JP3570670B2

JP3570670B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery, its negative electrode and negative electrode material

Info

Publication number: JP3570670B2
Application number: JP18217599A
Authority: JP
Inventors: 正樹長谷川; 修司堤; 純一山浦; 芳明新田; 庸司櫻井; 尊久正代
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP2001015101A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、特にその負極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている。そして、これら機器の小型高性能化にともない、リチウム二次電池のより一層の高性能化が求められ、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。
一方、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等が負極材料として、実用化されている。これらの負極材料の中で、炭素材料が最も高性能を示し、広く用いられている。しかし、この材料は、既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化をすることが困難な状況である。
【０００３】
そこで、今後のリチウム二次電池のより一層の高容量化を可能にする負極材料として、一般式Ｌｉ_{３−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ｘおよびｙは０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を示す。が挙げられる。
このリチウム含有複合窒化物は、リチウムの挿入・脱離の反応電位がリチウムに対して平均で約０．８Ｖであり、なおかつ炭素材料を大きく上回る高容量を有しているところから、電池の高容量化が期待できる材料である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム含有複合窒化物は、負極材料として用いる場合、集電性に課題を有している。
従来のリチウム二次電池の負極材料である炭素材料は、良好な電子伝導性を有しているから、電極内部の個々の粒子の電極反応にともなう電子の授受が容易に行われ、反応の律速となることはない。これに対し、リチウム含有複合窒化物は、電子伝導性が劣るため（リチウム含有粉末成型体の伝導度は１０^−３Ｓ／ｃｍ以下）、電子の授受が電極反応の律速となる場合がある。そのため、良好な電極特性を得るためには導電剤の添加が必要である（例えば、特開平１０−３０２７６５号公報）。
しかし、導電剤を添加するのみでは、充放電を繰り返すと負極材料粒子の膨張・収縮の影響で導電剤との接触が不十分となり、集電不良が原因となる容量劣化が起こる場合がある。また、導電剤と負極材料との接触性はハイレート特性において影響を大きく受ける。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料リチウム含有複合窒化物の粒子表面の少なくとも一部を金属材料または導電性セラミックスで被覆するものであり、これにより、単に混合するよりも粒子の集電性を向上させることができる。
この負極材料を非水電解質二次電池に使用することで、高容量かつサイクル特性に優れた電池の提供をすることが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム含有複合窒化物の粒子表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆したものを負極材料として用いるものである。
リチウム含有複合窒化物は、一般式Ｌｉ_{３−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ｘおよびｙは０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を示す。）で表されるものが好ましく用いられる。なお、ｘ＜０．１では容量が極端に低下し、０．８＜ｘでは単一相が得られない。また、２−ｘ＜ｙではリチウム二次電池の負極としての電位が１．５Ｖ以上となり電池電圧が低下してしまうため、好ましくない。このリチウム含有複合窒化物は、前記一般式においてｙ＝０の組成が化学量論組成であり、一般的な組成である。従って、以降、ｙは省略しＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮの形式で記述する。
【０００７】
通常、リチウム含有複合窒化物のような電子伝導性に乏しい材料を用いる場合、リチウムの吸蔵・放出時における負極材料と集電体との間の電子の移動は、極板中に添加した導電剤を介して行われる。しかし、導電剤を添加・混合するのみでは、負極材料と導電剤とは粒子同士の接触であり、ほぼ点接触となるため十分な接触面積を得ることができず、電子の移動がスムーズに行われない。さらに、充放電にともなう負極材料粒子の体積変化によって、導電剤との接触を保てずに離れてしまう粒子もあり、一層導電剤との接触面積が減少することになる。また、負極材料粒子自身が自らの体積変化に耐えられず、割れてしまうことによって微細化が起こり、電気的に孤立してしまう粒子もある。
【０００８】
そこで、本発明は、リチウム含有複合窒化物粒子の表面を導電性材料で被覆することにり、導電剤粒子との間の電子の移動を容易にし、また、粒子が微細化した場合の電気的な孤立化を防いでサイクル特性への影響を低減させるのである。本発明に用いられる導電性材料は、電子伝導性が高ければ何でもよいが、特に炭素材料や金属材料が適している。例えば、炭素材料としては、黒鉛質炭素として天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、非晶質炭素としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類などがあげられる。この中でも、特に鱗片状の天然黒鉛または人造黒鉛、膨張黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。黒鉛質炭素としては、広角Ｘ線回折により算出される炭素層間距離ｄ_００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３９ｎｍ以下が電子伝導性に優れており好ましい。用いる黒鉛質炭素粒子のメジアン径は、３０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０００９】
金属材料としては、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、鉄、白金、金、銀、パラジウム等などがあげられる。この中でも、特にニッケル、コバルト、銅が好ましい。金属材料粒子のメジアン径は、２０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下である。さらには、メジアン径１μｍ以下の超微粉を用いても良い。
