JP3596435B2

JP3596435B2 - Modification method of quartz crucible

Info

Publication number: JP3596435B2
Application number: JP2000199448A
Authority: JP
Inventors: 誠人伊藤; 浩紀村上
Original assignee: 三菱住友シリコン株式会社
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: JP2002020196A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＺ法による単結晶の育成に使用される石英ルツボの品質を向上させるための石英ルツボの改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＺ法による半導体用高純度シリコン単結晶の育成においては、単結晶育成中にシリコン融液を保持するために、石英ガラス製のルツボが不可欠である。その理由は次の通りである。
【０００３】
高温で活性の高いシリコンを融液状態で保持するために、１４５０℃近傍でも容器形状を保つことが必要であるが、石英ガラス製のルツボはこの高度の耐熱性を保有する上に、ｐｐｍレベルで不純物が制御される高純度特性を有し、更には，シリコン融液に溶解しても有効な利用が可能である酸素を構成元素にもつという、種々の優れた特性を有する。
【０００４】
この石英ルツボは、通常、石英粉をルツボ形状に成形して得た成形体を内側からアーク炎により加熱溶融する回転モールディング法により製造され、ＣＺ法による単結晶の育成には１回だけ使用される。製造された石英ルツボを１回だけ使用し、その繰り返し使用を行わないのは、次のような理由による。
【０００５】
ＣＺ法による単結晶の育成では、育成終了後にシリコン融液の一部がルツボ内に残り、その融液が凝固して温度が低下する過程で、シリコンと石英の熱膨脹率の差により石英ルツボがひび割れし、再使用が不可能となる。また、ルツボ内の残液を除去し、ひび割れなしで石英ルツボを保持ルツボから取り出すことができたとしても、育成中の軟化変形や２回目以降の使用時において育成される単結晶の無転位収率が極端に低いことのために、実際の石英ルツボの再使用は不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、回転モールディング法等により製造された新品の石英ルツボと言えども、無転位収率は１００％ではない。即ち、最近の単結晶の高品質化に伴い、その製造に使用される石英ルツボの品質も年々向上しているが、それにもかかわらず、新品ルツボの使用による単結晶の無転位収率は大きくばらつき、低いものでは９０％を大きく下回るのが実情である。
【０００７】
ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成に使用される高純度の石英ルツボは非常に高価である。加えて、その再使用が困難であり、新品ルツボ自体の無転位収率も安定して高いとは言えない。このため、シリコン単結晶の製造コストに占めるルツボコストの割合が大きく、その製造コストを引き下げる際の大きな障害になっている。
【０００８】
本発明の目的は、新品の石英ルツボを使用した単結晶育成での無転位収率を改善することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、使用済みの石英ルツボの再使用を可能として、石英ルツボコストの低減を図り、この石英ルツボを使用した単結晶育成での無転位収率を改善することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述したように、最近の単結晶の高品質化に伴い、その製造に使用される石英ルツボの品質も年々向上している。しかし、ここにおける品質は不純物レベルといった組成面での品質であり、そのルツボ品質の向上により、単結晶の品質が向上しているのは事実であるが、結晶育成工程における無転位収率は以前とそれほど変わらないレベルに止まっている。
【００１１】
本発明者らは、この問題を解決するために、新品の石英ルツボを使用して結晶育成を行ったときに結晶に有転位化が生じる原因及び対策について調査を行った。その結果、以下の事実が判明した。
【００１２】
前述したように、ＣＺ法による単結晶の育成に使用される石英ルツボは、通常、石英粉をルツボ形状に成形して得た成形体を、内側からアーク炎により加熱溶融する回転モールディング法により製造される。ルツボ製造工程における成形体の内側からのアーク炎による加熱溶融により、新品ルツボは二酸化珪素のアモルファス結晶構造となる。より具体的には、図１に示すように、石英ルツボ１０の内層は、単結晶の有転位化を防止するために、気泡のない透明層１１とされる。一方、外層は、熱分散を促進して均一加熱を行うために、気泡が分散した不透明層１２である。
【００１３】
このような新品の石英ルツボを使用した場合、単結晶の有転位化は引上げ後半に多発する。これは、ルツボ内の融液が減少することによるルツボ底部からの加熱量増大が原因であるが、本発明者らによる調査によると、石英ルツボ１０の底部Ｂにおける透明度、より詳しくは赤外線に対する透過度を低減させるほど、引上げ後半における単結晶の有転位化が阻止されることが明らかになった。そして、石英ルツボ１０の底部Ｂにおける赤外線透過度を低減する方法としては、使用前の底部Ｂの熱処理が有効である。
【００１４】
新品の石英ルツボ１０の底部Ｂを加熱すると、透明層１１中に分散して存在する気泡が成長し、底部Ｂにおける赤外線透過度が低減する。
【００１５】
新品の石英ルツボ１０は又、上記のとおり二酸化珪素のアモルファス結晶構造であるが、その結晶構造は均一ではない。このアモルファス結晶構造の不均一は、ルツボ製造工程における加熱溶融時の加熱不均一が原因と考えられる。
【００１６】
新品ルツボ内面におけるアモルファス結晶構造の不均一は、単結晶の育成中において、クリストバライト化と呼ばれる結晶化を局所的に促進する。結晶化が進んだ部分は剥がれやすく、その部分から剥げ落ちた粉状物や塊状物が融液対流によって育成途中の単結晶の固液界面に到達する結果、その単結晶に有転位化が発生する。
【００１７】
従って、新品の石英ルツボを使用したときの有転位化を防止するためには、その新品ルツボを使用する前にルツボ内面のアモルファス結晶構造を全面にわたって均一化し、その結晶構造の不均一に起因する使用中のクリストバライト化を阻止することも有効となる。
【００１８】
本発明者らは又、使用済み石英ルツボの再使用を阻害している再使用での単結晶の無転位収率の低さについても、原因及び対策の調査を行った。その結果、以下の事実が判明した。
【００１９】
使用済みの石英ルツボにおいては、残液を除去しても内面に融液の凝固物が異物として付着している。また、一酸化珪素・二酸化珪素も粒子状の異物として付着している。その石英ルツボを再使用するためには、これらの異物を除去することが必要であるが、その除去によっても単結晶の無転位収率は十分に向上しない。それは、ルツボの内面でクリストバライト化と呼ばれる結晶化が進み、再使用でその内面が剥がれ落ちるからである。即ち、クリストバライト化と呼ばれる結晶化が進む結果、内面は粉が吹いたように脆くなり、再使用でその内面が剥がれ落ちることにより、有転位化が多発する。
【００２０】
