲が狭いという処から来ていることを突き止めるに到った。
【０００８】
すなわち、少なくとも、こうした上述の諸性能、つまり、耐水性、耐食性ならびに硬度、就中、耐レトルト性などを向上化せしめるに必要なる配合量では、どうしても、此の相溶性が悪く、とりわけ、貯蔵安定性ならびに塗膜の光沢および透明性などが問題となったのである。
【０００９】
斯かる原因究明から出発し、引き続いて、特定のカルボン酸成分および一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるという、特定の変性エポキシ樹脂と、有機溶剤とを、必須成分として含有することから成るような、斬新なる塗料組成物が、とりわけ、貯蔵安定性や、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性、就中、耐レトルト性なども、加えて、塗膜の光沢ならびに透明性なども、悉く、満足し得るということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、上述した如き問題点ないしは課題を解決するために為されたものであり、その目的とする処は、とりわけ、優れた塗膜の耐水性ならびに耐食性など、就中、飲料缶ないしは食缶などの殺菌工程において耐え得るような、高度な耐水性などと、硬度ならびに加工性などとを併せ有するという、併せて、缶外面用の溶剤型塗料などとしての用途にも有用なる、とりわけ、優れた貯蔵安定性ならびに塗膜の光沢および透明性などをも有するという、極めて実用性の高い溶剤型塗料組成物を塗装して得られる缶を提供しようとするものである。
【００１１】
つまり、本発明は、基本的には、変性エポキシ樹脂と、有機溶剤とを、必須成分として含有することから成る塗料組成物にして、上記の変性エポキシ樹脂が、飽和カルボン酸またはその誘導体；エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体；芳香環を有するカルボン酸またはその誘導体；オキシカルボン酸またはその誘導体というような群から選ばれる、少なくとも１種のカルボン酸と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを反応せしめて得られるものであるという、溶剤型の塗料組成物から成る、
【００１２】
とりわけ、貯蔵安定性が良好であり、かつ、耐水性、耐食性ならびに硬度、加工性などに優れる、就中、耐レトルト性などに優れる、しかも、塗膜の光沢ならびに透明性などにも優れるという、極めて実用性の高い塗膜を与え得る溶剤型塗料組成物を塗装して得られる缶を提供しようとするものである。
【００１３】
ここにおいて、本発明の塗料組成物を構成する、第一成分とも言うべき、前記したエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ポリオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
【００１４】
カテコール、レソルシノール（レゾルシノール）、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＡＤの如き、各種の芳香族系ポリヒドロキシ化合物のポリ（メチル）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；または芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、各種のポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
【００１５】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；またはビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の環状脂肪族型（脂環式型）ポリエポキシ樹脂；
【００１６】
プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；またはブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂；
【００１７】
ポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ樹脂；あるいはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンの如き、各種のグリシジルアミン型エポキシ樹脂などをはじめ；さらには、トリアジンもしくはヒダントインの如き、各種の複素環を含有するエポキシ樹脂などである。
【００１８】
さらに、これらのエポキシ樹脂として、一般に市販されているものを例示すれば、ビスフェノールＡより誘導される、種々のエポキシ樹脂などであり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「エピクロン ８５０、８６０、１０５０、１０５５もしくは２０５５」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］をはじめ、
【００１９】
さらには、「エピコート ８２８、８３４、１００１、１００２、１００４もしくは１００７」［スイス国シェル社製の商品名］などであるが、これらは、いずれも、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３０】
次いで、前記したエチレン性不飽和カルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、チグリン酸、３，３−ジメチルアクリル酸、ペンテン酸、フリルアクリル酸、６−ヘプテン酸、ペニシリン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸またはカプロレイン酸などのような、Ｃ３ 〜Ｃ１０なる範囲内の各種のモノカルボン酸類、
【００３２】
次いでまた、前記したエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸、３−メチレンシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸（無水物）、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、
【００３３】
テトラヒドロフタル酸（無水物）、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（無水物）、４−メチルテトラヒドロフタル酸（無水物）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（無水物）、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（無水物）または４−オクテン−１，８−ジカルボン酸などのような、Ｃ４ 〜Ｃ１０なる範囲内の各種の化合物などであり、