導電性セラミックスとしては、４族、５族、６族元素の窒化物、ホウ化物およびケイ化物等があげられる。その中でも、特にＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２は金属に匹敵する電子伝導性を有しており好ましい材料である。粒径は２０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下である。さらには、メジアン径１μｍ以下の超微粉を用いても良い。
これらの導電性材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いても同様の効果が得られる。
【００１０】
本発明におけるリチウム含有複合窒化物粒子が導電性材料で被覆されている割合は、前記粒子の全表面積の２０％以上であることが好ましい。２０％以上被覆することにより本発明の被覆の効果が大きく得られるからである。導電性材料の被覆厚みは０．０１μｍ以上から１０μｍ以下が好ましい。０．０１μｍより薄いと、電子伝導性が低下し、１０μｍより厚いと、前記粒子へのリチウムイオン拡散性が低下するからである。
【００１１】
リチウム含有複合窒化物粒子への導電性材料の被覆方法としては、圧縮磨砕式微粉砕機を用い、前記粒子と導電性材料の間に主に圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーを作用させて、前記粒子表面に導電性材料を圧延、被覆するメカノケミカル反応が用いられる。このような手法の具体的な方法としては、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポーザ法、メカノミル法、ボールミル法などが用いられる。その他の被覆方法として、ＣＶＤ法による有機物の熱分解物被覆法、プラズマ法を用いた前記粒子表面への被覆層の形成法などによってもよい。
特に、メカノケミカル反応を用いた場合には、圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーが作用し、摩擦熱などによって一時的に極めて高いエネルギー状態になった負極材料粒子表面へ導電性材料を被覆させるため、リチウム含有複合窒化物粒子と導電性材料の結合を極めて強固にすることができる。
【００１２】
以上のようにして導電性材料で被覆したリチウム含有複合窒化物に、結着剤および必要に応じて導電剤を加えて電極を作製し、これを負極として非水電解質二次電池を組み立てる。
前記の導電剤とは、上記導電性材料で被覆したリチウム含有複合窒化物に混合する形態で使用するもので、電子伝導性材料であれば何でもよい。本発明の負極材料は、表面が導電性材料で被覆されているため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびおよびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあり、これらを単独またはこれらの混合物として負極に含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、リチウム含有複合窒化物に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体である。
【００１４】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選択される少なくとも一種の元素、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。ただし、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２に代表されるリチウム含有の化合物を正極材料とし、リチウム含有複合窒化物を負極材料として用いて電池を構成する場合、正極・負極のいずれかからあらかじめリチウムを脱離しておくための処理が必要である。
【００１６】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００１８】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
さらに、正・負極の電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、その他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００２０】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ_６を含ませることがより好ましい。
【００２１】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ_６を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量、電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ＰＯ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
《実施例１》
各種導電性材料でリチウム含有複合窒化物の粒子の表面を被覆した場合と被覆しない場合における電池特性を比較した。
まず、リチウム含有複合窒化物粒子表面への導電性材料の被覆を、圧縮磨砕式微粉砕機を用いた手法であるメカノフュージョン法を用いて行った。
ここに用いた圧縮磨砕式微粉砕機の概略構造を図１に、また、粉砕器内において各粒子間に作用する圧縮および摩砕の状態を模式的に図２にそれぞれに示す。この装置による被覆機構を簡単に説明すると、円筒形のケース１は固定軸３を中心として高速回転し、これにより発生する遠心力によってリチウム含有窒化物粒子（母粒子）と導電性材料粒子（子粒子）の混合物はケース１の内壁に押しつけられる。同時に、前記のケース１に押しつけられ混合物に、固定軸３に固定された作用片２の加圧力が作用する。こうして母粒子４と母粒子、および母粒子４と子粒子５のそれぞれの間に圧縮力および磨砕力が働く。これにより個々の母粒子表面が凹凸化し、さらに母粒子表面に子粒子が圧延、被覆される。また、かきとり片６によるケース内壁からの混合物のかきとりと攪拌混合により、効率よく母粒子表面への子粒子の被覆処理が行われる。この被覆処理を施した粒子断面の模式図を図３（ａ）に、その部分拡大図を図３（ｂ）に示す。
【００２５】
こうして被覆処理法により、リチウム含有窒化物粒子の表面に導電性材料を被覆した試料を調製した。ここで、処理条件は、リチウム含有窒化物粒子１８０ｇ、導電性材料２０ｇを投入し、回転速度を１８００ｒｐｍ、処理時間を２０分間とした。また、ケース１の内壁と固定軸に固定された作用片２とが最も接近する距離は３ｍｍに設定した。また、導電性材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、ＴｉＢ_２粉末、およびＺｒＢ_２粉末を用いた。天然黒鉛を用いた場合を負極材料Ａ、人造黒鉛の場合を負極材料Ｂ、アセチレンブラックの場合を負極材料Ｃ、ケッチェンブラックの場合を負極材料Ｄ、ニッケル粉末の場合を負極材料Ｅ、コバルト粉末の場合を負極材料Ｆ、銅粉末の場合を負極材料Ｇ、ＴｉＢ２粉末の場合を負極材料Ｈ、ＺｒＢ_２粉末の場合を負極材料Ｉとする。
なお、被覆面積については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および電子式プローブによる精密分析（ＥＰＭＡ）等により、いずれの場合においても全表面積の約８０％であることが確認された。
【００２６】
次に、図４に示すコイン型試験セルを作製して、充放電容量等の電気化学的特性を評価した。
