JP3594232B2

JP3594232B2 - Method for producing particulate material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3594232B2
Application number: JP2000082943A
Authority: JP
Inventors: 修司堤; 正樹長谷川; 純一山浦; 庸司櫻井; 創荒井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JP2001266893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極材料にリチウム含有複合窒化物を用いる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池がポータブル機器の電源として広く用いられている。これらの電池は、電子機器の小型、軽量化に伴い、さらに高エネルギー密度化が望まれている。
そこで、電池の高容量化を図るため、リチウム含有複合窒化物を非水電解質二次電池等の電気化学素子の電極材料として用いることが特開平７−７８６０９号公報で提案されている。このリチウム含有複合窒化物は、その作動電極電位がＬｉ電位基準で約０〜２Ｖにあり、負極材料としての利用も考えられている。リチウム含有複合窒化物を負極として用いた場合の可逆容量は極めて大きく、高エネルギー密度の電池が実現できる。
【０００３】
なかでも一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮで表されるリチウム含有複合窒化物であって、Ｍにコバルトを用い、ｙ＝０．４とした組成の材料では、７００〜８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られる。なお、前記式中、ｘ値は、活物質中のＬｉの含有量を示し、充放電で変化する変数である。この値は、通常のリチウムイオン電池の負極材料として用いられる炭素材料の理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて非常に大きい。したがって、リチウム含有複合窒化物を用いると、電池容量を飛躍的に向上させることができ、エネルギー密度の極めて大きなリチウム二次電池を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム含有複合窒化物を負極に用いた電池の容量は、炭素材料を用いた電池に比べて極めて大きくなるが、高温で保存した場合に、自己放電による容量低下やガス発生による電池の膨れが見られるという問題がある。
本発明は、これらの問題を解決し、保存特性に優れ、簡便に得られ、製造コストの安い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解質を具備し、前記負極が、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ（Ｍ：遷移金属、０≦ｘ≦３、０．１≦ｙ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物からなり、かつ、表層部にＬｉ_２ＣＯ_３を含む相を有する粒子状材料からなることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。前記粒子状材料を用いることにより、非水電解質二次電池の保存特性を向上させることができる。
前記Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相は、粒子状材料の表面から深さ３０ｎｍまでの領域に存在することが好ましい。
また、前記粒子状材料におけるＬｉ_２ＣＯ_３の含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【０００７】
前記粒子状材料のうち、前記一般式中のＭが元素番号２１のＳｃ〜元素番号３０のＺｎまでの元素であるものにおいては、例えばＸＰＳ分析において、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_ａ）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_５０）とが、Ｉ_ａ＜Ｉ_５０の関係を有するものが挙げられる。また、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_ａ）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_５０）とが、（Ｉ_ａ）／（Ｉ_５０）≦０．３の関係を有することが好ましい。
【０００８】
前記一般式中、Ｍは、それぞれコバルト、鉄、マンガン、銅およびニッケルよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ（Ｍ：遷移金属、０≦ｘ≦３、０．１≦ｙ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物からなる粒子状材料から構成されている。
【００１０】
前記一般式中、遷移金属Ｍには、元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎ、元素番号３９のＹから元素番号４８のＣｄおよび元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇが含まれる。遷移金属Ｍは、コバルト、鉄、マンガン、銅およびニッケルよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、なかでもコバルトが特に好ましい。これらの遷移金属を用いるのは、高容量の電極材料を得ることができるからである。
【００１１】
前記リチウム含有複合窒化物粉末は、例えば出発物質であるＬｉ_３Ｎの粉末と、置換種である遷移金属の粉末とを所定量混合し、高純度の窒素雰囲気中で焼成する方法により得ることができる。
【００１２】
前記粒子状材料は、表層部にＬｉ_２ＣＯ_３を含む相を有するものである。すなわち、前記粒子状材料は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相が前記リチウム含有複合窒化物粒子の表層部に形成されたものであり、その表層部が保護膜層としての機能を有している。このような構造にすることで、高温保存時のガス発生の原因と考えられるリチウム含有複合窒化物と有機電解液との反応を抑制することが可能となる。これは、Ｌｉ_２ＣＯ_３が有機電解液およびリチウム含有複合窒化物と全く反応しない極めて安定な物質であり、表面保護膜層の成分として効果的だからである。Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相からなる保護膜層は、安定性の高いＬｉ_２ＣＯ_３が主成分であればよく、他にＬｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ等が含まれていてもよい。さらに、その構造は、結晶質および非晶質のいずれでもかまわない。
【００１３】
本発明の効果を得るためには、リチウム含有複合窒化物粒子表面の３０％以上、さらには５０％以上の面積がＬｉ_２ＣＯ_３を含む相で覆われていることが好ましい。さらに望ましくは、前記粒子表面の全体にＬｉ_２ＣＯ_３を含む相を形成することが好ましい。
ここで、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相で覆われている面積は、電子顕微鏡、電子線回折などを用いて求められる。
【００１４】
前記Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相は、粒子状材料の表面から深さ３０ｎｍまでの領域に存在することが好ましい。すなわち、Ｌｉ_２ＣＯ_３はリチウム含有複合窒化物粒子の表面から３０ｎｍの深さの範囲に存在していることが望ましい。表面から３０ｎｍを超える深さにＬｉ_２ＣＯ_３が多く存在すると、充放電できない部分が増加し、電池特性が低下する傾向がある。一方、表面から深さ３０ｎｍまでの領域にＬｉ_２ＣＯ_３が存在しても、電池の充放電特性に影響を与えることがなく、保存特性を向上させることが可能となる。
ここで、Ｌｉ_２ＣＯ_３が表面からどのくらいの深さにまで存在しているかを調べる方法としては、ＸＰＳによる分析が望ましい。
【００１５】
前記粒子状材料におけるＬｉ_２ＣＯ_３の含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が０．０１重量％未満になると、本発明の効果が得られず、２０重量％を超えると、電池容量が減少するからである。
ここで、Ｌｉ_２ＣＯ_３の重量割合は、熱分析による重量減少や、化学分析による炭酸根の定量等の分析により求められる。
【００１６】