【００４８】
また、前記した、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、五酸化二燐を水和せしめることによって得られる、それぞれ、オルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、三燐酸または四燐酸などのような、種々の燐酸化合物に加えて、亜燐酸または次亜燐酸などである。
【００４９】
さらには、燐酸モノエステルもまた使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェートまたはモノプロピルホスフェートなどであって、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００５０】
本発明において使用される、前記変性エポキシ樹脂を得るには、たとえば、前掲したようなエポキシ樹脂中に存在するエポキシ基の１．０モルに対し、それぞれ、前掲したようなカルボン酸中のカルボキシル基が０．１〜０．９モルとなるような割合で以て、かつ、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物が０．１〜０．９モルとなるような割合で以て、これらの各原料成分を反応せしめるようにすればよい。
【００５１】
当該成分を調製するためには、（１） 全成分を一括仕込みして反応せしめるという方法であるとか、（２） 予め、前記エポキシ樹脂と、前記カルボン酸とを反応せしめ、次いで、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物を反応せしめるという方法であるとか、
【００５２】
あるいは（３） 予め、前記エポキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物とを反応せしめ、次いで、前記カルボン酸を反応せしめるという方法などが適用できるけれども、これらのうちでも、効果上の面からは、上記（２）なる方法によるのが、特に望ましい。
【００５３】
また、これらの諸々の反応は、無溶媒で以て、あるいは有機溶媒中で以て行い、必要に応じて、アミン化合物のような、種々の触媒を使用してもよいことは、勿論である。
【００５４】
こうした、必要により使用される触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルアミン、トリエチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンなどのような、種々の有機アミン類またはそれらの無機酸ないしは有機酸塩類をはじめ、さらには、三フッ化ホウ素、塩化リチウム、塩化錫、臭化リチウムまたは臭化錫などのような、種々のハロゲン化金属類；
【００５５】
塩化水素、臭化水素の如き、各種のハロゲン化水素類；水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのような、種々の金属水酸化物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類またはそれらの無機物ないしは有機物などのような、種々の付加物類；あるいはトリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモンなどであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００５６】
このようにして得られる、当該変性エポキシ樹脂の酸価が、大約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、どうしても、塗膜の耐水性などが低下するようになり易い処からも、大約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内が適切である。
【００５７】
また、塗料配合に際して、この変性エポキシ樹脂を、必ずしも、中和する必要はないけれども、その配合量ならびに組み合わせる樹脂の組成の如何によっては、中和したのちにおいて、混合せしめるというようにした方がよい場合もある。
【００５８】
中和するに当たっては、樹脂中の酸基を、アンモニアまたは有機アミンなどのような、種々の揮発性塩基で以て、完全中和ないしは部分中和せしめればよい。
【００５９】
斯かる中和に使用される有機アミンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンまたはトリエチルアミンなどに代表されるような、種々のアルキルアミン類；
【００６０】
Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどに代表されるような、種々のヒドロキシルアミン類；
【００６１】
あるいはエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンなどで以て代表されるような、種々の多価アミン類などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６２】
さらに、本発明の塗料組成物を構成する、前記した有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールまたはイソホロンなどのような、種々のケトン類；
【００６３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテル、
【００６４】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエーテルアルコール類などであるとか、
【００６５】
あるいは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルまたは酢酸イソアミルの如き、各種のエステル類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットまたは石油系混合溶剤の如き、種々の炭化水素類；
【００６６】
さらには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコールまたはフルフリルアルコールなどのような、種々のアルコール類であるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６７】
また、本発明の塗料組成物は、該塗料組成物の使用目的ならびに要求性能などに応じて、適宜、該組成物に組み合わせるべき樹脂を選択して使用することが出来る。
【００６８】
組み合わせるべき樹脂としては、公知慣用の種々のものが使用可能であるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などをはじめ、さらには、前掲したようなエポキシ樹脂、アミノ樹脂またはポリウレタン樹脂などである。
【００６９】