そして、石英ルツボ内面の結晶化について詳細な調査を行った結果、この結晶化はルツボ内面の浅い表層部（透明層より薄い領域）に限定されているので、結晶化の進んだ表層部を溶解や研削により除去することにより、非晶質で且つ透明な石英をルツボ内面に出現させ得ること、その結果、再使用でも高い無転位収率が確保されること、更に、再使用での無転位収率は、ルツボ内面において非晶質部分が占める面積比率が大きいほど改善されることが判明した。
【００２１】
また、使用済みの石英ルツボは、その使用で加熱を受けているので、底部の赤外線透過度は使用前と比べて低下しているが、引上げ条件によってはその低下が十分でなかったり、再使用のための石英ルツボ表面の処理方法等によっては逆に底部の赤外線透過度が増大することもある。このため、再生石英ルツボにおいても、底部における赤外線透過度の低減は有効である。
【００２２】
本発明の石英ルツボの改質方法はかかる知見に基づいて、新品の石英ルツボを使用した単結晶育成や使用済みのルツボを使用した単結晶育成での無転位収率の改善を図るものであり、その改善のための手段は以下の通りである。
【００２３】
(1) ＣＺ法による単結晶育成に使用される石英ルツボの底部おける赤外線透過率を３０％未満とする。この手段は新品ルツボ、再生ルツボのいずれにも適用可能である。石英ルツボの底部おける赤外線透過率を３０％未満とする方法としては、使用前に、石英ルツボの少なくとも底部を熱処理するのが有効である。ルツボ底部における赤外線透過率が３０％以上であると、引上げ後期における加熱が過度になることにより、単結晶の有転位化が増え、無転位収率が改善されない。ここにおける手段は、請求項１、２、４、５に対応する。
【００２４】
(2) 新品の石英ルツボを使用する前に、その石英ルツボの少なくとも内表面全体を熱処理することにより、少なくともルツボ内面のアモルファス結晶構造を均一化する。ここにおける手段は請求項３に対応する。
【００２５】
(3) 使用後に再生された石英ルツボの内表面における非晶質化率を７０％以上とする。再生ルツボの内表面における非晶質化率が７０％未満であると、再使用での無転位収率が十分に改善されない。その非晶質化率を７０％以上とする方法としては、薬液洗浄による表層部の溶解除去又は研削による表層部の機械的な除去が好適である。これらの処理により、非晶質の石英がルツボ内表面に出現し、その内表面における非晶質化率を７０％以上とすることができる。また、表層の結晶化部分を熱処理により非晶質化する方法でもよく、これらを組み合わせた方法でもよい。ここにおける手段は請求項６、７に対応する。
【００２６】
熱処理としては、酸水素炎又はアーク放電によるルツボ内面処理が熱処理温度の制御性及び経済性の点から好ましい。
【００２７】
熱処理温度は１６００℃以上が好ましい。熱処理温度が低すぎると、処理効果が不十分になる。熱処理温度の上限は、処理効果の点からは特に考える必要はないが、極端に高い熱処理温度はルツボの軟化変形の原因になるので、この変形を抑制する点から２４００℃以下が好ましい。
【００２８】
なお、不良品とされた石英ルツボを再生するために、ルツボ内面の突起や異物を研削除去した後、その研削部分を加熱溶融により平滑化する技術は特公平６−５３６３４号公報に記載されているが、ここにおける加熱溶融は研削跡の局部的かつ機械的な修正であり、ルツボ内面のアモルファス結晶構造を均一化するという結晶構造的な改質を目的として、ルツボ内面の広い領域に高温熱処理を施す本発明の技術とは、目的も具体的な手法も明確に相違する。
【００２９】
また、石英ルツボの赤外線透過率に着目した技術は特開平９−１５７０８２号公報に記載されているが、この技術は酸素の溶け込み量を多くするためにルツボ各部における赤外線透過率を３０％以上にするものであり、引上げ後期における有転位化を防止するために底部での赤外線透過率を３０％未満にする本発明の技術とは構成、作用効果とも明確に相違する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００３１】
回転モールディング法等により製造されたＣＺ引上げ用の新品天然石英ルツボ又は新品合成石英ルツボの底部を、内面側から酸水素炎又はアーク放電により１６００〜２４００℃以上の高温で熱処理する。この熱処理により、底部における赤外線透過率を３０％以下にする。
【００３２】
底部以外の部分、即ち側壁部（図１中のＡ）については、赤外線透過率が５０％以下になるように、適宜熱処理を行う。側壁部における赤外線透過率を５０％以下にすることにより、引上げ中期における有転位化が防止され、この点から無転位収率が改善される。
【００３３】
また、石英ルツボの内面全体を酸水素炎又はアーク放電により１６００〜２４００℃以上の高温で熱処理することにより、アモルファス結晶構造を均一化する。この熱処理は、赤外線透過率を低減する熱処理を兼ねることができる。
【００３４】
このような処理を終えた新品の石英ルツボを洗浄、乾燥後、ＣＺ引上げに供することにより、単結晶育成での無転位収率が向上する。
【００３５】
使用済みの石英ルツボについては、残液を除去した後、石英ルツボを保持ルツボから分離する。その後、石英ルツボを酸液（例えばフッ酸と硝酸の混合液）に浸漬する。これにより、内面の表層部を溶解除去して、内面における非晶質化率（面積比）を７０％以上にする。
【００３６】
酸液に浸漬する代わりに、石英ルツボ内面を酸液の噴霧により溶解除去してもよい。また、酸液による溶解除去に代えて、或いはこれと共に、内面を機械的に研削してもよい。また、これら内面除去に代えて、或いはこれと共に、内面を酸水素炎又はアーク放電により１６００〜２４００℃以上の高温で熱処理することにより、結晶化部分を再度非晶質化して、内面における非晶質化率（面積比）を７０％以上にしてもよい。
【００３７】
新品の石英ルツボは元々全体の赤外線透過率が低くない。また、使用済みのルツボを酸液で洗浄すると、外面が平滑になり、底部の赤外線透過率が使用前より上昇することもある。いずれにしても、底部の赤外線透過率が３０％以上であれば、その赤外線透過率が３０％未満となるように、底部を内面側から酸水素炎又はアーク放電により１６００〜２４００℃以上の高温で熱処理する。非晶質化率（面積比）を７０％以上にするための高温熱処理は、この底部の赤外線透過率を低減するための熱処理を兼ねることができる。高温熱処理によらないルツボ内面の表層除去は、底部の赤外線透過率が十分に低減している場合に特に有効である。
【００３８】
このようにして再生した石英ルツボを洗浄、乾燥後、ＣＺ引上げに供することにより、単結晶育成での無転位収率が向上する。これにより、使用済みルツボの再使用が可能になる。
【００３９】
【実施例１】
６インチのシリコン単結晶の育成に使用することを目的として回転モールディング法により製造された１８インチの新品の天然石英ルツボを１０個用意した。石英ルツボの厚みは約１０ｍｍ、透明層の厚みは約２ｍｍである。これらの石英ルツボの底部を酸水素炎により２個ずつ異なる温度で内面側から熱処理した。熱処理後の石英ルツボを洗浄、乾燥後、ＣＺ引上げに供した。ルツボ底部の加熱温度、赤外線透過率及び単結晶化率の関係を調査した結果を表１に示す。
【００４０】
赤外線透過率の測定では、波長が０．６７〜４．５μｍの赤外線をルツボ内表面から外表面へ透過させたときの、入射光に対する透過光の強度比を測定した。また、ＣＺ引上げでは、６０ｋｇの多結晶シリコンを石英ルツボ内に仕込み、６インチの＜１００＞結晶を育成した。単結晶化率は（無転位結晶長／直胴部結晶長）×１００（％）であり、無転位収率の指標となる。
【００４１】
【表１】