前記粒子状材料の平均粒径（５０％粒径：重量分布でちょうど粗粒と細粒とを５０％ずつに分割する粒径）は、１〜５０μｍ、さらには２〜３０μｍであることが好ましい。ここで、前記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定により求められる。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池に用いる粒子状材料は、別の観点から見れば、表層部に内部よりもＭの含有量が少ない相を有するものである。リチウム含有複合窒化物粒子の表層部の遷移金属含有量を、内部の遷移金属含有量よりも低くすることにより、電解液、結着剤等の有機物を分解する活性点が少なくなり、粒子表面での電解液等の分解を抑制することができるからである。なお、リチウム含有複合窒化物を負極材料として用いた非水電解質二次電池における高温時の劣化反応機構の解明は不充分であるが、リチウム含有複合窒化物に固溶させた遷移金属が、有機物を分解する活性点になっていると考えられる。
【００１８】
表層部の遷移金属含有量が内部より少ないリチウム含有複合窒化物からなる粒子状材料は、前記のようにリチウム含有複合窒化物粒子の表層部にＬｉ₂ＣＯ₃の保護膜層を形成すれば得ることができる。
【００１９】
前記粒子状材料としては、例えば、前記一般式中のＭが元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎまでの元素のものであって、ＸＰＳ分析において、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_ａ）と、粒子の内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_ｂ）とが、Ｉ_ａ＜Ｉ_ｂの関係を有するもの、さらには粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_ａ）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_５０）とが、Ｉ_ａ＜Ｉ_５０の関係を有するものが挙げられる。
Ｉ_５０は、例えば加速電圧５００Ｖ、角度９０度、イオン電流密度３２μＡ／ｃｍ^２、エッチングレート約１０Å／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを５０分間行い、表層部を５０ｎｍ除去した後の粒子内部を測定したときの遷移金属Ｍの２ｐスペクトルに基づくピーク強度を用いればよい。
【００２０】
前記ＸＰＳ分析において、例えばＭがコバルトのときは８１０〜７７０ｅＶ、鉄のときは７４０〜７００ｅＶ、マンガンのときは６６２〜６３１ｅＶ、銅のときは９７５〜９２５ｅＶ、ニッケルのときは８８８〜８４８ｅＶの範囲内にそれぞれ現れる２ｐスペクトルのピーク強度を比較すればよい。
【００２１】
表層部の遷移金属含有量が内部よりも少なければ本発明の効果は得られるが、なかでも前記一般式中のＭが元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎまでの元素のものであって、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_ａ）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ_５０）とが、（Ｉ_ａ）／（Ｉ_５０）≦０．３の関係を有することが好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極および負極は、例えばリチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極材料や負極材料、導電剤、結着剤等を含む電極合剤を集電体の表面に塗着して作製することができる。ここで、前記負極材料としては、前記粒子状材料を使用する。
【００２３】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを、単独でまたはこれらの混合物として用いることができる。これらのうちでは、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
【００２４】
前記負極導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％、さらには１〜３０重量％が好ましい。また、本発明に係る前記粒子状材料は、それ自身が電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電極として機能させることが可能である。
【００２５】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。本発明に好ましい結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン等で処理したものなどが用いられる。これらのうちでは、特に銅または銅合金が好ましい。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。集電体の形態としては、例えばフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる正極材料には、一般的なリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができ、例えばＬｉ_ｐＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＮｉ_１−ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＭ_１−ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＮｉ_１−ｑＭ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_２−ｑＭ_ｑＯ_４（ただし、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂまたはＢ、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦０．９、２≦ｚ≦２．３）があげられる。ここで、前記ｐ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等、他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明に使用される正極用導電剤は、用いられる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％、さらには１〜３０重量％が好ましい。また、カーボンやグラファイトの場合は、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に好ましい結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いられる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものなどが用いられる。これらのうちでは、特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。集電体の形態としては、例えばフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３１】
各電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、その他各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明における負極板と正極板とは、正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在するように備えられることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、それに溶解するリチウム塩とから構成されている。
前記溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合物が好ましい。
【００３４】
前記溶媒に溶解するリチウム塩（支持塩）としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ＬｉＰＦ_６が好ましい。
【００３５】
本発明において特に好ましい非水電解質は、少なくともエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含み、支持塩としてＬｉＰＦ_６を含むものである。これら電解質の電池内に注入する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量、電池のサイズに合わせて必要量を用いる。支持塩の溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットル、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。
【００３６】