上述したような、組み合わせ得る樹脂のうち、アクリル樹脂のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基含有ビニルモノマーと、架橋用の官能基含有ビニルモノマーと、これらと共重合可能なビニルモノマーとからなるモノマー混合物を、前掲した如き、各種の有機溶剤中で以て、ラジカル重合せしめることにより得られるというような形の共重合体などであって、通常、数平均分子量で以て、大約、１，０００〜大約３０，０００なる範囲内のものである。
【００７０】
ここにおいて、上記した架橋用の官能基とは、熱硬化用の官能基として用いる場合に、前掲したような、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物またはポリカルボン酸などのような、一般的には、いわゆる架橋剤成分と組み合わせ得る、該架橋剤成分と反応し得る官能基を指称するものである。
【００７１】
勿論、かくして得られる共重合体溶液から、必要に応じて、余剰の有機溶剤を減圧溜去せしめることによって、有機溶剤含有量の低いアクリル樹脂を得ることも出来る。
【００７２】
当該アクリル樹脂を調製するに際して使用される、カルボキシル基含有ビニルモノマーのうちでも特に代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸などが挙げられるが、就中、アクリル酸またはメタクリル酸などの使用が望ましい。
【００７３】
こうしたカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量としては、モノマー合計量の大約１〜大約２５重量％なる範囲内とするのが、好ましくは、２〜１５重量％なる範囲内とするのが、適切である。
【００７４】
架橋用の官能基含有ビニルモノマーのうち、まず、水酸基含有ビニルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどであるが、該水酸基含有ビニルモノマーの使用量としては、大約１〜大約４０重量％なる範囲内が適切である。
【００７５】
さらに、上述した、それぞれ、カルボキシル基含有ビニルモノマーと、架橋用の官能基含有ビニルモノマーとの、これらの両ビニルモノマーと共重合可能なる他のビニルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７６】
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−アルコキシアルキル置換アミド含有ビニルモノマー類；またはスチレン、ビニルトルエンもしくはα−メチルスチレンの如き、各種の芳香族ビニルモノマー類；
【００７７】
あるいはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチルもしくはイタコン酸ジブチルの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサチック酸ビニル（バーサティック酸ビニル）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類などである。
【００７８】
一般に市販されているアクリル樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「アクリディック Ａ−４０５、Ａ−４３０−６０、Ａ−４０９、４６−５４４、５４−１７２−６０、Ａ−４１６−７０ＳもしくはＡ−４１３−７０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などのような、種々のアクリル樹脂などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７９】
次いで、上述したような、組み合わせるべき樹脂のうち、ポリエステル樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオールと、ポリカルボン酸（無水物）とを加熱溶融し、大約１６０〜大約２７０℃なる反応温度で以て、反応物の酸価が、通常、大約１〜大約４０ｍｇＫＯＨ／ｇという範囲内となるまで、必要により、減圧下で、脱水縮合せしめ、数平均分子量で以て、大約５００〜大約２５，０００なる程度の脱水縮合物を得たのちに、前掲した如き、各種の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるようなものである。
【００８０】
さらに、アルキド樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（１） 脂肪酸と、ポリオールと、ポリカルボン酸（無水物）とを反応せしめるという方法であるとか、
【００８１】
（２） 油類と、ポリオールとを、公知慣用の反応触媒を用いてエステル交換させたのちに、ポリカルボン酸（無水物）およびポリオールを加えて、さらに、反応せしめるという方法であるとか、あるいは、
【００８２】
（３） 油類と、ポリカルボン酸（無水物）とをエステル交換させたのちに、ポリオールおよびポリカルボン酸（無水物）を加えて、さらに、反応せしめるという方法などのような、種々の方法によって得られる、数平均分子量で以て、大約５００〜大約２５，０００なる程度の反応生成物を、前記した如き、種々の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるようなものである。
【００８３】
ポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂を調製するに際して使用されるポリオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコール、
【００８４】
あるいはジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールまたは水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物もしくはビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の如き、各種の２価アルコールなどをはじめ、
【００８５】
さらには、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはジグリセリンの如き、各種の２価以上のアルコールなどである。
【００８６】
また、斯かるポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂を調製するに際して使用されるポリカルボン酸（無水物）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述した変性エポキシ樹脂について、既に記述したような、それぞれ、ポリカルボン酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリット酸などである。
【００８７】
