JP3591866B2 - アミノボラン化合物およびその製造方法 - Google Patents
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【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアミノボラン化合物であるB(NH2)〔N(CH3)2 〕2 (アミノビス(ジメチルアミノ)ボラン)、およびその製造方法に係わる。該化合物は、高耐熱性・高硬度を有するセラミックを提供するセラミック前駆体の合成に利用できる。
【0002】
【従来の技術】
セラミック前駆体ポリマー、例えば、ポリシラザン、ポリカルボシランなどに硼素化合物を反応させて硼素を導入すると、熱分解により生成するセラミックの耐熱性・硬度が向上することが知られている。しかし、「ポリマーとの反応性がよい」、「取扱いが容易で安全」、「高耐熱性・高硬度のセラミックが得られる」などの条件を満たす硼素化合物は極めて少ない。例えば、トリスジメチルアミノボランB〔N(CH3)2 〕3 は、不活性雰囲気中では比較的安定な化合物であるが、ポリマーとの反応性に乏しく、ポリマーへの硼素の導入が困難である。また、トリスジメチルアミノボランのジメチルアミノ基をすべてアミノ基−NH2 基に置換した化合物、トリアミノボランB(NH2)3 は非常に不安定な化合物で、単独では存在せずに直ちにボラジン環状の化合物を形成する。
【0003】
さらに、硼素との反応性基を持たないポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラスチレン等に導入する際には、酸素を含んだ官能基を有する硼素化合物(例えば、硼酸、ヒドロキシボラン、アルコキシボラン)を用いることがSi基との反応性からは望ましい。しかしながら、これらの化合物を用いると、必然的に酸素含有量の多い前駆体ポリマーを得、その結果、クリープ現象を起こしやすく耐熱性が低い酸素含有量の多いセラミックスが生成されるという不都合が生じる。従って、これらのポリマーの反応性を向上させるため、ポリマーを改質する、例えば、反応性基を導入するなどの作業が不可欠であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、−Si−H基を有するポリマーと容易に反応し、しかも高耐熱性・高硬度のセラミックを生成する、−B−NH2 基を有する新規な硼素化合物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高耐熱性・高硬度のセラミックを生成する前駆体ポリマーの合成に有効な、新規化合物B(NH2)〔N(CH3)2 〕2 が提供される。
本発明によれば、
(1)高耐熱性・高硬度のセラミックを生成する、前駆体ポリマーの合成に有効な、新規化合物B(NH2)〔N(CH3)2 〕2 が提供される。
【0006】
好ましい態様として、
(2)(1)の化合物と、(1)の化合物の3量体(−B(N(CH3)2 −NH−)3 を含んだ混合物を挙げることができる。
また、本発明は、
(3)B〔N(CH3)2 〕3 にルイス塩基存在下でアンモニアを反応させることを特徴とする(1)の硼素化合物の製造方法にも関する。
【0007】
好ましい態様として
(4)B〔N(CH3)2 〕3 にルイス塩基存在下でアンモニアを反応させることを特徴とする(2)の硼素化合物混合物の製造方法を挙げることができる。
本発明の新規化合物B(NH2)〔N(CH3)2 〕2 は、ガスクロマトグラフ質量分析(GC−MS)により、確認することができる。
【0008】
この化合物は、トリスジメチルアミノボランB〔N(CH3)2 〕3 に、ルイス塩基存在下でアンモニアを反応させることにより得られる。
使用するルイス塩基としては例えば、3級アミン類(例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン及びこれらの誘導体など)、立体障害性の基を有する2級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等(例えば、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等)を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基(例えば、ピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン)が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
【0009】
また、反応溶媒としては、ルイス塩基単独、あるいは非反応性溶媒とルイス塩基との混合物を用いるのがよい。非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が好ましい。
本発明において、反応温度、反応時間、反応方法などは任意であるが、通常以下のように行うのが好ましい。
【0010】
すなわち、攪拌装置やアンモニア導入管等を備えた反応容器内を窒素などの不活性ガスで置換し、ここにルイス塩基およびトリスジメチルアミノボランを導入する。この時、非反応性溶媒を添加してもよく、また、ルイス塩基、トリスジメチルアミノボラン、非反応性溶媒を導入する順序は任意でよい。
ルイス塩基は、トリスジメチルアミノボラン1モルに対し、0.1モル〜30モル程度の割合で用いることができるが、好ましくは1モル〜10モル程度用いるのがよい。
【0011】
非反応性溶媒を用いるときは、ルイス塩基に対し、容量にして0〜10倍添加することができるが、好ましくは0〜3倍程度用いるのがよい。
反応器の温度は、−10℃〜50℃、好ましくは0℃〜20℃に設定する。
ここにアンモニアを導入する。アンモニアのトータル量が多すぎると、目的物B(NH2)〔N(CH3)2 〕2 は3量体の形(−B(N(CH3)2)−NH−)3 に転化しやくすくなり、収量の減少を招く。又、少すぎると、効果がない。従ってアンモニア量は、トリスジメチルアミノボラン1モルに対し、下限で1モル以上、好ましくは1.5モル以上、上限で6モル以下、好ましくは、3モル以下である。アンモニア1リットルの導入に10〜20分かけて反応させることにより、高収率で目的物が得られる。
【0012】
本発明の製法によれば、この化合物は、ルイス塩基および未反応のトリスジメチルアミノボラン、さらにB(NH2)〔N(CH3)2 〕2 の3量体である(−B(N(CH3)2)−NH−)3を含んだ混合物の形で得られるが、例えば減圧蒸留することによりB(NH2)〔N(CH3)2 〕2 のみを単離できる。しかしながら、高耐熱性・高硬度のセラミック用の前駆体ポリマーの合成に用いる際には、必ずしも単離する必要がなく、この混合溶液のまま用いても十分な効果が期待できる。
【0013】
【実施例】