試験極１１は、導電性材料を被覆したリチウム含有複合窒化物粒子からなる負極材料粉末、導電剤としての人造黒鉛（ＫＳ６）及び結着剤としてのポリ４フッ化エチレンを所定の割合で混合した合剤をケース１３内に設置した集電体１２上に一体成型した。成型した試験極１１は８０℃で十分に減圧乾燥した。以上のようにして作製した試験極を用いてコイン電池を組み立てた。先ず、ケース１３内に成型した試験極１１上に、セパレータとしての多孔質ポリエチレンシート１７を設置し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に注液した。対極としてのリチウム箔１４を内面に設置した集電体１５に圧着し、周縁部にガスケット１８を装着した封口板１６を上記のケース１３に組み合わせた後、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。なお、リチウム含有複合窒化物にはＬｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎの組成の材料を用い、試験極の組成は負極材料粉末と導電剤および結着剤の混合比率は重量比で１００：２０：５とした。また、試験極中のリチウム含有複合窒化物重量を２５ｍｇとなるように調整し、対極としてのリチウム箔は試験極の容量に対して十分に過剰な量としてある。
また、比較例として導電性材料を被覆しないリチウム含有複合窒化物を用いた場合について、上記の方法と同様にしてセルを作製した。
【００２７】
これらの試験セルについて、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２および２．０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で充放電を行った。そして、０．５ｍＡ／ｃｍ^２での初期放電容量、これを基準にしたときの５０サイクル目の放電容量の維持率（サイクル特性）および２．０ｍＡ／ｃｍ^２での放電容量の維持率（ハイレート特性）を比較した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
いずれの導電性材料で被覆した場合も、導電性材料被覆を行わない比較例に対して初期容量、ハイレート特性およびサイクル特性のいずれにおいても向上しており、特にハイレート特性とサイクル特性において著しい特性改善が見られる。初期容量においても改善が見られるのは、導電性材料被覆によりリチウム含有複合窒化物粒子の集電が良くなり利用率が向上したためであると考えられる。
【００３０】
《実施例２》
導電性材料に人造黒鉛を用い、リチウム含有複合窒化物粒子表面への被覆割合を変化させて電池特性を比較した。導電性材料の被覆方法、電極および評価セルの作製方法は実施例１と同様とした。ただし被覆割合は、メカノフュージョン法で被覆を行う際の条件を変えることによって調整した。被覆面積は全表面積の１５％、２０％、３０％、５０％、８０％、および１００％とした。表２にそれぞれのセルの特性を示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
被覆面積の比率が１５％のものでは、被覆しない比較例と比べて若干の特性向上は見られるものの不十分である。これに対して、被覆面積の比率が２０％以上のものでは、大幅な特性改善が見られ、８０％の場合に最も優れた特性が得られている。従って、リチウム含有複合窒化物の全表面積の２０％以上を導電性材料により被覆することで十分な特性改善を得ることができる。
ただし、ハイレート特性については、被覆面積比率が８０％で最も効果が高く、１００％での特性を上回っている。これは、被覆面積の比率が１００％のものでは、電子の移動は容易に行われるが、イオンの移動については表面を覆っている黒鉛の特性が支配的になっているためではないかと考えられる。リチウム含有複合窒化物は、リチウムイオン伝導性の高い窒化リチウムをベースにした材料であり、リチウムイオン伝導性の高い材料である。ところが、粒子表面を１００％導電性材料で被覆した場合、被覆材料のイオン伝導性が律速となってしまうことが考えられる。本実施例の場合、被覆材料に黒鉛材料を用いているが、黒鉛の層状結晶構造の配向により、黒鉛で被覆した部分のリチウムイオンの移動が遅いため、ハイレート特性が比較的悪いと考えられる。また、配向等の影響でリチウム含有複合窒化物粒子と電解液との間でのリチウムイオンの移動が若干阻害されることが考えられる。
なお、本実施例ではコイン型電池を用いて試験したが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた積層型電池での試験においても同様の結果が得られる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウム含有複合窒化物を負極材料とする非水電解質二次電池の特性、特にハイレート特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における被覆処理に用いた圧縮摩砕式微粉砕機の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】同圧縮摩砕式微粉砕機による圧縮および摩砕の状態を模式的に示す図である。
【図３】導電性材料の被覆処理を施した粒子を示すもので、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は要部の拡大模式図である。
【図４】非水電解質二次電池用負極の評価に用いた試験セルの縦断面図である。
【符号の説明】
１圧縮摩砕式微粉砕機のケース
２作用片
３固定軸
４母粒子
５子粒子
６かきとり片
１１試験極
１２、１５集電体
１３ケース
１４リチウム箔
１６封口板
１７セパレータ
１８ガスケット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to an improvement in a negative electrode material thereof.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries have been used in recent years as main power sources for mobile communication devices and portable electronic devices because they can provide high energy density at high voltage. With the miniaturization and high performance of these devices, further enhancement of the performance of lithium secondary batteries is demanded, and research is being actively conducted.
Until now, as a positive electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFeO ₂ , LiNiO ₂ , V ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ Transition metal oxides and chalcogen compounds have been proposed.