さらには、必要に応じて、安息香酸や、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などのような、種々の一塩基酸を、斯かる酸成分として併用することも出来るのは、勿論である。
【００８８】
さらに、アルキド樹脂を調製するに際して使用される、油類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油またはヤシ油などであるし、また、脂肪酸としては、こうした種々の油類から誘導されるような、各種の化合物などを使用することが出来るが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８９】
斯かるポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂として一般に市販されているもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「ベッコライト Ｍ−６００３−６０、Ｍ−６００５−６０、４６−１８８、４７−３３５、Ｍ−６４０１−５０もしくはＭ−６４０２−５０」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などのような、種々のポリエステル樹脂や、
【００９０】
「ベッコゾール ＥＺ−３０２０−６０、ＥＴ−３０６１−Ｐ、ＥＺ−３５２０−６０、１３４３、１３３４−ＥＬ、１５−１４６もしくは１３０８」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などのような、種々のアルキド樹脂であるけれども、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９１】
また、上述したような、組み合わせ得る樹脂のうち、ポリウレタン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（１） 前記したようなアルキド樹脂中の二塩基酸をジイソシアネートに置換した油変性ポリウレタン樹脂であるとか、あるいは（２） イソシアネート基に、フェノールもしくはキシレノールなどのような種々のフェノール系ブロック化剤を、常法により、反応せしめることによって得られる熱硬化型ポリウレタン樹脂を、前記した如き、種々の有機溶剤に溶解せしめるなどの、公知慣用の方法によって調製されるようなものであって、就中、数平均分子量で以て、大約１，０００〜大約２５，０００なる範囲内のものである。
【００９２】
斯かるポリウレタン樹脂として一般に市販されているもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「バーノック ＴＤ−１２５、Ｍ−５３５０もしくはＭ−５２０１」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などような、種々の油変性ポリウレタン樹脂；
【００９３】
「バーノック Ｄ−５００もしくはＤ−５５０」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などような、種々のブロック・イソシアネート化合物などであるけれども、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９４】
さらに、上述したような、組み合わせ得る樹脂のうち、アミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、就中、数平均分子量が大約３００〜大約２，０００なる範囲内の、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹脂、アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂またはアルキルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂などである。
【００９５】
この際のエーテル化用アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、ｓｅｃ−オクチルアルコールまたは２−エチルヘキシルアルコールなどのような、Ｃ１ 〜Ｃ８ なる種々のアルコール類；
【００９６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテルの如き、各種のエーテルアルコール類；あるいはケトブタノール、ジアセトンアルコールまたはアセトインなどのような、種々のケトンアルコール類などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９７】
就中、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化スピログアナミン樹脂、ブチルエーテル化アセトグアナミン樹脂もしくはブチルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂などの使用が特に望ましい。
【００９８】
斯かるアミノ樹脂として一般に市販されているもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「スーパーベッカミン Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ−１１７−６０、Ｌ−１４５−６０、Ｌ−１２５−６０もしくはＬ−１２７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などような、種々のブチル化メラミン樹脂をはじめ、
【００９９】
さらには、「スーパーベッカミン ＴＤ−１２６もしくは１３−５３５」［大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などような、種々のブチル化ベンゾグアナミン樹脂などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１００】
本発明の塗料組成物を得るに当たっての、以上において記述して来た、変性エポキシ樹脂と、必要に応じて組み合わせるべき樹脂との使用割合としては、樹脂固形分を基準とした、前者変性樹脂と、後者樹脂との重量比で以て、通常、それぞれ、大約１〜大約４０重量％と、大約６０〜大約９９重量％とからなる割合が適切であるし、好ましくは、それぞれ、２〜３０重量％と、７０〜９８重量％とからなる割合が適切である。
【０１０１】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、さらに、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジノニルナフタレンジスルホン酸などのような、種々の酸触媒；あるいはこれらの各種のアミン塩を、硬化触媒として使用し、樹脂固形分の１００重量部に対して、通常、０．１〜１．０重量部となるような範囲内で以て、添加せしめるようにしてもよい。