【００４２】
熱処理を行わない場合の新品石英ルツボ底部の赤外線透過率は３３％である。この場合の単結晶化率は８８％である。底部を熱処理し、その温度を高めるほど赤外線透過率が低減し、赤外線透過率が３０％未満で単結晶化率が９０％を超える。
【００４３】
【実施例２】
６インチのシリコン単結晶の育成に使用することを目的として回転モールディング法により製造された１８インチの新品の天然石英ルツボを用いて単結晶の育成を行った。単結晶取り出し後、残シリコンを溶融状態のまま除去して回収したルツボを１０個用意した。洗浄、乾燥後、実施例１と同じ試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
熱処理を行わない場合の再生石英ルツボ底部の赤外線透過率は洗浄により５０％に増大している。この場合の単結晶化率は８０％である。底部を熱処理し、その温度を高めるほど赤外線透過率が低減し、赤外線透過率が３０％未満で単結晶化率が９０％を超える。
【００４６】
【実施例３】
６インチのシリコン単結晶の育成に使用することを目的として回転モールディング法により製造された１８インチの新品の天然石英ルツボにつき、歩留りのよいロットから５個の製品を選出すると共に、歩留りの悪いロットから１０個の製品を選出した。歩留りのよいグループは、内面のアモルファス結晶構造の均一度が比較的高く、高い無転位収率を期待できるものである。一方、歩留りの悪いグループは、内面のアモルファス結晶構造の均一度が比較的低く、高い無転位収率を期待できないものである。
【００４７】
歩留りの悪い内面低品質グループに分類された１０個の石英ルツボを更に５個ずつの２グループにランダムに分けた。一方のグループに分類された５個の石英ルツボについては、酸水素炎による２２００℃の内面高温熱処理を施した後、シリコン単結晶の育成に供した。他方のグループに分類された５個の石英ルツボについては、この内面高温熱処理を施さずに、そのままシリコン単結晶の育成に供した。
【００４８】
また、歩留りの良い内面高品質グループに分類された５個の石英ルツボについては、そのままシリコン単結晶の育成に供した。
【００４９】
シリコン単結晶の育成に供した結果を、単結晶化率により表３に示す。単結晶の育成では、６０ｋｇの多結晶シリコンをルツボ内に仕込み、直径が６インチの＜１００＞結晶を引き上げた。
【００５０】
【表３】