前記非水電解質の他に、固体電解質も用いることができる。固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ＰＯ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンならびにこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００３７】
さらに、放電容量や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。前記他の化合物としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有し、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有することが好ましい。セパレータの材料としては、耐有機溶剤性、疎水性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正極材料、負極材料、結着剤および導電剤が透過しない大きさであることが望ましく、例えば０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚さは、一般的には１０〜３００μｍである。また、空孔率は、電子やイオンの透過性、素材、膜圧等に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３９】
ポリマー材料に、非水電解質を吸収保持させたものを正極合剤や負極合剤に含ませたり、非水電解質を吸収保持させたポリマーからなる多孔性セパレータを正極および負極と一体化させた電池を構成することも可能である。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、特に限定はなく、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどが挙げられる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
《実施例１》
まず、負極に用いる粒子状材料を以下のように製造した。
出発物質としては窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）の粉末とコバルト（Ｃｏ）粉末を用いた。これら粉末をＬｉとＣｏとの比が２．６：０．４となるようにして充分に混合した後、これを坩堝に入れ、高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気中７００℃で８時間焼成し、組成式がＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎのリチウム含有複合窒化物粉末を得た。得られた粉末を、露点−５℃にした炭酸ガス中で５分間撹拌することにより、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相を粒子表層部に形成し、負極用粒子状材料とした。
【００４３】
前記負極用粒子状材料の最表面をＸＰＳにより分析したところ、２９０ｅＶ付近と５３２ｅＶ付近に、炭酸塩に帰属されるピークが観測された。ここでＸＰＳ分析には、理学電気工業社製のＸＰＳ−７０００を使用し、Ｘ線源がＭｇ−Ｋα、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で測定した。帯電補正については、試料表面に吸着しているごく微量の炭化水素の炭素に基づく１ｓ電子（２８５．０ｅＶ）、金を蒸着して金の４ｆ_７／２電子（８３．８ｅＶ）、イオンエッチングに用いたアルゴンの２ｐ電子（２４２．３ｅＶ）等の結合エネルギーを基準に行った。
【００４４】
また、加速電圧５００Ｖ、角度９０度、イオン電流密度３２μＡ／ｃｍ^２、エッチングレート（ＳｉＯ_２換算：前記条件でＳｉＯ_２をエッチングした場合に換算した値）約１０Å／ｍｉｎの条件でアルゴンイオンエッチングを行い、同様の測定を行った。
炭酸塩に帰属するピークが、エッチングをそれぞれ２分間、４分間、１０分間および２８分間行った後の測定では観測されたが、３０分間および５０分間行った後の測定では観測されなかった。従って、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相は、表面から深さ２８〜３０ｎｍまでの領域に存在すると推定される。
また、同様の条件で７７８ｅＶ付近と７９１ｅＶ付近に現れるＣｏの２ｐに帰属されるピークを観測したところ、最表面ではピークは観測されず、５０分間のエッチングを行った後の測定では観測された。従って、ピーク強度Ｉ_ａおよびＩ_５０は、（Ｉ_ａ）／（Ｉ_５０）＝０の関係を有する。
なお、負極用粒子状材料は炭酸ガス中での撹拌の工程を除き、高純度の窒素雰囲気中で取り扱った。
【００４５】
次に、前記負極用粒子状材料の性能評価に用いたコイン形電池の製造法を、図１に示すコイン形電池の縦断面図を参照しながら説明する。
前記負極用粒子状材料と、導電剤である黒鉛および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、重量比１００：２５：５で混合し、適当な粘度になるように脱水トルエンに分散・溶解させてスラリーを調製した。これを厚さ２０μｍの集電体の銅箔にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させた後、圧延を行った。このようにして作製した電極シートを、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、試験電極３とした。
【００４６】
試験電極３をケース１の内面に溶接したステンレス鋼のメッシュ２上に圧着し、電解液を注入した。その上にポリプロピレン製のセパレータ４を被せ、さらに、封口板６をガスケット７を介して被せ、ケース端をかしめて封口し、評価用コイン形電池とした。なお、封口板６の内面には、集電体８が備えられ、そこに対極となる円盤状の金属リチウム極５が圧着されている。
電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
【００４７】
《実施例２》
炭酸ガス中での撹拌に代え、リチウム含有複合窒化物粒子を露点−５℃の乾燥空気雰囲気中で３０分放置した以外は実施例１と同様に負極用粒子状材料を得、コイン型電池を作製した。
前記負極用粒子状材料を実施例１と同様にＸＰＳにより分析したところ、炭酸塩のピークが確認された。また、炭酸塩に帰属するピークは、エッチングを２分間行った後の測定では観測されたが、それぞれ４分間および５０分間行った後の測定では観測されなかった。従って、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相は、表面から深さ２〜４ｎｍまでの領域に存在すると推定される。さらに、実施例１と同様に、ＣｏについてＸＰＳ測定を行い、ピーク強度比（Ｉ_ａ）／（Ｉ_５０）を求めたところ、その値は０．２７であった。
【００４８】
《比較例１》
炭酸ガス中での撹拌を行わないこと以外は、実施例１と同様に負極用粒子状材料を得、コイン形電池を作製した。すなわち、リチウム含有複合窒化物粒子を炭酸ガスを含まない高純度の窒素雰囲気中でのみ取り扱った。
前記負極用粒子状材料を実施例１と同様にＸＰＳにより分析したところ、リチウム含有複合窒化物粒子の最表面に炭酸塩のピークは観測されず、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相の存在は確認されなかった。また、実施例１と同様に、ＣｏについてＸＰＳ測定を行い、ピーク強度比（Ｉ_ａ）／（Ｉ_５０）を求めたところ、その値は１であった。
【００４９】
《実施例３》
炭酸ガス中での撹拌に代え、炭酸ガスを含む室温２０℃の空気中（大気中）で５時間放置した以外は実施例１と同様に負極用粒子状材料を得、コイン型電池を作製した。
前記負極用粒子状材料を実施例１と同様にＸＰＳにより分析したところ、炭酸塩のピークが確認された。しかし、エッチングをそれぞれ２０分間および４０分間行った後の測定においても炭酸塩に帰属するピークが観測された。従って、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む相は、表面からの深さが４０ｎｍ以上の領域にも存在すると推定される。
【００５０】
実施例１〜３および比較例１のコイン型電池について、上限カット電圧１．５Ｖ（対リチウム）、下限カット電圧０．１Ｖの条件で、１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。ここでは、リチウム含有複合窒化物にリチウムを挿入する方向に進む反応を充電、リチウムを放出する方向に進む反応を放電と表記する。
【００５１】
負極用粒子状材料の放電容量は、実施例１、２が、それぞれ８１０ｍＡｈ／ｇ、８０５ｍＡｈ／ｇ、比較例１が８１５ｍＡｈ／ｇであり、ほぼ同等であった。このことから、負極用粒子状材料として、実施例１、実施例２におけるＬｉ₂ＣＯ₃を含むことによる容量低下はほとんどないことが確認できた。しかし、実施例３の負極用粒子状材料の放電容量は５０５ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ₂ＣＯ₃を含む保護膜が厚すぎると、電池容量の低下が大きくなることが確認できた。