【０１０２】
また、同様にして、塗料用として公知慣用のレベリング剤、消泡剤、滑剤または顔料などのような、種々の添加剤類を添加せしめることが可能であることも、勿論である。
【０１０３】
本発明の塗料組成物は、たとえば、浸漬法、刷毛塗り、スプレ−塗装またはロ−ル塗装などのような、公知慣用の種々の方法によって塗装することが出来るというものであり、そして、たとえば、木、紙、繊維、プラスチック、セラミックス、無機質セメント基材、鉄または非鉄金属などのような、各種の基材の表面に塗装されて、優れた諸性能を付与せしめることが出来る。
【０１０４】
また、本発明の塗料組成物は、通常、大約１００〜大約２５０℃なる範囲内の温度において、５秒間から３０分間という加熱条件で以て、焼き付けを行うことによって、諸性能の優れた硬化塗膜を形成することが出来るというものである。
【０１０５】
かくして得られる、本発明の塗料組成物は、とりわけ、一般の金属素材および金属製品、就中、缶類などに利用することが出来るが、とりわけ、ＰＣＭ（プレコートメタル）などとしても、大いに役立つというものである。
【０１０６】
【実施例】
次に、本発明を、合成例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの諸例のみに限定されるものではない。
【０１０７】
なお、以下において、特に断りの無い限り、「部」および「％」は、すべて、重量基準であるものとする。
【０１０８】
合成例１（変性エポキシ樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン １０５５」の３４５．０部と、メチルイソブチルケトンの２５４．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃において、酢酸の３０．８部を加えてから、９５℃にまで昇温した。
【０１０９】
此の温度に、５時間のあいだ保持して反応を続行せしめて、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にまで降温して、モノブチルホスフェートの３２．９部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの１０３．０部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１１０】
滴下終了後も引き続いて、７０℃で、４時間のあいだ反応を行い、次いで、トリエチルアミンの２１．１部で以て中和せしめることにより、不揮発分が５２．７％で、かつ、酸価が１３．１なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−１）と略記する。
【０１１１】
合成例２（同上）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、「エピコート １００１」の３００．０部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２４８．４部とを仕込み、加熱溶解させながら、７０℃にまで昇温した。
【０１１２】
さらに、ここへ、ヒドロキシピバリン酸の４４．２部を加えて、８０℃にまで昇温し、５時間のあいだ反応させ、引き続いて、亜燐酸の２０．１部と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの８０．４部との混合物を、１時間かけて連続滴下し、同温度で、５時間のあいだ反応させた。
【０１１３】
次いで、トリエチルアミンの１０．６部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５３．０％で、かつ、酸価が８．１なる変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−２）と略記する。
【０１１４】
合成例３（同上）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、「エピクロン １０５５」の３００．０部と、酢酸セロソルブの３１２．９部とを仕込み、加熱溶解させながら、７０℃にまで昇温した。
【０１１５】
さらに、ここへ、７５％燐酸の２０．５部を、１時間かけて連続滴下し、７０℃で、５時間のあいだ反応させた。
次いで、リンゴ酸の２５．２部を加えて、８０℃にまで昇温し、７時間のあいだ反応させた。
【０１１６】
しかるのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの４３．０部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５８．７％で、かつ、酸価が４０．１なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−３）と略記する。
【０１１７】
合成例４（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン ２０５５」の３４２．９部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１９１．１部を仕込んで、加熱溶解させながら、７５℃に達した処で、亜燐酸の７．３部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの６５．７部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１１８】
次いで、７５℃で、７時間のあいだ反応させたのちに、トリエチルアミンの２０．６部および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の１５．１部を加えて、同温度で、７時間のあいだ反応せしめることにより、不揮発分が５４．９％で、かつ、酸価が３３．３なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−４）と略記する。
【０１１９】
合成例５（同上）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、「エピクロン １０５５」の２９８．０部と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの２６６．１部とを仕込んで、加熱溶解させながら、８０℃にて、アクリル酸の３５．８部を加えて、１００℃にまで昇温した。
【０１２０】
同温度で、１０時間のあいだ反応させて、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にまで降温してから、８５％燐酸の８．５部を添加し、引き続いて、７０℃で、５時間のあいだ反応させ、次いで、トリエチルアミンの１２．８部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５５．７％で、酸価が１２．０なる変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−５）と略記する。