On the other hand, various materials have been studied for the negative electrode, and carbon materials, aluminum alloys, and the like have been put to practical use as the negative electrode material. Among these negative electrode materials, a carbon material has the highest performance and is widely used. However, this material is already used at a capacity close to the theoretical capacity (about 370 mAh / g), and it is difficult to further increase the energy density.
[0003]
Therefore, as a negative electrode material that can further increase the capacity of a lithium secondary battery in the future, a general formula Li _3-xy M _x N (where M is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Cu, and x and y are real numbers in the range of 0.1 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 2-x Is shown.
This lithium-containing composite nitride has a reaction potential of lithium insertion / desorption of about 0.8 V on average with respect to lithium, and has a higher capacity than carbon materials. It is a material that can be expected to increase capacity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lithium-containing composite nitride has a problem in current collection when used as a negative electrode material.
The carbon material, which is the negative electrode material of conventional lithium secondary batteries, has good electron conductivity, so electrons can be easily exchanged with each particle inside the electrode due to the electrode reaction, and the rate of the reaction is limited. It does not become. On the other hand, the lithium-containing composite nitride has poor electron conductivity (the conductivity of the lithium-containing powder molded body is 10%). ^-3 S / cm or less), and the transfer of electrons may be the rate-limiting of the electrode reaction. Therefore, it is necessary to add a conductive agent to obtain good electrode characteristics (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302765).
However, when the charge and discharge are repeated only by adding the conductive agent, the contact with the conductive agent becomes insufficient due to the effect of expansion and contraction of the negative electrode material particles, and the capacity may be deteriorated due to poor current collection. In addition, the contact between the conductive agent and the negative electrode material is greatly affected in the high-rate characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides at least a part of the particle surface of the negative electrode material lithium-containing composite nitride for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Metallic materials or conductive ceramics Thus, the current collecting property of the particles can be improved as compared with the case where the particles are simply mixed.
By using this negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to provide a battery with high capacity and excellent cycle characteristics.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention uses a lithium-containing composite nitride obtained by coating at least a part of the particle surface with a conductive material as a negative electrode material.