【００５１】
歩留りの良い内面高品質グループに分類された５個の石英ルツボを使用した５回の結晶育成における単結晶化率は９３％であった。これに対し、歩留りの悪い内面低品質グループに分類された１０個の石英ルツボのうち、内面高温熱処理を施さなかった５個の石英ルツボを使用した５回の結晶育成では、単結晶化率は８５％に止まった。しかるに、内面高温熱処理を施した５個の石英ルツボを使用した５回の結晶育成における単結晶化率は、歩留りの良い内面高品質グループに分類された石英ルツボを使用した場合よりも更に高い９３．７％に達した。
【００５２】
【実施例４】
歩留りの悪い内面低品質グループに分類される、内面アモルファス結晶構造の均一度が比較的低い石英ルツボを２０個抽出した。これを５個ずつの４グループに分け、それぞれに１５００℃から２２００℃までの内面熱処理を施して、シリコン単結晶の育成に供した。育成結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
内面高温熱処理を施さない場合に比べ、内面高温熱処理を施すことにより単結晶化率が向上するが、その程度は１６００℃以上で大きく、２０００℃以上で特に顕著である。ただし、２４００℃を超えると、石英ルツボの軟化変形が顕著になる。
【００５５】
【実施例５】
６インチのシリコン単結晶の育成に使用することを目的として回転モールディング法により製造された１８インチの新品の天然石英ルツボを用いて単結晶の育成を行った。単結晶取り出し後、残シリコンを溶融状態のまま除去して回収したルツボを１０個用意した。これらの回収ルツボの内面を回転研削砥石により研削し、研削量が１００μｍ、２００μｍのルツボを５個ずつ用意した。ここにおける研削量は透明層の厚み（約２ｍｍ）より十分に小さく設定されている。
【００５６】
これらのルツボを新品ルツボと同様に洗浄、乾燥処理し、単結晶育成に再使用した。再使用では、初回の使用時と同じく６０ｋｇの多結晶シリコンを石英ルツボ内に仕込み、直径が６インチの＜１００＞結晶を引上げた。再使用の結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】

【００５８】
内面研削を行わない場合、使用済み石英ルツボ内面の非晶質化率は２５％であり、単結晶化率は８５％である。１００μｍの研削を行うことにより、非晶質化率は７５％となり、単結晶化率は９０％に向上した。研削量を２００μｍに増やすことにより、非晶質化率は９２％に向上し、単結晶化率は９４％になった。
【００５９】
なお、非晶質化率は、石英ルツボ内面のシリコン融液と接触していた領域より１００箇所を選択し、各箇所の表層５μｍの部分から採取した１００個のサンプルについてＸ線により回折像を調べ、結晶相を示すピークの出ないサンプルの個数により簡易的に評価した。
【００６０】
【実施例６】
実施例５で使用したのと同様の回収ルツボを１０個用意した。５個の回収ルツボをフッ酸と硝酸の混合液に浸漬して内面を２００μｍ溶解除去した。残り５個の回収ルツボについては、フッ酸と硝酸の混合液を内面に噴霧して内面を２００μｍ溶解除去した。これらのルツボを新品ルツボと同様に洗浄、乾燥処理し、単結晶育成に再使用した結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】

【００６２】
２００μｍの溶解除去を行うことによっても、非晶質化率は９０％を超え、単結晶化率は９０％以上に向上した。
【００６３】
【実施例７】
実施例５及び６で使用したのと同様の回収ルツボを１５個用意し、３個ずつ異なる条件で内面を熱処理した。これらの再生ルツボを新品ルツボと同様に洗浄、乾燥処理し、単結晶育成に再使用した結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】