【０１２１】
合成例６（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピコート Ｅ４００１Ｐ」［油化シェルエポキシ（株）製の、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名］の４００．０部と、メチルイソブチルケトンの３１０．８部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃において、メタクリル酸の３２．２部を加えて、１１０℃にまで昇温した。
【０１２２】
同温度で、７時間のあいだ反応させ、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にまで降温して、８９％燐酸の１５．１部およびエチレングリコールモノブチルエーテルの５１．４部からなる混合物を添加し、７０℃において、６時間のあいだ反応せしめることにより、不揮発分が５５．７％で、かつ、酸価が１２．４なる変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−６）と略記する。
【０１２３】
合成例７（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン ８５０」の２２８．０部と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの１３７．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃にて、ムコン酸の７２．９部を加えて、１１０℃にまで昇温した。
【０１２４】
１１０℃で、１０時間のあいだ反応させ、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、７０℃にまで降温して、８５％燐酸の１２．７部およびジエチレングリコールジメチルエーテルの１０３．０部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１２５】
引き続いて、７０℃で、４時間のあいだ反応させ、次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの１２．７部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５５．８％で、かつ、酸価が１４．０なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−７）と略記する。
【０１２６】
合成例８（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピコート １００１」の３４５．０部と、シクロヘキサノンの２５４．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃にて、安息香酸の６２．６部およびメチルベンジルアミンの０．５部を加えて、１１０℃にまで昇温した。
【０１２７】
１１０℃で、８時間のあいだ反応させたのちに、８０℃にまで降温して、８５％燐酸の１２．７部およびエチレングリコールモノエチルエーテルの１０３．０部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。引き続いて、８０℃で、６時間のあいだ反応せしめることにより、不揮発分が５６．７％で、かつ、酸価が１７．０なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−８）と略記する。
【０１２８】
合成例９（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピコート ８２８」の１０１．５部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの６７．７部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７０℃にて、８９％燐酸の９．９部を、１時間かけて連続滴下した。
【０１２９】
引き続いて、５時間のあいだ反応させた処で、３−ヒドロキシ無水フタル酸の１６．１部を加え、さらに、同温度で、４時間のあいだ反応させた。次いで、トリエチルアミンの８．８部で以て中和せしめることによって、不揮発分が６０．９％で、かつ、酸価が２３．７なる、変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ−９）と略記する。
【０１３０】
合成例１０（対照用の変性エポキシ樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン １０５０」の３３２．５部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３０５．４部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７５℃に達した処で、７５％燐酸の１５．２部を、１時間かけて連続滴下した。
【０１３１】
７５℃で、８時間のあいだ反応させたのちに、トリエチルアミン１８．３部で以て中和せしめることによって、不揮発分が５１．５％で、かつ、酸価が１４．７なる、対照用の変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ’−１）と略記する。
【０１３２】
合成例１１（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピクロン ２０５５」の２３７．３部と、メチルイソブチルケトンの２０４．８部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７５℃に達した時点で、ジイソプロピルホスフェートの３４．２部を、１時間かけて連続滴下した。
【０１３３】
７５℃において、７時間のあいだ反応させることにより、不揮発分が５８．６％で、かつ、酸価が１７．４なる、対照用の変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ’−２）と略記する。
【０１３４】
合成例１２（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、「エピコート １００２」の３４２．９部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２２３．６部とを仕込んで、加熱溶解させながら、７５℃に達した時点で、ジイソプロピルホスフェートの５９．９部およびメトキシブタノールの４７．３部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１３５】