The lithium-containing composite nitride has a general formula of Li _3-xy M _x N (where M is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Cu, and x and y are real numbers in the range of 0.1 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 2-x Are preferably used. Note that when x <0.1, the capacity is extremely reduced, and when 0.8 <x, a single phase cannot be obtained. On the other hand, when 2-x <y, the potential of the negative electrode of the lithium secondary battery becomes 1.5 V or more, which lowers the battery voltage, which is not preferable. In the lithium-containing composite nitride, the composition at y = 0 in the above general formula is a stoichiometric composition, which is a general composition. Therefore, hereinafter, y is omitted and Li is omitted. _3-x M _x Describe in N format.
[0007]
Normally, when a material having poor electron conductivity such as a lithium-containing composite nitride is used, the movement of electrons between the negative electrode material and the current collector during insertion and extraction of lithium is caused by a conductive agent added to the electrode plate. Done through. However, only by adding / mixing the conductive agent, the negative electrode material and the conductive agent are in contact with each other and are almost in point contact with each other, so that a sufficient contact area cannot be obtained and the movement of electrons can be performed smoothly. I can't. Furthermore, there are particles which cannot be kept in contact with the conductive agent and are separated due to a change in volume of the negative electrode material particles due to charge / discharge, and the contact area with the conductive agent is further reduced. In addition, there are particles that the negative electrode material particles themselves cannot withstand the volume change of themselves and are broken down to be miniaturized and electrically isolated.
[0008]
Therefore, the present invention covers the surface of the lithium-containing composite nitride particles with a conductive material, thereby facilitating the transfer of electrons between the particles and the conductive agent particles. It prevents the isolation and reduces the influence on the cycle characteristics. The conductive material used in the present invention may be any material as long as it has high electron conductivity, but a carbon material and a metal material are particularly suitable. For example, carbon materials include graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite and expanded graphite as graphite carbon, and acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black and lamp black as amorphous carbon. And carbon blacks such as thermal black. Among them, scaly natural graphite or artificial graphite, expanded graphite, acetylene black, and Ketjen black are particularly preferred. Graphitic carbon includes a carbon interlayer distance d calculated by wide-angle X-ray diffraction. ₀₀₂ Is preferably from 0.335 nm to 0.339 nm because of excellent electron conductivity. The median diameter of the graphitic carbon particles used is preferably 30 μm or less. More preferably, it is 20 μm or less.
[0009]
Examples of the metal material include nickel, cobalt, copper, manganese, iron, platinum, gold, silver, palladium and the like. Among them, nickel, cobalt, and copper are particularly preferable. The median diameter of the metal material particles is preferably 20 μm or less. More preferably, it is 10 μm or less. Further, ultrafine powder having a median diameter of 1 μm or less may be used.
Examples of the conductive ceramics include nitrides, borides, and silicides of elements belonging to