【００６５】
内面の熱処理によっても熱処理温度が上がるほど非晶質化率が上昇し、７０％以上で単結晶化率は新品ルツボと遜色ないレベルまで向上する。
【００６６】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の石英ルツボの改質方法は、ＣＺ法による単結晶育成での無転位収率の改善を図ることができるので、単結晶製造コストを低減できる効果がある。特に、使用済みの石英ルツボにつき、単結晶育成での無転位収率を大幅に改善することができ、そのルツボの再使用を可能にすることにより、単結晶製造コストを顕著に低減できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】石英ルツボの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１０石英ルツボ
１１透明層
１２不透明層
Ａ側壁部
Ｂ底部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for modifying a quartz crucible for improving the quality of a quartz crucible used for growing a single crystal by the CZ method.
[0002]
[Prior art]
In growing a high-purity silicon single crystal for semiconductor by the CZ method, a crucible made of quartz glass is indispensable in order to hold a silicon melt during single crystal growth. The reason is as follows.
[0003]
In order to maintain silicon, which is highly active at high temperatures, in a molten state, it is necessary to maintain the shape of the container even at around 1450 ° C. However, a quartz glass crucible has this high heat resistance and has a ppm level. In addition, it has various excellent characteristics that oxygen is a constituent element that can be effectively used even when dissolved in a silicon melt.
[0004]
This quartz crucible is usually manufactured by a rotary molding method in which a quartz powder is formed into a crucible shape and heated and melted from the inside by an arc flame, and is used only once for growing a single crystal by the CZ method. You. The reason why the manufactured quartz crucible is used only once and is not repeatedly used is as follows.
[0005]
In the growth of a single crystal by the CZ method, a part of the silicon melt remains in the crucible after the completion of the growth, and the quartz solidifies due to the difference in the thermal expansion coefficient between silicon and quartz during the process of solidification of the melt and a decrease in temperature. It cracks and cannot be reused. Even if the residual liquid in the crucible can be removed and the quartz crucible can be taken out of the holding crucible without cracking, the softening deformation during growth and the dislocation-free removal of the single crystal grown during the second and subsequent use are also considered. Due to the extremely low rate, reuse of actual quartz crucibles is not possible.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even though it is a new quartz crucible manufactured by a rotational molding method or the like, the dislocation-free yield is not 100%. That is, the quality of quartz crucibles used for the production has been improving year by year with the recent improvement in quality of single crystals, but nevertheless, the dislocation-free yield of single crystals by using new crucibles is large. In reality, the variation is much lower than 90% when the variation is low.
[0007]
A high-purity quartz crucible used for growing a silicon single crystal by the CZ method is very expensive. In addition, its reuse is difficult, and the dislocation-free yield of a new crucible itself cannot be said to be stably high. For this reason, the ratio of the crucible cost to the production cost of the silicon single crystal is large, and this is a major obstacle in reducing the production cost.
[0008]
An object of the present invention is to improve the dislocation-free yield in growing a single crystal using a new quartz crucible.
[0009]
Another object of the present invention is to enable reuse of used quartz crucibles, reduce the cost of quartz crucibles, and improve the dislocation-free yield in growing a single crystal using the quartz crucibles.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the quality of quartz crucibles used for manufacturing single crystals has been improving year by year with the recent improvement in quality of single crystals. However, the quality here is the quality in terms of composition such as the impurity level, and it is true that the quality of the single crystal has been improved due to the improvement in the quality of the crucible. The level is not so different.
[0011]
In order to solve this problem, the present inventors have investigated the causes and countermeasures for the occurrence of dislocations in a crystal when growing a crystal using a new quartz crucible. As a result, the following facts became clear.
[0012]
As described above, a quartz crucible used for growing a single crystal by the CZ method is usually manufactured by a rotary molding method in which a compact obtained by molding quartz powder into a crucible shape is heated and melted from the inside by an arc flame. Is done. The new crucible has an amorphous crystal structure of silicon dioxide by heating and melting by the arc flame from the inside of the molded body in the crucible manufacturing process. More specifically, as shown in FIG. 1, the inner layer of the quartz crucible 10 is a transparent layer 11 without bubbles in order to prevent dislocation of the single crystal. On the other hand, the outer layer is an opaque layer 12 in which bubbles are dispersed in order to promote heat dispersion and perform uniform heating.
[0013]
When such a new quartz crucible is used, dislocation of the single crystal frequently occurs in the latter half of the pulling. This is due to an increase in the amount of heating from the bottom of the crucible due to a decrease in the melt in the crucible. According to the investigation by the present inventors, the transparency at the bottom B of the quartz crucible 10, more specifically, the transmission of infrared rays to infrared rays It was found that the lower the degree, the more the dislocation of the single crystal was prevented in the latter half of the pulling. As a method of reducing the infrared transmittance at the bottom B of the quartz crucible 10, heat treatment of the bottom B before use is effective.
[0014]
When the bottom B of the new quartz crucible 10 is heated, bubbles dispersed and existing in the transparent layer 11 grow, and the infrared transmittance at the bottom B is reduced.
[0015]
The new quartz crucible 10 also has an amorphous crystal structure of silicon dioxide as described above, but the crystal structure is not uniform. It is considered that the non-uniformity of the amorphous crystal structure is caused by non-uniform heating at the time of heating and melting in the crucible manufacturing process.
[0016]
The non-uniformity of the amorphous crystal structure on the inner surface of a new crucible locally promotes crystallization called cristobalite during the growth of a single crystal. The part where crystallization has progressed is easy to peel off, and powdery and lumped substances that have come off from that part reach the solid-liquid interface of the growing single crystal by convection of the melt, resulting in dislocations in the single crystal I do.
[0017]
Therefore, in order to prevent dislocations when a new quartz crucible is used, the amorphous crystal structure on the inner surface of the crucible is made uniform over the entire surface before using the new crucible, resulting from the non-uniformity of the crystal structure. It is also effective to prevent cristobalite from being used.
[0018]
The present inventors also investigated the causes and countermeasures for the low dislocation-free yield of single crystals in reuse, which hinders reuse of used quartz crucibles. As a result, the following facts became clear.
[0019]
In a used quartz crucible, even if the residual liquid is removed, a solidified substance of the melt adheres to the inner surface as a foreign substance. Further, silicon monoxide and silicon dioxide are also attached as particulate foreign matters. In order to reuse the quartz crucible, it is necessary to remove these foreign substances, but the removal does not sufficiently improve the dislocation-free yield of the single crystal. This is because crystallization called cristobalite progresses on the inner surface of the crucible, and the inner surface peels off when reused. That is, as a result of crystallization called cristobalite progressing, the inner surface becomes brittle as if blowing powder, and the inner surface peels off when reused, resulting in frequent occurrence of dislocations.
[0020]
A detailed investigation was conducted on the crystallization of the inner surface of the quartz crucible. As a result, the crystallization was limited to the shallow surface portion (the thinner region than the transparent layer) of the inner surface of the crucible. By removing it by grinding or grinding, amorphous and transparent quartz can appear on the inner surface of the crucible. As a result, a high dislocation-free yield can be ensured even when reused, and further, dislocation-free It has been found that the yield is improved as the area ratio of the amorphous portion on the inner surface of the crucible increases.
[0021]