７５℃で、７時間のあいだ反応させたのちに、無水コハク酸の３９．６部を加えて、同温度で、７時間のあいだ反応させた。さらに、トリエチルアミンの１７．７部で以て中和せしめることによって、不揮発分が６０．７％で、かつ、酸価が１３．２なる、対照用の変性エポキシ樹脂の溶液を得た。以下、これを変性エポキシ樹脂（ａ’−３）と略記する。
【０１３６】
合成例１３（組み合わせ用樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下槽を備えた反応容器に、トルエンの３４３部と、イソブタノールの３５７部とを仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１３７】
此の温度を保持しつつ、滴下槽から、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの１５０部、スチレンの１００部、メチルメタクリレートの４００部、アクリル酸の５０部、アゾビスイソブチロニトリルの５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部およびトルエンの３００部からなる混合物を、３時間かけて連続滴下した。
【０１３８】
さらに、同温度で、１５時間のあいだ反応させた。次いで、かくして得られた樹脂溶液より、減圧下で、５７１部の溶剤を溜去せしめることにより、不揮発分が７０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、アクリル樹脂の溶液を得た。以下、これをアクリル樹脂（ｘ−１）と略記する。
【０１３９】
合成例１４（同上）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精溜管およびデカンターを備えた反応容器に、イソフタル酸の１４０部、テレフタル酸の１４０部、アジピン酸の２３０部、トリメチロールプロパンの１９０部およびネオペンチルグリコールの３００部を仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
【０１４０】
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、４時間をかけて、２４０℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、酸価が５以下となった処で、１６０℃にまで冷却して、エチレングリコールモノブチルエーテルの１４２．６部を加えた。
【０１４１】
かくして、不揮発分が７０％で、かつ、数平均分子量が３，０００なる、ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これをポリエステル樹脂（ｘ−２）と略記する。
【０１４２】
合成例１５（同上）
攪拌機、温度計、水追い出し用還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソブタノールの２５５部、「ホルミット ＩＢ」［広栄化学工業（株）製の、ホルムアルデヒド／イソブタノール／水＝４０／５０／１０（重量部比）なる形の混合物の商品名］の２３０部、ベンゾグアナミンの１８７部および蟻酸の０．５部を仕込んで、１時間かけて昇温し、還流状態と為した。
【０１４３】
次いで、此の還流状態で以て水を抜き取りながら、４時間のあいだ反応を行い、しかるのち、減圧下で、過剰のイソブタノールを溜去せしめることにより、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８５０なる、イソブチルエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂の溶液を得た。以下、これをベンゾグアナミン樹脂（ｘ−３）と略記する。
【０１４４】
実施例１
合成例１３で得られたアクリル樹脂（ｘ−１）の８６部と、「スーパーベッカミン Ｌ−１２５−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の、ブチル化メラミン樹脂の商品名；不揮発分＝６０％］の４０部と、合成例１で得られた変性エポキシ樹脂（ａ−１）の１２部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの４５部と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを混合せしめることによって、不揮発分が６０％なるクリヤー塗料を調製した。
【０１４５】
さらに、予め、合成例１３で得られたアクリル樹脂（ｘ−１）の４３部に対し、「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の６０部になるような配合比率において、三本ロールにより練肉せしめた分散ペーストの１０３部と、「スーパーベッカミン Ｌ−１２５−６０」の８０部と、合成例１で得られた変性エポキシ樹脂（ａ−１）の２３部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの１１部と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを混合せしめることによって、不揮発分が６０％なるチタン含有塗料を調製した。
【０１４６】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂と、変性エポキシ樹脂との固形分比が、第１表（１）および第１表（２）に示すような配合比率で以て、各種の塗料を調製した。
【０１４７】
【表１】
《第１表の脚注》
「Ｌ−１２５−６０」………「スーパーベッカミン Ｌ−１２５−６０」の略記
【０１４９】
【表２】
比較例１〜４
アクリル樹脂またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂と、変性エポキシ樹脂の固形分比が、第１表（３）に示すような配合割合となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用の、各種の塗料を調製した。
【０１５１】
【表３】
実施例１〜１０ならびに比較例１〜４で得られた、それぞれの塗料について、下記のような要領で以て、塗膜諸物性の試験と、塗料の貯蔵安定性の試験とを行い、評価判定をした。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１５３】
【表４】
【表５】
《諸性能の評価判定の要領》
各試験の要領は、次の通りである。
【０１５６】
１．塗膜物性試験：クリヤー塗料においては、厚さ０．２３ｍｍのブリキ板上に、乾燥後の膜厚が５〜７ミクロン（μｍ）となるようにして、バーコーターにより、前記のそれぞれの塗料を、各別に塗布し、１８０℃において１０分間という条件で以て加熱乾燥を行い、次いで、かくして得られたテストパネルを、次のような種々の試験に供した。
【０１５７】