【００５２】
次に、実施例１、２およびび比較例１のコイン形電池を、それぞれ１０セル作製し、前記試験条件で３サイクル充放電させ、充電状態（リチウム挿入状態）にした後、８５℃の恒温槽中で３日間保存した。
保存前と保存直後の放電容量の平均値および容量維持率を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
また、保存前と保存直後の電池の総高の平均値を表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表１から明らかなように、保存後の電池の放電容量維持率は、比較例１の電池よりも実施例１、２の電池の方が大きい。また、表２から明らかなように、保存後の電池総高は、比較例１の電池が２．１２ｍｍであり、ガス発生による膨れが大きいのに対し、実施例１の電池では１．７１ｍｍであり、大幅に電池の膨れが抑制されていることがわかる。
【００５７】
なお、本実施例ではリチウム含有複合窒化物としてＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎを用いた電池について述べたが、同様の試験を一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ（Ｍ：コバルト、鉄、マンガン、銅、ニッケルよりなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属、０≦ｘ≦３、０．１≦ｙ≦０．８）で表される様々な組成のリチウム含有複合窒化物で行ったところ、同様の効果が得られた。
【００５８】
以上の結果が示すように、負極に用いられるリチウム含有複合窒化物粒子の表層部に、炭酸リチウムを含む相、あるいは内部よりも遷移金属の含有量が小さい相を形成することにより、ガス発生による電池の膨れを抑え、高温保存時における容量維持率の高い非水電解質二次電池となることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム含有複合窒化物と有機電解液との反応による電解液の分解が抑制され、自己放電やガス発生が少なく、高温保存特性に優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた評価用コイン形電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１ケース
２ステンレス鋼のメッシュ
３試験電極
４セパレータ
５金属リチウム極
６封口板
７ガスケット
８集電体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-containing composite nitride as a negative electrode material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium ion batteries using lithium cobalt oxide for a positive electrode and a carbon material for a negative electrode have been widely used as power supplies for portable devices. These batteries are required to have higher energy density as electronic devices become smaller and lighter.
In order to increase the capacity of a battery, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-78609 proposes to use a lithium-containing composite nitride as an electrode material for an electrochemical element such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. This lithium-containing composite nitride has an operating electrode potential of about 0 to 2 V on the basis of the Li potential, and is considered to be used as a negative electrode material. When the lithium-containing composite nitride is used as the negative electrode, the reversible capacity is extremely large, and a battery with a high energy density can be realized.
[0003]
Above all, general formula Li_xM_yIn the case of a lithium-containing composite nitride represented by N and having a composition in which cobalt is used for M and y = 0.4, a reversible capacity of 700 to 800 mAh / g is obtained. In the above formula, the value x indicates the content of Li in the active material, and is a variable that changes upon charging and discharging. This value is much larger than the theoretical capacity (about 370 mAh / g) of a carbon material used as a negative electrode material of a normal lithium ion battery. Therefore, when a lithium-containing composite nitride is used, the battery capacity can be drastically improved, and a lithium secondary battery having an extremely large energy density can be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The capacity of a battery using a lithium-containing composite nitride as a negative electrode is much larger than that of a battery using a carbon material.However, when stored at a high temperature, a decrease in capacity due to self-discharge and swelling of the battery due to gas generation are observed. Problem.
An object of the present invention is to solve these problems, and to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which is excellent in storage characteristics, can be easily obtained, and has a low production cost.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode has a general formula Li_xM_yIt is composed of a lithium-containing composite nitride represented by N (M: transition metal, 0 ≦ x ≦ 3, 0.1 ≦ y ≦ 0.8), and has Li on its surface layer.₂CO₃A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a particulate material having a phase containing: By using the particulate material, the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved.