Also, the used quartz crucible is heated by its use, so the infrared transmittance at the bottom is lower than before use, but depending on the pulling conditions, the decrease is not enough or it can be reused. Depending on the method of treating the surface of the quartz crucible for the purpose, the infrared transmittance at the bottom may be increased. For this reason, also in the reclaimed quartz crucible, it is effective to reduce the infrared transmittance at the bottom.
[0022]
The method for modifying a quartz crucible of the present invention aims to improve the dislocation-free yield in growing a single crystal using a new quartz crucible or growing a single crystal using a used crucible based on such knowledge. Means for improvement are as follows.
[0023]
(1) The infrared transmittance at the bottom of a quartz crucible used for growing a single crystal by the CZ method is less than 30%. This means is applicable to both new crucibles and recycled crucibles. As a method of reducing the infrared transmittance at the bottom of the quartz crucible to less than 30%, it is effective to heat-treat at least the bottom of the quartz crucible before use. If the infrared transmittance at the bottom of the crucible is 30% or more, excessive heating in the latter stage of pulling increases the number of dislocations in the single crystal, and the dislocation-free yield is not improved. The means here corresponds to claims 1, 2, 4, and 5.
[0024]
(2) Before using a new quartz crucible, heat treatment is performed on at least the entire inner surface of the quartz crucible to homogenize the amorphous crystal structure of at least the inner surface of the crucible. The means here corresponds to claim 3.
[0025]
(3) The amorphization rate on the inner surface of the quartz crucible regenerated after use is set to 70% or more. If the amorphization ratio on the inner surface of the reclaimed crucible is less than 70%, the dislocation-free yield upon reuse is not sufficiently improved. As a method for setting the amorphization rate to 70% or more, it is preferable to dissolve and remove the surface layer by washing with a chemical solution or mechanically remove the surface layer by grinding. By these treatments, amorphous quartz appears on the inner surface of the crucible, and the amorphization rate on the inner surface can be increased to 70% or more. Further, a method of making the crystallized portion of the surface layer amorphous by heat treatment may be used, or a method of combining these may be used. The means here corresponds to claims 6 and 7.
[0026]
As the heat treatment, crucible inner surface treatment using an oxyhydrogen flame or arc discharge is preferable from the viewpoint of controllability of the heat treatment temperature and economy.
[0027]
The heat treatment temperature is preferably 1600 ° C. or higher. If the heat treatment temperature is too low, the treatment effect becomes insufficient. The upper limit of the heat treatment temperature need not be particularly considered from the viewpoint of the treatment effect, but since an extremely high heat treatment temperature causes the softening deformation of the crucible, the upper limit is preferably 2400 ° C. or less from the viewpoint of suppressing this deformation.
[0028]
In order to regenerate a defective quartz crucible, a technique for grinding and removing protrusions and foreign matter on the inner surface of the crucible and smoothing the ground portion by heating and melting is described in Japanese Patent Publication No. 6-53634. However, the heat melting here is a local and mechanical correction of the grinding marks, and a high-temperature heat treatment is applied to a wide area on the inner surface of the crucible for the purpose of modifying the crystal structure to make the amorphous crystal structure on the inner surface of the crucible uniform. The purpose and the specific method are clearly different from those of the present invention.
[0029]
A technique focusing on the infrared transmittance of a quartz crucible is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157082, but this technique sets the infrared transmittance of each part of the crucible to 30% or more in order to increase the amount of dissolved oxygen. This is clearly different from the technique of the present invention in which the infrared transmittance at the bottom is less than 30% in order to prevent dislocation in the later stage of pulling.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0031]
The bottom of a new natural quartz crucible for pulling CZ or a new synthetic quartz crucible manufactured by a rotary molding method or the like is heat-treated at a high temperature of 1600 to 2400 ° C. or more by an oxyhydrogen flame or arc discharge from the inner surface side. This heat treatment reduces the infrared transmittance at the bottom to 30% or less.
[0032]
A portion other than the bottom portion, that is, a side wall portion (A in FIG. 1) is appropriately subjected to heat treatment so that the infrared transmittance is 50% or less. By setting the infrared transmittance at the side wall portion to 50% or less, dislocation formation in the middle stage of pulling is prevented, and from this point the dislocation-free yield is improved.
[0033]
In addition, the entire inner surface of the quartz crucible is subjected to a heat treatment at a high temperature of 1600 to 2400 ° C. or more by an oxyhydrogen flame or arc discharge to make the amorphous crystal structure uniform. This heat treatment can also serve as a heat treatment for reducing infrared transmittance.
[0034]
By washing and drying a new quartz crucible after such treatment, and subjecting it to CZ pulling, the dislocation-free yield in growing a single crystal is improved.
[0035]
For the used quartz crucible, after removing the residual liquid, the quartz crucible is separated from the holding crucible. Thereafter, the quartz crucible is immersed in an acid solution (for example, a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid). Thereby, the surface layer portion on the inner surface is dissolved and removed, and the amorphization rate (area ratio) on the inner surface is set to 70% or more.
[0036]
Instead of immersion in the acid solution, the inner surface of the quartz crucible may be dissolved and removed by spraying the acid solution. The inner surface may be mechanically ground in place of or together with the dissolution and removal using an acid solution. Further, instead of or in addition to the removal of the inner surface, the inner surface is heat-treated at a high temperature of 1600 to 2400 ° C. or more by oxyhydrogen flame or arc discharge, so that the crystallized portion is made amorphous again, and the amorphous surface on the inner surface is removed. The quality ratio (area ratio) may be 70% or more.
[0037]
New quartz crucibles do not originally have low overall infrared transmittance. Further, when a used crucible is washed with an acid solution, the outer surface becomes smooth, and the infrared transmittance at the bottom may be higher than before use. In any case, if the infrared transmittance of the bottom is 30% or more, the bottom is heated from 1600 to 2400 ° C. or more by oxyhydrogen flame or arc discharge from the inner surface so that the infrared transmittance is less than 30%. Heat treatment. The high-temperature heat treatment for increasing the amorphization rate (area ratio) to 70% or more can also serve as the heat treatment for reducing the infrared transmittance at the bottom. Removal of the surface layer from the inner surface of the crucible without high-temperature heat treatment is particularly effective when the infrared transmittance at the bottom is sufficiently reduced.
[0038]
By washing and drying the quartz crucible thus regenerated and subjecting the quartz crucible to CZ pulling, the dislocation-free yield in growing a single crystal is improved. As a result, the used crucible can be reused.
[0039]
Embodiment 1
Ten new 18-inch natural quartz crucibles prepared by a rotary molding method for use in growing a 6-inch silicon single crystal were prepared. The thickness of the quartz crucible is about 10 mm, and the thickness of the transparent layer is about 2 mm. The bottoms of these quartz crucibles were heat-treated from the inner surface side by using an oxyhydrogen flame at two different temperatures. The quartz crucible after the heat treatment was washed, dried, and then subjected to CZ pulling. Table 1 shows the results of investigating the relationship among the heating temperature of the crucible bottom, the infrared transmittance, and the single crystallization ratio.
[0040]
In the measurement of the infrared transmittance, the intensity ratio of transmitted light to incident light when infrared light having a wavelength of 0.67 to 4.5 μm was transmitted from the inner surface of the crucible to the outer surface was measured. In the CZ pulling, 60 kg of polycrystalline silicon was charged into a quartz crucible to grow a 6-inch <100> crystal. The single crystallization ratio is (dislocation-free crystal length / crystal body portion crystal length) × 100 (%), which is an index of the dislocation-free yield.
[0041]
[Table 1]