また、チタン含有塗料においては、厚さ０．２３ｍｍのブリキ板に、乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように、バーコーターを用いて、前記のそれぞれの塗料を塗布し、２００℃において、１分間という条件で以て加熱乾燥をした。次いで、かくして作製されたテストパネルについて、塗膜の光沢を評価判定したのちに、引き続き、それぞれのクリヤー塗料を、上記の場合と同様の膜厚で以て塗布し、２００℃において、１分間という条件で以て加熱乾燥を行ってテストパネルを作製し、次のような種々の試験に供した。
【０１５８】
１−１．耐水性試験：各テストパネルを、沸騰水中に、３０分間のあいだ浸漬したのちの塗膜状態を、目視により評価判定した。
【０１５９】
１−２．耐食性試験：次のような、試験法（Ａ）ならびに試験法（Ｂ）の結果を、併せて評価判定した。
【０１６０】
試験法（Ａ）：素地まで達するクロス・カットを入れたテストパネルを、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬し、クロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまでの時間を測定することによって行った。
【０１６１】
試験法（Ｂ）：素地まで達するクロス・カットを入れたテストパネルを、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行って、クロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまでの時間を測定することによって行った。
【０１６２】
１−３．耐レトルト性試験
高圧スチームで１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、テストパネルを３０分間のあいだ放置したのちの塗膜状態を目視により評価判定した。
【０１６３】
１−４．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、次のようなる、試験法（Ｃ）および試験法（Ｄ）を行って、それらの結果を、併せて評価判定した。
【０１６４】
試験法（Ｃ）：前述した１−２．耐食性試験と同様の評価判定を行った。すなわち、クロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬したテストパネルおよびクロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、塩水噴霧試験を行ったテストパネルについて、室温での鉛筆引っかき値を測定することによって行った。
【０１６５】
試験法（Ｄ）：前述した１−３．耐レトルト性試験と同様の評価判定を行なった。
すなわち、高圧スチームで１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテストパネルについて、室温での鉛筆引っかき値、ならびに８０℃の湯中に浸漬した状態での鉛筆引っかき値を測定することによって行った。
【０１６６】
１−５．加工性：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、デュポン衝撃試験（荷重＝５００ｇ、撃芯＝１／２インチ）およびエリクセン試験（６．０ｍｍ）を、次のようにして、試験法（Ｅ）および試験法（Ｆ）で行い、その結果を、併せて評価した。
【０１６７】
試験法（Ｅ）：前述した１−２．耐食性試験と同様の評価判定を行った。すなわち、クロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬したテストパネル、ならびにクロス・カット部からの錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、塩水噴霧試験を行ったテストパネルについて、デュポン衝撃試験およびエリクセン試験を行い、塗膜表面の割れを観察することによって評価判定した。
【０１６８】
試験法（Ｆ）：前述した１−３．耐レトルト性試験と同様の評価判定を行った。
すなわち、高圧スチームで１３０℃にしたオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテストパネルについて、デュポン衝撃試験ならびにエリクセン試験を行い、塗膜表面の割れを観察することによって評価判定した。
【０１６９】
１−６．塗膜の透明性：クリヤー塗料のテストパネルを、目視により評価判定した。
【０１７０】
１−７．塗膜の光沢：チタン含有塗料のテストパネルを、目視により評価判定した。
【０１７１】
２．塗料の貯蔵安定性試験：上記した、それぞれの塗料を、４０℃の温度で、３０日間のあいだ貯蔵したのちの、塗料の状態ならびに粘度の変化などにより、此の貯蔵安定性を評価判定した。
【０１７２】
《諸性能の評価判定の要領》
なお、評価判定の基準は、次の通りである。
【０１７３】
１：優 秀
２：良 好
３：やや良好
４： 可 （実用域の限界）
５：やや不良
６：不 良
７：劣 悪
【０１７４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、とりわけ、優れた塗膜の硬度、加工性、耐水性ならびに耐食性などを有するという、就中、飲料缶ないしは食缶などの殺菌工程において耐え得るような、高度な耐水性を有するという、すなわち、耐レトルト性などを有する、併せて、缶外面用の塗料などとしての用途にも有用なる、とりわけ、優れた貯蔵安定性ならびに塗膜の光沢ならびに透明性などをも有する、極めて実用性の高い溶剤型塗料組成物を提供することが出来る。
Claims (2)
- ３〜１０なる炭素数を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸、４〜１０なる炭素数を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体なる群から選ばれる１種以上のカルボン酸と、一分子中に少なくとも２個の、燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂及び有機溶剤を含有してなる溶剤型塗料組成物を塗装して得られる缶。
- 前記３〜１０なる炭素数を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものである、請求項１に記載の缶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP400095A JP3599122B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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1995
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| JPH08188741A (ja) | 1996-07-23 |
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