The Li₂CO₃Is preferably present in a region from the surface of the particulate material to a depth of 30 nm.
In addition, Li in the particulate material₂CO₃Is preferably 0.01 to 20% by weight.
[0007]
Among the particulate materials, those in which M in the general formula is an element from Sc of the element number 21 to Zn of the element number 30, for example, in XPS analysis, the M of the particles when the outermost surface of the particles is measured. Peak intensity based on 2p spectrum (I_a) And the peak intensity (I) based on the 2p spectrum of M when the particles were etched by irradiation with argon ions and the inside at a depth of 50 nm from the surface was measured.₅₀) And I_a<I₅₀Having the following relationship. The peak intensity (I) based on the 2p spectrum of M when the outermost surface of the particle was measured_a) And the peak intensity (I) based on the 2p spectrum of M when the particles were etched by irradiation with argon ions and the inside at a depth of 50 nm from the surface was measured.₅₀) And (I_a) / (I₅₀It is preferable to have a relationship of ≦ 0.3.
[0008]
In the above general formula, M is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, copper and nickel.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a general formula Li_xM_yIt is composed of a particulate material composed of a lithium-containing composite nitride represented by N (M: transition metal, 0 ≦ x ≦ 3, 0.1 ≦ y ≦ 0.8).
[0010]
In the above general formula, the transition metal M includes Sc of the element number 21 to Zn of the element number 30, Y of the element number 39 to Cd of the element number 48, and Hg of the element number 57 to La of the element number 80. The transition metal M is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, copper and nickel, with cobalt being particularly preferred. These transition metals are used because a high-capacity electrode material can be obtained.
[0011]
The lithium-containing composite nitride powder is, for example, a starting material Li₃It can be obtained by a method in which a predetermined amount of N powder and a transition metal powder as a replacement species are mixed and fired in a high-purity nitrogen atmosphere.
[0012]
The particulate material has Li on the surface layer.₂CO₃Having a phase containing That is, the particulate material is Li₂CO₃Is formed on the surface layer of the lithium-containing composite nitride particles, and the surface layer has a function as a protective film layer. With such a structure, it is possible to suppress the reaction between the lithium-containing composite nitride and the organic electrolyte, which is considered to be a cause of gas generation during high-temperature storage. This is Li₂CO₃Is an extremely stable substance that does not react with the organic electrolyte and the lithium-containing composite nitride at all, and is effective as a component of the surface protective film layer. Li₂CO₃The protective film layer composed of a phase containing₂CO₃Is the main component, and Li₂O, LiOH and the like may be contained. Further, the structure may be either crystalline or amorphous.
[0013]
In order to obtain the effect of the present invention, the area of at least 30%, and more preferably at least 50% of the surface of the lithium-containing composite nitride particles is Li₂CO₃Is preferably covered with a phase containing More preferably, Li is applied to the entire surface of the particles.₂CO₃It is preferred to form a phase containing
Where Li₂CO₃The area covered with the phase containing is determined using an electron microscope, electron beam diffraction, or the like.
[0014]
The Li₂CO₃Is preferably present in a region from the surface of the particulate material to a depth of 30 nm. That is, Li₂CO₃Is desirably present at a depth of 30 nm from the surface of the lithium-containing composite nitride particles. Li to a depth exceeding 30 nm from the surface₂CO₃If there is a large amount of, there are more parts that cannot be charged and discharged, and battery characteristics tend to decrease. On the other hand, Li in the region from the surface to a depth of 30 nm₂CO₃, The storage characteristics can be improved without affecting the charge / discharge characteristics of the battery.
Where Li₂CO₃XPS analysis is desirable as a method of examining the depth from the surface to the surface.
[0015]
Li in the particulate material₂CO₃Is preferably 0.01 to 20% by weight. Li₂CO₃If the content is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the battery capacity decreases.
Where Li₂CO₃Is determined by analysis such as weight reduction by thermal analysis or quantitative determination of carbonate by chemical analysis.
[0016]
The average particle size of the particulate material (50% particle size: a particle size that just divides coarse particles and fine particles into 50% by weight distribution) is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm. . Here, the average particle size is determined by measurement using a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
[0017]
Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present inventionFrom another perspective, the particulate material used forAnd a phase having a smaller M content than the inside in the surface layer portion. By making the transition metal content of the surface layer portion of the lithium-containing composite nitride particles lower than the internal transition metal content, the number of active points for decomposing organic substances such as an electrolyte solution and a binder decreases, and the particle surface has This is because the decomposition of the electrolytic solution and the like can be suppressed. Although the mechanism of the degradation reaction at high temperatures in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium-containing composite nitride as a negative electrode material is insufficient, the transition metal dissolved in the lithium-containing composite nitride becomes an organic material. It is considered to be an active site for decomposing.
[0018]
The transition metal content of the surface layer is smaller than that of the inside, and the particulate material composed of the lithium-containing composite nitride is,PreviousAs described above, Li was added to the surface layer of the lithium-containing composite nitride particles._TwoCO_ThreeCan be obtained by forming a protective film layer ofYou.
[0019]
As the particulate material, for example, M in the general formula is an element from Sc having an element number of 21 to Zn having an element number of 30, and in XPS analysis, M is measured when the outermost surface of the particle is measured. Peak intensity based on the 2p spectrum (I_a) And the peak intensity (I based on the 2p spectrum of M when measuring the inside of the particle)_b) And I_a<I_bAnd the peak intensity based on the 2p spectrum of M when the outermost surface of the particle is measured (I_a) And the peak intensity (I) based on the 2p spectrum of M when the particles were etched by irradiation with argon ions to measure the inside at a depth of 50 nm from the surface.₅₀) And I_a<I₅₀Having the following relationship.