攪拌装置、温度計、アンモニア導入管を備えた内容積200mlのフラスコを乾燥窒素で置換した後、ここに乾燥ピリジン90mlとトリスジメチルアミノボランB〔N(CH3)2 〕3 49.5gを入れた。氷浴を用いて系内の温度を10℃に保持したまま、アンモニア導入管からアンモニア16.4リットルを3時間20分かけて液相に導入し、トリスジメチルアミノボランと反応させた。
【0014】
反応物をGC−MSにより測定したところ、アミノビス(ジメチルアミノ)ボラン:B(NH2)〔N(CH3)2 〕2 の生成が、保持時間4.5分のところに確認された。図1に示す。
なお、GC−MSは、次の条件で測定した。
測定装置:HP5890/5970B(ヒューレット・パッカード社製)
インジェクション温度:280℃
キャピラリーカラム:DB−1(30m×0.25mm×0.25μm)
キャピラリーカラム昇温条件:70℃で1分保持し、5℃/分で200℃ま
で昇温。
【0015】
注入量:1μl
測定質量範囲:m/z35〜550
測定結果は、以下のとおりであった:m/e(スペクトル強度比):44(47),57(18),71(100),84(8),100(16),115(61)
この混合物からピリジンを留去し、減圧蒸留することにより、沸点が11℃/5mmHgの液体を得た。この生成物がB(NH2)〔N(CH3)2 〕2 (アミノビス(ジメチルアミノ)ボランであることをGC−MSにて再度確認した。収率は14%であった。元素組成分析値(%):B:9.8,N:37.2,C:41.6,H:12.9。
【0016】
1H−NMRの測定(基準物質TMS)より、δ2.6にジメチルアミノ基に基づくシグナルの他、δ2.3に−NH2 に基づくシグナルも観測された。IR測定からも、波数(cm−1)3350にN−Hに基づく吸収が見られた。この他、2850近辺にC−Hに基づく吸収が、1380〜1500にB−Nに基づく吸収が、1080〜1200にC−Nに基づく吸収が確認された。
【0017】
なお、 1H−NMR、およびIRの測定条件は以下のとおりである。
1 H−NMR測定条件
測定装置:HITACHI R−24B((株)日立製作所製)
測定溶媒:CDCl3
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
IR測定条件
測定装置:HITACHI MODEL270−50IR((株)日立製作所製)
測定方法:液膜法(KBr板)
次に、以下の手順でポリカルボシランにこの化合物を反応させた。
【0018】
内容積500mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計およびマグネティックスターラーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジン200mlと信越化学工業(株)製のポリカルボシラン20gを入れ、攪拌しながらアミノビス(ジメチルアミノ)ボラン8.1gをo−キシレン10mlに溶解させたものを注射器を用いて加えた。これを160℃で3時間反応させた後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られた。収率は96重量%であった。
【0019】
生成したポリマーの数平均分子量は、GPCにより測定したところ、1540であった。元素分析結果は、重量基準で、Si:29.5,C:34.4,N:22.9,B:3.1,H:9.1であった。
【0020】
【発明の効果】
本発明により、高耐熱性、高硬度を有するセラミックを提供するセラミック前駆体の合成に有用な、新規なアミノボラン化合物およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の反応生成物のGC−MSチャートである。
Claims (2)
- 式B(NH2)〔N(CH3)2 〕2 で示される硼素化合物。
- トリスジメチルアミノボランB〔N(CH3 )2 〕3 に、ルイス塩基存在下でアンモニアを反応させることを特徴とする請求項1記載の硼素化合物の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04258894A JP3591866B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | アミノボラン化合物およびその製造方法 |
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JP04258894A JP3591866B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | アミノボラン化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07252265A JPH07252265A (ja) | 1995-10-03 |
JP3591866B2 true JP3591866B2 (ja) | 2004-11-24 |
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JP (1) | JP3591866B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2881398A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-10 | Université de Bordeaux I | Method for preparing aminoarylborane compounds or derivatives thereof |
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1994
- 1994-03-14 JP JP04258894A patent/JP3591866B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
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EP2881398A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-10 | Université de Bordeaux I | Method for preparing aminoarylborane compounds or derivatives thereof |
WO2015082592A2 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Universite de Bordeaux | Method for preparing aminoarylborane compounds or derivatives thereof |
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JPH07252265A (ja) | 1995-10-03 |
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