[0042]
When no heat treatment is performed, the infrared transmittance of the bottom of the new quartz crucible is 33%. The single crystallization ratio in this case is 88%. As the bottom is heat-treated and the temperature is increased, the infrared transmittance decreases, and the infrared transmittance is less than 30% and the single crystallization ratio exceeds 90%.
[0043]
Embodiment 2
A single crystal was grown using a new 18-inch natural quartz crucible manufactured by a rotational molding method for the purpose of growing a 6-inch silicon single crystal. After taking out the single crystal, ten crucibles were obtained by removing the remaining silicon while keeping it in a molten state. After washing and drying, the same test as in Example 1 was performed. Table 2 shows the test results.
[0044]
[Table 2]

[0045]
The infrared transmittance at the bottom of the reclaimed quartz crucible without heat treatment has been increased to 50% by washing. The single crystallization ratio in this case is 80%. As the bottom is heat-treated and the temperature is increased, the infrared transmittance decreases, and the infrared transmittance is less than 30% and the single crystallization ratio exceeds 90%.
[0046]
Embodiment 3
For a new 18-inch natural quartz crucible manufactured by the rotary molding method for the purpose of growing a 6-inch silicon single crystal, five products are selected from lots with good yield and lots with low yield. Selected 10 products from. The group having a high yield has a relatively high degree of uniformity of the amorphous crystal structure on the inner surface and can be expected to have a high dislocation-free yield. On the other hand, in the group with a low yield, the uniformity of the amorphous crystal structure on the inner surface is relatively low, and a high dislocation-free yield cannot be expected.
[0047]
Ten quartz crucibles classified into the low-quality inner surface group with low yield were further randomly divided into two groups of five. Five quartz crucibles classified into one group were subjected to an internal high-temperature heat treatment at 2200 ° C. using an oxyhydrogen flame, and then used for growing silicon single crystals. The five quartz crucibles classified into the other group were not subjected to this internal high-temperature heat treatment, but were directly used for growing silicon single crystals.
[0048]
In addition, five quartz crucibles classified into the high quality inner surface group with good yield were used for growing silicon single crystals as they were.
[0049]
Table 3 shows the results of the growth of silicon single crystals in terms of the single crystallization ratio. In growing a single crystal, 60 kg of polycrystalline silicon was charged in a crucible, and a <100> crystal having a diameter of 6 inches was pulled up.
[0050]
[Table 3]