I₅₀Is, for example, an acceleration voltage of 500 V, an angle of 90 degrees, an ion current density of 32 μA / cm², Etching rate about 10 ° / min (SiO₂The peak intensity based on the 2p spectrum of the transition metal M when the inside of the particle is measured after performing etching with argon ions for 50 minutes under the conditions of (conversion) and removing the surface layer by 50 nm may be used.
[0020]
In the XPS analysis, for example, M is in the range of 810 to 770 eV when cobalt is 740 to 700 eV for iron, 662 to 631 eV for manganese, 975 to 925 eV for copper, and 888 to 848 eV for nickel. The peak intensities of the 2p spectra appearing in each of the above may be compared.
[0021]
The effect of the present invention can be obtained if the transition metal content of the surface layer portion is smaller than that of the inside. However, M in the general formula is an element from Sc of the element number 21 to Zn of the element number 30. , The peak intensity based on the 2p spectrum of M when measuring the outermost surface of the particle (I_a) And the peak intensity (I) based on the 2p spectrum of M when the particles were etched by irradiation with argon ions to measure the inside at a depth of 50 nm from the surface.₅₀) And (I_a) / (I₅₀It is preferable to have a relationship of ≦ 0.3.
[0022]
The positive electrode and the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention are, for example, an electrode mixture containing a positive electrode material or a negative electrode material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions, a conductive agent, a binder, and the like. On the surface of the current collector. Here, the particulate material is used as the negative electrode material.
[0023]
The conductive agent for a negative electrode used in the present invention may be any material as long as it is an electron conductive material. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fibers, metal fibers Conductive fibers such as copper, nickel and the like, organic conductive materials such as a polyphenylene derivative, and the like can be used alone or as a mixture thereof. Among them, artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred.
[0024]
Although the addition amount of the negative electrode conductive agent is not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight based on the negative electrode material. In addition, since the particulate material according to the present invention has electron conductivity itself, it can function as an electrode without adding a conductive agent.
[0025]
Any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used as the binder for the negative electrode used in the present invention. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, Vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride Sa hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer or its (Na⁺) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na)⁺) Ion crosslinked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na)⁺) Ion crosslinked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or its (Na)⁺) Ion crosslinked products. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer or its (Na⁺) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na)⁺) Ion crosslinked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na)⁺) Ion crosslinked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or its (Na)⁺) Ion crosslinked products are preferred.
[0026]
The current collector for the negative electrode used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery. As the material of the current collector, for example, stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, or a material obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or the like is used. Among them, copper or copper alloy is particularly preferable. Further, the surfaces of these materials may be oxidized and used, or the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment. Examples of the form of the current collector include a foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, and a molded body of a fiber group. The thickness of the current collector is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0027]
As the positive electrode material used in the present invention, a general lithium-containing transition metal oxide can be used._pCoO₂, Li_pNiO₂, Li_pMnO₂, Li_pCo_qNi_1-qO₂, Li_pCo_qM_1-qO_r, Li_pNi_1-qM_qO_r, Li_pMn₂O₄, Li_pMn_2-qM_qO₄(However, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb or B, 0 ≦ p ≦ 1.2, 0 ≦ q ≦ 0.9 , 2 ≦ z ≦ 2.3). Here, the p value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge. However, other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and their lithium compounds, niobium oxides and their lithium compounds, conjugated polymers using organic conductive substances, and Chevrel phase compounds can also be used. . It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials. The average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0028]
The conductive agent for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material used. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc., carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, conductive materials such as carbon fiber and metal fiber. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. . These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, artificial graphite and acetylene black are particularly preferred.
The amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the positive electrode material. In the case of carbon or graphite, the content is particularly preferably 2 to 15% by weight.
[0029]
The positive electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, Vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride Sa hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer or its (Na⁺) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or its (Na +) ion crosslinked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or its (Na +) ion crosslinked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or its (Na +) ) Ion crosslinked products. These may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are preferred.
[0030]
The current collector for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material used. As the material of the current collector, for example, stainless steel, aluminum, titanium, carbon, a conductive resin, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium, or the like is used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is particularly preferable. Further, the surface of these materials may be oxidized and used, and it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. Examples of the form of the current collector include a foil, a film, a sheet, a net, a punched thing, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, and a molded article of a nonwoven fabric. The thickness of the current collector is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0031]
For each electrode mixture, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used in addition to a conductive agent and a binder. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, fibers such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight based on the electrode mixture.
[0032]
It is preferable that the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention are provided such that the negative electrode mixture surface is present on the surface opposite to the positive electrode mixture surface.
[0033]
The non-aqueous electrolyte used in the present invention is composed of a solvent and a lithium salt dissolved therein.
Examples of the solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, chain carbonates such as dipropyl carbonate, methyl formate, methyl acetate, and propion. Methyl carboxylate, aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, chain ethers such as ethoxymethoxyethane, Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile Tolyl, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate Deprotic organic solvents such as derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propanesultone, anisole, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixture of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
[0034]
As the lithium salt (supporting salt) dissolved in the solvent, for example, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li (CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN (CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀And lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, and imides. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in particular, LiPF₆Is preferred.