Groups

4, 5, and 6. Among them, especially TiB ₂ , ZrB ₂ Is a preferred material having an electron conductivity comparable to that of a metal. The particle size is preferably 20 μm or less. More preferably, it is 10 μm or less. Further, ultrafine powder having a median diameter of 1 μm or less may be used.
These conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Further, similar effects can be obtained by using an organic conductive material such as a polyphenylene derivative.
[0010]
The proportion of the lithium-containing composite nitride particles in the present invention covered with the conductive material is preferably 20% or more of the total surface area of the particles. This is because the effect of the coating of the present invention can be largely obtained by coating at least 20%. The coating thickness of the conductive material is preferably from 0.01 μm to 10 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the electron conductivity decreases, and if the thickness is more than 10 μm, the lithium ion diffusivity into the particles decreases.
[0011]
As a method for coating the lithium-containing composite nitride particles with the conductive material, a compression grinding type pulverizer is used, and mechanical energy mainly consisting of a compression force and a grinding force is applied between the particles and the conductive material. Then, a mechanochemical reaction of rolling and coating a conductive material on the particle surface is used. Specific examples of such a method include a hybridization method, a mechanofusion method, a theta composer method, a mechanomill method, and a ball mill method. As other coating methods, a method of coating a thermal decomposition product of an organic substance by a CVD method, a method of forming a coating layer on the surface of the particles by a plasma method, or the like may be used.
In particular, when a mechanochemical reaction is used, mechanical energy consisting of compressive force and crushing force acts, and the conductive material is applied to the surface of the negative electrode material particles, which temporarily become extremely high in energy due to frictional heat or the like. Because of the coating, the bond between the lithium-containing composite nitride particles and the conductive material can be extremely strong.
[0012]
A binder and, if necessary, a conductive agent are added to the lithium-containing composite nitride coated with the conductive material as described above to produce an electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled using the electrode as a negative electrode.
The above-mentioned conductive agent is used in a form mixed with the lithium-containing composite nitride coated with the above-mentioned conductive material, and may be any electronic conductive material. Since the surface of the negative electrode material of the present invention is coated with a conductive material, it is possible to function as a battery without adding a conductive agent. Examples of the conductive agent include graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, expanded graphite, and carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. There are conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and these can be included in the negative electrode alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred. Although the addition amount of the conductive agent is not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the lithium-containing composite nitride.
[0013]
The binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders are, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride -Pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Propylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na) ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ion crosslinked products can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferred materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na) ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) It is an ion crosslinked product.
[0014]
The current collector for the negative electrode used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium is used. Particularly, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment. As the shape, in addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0015]
As the positive electrode material of the present invention, a compound containing or not containing lithium can be used. For example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , Li _x Co _y M _1-y O _z , Li _x Ni _1-y M _y O _z , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x Mn _2-y M _y O ₄ (M is at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, x = 0 to 1 .2, y = 0 to 0.9, z = 2.0 to 2.3). Here, the above-mentioned x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge. It is also possible to use other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and lithium compounds thereof, niobium oxides and lithium compounds thereof, conjugated polymers using organic conductive substances, and Chevrel phase compounds. . It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials. The average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm. However, Li _x CoO ₂ When a battery is formed using a lithium-containing compound represented by the above as a positive electrode material and a lithium-containing composite nitride as a negative electrode material, it is necessary to perform a treatment for previously desorbing lithium from either the positive electrode or the negative electrode. is there.
[0016]
The conductive agent for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite, etc., carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. It can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferred. The amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the positive electrode material. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
[0017]
The binder for the positive electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders are, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride -Pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Propylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na) ⁺ ) Ion crosslinked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ion crosslinked products can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferred materials are polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
[0018]
The positive electrode current collector used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium is used. Particularly, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment. As the shape, in addition to a foil, a film, a sheet, a net, a punched thing, a lath body, a porous body, a foam, a group of fibers, a molded article of a nonwoven fabric, or the like is used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
Further, in the positive / negative electrode mixture, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used in addition to the conductive agent and the binder. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, fibers such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight based on the electrode mixture.
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface exists at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
[0019]
The non-aqueous electrolyte used in the present invention includes a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate. , Esters of aliphatic carboxylic acids such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxy Chain ethers such as methoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolan, acetoacetate Nitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate Aprotic organic solvents such as derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propanesultone, anisole, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. I do. Among them, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
[0020]
Lithium salts dissolved in these solvents include, for example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAlCl ₄ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCl, LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ Lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, imides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more with an electrolytic solution using them. But especially LiPF ₆ Is more preferable.