[0051]
The single crystallization ratio in five crystal growths using five quartz crucibles classified into the high-quality inner surface high-quality group was 93%. On the other hand, among the 10 quartz crucibles classified into the low-quality inner surface group with low yield, the crystal growth rate was 5 times using 5 quartz crucibles that were not subjected to the internal high-temperature heat treatment. Only 85%. However, the single crystallization rate in five crystal growths using five quartz crucibles subjected to the inner surface high-temperature heat treatment is even higher than in the case of using quartz crucibles classified into the inner surface high quality group with a good yield. Reached 0.7%.
[0052]
Embodiment 4
Twenty quartz crucibles having relatively low uniformity of the inner surface amorphous crystal structure, which were classified into the lower surface quality group with lower yield, were extracted. These were divided into four groups of five, each of which was subjected to an inner surface heat treatment from 1500 ° C. to 2200 ° C. to be used for growing a silicon single crystal. Table 4 shows the growth results.
[0053]
[Table 4]

[0054]
The single crystallization rate is improved by performing the inner surface high-temperature heat treatment as compared with the case where the inner surface high-temperature heat treatment is not performed, but the degree thereof is large at 1600 ° C. or more, and particularly remarkable at 2,000 ° C. or more. However, when the temperature exceeds 2400 ° C., the softening deformation of the quartz crucible becomes remarkable.
[0055]
Embodiment 5
A single crystal was grown using a new 18-inch natural quartz crucible manufactured by a rotational molding method for the purpose of growing a 6-inch silicon single crystal. After taking out the single crystal, ten crucibles were obtained by removing the remaining silicon while keeping it in a molten state. The inner surfaces of these recovered crucibles were ground with a rotary grinding wheel, and five crucibles with grinding amounts of 100 μm and 200 μm were prepared. The grinding amount here is set sufficiently smaller than the thickness of the transparent layer (about 2 mm).
[0056]
These crucibles were washed and dried in the same manner as new crucibles, and reused for growing single crystals. For reuse, 60 kg of polycrystalline silicon was charged into a quartz crucible as in the first use, and a <100> crystal having a diameter of 6 inches was pulled up. Table 5 shows the results of the reuse.
[0057]
[Table 5]

[0058]
When the inner surface is not ground, the amorphous ratio of the inner surface of the used quartz crucible is 25%, and the single crystallization ratio is 85%. By performing the grinding of 100 μm, the amorphization rate was 75%, and the single crystallization rate was improved to 90%. By increasing the grinding amount to 200 μm, the amorphization rate was increased to 92%, and the single crystallization rate was increased to 94%.
[0059]
The amorphization rate was determined by selecting 100 locations from the area of the inner surface of the quartz crucible that had been in contact with the silicon melt, and diffracting an X-ray image of 100 samples taken from the surface layer of 5 μm at each location. A simple evaluation was made based on the number of samples having no peak indicating a crystal phase.
[0060]
Embodiment 6
Ten recovery crucibles similar to those used in Example 5 were prepared. The five recovered crucibles were immersed in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid to dissolve and remove the inner surface by 200 μm. For the remaining five recovered crucibles, a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid was sprayed on the inner surface to dissolve and remove the inner surface by 200 μm. These crucibles were washed and dried in the same manner as new crucibles, and the results of reuse for single crystal growth are shown in Table 6.
[0061]
[Table 6]

[0062]
The dissolution removal of 200 μm also increased the amorphization rate to over 90% and the single crystallization rate to 90% or more.
[0063]
Embodiment 7
Fifteen recovery crucibles similar to those used in Examples 5 and 6 were prepared, and the inner surfaces were heat-treated under different conditions by three. These reclaimed crucibles were washed and dried in the same manner as new crucibles, and the results of reuse for single crystal growth are shown in Table 7.
[0064]
[Table 7]

[0065]
Even with the heat treatment of the inner surface, the amorphization rate increases as the heat treatment temperature increases. At 70% or more, the single crystallization rate increases to a level comparable to that of a new crucible.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the method for modifying a quartz crucible of the present invention can improve the dislocation-free yield in growing a single crystal by the CZ method, and thus has the effect of reducing the cost of manufacturing a single crystal. In particular, for used quartz crucibles, the dislocation-free yield in single crystal growth can be significantly improved, and the reuse of the crucible has the effect of significantly reducing single crystal production costs. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a structure of a quartz crucible.
[Explanation of symbols]
10 Quartz crucible 11 Transparent layer 12 Opaque layer A Side wall B Bottom

Claims

A method for modifying a quartz crucible, comprising, before using a new quartz crucible manufactured for growing a single crystal by the CZ method , heat-treating at least the bottom of the quartz crucible at a temperature of 1600 to 2400 ° C.

The method for modifying a quartz crucible according to claim 1 , wherein the heat treatment reduces the infrared transmittance of the bottom of the quartz crucible to less than 30%.

Before using a new quartz crucible manufactured for growing a single crystal by the CZ method, at least the entire inner surface of the quartz crucible is heat-treated at a temperature of 1600 to 2400 ° C. .

A method for modifying a quartz crucible, wherein at least the bottom of the used quartz crucible is heat-treated before reuse of the used quartz crucible after being used for growing a single crystal by the CZ method.

5. The method for modifying a quartz crucible according to claim 4 , wherein the heat treatment reduces the infrared transmittance of the bottom of the quartz crucible to less than 30%.

Before reusing the used quartz crucible after being used for growing a single crystal by the CZ method, the inner surface of the quartz crucible is made amorphous so that the amorphization rate of the inner surface becomes 70% or more. A method for modifying a quartz crucible, characterized by performing a qualification treatment.

The method for modifying a quartz crucible according to claim 6 , wherein the amorphization treatment is at least one of high-temperature heat treatment, dissolution by a chemical solution, and mechanical grinding.