[0035]
Particularly preferred non-aqueous electrolytes in the present invention include at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and use LiPF as a supporting salt.₆Is included. The amount of these electrolytes to be injected into the battery is not particularly limited, but a necessary amount is used according to the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of the supporting salt dissolved in the solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l, more preferably 0.5 to 1.5 mol / l.
[0036]
In addition to the non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte can also be used. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Above all, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄-(1-x) Li₄SiO₄, Li₂SiS₃, Li₃PO₄−Li₂S-SiS₂And phosphorus sulfide compounds are effective. As the organic solid electrolyte, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof are effective.
[0037]
Further, it is effective to add another compound to the electrolyte for the purpose of improving the discharge capacity and charge / discharge characteristics. Examples of the other compound include triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether and the like. Can be mentioned.
[0038]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having high ion permeability and predetermined mechanical strength is used. Further, it is preferable to have a function of closing a hole at a certain temperature or higher to increase resistance. As a material for the separator, a sheet, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like made of an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, glass fiber, or the like is used from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore size of the separator is desirably a size that does not allow the passage of the positive electrode material, the negative electrode material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet, and is desirably, for example, 0.01 to 1 μm. The thickness of the separator is generally from 10 to 300 μm. The porosity is determined depending on the electron and ion permeability, the material, the film pressure, and the like, but is generally preferably 30 to 80%.
[0039]
A battery in which a non-aqueous electrolyte absorbed and retained in a polymer material is included in a positive electrode mixture or a negative electrode mixture, or a porous separator made of a polymer in which a non-aqueous electrolyte is absorbed and retained is integrated with a positive electrode and a negative electrode Can also be configured.
[0040]
The form of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and a large type used for electric vehicles and the like. Is mentioned. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, household small power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like, but is not particularly limited thereto. Not necessarily.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0042]
<< Example 1 >>
First, the particulate material used for the negative electrode was manufactured as follows.
As a starting material, lithium nitride (Li₃N) powder and cobalt (Co) powder were used. After sufficiently mixing these powders so that the ratio of Li to Co becomes 2.6: 0.4, the mixture is put into a crucible and heated at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere of high purity (99.9% or more). Baking for 8 hours, the composition formula is Li_2.6Co_0.4Thus, a lithium-containing composite nitride powder of N was obtained. The resulting powder was stirred for 5 minutes in a carbon dioxide gas having a dew point of -5 ° C to obtain Li₂CO₃Was formed on the surface layer of the particles to obtain a particulate material for a negative electrode.
[0043]
When the outermost surface of the particulate material for a negative electrode was analyzed by XPS, peaks attributed to carbonate were observed at around 290 eV and around 532 eV. Here, the XPS analysis was performed using XPS-7000 manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. under the conditions of an X-ray source of Mg-Kα, a voltage of 10 kV, and a current of 10 mA. Regarding the charge correction, a 1s electron (285.0 eV) based on a very small amount of carbon of hydrocarbon adsorbed on the sample surface, gold was deposited, and 4f of gold was deposited._7/2The evaluation was performed based on the binding energies of electrons (83.8 eV) and 2p electrons (242.3 eV) of argon used for ion etching.
[0044]
Also, an acceleration voltage of 500 V, an angle of 90 degrees, and an ion current density of 32 μA / cm², Etching rate (SiO₂Conversion: SiO under the above conditions₂Was converted to a value obtained by etching the same). Argon ion etching was performed under the condition of about 10 ° / min, and the same measurement was performed.
The peak attributed to carbonate was observed in the measurements after 2 min, 4 min, 10 min and 28 min, respectively, but not in the measurements after 30 min and 50 min. Therefore, Li₂CO₃Is presumed to exist in a region from the surface to a depth of 28 to 30 nm.
Under the same conditions, when peaks attributable to 2p of Co appearing around 778 eV and around 791 eV were observed, no peak was observed on the outermost surface, but was observed in the measurement after performing etching for 50 minutes. Therefore, the peak intensity I_aAnd I₅₀Is (I_a) / (I₅₀) = 0.
The particulate material for the negative electrode was handled in a high-purity nitrogen atmosphere except for the step of stirring in carbon dioxide gas.
[0045]
Next, a method of manufacturing a coin-shaped battery used for evaluating the performance of the particulate material for a negative electrode will be described with reference to a longitudinal sectional view of the coin-shaped battery shown in FIG.
The particulate material for a negative electrode, graphite as a conductive agent and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder are mixed at a weight ratio of 100: 25: 5, and dispersed in dehydrated toluene so as to have an appropriate viscosity. Dissolve to prepare a slurry. This was applied to a 20-μm-thick current collector copper foil using a doctor blade, dried, and then rolled. The electrode sheet thus produced was punched into a disk having a diameter of 15 mm to obtain a test electrode 3.
[0046]
The test electrode 3 was pressed on a stainless steel mesh 2 welded to the inner surface of the case 1 and an electrolyte was injected. A separator 4 made of polypropylene was placed thereon, and a sealing plate 6 was further placed via a gasket 7, and the end of the case was swaged and sealed to obtain a coin-type battery for evaluation. A current collector 8 is provided on the inner surface of the sealing plate 6, and a disk-shaped metal lithium electrode 5 serving as a counter electrode is crimped thereto.