[0021]
A particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention contains at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and contains LiPF as a supporting salt. ₆ It is an electrolytic solution containing. The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but a required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of the supporting electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. In particular, it is more preferably 0.5 to 1.5 mol / l.
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, and oxyacid salts. Above all, Li ₄ SiO ₄ , Li ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH, xLi ₃ PO ₄ -(1-x) Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ SiS ₃ , Li ₃ PO ₄ −Li ₂ S-SiS ₂ And phosphorus sulfide compounds are effective. In the organic solid electrolyte, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof are effective. is there.
It is also effective to add another compound to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.
[0022]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is used. Further, it is preferable to have a function of closing a hole at a certain temperature or higher to increase resistance. Sheets, non-woven fabrics or woven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene and polyethylene alone or in combination or glass fibers are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore size of the separator is desirably in a range where the positive and negative electrode materials, binder, and conductive agent detached from the electrode sheet do not pass through, and for example, desirably 0.01 to 1 μm. Generally, the thickness of the separator is 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the electron and ion permeability, the material and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
In addition, a polymer material in which an organic electrolytic solution composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and retained is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and a polymer that absorbs and retains the organic electrolytic solution is further included. It is also possible to configure a battery in which a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and hold an organic electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
The shape of the battery can be applied to any of coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large type used for electric vehicles and the like.
In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, household small power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like, but is not particularly limited thereto. Not necessarily.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0024]
<< Example 1 >>
The battery characteristics when the surface of the lithium-containing composite nitride particles were coated with various conductive materials and when they were not coated were compared.
First, the surface of the lithium-containing composite nitride particles was coated with a conductive material using a mechanofusion method, which is a method using a compression-milling pulverizer.
FIG. 1 schematically shows the structure of the compression-milling type fine pulverizer used here, and FIG. 2 schematically shows the state of compression and grinding acting between the particles in the pulverizer. To briefly explain the coating mechanism by this device, the cylindrical case 1 rotates at high speed around the fixed shaft 3 and the centrifugal force generated by this causes the lithium-containing nitride particles (base particles) and the conductive material particles (child particles). The mixture of particles is pressed against the inner wall of case 1. At the same time, the pressing force of the working piece 2 fixed to the fixed shaft 3 acts on the mixture pressed against the case 1. Thus, a compressive force and a grinding force are applied between the base particles 4 and the base particles and between the base particles 4 and the child particles 5. As a result, the surface of each mother particle is made uneven, and the child particles are rolled and coated on the surface of the mother particle. In addition, by scraping the mixture from the inner wall of the case with the scraping pieces 6 and stirring and mixing, the surface of the base particles is efficiently coated with the child particles. FIG. 3A is a schematic view of a cross section of the particles subjected to the coating treatment, and FIG. 3B is a partially enlarged view thereof.
[0025]
Thus, a sample in which the surface of the lithium-containing nitride particles was coated with the conductive material by the coating treatment method was prepared. Here, the processing conditions were such that 180 g of lithium-containing nitride particles and 20 g of a conductive material were charged, the rotation speed was 1800 rpm, and the processing time was 20 minutes. The closest distance between the inner wall of the case 1 and the working piece 2 fixed to the fixed shaft was set to 3 mm. The conductive material is natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, nickel powder, cobalt powder, copper powder, TiB ₂ Powder, and ZrB ₂ Powder was used. Negative electrode material A when using natural graphite, negative electrode material B for artificial graphite, negative electrode material C for acetylene black, negative electrode material D for Ketjen black, negative electrode material E for nickel powder, cobalt powder For negative electrode material F, for copper powder for negative electrode material G, for TiB2 powder for negative electrode material H, ZrB ₂ The case of powder is referred to as negative electrode material I.
The coating area was confirmed to be about 80% of the total surface area in each case by a scanning electron microscope (SEM) and precision analysis (EPMA) using an electronic probe.
[0026]
Next, a coin-type test cell shown in FIG. 4 was prepared, and electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity were evaluated.
The test electrode 11 was prepared by mixing negative electrode material powder composed of lithium-containing composite nitride particles coated with a conductive material, artificial graphite (KS6) as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene as a binder at a predetermined ratio. The mixture was integrally molded on the current collector 12 provided in the case 13. The molded test electrode 11 was sufficiently dried at 80 ° C. under reduced pressure. A coin battery was assembled using the test electrodes manufactured as described above. First, a porous polyethylene sheet 17 as a separator is placed on a test electrode 11 molded in a case 13, and a 6M solution of a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 at a concentration of 1M is used as an electrolyte. A solution in which lithium phosphate was dissolved was injected into the case. A lithium foil 14 as a counter electrode is crimped to a current collector 15 installed on the inner surface, and a sealing plate 16 having a gasket 18 mounted on a peripheral edge thereof is combined with the case 13 described above. A type battery was manufactured. In addition, Li-containing composite nitride is Li _2.5 Co _0.5 A material having a composition of N was used, and the composition of the test electrode was 100: 20: 5 in terms of the weight ratio of the negative electrode material powder to the conductive agent and the binder. Further, the weight of the lithium-containing composite nitride in the test electrode was adjusted to 25 mg, and the amount of the lithium foil as the counter electrode was sufficiently excessive with respect to the capacity of the test electrode.
Further, as a comparative example, a cell was produced in the same manner as in the above-described method when a lithium-containing composite nitride not coated with a conductive material was used.
[0027]
For these test cells, a current density of 0.5 mA / cm ² And 2.0 mA / cm ² At a constant current of 0 V to 1.5 V. And 0.5 mA / cm ² Discharge capacity, the maintenance rate of discharge capacity at 50th cycle based on the initial discharge capacity (cycle characteristics) and 2.0 mA / cm ² Were compared with each other in terms of the discharge capacity retention rate (high-rate characteristics). Table 1 shows the results.
[0028]
[Table 1]