As the electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (EMC) was used, and lithium hexafluorophosphate (LiPF) was used as an electrolyte.₆) Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter.
[0047]
<< Example 2 >>
A negative electrode particulate material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium-containing composite nitride particles were allowed to stand in a dry air atmosphere at a dew point of −5 ° C. for 30 minutes instead of stirring in carbon dioxide gas. Produced.
When the particulate material for a negative electrode was analyzed by XPS in the same manner as in Example 1, a peak of carbonate was confirmed. The peak attributed to carbonate was observed in the measurement after etching for 2 minutes, but was not observed in the measurement after 4 minutes and 50 minutes, respectively. Therefore, Li₂CO₃Is presumed to exist in a region from the surface to a depth of 2 to 4 nm. Further, XPS measurement was performed on Co in the same manner as in Example 1, and the peak intensity ratio (I_a) / (I₅₀) Was found to be 0.27.
[0048]
<< Comparative Example 1 >>
Except that stirring in carbon dioxide gas was not performed, a particulate material for a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 to produce a coin-type battery. That is, the lithium-containing composite nitride particles were handled only in a high-purity nitrogen atmosphere containing no carbon dioxide gas.
When the particulate material for a negative electrode was analyzed by XPS in the same manner as in Example 1, no peak of carbonate was observed on the outermost surface of the lithium-containing composite nitride particles, and Li₂CO₃Was not confirmed. Further, XPS measurement was performed on Co in the same manner as in Example 1, and the peak intensity ratio (I_a) / (I₅₀) Was found to be 1.
[0049]
<< Example 3 >>
A particulate material for a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that stirring was performed in carbon dioxide gas, and the mixture was allowed to stand in air (atmosphere) containing carbon dioxide gas at room temperature of 20 ° C. for 5 hours to produce a coin-type battery. .
When the particulate material for a negative electrode was analyzed by XPS in the same manner as in Example 1, a peak of carbonate was confirmed. However, peaks attributed to carbonate were also observed in the measurements after etching for 20 minutes and 40 minutes, respectively. Therefore, Li₂CO₃Is presumed to exist also in a region whose depth from the surface is 40 nm or more.
[0050]
Example 1~ 3And comparative examplesOneThe charge / discharge test was performed on the coin-type battery at a constant current of 1 mA under the conditions of an upper limit cut voltage of 1.5 V (vs. lithium) and a lower limit cut voltage of 0.1 V. Here, the reaction proceeding in the direction of inserting lithium into the lithium-containing composite nitride is referred to as charging, and the reaction proceeding in the direction of releasing lithium is referred to as discharging.
[0051]
The discharge capacities of the particulate material for the negative electrode were 810 mAh / g and 805 mAh / g in Examples 1 and 2, respectively, and 815 mAh / g in Comparative Example 1, which were almost the same. From this, as the negative electrode particulate material, Li in Examples 1 and 2 was used._TwoCO_ThreeIt was confirmed that there was almost no decrease in capacity due to the inclusion of. But,Example 3Has a discharge capacity of 505 mAh / g and a discharge capacity of Li_TwoCO_ThreeIt was confirmed that when the protective film containing was too thick, the decrease in battery capacity became large.
[0052]
Next, ten coin-shaped batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were manufactured and charged / discharged for 3 cycles under the above-described test conditions to be in a charged state (lithium inserted state). Stored in tank for 3 days.
Table 1 shows the average value of the discharge capacity and the capacity retention ratio immediately before storage and immediately after storage.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Table 2 shows the average value of the total height of the battery before and immediately after the storage.
[0055]
[Table 2]

[0056]
As is clear from Table 1, the batteries of Examples 1 and 2 have a higher discharge capacity retention ratio after storage than the batteries of Comparative Example 1. Further, as is clear from Table 2, the total battery height after storage was 2.12 mm for the battery of Comparative Example 1 and large swelling due to gas generation, whereas it was 1.71 mm for the battery of Example 1. It can be seen that the swelling of the battery is greatly suppressed.
[0057]
In this embodiment, Li-containing composite nitride is Li_2.6Co_0.4Although a battery using N was described, a similar test was performed using the general formula Li_xM_yVarious compositions represented by N (M: at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, copper, and nickel, 0 ≦ x ≦ 3, 0.1 ≦ y ≦ 0.8) And the same effect was obtained.
[0058]
As shown by the above results, the formation of a phase containing lithium carbonate or a phase containing a smaller amount of transition metal than inside, on the surface layer of lithium-containing composite nitride particles used for the negative electrode, It can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary battery suppresses the swelling of the battery and has a high capacity retention during high-temperature storage.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, decomposition of the electrolytic solution due to the reaction between the lithium-containing composite nitride and the organic electrolytic solution is suppressed, self-discharge and gas generation are small, and a highly reliable non-aqueous electrolyte secondary having excellent high-temperature storage characteristics. A battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin cell battery for evaluation used in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 case
2 Stainless steel mesh
3 Test electrode
4 separator
5 Metal lithium electrode
6 sealing plate
7 Gasket
8 Current collector

Claims

Formula Li _x M _y N: a powder of a lithium-containing composite nitride represented by (M a transition metal, 0 ≦ x ≦ 3,0.1 ≦ y ≦ 0.8), stirring in a carbon dioxide gas atmosphere Forming a phase containing Li ₂ CO ₃ on the surface layer of the powder particles, thereby producing a particulate material for a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.