[0029]
When coated with any conductive material, the initial capacity, high-rate characteristics, and cycle characteristics are all higher than those of the comparative example without conductive material coating. Can be seen. It is considered that the reason why the initial capacity is improved is that the current-collecting of the lithium-containing composite nitride particles is improved by the coating of the conductive material, and the utilization factor is improved.
[0030]
<< Example 2 >>
Battery characteristics were compared by using artificial graphite as the conductive material and changing the coating ratio on the surface of the lithium-containing composite nitride particles. The method of coating the conductive material and the method of manufacturing the electrode and the evaluation cell were the same as those in Example 1. However, the coating ratio was adjusted by changing the conditions when coating was performed by the mechanofusion method. The coverage was 15%, 20%, 30%, 50%, 80%, and 100% of the total surface area. Table 2 shows the characteristics of each cell.
[0031]
[Table 2]

[0032]
When the coating area ratio is 15%, although the characteristics are slightly improved as compared with the comparative example in which the coating is not performed, it is insufficient. On the other hand, when the coverage area ratio is 20% or more, the characteristics are greatly improved, and the most excellent characteristics are obtained when the coverage area is 80%. Therefore, by covering 20% or more of the total surface area of the lithium-containing composite nitride with the conductive material, it is possible to obtain a sufficient improvement in characteristics.
However, regarding the high-rate characteristics, the effect is the highest when the covering area ratio is 80%, and exceeds the characteristic when the covering area ratio is 100%. This may be because electrons move easily when the coverage area ratio is 100%, but the characteristics of the graphite covering the surface dominate the movement of ions. . The lithium-containing composite nitride is a material based on lithium nitride having high lithium ion conductivity, and is a material having high lithium ion conductivity. However, when the particle surface is covered with a 100% conductive material, it is conceivable that the ionic conductivity of the coating material becomes rate-limiting. In the case of this embodiment, a graphite material is used as the coating material. However, it is considered that the high-rate characteristics are relatively poor because the lithium ions move slowly in the portion coated with graphite due to the orientation of the layered crystal structure of the graphite. In addition, it is considered that the movement of lithium ions between the lithium-containing composite nitride particles and the electrolyte is slightly inhibited by the influence of the orientation and the like.
In this example, the test was performed using a coin-type battery. However, similar results can be obtained in a test using a cylindrical battery or a stacked battery using a polymer electrolyte.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium-containing composite nitride as a negative electrode material, particularly high-rate characteristics, can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a compression-milling type pulverizer used for a coating treatment in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view schematically showing a state of compression and grinding by the compression grinding type fine pulverizer.
3A and 3B show particles that have been subjected to a coating treatment with a conductive material, wherein FIG. 3A is a schematic cross-sectional view, and FIG. 3B is an enlarged schematic view of a main part.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a test cell used for evaluating a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[Explanation of symbols]
1 Case of compression grinding type pulverizer
2 Working piece
3 Fixed axis
4 Mother particles
5 child particles
6 scraped pieces
11 Test pole
12, 15 current collector
13 cases
14 Lithium foil
16 sealing plate
17 Separator
18 Gasket

Claims

A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising at least a portion of the surface comprising lithium-containing composite nitride particles coated with a metal material or a conductive ceramic .

The metallic material is cobalt, the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least one kind selected from the group consisting of nickel and copper.

Wherein the conductive ceramic, Group 4, Group 5, a nitride of Group 6 elements, the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least one kind selected from the group consisting of borides and silicides .

The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 , wherein at least 20% of the total surface area of the lithium-containing composite nitride particles is coated with the metal material or the conductive ceramic .

The lithium-containing composite nitride has a general formula of Li _3-xy M _x N (where M is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Cu, 0.1 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , represented by ≤ 2-x).

The negative electrode material, a mixture of lithium-containing composite nitride particles and the metal material or conductive ceramics , by applying mechanical energy mainly consisting of compressive force and grinding force, the lithium-containing composite nitride particles The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5 , wherein the negative electrode material is obtained by a mechanochemical reaction of rolling and coating the metal material or the conductive ceramic on the surface.

A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the negative electrode material according to any one of claims 1 to 6 and a binder.

The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, further comprising a conductive agent interposed between the negative electrode materials.

The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 8 , wherein the conductive agent is at least one selected from the group consisting of artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber.

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and a negative electrode according to claim 7 .